Entropía y segunda ley de la

Termodinámica

Docente: Carlos David Oviedo León

Fisicoquímica

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?
Introducción
• Generalidades
• La primera ley no produce ninguna restricción sobre los tipos de conversiones de
energía que puede ocurrir.
• Es posible convertir completamente el trabajo en calor. Pero es imposible
convertir completamente el calor en trabajo sin modificar los alrededores.
• Solo ciertos tipos de conversión de energía pueden ocurrir.

Calor
Fisicoquímica

Segunda Ley de la Termodinámica

Reacción Primera ley Segunda ley

N2+3H2 2NH3 Esistema + Emedio=cte
(with a catalyst)

[N2]eq=? La entropía S,
[H2]eq =? prove
[NH3]eq =? información.

4
 Segunda ley de la termodinámica
• Enunciado de Kelvin-Planck: Es imposible que un sistema realice un proceso
cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al
sistema, y la realización por el sistema de una cantidad de trabajo equivalente
sobre el entorno.
• Es imposible construir una maquina cíclica que convierta calor en trabajo con un
100% de rendimiento.

calor q
Máquina
Fuente de cíclica
calor (sistema) Trabajo de salida= q
Segunda ley de la termodinámica
Enunciado de Clausius: Es imposible
construir un dispositivo que opere en un
ciclo sin que produzca ningún otro efecto Fuente de calor a TH

que la transferencia de calor, de un cuerpo qH

de mayor temperatura a otro de menor Máquina

térmica -w
temperatura.
-qC

Sumidero a TC
Maquinas térmicas y segunda ley de la
termodinámica

Flujo de trabajo (gas)

Descripción esquemática de una máquina térmica.

Los cambios de T de la sustancia que trabaja poniendo en contacto el cilindro con
el reservorio caliente (fuente) o frío (sumidero), genera un movimiento lineal que
se convierte mecánicamente en movimiento rotatorio, que se usa para efectuar
trabajo.
Ciclo de Carnot
Ciclo de Carnot

Adiabática

Diagrama de un ciclo de Carnot reversible para una sustancia que se

comporta como un gas ideal.
Calor, trabajo y ∆U, para un ciclo de Carnot
reversible.

En esta máquina, se extrae más calor del

reservorio caliente que el que se deposita en el
reservorio frío.
P
Principio de Carnot
1
 isotherm dU  dq  dw  dq  PdV
2
adiabat  nRT
P , dU  CV (T )dT
 adiabat V
4
dV
isotherm 3 CV dT  dq  nRT
V
V
dT dq dV
Ciclo de Carnot.  CV (T )   nR
T T V
T3
dT T2 CV (T ) CV (T ) T4
CV (T ) T1
CV (T )
 V
C (T )   dT   dT   dT   dT
T T1 T T2 T T3 T T4 T

dT T3 CV (T ) T1 C (T ) T1 C (T )
 CV (T )   dT   V dT   V dT  0
T T T T T T T
1 3 1 11
P

Principio de Carnot
1 isotherm
 2 dq 1

2
dq 
qH dT
1 T TH
1 TH  CV (T ) 0
2
T
dq
adiabat 
 0 Ciclo de Carnot, gas ideal
1 dq  adiabat T
4 T  0 4 3 dq
2 T  0 dq 2 dq 3 dq 4 dq 1 dq
isotherm 3  T  1 T  2 T  3 T  4 T
4 dq 1 4 qC

3 T T 3 dq 
C TC
V

dq qH qC
 T  T T 0 Ciclo de Carnot, gas ideal
H C
Entropía dq qC qH
  0

T TC TH

Para cualquier sistema cerrado, que cumpla el ciclo de Carnot, la

integral cíclica dqrev es igual a cero.
T
P

dq
 T 0

V 13
 dqrev
 0
T
La integral
dqrev para cualquier proceso cíclico es igual a cero, el
T
2 dqrev
valor de la integral 1 es independiente de la trayectoria para
T
ir del estado 1, al estado 2.

dqrev
dS 
T
S——entropía. Cambio de entropía S

2 dqrev
S  S2  S1  1 (3.21)*
T
14
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1era Ley Energía interna (U)

Entalpía (H)
2da Ley Entropía (S)
2 dq rev
S  S2  S1  
1 T

Entropía • Propiedad extensiva

(S) • Unidades: JK-1
• Función de estado
Entropía
dqrev dqrev es el calor transferido
 0 infinitesimalmente en un ciclo reversible
T arbitrario y T es la temperatura a la que
ocurre esta transferencia de calor.

dqrev
dS  Sistema cerrado, proceso reversible
T
• La diferencial de una función de
estado ENTROPÍA

2 dqrev
S  S 2  S1   Sistema cerrado, proceso reversible
1 T
• ∆S es una función de estado y será igual para cualquier proceso (reversible
e irreversible).
Nota: Realizar la lectura de entropía que se encuentra en la carpeta
«talleres» del Dropbox.
Cálculos de cambios de entropía S
Procesos Cambios de Entropia

(1) Ciclo S=0 (S es una función de estado)

(2) Adiabático reversible S=0 (dqrev = 0)

(3) Cambio de fase 2 dqrev 1 2 qrev

reversible a T y P cte. S     dqrev 
1 T T 1 T
H
S 
T
(4) Isotérmico reversible q
S  rev
T
(5) Cambios reversible de Próximo
gases ideales 17
Cálculos de cambios de entropía S,
para gases
dV
dqrev  dU  dwrev  CV dT  PdV  CV dT  nRT
V
dqrev CV dT dV
dS    nR
T T V

2 dT 2 dV
S   CV (T )  nR 
1 T 1 V

T2 CV (T ) V2
S   dT  nR ln
T1 T V1
18
CÁLCULOS DE ENTROPÍA.

Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

dq rev 1 2 q rev
Ssis   dq rev 
2
Ssis   T=cte
1 T T 1 T

Wrev  nRT ln
V2 U  0  q rev  Wrev
V1 V2
U = 0 (gas ideal y T=cte) q rev  nRT ln
[Levine, pg 58-59,124]
V1

V2
Ssis  nR ln
V1
Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.
V2
S: función de estado Ssis  nR ln
V1

Cambio de fase. Vaporización: líqgas

>0
H cf H vap
Scf  Svap 
>0
Tcf Tebull
>0

Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,

la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,
un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.
Cambio de temperatura.
T2 n Cp dT
Calentamiento a P cte.
S   
No
rev  n C dedTfase
dQhay cambio p
T1 T Si
T2 Cp= cte
 n Cp ln
T1
2 dqrev
S   Calentamiento a V cte.
S  
n Cv dT
T2

1 T dQrev  n Cv dT
No hay cambio de fase T1 T Si
T2 Cv= cte
 n Cv ln
T1

P2
Cuando P varía S   nRIn
dQrev  n Cv dT
P1
Entropía
• Calentamiento de sustancias a presión constante

Ejemplo 1. ΔS para un calentamiento a presión constante

La capacidad calorífica específica Cp del agua es prácticamente constante
a 1,00 cal/g°C en el intervalo de 25°C a 75°C a 1 atm.
Calcular ΔS para el calentamiento reversible de 100 g de agua desde
25°C a 50°C a 1 atm.
Fisicoquímica
Resumen
S  S2 - S1

Camino reversible de 1 a 2

2 dqrev
S  S 2  S1  
1 T
T constante T no constante

dqrev  CP dT
qrev
S   nRT 
T dqrev  dU  dwrev  CV dT   dV
 V 
23
 Fisoquímica

Ejemplo 2: Encuentre S para la conversion 10.0 g de agua

subenfriada a –10 oC y 1.00 atm hasta hielo a 0 oC y 1.00 atm. Los
valor promedio de Cp para el hielo y el agua subenfriada son 0.50 and
1.01 cal/g K, respectivamente, en un rango de temperature de 0 oC a –
10 oC. La entalpía de fusion del agua es 79.7 cal/g.

Agua sub. S Hielo

-10 oC, 1 atm -10 oC, 1 atm

 S1  S3
Agua sub.  S2 Hielo
0 oC, 1 atm 0 oC, 1 atm

24
 Fisicoquímica
Respuesta:
T2 CP  T2   273.1 
S1   dT  CP ln    (10 g )(1.01cal / gK ) ln  
T1 T  T1   263.1 
 0.38cal / K

qrev  (79.7cal / g )(10 g )

S 2    2.92cal / K
T 273.1K

T2 CP  T2   263.1 
S3    
dT  C P ln   (10 g )(0.50cal / gK ) ln 
T1 T  T1   273.1 
 0.19cal / K

S  S1  S2  S3  0.38cal / K  (2.92cal / K )  (0.19cal / K )

 2.73cal / K
25
Entropía de reacciones químicas
Se trata de calcular entropías absolutas de los reactivos y productos
químicos. Así como el cálculos de ΔHRXN

𝜟𝑺°𝒓𝒙𝒏 = 𝑺° − 𝑺°
𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔

𝜟𝑺°𝒓𝒙𝒏 = 𝒗 𝑺° − 𝒗 𝑺°
𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔

Coeficientes estequiométricos.
Ejemplo 3. ΔS°rxn para una reacción química.

Determine el cambio de entropía en la siguiente reacción química:

2𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 2𝐻2𝑂(𝑙)

Reducción de los estados correspondientes.

Aumenta el orden.
 Entropía de reacciones químicas cuando T varía:
1. Aplicar la ecuación descrita para evaluar el ΔS de reactantes para el cambio de
temperatura:
T
S  n Cp,m ln
T
2. Utilizar la entropía de los datos tabulados para calcular el ΔS° a condiciones estándar:

𝜟𝑺°𝒓𝒙𝒏 = 𝒗 𝑺° − 𝒗 𝑺°
𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔

3. Aplicar la ecuación descrita para evaluar el ΔS de productos para el cambio de

temperatura:
T
S  n Cp,m ln
T
Ejemplo 4. ΔS para una reacción química cuando T varía.

Determine el cambio de entropía en la siguiente reacción química a 99°C y una

P estándar :
2𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 2𝐻2𝑂(𝑙)
Considere las CP,m del H2, O2, y H2O constantes en el intervalo de temperatura,
con valores de 28,8; 29,4 y 75,3 J/mol·K, respectivamente.
Ejemplo 5. ΔS para una reacción química cuando P varía.

Determine el cambio de entropía en loa siguientes procesos, utilizando un mol

de Helio:
𝐻𝑒 298.0 𝐾, 1.50 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻𝑒 100.0 𝐾, 15.0 𝑎𝑡𝑚
La capacidad calorífica del Helio es de 20.78 J/mol K. Suponga que el Helio se
comporta como gas ideal.

Respuesta:
𝐻𝑒 298.0 𝐾, 1.50 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻𝑒 298. 0 𝐾, 15.0 𝑎𝑡𝑚
P2
S  nRIn
P1
𝐻𝑒 298.0 𝐾, 1.50 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻𝑒 100.0 𝐾, 1.50 𝑎𝑡𝑚

2 dT
S   CV (T )
1 T
INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA.

Un sistema puede describirse de dos formas:

* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de las moléculas.
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado
porque tiene más estados microscópicos disponibles.

La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que

corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.

Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?

“La vida es una lucha constante para poder generar suficiente

entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades”
Entropía
• Proceso isotérmico reversible
Proceso isotérmico reversible
• Cambio de estado reversible de un gas ideal

Si T2>T1, la primera integral Si el cambio de T no es

es positiva. Si aumenta la T muy grande Cv se
de un gas ideal aumenta puede aproximar como
su entropía. constante