Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
I- Introduction
Pour déterminer le sens d'évolution d'un système chimique, on va comparer le quotient initial de réaction, Qr,i, avec la
constante d'équilibre K. Cette démarche exclue toute considération sur la cinétique des réactions.
Lors de cette comparaison, trois situations peuvent se présenter :
II-1- Introduction
On se propose d'étudier l'évolution de divers mélanges d'acide éthanoïque, d'éthanoate de sodium, d'acide méthanoïque
et de méthanoate de sodium.
Les pKA des deux couples acide/base mis en jeu par ces solutions sont :
Couple 1 : CH 3 CO 2 H (aq) /CH 3 CO −2 (aq) pKA1 = 4,8 KA1 = 1,8.10-5
−
Couple 2 : HCO 2 H (aq) /HCO 2 (aq) pKA2 = 3,8 KA2 = 1,8.10-4
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 1 / 7
On peut écrire l'équation de la réaction acido-basique susceptible de se produire entre ces deux couples :
HCO 2 H (aq) + CH 3 CO −2 (aq) = HCO −2 (aq) + CH 3 CO 2 H (aq)
Cette écriture ne préjuge pas du sens dans lequel a lieu la transformation.
[HCO −2 ] ⋅ [CH 3 CO 2 H] K A2
Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre K = = = 10
[HCO 2 H] ⋅ [CH 3 CO −2 ] K A1
II-2-a- Présentation
Pour calculer le quotient de réaction, Qr,i, dans l'état initial on se propose de négliger l'espèce conjuguée dans chaque
solution. Par exemple on néglige les ions éthanoate initialement présent dans la solution d'acide éthanoïque. Cela
revient à considérer que la réaction avec de l'eau de l'espèce mise en solution est très limitée. Il faut donc que les
solutions soient suffisamment concentrées.
L'état initial sera donc un mélange fictif dans lequel on ne s'intéressera qu'aux concentrations initiales des espèces
introduites.
Pour déterminer les concentrations apportées des diverses espèces introduites, il faut tenir compte de la dilution
n(CH 3CO 2 H) i c ⋅ V1
initiale. Ainsi on a : [CH 3CO 2 H]i = = = c ⋅ V1 / Vtot .
Vtot V1 + V2 + V3 + V4
On a donc :
État initial État final (état d'équilibre)
mélange fictif avant réaction mélange après réaction
solution concentration pH =
acide éthanoïque c ⋅ V1 / Vtot espèce concentration
éthanoate de sodium c ⋅ V2 / Vtot acide éthanoïque
ion éthanoate
acide méthanoïque c ⋅ V3 / Vtot
acide méthanoïque
méthanoate de sodium c ⋅ V4 / Vtot ion méthanoate
Le quotient de réaction, Qr,i, dans l'état initial a donc dans ce cas une expression simple :
c ⋅ V4 c ⋅ V1
⋅
Vtot Vtot V ⋅V
Q r,i = = 4 1 .
c ⋅ V3 c ⋅ V2 V3 ⋅ V2
⋅
Vtot Vtot
Dans la suite on va étudier ainsi deux mélanges.
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 2 / 7
II-2-b- Étude du mélange 1
mélange 1
solution à c = 1,0·10-1 mol·L-1 volume (mL)
acide éthanoïque V1 = 15
éthanoate de sodium V2 = 15
acide méthanoïque V3 = 15
méthanoate de sodium V4 = 15
[HCO −2 ] [CH 3 CO −2 ]
Le rapport doit donc augmenter et le rapport doit donc diminuer.
[HCO 2 H] [CH 3 CO 2 H]
Expérimentalement, la mesure du pH d'un tel mélange a donné pH1 = 4,1.
On peut résumer cela de la façon suivante :
État initial État d'équilibre pH = 4,1
c ⋅ V2 [CH 3 CO −2 ] éq K A1 1,8 ⋅ 10 -5
−
[CH 3 CO 2 ]i V V 15 = =
= tot = 2 = [CH 3 CO 2 H]éq [ H 3 O + ] éq 10 -4,1
[CH 3 CO 2 H]i c ⋅ V1 V1 15
Vtot
[CH 3 CO −2 ]i [CH 3 CO −2 ] éq
donc =1 donc ≈ 0,23
[CH 3 CO 2 H]i [CH 3 CO 2 H]éq
[CH 3 CO −2 ]
Le rapport a diminué donc le système a bien évolué dans le sens prévu.
[CH 3 CO 2 H]
[HCO −2 ]
On aurait également pu faire la démonstration en utilisant le rapport .
[HCO 2 H]
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 3 / 7
- la consommation de HCO −2 et de CH 3 CO 2 H dont les concentrations doivent diminuer.
[HCO −2 ] [CH 3 CO −2 ]
Le rapport doit donc diminuer et le rapport doit donc augmenter.
[HCO 2 H] [CH 3 CO 2 H]
[CH 3 CO −2 ]
Le rapport a augmenté donc le système a bien évolué dans le sens prévu.
[CH 3 CO 2 H]
[HCO −2 ]
Ici aussi on aurait également pu faire la démonstration en utilisant le rapport .
[HCO 2 H]
Chaque espèce (acide éthanoïque, ion éthanoate, acide méthanoïque ou ion méthanoate) a donc deux origines.
Par exemple, il y a de l'acide éthanoïque dans la solution d'acide éthanoïque et aussi dans la solution d'éthanoate de
sodium.
II-3-b- Conséquence
Cette double origine modifie la valeur du quotient de réaction dans l'état initial et peut parfois provoquer une inversion
du sens prévu pour la transformation. Cette inversion se produit que lorsque la valeur de Qr,i calculée par l'une ou
l'autre méthode est proche de K (une des valeurs est supérieur à K et l'autre est inférieure).
Pour éviter cela il faut utiliser des solutions dans lesquelles on peut négliger l'espèce conjuguée (influence de la
concentration et de la valeur du pKA).
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 4 / 7
III- Évolution d'un système rédox
III-1 Introduction
On se propose d'étudier l'évolution d'un mélange de solutions de diiode, d'ions iodure, d'ions fer (II) et d'ions fer (III).
Les potentiels standards des deux couples oxydo-réduction mis en jeu par ces solutions sont :
3+ 2+
Couple 1 : Fe (aq) /Fe (aq) E10 = 0,77 V ;
-
Couple 2 : I 2 (aq) /I (aq) E 02 = 0,62 V.
On peut écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction susceptible de se produire entre ces deux couples :
2 I- + 2 Fe 3+ = I 2 (aq) + 2 Fe 2+
(aq) (aq) (aq)
Cette écriture ne préjuge pas du sens dans lequel a lieu la transformation.
Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre K = 105.
Le calcul de cette constante à partir des potentiels standards est hors programme. Il est cependant détaillé au
paragraphe III-3- (à destination des enseignants).
III-2-b- Le mélange
On mélange 5 mL de chacune des solutions. Pour prévoir le sens d'évolution on va suivre la même démarche que dans
le cas du mélande acide/base.
On peut calculer les concentrations initiales dans le mélange avant réaction. Le volume total est Vtot = 15 mL.
[I ] = 3,3·10-4 mol L-1
2 i
[I-]i = 3,3·10-2 mol L-1
[Fe2+]i = [Fe3+]i = 3,3·10-3 mol L-1
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 5 / 7
III-3-b- Potentiel d'oxydoréduction : Formule de Nernst
Soit un couple Ox/Red tel que : α Ox + n e- = β Red.
Le potentiel de ce couple est donné par la formule de Nernst :
R ⋅ T (a(Ox) α )
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + ln .
n ⋅ F (a(Red) β )
Dans cette expression :
- E°((Ox/Red) est le potentiel standard d'oxydoréduction du couple Ox/Red ;
- R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J·K-1·mol-1) ;
- T est la température exprimée en kelvin (K) ;
- n est le nombre d'électrons échangés ;
- F est la constante de faraday (F = 96485 C·mol-1) ;
- a(Ox) et a(Red) sont les activités de l'oxydant et du réducteur.
Ici aussi les activités a(Ox) et a(Red) sont des nombres sans dimension, leurs valeurs différent suivant la nature des
espéces Ox et Red :
• pour le solvant (ici H2O) : a(H2O) = 1 ;
[X]
• pour un soluté X suffisamment dilué : a(X) = avec c° = 1 mol·L-1 ;
c°
• pour un solide ou un liquide seul dans sa phase : a = 0 ;
P(X)
• pour un gaz X, supposé parfait : a(X) = avec P° = 1 bar.
P°
Dans la suite on utilisera le logarithme décimal et on aura alors pour l'application numérique :
0,06 (a(Ox) α )
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + log .
n (a(Red) β )
Lorsque la demi-équation électronique fait apparaître d'autres espèces que Ox et Red, les activités des ces espèces
doivent aussi être prises en compte.
En multipliant chaque membre par n1n2 et en faisant apparaître K dans l'expression il vient :
n1 ⋅ n 2 ⋅ (E10 − E 02 ) n1 ⋅n 2 ⋅(E10 −E 20 )
log K = ; soit K = 10 0,06 .
0,06
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 6 / 7
IV- Exercices
V- Bibliographie et prolongements
Cette partie du programme de chimie est traitée dans les programmes actuels de chimie de CPGE (PCSI) ou de
premier cycle universitaire.
Nous avons utilisé ici les ouvrages suivants :
Dans ces ouvrages, le lecteur trouvera divers chapitres sur les solutions aqueuses, les équilibres acido-basiques ou les
équilibres d'oxydoréduction.
Après la classe de terminale S, l'élève qui poursuivra des études de chimie utilisera la notion de constante d'équilibre
pour déterminer l'état d'équilibre d'un système chimique. La condition d'équilibre chimique à pression et température
constante sera appelée loi d'action de masse ou loi de Guldberg et Waage. Elle sera utilisée pour divers types de
réactions d'échange de particules :
- Réactions d'acido-basicité : acide = base + H+ ;
- Réactions d'oxydoréduction : réducteur = oxydant + n e- ;
- Réactions de complexation : complexe = accepteur + n L L est appelé ligand ;
- Réactions de précipitation : précipité = cation + anion.
TS chimie prog 2002 partie C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre page 7 / 7