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MATERIALES I:

TRANSFORMACIONES DE FASE
por Víctor M. Blázquez

Transformaciones de fases Fecha:11/10/01 Página 1 de 25


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TRANSFORMACIONES DE FASE 1

1. DIFUSIÓN. MECANISMOS 3
2. PRIMERA LEY DE FICK 5
3. SEGUNDA LEY DE FICK 8
4. EXPERIMENTO DE KIRKENDALL 10
5. ECUACIONES DE DARKEN 13
6. VARIABLES DE LA DIFUSIÓN. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE
DETERMINACIÓN 14
7. TRANSFORMACIONES DE FASE EN ESTADO SÓLIDO 18
8. TRANSFORMACIONES DIFUSIVAS 18
9. TRANSFORMACIONES DESPLAZATIVAS 22

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1. DIFUSIÓN. MECANISMOS

Los fenómenos de difusión son conocidos desde hace muchos años, siendo Parrot en
1.815 el primero en constatar que dos gases se mezclan siempre, sean cuáles sean las
precauciones que se tomen para evitar agitaciones mecánicas o corrientes de convección.

Esta transferencia neta de sustancia es lo que se conoce como difusión. De forma intuitiva
se comprende que los fenómenos difusivos tienden a anular los gradientes de concentración de
los sistemas en que tienen lugar, siendo Adolfo Fick (1.855) y Grahm (1.865) los que primero
cuantificaron mediante leyes la difusión, y Robert Austen (1.896) el primero en calcular la
velocidad de difusión del plomo en el oro.

Aunque se ha hablado de una transferencia neta de masa que opera en el sentido de


anular los gradientes de concentración. Esto no es rigurosamente cierto pues, cuando existen
otros gradientes (temperatura, presión, estados tensionales, etc.), la difusión puede no operar
en el sentido de igualar las concentraciones, si no en el de aumentar el gradiente, hablándose
entonces de difusión ascendente.

Los mecanismos de difusión, basados en las ideas fundamentales de la cinética física y la


termodinámica de no equilibrio, tienen como fuerza motriz el potencial químico, µI , y no la
concentración. El potencial químico del componente i de un sistema viene definido por la
expresión:

 ∂G 
µ i =  
 ∂nK  P, T ,nK ≠i

En la asignatura termodinámica se justificará que un sistema heterogéneo formado por un


conjunto de fases α, β, γ, .., que no reaccionan químicamente entre sí, y que se encuentran en
un estado fuera de equilibrio, alcanza éste cuando P y T son iguales para cada fase y cuando
el potencial químico de cada componente i es igual en todas las fases, es decir:

µ αi = µ iβ = µ iγ = ....

µ αj = µ βj = µ γj = ....

µ αk = µ kβ = µ kγ = ....

.......... .......... .......... ...

.......... .......... .......... ...

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Sin embargo, cara a la simplificación de la exposición posterior, es preferible limitarse a


considerar la difusión como un fenómeno cuya fuerza motriz es el gradiente de la
concentración.

Es evidente que, sea cual sea la fuerza motriz de la difusión, ésta comporta un transporte
neto de masa entre dos partes de un sistema heterogéneo. Este transporte se explica por un
movimiento neto de átomos, gracias a saltos a posiciones inmediatas, favorecido por la
agitación térmica. Aunque estos solutos existen siempre, independientemente de la
temperatura y homogeneidad del sistema, sólo conducen a un transporte neto de masa en una
dirección cuando existe un gradiente de concentración, considerado éste como fuerza motriz
única de la difusión.

En la figura 1-1 se ilustran los posibles mecanismos de intercambios atómicos que pueden
dar lugar a difusión.

5 2

Figura 1-1. Posibles mecanismos de intercambios atómicos

El mecanismo 1, llamado de intercambio simple entre átomos vecinos, tiene poca


probabilidad de producirse en sistemas compactos pues, aunque no produce deformaciones
permanentes en la red aquéllas son muy elevadas en el momento del salto; su probabilidad en
sistemas de menor compacidad, debe ser mayor.

El mecanismo 2, llamado anillo de Zener o de intercambio cíclico, en el que cada átomo va


ocupando el lugar del anterior y el último el del primero, es también más probable en redes
poco compactas y en algunas aleaciones con redes ordenadas. Este mecanismo se ha
caracterizado en la red c.c. ordenada del intermetálico β - AgMg.
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El mecanismo 3 de difusión por vacantes es evidente que tiene alta probabilidad de


producirse por la baja energía de activación que requiere y las pequeñas deformaciones que
provoca. Sin duda, su aportación es mayoritaria en la difusión en soluciones sólidas de
sustitución.

El mecanismo 4 de difusión intersticial simple tiene también menor probabilidad de


producirse que el mecanismo 5, llamado de desplazamiento mixto, como es fácil deducir por
simples consideraciones geométricas. Este mecanismo de desplazamiento mixto se ha
observado en la difusión de la plata en el compuesto iónico BrAg.

El mecanismo 6, o mecanismo craudiónico (de la palabra crowd, agolpamiento), consiste


en una difusión unidireccional de un grupo de átomos, llamado craudión, comprimido por la
existencia de un átomo de más en la fila. La difusión transcurre por pequeños desplazamientos
de cada átomo en la fila, siendo similar a la propagación de ondas: cada átomo se desplaza
poco pero la perturbación se propaga rápidamente. La energía de activación que requiere es,
por tanto, pequeña. La difusión craudiónica juega un papel importante en la eliminación de los
efectos originados por la radiación, así como en los fenómenos de tensodifusión bajo efectos
de tensiones que crean deformaciones en la red.

2. PRIMERA LEY DE FICK

Una vez conocidos los posibles mecanismos de difusión se va a mostrar a través de un


caso hipotético, con difusión exclusiva por intercambio simple en un cristal perfecto, cómo se
igualan las concentraciones de átomos radioactivos en un metal puro. En la figura 2-1 se
representa un cristal que se ha limitado a un plano con doce filas y ocho columnas atómicas,
que contiene una concentración de cuatro átomos radioactivos, marcados con círculos negros,
por cada columna intermedia, siendo nula su concentración en las columnas adyacentes.

Imagínese que cada uno de los átomos radioactivos efectúa un salto a la primera esfera de
coordinación. En la figura central se representa la situación después de un salto aleatorio. Es
fácil comprobar que un átomo de las columnas 3 y 6 habrá pasado a las columnas 2 y 7,
mientras que las columnas 4 y 5 quedan invariables. Tras un proceso de difusión prolongado la
concentración de átomos radioactivos sería igual en todas las columnas y, aunque los átomos
continuarán saltando, no habrá difusión observable.

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En la figura central se observa que el gradiente de concentración dc/dx determina si se


produce o no difusión, y que el flujo neto de átomos tiene sentido opuesto al del gradiente de
concentración.

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

c c dc/dx>0 dc/dx<0 c dc/dx=0

x x x

Figura 2-1

La Primera Ley de Fick da una relación cuantitativa entre el flujo de átomos y el gradiente
de concentración:

dc
dm = −D ⋅ ⋅ A ⋅ dt
dx
siendo dm la masa total de átomos que cruza un plano perpendicular a la dirección de
difusión, A la superficie de dicho plano, dt el tiempo durante el que transcurre la difusión y D un
coeficiente llamado coeficiente de difusión y, en este caso, por tratarse de átomos del mismo
metales se conoce como coeficiente de autodifusión.

Realmente por tratarse de isótopos del mismo metal, ambas formas atómicas son iguales
excepto por la pequeña diferencia de masa entre ellas. Esta diferencia de masa es causa de
que la frecuencia de vibración sea ligeramente distinta y, por tanto, también ligeramente distinta
la frecuencia del salto.

La relación entre ambas frecuencias es:

m
f∗ = f
m∗

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* *
siendo f y f las frecuencias de salto del isótopo radiactivo y del normal, respectivamente, y m y
m las masas de cada forma atómica.

Esta ley es sólo aplicable a una difusión unidireccional, según el eje x, en el caso de un
sistema monofásico mantenido a presión constante y temperatura igualmente constante, o bien
al semiespacio formado por dos barras en contacto de metales diferentes. La Primera Ley de
Fick es análoga a la Ley de Fourier de transmisión de calor por conducción, en el que el flujo es
proporcional al gradiente de temperatura.

Ahora se va a relacionar el coeficiente de difusión macroscópica D con las características


microscópicas del movimiento aleatorio. Llamemos δ a la longitud del salto, f a su frecuencia y τ
al tiempo medio entre dos saltos o tiempo de vida sedentaria del átomo. Naturalmente debe ser
τ = 1/f.

La estadística de Einstein sobre movimientos aleatorios de partículas independientes del


movimiento de las demás, establece que el desplazamiento medio de una partícula desde su
posición inicial viene dada por:

∆l = ∆ ft
mientras que el camino total recorrido es:

l = ∆Γt
1
es decir, el desplazamiento medio real es proporcional a t 2 , mientras que el total es
proporcional a t.

El coeficiente de difusión unidireccional D, deducido del valor de los desplazamientos,


resulta ser para los sistemas cúbicos:

δ2
D= f
6

-8 2
Para evaluar el número de saltos difusivos en un metal se toma D= 10 cm /s,
prácticamente igual para todos los metales a temperaturas próximas a la de fusión, δ=0,3 nm y
red de tipo cúbica:

δ2
D= f
6

6D 6 ⋅ 10−8
f = = = 66 ⋅ 10 6 s -1
δ 2
9 ⋅ 10 −16

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Es decir, un átomo realiza unos 100 millones de saltos difusivos por segundo, ¿pero ésto
es mucho o es poco?. Si se compara estos saltos con la frecuencia de Debye, oscilaciones de
12 13 -1
un átomo a temperaturas próximas a las de fusión, 10 -10 s , resulta que de cada millón de
oscilaciones sólo realiza un salto difusivo, cantidad realmente pequeña.

En cuanto a las distancias recorridas por los átomos cabe hacer la misma pregunta
¿cuánto se desplaza la partícula de su posición inicial?. Supongase un tiempo de difusión de
100 horas:

∆l = δ ft = 3 ⋅ 10−8 66 ⋅ 106 ⋅ 100 ⋅ 3600 = 1,4 mm


l = δft = 3 ⋅ 10 −8 ⋅ 66 ⋅ 10 6 ⋅ 100 ⋅ 3600 = 6480 m

es decir , tras recorrer más de 6 km sólo se separa 1,4 mm de su posición inicial, lo que
demuestra el escaso rendimiento de los recocidos de homogeneización aún de larga duración.

Llegados a este punto debe recordarse que hasta ahora se han analizado las
características de la difusión unidireccional en metales puros, estableciendo la Primera Ley de
Fick y la relación entre el coeficiente de difusión y las caracetrísticas de los saltos difusivos,
supuestos cristales ideales libres de cualquier tipo de defectos, por lo que los saltos difusivos
son del tipo de simple intercambio.

3. SEGUNDA LEY DE FICK

Ahora se va a estudiar la variación de la concentración de las partículas que difunden en el


espacio y en el tiempo. Para ello basta considerar que la velocidad de acumulación de las
2
partículas que difunden en un volumen elemental de 1 cm ·dx es igual a la diferencia de flujos,
cantidad de materia por unidad de área y de tiempo, entrante y saliente.

En la figura 3-1 llamando J1 y J2 a los flujos entrante y saliente en el volumen infinitesimal


2
1cm ·dx, se tiene:

2
1 cm
dx

J2
J1

Figura 3-1. Esquema del flujo entrante y saliente.

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∂c
J1 = −D
∂x
∂J1 ∂c ∂  ∂c 
J 2 = J1 + dx = −D − D dx ,
∂x ∂x ∂x  ∂x 
∂  ∂c  ∂c
J1 − J 2 = D dx = dx ,
∂x  ∂x  ∂t
∂c ∂  ∂c 
= D 
∂t ∂x  ∂x 
Para D independiente de x:

∂c ∂ 2c
=D
∂t ∂x 2
las expresiones anteriores constituyen la formulación matemática de la Segunda Ley de Fick.

La resolución matemática de esta ecuación en derivadas parciales implica establecer las


condiciones iniciales y de frontera que debe satisfacer la concentración de la partícula que
difunde, lo que se determina analizando la situación en la que ocurre la difusión.

Debe señalarse que dentro de un sólido la concentración es función continua de las

∂c ∂c ∂c ∂c ∂ 2 c ∂ 2 c ∂ 2 c
coordenadas y del tiempo, y que , , , , , , también lo son, pero
∂t ∂x ∂y ∂z ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
ésto no tiene que ser así para las superficies exteriores del sólido, la superficie de separación
interior y el instante inicial: en esos puntos y en ese momento la concentración y sus derivadas
pueden ser nulas.

Habitualmente c(x,y,z,0) es nula o constante para el sólido, aunque pudiera ser arbitraria.
En las fronteras se suele suponer concentración nula o constante.

Hasta ahora se ha considerado siempre D constante para una temperatura fija, sin
embargo, sólo en el caso de una mezcla de dos gases se ha experimentado que D se acerca a
un valor constante para una temperatura dada.

Para líquidos y sólidos D no es constante, a una temperatura fija, cuando varía la


concentración. En la figura 3-2 se muestra la variación de D en tres soluciones sólidas con la
variación de la concentración en oro a temperatura constante de 900ºC.

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Figura 3-2. Coeficiente D en función de la concentración en porcentaje atómico de Au.

Cuando D es función de c y, por tanto, de x, y z, debe resolverse la ecuación:

∂c ∂  ∂c 
= D 
∂t ∂x  ∂x 
para difusión unidireccional, o bien la ecuación:

∂c ∂  ∂c  ∂  ∂c  ∂  ∂c 
= D x +  D y  + D z 
∂t ∂x  ∂x  ∂y  yx  ∂z  ∂z 
para difusión triaxial. Naturalmente, para sistemas isótropos es Dx =Dy =Dz.

4. EXPERIMENTO DE KIRKENDALL

Se va a describir ahora el experimento de Kirkendall y Smigelskas, realizado en 1.947, que


demostró fehacientemente que cuando hay difusión simultánea de dos partículas distintas con
formación de soluciones sólidas de sustitución, la velocidad de difusión de ambos átomos es
distinta, lo que se traduce en un mecanismo de difusión por vacantes fundamentalmente y no
por intercambio atómico.

En este experimento dos metales A y B se disponen, como indica la figura 4-1, insertando
en la unión unos testigos inertes: hilos finos de platino, wolframio, óxido de aluminio, etc.

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Como longitud de ambos semibloques se toma una distancia suficiente para que pueda
considerarse el bloque infinito. Calentado el par difusor a temperaturas próximas a la de fusión
del metal de menor punto de fusión, durante un tiempo suficientemente prolongado del orden
de días, se procede a analizar, una vez enfriado el par, capas paralelas a la de la unión.

Testigos inertes

B A

Unión

Figura 4-1. Par difusor con testigos inertes

La representación de las curvas de concentración en función de la distancia a la intercara


se muestra en la figura 4-2. Estas curvas, llamadas curvas de penetración se habían obtenido
con anterioridad al experimento Kirkendall, la característica original de este trabajo fue la
incorporación de los marcadores inertes y la constatación del movimiento que sufrían durante
el recocido difusor.

100% B 100% A

B A

0% B 0% A

Intercara original.
(posición de la unión)

Figura 4-2. Curvas de penetración

En la figura 4-3 se representa el movimiento de estos marcadores con respecto al plano


inicial de la unión, y dirigido hacia el metal de menor punto de fusión. La distancia x, aunque

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pequeña, es perfectamente medible, y su valor es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo de


recocido.

B A B A

Alambre Intercara
original

x
Figura 4-3. Movimiento de los marcadores inertes

El único modo concebible de explicar el movimiento de los alambres es considerar que los
átomos de A (de menor punto de fusión) se muevan con mayor velocidad que los del metal B.
Para que esto ocurra es preciso admitir que el mecanismo fundamental de difusión, aunque no
el único, sea por vacantes y que la frecuencia del salto sea mayor para A que para B. Es
evidente, que en mecanismos de simple intercambio y de anillo de Zener la velocidad de
difusión es la misma, y la difusión intersticial para radios atómicos semejantes está impedida
por efectos estéricos.

El mecanismo de difusión por vacantes parece estar extendido a todos los sistemas
cristalinos, aunque en metales de red c.c. la menor energía que requiere el intercambio cíclico
respecto al de vacantes, debe traducirse en una simultaneidad de ambos. En sistemas h.c. se
superpone el efecto de las distintas velocidades de difusión en direcciones paralelas o
perpendiculares a la del eje c complicándose el análisis.

En el caso del par A-B, indicado en la figura 4-3, el mayor flujo del metal A hacia el lado del
metal B origina una pérdida de masa en el lado del metal A próxima a la intercara, y una
ganancia en el lado del metal B. Como resultado de esta transferencia neta de masa el
semivolumen del metal A se contrae y el del metal B se expande, produciéndose un estado de
tensión bidimensional en el lado del metal A y uno de compresión en el lado del metal B. En la
figura 4-4 se representa otro efecto que puede aparecer cuando las velocidades de difusión de
ambos átomos son muy diferentes: la aparición de poros en la zona del metal de mayor
velocidad de difusión.

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Figura 4-4.

La nucleación de los huecos que aparecen en el metal A es de tipo heterogénea, es decir,


se forman sobre partículas de impureza, y la tensión existente en esa zona ayuda a su
crecimiento. Los experimentos de Barney y Mazey, en 1.958, demuestran que si se
contrarresta esta tensión durante el recocido se evita la formación de porosidad.

5. ECUACIONES DE DARKEN

Darken ha demostrado que la velocidad de desplazamiento de los marcadores viene dada


por:

∂N A
v = (D A − DB )
∂x
llamada Primera Ecuación de Darken, en donde DA y DB son los coeficientes de difusión de los
átomos A y B, NA es la fracción atómica de los átomos de A y x es la distancia del extremo del
par difusor al plano de los marcadores, medida desde el lado del metal de mayor punto de
fusión.

Como DA y DB son funciones de la composición de la probeta, v es una función de la


composición en la sección transversal donde se mide y, por tanto, el valor de v es una función
de posición a lo largo del par difusor.

La Segunda Ley de Darken es:

D = NBDA + NADB
en la que D es conocido como coeficiente de difusión mutua o coeficiente de interdifusión, que
es el que debe emplearse en la Segunda Ley de Fick para el estudio experimental de la
interdifusión isotérmica:

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∂N A ∂  ∂N A 
= D 
∂t ∂x  ∂x 

que para D constante se transforma en:

∂N A ∂2N A
=D
∂t ∂x 2
∂N A
Para una temperatura dada, conocidos v, NA y NB, y D , pueden deducirse de las
∂t
dos ecuaciones de Darken los valores de DA y DB.

Para soluciones muy diluidas el coeficiente de interdifusión se acerca al de autodifusión del

soluto, ya que: NA ≈1, NB ≈0 y D ≈ DB.

En ausencia de porosidad se ha comprobado que la posición inicial del plano de los


marcadores, llamado interfaz de Matano, divide la curva de penetración en dos áreas iguales,
como se muestra en la figura 5-1.

Figura 5-1. Posición inicial del plano de marcadores (Interfaz de Matano).

6. VARIABLES DE LA DIFUSIÓN. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE


DETERMINACIÓN

Hasta ahora se ha visto que el coeficiente de difusión depende de la concentración, pero


es intuitivo que también depende de la temperatura. El hecho de que un átomo efectúe un salto
difusivo cada millón de oscilaciones a temperaturas próximas a las de fusión, demuestra que la
difusión es un proceso de activación que requiere gastos energéticos, y el salto difusivo está
relacionado con una barrera de potencial de considerable altura. La mayor parte del tiempo el
átomo se encuentra oscilando con pequeña amplitud en comparación con la longitud del salto,
a medida que el átomo se desplaza de la posición de equilibrio experimenta una reacción por
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parte de los vecinos próximos que le mueve a superar la barrera de potencial y ocupar una
nueva posición de equilibrio. En la figura 6-1 se representa el cambio de la energía potencial
del átomo durante el salto difusivo.

Figura 6-1. Cambio de la energía potencial del átomo durante el salto difusivo.

*
La diferencia entre los valores máximo U y mínimo Us es la energía de activación de la
difusión:

E = U∗ − U s
Considerando la difusión como una reacción monomolecular, la reacción de ruptura de
enlaces, en virtud de la teoría de las reacciones monomoleculares o de primer orden, la
constante de velocidad del proceso será:
−E

K v = υe kT

siendo υ la frecuencia de las oscilaciones, E la energía de activación, T la temperatura absoluta


-23
y k la constante de Boltzman, de valor 1,3803·10 J/K·mol.

La analogía con la difusión es evidente: la frecuencia f de los saltos atómicos es asimilable


a la constante de velocidad de la reacción monomolecular Kv y, por tanto:

−E

f = υe kT
como es D = γδ 2 f para cualquier red, siendo γ un coeficiente numérico, se puede poner:
−E

D = γδ υe 2 kT

que puede ponerse de la forma:


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−E

D = D0 e kT

con D 0 = γδ 2υ conocido como factor de frecuencia.

Hasta ahora se ha visto la relación entre el coeficiente de autodifusión y la temperatura,


pero los valores experimentales muestran iguales relaciones para el coeficiente de interdifusión
y las difusibilidades intrínsecas DA y DB:
−E −E A − EB

D = D0 e kT
; D A = D A0e kKT
;DB = DB 0 e kT

Sin embargo, los factores de frecuencia D 0 , D A 0 y DB 0 son más difíciles de explicar en

términos de procesos atómicos, y lo mismo ocurre con los significados de las energías de

activación E , E A y EB .

La teoría del estado de activación de Eyring y el modelo de átomo oscilador de Wert-Zener


han permitido calcular teóricamente los parámetros de difusión D0 y E, así como
correlacionarlos con parámetros termodinámicos. Entre estas correlaciones las más
importantes son las que unen la energía de activación de la autodifusión con las características
de la fusión:
E (KJ/mol) = 150·Tfusión
E (KJ/mol) = 50·Lfusión
siendo Lfusión el calor latente de fusión del metal considerado.

Aunque se ha estudiado la difusión en sus mecanismos, leyes y dependencias, no se ha


tenido en cuenta hasta ahora que la difusión es una propiedad sensible a la estructura y, por
tanto, a los defectos que presentan los cristales reales.

Los flujos de vacancias dirigidos hacia los sumideros, límites de grano y superficies
exteriores, pueden conducir a segregaciones de impurezas por formación de conjuntos
difusivos impureza-vacante, o a un flujo de impurezas hacia el interior de los cristales y desde
la superficie al interior.

En cuanto a la importancia de las dislocaciones es sabido que la deformación plástica


acelera la difusión, siendo el coeficiente de autodifusión mucho mayor a lo largo de las
dislocaciones que en la red cristalina. El aporte a la difusión es tanto mayor cuanto menor sea
la temperatura, e incluso a temperaturas del orden de 0,4 Tfusión la difusión por dislocaciones es
la única apreciable.

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Más importante que la influencia de las vacantes y dislocaciones es la de la estructura


policristalina. En la figura 6-2 se representa la gráfica lnD-1/T para un material de grano fino, en
ella se aprecia la desviación con respecto a la Ley de Arrhenius por la contribución a la difusión
de la difusión intercristalina a temperaturas inferiores a 0,6 Tfusión. Para esta difusión es D´>D y
E´<E.

3 5
Los resultados obtenidos al estudiar la difusión intercristalina indican que: D´/D=10 -10 y
E´/E=0,35-0,7.

En el caso de la difusión superficial, aunque ésta es más rápida aún que la de límites, tiene
una contribución total mucho menor, pues el área de límites de grano es mucho mayor.

Figura 6-2. Gráfica lnD-1/T para un material de grano fino.

En cuanto a los métodos experimentales que determinan los coeficientes de difusión,


pueden emplearse los que analizan la variación de la concentración de la sustancia difundente
con la profundidad de penetración, o los menos exactos que determinan la variación de la
cantidad de sustancia en la muestra con el tiempo. Los métodos que permiten obtener la
concentración pueden ser directos (ponderales, químicos, radioquímicos, espectrales,
radiológicos, etc.) o indirectos, en los cuales se mide el cambio de alguna de las propiedades
(microsolidez, electroconductividad, permeabilidad, período de la red, etc.) relacionadas con la
concentración.

Los métodos indirectos de relajación, basados en el tiempo τR que emplea el sistema en


volver a un estado de equilibrio cuando se le aplica un efecto externo directamente relacionado
2 -18 2
con los procesos difusivos, son los que presentan mayor sensibilidad: 10 – 10 cm /s.

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Se ha tratado a lo largo de esta exposición de hacer comprender los mecanismos que


regulan los procesos difusivos, fundamentales para conocer y aumentar la eficiencia en la
utilización de los metales, investigar su estructura, defectos cristalinos, etc. Fenómenos como
la cristalización, transformaciones de fase, sinterización de polvos, deformaciones plásticas a
alta temperatura, pérdida de estabilidad de compuestos, etc., están estrechamente ligados a la
difusión, de ahí que se multipliquen los estudios sobre este tema, de capital importancia en la
Metalurgia Física actual.

7. TRANSFORMACIONES DE FASE EN ESTADO SÓLIDO

Una vez estudiados los mecanismos difusivos van a estudiarse los tipos de transformación
que pueden existir en estado sólido mientras que la solidificación, aún siendo la transformación
de fase más sencilla que puede ocurrir en los sistemas metalúrgicos, se abordará en un tema
posterior.

En estado sólido se conocen dos tipos de transformaciones: las difusivas y las


desplazativas. Las primeras son controladas por la difusión, mientras que las segundas
obedecen a movimientos cooperativos de átomos que se desplazan distancias del orden del
parámetro de red.

8. TRANSFORMACIONES DIFUSIVAS

Este tipo de transformación es el más generalizado: transformaciones alotrópicas,


reacciones invariantes, precipitación de una fase por variación de solubilidad, reacciones de
ordenación, etc. Todas estas transformaciones obedecen a mecanismos de difusión de átomos
en la fase original para dar lugar a embriones, formados por muy pocos átomos, de la nueva
fase.

Estos embriones pueden alcanzar un tamaño crítico para dar lugar a un núcleo estable o
bien redisolverse. La velocidad de nucleación, entendida como el número de núcleos estables
formados por unidad de tiempo y de volumen, está controlada por la energía asociada a la
formación del núcleo, que supuesto esférico vendrá dada por:

4 3
∆Gn = 4πr 2 ∆Gs − πr ∆G v
3

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siendo ∆G s la variación de energía libre por unidad de superficie en la interfase y ∆G v la


variación de enrgía libre por unidad de volumen en la transformación. El máximo de
∆ Gn responde a un valor crítico del radio, dado por:

8πr∆Gs − 4πr 2∆G v = 0


2∆Gs − r∆G v = 0

∆G s
rc = 2
∆G v
∆G s
luego para rc > 2 los embriones crecerán por difusión y para radios menores se
∆G v
redisuelven en la matriz.

En la discusión anterior no se ha tenido en cuenta la energía libre asociada a la


deformación de la fase inicial inducida por el crecimiento del embrión, que puede considerarse
despreciable en los fenómenos de solidificación o en las transformaciones de fase en estado
sólido a temperaturas elevadas, en las que la plasticidad de la fase inicial minimiza el estado
tensional y, por tanto, la energía de deformación.

Una vez alcanzado el tamaño crítico puede suponerse que el crecimiento del núcleo sólo
está limitado por la difusión, es decir, la interfase avanza a la velocidad que permite la llegada
de nuevos átomos. Suponiendo independiente el coeficiente de difusión de la concentración
Zener y Wert han calculado la velocidad de crecimiento de diversas formas del núcleo, así para
núcleos esféricos la velocidad de crecimiento es mínima pues la superficie es mínima para un
3/2
volumen dado, creciendo la partícula con t . Núcleos con formas de disco o bastones pueden
crecer más rápidamente pues la relación superficie a volumen es mayor. En particular, los
2 5/2
núcleos con forma de bastón crecen con t y los de forma de disco con t .

Sea cuál sea la velocidad de crecimiento de los núcleos, cuando el crecimiento de éstos
conduce a su interferencia disminuye la superficie apta para la transformación, y ésta se
ralentiza. La velocidad de la transformación, pues, es suma de dos velocidades distintas: una
inicial que regula el tiempo necesario para que los embriones alcancen un tamaño crítico
durante el cual no hay transformación apreciable y una segunda regulada por el coeficiente de
difusión y la morfología de los núcleos.

La cinética de las transformaciones difusivas es, por tanto, del tipo representado en la
figura 8-1.

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100

Transformación (%)
0
τ Log t

Figura 8-1. Cinética de las transformaciones difusivas.

El tiempo τ necesario para que los embriones alcancen el tamaño crítico se conoce como
tiempo de incubación, retardo o de inercia de la transformación.

En toda la discusión anterior se ha obviado la influencia de la temperatura en la


transformación, es decir, se ha supuesto que la temperatura a la que aquélla se producía es
infinitamente próxima a la temperatura termodinámica de transformación. Por ello, si la
evolución del sistema se producía durante el enfriamiento la temperatura a la que se

consideraba ∆G s y ∆G v era inferior pero muy próxima a la del equilibrio y superior en el caso
del calentamiento, siendo las energías libres de las dos fases iguales a la temperatura
termodinámica de transformación. Al ser la energía libre necesaria para formar un núcleo
estable inversamente proporcional al cuadrado del grado de subenfriamento, diferencia entre
las temperaturas real y termodinámica de transformación, el número de embriones de tamaño
crítico aumenta con aquél, al tiempo que disminuye dicho tamaño crítico, con lo que la
velocidad de nucleación aumenta. Sin embargo, el subenfriamiento tiene un límite, pues a
temperaturas muy alejadas de la transformación termodinámica la disminución de la velocidad
de difusión retarda fuertemente la nucleación. Esta situación, aunque rara en metales, es
frecuente en los vidrios que pueden mantenerse en estado de líquidos subenfriados de alta
viscosidad durante tiempos muy largos.

Los subenfriamientos pueden conducir a la obtención de estados metaestables de


equilibrio por la ausencia de transformación. Estos enfriamientos de alta velocidad, llamados
hipertemples, tienen aplicación industrial cuando interesa mantener a temperatura ambiente las
características de una fase sólo estable a alta temperatura.

Aunque los subenfriamientos inferiores a un cierto valor conducen a un número mayor de


núcleos y de menor tamaño, también la velocidad de difusión disminuye exponencialmente con
la disminución de temperatura, por lo que no es fácil prever el efecto final del subenfriamiento
sobre la velocidad final de transformación: unas veces prima la disminución del tiempo de

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incubación sobre la de crecimiento de los núcleos, acelerándose la transformación, y otras


veces ésta se desacelera al ser mayor el aumento del tiempo de transformación que la
disminución del tiempo de incubación.

En cualquier caso, la multiplicación del número de núcleos conduce a la obtención de


estructuras más finas de la nueva fase y, por tanto, a mejores propiedades mecánicas.

Hasta ahora se ha supuesto la homogeneidad de la fase inicial, lo que da lugar a una


nucleación llamada homogénea, aunque ésta es realmente inusual en la práctica debido a las
heterogeneidades químicas, físicas, cristalográficas y térmicas de la fase inicial. La
probabilidad de formación de un núcleo no es la misma en todos los puntos de una fase
(dislocaciones, bordes de grano, impurezas, fluctuaciones de composición, diferencias de
temperatura, paredes físicas del sistema, etc.) por lo que en estos lugares privilegiados de
menor energía libre de formación de núcleo se produce la nucleación heterogénea.

La nucleación heterogénea justifica que una estructura de grano grueso, con menor
superficie de bordes de grano, lugares preferenciales para la nucleación, dé lugar a una fase
transformada también de grano grueso, es decir, obtenida a través de pocos núcleos;
igualmente, las partículas de impurezas son agentes muy activos para la nucleación y de ahí la
importancia del control del número y morfología de las inclusiones en la solidificación de las
aleaciones.

Hasta ahora se han discutido las cinéticas de transformación de fase en estado sólido
durante el enfriamiento, pero también es importante destacar las diferencias de cinética
existentes con las transformaciones que tienen lugar en el calentamiento. Mientras que un
subenfriamiento es fácil de obtener en la práctica, los sobrecalentamientos son
extraordinariamente más complejos de lograr, siendo casi imposible obtener fases
metaestables por ellos. Las transformaciones difusivas aumentan su velocidad, tanto de
nucleación como de crecimiento, de forma progresiva al aumentar la temperatura. Así en la
figura 8-2 se muestra la curva que indica la velocidad de transformación alotrópica de un metal
puro con la temperatura.

También es interesante destacar que la cinética de disolución de una fase en otra con el
calentamiento, es diferente al de precipitación por germinación y crecimiento en el enfriamiento,
ya que la disolución no requiere de procesos de nucleación. Ahora la disolución es
básicamente un proceso de crecimiento inverso, aunque su cinética es habitualmente diferente
a la de crecimiento.

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Transformación (%)

T (ºC)

Figura 8-2. Cinética de una transformación alotrópica con la temperatura.

9. TRANSFORMACIONES DESPLAZATIVAS

El segundo tipo de transformaciones en estado sólido es el de las transformaciones de fase


sin difusión, también llamadas transformaciones desplazativas o transformaciones
martensíticas. Este tipo de transformación se produce a una temperatura crítica Ms que separa
la zona de estabilidad de las dos fases, por debajo de esta temperatura la energía libre de la
nueva fase es menor.

Las transformaciones desplazativas son de tipo orientado, es decir, pueden considerarse


como el desplazamiento de cierto volumen del cristal por un plano determinado, existiendo un
movimiento cooperativo de átomos que se desplazan distancias del orden del parámetro de
red, y sin que se alteren sus posiciones relativas. Las características de la transformación son,
pues, la ausencia de difusión (la nueva fase tiene composición idéntica a la primitiva) y la
orientación (la fase martensítica está orientada respecto a la inicial). En cierto modo estas
transformaciones son similares al maclado, distinguiéndose de éste en que la fase martensítica
posee una red distinta, mientras que las zonas macladas tienen idéntico retículo.

La transformación martensítica es prácticamente instantánea al ser el desplazamiento


relativo muy pequeño, y aunque no se conoce la naturaleza individual de los movimientos
atómicos en la región de la interfase, probablemente más complicado que los de maclado, lo
cierto es que la transformación transcurre a velocidades del orden de la de propagación del
sonido en el cristal.

La cantidad de fase martensítica obtenida es, por tanto, independiente del tiempo y función
de la temperatura. Enfriamientos posteriores reanudan la transformación, hasta alcanzar una
temperatura final de transformación Mf . La cinética de la transformación se muestra en la figura

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9-1, que ilustra como la transformación conduce a importantes cantidades de fase martensítica
a temperaturas próximas a Ms y Mf y como, se ralentiza a temperaturas intermedias.

Sin embargo, no todos los movimientos atómicos de las transformaciones desplazativas


son de igual magnitud, existiendo diferencias grandes de unas aleaciones a otras, por ejemplo
los desplazamientos de la transformación no difusiva austenita → martensita en los aceros, y
que da nombre a estas transformaciones, son sustancialmente mayores que en la aleación In-
18%Tl.

100
Transformación (%)

0
Mf Ms T (ºC)

Figura 9-1. Cinética de la transformación martensítica.

Sea cuál sea la naturaleza y extensión de los movimientos atómicos en la interfase, el


plano de hábito sobre el que se forma la nueva fase es un plano sin deformación, al igual que
el plano de maclado, y las fase martensítica deforma la retícula de la fase inicial como las
maclas de deformación.

100

Enfriamiento
Transformación (%)

Calentamiento
0
Mf Ms T (ºC)

Figura 9-2. Histéresis de una transformación martensítica reversible.

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Las transformaciones martensíticas se presentan en muchos metales polimórficos y sus


aleaciones (Fe, Ti, Zr, Co, Na, Te, Li, etc.), siendo en muchos casos la transformación
reversible, volviéndose a obtener la fase original por calentamiento de la martensítica, si bien
aparece un fenómeno de histéresis durante el transcurso del ciclo. (Figura 9-2). Esta
reversibilidad no aparece, sin embargo, en la transformación martensítica del acero.

Otra diferencia entre la transformación martensítica del acero con las transformaciones de
otras aleaciones es que la del acero es una transformación “atérmica”, es decir, la permanencia
a una cierta temperatura intermedia entre Ms y Mf no sólo no conduce a un aumento de la
transformación, sino que por el contrario la estancia isotérmica conduce a una estabilización
de la interfase que se traduce en la necesidad de un mayor subenfriamiento para reiniciar la
transformación. La estabilización de la intercara posiblemente sea debida a la relajación de
tensiones asociada al mantenimiento isotermo, tensiones que son necesarias para la
transformación martensítica. La influencia del estado tensional en la transformación se pone de
manifiesto en la posibilidad de obtener fase martensíica por encima de la temperatura Ms
cuando previamente se deforma plásticamente la fase inicial, y como es de prever en este caso
los aumentos de temperatura por encima de Ms disminuyen la cantidad de fase martensítica
obtenida.

Sin embargo, algunas aleaciones como la Fe-30%Ni son capaces de generar


isotérmicamente fase martensítica. El progreso de la transformación isotérmica no es como
consecuencia del crecimiento de la fase existente, sino como resultado de un proceso de
nucleación heterogénea sobre zonas de alta densidad de dislocaciones (embriones de
deformación).

En la figura 9-3 se muestra la forma de las curvas de avance de la transformación


martensítica isoterma a diferentes temperaturas.

Aunque realmente no se conocen los movimientos relativos de los átomos en la intercara,


Wechsler, Lieberman y Read mantienen que la transformación martensítica atérmica puede
explicarse como resultado de las tres deformaciones siguientes:
1. Distorsión de Bain, que justifica la red de la fase martensítica pero no la del plano de
hábito exento de deformación.
2. Cizallamiento de la estructura de Bain, que da lugar al plano de hábito no deformado
pero con orientación espacial distinta en la red inicial y la red transformada.
3. Rotación de la estructura anterior para lograr que el plano de hábito tenga igual
orientación en ambas redes.

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T1

T2

Transformación (%)
T3

T3>T2>T1

t (min)

Figura 9-3. Forma de las curvas de avance de la transformación martensítica isoterma.

La llamada “distorsión de Bain” de la primera deformación se representa en la figura 9-4,


que muestra como en la red c.c.c. puede transformarse en una red cúbica centrada en el
cuerpo, típicas de las fases martensíticas, mediante una compresión según el eje c y una
expansión de los ejes a de la base. Esta distorsión se produce con un mínimo de
desplazamientos atómicos, pero no conduce a la obtención de un plano invariante por lo que
son precisas las otras dos etapas de deformación descritas anteriormente para justificar la
transformación.

a
a1

a√2/2 a0
a√2/2 a0

Figura 9-4. Distorsión de Bain.

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