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Adalbert Wollrab

Organische
Chemie
Eine Einführung für Lehramts-
und Nebenfachstudenten
4. Auflage
Springer-Lehrbuch
Adalbert Wollrab

Organische Chemie
Eine Einführung für Lehramts- und
Nebenfachstudenten

4. Auflage
Prof. Adalbert Wollrab
Pohlheim, Deutschland

ISSN 0937-7433
ISBN 978-3-642-45143-0 ISBN 978-3-642-45144-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-45144-7

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Planung und Lektorat: Rainer Münz, Sabine Bartels

Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier.

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Vorwort zur vierten Auflage
Die vierte Auflage setzt mich in die angenehme Lage, das Buch „Organische Chemie“ up to
date zu bringen, neuere Reaktionen, die Bedeutung erlangt haben, einzubringen und das
Buch weiter auszugestalten. Dazu gehört eine Erweiterung des Kapitels „Die Molekülorbital-
theorie“ um ein Unterkapitel „Pericyclische Reaktionen“ und ein zusätzlicher Anhang „Na-
mensreaktionen“ mit Kurzbeschreibungen der Namensreaktionen und Seitenhinweisen auf
die Stellen des Buches, die die entsprechende Reaktion eingehend behandeln.
Für die Durchsicht des Manuskripts und für wertvolle kollegiale Hinweise danke ich
Herrn Prof. Dr. Georg Wittke, Universität Koblenz-Landau. Mein Dank gilt auch Herrn Dr.
Rainer Münz, dem Cheflektor Chemie im Springer-Verlag und Frau Sabine Bartels, Pro-
jektmanagerin im Programmbereich Naturwissenschaften im Springer-Verlag für die ange-
nehme Zusammenarbeit.

Pohlheim, August 2013 Adalbert Wollrab

Vorwort zur dritten Auflage


Die dritte Auflage des Buches Organische Chemie erlaubt mir, einem von Studenten geäu-
ßerten Wunsch nachzukommen und das Buch mit Übungsaufgaben und deren Lösungen zu
ergänzen. Auch das Unterkapitel Molekülorbitaltheorie habe ich etwas erweitert. Für die
Durchsicht dieses Kapitels und wertvolle kollegiale Hinweise möchte ich mich bei Herrn
Prof. Dr. Peter R. Schreiner, Justus-Liebig-Universität, Gießen, bedanken.
Besonderen Dank schulde ich Frau Dr. Marion Hertel vom Springer Verlag für ihre kom-
petente Arbeit als Lektorin und für ihre konstruktiven Vorschläge. Sowohl ihr, als auch Frau
Birgit Münch und Herrn Patrick Waltemate danke ich für die angenehme Zusammenarbeit
bei dieser dritten Auflage des Buches.

Pohlheim, im Mai 2009 Adalbert Wollrab

Vorwort zur zweiten Auflage


Das zunächst im Verlag Vieweg erschienene Buch „Organische Chemie“ wurde vom Sprin-
ger-Verlag übernommen, und deshalb erscheint die zweite Auflage in einem neuen Habitus.
Die Neuauflage gibt mir die willkommene Gelegenheit, Druckfehler zu korrigieren. Den
Lesern und Kollegen danke ich für nützliche Hinweise und Anregungen. Ebenso möchte ich
mich bei Frau Dr. Marion Hertel für die gedeihliche Zusammenarbeit bedanken.

Pohlheim, im Juni 2002 Adalbert Wollrab


VI Vorwort zur ersten Auflage

Vorwort zur ersten Auflage


Das Lehr- und Lernbuch „Organische Chemie“ ist vor allem ein Angebot an Studierende des
Lehramts Chemie und Chemielehrer sowie eine Grundlage für Studierende der Lebensmittel-
chemie und Pharmazie, der Biologie und Medizin. Langjährige fachliche und didaktische
Erfahrungen mit Vorlesungen und Seminaren, mit Staatsexamensarbeiten und Prüfungen
haben die Konzeption bestimmt, und Anregungen von Studierenden wurden berücksichtigt.
Das Lehr- und Lernbuch ist sowohl eine wichtige Ergänzung für Vorlesungen, Seminare und
Praktika, in denen die Organische Chemie – wegen des verfügbaren Lehrdeputats – im all-
gemeinen nur exemplarisch behandelt wird, es ist aber auch zur Vorbereitung auf Prüfungen
geeignet. Verständnis und Kenntnisse werden lerngerecht vorbereitet und die Lernprozesse
durch übersichtliche Abbildungen unterstützt
Stoffklassen werden – ähnlich wie in der Fachsystematik – als Gliederungsprinzip gewählt.
Dieses strukturelle Konzept mit funktionellen Gruppen als Erkennungsmerkmalen und reakti-
ven Zentren hat sich bewährt, um eine strukturelle Übersicht zu vermitteln, Themen wie Erdöl
und Waschmittel, die für den Chemieunterricht wichtig sind, werden in geschlossener Form
behandelt. Biochemische und bioorganische Aspekte werden besonders berücksichtigt, um der
bevorzugten Fächerkombination Chemie/Biologie im Lehramt gerecht zu werden.
In den verschiedenen Kapiteln wird der Rückgriff auf Vorkenntnisse weitgehend vermie-
den. Bezüge und Vernetzungen werden durch konkrete Querverweise hergestellt, um das
Verständnis zu vertiefen und Vergleiche zu ermöglichen sowie Lernsequenzen zu verdeutli-
chen und das Prinzip des Spiralen Curriculums umzusetzen.
Jede Stoffklasse zeigt charakteristische Reaktionen, daher erscheint es sinnvoll, die orga-
nisch-chemischen Reaktionen im Rahmen der entsprechenden Stoffgruppe zu behandeln.
Dies hat den Vorteil, daß bei den Reaktionen auf konkrete Beispiele zurückgegriffen werden
kann, die in logischem Verbund mit dem zu erlernenden Stoffgebiet stehen. Farbstoffe und
Kunststoffe sind deshalb mit den Stoffklassen in Beziehung gesetzt und nicht separat aufge-
führt. Großtechnische Synthesen werden berücksichtigt und in einigen Kapiteln auch von den
im Labor üblichen Synthesen getrennt abgehandelt.
Reaktionsmechanismen sind den spezifischen Reaktionen zugeordnet und werden gründ-
lich und einsichtig diskutiert. Die einzelnen Reaktionsschritte werden detailliert formuliert
und ausführlich kommentiert, um das Verständnis zu erleichtern und Zusammenhänge zu
erkennen. Durch Wiederholungen wird eine Kenntnisstabilisierung ermöglicht.
Abbildungen werden übersichtlich und wahrnehmungsaktiv präsentiert, um den Lern-
prozeß und die Informationsspeicherung zu erleichtern. Die räumliche Anordnung der funk-
tionellen Gruppen und des Molekülgerüstes stimmt in Edukten und Produkten überein:
Strukturelle Änderungen sind deshalb unmittelbar erkennbar. Durch ,,Reaktionspfeile“ wer-
den die funktionellen Änderungen bzw. die Umgruppierungen von Bindungen operativ un-
terstützt. Abweichend von üblichen Darstellungen werden homolytische Spaltungen durch
reguläre Pfeile symbolisiert. Die integrierten Abbildungen erfüllen die Funktion von Mind
Maps und sind wichtige Lernhilfen.
Bei der Nomenklatur werden die verschiedenen Benennungen bewußt berücksichtigt. Tri-
vialnamen – wie Essigsäure und Zitronensäure – und rationelle Namen – wie Alkohole und
Aldehyde – werden verwendet, da diese Bezeichnungen in der Praxis üblich und den Ler-
Vorwort zur ersten Auflage VII

nenden gebräuchlich sind. Auch später in ihrem Unterricht, der von der Erfahrungswelt der
Schüler ausgehen soll, werden Lehrer diese Trivialnamen verwenden. Die systematischen
Namen werden gleichfalls eingeführt und beispielhaft darlegt, um den Rückgriff auf die
Chemieliteratur und Chemikalienverzeichnisse zu ermöglichen.
Theoretische Konzepte (u. a. Mesomerie) werden im allgemeinen in den entsprechenden
Stoffklassen integriert behandelt, um den direkten Bezug und die praktische Bedeutung auf-
zuzeigen. Die optische Ismomerie wird wegen der allgemeinen und übergreifenden Bedeu-
tung separat vorgestellt.
Bei der Konzeption der „Organische Chemie“ wurden Bedürfnisse der Studierenden in
den verschiedenen Bereichen ebenso berücksichtigt wie fachliche Anforderungen an eine
qualifizierte Übersicht der Organischen Chemie, um die Querschnittfunktion mit Fächern
aufzuzeigen, die als Life Sciences bezeichnet werden.

An dieser Stelle möchte ich allen jenen danken, die zum Gelingen dieses Buches beigetragen
haben. Vor allem schulde ich Herrn Prof. Dr. Günther Meier, Universität Gießen, Dank für
das Durchlesen des Manuskripts und für die vielen wertvollen kollegialen Ratschläge und
Hinweise und Herrn Prof. Dr. Georg Wittke, Universität Koblenz-Landau, für das Korrektur-
lesen und die freundlichen Ratschläge. Herrn Prof. Dr. Heinz Schmidkunz, Universität
Dortmund, danke ich, daß er mich zum Schreiben dieses Buches ermunterte. Besonderen
Dank schulde ich Frau Dr. Angelika Schulz, Verlag Vieweg, für ihre kompetente Arbeit als
Lektorin, für ihre konstruktiven Vorschläge, ihre Ratschläge und das Verständnis, das sie
dieser Arbeit entgegenbrachte. Schon alleine die Umsetzung des ursprünglich mit dem Atari
geschriebenen Manuskripts warf große Probleme auf, die mit ihrer Hilfe bravourös gemeis-
tert wurden. Frau Heidi Zimmermann, Universität Dortmund, hat gekonnt und mit Sorgfalt
die mit dem Stad-Programm gezeichneten Abbildungen überzeichnet und alle Formeln neu
geschrieben, eine riesige Arbeit, für die ich ihr Dank schulde, wie auch Herrn Prof. Richard
P. Kreher, Universität Dortmund, für die Anregungen und die angebrachten Korrekturen bei
den Graphiken. Dank gebührt auch dem Verlag Vieweg, der die Veröffentlichung des Bu-
ches ermöglichte. Den größten Dank allerdings schulde ich meiner Frau, die es klaglos hin-
genommen hat, daß ich die vielen Stunden am Computer saß, mich ihr nicht widmen konnte
und die mir vieles, das ich hätte in dieser Zeit tun müssen, abgenommen hat.

Pohlheim, im Juni 1999 Adalbert Wollrab


Inhaltsverzeichnis

1 Einführung ...................................................................................................................... 1
1.1 Das Kohlenstoffatom unter die Lupe genommen ................................................... 1
1.2 Die funktionellen Gruppen organischer Verbindungen .......................................... 5
1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom ........ 10
1.3.1 Die Wellennatur des Elektrons ............................................................... 10
1.3.2 Quantenzahl und Energieniveau ............................................................. 11
1.3.3 Orbitale und kovalente Bindungen ......................................................... 13
1.3.4 Hybridorbitale ......................................................................................... 17
1.3.5 Bindungslängen und Bindungsenergien der Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung ................................................. 27
1.3.6 Die räumliche Anordnung der Hybridorbitale ........................................ 29
1.4 Die polare kovalente Bindung und der induktive Effekt ...................................... 30
1.5 Modellvorstellungen und Gegenstandsmodelle in der Organischen Chemie ....... 32
1.6 Die chemischen Formeln ...................................................................................... 34
1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen ....................................................... 39
1.7.1 Die Nomenklatur der n-Alkane ............................................................... 39
1.7.2 Die Benennung verzweigter Alkane ....................................................... 40
1.7.3 Die Benennung von Verbindungen mit funktionellen Gruppen.............. 43
1.7.4 Kriterien für die Wahl der Hauptkette .................................................... 46
Übungsaufgaben ............................................................................................................. 48
Lösungen ........................................................................................................................ 51
2 Alkane ............................................................................................................................ 54
2.1 Benennung der Alkane ......................................................................................... 54
2.2 Homologe Reihen der Alkane .............................................................................. 54
2.3 Kettenisomere ....................................................................................................... 55
2.4 Konformationen des Ethans und Butans............................................................... 55
2.4.1 Konformation des Ethans ........................................................................ 55
2.4.2 Konformationen des Butans .................................................................... 58
2.5 Physikalische Eigenschaften der Alkane .............................................................. 59
2.6 Vorkommen der Alkane ....................................................................................... 62
2.7 Synthese der Alkane ............................................................................................. 63
2.7.1 Darstellung der Alkane durch katalytische Hydrierung .......................... 64
2.7.2 Alkane aus Alkylhalogeniden ................................................................. 65
2.7.3 Alkane aus Alkalisalzen der Carbonsäuren ............................................. 66
2.8 Reaktionsgleichung und Reaktionsmechanismus ................................................. 67
2.9 Reaktionen der Alkane ......................................................................................... 68
2.9.1 Chlorierung und Bromierung der Alkane ............................................... 69
2.9.2 Einführung der Sulfonylchlorid- und Sulfogruppe in Alkane ................. 74
2.9.3 Die Oxidation von Alkanen mit Sauerstoff ............................................. 76
X Inhaltsverzeichnis

2.10 Methoden zur Trennung verzweigter und unverzweigter Alkane ........................ 80


2.10.1 Trennung mit Molekularsieb 0,5 nm....................................................... 80
2.10.2 Einschlußverbindungen mit Harnstoff .................................................... 80
Übungsaufgaben ............................................................................................................. 81
Lösungen ........................................................................................................................ 82
3 Alkene ............................................................................................................................ 84
3.1 Nomenklatur ......................................................................................................... 84
3.2 Bedeutung der Alkene .......................................................................................... 85
3.3 Die σ- und π-Bindung .......................................................................................... 85
3.4 Die Struktur der Alkene ....................................................................................... 85
3.5 Die cis-trans-Isomerie in Alkenen ........................................................................ 85
3.5.1 Die Z/E-Nomenklatur ............................................................................. 86
3.5.2 Die cis-trans-Isomerisierung ................................................................... 88
3.6 Darstellung der Alkene......................................................................................... 89
3.6.1 Eliminierungsreaktionen zur Darstellung der Alkene ............................. 90
3.6.2 Die Reaktionsmechanismen E1 und E2 .................................................. 94
3.6.3 Die Saytzew- und die Hofmann-Regel ................................................... 98
3.6.4 Darstellung der Alkene mit Organometallverbindungen ...................... 100
3.7 Reaktionen der Alkene ....................................................................................... 102
3.7.1 Die Mechanismen von Additionsreaktionen ......................................... 102
3.7.2 Die Markownikow-Regel ..................................................................... 107
3.7.3 Wagner-Meerwein-Umlagerungen ....................................................... 109
3.7.4 Elektrophile Additionsreaktionen ......................................................... 110
3.7.5 Cycloadditionen .................................................................................... 116
3.7.6 Radikalische Additionen ....................................................................... 126
3.7.7 Additionsreaktionen in Gegenwart von Metallkatalysatoren ................ 134
3.7.8 Polymerisationsreaktionen .................................................................... 136
3.7.9 Die Reaktionsmechanismen der Polymerisationsreaktionen ................ 137
3.8 Diene und Polyene ............................................................................................. 141
3.9 Die Mesomerie ................................................................................................... 143
3.9.1 Mesomere Effekte ................................................................................. 144
3.10 Reaktionen der Diene ......................................................................................... 146
3.10.1 Die Addition von Brom an Butadien .................................................... 146
3.10.2 Kinetisch und thermodynamisch gesteuerte Reaktionen ...................... 147
3.10.3 Polymerisationsreaktionen des Butadiens ............................................. 148
3.10.4 Die Diels-Alder-Reaktion ..................................................................... 148
3.10.5 Die Cope-Umlagerung .......................................................................... 149
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 150
Lösungen ...................................................................................................................... 152
4 Alkine........................................................................................................................... 156
4.1 Nomenklatur der Alkine ..................................................................................... 156
4.2 Die Dreifachbindung und die Struktur der Alkine ............................................. 156
4.3 Das Acetylen ...................................................................................................... 157
4.3.1 Die großtechnische Herstellung des Acetylens ..................................... 157
Inhaltsverzeichnis XI

4.4 Darstellung der Alkine ....................................................................................... 158


4.4.1 Darstellung von Ethin aus Calziumcarbid............................................. 158
4.4.2 Die Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen ................................... 158
4.4.3 Dehydrohalogenierung vicinaler oder geminaler Dihalogenalkane ...... 158
4.4.4 Die Alkylierung von Natriumacetylid ................................................... 159
4.5 Reaktionen der Alkine ........................................................................................ 159
4.5.1 Saure Eigenschaften der Alkine ............................................................ 161
4.5.2 Reaktionen mit Alkinylanionen als Nukleophil .................................... 162
4.5.3 Die Oligomerisierung der Alkine .......................................................... 164
4.5.4 Oxidationsreaktionen ............................................................................ 165
4.5.5 Reduktion der Alkine ............................................................................ 166
4.5.6 Additionen an Alkine ............................................................................ 167
4.5.7 Nucleophile Additionen an die Dreifachbindung der Alkine ................ 170
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 172
Lösungen ...................................................................................................................... 173
5 Alicyclische Verbindungen ........................................................................................ 176
5.1 Nomenklatur ....................................................................................................... 176
5.2 Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane.................................................... 177
5.3 Der Cyclopropan- und Cyclobutanring .............................................................. 178
5.4 Der Cyclopentanring .......................................................................................... 180
5.5 Der Cyclohexanring ........................................................................................... 180
5.6 Die cis-trans-Isomerie von Substituenten in Ringverbindungen ........................ 186
5.7 Polycyclische Alkane ......................................................................................... 187
5.8 Synthese der Cycloalkane................................................................................... 189
5.8.1 Synthese des Cyclopropans................................................................... 189
5.8.2 Die Synthese mehrgliedriger alicyclischer Verbindungen .................... 191
5.9 Reaktionen der Cycloalkane ............................................................................... 192
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 193
Lösungen ...................................................................................................................... 194
6 Aromatische Verbindungen ....................................................................................... 196
6.1 Benzol und seine Derivate .................................................................................. 196
6.2 Die Valenzbindungstheorie ................................................................................ 197
6.3 Die Molekülorbitaltheorie .................................................................................. 201
6.3.1 Pericyclische Reaktionen ...................................................................... 210
6.4 Nomenklatur der Benzolderivate ........................................................................ 220
6.5 Gewinnung und Verwendung von Benzol.......................................................... 222
6.6 Reaktionen des Benzols ...................................................................................... 223
6.6.1 Die elektrophile aromatische Substitution (SE) ..................................... 223
6.6.2 Die Zweitsubstitution ............................................................................ 235
6.6.3 Kern- und Seitenkettenhalogenierung ................................................... 247
6.6.4 Nukleophile aromatische Substitutionen............................................... 247
6.6.5 Die radikalische Addition am Benzol ................................................... 249
6.6.6 Birch-Reduktion an Aromaten .............................................................. 250
6.7 Kriterien der Aromatizität .................................................................................. 251
XII Inhaltsverzeichnis

6.8 Überblick über aromatische Verbindungen ........................................................ 253


6.8.1 Benzoide Aromaten .............................................................................. 253
6.8.2 Nichtbenzoide Aromaten ...................................................................... 253
6.8.3 Heterocyclische Aromaten .................................................................... 255
6.8.4 Polycyclische nichtkondensierte Aromaten .......................................... 260
6.8.5 Kondensierte polycyclische Aromaten ................................................. 261
6.8.6 Polychlorierte aromatische Verbindungen ............................................ 266
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 269
Lösungen ...................................................................................................................... 270
7 Erdöl ............................................................................................................................ 273
7.1 Entstehung des Erdöls ........................................................................................ 273
7.2 Erdölvorkommen ................................................................................................ 273
7.3 Inhaltsstoffe des Erdöls ...................................................................................... 274
7.4 Destillationsfraktionen des Erdöls ...................................................................... 275
7.5 Kennzahlen von Kraftstoffen ............................................................................. 278
7.5.1 Die Octanzahl ....................................................................................... 278
7.5.2 Die Cetanzahl........................................................................................ 279
7.6 Das Cracken ....................................................................................................... 280
7.6.1 Thermisches Cracken ............................................................................ 280
7.6.2 Katalytisches Cracken........................................................................... 284
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 289
Lösungen ...................................................................................................................... 290
8 Optische Isomerie ....................................................................................................... 292
8.1 Das Licht als elektromagnetische Welle ............................................................ 292
8.1.1 Natürliches und linear polarisiertes Licht ............................................. 293
8.2 Die optische Aktivität......................................................................................... 295
8.2.1 Die spezifische Drehung ....................................................................... 296
8.3 Die Chiralität ...................................................................................................... 298
8.3.1 Chirale und achirale Moleküle .............................................................. 299
8.4 Enantiomere ....................................................................................................... 305
8.4.1 Racemische Gemische .......................................................................... 305
8.5 Das asymmetrische Kohlenstoffatom ................................................................. 307
8.5.1 Absolute und relative Konfiguration..................................................... 308
8.6 Nomenklatur chiraler Verbindungen .................................................................. 311
8.6.1 Die D/L-Nomenklatur ............................................................................ 311
8.6.2 Die R/S-Nomenklatur ............................................................................ 314
8.7 Diastereomere..................................................................................................... 318
8.7.1 Meso-Verbindungen ............................................................................. 320
8.7.2 Optische Isomerie in alicyclischen Verbindungen ................................ 321
8.8 Optisch aktive Verbindungen ohne asymmetrische Kohlenstoffatome .............. 323
8.8.1 Axiale Chiralität.................................................................................... 323
8.8.2 Planare Chiralität .................................................................................. 325
8.8.3 Helicität ................................................................................................ 325
8.9 Bildung asymmetrischer C-Atome bei chemischen Reaktionen ........................ 326
8.9.1 Reaktionen mit prochiralen Verbindungen ........................................... 326
Inhaltsverzeichnis XIII

8.9.2
Die asymmetrische Synthese ................................................................ 328
8.9.3
Räumliche Auswirkungen bei Reaktionen
am asymmetrischen C-Atom................................................................. 330
8.10 Trennung von Enantiomeren aus racemischen Gemischen ................................ 331
8.11 Die Chiralität in lebenden Organismen .............................................................. 334
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 338
Lösungen ...................................................................................................................... 340
9 Halogenalkane............................................................................................................. 345
9.1 Nomenklatur ....................................................................................................... 345
9.2 Eigenschaften und Bedeutung der Halogenalkane ............................................. 345
9.3 Darstellung der Halogenalkane .......................................................................... 346
9.3.1 Halogenierung von Alkanen ................................................................. 346
9.3.2 Halogenalkane aus Alkoholen .............................................................. 346
9.3.3 Halogenderivate aus Alkenen ............................................................... 347
9.3.4 Die Gewinnung von Fluoralkanen ........................................................ 347
9.4 Reaktionen der Halogenalkane ........................................................................... 349
9.4.1 Hydrogenolyse von Halogenalkanen .................................................... 349
9.4.2 Reaktion mit Metallen........................................................................... 350
9.4.3 Eliminierungsreaktionen ....................................................................... 350
9.4.4 Die Arbuzow-Michaelis-Reaktion ........................................................ 351
9.4.5 Nucleophile Substitutionsreaktionen .................................................... 351
9.5 Die aliphatische nucleophile Substitution (SN-Reaktion) ................................... 353
9.6 Reaktionsmechanismen der aliphatischen nucleophilen Substitution ................ 357
9.6.1 SN1-Mechanismus ................................................................................. 358
9.6.2 Der SN2-Mechanismus .......................................................................... 362
9.6.3 Faktoren, die eine nucleophile Substitution beeinflussen ..................... 364
9.6.4 Die nucleophile Substitution und die Eliminierung
als Konkurrenzreaktionen ..................................................................... 367
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 368
Lösungen ...................................................................................................................... 369
10 Alkohole ....................................................................................................................... 373
10.1 Nomenklatur der Alkohole ................................................................................. 373
10.2 Einteilung der Alkohole ..................................................................................... 374
10.3 Struktur der Alkohole ......................................................................................... 375
10.4 Physikalische Eigenschaften der Alkohole ......................................................... 375
10.5 Physiologische Eigenschaften ............................................................................ 377
10.5.1 Physiologische Eigenschaften des Methanols ....................................... 377
10.5.2 Physiologische Eigenschaften des Ethanols.......................................... 377
10.6 Synthese der Alkohole........................................................................................ 380
10.6.1 Großtechnische Synthese der Alkohole ................................................ 380
10.6.2 Darstellung der Alkohole im Labor ...................................................... 387
10.7 Reaktionen der Alkohole .................................................................................... 396
10.7.1 Schwach saure Eigenschaften der Alkohole ......................................... 396
10.7.2 Alkohole als Basen und Nucleophile .................................................... 396
10.7.3 Basizität und Nucleophilie .................................................................... 397
XIV Inhaltsverzeichnis

10.7.4 Umsetzung von Alkoholen zu Alkylhalogeniden ................................. 400


10.7.5 Die Dehydratisierung ............................................................................ 404
10.7.6 Veresterung von Alkoholen .................................................................. 405
10.7.7 Oxidation von Alkoholen...................................................................... 411
10.7.8 Die reduktive Desoxidierung von Alkoholen ....................................... 419
10.7.9 Die Mitsunobu-Reaktion....................................................................... 420
10.8 Alkoholische Getränke ....................................................................................... 422
10.8.1 Bier ....................................................................................................... 422
10.8.2 Weine .................................................................................................... 430
10.8.3 Alkoholdestillate ................................................................................... 432
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 433
Lösungen ...................................................................................................................... 434
11 Phenole ........................................................................................................................ 438
11.1 Nomenklatur der Phenole ................................................................................... 438
11.2 Eigenschaften der Phenole ................................................................................. 440
11.3 Verwendung ....................................................................................................... 440
11.4 Verfahren zur Phenolherstellung ........................................................................ 441
11.5 Reaktionen der Phenole ...................................................................................... 443
11.5.1 Nachweis, Esterbildung und Acidität der Phenole ................................ 444
11.5.2 Elektrophile Substitutionen am Phenol ................................................. 445
11.5.3 Die Oxidation von Phenolen ................................................................. 450
11.6 Phenolische Verbindungen in der Natur............................................................. 452
11.6.1 Pflanzenfarbstoffe ................................................................................. 452
11.6.2 Gerbstoffe ............................................................................................. 454
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 456
Lösungen ...................................................................................................................... 457
12 Ether ............................................................................................................................ 459
12.1 Nomenklatur der Ether ....................................................................................... 459
12.2 Struktur und physikalische Eigenschaften .......................................................... 460
12.3 Synthese der Ether .............................................................................................. 461
12.3.1 Synthese von Methyl-tert-butylether .................................................... 461
12.3.2 Dehydratisierung von Alkoholen .......................................................... 461
12.3.3 Die Williamson-Synthese ..................................................................... 463
12.3.4 Methylierung von Phenolen mit Diazomethan ..................................... 463
12.4 Reaktionen der Ether .......................................................................................... 463
12.4.1 Die Etherspaltung mit Säuren ............................................................... 464
12.4.2 Die Autoxidation der Ether ................................................................... 465
12.4.3 Die Claisen-Umlagerung ...................................................................... 467
12.5 Cyclische Ether .................................................................................................. 467
12.5.1 Nomenklatur der cyclischen Ether ........................................................ 467
12.5.2 Eigenschaften cyclischer Ether ............................................................. 469
12.5.3 Epoxide ................................................................................................. 469
12.5.4 Cyclische Ether mit fünf- und sechsgliedrigem Ring ........................... 473
12.5.5 Kronenether .......................................................................................... 473
Inhaltsverzeichnis XV

Übungsaufgaben ........................................................................................................... 476


Lösungen ...................................................................................................................... 477
13 Aldehyde und Ketone ................................................................................................. 479
13.1 Nomenklatur der Aldehyde und Ketone ............................................................. 479
13.2 Struktur und physikalische Eigenschaften .......................................................... 481
13.3 Synthese der Aldehyde und Ketone.................................................................... 483
13.3.1 Wichtige Aldehyde und Ketone und ihre großtechnische Synthese ..... 483
13.3.2 Die Synthese aliphatischer Aldehyde.................................................... 488
13.3.3 Synthese aromatischer Aldehyde .......................................................... 489
13.3.4 Die Synthese aliphatischer Ketone........................................................ 497
13.3.5 Synthese von Arylketonen .................................................................... 500
13.4 Reaktionen der Aldehyde und Ketone ................................................................ 501
13.4.1 Addition von C-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone ...................... 504
13.4.2 Die Addition von O-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone ............... 512
13.4.3 Die Addition von N-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone ............... 515
13.4.4 Die Addition von S-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone ................ 523
13.4.5 Additionsreaktionen an α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen ....... 525
13.4.6 Oligomere und Polymere der Aldehyde ................................................ 528
13.4.7 Die C–H-Acidität von Aldehyden und Ketonen ................................... 530
13.4.8 Reduktion von Carbonylverbindungen ................................................. 541
13.4.9 Die Oxidation von Aldehyden .............................................................. 544
13.4.10 Die Oxidation von Ketonen .................................................................. 548
13.4.11 Disproportionierung von Aldehyden..................................................... 551
13.4.12 Nachweisreaktionen .............................................................................. 552
13.5 Vorkommen von Aldehyden und Ketonen in der Natur ..................................... 553
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 555
Lösungen ...................................................................................................................... 558
14 Chinone........................................................................................................................ 565
14.1 Darstellung der Chinone ..................................................................................... 566
14.2 Reaktionen der Chinone ..................................................................................... 566
14.2.1 Die Reduktion von Chinonen ................................................................ 566
14.2.2 Elektrophile Addition............................................................................ 568
14.2.3 Nucleophile Addition ............................................................................ 568
14.2.4 Die Diels-Alder-Reaktion ..................................................................... 570
14.2.5 Bildung von Charge-Transfer-Komplexen ........................................... 570
14.3 Vorkommen der Chinone in der Natur ............................................................... 572
14.3.1 Pilzfarbstoffe ......................................................................................... 572
14.3.2 Der Elektronentransport in der Atmungskette ...................................... 572
14.3.3 Derivate des Naphthochinons ............................................................... 575
14.3.4 Alizarin, ein Derivat des Anthrachinons ............................................... 576
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 577
Lösungen ...................................................................................................................... 578
XVI Inhaltsverzeichnis

15 Carbonsäuren ............................................................................................................. 581


15.1 Nomenklatur der Carbonsäuren .......................................................................... 581
15.1.1 Trivialnamen für aliphatische, gesättigte Monocarbonsäuren .............. 583
15.2 Physikalische Eigenschaften .............................................................................. 584
15.3 Synthese der Carbonsäuren ................................................................................ 585
15.3.1 Großtechnische Synthese der Ameisensäure und Essigsäure ............... 585
15.3.2 Carbonsäuresynthesen im Labor ........................................................... 589
15.4 Reaktionen der Carbonsäuren............................................................................. 595
15.4.1 Die sauren Eigenschaften der Carbonsäuren......................................... 597
15.4.2 Additions-Eliminierungs-Reaktionen ................................................... 599
15.4.3 Bildung von Säureanhydriden durch Dehydratisierung ........................ 605
15.4.4 Reaktionen am α-ständigen C-Atom .................................................... 606
15.4.5 Decarboxylierungsreaktionen ............................................................... 608
15.4.6 Die Reduktion und die Oxidation von Carbonsäuren ........................... 612
15.4.7 Carbonsäureabbau mit Barbier-Wieland-Reaktion ............................... 613
15.5 Ungesättigte Monocarbonsäuren ........................................................................ 614
15.5.1 Wichtige einfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren ........... 614
15.5.2 Mehrfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren ....................... 617
15.5.3 Aromatische Monocarbonsäuren .......................................................... 618
15.6 Dicarbonsäuren................................................................................................... 620
15.6.1 Aliphatische Dicarbonsäuren ................................................................ 620
15.6.2 Aromatische Dicarbonsäuren ................................................................ 626
15.7 Substitutionsderivate der Carbonsäuren ............................................................. 630
15.7.1 Hydroxycarbonsäuren ........................................................................... 630
15.7.2 Oxocarbonsäuren .................................................................................. 636
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 643
Lösungen ...................................................................................................................... 646
16 Seifen und synthetische Waschmittel ........................................................................ 654
16.1 Verfahren zur Seifenherstellung ......................................................................... 654
16.2 Eigenschaften der Seifen in wäßriger Lösung .................................................... 655
16.2.1 Lösen von Seife in Wasser.................................................................... 655
16.2.2 Grenzflächenspannung des Wassers ..................................................... 656
16.2.3 Tensidwirkung der Seife ....................................................................... 656
16.2.4 Der Waschprozeß .................................................................................. 656
16.2.5 Nachteilige Eigenschaften der Seifen ................................................... 657
16.3 Synthetische Waschmittel .................................................................................. 657
16.3.1 Anionische Tenside............................................................................... 657
16.3.2 Kationische Tenside.............................................................................. 658
16.3.3 Amphotere Tenside (Amphotenside) .................................................... 658
16.3.4 Nichtionische Tenside (Niotenside) ...................................................... 659
16.4 Zusammensetzung moderner Waschmittel ......................................................... 659
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 663
Lösungen ...................................................................................................................... 664
Inhaltsverzeichnis XVII

17 Funktionelle Derivate der Carbonsäuren ................................................................. 666


17.1 Carbonsäurehalogenide (Alkanoylhalogenide)................................................... 666
17.1.1 Nomenklatur ......................................................................................... 666
17.1.2 Darstellung der Carbonsäurechloride.................................................... 667
17.1.3 Reaktionen der Carbonsäurechloride .................................................... 667
17.2 Carbonsäureanhydride ........................................................................................ 672
17.2.1 Nomenklatur ......................................................................................... 672
17.2.2 Darstellung der Carbonsäureanhydride ................................................. 672
17.2.3 Reaktionen der Carbonsäureanhydride ................................................. 673
17.3 Carbonsäureester ................................................................................................ 676
17.3.1 Nomenklatur ......................................................................................... 676
17.3.2 Bedeutung und Eigenschaften der Carbonsäureester ............................ 677
17.3.3 Synthese der Carbonsäurester ............................................................... 678
17.3.4 Reaktionen der Carbonsäureester.......................................................... 681
17.3.5 Reaktionen der Carbonsäureester als C-Säuren .................................... 685
17.3.6 Die Reduktion von Carbonsäureestern.................................................. 689
17.4 Carbonsäureamide .............................................................................................. 691
17.4.1 Nomenklatur der Carbonsäureamide..................................................... 692
17.4.2 Großtechnische Herstellung des N,N-Dimethylformamids .................. 693
17.4.3 Die Darstellung der Carbonsäureamide im Labor................................. 694
17.4.4 Reaktionen der Carbonsäureamide und Carbonsäureimide .................. 697
17.5 Nitrile ................................................................................................................. 700
17.5.1 Nomenklatur der Nitrile ........................................................................ 700
17.5.2 Synthese der Nitrile............................................................................... 701
17.5.3 Reaktionen der Nitrile ........................................................................... 703
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 708
Lösungen ...................................................................................................................... 709
18 Derivate der Kohlensäure .......................................................................................... 713
18.1 Kohlensäureester, Chloride und Amide der Kohlensäure................................... 713
18.1.1 Phosgen ................................................................................................. 713
18.1.2 Chlorameisensäureester ........................................................................ 713
18.1.3 Kohlensäurediester ................................................................................ 714
18.1.4 Urethane ................................................................................................ 714
18.2 Harnstoff und seine Derivate .............................................................................. 716
18.2.1 Harnstoff ............................................................................................... 716
18.2.2 N-Methyl-N-nitrosoharnstoff ................................................................ 717
18.2.3 Semicarbazid ......................................................................................... 717
18.2.4 Guanidin................................................................................................ 718
18.2.5 Thioharnstoff ........................................................................................ 718
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 719
Lösungen ...................................................................................................................... 720
19 Lipide ........................................................................................................................... 722
19.1 Die chemische Zusammensetzung der Fette und Öle ......................................... 722
19.2 Einteilung der Fette und Öle............................................................................... 725
XVIII Inhaltsverzeichnis

19.3 Eigenschaften der Fette und Öle......................................................................... 726


19.4 Vorkommen und Gewinnung von Fetten und Ölen ............................................ 727
19.4.1 Vorkommen .......................................................................................... 727
19.4.2 Gewinnung pflanzlicher Fette ............................................................... 728
19.4.3 Gewinnung tierischer Fette .................................................................. 728
19.5 Fettähnliche Biomoleküle................................................................................... 728
19.5.1 Phospholipide (Phosphatide) ................................................................ 728
19.5.2 Glycolipide ........................................................................................... 731
19.5.3 Sterole (Sterine) .................................................................................... 731
19.5.4 Lipoproteine.......................................................................................... 734
19.5.5 Lipovitamine ......................................................................................... 736
19.6 Chemische Reaktionen von Fetten und Ölen ..................................................... 739
19.6.1 Die hydrolytische Spaltung von Fetten und Ölen ................................. 739
19.6.2 Die Umesterung .................................................................................... 740
19.6.3 Die Hydrierung ..................................................................................... 742
19.6.4 Die Autoxidation ungesättigter Triglyceride ........................................ 743
19.6.5 Polymerisationsreaktionen .................................................................... 747
19.7 Fette und Öle als Nahrungsmittel ....................................................................... 747
19.7.1 Verdauung und Resorption von Fetten ................................................. 748
19.7.2 Abbau der Fettsäuren ............................................................................ 749
19.7.3 Mitochondrien, die „Kraftstationen“ der Zelle ..................................... 752
19.7.4 Der Transport durch die Mitochondrienmembran ................................ 755
19.7.5 Die β-Oxidation der Carbonsäuren ....................................................... 755
19.7.6 Abbau des Glycerins ............................................................................. 756
19.8 Wachse ............................................................................................................... 756
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 758
Lösungen ...................................................................................................................... 759
20 Alicyclische Verbindungen in der Natur .................................................................. 762
20.1 Terpene............................................................................................................... 763
20.1.1 Monoterpene ......................................................................................... 765
20.1.2 Sesquiterpene ........................................................................................ 766
20.1.3 Diterpene............................................................................................... 767
20.1.4 Triterpene.............................................................................................. 768
20.1.5 Tetraterpene .......................................................................................... 768
20.2 Steroide .............................................................................................................. 769
20.2.1 Biosynthese des Cholesterols................................................................ 772
20.2.2 Sterole (Sterine) .................................................................................... 774
20.2.3 Steroid-Vitamine................................................................................... 775
20.2.4 Gallensäuren ......................................................................................... 776
20.2.5 Steroidhormone..................................................................................... 777
20.2.6 Steroidglycoside ................................................................................... 780
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 783
Lösungen ...................................................................................................................... 784
21 Kohlenhydrate ............................................................................................................ 787
21.1 Bedeutung und Einteilung der Kohlenhydrate ................................................... 788
Inhaltsverzeichnis XIX

21.1.1 Bedeutung der Kohlenhydrate .............................................................. 788


21.1.2 Einteilung der Kohlenhydrate ............................................................... 788
21.2 Monosaccharide.................................................................................................. 788
21.2.1 Einteilung der Monosaccharide ............................................................ 788
21.2.2 Die Fischer-Projektion .......................................................................... 789
21.2.3 D- und L-Zucker .................................................................................... 790
21.3 Aldosen............................................................................................................... 792
21.3.1 Verlängerung der Kohlenstoffkette von Aldosen.................................. 792
21.3.2 Wichtige Aldopentosen ......................................................................... 794
21.3.3 Wichtige Aldohexosen .......................................................................... 794
21.3.4 Cyclische Strukturen der Monosaccharide............................................ 795
21.4 Ketosen ............................................................................................................... 806
21.4.1 D(–)-Fructose ........................................................................................ 807
21.5 Derivate der Monosaccharide ............................................................................. 808
21.5.1 Desoxyzucker........................................................................................ 808
21.5.2 Aminozucker ......................................................................................... 809
21.5.3 L-(+)-Ascorbinsäure (Vitamin C).......................................................... 810
21.6 Reaktionen der Monosaccharide ........................................................................ 812
21.6.1 Reaktionen der Zucker als α-Hydroxycarbonylverbindungen .............. 812
21.6.2 Reaktionen mit Säuren und starken Basen ............................................ 815
21.6.3 Einführung von Schutzgruppen ............................................................ 816
21.6.4 Oxidationsreaktionen der Zucker .......................................................... 817
21.6.5 Reduktion der Monosaccharide ............................................................ 821
21.6.6 Abbau der Monosaccharide .................................................................. 822
21.6.7 Ester und Ether der Monosaccharide .................................................... 823
21.6.8 Ether- und Glycosidbildung .................................................................. 830
21.6.9 Glycoside, Nucleoside und Nucleotide ................................................. 832
21.6.10 In der Natur vorkommende Glycoside .................................................. 835
21.6.11 Nucleoside ............................................................................................ 836
21.6.12 Nucleotide ............................................................................................. 837
21.7 Disaccharide ....................................................................................................... 838
21.7.1 Reduzierende und nichtreduzierende Zucker ........................................ 838
21.7.2 Benennung der Disaccharide ................................................................ 840
21.7.3 Reduzierende Disaccharide ................................................................... 840
21.7.4 Nichtreduzierende Disaccharide ........................................................... 842
21.8 Polysaccharide .................................................................................................... 846
21.8.1 Homoglycane ........................................................................................ 846
21.8.2 Heteroglycane ....................................................................................... 856
21.8.3 Glycokonjugate ..................................................................................... 858
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 859
Lösungen ...................................................................................................................... 861
22 Amine........................................................................................................................... 869
22.1 Struktur der Amine ............................................................................................. 869
22.2 Nomenklatur der Amine ..................................................................................... 870
22.3 Eigenschaften, Vorkommen und Bedeutung der Amine .................................... 872
XX Inhaltsverzeichnis

22.4 Großtechnische Synthese der Amine.................................................................. 874


22.4.1 Synthese der Methylamine.................................................................... 874
22.4.2 Synthese der Diamine ........................................................................... 874
22.4.3 Synthese des Anilins ............................................................................. 875
22.5 Darstellung der Amine im Labor........................................................................ 875
22.5.1 Amine durch Reduktion von Stickstoffverbindungen........................... 875
22.5.2 Darstellung der Amine durch Alkylierung............................................ 879
22.5.3 Amine durch reduktive Aminierung ..................................................... 883
22.5.4 Aminsynthesen mit Umlagerungen....................................................... 885
22.6 Reaktionen der Amine ........................................................................................ 888
22.6.1 Acidobasische Eigenschaften der Amine .............................................. 889
22.6.2 Oxidation der Amine mit Peroxysäuren................................................ 890
22.6.3 Die Alkylierung und Acylierung der Amine ......................................... 891
22.6.4 Eliminierungsreaktionen ....................................................................... 894
22.6.5 Nachweisreaktionen .............................................................................. 895
22.6.6 N-Nitrosierung aliphatischer Amine ..................................................... 897
22.6.7 N-Nitrosierung aromatischer Amine ..................................................... 902
22.7 Reaktionen aromatischer Diazoniumsalze.......................................................... 903
22.7.1 Substitutionsreaktionen aromatischer Diazoniumsalze ......................... 903
22.7.2 Kupplungsreaktionen ............................................................................ 906
22.7.3 Geometrische Isomere der Azoverbindungen ....................................... 910
22.7.4 Azofarbstoffe und ihre Bedeutung ........................................................ 910
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 911
Lösungen ...................................................................................................................... 913
23 Aminosäuren ............................................................................................................... 916
23.1 Nomenklatur der Aminosäuren .......................................................................... 916
23.2 Aminosäuren in der Natur .................................................................................. 920
23.3 Struktur der Aminosäuren .................................................................................. 920
23.4 Darstellung der Aminosäuren ............................................................................. 921
23.4.1 Umsetzung von α-Halogencarbonsäuren mit Ammoniak..................... 922
23.4.2 Darstellung von Aminosäuren mit Hilfe der Malonestersynthese ........ 922
23.4.3 Die Strecker-Synthese........................................................................... 923
23.4.4 Die Erlenmeyersche Azlactonsynthese ................................................. 924
23.5 Reaktionen der Aminosäuren ............................................................................. 925
23.5.1 Säure-Basen-Eigenschaften der Aminosäuren ...................................... 925
23.5.2 Veresterung und Acylierung der Aminosäuren..................................... 928
23.5.3 Methylierung der Aminogruppe in Aminosäuren ................................. 929
23.5.4 Die N-Nitrosierung von Aminosäuren und Aminosäureestern ............. 929
23.5.5 Cyclisierung von Aminosäuren............................................................. 931
23.5.6 Kupfer-Komplexe der Aminosäuren ..................................................... 932
23.5.7 Die Oxidation von Cystein zu Cystin ................................................... 932
23.5.8 Farbreaktion mit Ninhydrin .................................................................. 932
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 934
Lösungen ...................................................................................................................... 936
Inhaltsverzeichnis XXI

24 Peptide und Proteine .................................................................................................. 940


24.1 Nomenklatur ....................................................................................................... 941
24.2 Bedeutung der Peptide und Proteine .................................................................. 942
24.3 Peptide ................................................................................................................ 943
24.3.1 Peptidhormone ...................................................................................... 943
24.3.2 Neuropeptide ......................................................................................... 946
24.3.3 Antibiotika auf Peptidbasis ................................................................... 947
24.3.4 Zoo- und Phytotoxine auf Peptidbasis .................................................. 949
24.4 Analyse der Peptide und Proteine ....................................................................... 949
24.4.1 Ermittlung der Aminosäure-Anteile im Protein .................................... 949
24.4.2 Bestimmung der Aminosäuresequenz ................................................... 950
24.5 Peptidsynthese .................................................................................................... 954
24.5.1 Schutzgruppen in der Peptidsynthese.................................................... 955
24.5.2 Die Aktivierung der Carboxygruppe..................................................... 958
24.5.3 Verlängerung der Peptidkette................................................................ 960
24.5.4 Festphasen-Peptidsynthese.................................................................... 961
24.6 Proteinstrukturen ................................................................................................ 964
24.6.1 Die Primärstruktur ................................................................................ 964
24.6.2 Die Sekundärstruktur ............................................................................ 965
24.6.3 Die Tertiärstruktur ................................................................................ 968
24.6.4 Die Quartärstruktur ............................................................................... 970
24.6.5 Die Denaturierung ................................................................................. 975
24.7 Klassifizierung der Proteine ............................................................................... 976
24.7.1 Fibrilläre Proteine ................................................................................. 976
24.7.2 Globuläre Proteine ................................................................................ 984
24.7.3 Konjugierte Proteine ............................................................................. 986
24.8 Proteine in der Ernährung ................................................................................... 989
24.8.1 Der Stoffwechsel der Proteine .............................................................. 989
24.8.2 Die Verdauung der Proteine.................................................................. 989
24.8.3 Proteasen und Peptidasen ...................................................................... 990
Übungsaufgaben ........................................................................................................... 995
Lösungen ...................................................................................................................... 996
25 Stickstoffhaltige Heterocyclen ................................................................................... 999
25.1 Nomenklatur stickstoffhaltiger Heterocyclen ..................................................... 999
25.2 Fünfringe mit Stickstoff als Heteroatom .......................................................... 1001
25.2.1 Pyrrol und seine Derivate.................................................................... 1001
25.2.2 Indol .................................................................................................... 1004
25.3 Sechsringe mit Stickstoff als Heteroatom......................................................... 1006
25.3.1 Pyridin und seine Derivate .................................................................. 1006
25.3.2 Stickstoffanaloga des Naphthalins ...................................................... 1011
25.3.3 Heterocyclen mit 2 Stickstoffatomen im Sechsring ............................ 1013
25.4 Siebenringe mit Stickstoff als Heteroatom ....................................................... 1014
25.5 Naturstoffe mit fünfgliedrigen Stickstoff-Heterocyclen ................................... 1015
25.5.1 Heterocyclen mit 1 Stickstoffatom im Fünfring ................................. 1015
25.5.2 Heterocyclen mit 2 Heteroatomen im Fünfring .................................. 1029
XXII Inhaltsverzeichnis

25.6 Naturstoffe mit sechsgliedrigen Stickstoff-Heterocyclen ................................. 1033


25.6.1 Heterocyclen mit einem Stickstoffatom im Sechsring ........................ 1033
25.6.2 Heterocyclen mit 2 Stickstoffatomen im Sechsring ............................ 1035
25.7 Bicyclische Heteroverbindungen...................................................................... 1037
25.7.1 Purinderivate ....................................................................................... 1037
25.7.2 Pterine ................................................................................................. 1039
25.7.3 Flavine ................................................................................................ 1041
Übungsaufgaben ......................................................................................................... 1044
Lösungen .................................................................................................................... 1045
26 Alkaloide ................................................................................................................... 1047
26.1 Alkaloide mit Pyrrolidin- und Indolstruktur ..................................................... 1047
26.1.1 Alkaloide mit Pyrrolidinstruktur ......................................................... 1047
26.1.2 Alkaloide mit Indolstruktur................................................................. 1047
26.2 Tropan-Alkaloide ............................................................................................. 1049
26.2.1 Tropin-Alkaloide ................................................................................ 1050
26.2.2 Pseudotropin-Alkaloide ...................................................................... 1051
26.3 Alkaloide mit Pyridin- und Piperidinstruktur ................................................... 1052
26.3.1 Pyridin-Alkaloide ............................................................................... 1052
26.3.2 Piperidin-Alkaloide............................................................................. 1053
26.4 Alkaloide mit Chinolin-Struktur....................................................................... 1054
26.5 Morphin- und Isochinolin-Alkaloide ................................................................ 1055
26.5.1 Opium, die Hauptquelle für Morphin- und Isochinolin-Alkaloide ..... 1055
26.5.2 Morphin-Alkaloide ............................................................................. 1055
26.5.3 Alkaloide mit Isochinolin-Struktur ..................................................... 1057
26.5.4 Berberin-Alkaloide ............................................................................. 1058
26.5.5 Curare-Alkaloide ................................................................................ 1058
Übungsaufgaben ......................................................................................................... 1059
Lösungen .................................................................................................................... 1060
27 Nucleinsäuren ........................................................................................................... 1063
27.1 Die Desoxyribonucleinsäure ............................................................................ 1064
27.1.1 Strukturen der Desoxyribonucleinsäure .............................................. 1067
27.2 Ribonucleinsäuren ............................................................................................ 1077
27.2.1 Die ribosomale RNA (r-RNA) ............................................................ 1078
27.2.2 Die Boten- oder Messenger-RNA (m-RNA) ...................................... 1079
27.2.3 Die Transfer-RNA (t-RNA) ................................................................ 1079
27.3 Die Biosynthese der Ribonucleinsäuren und der Proteine................................ 1081
27.3.1 Die Biosynthese der Ribonucleinsäuren ............................................. 1082
27.3.2 Die Biosynthese der Proteine .............................................................. 1083
Übungsaufgaben ......................................................................................................... 1091
Lösungen .................................................................................................................... 1092
Namensreaktionen ............................................................................................................ 1095
Sachwortverzeichnis......................................................................................................... 1105
1 Einführung
Wozu denn Organische Chemie lernen?
Die Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Die Bezeichnung „or-
ganisch“ ist auf Berzelius (1806) zurückzuführen, der diese Verbindungen so benannte, weil
sie aus pflanzlichen und tierischen Organismen isoliert wurden. Es ist tatsächlich so, daß
alles Leben mit Kohlenstoffverbindungen und deren Umwandlungen verbunden ist. Die Or-
ganische Chemie bildet deshalb die Grundlage zum Verstehen von Prozessen in der lebenden
Natur. Desweiteren sind es organische Stoffe, die die Grundlage unserer Ernährung bilden
(Eiweiße, Zucker, Fette und Vitamine). Ohne Kohlenstoffverbindungen wäre auch unser
modernes Leben nicht denkbar: Wir sind umgeben von organischen Stoffen (Kunststoffe,
Farbstoffe, Waschmittel, Putzmittel, Kosmetika, Verpackungsmaterial, Kraftstoffe, Klebstof-
fe, Arzneimittel usw.) und verwenden sie im Haushalt und im Betrieb. Unsere Umwelt, und
die in der modernen Industriegesellschaft auftretenden Umweltprobleme, verstehen wir nicht
ohne Grundlagenkenntnisse der Organischen Chemie. Diese Kenntnisse braucht man auch
für das Verstehen anderer Wissenschaften, z. B. der Biologie, Medizin, Pharmazie, Toxiko-
logie und Ernährungswissenschaften.
Die keineswegs erschöpfende Aufzählung macht die Bedeutung der Organischen Chemie
ein wenig deutlich. Möglicherweise geben Ihnen diese Erwägungen auch einen Anreiz, sich
mit ihr eingehender zu befassen.

1.1 Das Kohlenstoffatom unter die Lupe genommen


Die Überschrift ist natürlich nicht so wörtlich zu nehmen, wie dies in Bild 1.1 dargestellt
wird, vielmehr ist sie so aufzufassen, daß wir uns mit dem Kohlenstoffatom etwas näher aus-
einandersetzen wollen.

C
Bild 1.1 Das Kohlenstoffatom „unter die Lupe genommen“

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 1


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_1, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
2 1 Einführung

- -
e e
K-Schale
- + -
e 6p e L-Schale

- - Atomkern
e e

Bild 1.2 Schalenmodell des Kohlenstoffatoms

Das Kohlenstoffatom hat im Kern außer den Neutronen, für die wir uns in diesem Zu-
sammenhang weiter nicht interessieren, noch 6 Protonen mit insgesamt 6 positiven Ladun-
gen. In der Atomhülle befinden sich 6 Elektronen mit insgesamt 6 negativen Ladungen, so
daß das Kohlenstoffatom nach außen hin elektroneutral ist. Legen wir unseren Überlegungen
zunächst das Schalenmodell1 zugrunde, so befinden sich auf der dem Kern nächstliegenden
Schale, der K-Schale, 2 Elektronen und auf der L-Schale, die gleichzeitig die Außenschale
des Kohlenstoffatoms ist, 4 Elektronen. Die Elektronen in der Außenschale sind an Bindun-
gen beteiligt und deshalb bezeichnet man sie als Valenzelektronen. Die Frage ist nun, wel-
cher Art diese Kohlenstoffbindungen sind, ob Ionenbindungen oder kovalente Bindungen.
Die Bildung einer Ionenbindung erfolgt durch eine Elektronenabgabe bei einem Atom
und einer Elektronenaufnahme bei einem anderen Atom. Das Atom, das ein Elektron spen-
det, wird zum positiven Ion (Kation), während das andere Atom durch den Elektronenemp-
fang in ein negatives Ion (Anion) umgewandelt wird. Beide Ionen sind durch die Anzie-

Hauptgruppen
Schalen
Perioden

I II III IV V VI VII VIII

1 2 Ordnungszahl
H He Elementsymbol
1 K 1 2 Elektronenkonfiguration
3 4 5 6 7 8 9 10 Ordnungszahl
Li Be B C N O F Ne Elementsymbol
K 2 2 2 2 2 2 2 2
Elektronenkonfiguration
2 L 1 2 3 4 5 6 7 8

Bild 1.3 Die Elektronenverteilung auf der K- und L-Schale für Elemente der ersten zwei Perioden
des Periodensystems der Elemente.

1
Bei Atomen, deren Elektronenhülle aus mehreren Elektronen besteht, benutzt man zur Charakterisie-
rung der Elektronenstruktur das Schalenmodell. Man geht davon aus, daß sich die Elektronen in einem
wahrscheinlichen Aufenthaltsraum in größerem oder kleinerem Abstand vom Kern bewegen und
spricht dann von Elektronenschalen, die bestimmten Energieniveaus von Energiezuständen entsprechen
(Modelle siehe auch Abschnitt 1.5)
1.1 Das Kohlenstoffatom unter die Lupe genommen 3

e- e- e- e-
- e- e - e-
e e- e- e-
-
3p+ e + 9p+ 3p+ + 9p+
- e- e- - e- e-
e e - e e-
e- e- e- e-
+ -
Li + F Li + F

Bild 1.4 Reaktion von Lithium und Fluor zum Lithiumfluorid (e– = Elektron, p+ = Proton)

hungskraft ungleichnamiger Ladungen gebunden. Durch die Elektronenabgabe auf der einen
und die Elektronenaufnahme auf der anderen Seite erreichen beide Bindungspartner die
stabile Elektronenkonfiguration des im Periodensystem nächstgelegenen Edelgases.
So wird z. B. Li durch die Abgabe eines Elektrons zum Li+-Kation, das die Elektronen-
konfiguration des Heliums besitzt (2 Elektronen auf der K-Schale), und Fluor, das ein Elek-
tron aufnimmt, wird zum Fluoridion F– mit der Elektronenkonfiguration des Neons (2 Elek-
tronen auf der K-Schale und 8 auf der L-Schale). Das Kohlenstoffatom müßte, um die
Elektronenkonfiguration des He oder Ne zu erreichen, entweder 4 Elektronen abgeben oder
4 Elektronen aufnehmen. Spielen wir dies gedanklich einmal durch. Bei der Abgabe eines
Elektrons wird der Kohlenstoff zunächst zum Kation C+. Da die Elektronen ja negative
Ladungsträger sind, wurde damit auch die negative Ladung auf der L-Schale um eine Ele-
mentarladung verringert. Die Abstoßungskräfte der gleichnamigen Ladungen auf dieser
Schale sind damit insgesamt kleiner geworden, die Elektronen werden näher zum Kern
verschoben und dadurch stärker an diesen gebunden. Die Abgabe eines weiteren Elektrons
ist infolge seiner stärkeren Bindung an den Kern mit viel größerem Energieaufwand ver-
bunden, und dieser vergrößert sich bei jeder weiteren Elektronenabgabe. Die Abgabe aller
4 Valenzelektronen des Kohlenstoffatoms ist also mit einem großen Energieaufwand ver-
bunden, und deshalb kann man die Bildung eines C4+-Kations nicht erwarten.
Durch Aufnahme eines Elektrons wird aus dem Kohlenstoffatom zunächst das Anion C–.
Der negative Ladungsüberschuß am C– macht sich bei Annäherung eines weiteren Elektrons,
das ja ebenfalls negative Ladung trägt, durch abstoßende Kräfte bemerkbar, so daß die Elek-
tronenaufnahme des zweiten Elektrons schon mit einem größeren Energieaufwand verbun-
den ist. Mit Vergrößerung der negativen Ladung im C2–- und C3–-Anion ist jede weitere
Elektronenaufnahme mit einem größeren Energieaufwand verbunden. Deshalb darf man
auch die Bildung eines C4–-Anions nicht annehmen.
Die kovalente Bindung (auch Atombindung genannt) wird auf die Weise gebildet, daß je-
des der beiden an der Bindung beteiligten Atome ein Elektron für die Bindung zur Verfü-
gung stellen. Sie teilen sich gemeinsam das Elektronenpaar, und damit erreicht jeder Bin-
dungspartner die stabile Elektronenkonfiguration des Edelgases. Da das Kohlenstoffatom die
stabile Elektronenkonfiguration eines Edelgases nicht durch Ausbildung einer Ionenbindung
erreichen kann, zeigt es eine extreme Neigung zur kovalenten Bindung.
Im Molekül des Methans z. B. bindet das Kohlenstoffatom kovalent vier Wasserstoff-
atome, womit es die Elektronenkonfiguration des Neons mit einem Elektronenoktett auf der
4 1 Einführung

H H H
: :

: :
: :
H:C:H H:C :H H:C:H
H H H
Lewis-Formel Elektronenoktett auf Elektronendublett auf
des Methans der Außenschale des der K-Schale des
Kohlenstoffatoms Wasserstoffatoms

Bild 1.5 Lewis-Formel des Methans

Außenschale erreicht, während die 4 Wasserstoffatome mit je 2 Elektronen die stabile Elek-
tronenkonfiguration des Heliums besitzen. Zur Veranschaulichung des Methanmoleküls wird
zunächst die Schreibweise von Lewis benutzt, wobei die Elektronen der Außenschale durch
einen Punkt symbolisiert werden.
In der Regel schreibt man diese Konstitutionsformeln noch einfacher, indem man ein
Elektronenpaar nicht durch zwei Punkte, sondern durch einen Strich symbolisiert und dies
sowohl bei der kovalenten Bindung als auch bei den nicht an einer Bindung beteiligten freien
Elektronenpaaren auf der Außenschale der Atome. Die kovalente Bindung bindet nicht nur
Atome verschiedener Elemente miteinander. Es können auch gleiche Atome kovalent gebun-
den sein, wie dies z. B. beim Wasserstoffmolekül H–H oder beim Chlormolekül Cl–Cl der
Fall ist. Die Kohlenstoffatome können sich sogar zu langen Ketten untereinander binden, die
unverzweigt

H H H H H H H H H H

z. B. H C C C C C C C C C C H
H H H H H H H H H H

oder verzweigt

H
H H
H H H C H H H H H H
z. B. H C C C C C C C C C C H
H H H H H H H H H H

sind. Kohlenwasserstoffe mit einer offenen Kohlenstoffkette, deren Kohlenstoffatome aus-


schließlich mit Einfachbindungen verknüpft sind, nennt man Alkane. Bei beiden vorange-
henden Formeln handelt es sich also um Alkane.

Kohlenstoffatome können auch ringförmig verknüpft sein (bei Cycloalkanen),


1.2 Die funktionellen Gruppen organischer Verbindungen 5

H H
C
H H
C C
H H
H H Cyclohexan
C C
H H
C
H H
und sie können ebenfalls mit einer Doppel- (bei Alkenen) oder Dreifachbindung (bei Alki-
nen) untereinander gebunden sein:

H H

z. B. C C H C C H
H H
Ethin
Ethen

Die in den Beispielen gebrachten Formeln zeigen die Verknüpfung der Atome unterein-
ander. Man bezeichnet solche Formeln als Konstitutionsformeln.

1.2 Die funktionellen Gruppen organischer Verbindungen


Die vielfachen Bindungsmöglichkeiten der Kohlenstoffatome untereinander (unverzweigte,
verzweigte Ketten, Ringe, Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen) lassen ahnen, daß al-
leine schon bei den Kohlenwasserstoffen, welche sich nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff
zusammensetzen, eine sehr große Anzahl von Verbindungen denkbar ist. Wenn man sich nun
vorstellt, daß die Kohlenstoffatome nicht nur Wasserstoffatome, sondern auch andere Atome
zu binden vermögen, so kann man ermessen, welch eine ungeheure Anzahl von organischen
Verbindungen es gibt. Kohlenstoff und Wasserstoff unterscheiden sich in ihrer Elektronegati-
vität wenig, und die kovalente C-H-Bindung ist deshalb nicht polarisiert. Sauerstoff, Stick-
stoff und Halogene hingegen sind elektronegativer als Kohlenstoff. Der elektronegativere
Partner zieht die Bindungselektronen näher an sich, so daß die C–O-, C–N- und C–Cl-
Bindungen polarisiert sind. Man kann sich vorstellen, daß infolge der unsymmetrischen Ver-
teilung der Elektronendichte der Kohlenstoff in diesem Falle eine winzige positive Teilladung
δ+ besitzt, während das Sauerstoff-, das Stickstoff- oder das Chloratom eine winzige negative
Teilladung δ– aufweisen. Die Stellen im Molekül mit polarisierter Bindung bilden einen An-
griffspunkt für verschiedene Reagenzien, und so bedingt ein im Molekül der organischen
Verbindung befindliches elektronegatives Atom oder eine elektronegative Gruppe die Reak-
tivität dieser Verbindung. Diese Atome bzw. Gruppen von Atomen prägen das chemische
Verhalten organischer Verbindungen, sie haben bei deren chemischen Umsetzungen eine
Schlüsselfunktion. Man bezeichnet sie als funktionelle Gruppen. Die funktionellen Gruppen
ermöglichen eine Zuordnung organischer Verbindungen zu bestimmten Stoffklassen. Die
Einordnung organischer Verbindungen in Stoffklassen gewährt ein überschaubares Ord-
nungssystem, was bei der ungeheuren Anzahl dieser Verbindungen sicher wichtig ist. In Ta-
belle 1.1 erfolgt eine Auflistung der wichtigsten funktionellen Gruppen mit den ihnen ent-
sprechenden Stoffklassen und deren Formeln. Das Symbol R in der allgemeinen Formel steht
6 1 Einführung

für einen beliebigen Alkylrest. Diesen in der Formelschreibung vielfach benutzten Rest erhält
man aus der Formel des Alkans (siehe Kap. 2) durch Wegnahme eines Wasserstoffes.

Tabelle 1.1 Übersicht über die Stoffklassen organischer Verbindungen

Stoffklasse Konstitutionsformel charakteristisches Strukturelement


oder funktionelle Gruppe

A) Kohlenwasserstoffe
H H
Alkane (Paraffine,
Grenzkohlenwasserstoffe) Einfachbindung
R C C R C C

H H
H R
Alkene (Olefine) C C C C Doppelbindung
R H
Alkine (Acetylene) R C C R C C Dreifachbindung
CH2
Cycloalkane H2C Ringstruktur
(CH2)n

Aromaten aromatischer Ring

B) Sauerstoffhaltige Verbindungen

Alkohole R CH2 O H O H Hydroxygruppe


Alkanole
O H Hydroxygruppe am aroma-
Phenole O H tischen Ring

Die Gruppe –O–R wird als


Ether R O R C O C Alkoxygruppe bezeichnet

H H
Aldehyde R C C Formylgruppe
Alkanale O O

Ketone O Ketogruppe oder Car-


Alkanone C O bonylgruppe
R C R
1.2 Die funktionellen Gruppen organischer Verbindungen 7

Tabelle 1.1 Fortsetzung Übersicht über die Stoffklassen organischer Verbindungen

Stoffklasse Konstitutionsformel charakteristisches Strukturelement oder


funktionelle Gruppe
R O R
C
H O R

Acetal
Acetale, Ketale Acetalgruppierung
R O R
C
R O R

Ketal
O O
Carbonsäuren Carboxygruppe
Alkansäuren R C C
O H O H

O O

Säureanhydride R C C
Carbonyloxycarbonyl-
O O gruppe
R C C
O O

O O
Ester Alkoxycarbonylgruppe
R C O R' C O R'
Estergruppierung
H
Lactone Estergruppierung im Ring
R C (CH2)n

O C
O

C) Halogenverbindungen
Halogenalkane R X X = Halogen =
(Alkylhalogenide) –F, –Cl, –Br, –I
Halogencarbonsäuren H Halogen –X und auch
R C (CH2)n COOH
Carboxygruppe –COOH
im Molekül
X

Säurehalogenide O O Halogenocarbonylgruppe
Alkanoylhalogenide
Acylhalogenide R C C
X X
8 1 Einführung

Tabelle 1.1 Fortsetzung Übersicht über die Stoffklassen organischer Verbindungen

Stoffklasse Konstitutionsformel charakteristisches Strukturelement oder


funktionelle Gruppe

D) Stickstoffverbindungen

Amine R NH2 NH2 Aminogruppe

sekundäre Amine R NH R

R N R
tertiäre Amine
R

quartäre Ammoniumsalze R N(CH3)3 Cl


O O
Säureamide R C C Aminocarbonylgruppe
NH2 NH2 (Carbamoylgruppe)

H
Aminogruppe –NH2 und
Aminosäuren R C COOH
Carboxygruppe –COOH
NH2 im Molekül

Nitroalkane R CH2 NO2 NO2 Nitrogruppe

Nitrosoalkane R CH2 N O N O Nitrosogruppe


H
C NH
Aldimin
Aldimine, Ketimine R C NH Iminogruppe
R C
NH
Ketimin

Diazoniumverbindungen Ar N N N N Diazoniumgruppe

Azoverbindungen Ar N N Ar N N
Azogruppe
Ar = Arylgruppe
Nitrile, Cyanide R C N C N Nitril-, Cyanogruppe

Isonitrile R N C N C Isonitrilgruppe
1.2 Die funktionellen Gruppen organischer Verbindungen 9

Tabelle 1.1 Fortsetzung Übersicht über die Stoffklassen organischer Verbindungen

Stoffklasse Konstitutionsformel charakteristisches Strukturelement oder


funktionelle Gruppe

E) Schwefelverbindungen

Mercaptane (Thiole) R S H S H Mercaptogruppe


(Thiolgruppe)

Disulfide R S S R S S Disulfidbrücke

Thioether R S R C S C (Die Gruppe R–S– ist die


Alkylthiogruppe)
H H
Thioaldehyde R C C Thioformylgruppe
S S

R R
Thioketone R C C Alkylthionogruppe
(Thione) S S

O
Sulfone R SO2 R Sulfonylgruppe
S

O
Sulfonsäuren R SO3H Sulfogruppe
S OH

O O
Sulfonsäureester Alkylsulfogruppe
R S O S O R

O R O

O
Alkylsulfonylchlorid R SO2Cl Sulfonylchloridgruppe
S Cl

O
10 1 Einführung

1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im


Kohlenstoffatom

1.3.1 Die Wellennatur des Elektrons


Ähnlich dem Welle-Teilchen-Dualismus beim Licht kann man auch den Elektronen sowohl
Teilchen- als auch Wellencharakter zusprechen. Elektronen mit hoher kinetischer Energie
können nach der Beziehung von de Broglie
h
λ=
m⋅ v
λ = Wellenlänge, h = Plancksche Konstante, m = Masse und v = Geschwindigkeit
als Wellen sehr kurzer Wellenlänge betrachtet werden. Schon 1927 gelang es, die Wellen-
natur des Elektrons durch Beugung von Elektronenstrahlen am Kristallgitter zu beweisen.
Die Wellen- oder Quantentheorie greift diesen Wellencharakter auf und betrachtet das Elek-
tron im Atom als stehende räumliche Welle. Diese räumliche Welle kann vereinfacht mit der
stehenden Welle einer schwingenden Saite verglichen werden, die bei gegebener Saitenlänge
Grund- und Oberschwingungen mit bestimmter Wellenlänge und einem bestimmten Ener-
giegehalt aufweist.
Die Welle können wir als räumlich sich fortpflanzende Schwingungen betrachten. Gehen
wir von einer Gleichgewichtslage der Schwingung aus, bei der die Auslenkung = 0 ist, so
wird die Auslenkung bei Fortpflanzung der Welle größer, bis sie einen Maximalwert, die
Amplitude, erreicht, worauf sie wieder kleiner wird und nach Überschreiten der Gleich-

λ3
Knoten
2
λ3
1=3. 2
+ + +
- - -
λ2
2
+ + λ2
1=2. 2
Energie

- -
Gleichgewichtslage
+ λ1
1=1. 2
-
λ1
2
Saitenlänge1

Bild 1.6 Stehende Welle einer schwingenden Saite


1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 11

gewichtslage (Auslenkung = 0 ) in die entgegengesetzte Phase übergeht. Die Stelle der Wel-
le, an der keine Auslenkung zu verzeichnen ist, bezeichnet man als Knoten. Mit zunehmen-
der Anzahl der Knoten ist die Welle energiereicher. Den Teil der Wellenbewegung, der über
dem Knoten (Auslenkung = 0) liegt, bezeichnet man willkürlich als positiv, und man spricht
von der positiven Phase der Wellenbewegung (siehe „+“ in Bild 1.6), während man den da-
runterliegenden Teil der Wellenbewegung als negative Wellenphase mit negativem Zeichen
auffaßt.2 Zwei Wellen können sich überlagern, woraus eine neue Welle resultiert. Schwingen
beide Wellen in der gleichen Phase (das gleiche Vorzeichen der Phase), vergrößert sich die
Auslenkung der Schwingungen, im anderen Falle werden die Schwingungen kleiner oder
sind im Extremfall gleich Null, d. h. beide Wellen löschen sich im Extremfall aus.

1.3.2 Quantenzahl und Energieniveau

Aufschluß über mögliche Energiezustände der Elektronen im Atom gibt die Auswertung von
Spektren. Die Hauptenergieniveaus (Schalen im Schalenmodell) bezeichnet man mit den
Buchstaben K, L, M, N usw., wobei die K-Schale mit dem niedrigsten Energieniveau dem
Atomkern am nächsten ist, und die Schalen in der Reihenfolge L, M, N usw. vom Atomkern
weiter entfernt sind. Das Hauptenergieniveau ist definiert durch die Hauptquantenzahl n,
eine natürliche Zahl z. B. 1 = K-Schale, 2 = L-Schale, 3 = M-Schale usw.
Elektronen auf der gleichen Schale können im Energiegehalt etwas differieren, so daß
man noch Unterniveaus (Unterschalen) unterscheidet und den Elektronen einen s-, p-, d- und
f-Zustand zuordnet. Diese Bezeichnungen stammen von Namen bestimmter Spektrallinien-
serien (s = sharp, p = principal, d = diffuse und f = fundamental). Die Unterniveaus werden
durch die Nebenquantenzahlen l charakterisiert, die in Abhängigkeit von der Hauptquanten-
zahl die Werte 0, 1, 2 ... bis (n–1) annehmen können. Der Wert l = 0 entspricht dem s-
Zustand, l = 1 dem p-Zustand, l = 2 dem d-Zustand und l = 3 dem f-Zustand. Die magneti-
sche Quantenzahl m bestimmt das Verhalten des Elektrons im Magnetfeld und kann die
Werte von –l, –(l–1), ... 0 ... l–1, l annehmen. Jeder magnetischen Quantenzahl m kann man
zwei Spinquantenzahlen s zuordnen, die den Drehsinn des Elektrons um seine Achse be-
schreiben und die Werte –1/2 bzw. +1/2 haben. Beachtet man das Paulische Ausschluß-
prinzip, das besagt, daß die Elektronen in jedem Atom sich mindestens in einer Quantenzahl
unterscheiden müssen, so kann man in den Energieniveaus die aus Tabelle 1.2 ersichtliche
Verteilung der Elektronen annehmen.
Die K-Schale kann mit maximal 2 s-Elektronen, die L-Schale mit 2 s-und 6 p-Elektronen,
die M-Schale mit 2 s-, 6 p- und 10 d-Elektronen besetzt werden. Wie das Energieni-
veauschema zeigt, steigt das Energieniveau von der K- zur L- und zur M-Schale. Das Füllen
der Schalen mit Elektronen erfolgt auf die Weise, daß zunächst die energieärmste K-Schale,
dann die L-Schale und darauffolgend die M-Schale besetzt werden. In der L-Schale wird zu-
nächst das s-Niveau, dann erst das p-Niveau mit Elektronen besetzt. Der Kohlenstoff mit ins-
gesamt 6 Elektronen hat im Grundzustand seine K-Schale mit zwei s-Elektronen und die L-

2
Das + und – der Wellenphasen haben nichts mit einer positiven oder negativen Ladung zu tun!
12 1 Einführung

Tabelle 1.2 Verteilung der Elektronen in den Energieniveaus (für n = 1, 2 und 3).

Haupt- Hauptenergi- Nebenquan- Unterener- Magnetquan- Spinquan- Maximale


quanten- eniveau tenzahl l gieniveau tenzahl m (–l tenzahl Anzahl der
zahl n (Schale) (0, 1, 2 ... ...0... + l) Elektronen
n–1)
1 K 0 s 0 –1/2, +1/2 2
2 L 0 s 0 –1/2, +1/2 2
1 p –1 –1/2, +1/2 6
0 –1/2, +1/2 insges. 8
+1 –1/2, +1/2
3 M 0 s 0 –1/2, +1/2 2
1 p –1 –1/2, +1/2 6
0 –1/2, +1/2
+1 –1/2, +1/2
2 d –2 –1/2, +1/2 10
–1 –1/2, +1/2
0 –1/2, +1/2 insges. 18
+1 –1/2, +1/2
+2 –1/2, +1/2

-
3d (10 e )
-
M-Schale n = 3 (18 e )
3p (6 e- )
-
3s (2 e )

-
Energie

2p (6 e )
-
L-Schale n = 2 (8 e )
-
2s (2 e )

-
K-Schale n = 1 (2 e ) -
1s (2 e )

Bild 1.7 Energieniveauschema der K-, L- und M-Schale (e– = Symbol für Elektron)

Schale mit zwei s- und zwei p-Elektronen besetzt. Die Besetzung der Schalen mit Elektronen
kann man auf vereinfachte Weise so angeben, daß man zuerst die Hauptquantenzahl nennt,
dann das Unterenergieniveau, worauf man die Anzahl der Elektronen, die sich in dem Un-
terenergieniveau befinden, als Hochzahl anfügt. Die Elektronenkonfiguration des Kohlen-
stoffatoms würde man also angeben mit:
1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 13

1s2 2s2 2p2

Anzahl Elektronen
Unterenergienivau (Unterschale)
Hauptquantenzahl

1.3.3 Orbitale und kovalente Bindungen

1.3.3.1 s- und p-Orbitale


Prof. Debye in Zürich beauftragte eines Tages seinen Assistenten mit der Aufgabe, die Ar-
beiten von de Broglie im Seminar mit Studenten zu besprechen. Der Assistent verwies auf
seine unzureichenden didaktischen Fähigkeiten, und es bedurfte der ganzen Autorität De-
byes, den Assistenten doch noch dazu zu bewegen, das Seminar zu leiten. Der Assistent,
nach dem Verlauf des Seminars befragt, zeigte dem Professor seine Gleichungen, mit denen
er das Thema den Studenten verständlich machen wollte. Nach Erblicken der Gleichungen
rief Debye angeblich aus: „Mensch, Sie haben doch die fundamentalen quantenmechani-
schen Gleichungen formuliert!“. Der Assistent hieß E. Schrödinger.
Die Schrödinger-Gleichung beschreibt, analog den Wellen einer schwingenden Saite, das
Elektron im Atom als stehende räumliche Welle, sie lautet:

8π 2 m
ΔΨ + (E − V )Ψ = 0
h2

Der Laplacesche Differenzialoperator Δ ist eine Rechenvorschrift für die zweite Ablei-
tung einer Funktion nach Ortskoordinaten, π ist die Ludolphsche Zahl (3,14....), m die
Masse des Elektrons, h die Plancksche Konstante, E die Gesamtenergie und V die potentielle
Energie des Elektrons. Ψ wird als Wellenfunktion bezeichnet.
Ψ2dv ist das Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einem Volumenelement dv
anzutreffen, so daß Ψ2 den zeitlichen Durchschnitt der Ladungsverteilung angibt, wobei man
die stehende Welle als negativ geladene Ladungswolke betrachtet. Aufgrund der Randbedin-
gungen, die sich aus der physikalischen Realität des Atoms ergeben, hat die Wellengleichung
nur für bestimmte Energien des Systems eine Lösung, woraus sich zwingend die Quan-
telung3 der Energieniveaus ergibt. Die Wellenfunktionen Ψ, welche zu solchen reellen Lö-
sungsmöglichkeiten führen, bezeichnet man als Eigenfunktionen oder auch als Atomorbitale.
In übertragenem Sinne gebraucht man den Ausdruck Atomorbital auch für den Raum, in dem
sich ein Elektron oder ein Elektronenpaar mit größter Wahrscheinlichkeit befindet. In der
graphischen Darstellung erscheinen Atomorbitale als kugel- oder lappenförmige Gebilde.
Die Atomorbitale unterscheiden sich durch ihr Energieniveau. Es werden zunächst die Orbi-
tale mit niedrigstem Energieniveau besetzt, wobei ein Orbital höchstens von zwei Elektronen
besetzt werden kann und beide Elektronen sich in ihrem Spin unterscheiden müssen.

3
Unter „Quantelung“ versteht man das Vorliegen diskreter, durch Quantenzahlen beschreibbarer Ener-
gieniveaus. Änderungen in Energiezuständen können nicht kontinuierlich, sondern nur in quantenmä-
ßigen Sprüngen erfolgen.
14 1 Einführung

1s-Orbital
2s-Orbital

Kern

kugelsymmetrische
Knotenfläche
Schnitt durch 1s-
Einschnitt und 2s-Orbital

Bild 1.8 1s- und 2s-Orbital

Das 1s-Orbital entspricht der Wellenfunktion mit der niedrigsten Energie. Es läßt sich
graphisch als diffuse kugelsymmetrische Elektronenwolke abbilden, in deren Mitte der
Atomkern liegt. Das 1s-Orbital hat keine Knotenebene. Das nächsthöhere Energieniveau hat
eine reelle Lösung der Wellengleichung, die dem 2s-Orbital entspricht. Dieses kann man
ebenfalls kugelsymmetrisch abbilden, es hat jedoch eine weitere Ausdehnung als das 1s-Or-
bital. Zwischen dem 1s- und dem 2s-Orbital befindet sich eine kugelsymmetrische Knoten-
fläche, auf der die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons gleich Null ist. Wie bei der
klassischen Welle ist das Vorzeichen auf beiden Seiten der Knotenebene entgegengesetzt.

z
Knotenebene

x Pz-Orbital

y
Atomkern

Bild 1.9 Das pz-Orbital


1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 15

z z z

x x x

y y y

(a) (b) (c)

Bild 1.10 Orientierung der px- (a), py- (b) und pz-Orbitale (c) im kartesischen Koordinatensystem

Für das nächsthöhere Niveau ergeben sich drei energetisch äquivalente Lösungen, das
2px-, 2py- und 2pz-Orbital, die im Gegensatz zu den s-Orbitalen räumlich gerichtet sind und
eine Hantelform besitzen, oder noch eher die Form zweier aufeinanderliegenden Brotlaibe,
mit einer durch den Atomkern verlaufenden Knotenebene. Bild 1.9 zeigt das 2pz-Orbital.
Man stelle sich vor, die Symmetrieachse des Orbitals wäre identisch mit der z-Achse eines
kartesischen Koordinatensystems und der Atomkern läge im Ursprung der Koordinaten. Die
Knotenebene des 2pz-Orbitals liegt dann in der Ebene der x- und y-Achse. Die beiden über
und unter der Knotenebene liegenden Orbitallappen befinden sich in entgegengesetzter Pha-
se. Dies wird durch die Zeichen + und – verdeutlicht.
Die räumliche Anordnung der px-, py- und pz-Orbitale im kartesischen Koordinatensystem
stelle man sich so vor, daß die p-Orbitale räumlich so orientiert werden können, daß ihre
Symmetrieachsen jeweils mit den Achsen des kartesischen Koordinatensystems identisch
sind (siehe Bild 1.10).
Die px-, py- und pz-Orbitale stehen im Atom senkrecht zueinander, so daß der Atomkern
im Symmetriezentrum der Orbitale liegt.

py-Orbital
z

pz-Orbital x
y

px-Orbital

Bild 1.11 Räumliche Anordnung der px-, py- und pz-Orbitale im Atom
16 1 Einführung

1.3.3.2 Die σ- und π-Bindung


Die Kovalenzbindung ist am einfachsten am Beispiel der Entstehung eines Wasserstoffmo-
leküls zu erklären: 2 Wasserstoffatome, deren s-Orbitale mit je einem Elektron besetzt sind,
nähern sich einander. Während im isolierten Wasserstoffatom nur die elektrostatische An-
ziehungskraft zwischen Elektron und Proton besteht, wird bei starker Näherung zweier
Wasserstoffatome auch die Anziehungskraft des Kerns des anderen Atoms auf das Elektron
wirksam. Schließlich dringen die negativen Ladungswolken der beiden einfach besetzten
s-Orbitale ineinander ein, sie „überlappen“. Die beiden mit je einem Elektron besetzten
Atomorbitale verschmelzen zum doppelt besetzten σ-Molekülorbital. Die negative La-
dungsdichte zwischen den Kernen ist besonders groß und bewirkt den Zusammenhalt der
beiden positiv geladenen Kerne im Wasserstoffmolekül. In diesem haben beide Kerne einen
Gleichgewichtsabstand, bei dem sich alle anziehenden (zwischen Atomkernen und Elektro-
nen) und abstoßenden Kräfte (zwischen beiden Protonen und zwischen Elektronen) im
Gleichgewicht befinden. Mit diesem Abstand erreicht das aus zwei Wasserstoffatomen be-
stehende System ein Energieminimum. Die Bindung zwischen beiden Kernen wird als σ-
Bindung bezeichnet, der Abstand beider Kerne voneinander als Bindungslänge.
Zu einer σ-Bindung führt nicht nur die Überlappung zweier s-Orbitale(z. B. im H2-Mole-
kül), sondern auch die Überlappung eines 1s- mit einem 2p-Orbital (z. B. im HF-Molekül)
oder zweier 2p-Orbitale entlang der Kernverbindungsachse (z. B. beim F2-Molekül). Über-
lappen zwei 2p-Orbitale senkrecht auf der Kernverbindungsachse, so wird eine π-Bindung
gebildet (z. B. im Ethen). Durch In-Phase-Überlappung (beide Phasenzeichen gleich) wird
ein bindendes Molekülorbital gebildet, die Außer-Phase-Überlappung (ungleiche Phasen-
zeichen der Orbitallappen) läßt ein antibindendes Molekülorbital entstehen. Im bindenden
Molekülorbital ist die Wellenfunktion im Bereich zwischen den Atomkernen verstärkt, und
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Bindungselektronen zwischen den Kernen ist groß.
Beim antibindenden Molekülorbital hingegen erfolgt eine Schwächung oder Auslöschung

E0 = Summe der potentiellen Energie


zweier isolierter Wasserstoffatome
r0 = Bindungslänge
Potentielle Energie

D = Bindungsenergie

E0

D
r0

Kernabstand

Bild 1.12 Die potentielle Energie als Funktion des Kernabstandes, wenn sich zwei H-Atome einander
nähern
1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 17

+ +
+ + + + - - + + -
- -
s s s p p p
p p

+ + - - + - +

σ-Bindungen π-Bindung

Bild 1.13 Überlappung von s- und p-Orbitalen zu bindenden Molekülorbitalen


(• = Kern- oder Atomrumpf)

der Wellenfunktion zwischen den Kernen. Bei der Bildung einer kovalenten Bindung bleibt
das antibindende Molekülorbital meistens unbesetzt.
Für Molekülorbitale gilt ebenso wie für Atomorbitale, daß sie nur von maximal 2 Elek-
tronen besetzt sein können, wobei diese entgegengesetzten Spin haben müssen.

1.3.4 Hybridorbitale
Im Grundzustand des Kohlenstoffatoms ist das 1s-Orbital mit 2 Elektronen und das 2s-Or-
bital ebenfalls mit 2 Elektronen besetzt. Verbleiben also noch 2 Elektronen für die Besetzung
der p-Orbitale. Hierbei gilt die Hundsche Regel, wonach energetisch gleichwertige Orbitale
zunächst alle einfach mit Elektronen zu besetzen sind und erst dann eine Doppelbesetzung
dieser Orbitale erfolgen kann. Demnach werden beim Kohlenstoff im Grundzustand zwei 2p-
Orbitale einfach besetzt, das weitere 2p-Orbital bleibt unbesetzt. Die Besetzung der Orbitale
des Kohlenstoffs im Grundzustand zeigt das Schema in Bild 1.14, wobei die einzelnen Käst-
chen die Orbitale, die Pfeile die Elektronen und die Pfeilrichtungen ihren Spin veranschauli-
chen sollen. Für Bindungen mit Wasserstoff stehen also beim Kohlenstoffatom im Grundzu-
stand nur die beiden einfach besetzten p-Orbitale zur Verfügung, da sein 2s-Orbital schon
doppelt besetzt ist. Die beiden einfach besetzten p-Orbitale des C-Atoms könnten mit s-
Orbitalen zweier Wasserstoffatome überlappen, die ebenfalls mit einem Elektron besetzt
sind, und zwei jeweils doppelt mit Elektronen besetzte σ-Molekülorbitale bilden. Demnach
sollte also bei der Reaktion des Kohlenstoffs mit Wasserstoff die Verbindung CH2 entstehen.
Eine solche Verbindung wäre sehr energiereich und damit unstabil; der Kohlenstoff wäre in
dieser Verbindung zweibindig und hätte anstelle des Oktetts nur ein Elektronensextett auf
seiner Außenschale:
H
C
H
18 1 Einführung

2p

Ε 2s

1s

Bild 1.14 Besetzung der Atomorbitale des Kohlenstoffs im Grundzustand

Eine solche Verbindung, das Carben, ist zwar als enorm reaktionsfähiges Partikel be-
kannt, das nur sehr kurze Zeit existieren kann, aber seine Bindungsverhältnisse entsprechen
nicht dem Kohlenstoffatom im Grundzustand. Außerdem wissen wir, daß der Kohlenstoff in
seinen stabilen Verbindungen in der Regel vierbindig ist. Die entsprechenden Bindungsver-
hältnisse des vierbindigen Kohlenstoffs in organischen Verbindungen erklärt man im wellen-
mechanischen Modell mit der Hybridisierung der s- und p-Orbitale. Quantenmechanisch
kann man die Hybridorbitale durch Kombination der die ursprünglichen Orbitale beschrei-
benden Eigenfunktionen ableiten. Es handelt sich hier also um eine mathematische Umfor-
mung der 2s- und 2p-Orbitale in energetisch gleichwertige Orbitale, die Hybridorbitale. Sie
stellen ein Orbitalsystem vor, das ein besseres Verständnis der Bindungsverhältnisse kova-
lenter Bindungen in organischen Verbindungen ermöglicht, das den realen Gegebenheiten
besser entspricht. An der Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs ist jeweils das
2s-Orbital beteiligt und ein, zwei oder drei 2p-Orbitale. Die Anzahl der Hybridorbitale ent-
spricht der Anzahl der ursprünglichen Orbitale. Die Hybridisierung des 2s- und eines 2p-Or-
bitals ergibt zwei sp-Hybridorbitale, des 2s- und zweier 2p-Orbitale ergibt drei sp2-Hybrid-
orbitale und des 2s- und aller drei 2p-Orbitale ergibt vier sp3-Hybridorbitale. Die hochge-
stellte Zahl gibt an, wieviel p-Orbitale an der Hybridisierung beteiligt sind.

1.3.4.1 sp3-Hybridorbitale
Nach der von Pauling eingeführten Vorstellung beeinflussen sich Atomorbitale gegenseitig
so, daß es zu einem Energieausgleich (Hybridisierung) kommt, der zu energetisch gleichen
Hybridorbitalen führt. Quantenmechanisch kann man sich die neuen hybriden Orbital-Eigen-
funktionen durch Kombination der die ursprünglichen Orbitale beschreibenden Eigenfunk-
tionen Ψ entstanden denken. Die Hybridisierung des 2s-Orbitals mit den drei 2p-Orbitalen
ergibt vier äquivalente sp3-Hybridorbitale.
Durch die Mischung eines 2s-Orbitals mit drei 2p-Orbitalen erfolgt bei der Hybridisie-
rung eine Umformung der Orbitallappen. Das sp3-Hybridorbital hat die Form einer Keule.
1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 19

z z z
+
+
+ - - -
x - + x x +
- - +
+
y y y
s + px + py + pz vier sp3-Orbitale

Hybridisierung

Bild 1.15 Die Hybridisierung eines s- und dreier p-Orbitale ergibt vier sp3-Hybridorbitale

Der größere Orbitallappen wird als Vorderlappen, der kleinere als Hinterlappen bezeichnet.
Das Plus- und das Minuszeichen kennzeichnen die Phase des Orbitallappens, sie dürfen nicht
mit einer elektrischen Ladung verwechselt werden! Es sei noch darauf hingewiesen, daß
auch sp2- und sp-Hybridorbitale eine Keulenform haben.
Die sp3-Hybridisierung hat eine veränderte räumliche Ausrichtung der Orbitale zur Folge,
wie in Bild 1.17 veranschaulicht wird. Die Symmetrieachsen der sp3-Hybridorbitale weisen
in die Ecken eines gedachten Tetraeders und schließen einen Winkel von 109°28' ein.
Die Elektronenverteilung im Kohlenstoffatom mit vier sp3-Hybridorbitalen wird in Bild
1.18 aufgezeigt. Das Kohlenstoffatom besitzt insgesamt sechs Elektronen. Zwei Elektronen
besetzen das 1s-Orbital, so daß noch vier Elektronen zur Besetzung der vier sp3-Orbitale
verbleiben. Nach der Hundschen Regel erfolgt die Besetzung der vier gleichwertigen sp3-
Orbitale mit je einem Elektron. Die Hundsche Regel besagt, daß bei gleichwertigen Orbita-
len diese zunächst einfach besetzt werden. Erst nachdem alle gleichwertigen Orbitale einfach
besetzt sind, kann eine Doppelbesetzung erfolgen.
Die vier einfach besetzten sp3-Hybridorbitale des C-Atoms können mit den einfach be-
setzten s-Orbitalen des Wasserstoffes überlappen und vier äquivalente C–H-σ-Bindungen
ausbilden. Dies entspricht der Bindungsrealität im Methan.

Hinterlappen
(back lobe)
+ -
Kern
Knotenebene
Vorderlappen

Bild 1.16 Das sp3-Hybridorbital


20 1 Einführung

Kern
109°28‘

109°28‘
109°28‘

= Symmetrieachse
der sp3-Orbitale

Bild 1.17 Räumliche Anordnung der vier sp3-Hybridorbitale

Das Zustandekommen einer C–C-σ-Bindung kann man sich so vorstellen, daß das sp3-
Hybridorbital eines C-Atoms mit dem eines anderen C-Atoms überlappt. Geht man von der
Vorstellung aus, daß sich auch Sauerstoff- und Stickstoffatome im sp3-Zustand befinden
können und daß ihre sp3-Hybridorbitale mit den sp3-Hybridorbitalen des Kohlenstoffs über-
lappen und σ-Bindungen bilden können, so kann man damit auch das Zustandekommen der
C–O- und C–N-σ-Bindungen erklären.

Ε 2 (sp3)4

1s2

Bild 1.18 Elektronenverteilung im sp3-hybridisierten C-Atom


1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 21

s-Orbital H
σ-Orbital
H
sp3-Orbital

C C
H
H H
H H
H

Überlappung der sp3-Orbitale des Das Methan-Molekül mit


sp3-hybridisierten C-Atoms mit den tetraedischer Anordnung
s-Orbitalen des Wasserstoffatoms der σ-Orbitale

Bild 1.19 Räumliche Anordnung der σ-Orbitale im Methanmolekül

In Bild 1.20 ist die Besetzung der Orbitale mit Elektronen durch Punkte veranschaulicht.
Man geht von der Annahme aus, daß das Sauerstoffatom und das Stickstoffatom bei Vorlie-
gen einer C–O- bzw. C–N-σ-Bindung ebenfalls sp3-hybridisiert sind. In den nichtbindenden
Orbitalen des Sauerstoffes und Stickstoffes sind in der Abbildung die freien Elektronenpaare
durch zwei Punkte veranschaulicht. Die mit einem Elektron besetzten Orbitale können noch
mit einem anderen Orbital, das ebenfalls mit einem Elektron besetzt ist, überlappen.

= mit einem Elektron,


C H C H = mit zwei Elektronen besetzt

Überlappung C-H-σ-Bindung

C C C C

C-C-σ-Bindung

C O C O

C-O-σ-Bindung

C N C N

C-N-σ-Bindung

Bild 1.20 Bildung von σ-Bindungen durch Überlappung mit sp3-Hybridorbitalen


22 1 Einführung

1.3.4.2 sp2-Hybridorbitale
Trigonale Atom-Hybridorbitale haben für den Kohlenstoff ebenfalls Bedeutung. Mit ihrer
Hilfe kann man die Bindungsverhältnisse in Alkenen und in Carbeniumionen erklären. Bei
der trigonalen- oder sp2-Hybridisierung wird das pz-Orbital unverändert gelassen, und es
werden ein 2s-, das 2px- und das 2py-Orbital umgeformt. Man erhält durch diese mathemati-
sche Operation drei gleichwertige, keulenförmige sp2-Hybridorbitale.
Alle drei sp2-Hybridorbitale (schraffiert gezeichnet) liegen in einer Ebene (in Bild 1.22
ist es die xy-Ebene ), ihre Symmetrieachsen schließen einen Winkel von 120° ein. Die Sym-
metrieachse des nach der sp2-Hybridisierung verbliebenen 2pz-Orbitals steht senkrecht zu
dieser Ebene, wobei sich ein Orbitallappen des p-Orbitals über, der andere unter der Ebene
befindet.
Bei der Überlegung, wie die Orbitale im sp2-hybridisierten Kohlenstoff mit Elektronen
besetzt sind, geht man von der Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms aus. Dies setzt voraus,
daß die drei sp2-Orbitale und das p-Orbital jeweils einfach besetzt sind, wie dies Bild 1.23
zeigt.
Doppelt gebundene Kohlenstoffatome in Alkenen sind sp2-hybridisiert, wobei die Dop-
pelbindung aus einer σ- und einer π-Bindung besteht. Nach der MO-Theorie (siehe Abschnitt
6.3) geht man von der Vorstellung aus, daß zwei sp2-Hybridorbitale (von jedem sp2-hy-
bridisierten C-Atom ein sp2-Hybridorbital, siehe Bild 1.24) zu einem σ-Orbital und zwei zu-
einander parallel stehende p-Orbitale (von jedem sp2-hybridisierten C-Atom ein p-Orbital) zu
einem π-Orbital überlappen. Das σ-Molekülorbital befindet sich auf der C–C-Verbindungs-
achse, ein Orbitallappen des π-Orbitals liegt über, der andere unter dem σ-Orbital. In Bild
1.24 sind das σ-Orbital und die sp2-Hybridorbitale schraffiert gekennzeichnet.

z z xy-Ebene z

+ - + - +
x - + x x
-
+
120°
y y
s + px + py y drei sp2-Hybridorbitale

Hybridisierung
= Symmetrieachse der
sp2-Hybridorbitale

Bild 1.21 Umformung der Orbitale bei der sp2-Hybridisierung


1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 23

120° z

+ + +
- +
+ x
- - +
-
120° 120°
+
y

sp2-Hybridorbitale ohne sp2-hybridisiertes


p-Orbital von oben gesehen Kohlenstoffatom

Bild 1.22 sp2–hybridisiertes C-Atom

Die vier verbleibenden sp2-Orbitale der beiden sp2-hybridisierten C-Atome liegen alle in
einer Ebene, die gleichzeitig auch die Knotenebene des π-Orbitals darstellt (siehe Bild 1.24).
Diese Ebene, in der sich auch die beiden sp2-hybridisierten C-Atome und die C–C-σ-Bin-
dung befinden, steht senkrecht auf der π-Orbitalebene (siehe Bild 1.25), die mitten durch die
beiden π-Orbitallappen geht. Die vier sp2-Hybridorbitale können mit je einem s-Orbital eines
Wasserstoffatoms zu vier C–H-σ-Bindungen überlappen. Die vier Wasserstoffatome und die
beiden Kohlenstoffatome liegen somit in einer Ebene (siehe Bild 1.25), was der realen räum-
lichen Anordnung der Atome im Ethen entspricht. Ethen hat die Summenformel C2H4.
Die räumliche Anordnung der Atome kann in der Konstitutionsformel ausgedrückt wer-
den. Da diese in der Papierebene geschrieben wird, muß man die dreidimensionale räumli-

2pz

2 (sp2)3

Ε
1s2

sp2-hybridisiertes
Kohlenstoffatom

Bild 1.23 Elektronenbesetzung der Orbitale des sp2-hybridisierten C-Atoms


24 1 Einführung

+ π-Orbital
σ-Orbital

Anmerkung: Die Hinterlappen der sp2-Orbitale und des σ-Orbitals wurden nicht eingezeichnet

Bild 1.24 σ- und π-Molekülorbitale in der C=C-Doppelbindung

che Anordnung der Bindungen durch eine entsprechende Symbolik veranschaulichen. Bin-
dungen, die sich hinter der Papierebene befinden würden, werden gestrichelt, Bindungen die
vor die Papierebene gehen würden, werden mit einem starken Strich oder einem Keilstrich
gekennzeichnet. Denkt man sich die Ebene des π-Orbitals in die Papierebene versetzt, so
wird die Konstitutionsformel des Ethens so aussehen:

unter Papierebene
H H
C C
H H
über Papierebene

Geht man jedoch von der Vorstellung aus, daß die π-Orbitalebene senkrecht zur Papier-
ebene steht, so liegen alle Atome des Ethens und auch die π-Bindungen in der Papierebene,
und in diesem Falle können die Bindungen mit einem einfachen Strich gezeichnet werden:
H H
C C
H H

π-Orbitalebene Ebene senkrecht


zur π-Orbitalebene

H H H H
C C C C
H H H H

Überlappung der sp2-Orbitale mit den Das Ethenmolekül,


s-Orbitalen der Wasserstoffatome alle H- und C-Atome liegen in einer Ebene

Anmerkung: Die Hinterlappen der sp2-Orbitale und der σ−Orbitale wurden nicht eingezeichnet.

Bild 1.25 Räumliche Anordnung der C- und H-Atome im Ethen


1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 25

Während die nur mit einer σ-Bindung untereinander gebundenen Kohlenstoffatome um


diese Bindung frei drehbar sind, ist die Drehbarkeit der doppelt gebundenen C-Atome um
ihre Achse nicht mehr gegeben, da sie durch die π-Bindung fixiert sind. Eine Drehung der
C-Atome um die C=C-Doppelbindung würde die Überlappung im π-Orbital lösen und damit
die π-Bindung spalten, wozu erhebliche Energie notwendig ist.

1.3.4.3 sp-Hybridorbitale
An der sp-Hybridisierung des Kohlenstoffatoms sind ein 2s- und ein 2p-Orbital beteiligt.
Daraus resultieren zwei sp-Hybridorbitale. Im sp-hybridisierten C-Atom befinden sich
außerdem noch zwei 2p-Orbitale. Zum Verständnis der Bindungsverhältnisse und der räum-
lichen Anordnung der Atome in Alkinen kann ein Modell zweier sp-hybridisierter Kohlen-
stoffatome herangezogen werden, wobei man von der Vorstellung ausgeht, daß jeweils ein
sp-Hybridorbital und zwei p-Orbitale des einen Kohlenstoffatoms mit einem sp-Hybridorbi-
tal und zwei p-Orbitalen des anderen Kohlenstoffatoms zu einem σ- und zwei π-Orbitalen
überlappen. Die zwei an den dreifach gebundenen C-Atomen verbleibenden sp-Atomorbitale
überlappen mit Atomorbitalen anderer Atome, z. B. mit dem s-Orbital des Wasserstoffs.
Bei der sp-Hybridisierung erfolgt eine Umformung des 2s- und des 2p-Orbitals zu zwei
gleichwertigen sp-Orbitalen. Die räumliche Ausrichtung beider Orbitale ist aus Bild 1.26
ersichtlich. Im kartesischen Koordinatensystem orientiert, liegen sie beide auf der x-Achse
einander gegenüber.
Nach der sp-Hybridisierung verbleiben auf der L-Schale des C-Atoms außer den zwei sp-
Orbitalen noch zwei p-Orbitale, welche aufeinander senkrecht stehen und mit je einem Elek-
tron besetzt sind. Das sp-hybridisierte C-Atom kann man im kartesischen Koordinatensystem
so orientieren, daß die Symmetrieachsen der beiden sp-Hybridorbitale auf der x-Achse und
die Symmetrieachsen des 2py-Orbitals und des 2pz-Orbitals auf der y-Achse und der z-Achse
liegen. In Bild 1.27 ist der hintere Orbitallappen des hantelförmigen py-Orbitals verdeckt.
Der Vierbindigkeit des Kohlenstoffs entsprechend, sind sowohl die sp-Orbitale als auch
die 2p-Orbitale mit je einem Elektron besetzt. Das sp-hybridisierte C-Atom hat die Elektro-
nenkonfiguration 1s2 2(sp)2 2py 2 pz.

z y

+ + - + + x
- -

sp sp

2s + 2px zwei sp-Hybridorbitale

sp-Hybridisierung

Bild 1.26 Umformung der Orbitale bei der sp-Hybridisierung


26 1 Einführung

py

pz
x

sp-Orbitale in Seitenansicht

Bild 1.27 sp-hybridisiertes C-Atom

Man kann sich vorstellen, daß in zwei sp-hybridisierten C-Atomen eine Überlappung
zweier sp-Orbitale zu einem σ-Orbital und die Überlappung zweier px-Orbitale und zweier
py-Orbitale zu zwei π-Orbitalen führt, wobei die π-Orbitale zueinander senkrecht stehen. Die
verbleibenden zwei sp-Orbitale, die noch mit Atomorbitalen anderer Atome überlappen kön-
nen, liegen ebenso wie die Kerne der sp-hybridisierten Kohlenstoffatome auf der x-Achse. In
Bild 1.29 sind das σ-Orbital und ebenso der hintere Lappen des auf der y-Achse liegenden
π-Orbitals verdeckt. Überlappen nun noch die s-Orbitale zweier Wasserstoffatome mit den
zwei verbleibenden sp-Orbitalen der untereinander dreifach gebundenen Kohlenstoffatome,
so resultiert daraus die Verbindung
H C C H

das Ethin. Im Ethin liegen die beiden H- und die beiden C-Atome auf einer Achse.

2py 2pz

2 (sp)2

Ε
1s2

sp-hybridisiertes
Kohlenstoffatom

Bild 1.28 Elektronenbesetzung der Orbitale des sp-hybridisierten C-Atoms


1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 27

seitlich gesehen: z

π-Orbital in
+ x xz-Ebene

y
Vorderlappen des
sp-Hybrid sp-Hybrid π-Orbitals in xy-Ebene
= sp-Orbitale

Von seitlich vorne gesehen:


(sp-Orbitale werden nur mit Symmetrieachse angedeutet)

C-Atom
sp-hybridisiert C-Atom
sp-hybridisiert
Symmetrieachse des sp-Orbitals
Andeutung der Überlappung

Bild 1.29 Orbitale der C-C-Dreifachbindung

1.3.5 Bindungslängen und Bindungsenergien der Kohlenstoff-


Kohlenstoff-Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung

Bei der Bindungslänge geht es um einen Gleichgewichtsabstand zweier Atomkerne, der


einem Minimum der potentiellen Energie beider Atome bei einem Gleichgewicht der Anzie-
hungs- und Abstoßungskräfte entspricht. Die Bindungslänge ist um so kürzer, je größer die
Anziehungskräfte sind. Nach der Coulomb-Gleichung

Q− ⋅Q+
F =
4 π ε r2
(F = Kraft, Q = Ladung, ε = dielektrische Konstante, r = Entfernung der Ladungen)

nimmt die Anziehungskraft ungleichnamiger Ladungen mit der Ladungsgröße zu. Die größe-
re Elektronendichte zwischen den Atomrümpfen der C-Atome bei einer Doppel- und Drei-
fachbindung läßt deshalb auf eine kürzere Bindungslänge schließen. Weiter ist noch zu
berücksichtigen, daß die σ-Bindungen in Abhängigkeit von der Hybridisierung der an der
Bindung beteiligten C-Atome unterschiedlichen Charakter haben.
Die sp3-, sp2- und sp-Hybridorbitale haben alle die in Bild 1.16 dargestellte Keulenform,
sie unterscheiden sich jedoch in der Relation ihrer s- und p-Anteile. Bei der sp3-Hybridisie-
rung ist der p-Anteil am größten (75 % p : 25 % s), beim sp2-Orbital ist er kleiner
28 1 Einführung

(66,66 % p : 33,33 % s), und am kleinsten ist er im sp-Orbital (50 % p : 50 % s). Coulson
berechnete, daß das Überlappungsintegral (siehe Bild 1.30) am größten bei zwei sp-
Hybridorbitalen ist, dann folgen die sp2- und schließlich die sp3-Orbitale. Das Überlappungs-
integral ist das Maß für die Überlappung der bindenden Orbitale. Ist die Überlappung bin-
dender Orbitale größer, so liegt auch eine größere Elektronendichte zwischen den Kernen
vor. Es ist zu erwarten, daß mit zunehmender Überlappung der Hybridorbitale die Anzie-
hungskräfte auf die Atomkerne zunehmen und die Bindungen als Folge davon kürzer sein
müssen. Die Bindungsdissoziationsenergie charakterisiert die Festigkeit der Bindung. Eine
ebenso große Energie muß aufgewendet werden, um die entsprechende Bindung zu spalten.
Die Bindungsenergie der C=C-Doppelbindung hat keinesfalls den doppelten Wert der
C–C-Einfachbindung. Dies ist damit zu erklären, daß der Überlappungsgrad der p-Orbitale
geringer als der der Hybridorbitale ist.

0,8

0,7
Überlappungsintegral

0,6

0,5
sp3 sp
0,4 sp2

0,3
20 40 60 80 100 %
prozentualer s-Charakter

Bild 1.30 Überlappungsintegral von Hybrid-Atomorbitalen in Abhängigkeit vom ihrem s-Anteil


(nach: C.A. Coulson, Die chemische Bindung, Hirzel Verlag, Stuttgart, 1969)

Tabelle 1.3 Bindungslängen und Bindungsdissoziationsenergien

Bindungsart Bindungslänge in pm Bindungsdissoziationsenergie in kJ mol–1


C H (Ethan) 109 410
C C (Ethan) 154 347
C C (Ethen) 135 620
C C (Ethin) 120 810
1.3 Die wellenmechanische Beschreibung der Elektronen im Kohlenstoffatom 29

1.3.6 Die räumliche Anordnung der Hybridorbitale

Mit Ausnahme der kugelsymmetrischen s-Orbitale haben alle atomaren Elektronenzustände


bestimmte räumliche Vorzugsrichtungen, aus denen unmittelbar auch die räumliche Fest-
legung der Bindungsrichtungen kovalenter Bindungen folgt.
Bei der räumlichen Ausrichtung von Hybridorbitalen kann man davon ausgehen, daß
Elektronen aufgrund der Abstoßung gleichnamiger Ladungen sich in wahrscheinlichen Auf-
enthaltsräumen bewegen, die voneinander möglichst weit entfernt sind. Daraus ergeben sich
automatisch die räumlichen Ausrichtungen der Orbitale. Bild 1.31 zeigt die räumliche Aus-
richtung der Hybridorbitale, wobei zur besseren Überschaubarkeit nur die Symmetrieachsen
der Hybridorbitale eingezeichnet wurden.
Im sp3-hybridisierten C-Atom liegen insgesamt 4 sp3-Orbitale vor. Setzt man voraus, daß
sich die 4 Elektronenwolken gegenseitig abstoßen und einen möglichst großen räumlichen
Abstand voneinander gewinnen wollen, so ergibt sich daraus die tetraedrische Anordnung
der sp3-Orbitale. Die Symmetrieachsen schließen einen Winkel von 109°28' ein. Im sp2-hy-
bridisierten Kohlenstoffatom sind 3 sp2-Hybridorbitale vorhanden. Diese sind dann am
weitesten voneinander entfernt, wenn ihre Symmetrieachsen einen Winkel von 120° ein-
schließen. Im sp-hybridisierten Kohlenstoffatom liegen 2 sp-Orbitale vor, die in linearer
Anordnung am weitesten voneinander entfernt sind.

Ebene, in der die


sp2-Orbitale liegen z

109°28‘

120°
109°28‘ y 180°
109°28‘ 120°

tetraedrisch trigonal linear

sp3-Orbitale sp2-Orbitale sp-Orbitale

räumliche Anordnung der Hybridorbitale

Bild 1.31 Räumliche Anordnung der sp3-, sp2- und sp-Hybridorbitale (der besseren Übersicht halber
wurden nur die Symmetrieachsen der Hybridorbitale eingezeichnet)
30 1 Einführung

1.4 Die polare kovalente Bindung und der induktive Effekt


Die Fähigkeit eines Atoms, in der Bindungssituation die gemeinsamen Elektronen an sich zu
ziehen, wird durch den Wert der Elektronegativität charakterisiert. Diese Werte bilden eine
Skala, in der dem Fluor, das die höchste Elektronegativität besitzt, willkürlich der Wert 4
und Li der Wert 1 zugeordnet wurde. Die gebräuchlichste Elektronegativitätsskala stammt
von Pauling. Sie basiert auf experimentell abgeleiteten Werten der Bindungsenergie.
Im Periodensystem der Elemente nimmt die Elektronegativität der Elemente in den Peri-
oden von links nach rechts und in den Gruppen von unten nach oben zu. In der kovalenten
Bindung, die zwei gleiche Atome, z. B. zwei Kohlenstoffatome oder zwei Atome mit gerin-
gen Negativitätsunterschieden bindet, z. B. ein Kohlenstoff- mit einem Wasserstoffatom, darf
man eine symmetrische Verteilung der Elektronendichte zwischen beiden Bindungspartnern
annehmen. Bei Partnern mit unterschiedlicher Elektronegativität hingegen ist in der σ-
Bindung die Elektronendichte zwischen beiden Partnern ungleichmäßig verteilt, sie ist bei
dem elektronegativeren Partner größer. Durch diese ungleiche Ladungsverteilung liegt eine
polare kovalente Bindung vor. Ist X ein elektronegativeres Atom als das Kohlenstoffatom, so
kann man die Polarität der C–X-Bindung auf die Weise symbolisieren, daß man zu dem
elektronegativeren Partner ein δ– und zu dem anderen Bindungspartner ein δ+ schreibt, das
Symbol für eine negative bzw. positive Teilladung:

δ+ δ-
C X

Die Polarität der C–X-σ-Bindung beeinflußt auch die am nächsten liegenden σ-Bindun-
gen, denn das C-Atom mit positiver Teilladung zieht nun seinerseits die Elektronen der be-
nachbarten σ-Bindungen an. Die dadurch hervorgerufene Polarität ist aber schon geringer als
die der C–X-σ-Bindung. Bei der weiter entlegenen σ-Bindung wirkt sich diese polarisieren-
de Wirkung noch weniger aus. Diese, durch die Polarität einer σ-Bindung induzierte Polari-
sierung auf die in nächster Nähe befindlichen σ-Bindungen, bezeichnet man als induktiven
Effekt. Ist X ein Substituent, der infolge seiner Elektronegativität die Bindungselektronen
anzieht, so spricht man vom –I-Effekt (minus I-Effekt):

Hauptgruppen

I II III IV V VI VII VIII


1 2
H He
2,2 -
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 -
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 -

Bild 1.32 Die Elektronegativität nach Pauling für Elemente der drei ersten Perioden des Perioden-
systems der Elemente
1.4 Die polare kovalente Bindung und der induktive Effekt 31

δ+ δ-
C H C X

σ-Orbital σ-Orbital

unpolare σ-Bindung polare σ-Bindung

Bild 1.33 Polare und unpolare σ-Bindung

C C X –I-Effekt z. B. für X = Cl, Br, NO2 usw.

Ist X jedoch ein Substituent, der die Elektronen von sich wegschiebt, so liegt ein +I-Effekt vor:

C C X + I-Effekt z. B. für X = O–.

Substituenten mit positiver Ladung, z. B. –+NH3 üben einen starken –I-Effekt aus, wäh-
rend bei Substituenten mit negativer Ladung z. B. –O– ein starker +I-Effekt wirksam ist (die
negative Ladung schiebt die Bindungselektronen weg).
Sie haben nun mit der Bindungstheorie einen ersten Einblick in die Organische Chemie
bekommen. Falls Sie dieses Kapitel als schwierig empfunden haben, so kann ich Sie trösten,
es ist eine etwas schwierigere Passage gewesen, denn der Lehrstoff ist relativ abstrakt und
erfordert auch räumliches Vorstellungsvermögen. Wenn Sie es trotzdem geschafft haben,
darf ich Ihnen gratulieren. Falls nicht, werfen Sie die Flinte nicht ins Korn, bedenken Sie,
daß aller Anfang schwer ist, und studieren Sie dieses Kapitel nochmals durch. Die Organi-
sche Chemie ist kein Buch mit sieben Siegeln, man muß sich nur beim Lesen schwierigerer
Partien konzentrieren und zum Text auch die entsprechenden Bilder ansehen.

CH E
MIE
Bild 1.34
Erste Einblicke in die Organische Chemie
32 1 Einführung

1.5 Modellvorstellungen und Gegenstandsmodelle in der


Organischen Chemie
Die realen Gegebenheiten sind zumeist sehr komplex, sie können aber vereinfacht dargestellt
werden. Eine Photographie ist z. B. eine solche Vereinfachung. Sie stellt die dreidimensiona-
le Person auf dem zweidimensionalen Bild dar. Einiges allerdings kann dieses Photo nicht
vermitteln, z. B. den Klang der Stimme, und außerdem sieht man die Person auf dem Photo
gewöhnlich nur von vorne oder seitlich. Trotzdem ist es möglich, auf Grund der Gesichts-
züge, der Gestalt und der Farben zu erkennen, welche Person photographiert wurde. Es ist
sogar möglich, mit dem Paßphoto und den Angaben im Paß eine Person zu identifizieren.
Daraus erkennt man, daß eine solche Vereinfachung sehr nützlich sein kann. Allerdings sind
die Aussagen und die Schlußfolgerungen, die aus der vereinfachten Wiedergabe der realen
Gegebenheit gezogen werden können, begrenzt.
Modelle sind dadurch charakterisiert, daß sie die Wirklichkeit vereinfacht wiedergeben,
so daß man bestimmte komplexe Zusammenhänge besser übersehen und verstehen kann. Das
Modell ist nicht als Selbstzweck gedacht, sondern es muß einen nutzbringenden Effekt ha-
ben. Es kann z. B. zu einem besseren Verständnis komplexer Vorgänge oder Gegebenheiten
beitragen. Die dem Modell innewohnenden Vereinfachungen bringen es jedoch mit sich, daß
der Gültigkeitsbereich des Modells für Aussagen und Schlußfolgerungen begrenzt ist. Es ist
deshalb notwendig, die Realität und das Modell auseinanderzuhalten.

Theoretische Denkmodelle
Theoretische Denkmodelle erwachsen aus Überlegungen, Vorstellungen und Theorien. Sie
sind ein Hilfsmittel, um bestimmte Zusammenhänge besser zu begreifen und gegebenenfalls
auch Voraussagen treffen zu können.
Im vorhergehenden Kapitel wurde ein Denkmodell eingebracht: das wellenmechanische
Modell. Dieses läßt die eine Seite der Realität, nämlich den korpuskularen Charakter des
Elektrons, außer acht und basiert nur auf dem Wellencharakter des Elektrons. Aus der wel-
lenmechanischen Betrachtung ergab sich die Schrödinger-Gleichung und aus dieser wieder
ein mathematisches Modell, das Orbitalmodell. Dieses ermöglicht ein besseres Verständnis
der Bindungsverhältnisse organischer Verbindungen und der räumlichen Anordnung der
Atome in den Molekülen. Trotz der Vereinfachungen, die bei diesen Modellvorstellungen
vorliegen, bedarf es zum Verständnis doch eines gewissen Abstraktionsvermögens und ins-
besondere eines räumlichen Vorstellungsvermögens. Deshalb ist es wichtig, diese theoreti-
schen Denkmodelle durch gegenständliche Modelle zu unterstützen.

Gegenständliche Modelle
Gegenständliche Modelle sind aus bestimmten Materialien hergestellte didaktische Hilfs-
mittel. Ein allen bekanntes gegenständliches Modell ist die Modelleisenbahn. Sie entspricht
in wesentlichen äußeren Merkmalen dem Modellobjekt, nämlich der realen Eisenbahn, auch
in den Proportionen, kann sich aber in vielen anderen Dingen ( z. B. dem Antrieb ) vom Ori-
ginal durchaus unterscheiden. Die Modelleisenbahn ist auch viel kleiner als das Modell-
objekt. Bei den Atom- und Molekülmodellen ist es umgekehrt, die Modelle haben weit grö-
ßere Dimensionen als die Modellobjekte.
1.5 Modellvorstellungen und Gegenstandsmodelle in der Organischen Chemie 33

Kalottenmodell Kugel-Stift-Modell

Bild 1.35 Gegenständliche Modelle

Zu den gegenständlichen Modellen, die in der Organischen Chemie eingesetzt werden,


gehören die Orbitallappenmodelle, die zur Veranschaulichung räumlicher Vorstellungen bei
σ- und π-Bindungen, ebenso wie für Vorstellungen über Elektronenwolken delokalisierter
π-Elektronen, z. B. beim Benzol, dienen. Am meisten benutzt man in der Organischen Che-
mie Molekülmodelle, die in ganzen Sätzen in Molekülbaukästen geliefert werden. Sie zeigen
die räumliche Anordnung der Atome im Molekül. Die Molekülmodelle lassen sich im we-
sentlichen in zwei Gruppen gliedern: Es gibt raumfüllende Modelle, z. B. Kalottenmodelle,
und Gerüstmodelle, deren Vertreter z. B. das Kugel-Stift-Modell ist (siehe Bild 1.35). Die
raumfüllenden Modelle geben prinzipiell Auskunft über die Gestalt eines Moleküls. In
Kalottenmodellen z. B. haben die die Atome veranschaulichenden Kugeln je nach Atomart
verschiedene Radien, so daß die Verhältnisse dieser Radien untereinander den Verhältnissen
der Atomradien unterschiedlicher Atome entsprechen. Auch der Durchdringung der Atom-
hüllen ist Rechnung getragen. Kalottenmodelle entsprechen den räumlichen Gegebenheiten
von Molekülen weit besser als Gerüstmodelle. Sie sind aber zu kompakt, um Bindungs-
winkel und Bindungslängen gut demonstrieren zu können. Dazu benutzt man gewöhnlich
Gerüstmodelle.
In den Gerüstmodellen sind die Kugeln gewöhnlich gleich groß, bis auf die das Wasser-
stoffatom veranschaulichenden, etwas kleineren weißen Kugeln. Die Kugeln für Kohlenstoff
sind schwarz, für Sauerstoff rot, für Stickstoff blau und die für Schwefel gelb. In manchen
Gerüstmodellen sind die Atome lediglich als farbige Zentren angedeutet. Sie haben den Bin-
dungswinkeln entsprechende Bohrungen, in die Metallfedern, Metall-, Kunststoff- oder
Holzstifte passen. In anderen Gerüstmodellen, z. B. an Prentice-Hall-Modellen (auch als
Framework Molecular Models bezeichnet), sind an einem kleinen farbigen Kügelchen feste
kleine Kunststoffstifte angebracht, auf die Kunststoffhalme aufgesteckt werden können, die
die Kügelchen untereinander verbinden. In Dreiding-Modellen werden Metallstäbchen direkt
in Hohlstäbchen eingeschoben. So ist z. B. jedes sp3-Kohlenstoffatom aus vier Metallstäb-
chen zusammengesetzt (2 hohl und 2 massiv), wobei diese untereinander einen Winkel von
109°28' einschließen. Durch Ineinanderschieben des massiven in das hohle Stäbchen kann
aus zwei Methangerüsten das Ethangerüst dargestellt werden (siehe Bild 1.36).
34 1 Einführung

Prentice-Hall-Modell

Dreiding-Modell

Bild 1.36 Prentice-Hall- und Dreiding-Modell

1.6 Die chemischen Formeln


Die chemische Formel ist eine Kurzschreibweise mit Elementsymbolen, die über die chemi-
sche Zusammensetzung einer Verbindung, gegebenenfalls auch über die Struktur eines
Moleküls Aufschluß gibt. Sie gibt außerdem für jedes Element die Anzahl der das Molekül
aufbauenden Atome an. Mit Hilfe chemischer Formeln kann man chemische Gleichungen
formulieren, wobei die chemischen Formeln die Verbindungen angeben, die an der Reaktion
beteiligt sind. Die Reaktanten (auch Edukte genannt, sie sind die Ausgangsstoffe, die mitein-
ander reagieren sollen ) schreibt man auf die linke Seite, die Reaktionsprodukte auf die rech-
te Seite der chemischen Gleichung. An Stelle des Gleichheitszeichens schreibt man
gewöhnlich einen Pfeil, bei der Umkehrbarkeit von Reaktionen einen Doppelpfeil.

Die Summenformel
Die Summenformel (Bruttoformel) gibt die am Aufbau des Moleküls beteiligten Elemente
an. Bei organischen Summenformeln werden die Elemente in der Folge C, H, N, O usw. ge-
nannt. Die tiefgestellte kleine Zahl rechts neben dem Elementsymbol bedeutet die Anzahl
der im Molekül befindlichen Atome des jeweiligen Elements. Summenformeln sind z. B.
CH4 für Methan, CH4O für Methanol, C2H4O2 für Essigsäure und CH5N für Methylamin.

Die allgemeine Formel


Die allgemeine Formel ist für eine bestimmte Verbindungsklasse charakteristisch, z. B. ist
die Formel CnH2n+2 die allgemeine Formel für Alkane. Setzt man in diese Formel für n eine
natürliche Zahl ein, erhält man die Formel eines Alkans. Setzt man z. B. für n = 1 ein, be-
kommt man CH4, n =2: C2H6, n = 3: C3H8 usw. Die allgemeine Formel läßt jedoch nicht
immer eine eindeutige Zuordnung zu einer Verbindungsklasse zu, z. B. trifft die allgemeine
Formel CnH2n sowohl für Alkene als auch für Cycloalkane zu. Die allgemeine Formel für
1.6 Die chemischen Formeln 35

einen Alkylrest ist CnH2n+1. In verkürzten Konstitutionsformeln steht gewöhnlich für den
Alkylrest das Symbol R (= Rest). Will man andeuten, daß es sich bei mehreren Alkylresten
um unterschiedliche Alkylreste handelt, so kann dies durch die Schreibweise R, R', R'' oder
R1, R2, R3 ausgedrückt werden.

Die Konstitutionsformeln
Die Konstitutionsformeln bringen die wechselseitige Verkettung der Atome in den Molekü-
len und ihre räumliche Anordnung zum Ausdruck. Die kovalente Bindung wird durch einen
Strich dargestellt, bei der verkürzten Schreibweise von Konstitutionsformeln manchmal auch
durch einen Punkt. Die Doppelbindung wird durch zwei und die Dreifachbindung durch drei
parallele Striche ausgedrückt. Die Konstitutionsformel z. B. der Essigsäure kann folgender-
maßen geschrieben werden:
H
O
H C C
O H
H

Hierbei sei bemerkt, daß die mit einem Strich in dieser Konstitutionsformel symbolisier-
ten freien (nichtbindende) Elektronenpaare nicht immer geschrieben werden.
Häufig werden wegen der besseren Übersichtlichkeit und aus Zeit- und Arbeitsersparnis
auch Kurzstrukturformeln verwendet. Hierbei werden in bestimmten Gruppen, z. B. der Me-
thyl- CH3, Methylen- CH2, Nitro- NO2, Hydroxygruppe OH u. s. w., die einzelnen Atome
dieser Gruppen nicht durch Valenzstriche miteinander verbunden. Einige Beispiele seien in
Tabelle 1.4 angeführt.
Es gibt Verbindungen, die die gleiche Summenformel, aber eine unterschiedliche Konsti-
tutionsformel haben. Diese Verbindungen bezeichnet man als Isomere. Sie unterscheiden

Tabelle 1.4

Verbindung Konstitutionsformel Kurzstrukturformel

H H H H H H CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3
Hexan oder
H C C C C C C H
CH3 (CH2)4 CH3
H H H H H H

Ethin H C C H HC CH

H H
CH3–CH2–OH
Ethanol oder
H C C O H
CH3CH2OH
H H
H H H H H H H H H H H H H H H
O
Palmitinsäure H C C C C C C C C C C C C C C C C CH3 (CH2)14 COOH
O H
H H H H H H H H H H H H H H H
36 1 Einführung

sich in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften. Zu ihnen gehören z. B. die


beiden Konstitutionsisomere Ethanol und Dimethylether. Diese haben die gleiche Summen-
formel C2H6O, unterscheiden sich aber darin, in welcher Folge die Atome untereinander
verknüpft sind.
H H H H

H C C O H H C O C H

H H H H
Ethanol und Dimethylether
Es ist schwierig, die räumlichen Strukturen auf die zweidimensionale Papierfläche so zu
schreiben, daß die räumlichen Gegebenheiten klar erkennbar sind. Man greift deshalb zu
einer Symbolik und zeichnet die Bindungen, die sich in Wirklichkeit unter der Schreibfläche
befinden würden, gestrichelt, die, die über die Fläche weisen würden, in Keilform oder mit
einem starken Valenzstrich. Die Konstitutionsformel des Hexans z. B., in der alle C-Atome
auf einer Geraden gezeichnet sind,
H H H H H H

H C C C C C C H

H H H H H H

vermittelt den Eindruck, als ob die Bindungswinkel zwischen zwei C–C-σ-Bindungen 180°
betragen würden. In Wirklichkeit sind es, wie wir wissen, 109°28'. Um dies einigermaßen
richtig wiedergeben zu können, müßten wir das Kohlenstoffgerüst des Hexans als Zickzack-
linie zeichnen, wobei die C–H-σ-Bindungen, wie Bild 1.37 zeigt, einmal unter und das ande-
re Mal über die Papierebene weisen würden, so daß die C–H-σ-Bindungen gestrichelt bzw.
als Keil geschrieben werden müßten:
H H H H H H
H C C C
C C C H
H H H H H H
Diese Schreibweise ist etwas umständlich und zeitraubend. Man vereinfacht sie deshalb
so, daß man das dreidimensionale Molekül auf die zweidimensionale Papierebene projeziert,
wie dies in Bild 1.38 mit einem Molekülmodel veranschaulicht wird. Dem projezierten
Schattenbild entspricht die einfache Schreibweise der Formel. In dieser Hinsicht hat sie auch
ihre Berechtigung. Die weitestgehende Vereinfachung von Konstitutionsformeln wird mit
Skelettformeln erreicht. Die unverzweigte Kohlenstoffkette wird mit einer Zickzacklinie von
Strichen dargestellt, wobei weder die Symbole C noch H geschrieben werden. Am Ende
jedes Strichs hat man sich ein C-Atom vorzustellen. Ausgehend von der Vierbindigkeit des
Kohlenstoffs werden in diesen Formeln die C–H-Bindungen und das Symbol H für Wasser-
stoff weggelassen. Diese verkürzte Schreibweise wird öfter auch bei Cycloalkanen (Kohlen-
stoffe untereinander zu einem Ring verknüpft) benutzt, wobei man sich vorstellen muß, daß
sich in jeder Ecke der Formel ein vierbindiges Kohlenstoffatom befindet. Bei Formeln, in
denen zwei oder mehrere Ringe miteinander verknüpft sind, wird an den sie verknüpfenden
1.6 Die chemischen Formeln 37

Kugel-Stift-Modell

Kalottenmodell

Bild 1.37 Molekülmodelle des Hexans

C-Atomen die C–H-Bindung und das H geschrieben, damit die räumliche Anordnung der
Atome an den Verknüpfungsstellen ersichtlich ist. Die Schreibweise mit Strichen ohne die
Symbole C und H ist besonders bei den Aromaten die Regel.

Bild 1.38 Projektion des Molekülmodells als Schattenbild


38 1 Einführung

Tabelle 1.5

Verbindung Konstitutionsformel Skelettformel


H H H H H H

Hexan H C C C C C C H

H H H H H H

H H H
2-Methyl- H C H
propan
H C C C H

H H H

H H H H H O
Hexansäure COOH
H C C C C C C
O H
H H H H H

H H
Butadien C C H
H C C
H H
H H

Cyclopentan H C C H
H H
C C
H C H

H H

H H H H H
H
H C C H
C C C
trans-Dekalin H H
H C C C H
H C C H
H H
H H H H

H CH3 CH3
H H
H CH3 C CH2 CH2 CH2 CH
H C H
H H C C C CH3
H CH3
Cholesterol CH3 H C H
C C C C H
H CH3 H
C C C H
H H H H
H O C H
C C H O
H H
H C C H
H
H H H H

H
H H
Benzol

H H
H
1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen 39

1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen


Die Benennung organischer Verbindungen geschah in den Anfängen der Chemie ohne Be-
achtung irgendwelcher Regeln. Man benannte die Stoffe danach, woraus sie isoliert wurden,
z. B. Ameisensäure (aus Ameisen), Essigsäure (aus Essig), Capronsäure (capra = die Ziege,
da die Capronsäure in Ziegenmilch vorkommt), Vanillin (aus der Vanille), oder nach ihren
Eigenschaften, z. B. Glycerin (nach dem griechischen glykys = süß), Pikrinsäure (pikros =
bitter), auch nach anderen Kriterien oder mehr oder weniger willkürlich. Diese Namen, die
sich nicht nach vorgegebenen Regeln richten, bezeichnet man als Trivialnamen. Einige ha-
ben nur noch historische Bedeutung, viele haben sich aber eingebürgert und werden neben
der systematischen Nomenklatur benutzt.
Die systematische Nomenklatur richtet sich bei der Namensgebung von Verbindungen
nach exakten, vorgegebenen Regeln. Sie wurde erstmalig auf einem chemischen Kongreß in
Genf 1892 eingeführt, und man bezeichnet sie deshalb manchmal auch als Genfer Nomen-
klatur. Die Regeln mußten im Laufe der Jahre angepaßt und verbessert werden. Damit befaßt
sich eine internationale Kommission der IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), weshalb man diese Regeln zur Benennung organischer Verbindungen auch als
IUPAC-Regeln bezeichnet.

1.7.1 Die Nomenklatur der n-Alkane


Alkane haben die Endung -an. Die geradkettigen (unverzweigten) Alkane, die man auch als
n-Alkane (n = normal) bezeichnet, bilden die Basis für die Benennung organischer Verbin-
dungen nach der systematischen Nomenklatur (lat. nomenclatio = Benennung). Sie sollten
sich deshalb die in der Übersicht nachfolgend angeführten Namen der n-Alkane merken. Mit
Ausnahme der ersten vier Alkane besteht der Wortstamm des Alkans aus einer Zahl lateini-
schen oder griechischen Ursprungs, die der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlen-
stoffkette entspricht. Die n-Alkane werden wie in Tabelle 1.6 dargestellt benannt.

Tabelle 1.6 n-Alkane

Summen- Name des Summen- Name des Summen- Name des Al-
formel Alkans formel Alkans formel kans
CH4 Methan C11H24 Undecan C21H44 Heneicosan
C2H6 Ethan C12H26 Dodecan C22H46 Docosan
C3H8 Propan C13H28 Tridecan C23H48 Tricosan
C4H10 Butan C14H30 Tetradecan C24H50 Tetracosan
C5H12 Pentan C15H32 Pentadecan : :
C6H14 Hexan C16H34 Hexadecan C30H62 Triacontan
C7H16 Heptan C17H36 Heptadecan : :
C8H18 Octan C18H38 Octadecan C40H82 Tetracontan
C9H20 Nonan C19H40 Nonadecan
C10H22 Decan C20H42 Eicosan
40 1 Einführung

Acyclische Verbindungen (Verbindungen mit offener Kohlenstoffkette) werden in der


systematischen Nomenklatur als Derivate (Abkömmlinge) der n-Alkane aufgefaßt, wobei
man sich vorstellt, daß im n-Alkan die Wasserstoffe durch entsprechende Atome oder Grup-
pen ersetzt worden sind, z. B. wird bei Nitromethan formal ein Wasserstoffatom im Methan
durch die Nitrogruppe ersetzt.
H
H
H C H
H C NO2
H NO2
H
Methan Nitrogruppe Nitromethan

1.7.2 Die Benennung verzweigter Alkane

Bei Benennung verzweigter Alkane verfährt man so, als ob in einem n-Alkan, dessen Koh-
lenstoffkette der Hauptkette entspricht, ein Wasserstoffatom durch einen Alkylrest ersetzt
worden wäre.
Hat man ein verzweigtes Alkan zu benennen, geht man folgendermaßen vor: Man ermit-
telt die längste durchgehende Kohlenstoffkette, die dann als Hauptkette betrachtet wird und
numeriert sie durch. Die Durchnumerierung beginnt an dem Kettenende das der Seitenkette
am nächsten liegt:
H H CH3 H H H H
1 2 3 4 5 6 7
H C C C C C C C H
H H H H H H H
Nach Durchnumerierung der Hauptkette stellt man die Stellungsziffer der Seitenkette
fest, benennt die Seitenkette als Alkylrest und nennt zuletzt die Hauptkette mit der Endung
-an, wobei die Benennung der Hauptkette einem n-Alkan mit gleicher Anzahl der Kohlen-
stoffatome entspricht. Der Name des Alkylrestes leitet sich vom Namen des n-Alkans ab, das
die gleiche Anzahl der C-Atome hat, anstelle der Endung -an steht jedoch die Endung -yl.
Die Reihenfolge der Bennenung ist also folgende:
1. Die Nummer, die die Stellung der Seitenkette bezeichnet, worauf ein Bindestrich folgt,
im vorliegenden Beispiel 3-,
2. Benennung der Seitenkette als Alkylrest mit der Endung -yl, im Beispiel 3-Methyl,
3. Benennung der Hauptkette, entsprechend einem Alkan mit gleicher Anzahl der Kohlen-
stoffatome, im vorliegendem Beispiel 3-Methylheptan.
H H CH3 H H H H
1 2 3 4 5 6 7 Hauptkette
H C C C C C C C H
H H H H H H H
3-Methylheptan
1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen 41

Hat die Verbindung mehrere Seitenketten, so numeriert man die Hauptkette so durch, daß
die Stellungen der Seitenketten mit einer möglichst niedrigen Zahl angegeben werden und
nennt die Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge. Liegen in der Verbindung gleiche
Seitenketten vor, so faßt man diese bei der Benennung zusammen, wobei man vor die als Al-
kylreste bezeichneten Seitenketten die durch Kommas abgetrennte Stellungsziffern und ein
Präfix anführt, das die Anzahl der gleichen Seitenketten angibt: di- steht für zwei, tri- für
drei, tetra- für vier, penta- für fünf gleiche Seitenketten. Zuletzt wird die Hauptkette mit der
Endung -an benannt. Zum Beispiel wird die Verbindung mit der Konstitutionsformel
H CH3 H CH3 H H H H H CH3 H CH3 H H H H
1 2 3 4 5 6 7 8 8 7 6 5 4 3 2 1
H C C C C C C C C H H C C C C C C C C H

H H H CH3 H H H H H H H CH3 H H H H

Hauptkette richtig durchnumeriert Hauptkette falsch durchnumeriert


als 2,4,4-Trimethyloctan bezeichnet (und z. B. nicht als 5,5,7-Trimethyloctan).
Die Verbindung mit der Konstitutionsformel
H2C CH3

H CH3 H CH3 H CH2 H H H


1 2 3 4 5 6 7 8 9
H C C C C C C C C C H

H H H CH2 H H H H H

CH3

wird als 4-Ethyl-2,4-dimethyl-6-propylnonan bezeichnet. Die Vorsilben di-, tri- usw. werden
bei der alphabetischen Reihung der Seitenketten nicht berücksichtigt.
Sind eine Seitenkette von einem und eine zweite Seitenkette vom anderen Kettenende
gleichweit entfernt, so zählt man die Hauptkette von dem Kettenende durch, von dem her die
in der alphabetischen Reihenfolge erstgenannte Seitenkette die niedrigste Zahl erhält. Z. B.
wird die Verbindung mit der Konstitutionsformel
CH3 CH3

CH3 CH2 CH3 CH2

H H H CH2 H CH2 H H H H H H CH2 H CH2 H H H


1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 8 7 6 5 4 3 2 1
H C C C C C C C C C H H C C C C C C C C C H

H H H H H H H H H H H H H H H H H H

(Hauptkette richtig durchnumeriert) (Hauptkette falsch durchnumeriert)


als 4-Ethyl-6-propylnonan bezeichnet (und nicht als 6-Ethyl-4-propylnonan).
Liegen Verbindungen vor, deren Seitenketten verzweigt sind, so numeriert man zunächst
die Hauptkette durch und verfährt im weiteren so, daß man
1. die Nummer des Kohlenstoffatoms der Hauptkette angibt, an das die Seitenkette ge-
knüpft ist, und einen Bindestrich schreibt, im vorliegenden Beispiel: 5-
42 1 Einführung

2. nach einer runden Klammer die Zahl des Kohlenstoffatoms angibt, an dem sich die
Verzweigung in der Seitenkette befindet, und nach einem Bindestrich, im Beispiel: 5-(1-
3. den Namen des Alkylrestes in der Verzweigung der Seitenkette nennt, im Beispiel: 5-(1-
Methyl
4. die in der Seitenkette befindliche durchnumerierte Kohlenstoffkette ebenfalls als Alkyl-
rest anführt und die Klammer schließt. Im vorliegenden Beispiel 5-(1-Methylethyl)
5. Zuletzt wird der Name der Hauptkette genannt. Im vorliegenden Beispiel: 5-(1-Methyl-
ethyl)nonan
2'
H3C CH3
1'CH
H H H H H H H H
9 8 7 6 5 4 3 2 1
H C C C C C C C C C H

H H H H H H H H H

Eine Kombination der IUPAC-Nomenklatur mit Trivialnamen ist ebenfalls gebräuchlich.


Man könnte z. B. die oben angeführte Verbindung auch als 5-Isopropylnonan bezeichnen,
indem man die Seitenkette mit ihrem Trivialnamen benennt. Trivialnamen für Seitenketten
vereinfachen die Benennung verzweigter Verbindungen und werden deshalb in der Nomen-
klatur oft benutzt. Nachstehend einige Trivialnamen von Alkylresten:
CH3 CH3 H CH3

H3C C H3C C CH2 H3C C C

H H H H

Isopropyl Isobutyl sek.-Butyl


CH3 CH3 H H CH3 H

H3C C H3C C C C H3C C C

CH3 H H H CH3 H

tert.-Butyl Isopentyl Neopentyl


Die Vorsilben di-, tri-, sek.-, tert.-, usw. werden bei der alphabetischen Reihung der Sei-
tenketten nicht beachtet, wohl aber die Vorsilben iso- und neo-.
Befinden sich im Molekül gleiche, komplexe Seitenketten, so wird ihre Anzahl nicht mit
den Silben di-, tri- usw. angegeben, sondern mit der Vorsilbe (Präfix): bis (= 2×), tris (= 3×),
tetrakis (= 4×), pentakis (= 5×) usw.
Kommen in einem verzweigten Alkan mehrere gleichlange Ketten als Hauptketten in
Frage, so hat diejenige Priorität, die
a) die meisten Seitenketten hat,
b) deren Seitenketten die niedrigste Stellungsziffer haben und
c) deren Seitenketten die größte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen 43

1.7.3 Die Benennung von Verbindungen mit funktionellen Gruppen


Bezüglich der Nomenklatur unterscheidet man funktionelle Gruppen, die als Präfix (lat. Vor-
silbe), und solche, die sowohl als Präfix als auch als Suffix (nachgestellte Silbe) benannt
werden können.
Wird die funktionelle Gruppe als Präfix benannt, so heißt dies, daß ihr Name vor der Be-
zeichnung der Hauptkette steht. Die funktionellen Gruppen und die Seitenketten werden in
alphabetischer Reihenfolge genannt. Die Ziffer, die angibt, an welcher Stelle die funktionelle
Gruppe an die Kohlenstoffkette gebunden ist, wird, durch einen Bindestrich getrennt, vor
dem Namen der Gruppe geschrieben. Die Hauptkette wird so gewählt, daß möglichst viele
funktionelle Gruppen und Seitenketten an diese gebunden sind. Die durchgehende Numerie-
rung der Hauptkette beginnt an dem Kettenende, welches einer funktionellen Gruppe bzw.
einer Seitenkette am nächsten liegt.

Funktionelle Gruppen, die nur als Präfix benannt werden dürfen


Die wichtigsten nur als Präfixe zu benennenden funktionellen Gruppen sind:
–Br Brom- –N2 Diazo- –OR Alkyloxy-
–Cl Chlor- –N3 Azido- oder Alkoxy-
–F Fluor- –NO Nitroso- –SR Alkylthio-
–I Iod- –NO2 Nitro-

z. B. wird die Verbindung


CH3

H H H CH2 H Br H NO2
8 7 6 5 4 3 2 1
H C C C C C C C C H

H H H Br H H Cl H

als 3,5-Dibrom-2-chlor-5-ethyl-1-nitrooctan bezeichnet.

Funktionelle Gruppen, die als Präfix oder Suffix benannt werden können
Wichtige funktionellen Gruppen, die sowohl als Präfix, als auch als Suffix benannt werden
können, sind nachfolgend tabellarisch aufgelistet. Solche, die ein C-Atom besitzen, werden
nachher gesondert behandelt.
Verbindungsklasse Gruppe Präfix Suffix
Amine –NH2 Amino- -amin
Alkohole –OH Hydroxy- -ol
Ketone C O Oxo- -on

Imine =NH Imino- -imin


Thiole –SH Mercapto- -thiol
Sulfonsäuren –SO3H Sulfo- -sulfonsäure
44 1 Einführung

Das Suffix wird nach dem Namen der Hauptkette angeführt. Die Stellungsziffer (eine
Zahl, die die Stellung der Substituenten nach Durchzählen der Hauptkette angibt) der mit
dem Suffix bezeichneten funktionellen Gruppe sollte möglichst niedrig sein und steht, durch
einen Bindestrich abgetrennt, vor dem Namen der Hauptkette. Es folgt die Benennung der
Hauptkette und das Suffix. Die Stellungsziffer des als Suffix bezeichneten Substituenten
kann auch vor dem Suffix stehen.
Z. B. werden die mit den Konstitutionsformeln gezeigten Verbindungen folgendermaßen
benannt:
H OH H H H H H H O H H
1 2 3 4 3 2 1 1 2 3 4
H C C C H H C C C C SO3H H C C C C H

H H H H H H H H H H H
2-Propanol oder Butansulfonsäure 2-Butanon oder
Propan-2-ol (Die 1- wird nicht geschrieben, Butan-2-on
wenn der Name eindeutig ist)

Funktionelle Gruppen, die ein Kohlenstoffatom besitzen und als Präfix oder Suffix benannt
werden können
Eine Reihe von funktionellen Gruppen besitzen ein C-Atom, mit dem sie an die Kohlenstoff-
kette gebunden sind. Dieses C-Atom kann man entweder als zur Kohlenstoffkette gehörig
oder nicht gehörig ansehen. Deshalb gibt es zwei Möglichkeiten, diese funktionellen Grup-
pen als Suffix zu bezeichnen. Zählt man z. B. das C-Atom der Carboxygruppe bei einer Car-
bonsäure in der Hauptkette mit, so schreibt man hinter die Bezeichnung der Hauptkette als
Suffix das Wort „-säure“. Betrachtet man das C-Atom der Carboxygruppe aber als nicht zur
Hauptkette gehörig, so steht als Suffix das Wort „-carbonsäure“. Die Verbindung
H H H H O
H C C C C C
OH
H H H H kann man als Pentansäure oder Butancarbonsäure bezeichnen.
Hierzu einige Beispiele:
H H H H O H H H H H O
O
6 5 4 3 2 1 H
4 3 2 1 H C H H C C C C C C
H C C C C O O
1 2 3 O C H
H C C C C C H H H H H
H H H H
H H
H H H
Butanal 1,2,3 -Propantricarbaldehyd Methylhexanoat
oder Propan-1,2,3-tricarbaldehyd

O OH H O O H H H
1 2 3 4 3 2 1
H C H H C C C C H H C C C N
O O
1 2 3
C C C C C H H H H
H O O H
H H H
Propan-1,2,3-tricarbonsäure Butan-2,3-dion Propannitril
1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen 45

Tabelle 1.7 Funktionelle Gruppen, die als Präfix oder Suffix genannt werden können und ein C-
Atom haben, das in die Hauptkette einbezogen oder nicht einbezogen werden kann

Verbindungs- funktionelle Präfix Suffix mit Einbeziehung Suffix mit Nichteinbezie-


klasse Gruppe des C-Atoms der funktio- hung des C-Atoms der
nellen Gruppe in die funktionellen Gruppe in
Hauptkette die Hauptkette
O
Carbonsäuren C Carboxy- -säure -carbonsäure
OH

O
Säurehalide C Haloformyl- -oylhalid -carbonylhalid
X = F, Cl, Br, I X

O
Amide Carbamoyl- -amid -carboxyamid
C
NH2

O
Ester C R- ... oxy- R- ... (o)at R- ... carboxylat
OR
carbonyl

Nitrile C N Cyan- -nitril -carbonitril


O
Aldehyde C Formyl- -al -carbaldehyd
Alkanale H

Doppel- und Dreifachbindungen werden nur als Suffix genannt. Bei einer Doppelbindung wird
bei Benennung der Hauptkette die Endsilbe -an ersetzt durch die Silbe -en, bei einer Drei-
fachbindung durch die Endung -in. Die Zahl, die die Stellung der Mehrfachbindung angibt,
wird entweder vor den Namen der Hauptkette oder vor das Suffix gestellt. Es ist darauf zu ach-
ten, daß Doppel- bzw. Dreifachbindungen Bestandteil der Hauptkette sind. Zum Beispiel wird

H2C CH2 CH3

H CH2 H
H3C
2 3 4 5 6 7 8
C C C C C C CH3
H3 C1 H H als 4-Butyl-2-methyloct-2-en-6-in bezeichnet.

Hierarchie der Hauptgruppen


Befinden sich in der Verbindung mehrere funktionelle Gruppen, die mit Suffix benannt wer-
den können, so darf, außer dem Suffix für die Doppel- oder Dreifachbindung, nur eine einzi-
ge funktionelle Gruppe mit Suffix genannt werden. Diese bezeichnet man als Hauptgruppe.
Bei der Wahl der Hauptgruppe ist eine bestimmte Hierarchie der funktionellen Gruppen zu
beachten. Die folgende Aufstellung zeigt die Reihenfolge nach abnehmender Priorität:
46 1 Einführung

1. Säuren,
2. Säurederivate in der Reihenfolge Anhydride, Ester, Acylhalide, Amide und Imide,
3. Nitrile, Isocyanide,
4. Aldehyde, Ketone,
5. Alkohole und Phenole,
6. Amine, Imine usw.
Mit der Durchnumerierung der Hauptkette beginnt man am Suffix-Ende. Die mit den nach-
folgenden Konstitutionsformeln dargestellten Verbindungen werden z. B. wie folgt benannt:

H H O O
O
H O 4 3 2 1 H H
O H C C C C
H 5 4 3 2 1
C C C C C O C C H
H
H O H
O H H H

2-Hydroxy-3-oxo-pent-4-ensäure oder Ethyl-2,3-dioxo-butanoat


2-Hydroxy-3-oxo-4-pentensäure

1.7.4 Kriterien für die Wahl der Hauptkette


Die Hauptkette ist für die Benennung und Bezifferung der Verbindung maßgebend. Gibt es
mehrere Möglichkeiten für die Wahl der Hauptkette, sind folgende Kriterien, geordnet nach
abnehmender Priorität, entscheidend:
1. größte Anzahl der der Hauptgruppe entsprechenden funktionellen Gruppen in der
Hauptkette,
2. größte Anzahl der Mehrfachbindungen in der Hauptkette (Doppel- und Dreifachbindun-
gen werden gemeinsam gezählt),
3. längste Kohlenstoffkette,
4. maximale Anzahl von Doppelbindungen in der Hauptkette,
5. maximale Anzahl von Präfixen der Gruppen, die sowohl als Präfix als auch als Suffix
benannt werden können,
6. maximale Anzahl der Substituenten, die nur als Präfix benannt werden können.
Bei sonst gleichen, in den Punkten 1 bis 6 vorher genannten Kriterien, ist die Hauptkette
diejenige, in der (nach abnehmender Priorität geordnet)
a) die Hauptgruppen,
b) die Mehrfachbindungen,
c) die Doppelbindungen,
d) die Präfixe der Substituenten, die sowohl als Präfix als auch als Suffix benannt werden
können,
e) die Präfixe der Substituenten, die nur als Präfixe benannt werden können,
bei der Durchnumerierung der Kohlenstoffkette die niedrigste Ziffer bekommen.
1.7 Die Nomenklatur organischer Verbindungen 47

Beispiele:
11 10 9 8 7
HO CH2 C C CH CH
6 5 4 3 2 1
CH CH CH CH CH CH2 OH
5' 4' 3' 2' 1'
HO CH2 CH CH C C

6-(5-Hydroxy-3-penten-1-inyl)-2,4,7-undecatrien-9-in-1,11-diol und nicht


6-(5-Hydroxy-3-pentin-1-enyl)-2,4,9-undecatrien-7-in-1,11-diol
Bei der Wahl der Hauptkette wurde das Kriterium c) beachtet (Doppelbindungen haben
Priorität vor Dreifachbindungen und müssen beim Durchzählen der Hauptkette eine mög-
lichst niedrige Zahl haben). Die cis/trans-Isomerie wurde in dieser Formel nicht berücksich-
tigt, da sie erst im Kapitel über Alkene behandelt wird.
1 2 3 4 5 6 7
HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 COOH
1' 2' 3' 4'
CH2 CH2 CH CH2 C N

Cl

4-(3-Chlor-4-cyanobutyl)-heptan-1,7-disäure
Bei der Wahl der Hauptkette wurde darauf geachtet, daß die Hauptgruppen Bestandteil
der Hauptkette sind.
OH
7 6
Cl CH2 CH
5 4 3 2 1
CH CH2 CH CH CH2 OH
2' 1'
HO CH2 CH NO2

7-Chlor-5-(2-hydroxy-1-nitroethyl)-hept-2-en-1,6-diol
Bei der Wahl der Hauptkette wurde darauf geachtet, daß die Hauptgruppen die niedrigs-
ten Zahlen bekommen, und die Doppelbindung Bestandteil der Hauptkette ist.
48 1 Einführung

Übungsaufgaben

? 1.1
In welcher Hauptgruppe des Periodensystems befindet sich der Kohlenstoff?

? 1.2
Welchen Stoffklassen entsprechen die unten angeführten Konstitutionsformeln?
O H
H R CH2
C C H 2C
R H (CH2)n R CH2 O H

a) b) c) d) e)

O
H R O R
O R C
R C C
R O R O R C R H O R O H

f) g) h) i) j)

O
H
R C
O R C (CH2)n
O
R C O C
O R C O R' O R X X = Cl, Br,I

k) l) m) n)

O O
R C R C
X R NH2 R N(CH3)3Cl NH2

o) p) r) s)

R S H R S S R R SO2 R R SO3H

t) u) v) w)
Übungsaufgaben 49

? 1.3
Benennen Sie die unten stehenden funktionellen Gruppen
O H O
C O C C
O H C O R' O H O NH2 NH2

a) b) c) d) e) f)

NO2 N O C NH N N N N

g) h) i) j) k)

O O

S S OH

C N S H O O

l) m) n) o)

? 1.4
Erklären Sie was man unter einem induktivem Effekt versteht, welche Auswirkungen er hat
und was der +I-Effekt und der –I-Effekt ist.

? 1.5
Was versteht man bei Benennung organischer Verbindungen unter dem Begriff Hauptkette?

? 1.6
Definieren Sie was in der chemischen Nomenklatur der Ausdruck Hauptgruppe bedeutet.

? 1.7
Welcher Suffix steht bei Anwendung der IUPAC-Nomenklatur im Namen folgender Stoff-
klassen:
a) Alkohol b) Aldehyd c) Keton d) Carbonsäure e) Amin f) Nitril
50 1 Einführung

? 1.8
Benennen Sie folgende Verbindungen:

CH3 H3C CH3

H 3C
CH3 H 3C H 3C OH
CH3
CH3

a) b) c)

OH
H2 C H 3C
H 3C CN
O CH3
CH3 OH
H 3C

d) e) f)

Cl

OH
H3 C
OH
H 3C

O O O

g) h)

N
CH3 CH O

i) j) k)

? 1.9
Wie sind die sp3-, sp2- und sp-Orbitale des Kohlenstoffs räumlich ausgerichtet?

? 1.10
Welche Bindungslängen haben die C-H-Bindung und die C-C-Bindung im Ethan, die Dop-
pelbindung im Ethen und die Dreifachbindung im Ethin?
Lösungen 51

Lösungen

! 1.1
Kohlenstoff ist ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente

! 1.2
Die Konstitutionsformeln entsprechen jeweils der unten angeführten Stoffklasse

O H
H R CH2
C C H 2C
R H (CH2)n R CH2 O H

a) Alken c) Cycloalkan c) Aromat d) Alkohol e) Phenol

O
H R O R
O R C
R C C
R O R O R C R H O R O H

f) Ether g) Aldehyd h) Keton i) Acetal j) Carbonsäure,


Alkansäure

O
H
R C
O R C (CH2)n
O
R C O C
O R C O R' O R X X = Cl, Br,I

k) Säureanhydrid l) Ester m) Lacton n) Halogenalkan

O O
R C R C
X R NH2 R N(CH3)3Cl NH2

o) Säurehalogenid p) primäres Amin r) quartäres Ammoniumsalz s) Säureamid

R S H R S S R R SO2 R R SO3H

t) Thiol, Mercaptan u) Disulfid v) Sulfon w) Sulfonsäure


52 1 Einführung

! 1.3
Die Namen der Funktionellen Gruppen:

a) Carboxygruppe, b) Alkoxycarbonylgruppe, c) Hydroxygruppe d) Formylgruppe,


e) Aminogruppe, f) Aminocarbonylgruppe oder Carbamoylgruppe, g) Nitrogruppe,
h) Nitrosogruppe, i) Iminogruppe, j) Diazoniumgruppe, k) Azogruppe, l) Nitril- oder Cyanid-
gruppe, m) Thiol- oder Mercaptogruppe, n) Sulfonylgruppe, o) Sulfogruppe

! 1.4
Bei Bindungspartnern mit unterschiedlicher Elektronegativität ist in der σ-Bindung die
Elektronendichte zwischen beiden Partnern ungleich verteilt, sie ist beim elektronegativeren
Partner größer. Die Polarität dieser σ-Bindung beinflußt auch die benachbarten σ-Bindun-
gen, man bezeichnet dies als Induktiven Effekt. Zieht der den Effekt auslösende Substituent
infolge seiner Elektronegativität die Elektronen der Bindung an, so spricht man vom –I-Ef-
fekt, schiebt er hingegen die Elektronen von sich weg, so liegt ein +I-Effekt vor.

! 1.5
Die Hauptkette ist für die Benennung und Bezifferung der chemischen Verbindung maßge-
bend. Der Name der Hauptkette wird vom Namen des n-Alkans mit gleicher Anzahl der
Kohlenstoffatome abgeleitet. Bei den Alkanen ist die Hauptkette die längste Kohlenstoff-
kette. Bei Verzweigten Alkanen beginnt man mit der Durchnummerierung der Hauptkette an
dem Kettenende wo die Verzweigung am nächsten ist. Bei Vorliegen von funktionellen
Gruppen, Doppel- oder Dreifachbindungen in der Verbindung muß man bei der Wahl der
Hauptkette bestimmte Kriterien berücksichtigen. (siehe Kap. 1.7.4 )

! 1.6
Befinden sich in der Verbindung mehrere funktionelle Gruppen, die am Namensende der
Verbindung mit einer Endsilbe (Suffix) bezeichnet werden könnten, darf nur eine einzige
funktionelle Gruppe mit Suffix benannt werden. Diese wird als Hauptgruppe bezeichnet. Die
Wahl der Hauptgruppe erfolgt nach einem Prioritätsprinzip in der absteigenden Folge: Car-
boxygruppe, funktionelle Gruppen der Säurederivate, Nitrilgruppe, Formyl- und Ketogruppe,
Hydroxygruppe, Aminogruppe und Iminogruppe.

! 1.7
Der Suffix im Namen der Verbindungen der entsprechenden Stoffklassen lautet:

a) -ol, b) -al, c) -on, d) -säure, e) -amin, f) -nitril

! 1.8
a) 3,4-Dimethylhexan b) 5-(1'-Methylethyl)decan c) Butanol d) Diethylether
e) 5-Ethyl-3-methylhex-5-enol f) 3-Hydroxyhexannitril g) Octansäure
h) 6-Chlor-3-oxooctansäure i) 1-Methylcyclopenta-1,3-dien j) Ethylbenzol k) Nitrosobenzol
Lösungen 53

! 1.9
Im sp3-hybridisierten Kohlenstoff sind die sp3-Orbitale tetraedrisch angeordnet und ihre
Symmetrieachsen schließen einen Winkel von 109°28' ein. Die sp2-Orbitale liegen in einer
Ebene, die senkrecht zur Achse des p-Orbitals steht, und ihre Symmetrieachsen schließen
einen Winkel von 120° ein. Die Symmetrieachsen der sp-Orbitale liegen auf einer Geraden.
Diese Gerade steht senkrecht auf der Symmetrieachse der beiden p-Orbitale, die auch wiede-
rum senkrecht zu einander stehen (siehe Kap. 1.3.6 und Abbildung 1.31).

! 1.10
Die C-H-Bindung im Ethan hat die Bindungslänge 109 pm, die C-C-Einfachbindung
154 pm. Die Bindungslänge der Doppelbindung im Ethen Beträgt 135 pm und die Bindungs-
länge der Dreifachbindung im Ethin 120 pm.
2 Alkane
Alkane, auch Paraffine genannt, sind Kohlenwasserstoffe mit offener Kohlenstoffkette, deren
Kohlenstoffatome untereinander nur mit Einfachbindungen (σ-Bindungen) verknüpft sind.
Sie haben die allgemeine Formel CnH2n+2. Es gibt unverzweigte Alkane, die als n-Alkane (n
= normal) bezeichnet werden, und verzweigte Alkane.

2.1 Benennung der Alkane


Die systematische Benennung der Alkane wurde bereits im Abschnitt 1.7.1 und 1.7.2 einge-
hend dargelegt. Für bestimmte Alkane werden auch häufig Trivialnamen verwendet:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C CH3 H3C C CH2 CH3 H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3

H H CH3 CH3 H

Isobutan Isopentan Neopentan Isooctan

Im allgemeinen kann man 2-Methylalkane als Isoalkane bezeichnen, wobei man das
Kohlenstoffatom der Seitenkette mitrechnet und nach der Vorsilbe iso- den Namen des
n-Alkans nennt, das die gleiche Anzahl von C-Atomen hat. Die Vorsilbe iso- wird aber auch
für andere Verbindungen benutzt, wie das Beispiel des Isooctans zeigt, bei dem es sich um
das 2,2,4-Trimethylpentan handelt.

2.2 Homologe Reihen der Alkane


Eine homologe Reihe liegt dann vor, wenn die Glieder dieser Reihe, die Homologen (griech.
homos = dasselbe), der gleichen allgemeinen Formel entsprechen, die gleichen Struktur-
merkmale aufweisen und die benachbarten Glieder sich nur durch die Gruppe -CH2 unter-
scheiden. Die Strukturmerkmale der homologen Reihe der n-Alkane sind: eine unverzweigte
Kohlenstoffkette und die Verknüpfung der Kohlenstoffatome mit Einfachbindungen.
Schreibt man für die Methylgruppen in den verkürzten Strukturformeln der n-Alkane nicht,
wie üblich, -CH3, sondern -CH2–H, so ist ersichtlich, daß sich die benachbarten Glieder
dieser Reihe nur durch das Inkrement -CH2 (lat. incrementum = Zuwachs) unterscheiden:

H– CH 2– H Methan
H– CH 2 – CH 2 – H Ethan
H– CH 2 – CH 2 – CH 2 – H Propan
H– CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 – H Butan
usw.

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 54


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_2, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
2.4 Konformationen des Ethans und Butans 55

Auch bei den verzweigte Alkanen gibt es homologe Reihen. Eine solche homologe Reihe
wäre z.B. die homologe Reihe der 2-Methylalkane. Sie entspricht der allgemeinen Formel
CnH2n+2 und ihr Strukturmerkmal ist eine offene Kette mit einer Methylverzweigung am
zweiten Kohlenstoffatom der Hauptkette, wobei die Kohlenstoffatome nur mit Einfachbin-
dungen verknüpft sind. Eine weitere Homologenreihe bilden z.B. die 3-Methylalkane, die
alle eine Methylverzweigung am dritten Kohlenstoffatom der Hauptkette aufweisen.
R CH CH3 R CH CH2 CH3

CH3 CH3

2-Methylalkan 3-Methylalkan

Man kann ermessen, daß es bei den verzweigten Alkanen viele homologe Reihen geben
kann.

2.3 Kettenisomere
Als isomere Verbindungen werden solche angesehen, die die gleichen Atome in gleicher An-
zahl aufweisen, sich jedoch in der Anordnung der Atome im Molekül unterscheiden. Sie
haben die gleichen Summenformeln, jedoch unterschiedliche Strukturformeln.
Die Verbindungen

CH3 CH3

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C C CH2 CH3 H3C C CH3

H CH3

n-Pentan Isopentan Neopentan

haben alle die gleiche Summenformel, nämlich C5H12, sie unterscheiden sich aber in ihrer
Struktur: sie besitzen andere Seitenketten und ein anderes Kohlenstoffskelett. Man bezeich-
net sie deshalb als Skelett- oder Kettenisomere und ordnet sie den Konstitutionsisomeren zu
(siehe auch Abschnitt 1.6 „Die Strukturformel“). In den Konstitutionsisomeren haben die
Verbindungen die gleiche Summenformel, ihre Atome sind jedoch untereinander unter-
schiedlich verknüpft.

2.4 Konformationen des Ethans und Butans


2.4.1 Konformation des Ethans
In den Alkanen sind die Kohlenstoffatome um die C–C-σ-Bindung frei drehbar. Im Ethan
können deshalb durch Drehung (Torsion) um die C–C-Bindung die an das eine C-Atom ge-
bundenen drei Wasserstoffatome zu den drei am anderen C-Atom gebundenen Wasserstoff-
atomen verschiedene räumliche Stellungen einnehmen. Räumliche Anordnungen von Ato-
men oder Gruppen im Molekül, die durch einfache Drehung der Kohlenstoffatome um die
C–C-σ-Bindung zustande kommen, bezeichnet man als Konformationen.
56 2 Alkane

Bei der Rotation eines C-Atoms um die C–C-Bindung wird im Ethan eine Konformation er-
reicht, in der die an beide C-Atome gebundenen Wasserstoffatome in nächster Nähe zueinander
stehen. Betrachtet man das in Bild 2.1 gezeichnete Molekülmodell, erkennt man, daß bei Aus-
richtung der C–C-Einfachbindung in Blickrichtung die drei rückwärtigen Wasserstoffatome
von den vorderen verdeckt sind, also genau hintereinander stehen. Diese Konformation wird
als ekliptisch (engl. eclipsed = verdeckt) oder auch als Deckungsform bezeichnet.
Bei weiterer Drehung des C-Atoms um einen Torsionswinkel von 60° nimmt das Ethan-
molekül eine Konformation ein, in der die Wasserstoffatome voneinander am weitesten ent-
fernt sind und die Wasserstoffatome am rückwärtigen C-Atom zu jenen, die sich am vorde-
ren C-Atom befinden, auf Lücke stehen. Sie wird als gestaffelt bezeichnet (englisch: full
staggered, von to stagger = gestaffelt, versetzt anordnen).
Zwischen diesen beiden Extremkonformationen des Ethans kann das Molekül durch
Drehen um die C–C-Einfachbindung unendlich viele Zwischenkonformationen durchlaufen,
die man als schiefe Konformationen oder skew-Konformationen zusammenfaßt. Die durch
Drehung um die C–C-Einfachbindung bei verschiedenen Torsionswinkeln (Drehwinkeln)
erhaltenen Konformationsisomere werden als Konformere oder Rotamere bezeichnet.
Für die Veranschaulichung der räumlichen Anordnung bedient man sich der Sägebock-
Projektion (Sägebock, englisch: sawhorse) oder der Newman-Projektion.
In der Sägebock-Projektion wird die C–C-Bindung schräg nach hinten abgebildet. Das
Symbol C für die beiden mit dieser Bindung miteinander verknüpften C-Atome wird nicht
geschrieben.
Bei der Newman-Projektion stellt man sich vor, daß die C–C-Bindung in Blickrichtung
orientiert wird, wobei das rückwärtige Kohlenstoffatom in Deckung ist, so daß zur Darstel-
lung der Kohlenstoffatome nur ein Kreis gezeichnet wird. Die Bindungen des vorderen Koh-
lenstoffatoms werden so eingezeichnet, daß sie auch im Inneren des Kreises sichtbar sind,
die Bindungen am rückwärtigen Kohlenstoffatom sind nur außerhalb des Kreises sichtbar.

Konformation Modellansicht Sägebockprojektion Newman-Projektion

H HH
H
ekliptisch H
H
H H
H H H H

H H
H
H H H
gestaffelt
H

H H H H
H

Bild 2.1 Die ekliptische und gestaffelte Konformation des Ethans in der Sägebock-Projektion und
der Newman-Projektion
2.4 Konformationen des Ethans und Butans 57

Die Wasserstoffatome im Ethan stoßen sich gegenseitig ab. Dies ist auf nichtbindende
intramolekulare Wechselwirkungen zurückzuführen. Nichtbindend heißt in diesem Falle,
daß die Wechselwirkungen nicht über die Bindungen vermittelt werden, und intramolekular
heißt, daß die Wechselwirkungen innerhalb des Moleküls wirksam sind. In der ekliptischen
Konformation, in der die an den beiden Kohlenstoffatomen des Ethans gebundenen Was-
serstoffatome in Deckung sind, befinden sie sich zueinander in der kürzesten Entfernung.
In dieser Konformation machen sich die abstoßende Kräfte besonders bemerkbar, und im
Molekül tritt durch sie eine Spannung auf, die als Pitzer-Spannung bezeichnet wird. Die
potentielle Energie des Systems ist deshalb am größten in der ekliptischen Konformation,
sie nimmt bei einer weiteren Drehung um die C–C-σ-Bindung ab, bis sie mit der gestaffel-
ten Form ein Energieminimum erreicht. Bei einer Drehung von der gestaffelten über die
unendlich vielen Anordnungen skew zur ekliptischen Konformation muß ein bestimmter
Energiebetrag aufgewendet werden, die Rotationsenergie. Diese beträgt beim Ethan 12,6
kJ/mol. Die Methylgruppen im Ethan können frei um die C–C-Bindung rotieren, da die
Rotationsenergie bei Zimmertemperatur durch Übertragung von kinetischer Energie beim
Zusammenstoß von Molekülen aufgebracht wird. Die Rotameren des Ethans lassen sich bei
Zimmertemperatur deshalb nicht isolieren. Die Unterschiede in den potentiellen Energien
der Rotamere des Ethans lassen sich graphisch in einem Energiediagramm veranschauli-
chen, wobei die potentielle Energie auf der einen und der Torsionswinkel auf der anderen
Achse aufgetragen werden.
Die gestaffelte Konformation ist von allen Konformationen des Ethans am energie-
ärmsten, so daß bei Zimmertemperatur die meisten Ethanmoleküle in dieser Konformation
vorliegen.

ekliptisch ekliptisch ekliptisch ekliptisch

H H H H
HH HH HH HH
H H H H
H H H H H H H H

12,6
kJ/mol
Energie [kJ/mol]

H H H H H H
H H H
H H H
H H H H H H
gestaffelt gestaffelt gestaffelt

0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°


Torsionswinkel [°]

Bild 2.2 Unterschiede der potentiellen Energie der Konformere des Ethans
58 2 Alkane

2.4.2 Konformationen des Butans

Betrachtet man das Molekülmodell des Butanmoleküls so, daß die C–C-Bindung des 2. und
3. Kohlenstoffatoms in Blickrichtung liegt und dreht dann eines dieser beiden Kohlenstoff-
atome um die mittlere C–C-σ-Bindung, so kann man viele Konformationen erkennen.
Befinden sich die beiden Methylgruppen des Butanmoleküls in Deckung, ist die Konfor-
mation synperiplanar. Da die Methylgruppen sich untereinander stärker abstoßen als die
Wasserstoffatome, ist dies die energiereichste Konformation des Butans. Bei weiterer Dre-
hung im Uhrzeigersinn nehmen die abstoßenden Kräfte etwas ab und erreichen bei einem
Torsionswinkel von 60° ein Zwischenminimum an potentieller Energie mit der synclinalen
Konformation. Beim weiteren Drehen des Kohlenstoffatoms um die C–C-σ-Bindung neh-
men die Abstoßungskräfte wieder zu. Nach einer Drehung um 120° befindet sich das Butan-
molekül in der anticlinalen Konformation, wobei sich die Methylgruppen mit Wasserstoff-
atomen in Deckung befinden und ein Zwischenmaximum an potentieller Energie erreicht
wird. Bei weiterer Drehung nimmt die Abstoßungskraft wieder ab, bis das Butanmolekül
schließlich in der antiperiplanaren Konformation die von allen Konformationen des Butans
niedrigste potentielle Energie erreicht. In dieser Konformation sind die beiden Methylgrup-
pen am weitesten voneinander entfernt, so daß die abstoßenden Kräfte sich am wenigsten
auswirken können, die Pitzer-Spannung also am geringsten ist. Die Unterschiede der poten-
tiellen Energie in Abhängigkeit von der Konformation des Butanmoleküls zeigt Bild 2.3.
Bei Zimmertemperatur überwiegt im Butan zu etwa 80 % die antiperiplanare Struktur,
das synclinale Konformere ist das zweithäufigste Konformere.

synperiplanar anticlinal anticlinal synperiplanar

CH3 H H CH3
H3C H H3C H H3
H3C C H3C H
H CH3 H H
H H H H H H H H

18,0 10,4 14,2


kJ/mol kJ/mol kJ/mol
Energie [kJ/mol]

3,8 kJ/mol
H H
H3C
H H
H3C CH3 H3C H3C
H H
CH3
H H H H H H
synclinal antiperiplanar synclinal

0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°


Torsionswinkel [°]

Bild 2.3 Konformere des Butans


2.5 Physikalische Eigenschaften der Alkane 59

2.5 Physikalische Eigenschaften der Alkane


In den Alkanen sind sowohl die C–H- als auch die C–C-σ-Bindungen unpolar. Darum gibt es
in den Alkanmolekülen keine Dipole, so daß ihr Zusammenhalt im Kristall oder in der Flüs-
sigkeit nur durch Dispersionskräfte (London-Kräfte) gegeben ist. Dispersionskräfte sind
schwache Anziehungskräfte, die im wesentlichen aus dem Wechsel der relativen Kern- und
Elektronenkonfigurationen resultieren.
Im weiteren diene das Bohrsche Atommodell dazu, zu erläutern, wie diese Dispersions-
kräfte zustandekommen. Das Atommodell geht von der Vorstellung aus, daß die Elektronen
sich mit hoher Geschwindigkeit auf einer Kreisbahn um den im Zentrum befindlichen posi-
tiven Atomkern bewegen. Die Ladungsverteilung im Atom ist im Mittel symmetrisch, wo-
bei beide Ladungen ihren Schwerpunkt im Zentrum haben. Bei einer Abweichung des
Atomkerns von der Mittellage oder einem kurzzeitigen Ausscheren der Elektronen von der
gegebenen Kreisbahn fallen die Ladungsschwerpunkte nicht mehr zusammen. Die Ladungs-
verteilung ist unsymmetrisch, wodurch im Atom ein momentaner Dipol entsteht. Durch
Anziehung mit dem positiven Dipolende oder Abstoßung mit dem negativen Dipolende
wird auch bei den Elektronen des Nachbaratoms eine Abweichung von der Flugbahn verur-
sacht, so daß auch bei diesem vorübergehend ein Dipol vorliegt. Dies führt zu einer schwa-
chen Wechselwirkung zwischen beiden Atomen, ihre Dipole ziehen sich mit den ungleich-
namigen Ladungen gegenseitig an. Diese als Dispersionskräfte bezeichneten schwachen
Anziehungskräfte haben nur eine geringe Reichweite, denn die Anziehungskraft F zwi-
schen dem kurzzeitigen Dipol und dem induzierten (angeregten) Dipol ist umgekehrt pro-
portional zu der sechsten Potenz ihres Abstandes r:
F ~ 1 / r6
Deshalb sind sie nur zwischen direkt benachbarten Atomen oder Molekülen wirksam. Je
mehr Atome sich im Molekül befinden, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß im ge-
gebenen Moment ein kurzzeitiger Dipol entsteht, der beim Nachbaratom einen Dipol indu-
ziert. Die Anziehungskraft beträgt pro Methyleneinheit (CH2–) etwa 4 bis 6 kJ/mol.
Die Zunahme der molaren Masse und damit auch der Dispersionskräfte führt zu höheren
Schmelz- und Siedetemperaturen und zu höheren Dichten der Alkane. Die ersten vier Ho-
mologen der n-Alkane vom Methan (CH4) bis Butan (C4H10) sind bei Zimmertemperatur
(20°C) gasförmig, n-Pentan (C5H12) bis n-Hexadecan (C16H34) sind flüssig, und die weiteren
n-Alkane sind fest.

- -
e e

+ δ- + δ+

Bild 2.4
symmetrische unsymmetrische Kurzzeitiger Dipol als Folge einer Bewegung
Ladungsverteilung des Atomkerns oder eines Ausscherens des
Elektrons aus seiner Bahn
60 2 Alkane

340 343
Siedetemperaturen 330
320 bei 1013 mbar 317
300 303
280 280
268
260 251
240
230
220
216
200 196
180
174
160
151
140 Dichte bei 20 °C
120 126 0,80
0,776 0,777
100 98 0,768
0,774 0,776
Temperatur [°C]

0,756
80 0,740 0,763 0,75
69 0,748
60 0,718 0,730
40 36 0,703 28 36,4 0,70
20 0,684 18 32
-0,5 0,660 5,9 10 22
0 -9,6 -5,5 0,65
-20 -25,6
Schmelz-
-29,7 temperaturen
-40 -42 0,60
-56,8 -53,5
-60
-80 0,557
-89
-90,6
0,55
-100 -95,3 Dichte [g/ml]
-120
-138 -129,8
-140
-164
-160
-183
-180
-182 -187,7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Anzahl der Kohlenstoffatome

Bild 2.5 Zunahme der Dichte, der Schmelz- und Siedetemperaturen mit der Kettenlänge der n-Al-
kane

Dichte-Werte der Alkane. Je länger die Kohlenstoffkette ist, desto stärker sind die zwischen
den Molekülen der Alkane wirksamen Dispersionskräfte. Mit Zunahme der Anziehungskräf-
te werden die Moleküle dichter zusammengefügt. Liegt bei den n-Alkanen eine längere Koh-
lenstoffkette vor, nimmt die Dichte zu, bis ein bestimmter Limitwert erreicht wird, wo eine
dichtere Packung infolge der Abstoßungskräfte der Elektronenhüllen nicht mehr möglich ist.
Die Werte für die Dichte einiger n-Alkane sind aus Bild 2.5 zu ersehen.
2.5 Physikalische Eigenschaften der Alkane 61

Bild 2.6 Kristallgitter des n-Hexans

Schmelztemperaturen der Alkane. Die Alkane sind nichtionische Verbindungen, deren Ato-
me durch kovalente Bindungen verknüpft sind. Die Kristalle setzen sich aus Molekülen zu-
sammen, die alleine durch Dispersionskräfte im Kristallverband zusammengehalten werden.
Die Moleküle der n-Alkane sind im Kristall dicht gepackt. Die langgestreckten Kohlenstoff-
ketten kann man sich nebeneinander geschlichtet (ähnlich den Sardinen in der Sardinenbüch-
se) vorstellen, wie dies in Bild 2.6 veranschaulicht wird. Die Moleküle haben in dieser dich-
ten Packung nur eine beschränkte Bewegungsmöglichkeit. Beim Zuführen von Wärme
nimmt die Eigenbewegung der Moleküle zu, die Bewegungsenergie überwindet die schwa-
chen Dispersionskräfte, und das Kristallgitter fällt zusammen, der Kristall schmilzt. Da die
Alkanmoleküle im Kristall nur durch schwache Dispersionskräfte zusammengehalten wer-
den, sind die Schmelztemperaturen – verglichen mit ionischen Verbindungen – relativ nied-
rig. Die Dispersionskräfte sind mit Zunahme der Kettenlänge der Kohlenstoffkette stärker, so
daß die höheren Homologen der n-Alkane auch eine höhere Schmelztemperatur aufweisen.
Schmelz- und Siedetemperaturen sowie Dichten sind Stoffkonstanten, man kann Reinstoffe
mit ihrer Hilfe identifizieren. Bei den Schmelztemperaturen der n-Alkane kann man fest-
stellen, daß ihre Zunahme mit steigendem Molekulargewicht nicht in regelmäßigen In-
tervallen erfolgt. Die Packungsvoraussetzungen im Kristall sind für gerade und ungerade
n-Alkanketten unterschiedlich, so daß die Schmelztemperaturen mit wachsender Kohlen-
stoffkette alternieren. Die Packungsvoraussetzungen im Kristall sind auch für verzweigte
Alkane schlechter als für n-Alkane. Deshalb weisen verzweigte Alkane eine niedrigere
Schmelztemperatur auf. Symmetrische, verzweigte Alkane bilden jedoch leicht regelmäßige
Kristallgitter aus und haben deshalb relativ hohe Schmelztemperaturen.
Die Siedetemperaturen der Alkane. In den flüssigen Alkanen sind die Moleküle nicht so sys-
tematisch angeordnet wie im festen Zustand, und ihre Bewegungsfreiheit ist größer. Jedes
Alkanmolekül ist jedoch noch von anderen umgeben und die Moleküle ziehen sich gegen-
seitig mit Dispersionskräften an. Mit Zunahme der Temperatur nimmt auch die Eigenbe-
wegung der Moleküle zu. Bei genügend hoher Temperatur reicht die thermische Bewegung
62 2 Alkane

der Moleküle aus, die zwischenmolekularen Kräfte, die sie in der Flüssigkeit zusammenhal-
ten, zu überwinden, und sie gehen im gesamten Flüssigkeitsvolumen in die Gasphase über,
die Flüssigkeit siedet. Die Zunahme der molaren Masse der Alkane und die sich damit stär-
ker auswirkenden Dispersionskräfte erfordern beim Übergang von der flüssigen Phase in die
Gasphase mehr Energie, was mit einem Anstieg der Siedetemperaturen verbunden ist. Die
verzweigten Alkane haben, verglichen mit den n-Alkanen mit gleicher Anzahl der C-Atome,
niedrigere Siedetemperaturen.
Die Löslichkeit in Alkanen. Ionische Verbindungen können in Alkanen nicht gelöst werden.
Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, daß die starken Kräfte, die den Zusammenhalt im
Ionengitter bedingen, um vieles größer sind, als die zwischen Alkanmolekülen und Ionen
wirkenden zwischenmolekularen Kräfte. Die Ionen können also von den Alkanen nicht aus
dem Kristallgitter herausgelöst werden. In Feststoffen mit unpolaren oder nur mäßig polaren
Substanzen sind die Kräfte, die die Moleküle zusammenhalten, von gleicher Größenordnung
wie die Kräfte, die zwischen den im Feststoff befindlichen Molekülen und den Alkanmole-
külen in der Flüssigkeit wirksam sind. Unpolare oder nur mäßig polare Substanzen können
deshalb mit Alkanen als Lösungsmittel aus ihrem Kristallverband herausgelöst werden. Auch
bei den Alkanen gilt die Faustregel „similia similibus solvuntur“, d. h. Gleiches löst Glei-
ches. In flüssigen Alkanen lassen sich z. B. feste Alkane, Fette oder Wachse gut lösen.
Die hydrophoben Eigenschaften der Alkane. Hydrophob bedeutet wasserabweisend. Schüt-
telt man flüssige Alkane mit Wasser, trennen sich beide Flüssigkeiten sofort wieder, und es
liegen zwei flüssige Phasen mit einer gut sichtbaren Phasengrenze vor. Die Alkane bilden,
infolge ihrer kleineren Dichte, die obere Phase. Zwischen den Wassermolekülen treten auf
Grund des vorhandenen Dipols starke Anziehungskräfte auf, und sie sind durch Wasser-
stoffbrücken untereinander verbunden. Dies bewirkt, daß die Alkanmoleküle, die nur mit
schwachen Dispersionskräften wirken, nicht in die wäßrige Phase eindringen können. Ein
Tropfen Wasser wird nach Auftreffen auf eine Alkanunterlage nicht zerfließen, da die den
Zusammenhalt der Wassermoleküle bewirkenden Kräfte weit größer sind als die Kräfte, die
zwischen den Alkan- und Wassermolekülen auftreten.

2.6 Vorkommen der Alkane


Methan kommt als Hauptkomponente im Erdgas vor. Daneben ist in diesem noch Ethan und
auch etwas Propan und Butan enthalten (durchschnittlich in Volumenprozenten: 86,3% Me-
than, 9,6% Ethan, 3% Propan und 1,1% Butan). Methan entsteht auch bei Fäulnisprozessen
im Schlamm von Teichen oder in Sümpfen und wird daher auch als „Sumpfgas“ bezeichnet.
In Steinkohlengruben kann es als „Grubengas“ mit Luft vermischt durch Funkenschlag oder
durch eine offene Flamme eine Explosion („schlagende Wetter“) auslösen. Bei der Bioauf-
bereitung pflanzlicher Abfälle entsteht durch Einwirkung von Mikroorganismen ebenfalls
Methan.
Im Erdöl sind Alkane in großen Mengen enthalten, wobei n-Alkane bei weitem überwie-
gen. Die n-Alkane stellen ein komplexes Gemisch dar, vom Methan bis zu Alkanen mit sehr
langen Kohlenstoffketten (z.B. C40).
2.7 Synthese der Alkane 63

80
%
70
Prozentualer Gewichtsanteil

60

50

40

30

20

10

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Anzahl der C-Atome im n- Alkan

Bild 2.7 Zusammensetzung der n-Alkane im Kutikularwachs der Conference-Butterbirne

Im Montanwachs, einem aus bituminöser Braunkohle erhaltenen Extrakt, befinden sich


n-Alkane von C21–C31, wobei die n-Alkane mit ungerader Anzahl der C-Atome überwiegen
(im böhmischen Montanwachs: C27 – 14 %, C29 – 39 % und C31 – 27,5 %).
Im Cuticularwachs an der Oberfläche von Blättern, Blüten und Früchten sind ebenfalls
(bis zu 40%) Alkane enthalten (C16–C33). Das Wachs verhindert einen zu großen Wasserver-
lust der Pflanze durch Abgabe von Wasserdampf (Transpiration). Im Alkananteil des Cuti-
cularwachses sind hauptsächlich n-Alkane vertreten. Verzweigte Alkane kommen darin nur
in Spuren vor. Die n-Alkane mit ungerader Anzahl der C-Atome überwiegen gegenüber den
geradzahligen Homologen beträchtlich. Man kann dies durch die Biosynthese der Alkane in
der Pflanze erklären, wobei man annimmt, daß die n-Alkane durch Decarboxylierung (Ab-
spaltung von CO2) geradzahliger höherer Carbonsäuren entstehen.

2.7 Synthese der Alkane


Von einer Synthese spricht man, wenn man die gewünschte Verbindung durch eine chemi-
sche Reaktion aus einer anderen Verbindung herstellt. Dies kann im Laboratorium in Milli-
gramm- oder Grammengen geschehen. Im Gegensatz dazu werden Stoffe in der chemischen
Industrie in Tonnenmengen produziert, wobei technische, ökonomische, ökologische und
andere Gesichtspunkte beachtet werden müssen. Im technischen Maßstab werden Alkane
keineswegs synthetisch gewonnen, sie liegen in Erdölfraktionen in Form von Gemischen
vor und werden, da eine Isolierung individueller Alkane für die industrielle Verwertung
64 2 Alkane

nicht notwendig ist, nach einer groben Fraktionierung durch die fraktionierte Destillation und
nach einer Raffination (Reinigungs- und Veredelungsprozeß) der weiteren Verarbeitung
zugeführt, z.B. für die Synthese langkettiger Sulfonsäuren, deren Salze als Textilhilfsmittel
und Waschmittel Verwendung finden.

2.7.1 Darstellung der Alkane durch katalytische Hydrierung

Mit Hilfe von Platin- oder Palladiumkatalysatoren sowie mit Raney-Nickel kann eine Anla-
gerung von Wasserstoff an Mehrfachbindungen erfolgen. Dieser Vorgang wird als katalyti-
sche Hydrierung bezeichnet. Alkene und Alkine werden bei der katalytischen Hydrierung zu
Alkanen umgesetzt.
H H
R H
Pt
C C + H2 R C C R'
H R'
H H
Alken Alkan
Der Palladium-Katalysator kommt gewöhnlich feinverteilt auf Aktivkohle zum Einsatz.
Für die Hydrierung mit einem Platinkatalysator verwendet man im Labor in der Regel Pla-
tinoxid nach Adams, das aus Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6) durch Verschmelzen mit
NaNO2 erhalten wird. In Gegenwart von Wasserstoff wird es zu feinverteiltem Pt reduziert.
Raney-Nickel wird aus einer Aluminium-Nickel-Legierung gewonnen, die man, fein zer-
mahlen, mit konz. Natronlauge reagieren läßt, worauf man das Natriumaluminat heraus-
wäscht. Der in feingekörnter Form zurückbleibende Nickel besitzt die für eine katalytische
Wirksamkeit erforderliche große Oberfläche. Raney-Nickel ist pyrophor (entzündet sich an
der Luft) und wird deshalb unter Wasser aufbewahrt. Die Hydrierung mit Raney-Nickel be-
nötigt gewöhnlich schwachen Überdruck (3–7 bar) und gegebenenfalls auch eine höhere
Temperatur, während sie mit Pt- oder Pd-Katalysator schon bei normalem Druck und Zim-
mertemperatur erfolgt.

2.7.1.1 Kohlehydrierung
Großtechnisch kann man Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Alkananteil durch Hydrie-
rung mit Hilfe des Bergius- oder des Fischer-Tropsch-Verfahrens aus Braunkohle gewinnen.
Im 2. Weltkrieg wurde in Deutschland der Benzinbedarf durch Produktion aus Kohle in rie-
sigen Hydrierwerken nach diesen Verfahren gedeckt. Heute gewinnt man das Benzin aus
Erdöl, weil es, auch bei inzwischen gestiegenen Erdölpreisen, immer noch billiger ist. Beim
Bergius-Verfahren wird die Kohle in Öl fein zerrieben und mit 2% Eisenkatalysator ver-
setzt. In einem Anmaischbehälter wird die Kohle dann mit Anreibeöl, einem Gemisch aus
Mittel- und Schweröl (im Verhältnis 2 : 3), versetzt und mit Wasserstoff unter Druck (300
bar) auf 380°C und später im Reaktor auf 425 °C erhitzt. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese
wird die Kohle nicht direkt hydriert, vielmehr wird durch wechselnde Einwirkung von Was-
serdampf und Luft auf glühende Kohle diese zunächst in Synthesegas umgewandelt, das H2
und CO enthält. Das Gasgemisch H2/CO wird im Verhältnis 2 : 1 mit heißem Reaktionsgas
vorgewärmt, in den Reaktor geleitet, wo bei 220 °C in Gegenwart eines alkalisierten Eisen-
2.7 Synthese der Alkane 65

katalysators unter einem Druck von 25 bar die Hydrierung erfolgt, aus der Kohlenwasser-
stoffe resultieren. In der Alkanfraktion befinden sich etwa 91% n-Alkane. Prozentual vertei-
len sich die Produkte wie folgt: 6% Flüssiggas, 33% Benzin, 17% Schweröl, 10% Mittelpa-
raffin, 18% Hartparaffin und 4% Alkohole. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird auch heute
noch in Südafrika Benzin aus Kohle gewonnen.
Die beiden genannten Verfahren dürften künftig, bei knapper werdender Erdölversor-
gung, wieder Bedeutung erlangen.

2.7.2 Alkane aus Alkylhalogeniden


Als Alkylhalogenide oder Halogenalkane werden acyclische Verbindungen mit der allgemei-
nen Formel R–X bezeichnet, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht. Allerdings ist
darauf hinzuweisen, daß Fluoralkane wegen ihrer Reaktionsträgheit in diesem Falle nicht als
Edukte (Ausgangssubstanzen für die Reaktion) dienen. Die Reaktionsträgheit der Fluoral-
kane ist auf die Bindungsstärke der C–F-Bindung zurückzuführen. Die σ-Bindung zwischen
C-Atom und Halogenatom kommt durch Überlappung des sp3-Orbitals des C-Atoms und des
p-Orbitals des Halogenatoms zustande. Die Größe des p-Orbitals nimmt vom F zum I zu, die
Elektronenwolke ist diffuser, die Überlappung mit dem sp3-Orbital geringer und die C–X-
Bindung daher schwächer.

2.7.2.1 Die Wurtz-Synthese


Man läßt Alkylbromide oder Alkyliodide mit metallischem Natrium reagieren, wobei eine
Kopplung zweier Alkylreste stattfindet:
2 R − X + 2 Na → R − R + 2 NaX

Die Reaktion verläuft über eine metallorganische Zwischenstufe:


R − X + 2 Na → R − Na + NaX
X = Br oder I
R − Na + X − R → R − R + NaX

Die Wurtz-Fittig-Synthese dient zur Darstellung von aromatisch-aliphatischen Verbindungen,


wobei man ein Arylhalogenid (als Aryl bezeichnet man im allgemeinen einen aromatischen
Rest, Abkürzung Ar) und ein Alkylhalogenid mit Natrium reagieren läßt:
Ar − X + X − R + 2 Na → Ar − R + 2 NaX

2.7.2.2 Alkane aus Grignardverbindungen


Als Grignardverbindungen werden Verbindungen vom Typ RMgX bezeichnet. Man stellt sie
her, indem man zu in Ether befindlichen Magnesiumspänen langsam unter Rückfluß ein
Alkylhalogenid zutropfen läßt.
Ether
R − X + Mg ⎯⎯⎯
⎯→ R − Mg − X X = Cl, Br oder I

Der wasserfreie Ether dient als Lösungsmittel. Er bildet mit der Grignardverbindung
einen Komplex (ein Etherat). Hierbei wird dem Mg von den Sauerstoffatomen zweier Ether-
66 2 Alkane

moleküle je ein freies Elektronenpaar für eine koordinativ kovalente Bindung zur Verfügung
gestellt. Das Mg füllt auf diese Weise sein Elektronenoktett auf:
H5C2 C2H5
O

R Mg X + 2 H5C2 O C2H5 R Mg X

O
H5C2 C2H5

Die Grignardverbindungen können sehr vielseitig für Synthesen eingesetzt werden. Durch
Reaktionen mit Verbindungen, die Protonen abspalten können, z.B. mit Alkoholen, Wasser
oder Säuren, entstehen aus den in Ether gelösten Grignardverbindungen entsprechende Alkane:

⎯→ R − H + Mg (OR' ) X
Ether
R − Mg − X + H − O − R' ⎯⎯⎯

Die Reaktion ist exotherm, und es ist wegen des niedrigen Siedepunktes des Ethers ange-
zeigt, z.B. Wasser nicht direkt zuzutropfen, sondern es mit Ether zu schütteln und die mit
Wasser gesättigte Etherphase zuzugeben.
Die Reaktion von Grignard-Reagens wird nach Zerewitinow zur Bestimmung H-aktiver
organischer Verbindungen herangezogen. Man setzt Methylmagnesiumbromid ein und das
sich entwickelnde Methan wird gasvolumetrisch gemessen.

2.7.2.3 Reduktion von Alkylhalogeniden


Die Reduktion von Alkylhalogeniden kann durch Einwirkung von Zink und Mineralsäuren
erfolgen,
R − X + Zn + 2 HCl → R − H + HX + ZnCl2

oder mit Hilfe von komplexen Metallhydriden, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4).
4 R − X + LiAlH4 → 4 R − H + LiX + AlX3 X = Cl, Br oder I

2.7.3 Alkane aus Alkalisalzen der Carbonsäuren

Anmerkung: Alkalisalze der Carbonsäuren haben die allgemeine Formel


O
R C
O Me mit Me = Li, Na, K

2.7.3.1 Die Alkalischmelze


Bei starkem Erhitzen eines Gemisches, bestehend aus dem Alkalisalz einer Carbonsäure und
fein zerriebenem Ätznatron oder Ätzkali, wird ein Alkan gebildet:
2.8 Reaktionsgleichung und Reaktionsmechanismus 67

O
Δ
R C + NaO H R H + Na2CO3
O Na

Das Symbol Δ über dem Reaktionspfeil bedeutet starkes Erhitzen.

2.7.3.2 Die Kolbe-Elektrolyse


Eine konzentrierte wäßrige oder methanolische Lösung der Alkalisalze der Carbonsäuren
wird bei hohen Stromdichten elektrolysiert, wobei an der Anode ein Alkan entsteht.
Elektrolyse
2 RCOO Na + 2 H2O R R + 2 CO2 + 2 NaOH + H2

Anode Kathode
Reaktionsmechanismus: Die Reaktion verläuft radikalisch. Zunächst wandert das Carboxy-
lation RCOO– zur Anode und gibt dort ein Elektron ab. Das entstandene Carboxylradikal
decarboxyliert, und die dabei gebildeten Alkylradikale rekombinieren.
Anode
O O
R C R C + e
O O

Carboxylradikal

O
R C R + O C O
O
Alkylradikal
Erläuterungen der Symbole:
R + R R R
e = Elektron
= ungepaartes Elektron des Radikals
= Elektronenpaar der kovalenten Bindung
= homöopolare Spaltung der kovalenten Bindung

2.8 Reaktionsgleichung und Reaktionsmechanismus


Bei der Reaktionsgleichung (abgekürzt RG) stehen links vom Reaktionspfeil die miteinander
reagierenden Ausgangsstoffe, die als Edukte oder Reaktanten bezeichnet werden, und rechts
davon die Produkte, das sind die Stoffe, die bei der Reaktion gebildet werden.

AB + CD AC + BD

Edukte Produkte
68 2 Alkane

Zum Unterschied von der Reaktionsgleichung, die global nur die Edukte und die aus der
Gesamtreaktion resultierenden Produkte nennt, werden im Reaktionsmechanismus (abge-
kürzt RM) die einzelnen Teilschritte der Reaktion aufgeführt. Der Reaktionsmechanismus
zeigt, wie die Umbildung der Edukte über verschiedene Intermediärstufen (Zwischenstufen)
zu Endprodukten erfolgt. Dieser Reaktionsweg wird gekennzeichnet durch mehr oder weni-
ger stabile Zwischenprodukte, die gegebenenfalls auch isolierbar sind, oder dadurch, daß
instabile Übergangszustände durchlaufen werden. Der Reaktionsmechanismus ermöglicht
ein tieferes Verständnis des Reaktionsablaufes.

2.9 Reaktionen der Alkane


In Alkanen sind sowohl die C–H- als auch die C–C-σ-Bindungen unpolar. Die Alkanmole-
küle bieten Ladungsträgern keine Angriffsstellen, so daß Alkane auch nicht mit Verbindun-
gen reagieren, die für den Reaktionsablauf einen Ionenmechanismus voraussetzen, z.B. mit
Säuren oder Laugen. Sie überstehen deshalb unverändert eine Behandlung mit konz. Schwe-
felsäure, Salpetersäure, konz. Natronlauge und lassen sich auch mit Kaliumdichromat oder
Kaliumpermanganat bei mäßig hohen Temperaturen nicht oxidieren. Alkane werden deshalb
mit dem Etikett „reaktionsträge“ versehen. Die im Handel und in der Technik noch ge-
bräuchliche Bezeichnung Paraffin für Alkane ist auf ihre Reaktionsträgheit gegenüber sol-
chen Reagenzien zurückzuführen. Der Name Paraffin stammt vom lateinischen parum affi-
nis, das mit „wenig verwandt“ übersetzt werden kann, womit man zum Ausdruck bringen
will, daß diese Stoffgruppe sich mit anderen Stoffen nicht umsetzt.
Die Reaktionsträgheit der Alkane bezieht sich aber nur auf Reaktionen, die nach einem
Ionenmechanismus erfolgen. Es wäre um die chemische Industrie schlecht bestellt, wenn die
Alkane so inert wären und sich nicht chemisch umsetzen ließen. Schließlich bildet Erdöl, das
einen hohen Alkananteil enthält, heute die Rohstoffbasis für die industrielle Erzeugung der
meisten organisch-chemischen Produkte. Auch unsere Alltagserfahrung lehrt uns, daß Alka-
ne nicht inert sind und mit dem Sauerstoff der Luft reagieren: eine brennende Paraffinkerze
gibt darüber Aufschluß; und wer wollte es schließlich bezweifeln, daß Heizöl oder Benzin,
die beide einen hohen Alkananteil aufweisen, brennen?
Die Alkane sind also chemisch reaktiv, aber diese Reaktivität bezieht sich auf Reaktio-
nen, die nach einem Radikalmechanismus ablaufen. Diese Reaktionen werden eingeleitet
durch die homöopolare Spaltung einer Bindung. Von den zwei Elektronen der Bindung be-
hält bei der Spaltung jeder Bindungspartner ein Elektron:

X Y X + Y

Die Produkte dieser Spaltung, die ein ungepaartes Elektron aufweisen (durch einen Punkt
veranschaulicht), werden als Radikale bezeichnet. Einen Hinweis auf radikalische Reak-
tionen geben die Reaktionsbedingungen: z.B. ein erforderliches Erhitzen des Reaktions-
gemisches auf höhere Temperaturen, Bestrahlen des Reaktionsgemisches mit energiereichem
Licht oder die Gegenwart von Verbindungen, die leicht in Radikale zerfallen (z.B. Di-
alkylperoxide R–O–O–R).
2.9 Reaktionen der Alkane 69

2.9.1 Chlorierung und Bromierung der Alkane

2.9.1.1 Die Chlorierung des Methans


Chlor und Methan reagieren bei Erhitzen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht, wobei die
Wasserstoffatome im Methan durch Chloratome ersetzt werden. Hierbei entsteht ein Pro-
duktgemisch von Methylchlorid (CH3Cl), Methylenchlorid (CH2Cl2), Chloroform (CHCl3)
und Tetrachlorkohlenstoff (CCl4):
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Monochlormethan (Methylchlorid )
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
Dichlormethan (Methylenchlorid)
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
Trichlormethan (Chloroform )
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff )

Die Chlorierung des Methans ist eine exotherme Reaktion. Liegen die beiden Reaktions-
partner in bestimmten Konzentrationsverhältnissen vor, kann die Reaktion explosionsartig
verlaufen.
Großtechnisch wird die Chlorierung des Methans in flüssiger Phase mit Quecksilber-
tauchlampen durchgeführt; in der Gasphase erfolgt sie bei 400–450°C und schwach erhöh-
tem Druck. Der prozentuale Anteil der vier Produkte kann durch die Wahl der Reaktionsbe-
dingungen (molares Verhältnis der Edukte, Reaktionsdauer) variiert werden. Die Reaktions-
produkte sind aus dem Reaktionsgemisch leicht zu isolieren, da sie sehr unterschiedliche
Siedetemperaturen haben (CH3Cl –23,7°C, CH2Cl2 40°C, CHCl3 61°C und CCl4 76,7°C).
Methylchlorid findet vielfach Anwendung in der organischen Synthese (zur Methylie-
rung von Alkoholen, Phenolen und Cellulose, Herstellung von Fluorchloralkanen usw.),
Methylenchlorid, Chloroform und vor allem Tetrachlorkohlenstoff finden breite Anwendung
als Lösungsmittel, wobei allerdings bei dieser Anwendung wegen ihrer Toxizität Schutz-
maßnahmen zu beachten sind. Sie verursachen Blutschädigungen durch Einwirken auf die
Leber mit Prothrombinmangel, der Blutgerinnungsstörungen als Folge hat. Für den Gebrauch
der chlorierten Methane als Lösungsmittel ist es von Vorteil, daß diese nicht brennbar sind.
Man verwendete früher Tetrachlormethan sogar als Füllung in Löschgeräten. Davon ist
man jedoch abgekommen, da die chlorierten Methane in der offenen Flamme mit dem Sauer-
stoff der Luft zu Phosgen umgesetzt werden. Phosgen wurde im 1. Weltkrieg als Kampfgas
eingesetzt.

Cl
C O
Cl
Phosgen
70 2 Alkane

2.9.1.2 Der Mechanismus der radikalischen Substitution (SR)


Bei der Chlorierung des Methans werden in diesem Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt.
Man spricht deshalb von einer Substitutionsreaktion. Sie erfolgt nach einem radikalischen
Reaktionsmechanismus, der als radikalische Substitution bezeichnet und mit dem Symbol SR
abgekürzt wird. Die SR-Reaktionen verlaufen alle nach einem Schema, das drei Stufen der
Reaktionsabfolge unterscheidet:
1. die Startreaktion (Initiation), wobei eine Verbindung in Radikale aufgespalten wird, wel-
che die Reaktion einleiten.
2. Bei der Kettenfortpflanzung (Kettenpropagation) reagiert das eingebrachte Radikal mit
dem Reaktionspartner, in aufeinanderfolgenden Teilreaktionen entsteht das Produkt unter
Rückbildung des Radikals. Dieses kann wieder auf gleiche Weise mit dem Edukt rea-
gieren, so daß ein cyclischer Ablauf vorliegt. Diese Reaktionscyclen können sich bis zur
Kettenabbruch-Reaktion viele Male wiederholen (100 bis 1000 Cyclen).
3. Durch die Kettenabbruchreaktionen (Termination) wird die Kettenfortpflanzung abg-
ebrochen. Die freien Radikale werden hierbei sozusagen „aus dem Verkehr gezogen“, in-
dem sich zwei Radikale binden (Rekombination von Radikalen) oder eine Disproportio-
nierung zweier Alkylradikale erfolgt, wobei ein Alkan und ein Alken entstehen.
Disproportionierung:

H H
H H
R C C H C C
R H
H H
H H
R C C H R C C H
H H H H

Bei der Rekombination zweier Radikale bringen beide ihr ungepaartes Elektron für eine
σ-Bindung ein.
Rekombination:

R + R R R

Schließlich kann auch ein Radikal mit einem Molekül reagieren, wobei ein neues Radi-
kal entsteht, das für die weitere Reaktionsfolge der Kettenfortpflanzung zu unreaktiv ist.
Ein solches – als „Radikalfänger“ bezeichnetes – Molekül kann z.B. molekularer Sauer-
stoff sein, nach dessen Reaktion mit Radikalen die weniger reaktiven Peroxy-Radikale
entstehen.
2.9 Reaktionen der Alkane 71

2.9.1.3 Reaktionsmechanismus der Chlorierung des Methans


1. Startreaktion. Die Chlorierung des Methans wird eingeleitet durch eine photolytische
(durch Strahlungsenergie herbeigeführte) oder thermische (durch Erhitzen bewirkte)
Spaltung des Chlormoleküls Cl2 in zwei Chloratome 2 Cl·, welche ein einsames Elektron
besitzen und somit Radikalcharakter haben.

Cl Cl Cl + Cl

Anmerkung: hν über dem Reaktionspfeil bedeutet Lichteinwirkung.


2. Kettenfortpflanzung. Die Kettenfortpflanzung beginnt mit der Reaktion des Chloratoms
mit dem Methan, wobei über einen Übergangszustand H3C…H…Cl das Methylradikal
H3C· gebildet wird. Dieses reagiert mit einem Chlormolekül, und es entsteht das Reakti-
onsprodukt CH3Cl und ein Chloratom. Das Chloratom kann mit einem Methanmolekül
reagieren, so daß sich der ganze Vorgang wiederholt.

H H H

H C H + Cl H C H Cl H C + HCl

H H H
Übergangszustand

H H H

H C + Cl Cl H C Cl Cl H C Cl + Cl

H H Übergangszustand H

3. Kettenabbruchreaktionen. Der Abbruch der Kettenfortpflanzung erfolgt durch Rekombi-


nation Vereinigung bzw. Wiedervereinigung) von Radikalen, wobei sich zwei Radikale
binden, indem jedes sein ungepaartes Elektron für die neue σ-Βindung einbringt.
H H

H C + Cl H C Cl

H H
H H H H

Cl + Cl Cl Cl oder H C + C H H C C H

H H H H

Der erste Schritt der Kettenfortpflanzung verläuft über einen instabilen energiereichen
Übergangszustand (siehe Bild 2.8). In diesem Zustand ist die C–H-Bindung gelockert, aber
noch nicht gespalten, die H–Cl-Bindung noch nicht vollständig geknüpft. Bei Interaktion des
Chloratoms mit dem Wasserstoffatom des Methans weiten sich die Bindungswinkel zwischen
den C–H-Bindungen der restlichen Wasserstoffatome auf. Drei Elektronen (zwei
Bindungselektronen aus der C–H-Bindung und das ungepaarte Elektron aus dem Chlor-
72 2 Alkane

atom) sind über die drei Bindungszentren C–H–Cl delokalisiert, das heißt der wahrscheinliche
Aufenthalt der Elektronen erstreckt sich im Übergangszustand über alle drei Zentren. Aus die-
sem Übergangszustand heraus bilden sich Chlorwasserstoff und das Methylradikal mit einem
sp2-hybridisierten C-Atom. Die drei Wasserstoffatome des Methylradikals liegen in einer
Ebene, und das p-Orbital des Kohlenstoffatoms ist mit einem Elektron besetzt. Die Symme-
trieachse des p-Orbitals steht senkrecht zur Ebene, in der die drei Wasserstoffatome liegen.
Auch bei der Reaktion des Methylradikals mit Chlor erfolgt die Umwandlung in Methyl-
chlorid und ein Chloratom über einen Übergangszustand mit delokalisierten Elektronen.

2.9.1.4 Die Halogenierung höherer Alkane


Höhere Alkane sind bei der Halogenierung reaktiver als Methan. Bei den höheren Alkanen
kann – insbesondere bei der Bromierung – eine Selektivität der Halogenierung beobachtet
werden.
Die relative Reaktivität der Halogene. Für die Startreaktion ist bei der Chlorierung zur Spal-
tung des Chlormoleküls eine Bestrahlung mit UV-Licht notwendig. Da die Br–Br-Bindung
schwächer als die Cl–Cl-Bindung ist, kann die Startreaktion bei der Bromierung schon durch
Bestrahlung mit einer Glühlampe ausgelöst werden, wenn man das Reaktionsgemisch aus
nächster Nähe bestrahlt. Fluor reagiert mit Alkanen schon im Dunkel so heftig, daß nicht nur
perfluorierte Produkte gebildet werden, sondern auch eine Fragmentierung (Spalten in
Bruchstücke) der Moleküle eintreten kann. Die direkte Fluorierung wird deshalb nur in Aus-
nahmefällen und dann unter Kühlung und Verdünnung mit Stickstoff durchgeführt. Die
Reaktivität nimmt vom Fluor über Chlor und Brom zum Iod hin ab. Eine direkte Iodierung
der Alkane ist nicht zu erreichen.
Die Selektivität der Halogenierung. Die Selektivität der Halogenierung ist so zu verstehen,
daß die Reaktion bevorzugt an bestimmten Stellen des Alkanmoleküls erfolgt. In der Tat
wird die C–H-Bindung an tertiären Kohlenstoffatomen bevorzugt gespalten. Dann folgen die
C–H-Bindungen am sekundären und schließlich am primären Kohlenstoffatom.
R H H

R C H R C H R C H

R R H

tertiäres sekundäres primäres Kohlenstoffatom

p-Orbital 3e
- p-Orbital
H H
H
C H Cl C H Cl C + H Cl
H H
H sp3 H sp3 sp2 H H

Methan Chloratom Übergangszustand Methylradikal Chlorwasserstoff


-
e oder = Elektron
Bild 2.8 Übergangszustand bei der Reaktion des Methans mit dem Chloratom
2.9 Reaktionen der Alkane 73

Man kann dies auch so formulieren, daß die Methingruppe >CH– bevorzugt vor der Me-
thylengruppe –CH2– und diese wiederum vor der Methylgruppe –CH3 reagiert. Diese Selek-
tivität ist besonders beim Brom ausgeprägt, weniger beim Chlor, und Fluor reagiert fast un-
selektiv. Die Unselektivität des Fluors ist mit seiner hohen Reaktivität zu erklären, bei der
praktisch jede C–H-Bindung angegriffen wird. Reaktivität und Selektivität stehen also zu-
einander in umgekehrtem Verhältnis. Die Selektivität der Halogenierung ist mit der unter-
schiedlichen Stabilität der Radikale zu erklären, die bei der Halogenierung zunächst entste-
hen. Es werden bevorzugt die Produkte gebildet, die stabiler und energieärmer sind, wobei
das tertiäre Alkylradikal stabiler als das sekundäre und dieses wiederum stabiler als das pri-
märe ist:
R H H

R C stabiler als R C stabiler als R C

R R H

tertiäres sekundäres primäres Alkylradikal

Die unterschiedliche Stabilität der Alkylradikale ist mit der Hyperkonjugation zu erklä-
ren. Dieses Phänomen soll zunächst am Beispiel des Ethylradikals erläutert werden. Die im
Ethylradikal befindlichen C-Atome sind um ihre σ-Bindung frei drehbar, wobei Konformere
existieren, in denen die C–H-σ-Bindung des sp3-hybridisierten Kohlenstoffatoms und das
p-Orbital des benachbarten sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms in Deckung sind. In dieser
Konformation befinden sich beide Orbitale in unmittelbarer räumlicher Nähe, so daß es zwi-
schen beiden zu einer Überlappung kommen kann (in Bild 2.9 wird sie durch eine gestri-
chelte Linie zwischen beiden Orbitalen symbolisiert), die eine Delokalisierung des im
σ-Orbital befindlichen Elektronenpaares ermöglicht. Unter dem Begriff Delokalisierung des
Elektronenpaares versteht man in diesem Fall, daß der wahrscheinliche Aufenthaltsraum der
Elektronen nicht nur auf das σ-Orbital der C–H-Bindung beschränkt ist, sondern sich auch
auf das einfach besetzte p-Orbital ausweitet. Diese als Hyperkonjugation bezeichnete Wech-
selwirkung stabilisiert das Radikal. Im Falle, daß noch weitere Alkylreste an das sp3-hybridi-
sierte C-Atom gebunden sind, wie z.B. beim tert-Butylradikal (H3C)3C·, können sich auch
diese an der Hyperkonjugation beteiligen, wodurch der stabilisierende Effekt verstärkt wird.

H
H
C C
H
H H
Bild 2.9
Die Hyperkonjugation im Ethylradikal (das p-Orbital
sp2 sp3 des sp2-hybridisierten C-Atoms ist nur mit einem Elek-
tron besetzt.)
74 2 Alkane

2.9.2 Einführung der Sulfonylchlorid- und Sulfogruppe in Alkane

2.9.2.1 Die Sulfochlorierung


Die Sulfochlorierung erfolgt bei der Einwirkung von Schwefeldioxid und Chlor auf Alkane
unter energiereicher Bestrahlung, wobei Alkansulfonylchloride, die auch als Alkansulfo-
chloride bezeichnet werden, entstehen.

R H + SO2 + Cl2 R SO2 Cl + HCl
Alkan Alkansulfonylchlorid
1. Startreaktion. Die Reaktion wird durch eine Spaltung des Chlormoleküls gestartet.


Cl Cl Cl + Cl

2. Kettenfortpflanzung. Die Chloratome reagieren mit Alkanen unter Bildung von Alkyl-
radikalen. Die Umsetzung mit SO2 führt zu Alkansulfonylradikalen, die bei der Reaktion
mit Cl2 Alkansulfonylchloride bilden, wobei ein Chloratom freigesetzt wird.

R H + Cl R H Cl R + H Cl
Übergangszustand

R + SO2 R SO2
Alkansulfonylradikal

R SO2 + Cl Cl R SO2 Cl + Cl
Alkansulfonylchlorid
3. Kettenabbruchreaktionen. Der Kettenabbruch erfolgt durch Rekombination von Radika-
len.

R SO2 + Cl R SO2 Cl

R SO2 + R R SO2 R
Sulfon

R + Cl R Cl

Die Chlorierung der Alkane tritt bei der Sulfochlorierung als Nebenreaktion auf. Die Alkan-
sulfonylchloride werden weiterverarbeitet zu Wasch- und Netzmitteln.
2.9 Reaktionen der Alkane 75

2.9.2.2 Die Sulfoxidation

Die Sulfoxidation erfolgt durch Einwirken von Schwefeldioxid und Sauerstoff auf höhere
Alkane in Gegenwart von Radikalbildnern, z.B. Chlor oder Persäuren, oder unter Bestrah-
lung mit UV-Licht, wobei Alkansulfonsäuren gebildet werden.

1
hν, Starter Cl2
R H + SO2 + /2 O2 R SO3H
Alkan Alkansulfonsäure
Die Alkansulfonsäuren (auch als Alkylsulfonsäuren bezeichnet) sind starke Säuren, deren
Salze als Waschmittel Verwendung finden. Die Alkansulfonsäuresalze haben gegenüber den
herkömmlichen Seifen den Vorteil, daß ihre Calciumsalze in Wasser gut löslich sind und sie
außerdem in Lösung eine neutrale Reaktion zeigen.
Die Sulfoxidation läuft in folgenden Reaktionsschritten ab:
1. Startreaktion. Die Reaktion wird mit Hilfe eines Radikalbildners gestartet, z.B. Chlor,
das in Chloratome gespalten wird. Das Chloratom spaltet die C–H-Bindung eines Alkans,
und es entsteht ein Alkylradikal.


Cl Cl Cl + Cl

R H + Cl R H Cl R + H Cl

2. Kettenfortpflanzung. Das Alkylradikal bildet mit SO2 ein Alkansulfonylradikal. Am wei-


teren Teilschritt der Reaktion ist molekularer Sauerstoff beteiligt. Er ist paramagnetisch,
was auf die Anwesenheit zweier ungepaarter Elektronen mit parallelem Spin im Sauer-
stoffmolekül hinweist. Es ist also verständlich, daß der Sauerstoff sich wie ein Diradikal
verhält. Die diradikalische Struktur ·O–O· erklärt die besondere Affinität des Sauerstoffes
zu Radikalen. Der Sauerstoff reagiert mit dem Alkansulfonylradikal, wobei das
Alkanperoxosulfonylradikal gebildet wird. Dieses Radikal greift ein Alkan an, und die
Alkanperoxosulfonsäure entsteht. Sie zerfällt in ein Hydroxyradikal und das Alkansul-
fonradikal. Das letztere reagiert mit einem Alkan, und es entsteht das Reaktionsprodukt,
die Alkansulfonsäure (siehe nächste Seite).
3. Kettenabbruchreaktionen. Die Kettenabbruchreaktionen erfolgen durch Rekombination
(Vereinigung, Zusammenschluß) zweier Radikale.

R + R R R

R + O H R O H

H O + O H H O O H
76 2 Alkane

Kettenfortpflanzung (Erläuterung siehe vorhergehende Seite):

R + SO2 R SO2
Alkansulfonylradikal

O O

R S + O O R S O O

O O
Alkansulfonylradikal Alkanperoxosulfonylradikal

R SO2 O O + H R R SO2 O O H + R

Alkanperoxosulfonylradikal Alkanperoxosulfonsäure

R SO2 O O H R SO2 O + O H

Alkanperoxosulfonsäure Alkansulfonradikal

R SO2 O + H R R SO2 OH + R

Alkansulfonradikal Alkansulfonsäure

H O + H R H2O + R

2.9.3 Die Oxidation von Alkanen mit Sauerstoff

2.9.3.1 Die Autoxidation


Organische Stoffe können mit Luftsauerstoff auch ohne Katalysatoren sehr langsam oxidie-
ren. Diesen Vorgang bezeichnet man als Autoxidation (Selbstoxidation). Für n-Alkane ist
diese Oxidation kaum meßbar, verzweigte Kohlenwasserstoffe jedoch, insbesondere solche
mit tertiärem Kohlenstoffatom, sind der Selbstoxidation zugänglicher. In Gegenwart von
Schwermetallspuren oder Bromwasserstoff und bei höherer Temperatur reagieren Kohlen-
wasserstoffe, die ein tertiäres Kohlenstoffatom im Molekül haben, mit dem Sauerstoff der
Luft sehr bereitwillig, wobei reaktive, instabile Hydroperoxide entstehen. Bei der Reaktion
von Isobutan mit Luftsauerstoff entsteht tert-Butylhydroperoxid:
2.9 Reaktionen der Alkane 77

1. Startreaktion

CH3 CH3

H3C C H + O O H3C C + H O O

CH3 CH3
Isobutan (2-Methylpropan) tert-Butylradikal

2. Kettenfortpflanzung

CH3 CH3

H3C C + O O H3C C O O

CH3 CH3

tert-Butylradikal tert-Butylperoxyradikal

CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C O O + H C CH3 H3C C O O H + C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

tert-Butylperoxyradikal tert-Butylhydroperoxid

CH3 CH3

H O O + H C CH3 H O O H + C CH3

CH3 CH3

3. Kettenabbruchreaktionen

CH3 CH3

H3C C + O O H H3C C O O H

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C + C CH3 H3C C C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


78 2 Alkane

Nach dem gleichen Reaktionsmechanismus erfolgt die Reaktion des Cumols, wobei
Cumolhydroperoxid entsteht.

CH3 CH3

C H + O2 C O O H

CH3 CH3

Cumol Cumolhydroperoxid
Cumol und Cumolhydroperoxid sind wichtige Zwischenprodukte bei der großtechnischen
Synthese des Phenols und Acetons aus Benzol und Propen (siehe Abschnitt 11.4c).

2.9.3.2 Die partielle Oxidation der Alkane

Bei der partiellen (teilweisen) Oxidation der Alkane können je nach Reaktionsbedingungen
verschiedene Produkte entstehen.

a) die Acetylensynthese. Durch partielle Oxidation können Methan, Flüssiggas oder Leicht-
benzin mit Sauerstoff zu Acetylen H–C≡C–H umgesetzt werden. Im von der BASF ent-
wickelten großtechnischen Verfahren werden Methan und Sauerstoff getrennt auf
500–600°C vorerhitzt, dann gemischt und in einem speziellen Brenner zur Reaktion ge-
bracht, wobei das Mischungsverhältnis CH4/O2 2 : 1 beträgt, so daß nur eine unvollstän-
dige Oxidation erfolgen kann. Nach einer Verweilzeit von nur einigen Millisekunden im
Brenner wird das Reaktionsgas mit Wasser oder Öl abgeschreckt, um Rußbildung zu ver-
hindern. Neben der partiellen Oxidation
2 CH4 + 3 2 O2 → H − C ≡ C − H + 3 H2O

erfolgt auch eine Dehydrodimerisierung (Abspaltung von Wasserstoff und Zusammen-


treten zweier Spaltprodukte), die ebenfalls zum Acetylen führt:
2 CH4 → H − C ≡ C − H + 3 H2

b) Partielle Oxidation von Alkanen zu sekundären Alkoholen. Durch Einleiten von Luft in
ein auf 140–180°C erhitztes Gemisch höherer Alkane erfolgt eine partielle Oxidation,
woraus ein komplexes Gemisch von Alkoholen, Ketonen, Estern und Säuren resultiert.
Die Reaktion verläuft über Alkylhydroperoxide als Zwischenprodukte, wobei die
O–O–H-Gruppen statistisch über die Paraffinkette verteilt sind. Es gibt eine Modifikati-
on dieser Reaktion (die Bashkirov-Oxidation), bei der man 0,1 Gew.-% KMnO4 und 4–5
Gew.-% Borsäure zu den Alkanen gibt, wobei Borsäureester gebildet werden, die weitere
Folgeoxidationen verhindern (siehe Abschnitt 10.7.6.4). Nach der Esterverseifung lie-
gen die Oxidationsprodukte in folgendem Mengenverhältnis vor: 70 % sekundäre Alko-
hole, 20 % Ketone und 10 % Carbonsäuren.
Die Alkohole werden zu Tensiden weiterverarbeitet (Stoffe, welche die Oberflächen-
spannung des Wassers herabsetzen, siehe Abschnitt 16.2).
2.9 Reaktionen der Alkane 79

1. H3BO3 140-180°C,
2. Esterhydrolyse
1
R CH2 R' + /2 O2 R CH R'

OH
2.9.3.3 Die Verbrennung von Alkanen
Bei der Verbrennung von Alkanen werden diese mit dem Sauerstoff der Luft zu Kohlen-
stoffdioxid und Wasser umgesetzt:

CnH2n + 2 + ( 3n 2 + 1 2) O 2 → n CO2 + (n + 1) H2O

Zum Starten der Reaktion müssen die Alkane zunächst auf die Zündungstemperatur er-
hitzt werden. Bei dieser Temperatur ist die kinetische Energie der Moleküle so hoch, daß
Bindungen gespalten werden, und Radikale entstehen, die komplizierte Folgereaktionen aus-
lösen, die schließlich zu den Reaktionsprodukten Kohlenstoffdioxid und Wasser führen. Bei
der Reaktion wird so viel Wärme freigesetzt, daß sie – einmal in Gang gesetzt – von alleine
weiter abläuft.
Reaktionen, bei deren Ablauf Wärme frei wird, bezeichnet man als exotherme Reakti-
onen, während solche, die Wärme verbrauchen, endotherme Reaktionen sind. Die bei norma-
lem Druck freiwerdende Reaktionswärme, in diesem Falle die Verbrennungswärme, wird
Reaktionsenthalpie genannt und mit dem Symbol ΔH gekennzeichnet. Die Reaktionswärme
wird gewöhnlich in kJ/mol angegeben. Bei exothermen Reaktionen gibt das System Energie
ab, so daß vor den entsprechenden Betrag ein negatives Vorzeichen gesetzt wird. Endother-
me Reaktionen erkennt man an einem positiven Vorzeichen. Gewöhnlich wird die Reak-
tionsenthalpie rechts neben die Reaktionsgleichung geschrieben, z.B.:

CH4 + 2 O 2 → CO2 + 2 H2O ΔH = –892 kJ/mol.

Die Verbrennung von fossilen Rohstoffen (Erdöl, Erdgas und Kohle) dient vornehmlich
Heizzwecken und der Energieversorgung. Heizöl, eine Fraktion des Erdöls, wird für Heiz-
zwecke verbraucht, Benzin und Dieselöl, ebenfalls Fraktionen des Erdöls, werden als Treib-
stoffe für Autos benutzt. Bei den Treibstoffen wird die bei der Verbrennung der Kohlenwas-
serstoffe freigesetzte Energie zum Teil in mechanische Energie, die der Fortbewegung der
Fahrzeuge dient, umgesetzt. Die ungeheuren Kohlenstoffdioxidmengen, die bei der Verbren-
nung von fossilen Rohstoffen oder deren Produkten anfallen, stellen ein gewaltiges Umwelt-
problem dar. Die Anreicherung von Kohlenstoffdioxid in der Atmosphäre führt dazu, daß
infolge einer geringeren Wärmeableitung der sog. Treibhauseffekt entsteht, das heißt, daß die
durchschnittliche Temperatur auf der Erde ansteigt. Diese klimatischen Veränderungen kön-
nen verheerende Folgen haben. Die Reserven an fossilen Rohstoffen sind begrenzt. Es ist
schon jetzt abzusehen, daß sie im Laufe des nächsten Jahrhunderts aufgebraucht sein werden.
Das, was auf der Erde in Jahrmillionen entstanden ist, wird in wenigen Generationen ver-
braucht. Die fossilen Rohstoffe bilden heute die Grundlage für die organisch chemische
Industrie. Es ist die Frage, woraus man die für unsere Bedürfnisse notwendigen Stoffe
(Kunststoffe, Arzneimittel, Farbstoffe usw.) dann herstellen will, wenn man die fossilen
Rohstoffe verbrannt hat.
80 2 Alkane

2.10 Methoden zur Trennung verzweigter und unverzweigter


Alkane
Zur Trennung der n-Alkane von verzweigten Alkanen kann man ein Molekularsieb 0,5 nm
benutzen oder sich der Einschlußverbindungen mit Harnstoff bedienen. Beide Methoden kön-
nen auch zur Trennung anderer acyclischer (nicht ringförmiger) Verbindungen mit unver-
zweigten und verzweigten Ketten genutzt werden (z.B. Alkohole, Carbonsäuren und Ester).

2.10.1 Trennung mit Molekularsieb 0,5 nm


Das Molekularsieb 0,5 nm ist ein Na-Ca-Al-Silikat mit Poren, deren Durchmesser mit
0,5 nm genau definiert ist. Molekularsiebe kommen in Form kleiner Perlen in den Handel.
Sie müssen vor Gebrauch durch Erhitzen auf 350°C aktiviert werden, wobei das in den Poren
aufgenommene Wasser ausgeheizt wird. Bei kleinen Mengen genügt es, das Molekularsieb
einige Minuten im Reagenzglas zu erhitzen. Man gibt es dann direkt in das flüssige Alkan-
gemisch oder das mit Benzol oder Toluol verdünnte Alkangemisch. Die n-Alkane können in
die Poren des Molekularsiebs gelangen, während verzweigte Paraffine, wie dies schematisch
in Bild 2.10 dargestellt ist, infolge der Verzweigung einen größeren Porendurchmesser be-
nötigen würden und deshalb in das Molekularsieb nicht eindringen können. Mit Hilfe des
Molekularsiebs kann man Gemische von n-Alkanen und verzweigten Alkanen trennen oder
wenigstens aufkonzentrieren.

2.10.2 Einschlußverbindungen mit Harnstoff


Versetzt man eine gesättigte methanolische Harnstofflösung mit einem flüssigen Alkan-
gemisch bestehend aus n-Alkanen und verzweigten Alkanen, scheiden sich sofort hexagona-
le Kristalle ab. In diesen sind die n-Alkane eingeschlossen, währenddessen die verzweigten
Alkane in der Mutterlauge bleiben. Man filtriert ab, wonach sich die verzweigten Paraffine
im Filtrat befinden und die Einschlußverbindungen (auch Klathrate genannt) als Rückstand
auf dem Filter verbleiben. Durch Erhitzen in Wasser werden die Einschlußverbindungen
zerlegt, die n-Alkane schwimmen oben auf der wäßrigen Phase.
Nicht nur n-Alkane können mit Harnstoff Einschlußverbindungen bilden, auch unver-
zweigte Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren. Diese Verbindungen bilden
sozusagen den Kristallisationskeim, der zur spontanen Bildung der hexagonalen Harnstoff-
struktur führt, in deren Kanälen die Gastmoleküle eingelagert werden.

Molekularsieb 0,5 nm

Bild 2.10 Schema zur Erläuterung der Funktion des Molekularsiebes


Übungsaufgaben 81

Übungsaufgaben

? 2.1
Zeichnen Sie die Konformation des Ethans gestaffelt (staggered form) sowohl in Sägebock-
projektion als auch in Newman-Projektion.

? 2.2
Zeichnen Sie in Sägebockprojektion das Butan in a) synperiplanarer und b) antiperiplanarer
Konformation auf.

? 2.3
Benennen Sie das Produkt, das entsteht, wenn man Ethylbromid mit metallischem Natrium
reagieren läßt. Wie heißt die Synthese?

? 2.4
Was versteht man unter einer Grignard Verbindung und wie reagiert diese mit Alkohol oder
Wasser?

? 2.5
Auf welche Weise kann man ein Halogenalkan zum entsprechenden Kohlenwasserstoff re-
duzieren?

? 2.6
Ausgehend von Propansäure sollen Sie Butan synthetisieren. Schlagen Sie eine Synthese
vor!

? 2.7
Welche Reaktionen sind für Alkane charakteristisch?

? 2.8
Nach welchem Schema verläuft die Reaktion bei der radikalischen Substitution? (siehe
Kap. 2.9.1.2)

? 2.9
Welches Wasserstoffatom wird bei der Bromierung von Alkanen bevorzugt substituiert: das
am primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom? Geben Sie eine Reihung an und
begründen Sie die Selektivität.

? 2.10
Auf welche Weise kann man n-Alkane von verzweigten Alkanen trennen?
82 2 Alkane

Lösungen

! 2.1
Die Sägebock- und Newman-Projektion des Ethans in Staffelform:
Staffelform des Ethans
H
H H
H H
H H
H H
H H H

in Sägebock-Projektion in Newman-Projektion

! 2.2
Konformation des Butans
CH3 H H
H 3C
H3C
H H CH3
H H H H

a) synperiplanar b) antiperiplanar

! 2.3
Das Produkt ist Butan. Die Reaktion verläuft über eine metallorganische Zwischenstufe, in
diesem Fall über Ethylnatrium. Die Reaktion wird als Wurtz-Synthese bezeichnet (siehe Ka-
pitel 2.7.2.1).

! 2.4
Grignardverbindungen sind Verbindungen mit der chemischen Formel R-Mg-X, wobei X für
Cl, Br oder I steht. Sie reagieren mit Verbindungen, die Protonen abspalten können, z.B. mit
Wasser oder Alkoholen, wobei aus R-Mg-X das Produkt R-H gebildet wird (siehe Kapi-
tel 2.7.2.2). Grignardverbindungen sind ein vielseitiges Reagens für Synthesen, denn sie rea-
gieren mit einer ganzen Reihe von Verbindungen: mit Aldehyden und Ketonen (Kapi-
tel 10.6.2.8), mit Chinonen (Kapitel 14.2.3), mit Estern (Kapitel 17.3.6.2) und mit Nitrilen
(Kap. 13.3.4.3).

! 2.5
Man läßt das Halogenalkan, das zum Kohlenwasserstoff reduziert werden soll, mit Zn in
einer Mineralsäure oder in Ether mit LiAlH4 reagieren.
Lösungen 83

! 2.6
Für die Synthese des Butans aus Propansäure bietet sich die Kolbe-Elektrolyse an. In wäßri-
ger oder methanolischer Lösung des Natriumpropionats wird bei der Elektrolyse im Anoden-
raum unter Decarboxylierung Butan gebildet (siehe Kap. 2.7.3.2):
2 CH3CH2COO- CH3CH2CH2CH3 + 2CO2 + 2e-

! 2.7
Reaktionen, die über einen Radikalmechanismus ablaufen, sind für Alkane charakteristisch.
Die Reaktionsträgheit von Alkanen gegenüber polaren Reagenzien erklärt sich daraus, daß es
im Molekül des Alkans keine polaren kovalenten Bindungen gibt, die einen Angriffspunkt
für ein polares Reagens bieten.

! 2.8
Bei radikalischen Substitutionen unterscheidet man 3 Phasen:
1.) Die Startreaktion, welche die Reaktion einleitet.
2.) Die Kettenfortpflanzung (Kettenpropagation) bei der das Produkt unter gleichzeitiger
Rückbildung eines Radikals entsteht. Das Radikal reagiert wiederum mit dem Edukt, so
daß viele Reaktionscyclen hintereinander erfolgen können.
3.) Die Kettenabbruchreaktion (Termination) durch welche die Kettenfortpflanzung abge-
brochen wird.

! 2.9
Bei der Bromierung von Alkanen reagiert die Methingruppe =CH- bevorzugt vor der Methy-
lengruppe –CH2- und diese wiederum vor der Methylgruppe –CH3. Die Erklärung liegt in der
Hyperkonjugation, welche die Ursache dafür ist, daß ein tertiäres Alkylradikal stabiler ist als
ein sekundäres und dies wiederum stabiler als das primäre (siehe Kap. 2.9.1.4).

! 2.10
Man kann eine Trennung verzweigter von unverzweigten Alkanen mit Hilfe eines Moleku-
larsiebes mit 0,5 nm Porendurchmesser erreichen oder durch Einschlußverbindungen mit
Harnstoff. In die Poren des Molekularsiebs 0,5 nm kann ein unverzweigtes Alkan eindrin-
gen, ein verzweigtes Alkan wird durch die Verzweigung daran gehindert. In einer methanoli-
schen Harnstofflösung bilden n-Alkane mit dem Harnstoff eine Einschlußverbindung, die
sich aus der Lösung abscheidet, die verzweigten Alkane bleiben in der Lösung und können
abfiltriert werden, während die Einschlußverbindung als Rückstand auf dem Filter verbleibt.
Beim Erwärmen mit Wasser löst sich der Harnstoff in Wasser und das in Wasser nicht lösli-
che n-Alkan schwimmt im Wasser obenauf (siehe Kap. 2.10).
3 Alkene
Die Alkene, auch Olefine genannt, sind offenkettige (acyclische) Kohlenwasserstoffe mit
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Sie haben die allgemeine Formel CnH2n.

3.1 Nomenklatur
Die Nomenklatur der Alkene wird von den Namen der n-Alkane (siehe Abschnitt 1.7.1)
abgeleitet, wobei aber an die Stelle der Endung -an die Endsilbe -en tritt. Die Stellung der
Doppelbindung wird mit einer Zahl angegeben, die vor der Stammsilbe oder vor der End-
silbe -en steht (siehe auch Abschnitt 1.7.3). Die Stammsilbe wird abgeleitet vom Namen des
entsprechenden Alkans (siehe Abschnitt 1.7.1), wobei die Endung -an weggelassen wird,
z.B. heißt die Stammsilbe des Propans Prop, des Butans But usw.
Zur Nomenklatur der Alkene seien einige Beispiele gebracht:
H3C H H3C CH2 CH3 Cl CH2 CH3
C C C C C C
H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3

2-Methyl-2-penten 3-Ethyl-2-methyl-2-penten 3-Chlor-4-ethyl-3-hepten

Verbindungen mit zwei, drei oder mehreren Doppelbindungen werden nach Anzahl die-
ser Doppelbindungen als Diene, Triene oder Polyene bezeichnet. Die Stellung der Doppel-
bindungen in der Kohlenstoffkette wird mit Zahlen gekennzeichnet, die mit einem Komma
getrennt sind, z.B. wird die Verbindung
CH3

H2C C CH CH2

2-Methyl-1,3-butadien1 genannt.
Der Anzahl der Doppelbindungen entsprechend wird die Silbe di-, tri- bzw. tetra- ge-
nannt, die vor der Endung -en steht. Alicyclische Verbindungen (siehe Kap. 5) mit einer
C=C-Doppelbindung im Kohlenstoffring werden als Cycloalkene bezeichnet.
Kohlenwasserstoffe mit Mehrfachbindungen werden auch als „ungesättigt“ bezeichnet,
weil sie nicht – wie die Alkane – die maximale Anzahl von Wasserstoffatomen im Molekül
enthalten und weitere Atome bzw. Atomgruppen zu binden vermögen.

1
Sie ist auch unter dem Trivialnamen „Isopren“ bekannt.

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 84


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_3, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
3.5 Die cis-trans-Isomerie in Alkenen 85

3.2 Bedeutung der Alkene


Das Ethen H2C=CH2, auch Ethylen genannt, und das Propen H2C=CH–CH3 gehören heute
mengenmäßig zu den wichtigsten Grundstoffen der chemischen Industrie. Ethen ist die Aus-
gangsbasis für etwa 30% aller Petrochemikalien (= Produkte, deren Rohstoffbasis das Erdöl
ist). Beide Olefine werden durch thermische Spaltung aus Erdölfraktionen erzeugt (siehe
Abschnitt 7.6.1.2) und stehen in großer Menge zur Verfügung. Alkene sind auch in der Natur
vorzufinden, z.B. langkettige Alkene im Bienen- und Rosenwachs. Ethen spielt beim Reife-
prozeß von Früchten eine Rolle.

3.3 Die σ- und π-Bindung


Die Doppelbindung besteht aus einer σ- und einer π-Bindung. Beide Bindungen weisen
qualitative Unterschiede auf.
Das π-Elektronenpaar ist beweglicher als die σ-Elektronen. Dies wirkt sich durch eine
größere Polarisierbarkeit der π-Bindung aus. Man kann sich das Zustandekommen der π-
Bindung durch Überlappung der p-Orbitale zweier sp2-hybridisierter Kohlenstoffatome vor-
stellen. Elektronen im p-Orbital haben ein höheres Energieniveau als die Elektronen im s-
oder sp2-Hybridorbital. Die aus der Überlappung der p-Orbitale resultierende π-Bindung ist
energiereicher als eine σ-Bindung. Der Überlappungsgrad der p-Atomorbitale ist geringer als
der der sp2-Hybridorbitale (siehe Abschnitt 1.3.5). Das erklärt, daß die π-Bindung schwächer
(um 63 kJ/mol) als eine C-C-σ-Bindung ist. Durch den Übergang der π-Bindung in eine σ-
Bindung wird bei der chemischen Reaktion das energiereiche Alken in ein energieärmeres
Alkanderivat umgewandelt. Bei der Addition an die Doppelbindung wird deshalb Energie
frei, es handelt sich um eine exotherme Reaktion.

3.4 Die Struktur der Alkene


Im Ethenmolekül befinden sich sowohl die beiden sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome als
auch die vier Wasserstoffatome in einer Ebene (siehe Abschnitt 1.3.4.2). Die C-H-σ-Bindun-
gen schließen einen Bindungswinkel von 116,6° ein (siehe Bild 3.1).

3.5 Die cis-trans-Isomerie in Alkenen


Beide doppelt gebundenen Kohlenstoffatome sind durch die π-Bindung fixiert, so daß sie um
die Doppelbindung nicht drehbar sind. Eine Drehung der beiden C-Atome um die Doppel-
bindung ist nur unter Aufspaltung der π-Bindung möglich. Da die π-Bindung die freie Dreh-
barkeit um die C=C-Doppelbindung verhindert, können dann, wenn jedes der doppelt ge-
bundenen C-Atome ungleiche Substituenten trägt, zwei Isomere vorkommen, das cis- und
das trans-Isomer. Beide unterscheiden sich in ihren Eigenschaften.
86 3 Alkene

Ebene, in der sich π-Orbitallappen


die zwei C-Atome über der Ebene
und die vier H-Atome
des Ethans befinden

H H

H H

π-Orbitallappen
unter der Ebene

beide C-Atome und vier H-Atome liegen in einer Ebene,


das π-Orbital steht senkrecht zu dieser Ebene.
Die σ-Orbitale sind nur als Striche eingezeichnet.
Bild 3.1 Räumliche Struktur des Ethens

Die Bezeichnung cis- bzw. trans- richtet sich danach, in welcher Stellung zueinander
zwei Substituenten stehen, die sich je an einem der beiden doppelt gebundenen C-Atome be-
finden. Stehen die beiden Substituenten auf der gleichen Seite zur Doppelbindung, wird die
Verbindung als cis-Isomer bezeichnet, stehen sie auf entgegengesetzten Seiten, handelt es
sich um das trans-Isomer.
Die cis-trans-Isomerie, auch geometrische Isomerie genannt, kann am Beispiel des cis-2-
Butens und des trans-2-Butens erläutert werden. Die cis-Konfiguration ist die, in der die bei-
den Methylgruppen einander am nächsten sind, also von der π-Bindung aus gesehen auf der
gleichen Seite stehen, während sie in der trans-Konfiguration einander diametral gegenüber-
stehen und voneinander weiter entfernt sind. Die Formel für cis- oder trans-Isomere ist
bequem zu schreiben, wenn man sich vorstellt, daß die Atome bzw. Atomgruppen alle in
Papierebene liegen:
H H H CH3
C C C C
H3C CH3 H3C H
cis-2-Buten trans-2-Buten

3.5.1 Die Z/E-Nomenklatur


Im vorhergehenden Beispiel des cis- und trans-2-Butens haben wir uns nach der Stellung der
Methylgruppen orientiert. Standen sich die Methylgruppen näher, betrachtete man sie als cis-
ständig, standen sie weit voneinander entfernt, bezeichnete man sie als trans-ständig. Mit der
cis-trans-Nomenklatur kann man in diesem Falle die beiden Isomere eindeutig beschreiben.
Versuchen wir die Benennung mit der cis-trans-Nomenklatur nun beim 1-Brom-1-chlor-
2-iodethen, das ebenfalls zwei geometrische Isomere besitzt:
Cl I Cl H
C C C C
Br H Br I
3.5 Die cis-trans-Isomerie in Alkenen 87

H H H CH3

H3C CH3 H3C H

cis-2-Buten trans-2-Buten

Bild 3.2 Die beiden Isomere des 2-Butens

Die beiden Substituenten Cl und I sind in der unten angeführten Formel zueinander cis-
ständig, Br und I haben hingegen trans-Konfiguration (unter Konfiguration versteht man die
räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül). Je nachdem, auf welches
Substituentenpaar wir uns beziehen, können wir die gleiche Verbindung als cis- oder trans-
Isomer bezeichnen. Mit der cis-trans-Nomenklatur kann man also in diesem Fall die Ver-
bindung nicht eindeutig benennen. Aus diesem Grunde bedient man sich der Z/E-
Nomenklatur, die auch in solchen Fällen eine eindeutige Zuordnung gewährleistet. Man
benutzt hierbei die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Nach dieser haben die-
jenigen Atome die höhere Priorität, die die höhere Ordnungszahl im Periodensystem der
Elemente aufweisen (eingehender werden die Sequenzregeln im Abschnitt 8.6.2 behandelt).
Man betrachtet hierbei zunächst die Atome, die direkt an die sp2-hybridisierten C-Atome
(das sind die beiden C-Atome mit der Doppelbindung) gebunden sind. Man stellt fest, wel-
ches dieser Atome an dem einen C-Atom und welches am anderen C-Atom die höhere Prio-
rität hat. Sind die beiden Atome mit der höheren Priorität auf der gleichen Seite (von der
Doppelbindung aus gesehen), liegt die Z-Konfiguration vor (Z = zusammen), stehen sich
beide Atome mit der höheren Priorität diametral gegenüber, so handelt es sich um die E-
Konfiguration (E = entgegen).

Cl I
C C
Br H
E-Konfiguration

In der vorliegenden Formel bindet das eine C-Atom die beiden Substituenten Cl und Br.
Chlor hat die Ordnungszahl 17 und Brom die Ordnungszahl 35 (nachzulesen im Periodensys-
tem der Elemente). Von beiden Atomen hat Brom die höhere Ordnungszahl. Das andere C-
Atom bindet die Substituenten Wasserstoff und Iod. Wasserstoff hat die Ordnungszahl 1 und
Iod die Ordnungszahl 53. Iod hat also von beiden Atomen die höhere Ordnungszahl. Die
beiden Atome mit der höheren Ordnungszahl Br und I stehen einander diametral gegenüber,
die Verbindung hat also die E-Konfiguration und wird als (E)-1-Brom-1-chlor-2-iodethen
bezeichnet.
88 3 Alkene

3.5.2 Die cis-trans-Isomerisierung

Die cis-trans-Isomerisierung, bei der die cis- in die trans-Form übergeht und umgekehrt, ist
nur unter Spaltung der π-Bindung möglich. Diese Spaltung kann man durch Zuführen von
Energie herbeiführen, indem man das Alken auf 400–500°C erhitzt oder es einer intensiven
kurzwelligen Strahlung aussetzt. In dem Maße, wie sich die Überlappung der p-Orbitale löst,
kann schon die Rotation der sp2-hybridisierten C-Atome um die verbliebene σ-Bindung ein-
setzen. Auf dem Wege von einem geometrischen Isomer zum anderen wird unter Zuführen
von Energie ein Übergangszustand erreicht, der einem Energiemaximum entspricht, in dem
die p-Atomorbitale beider sp2-hybridisierten C-Atome senkrecht zueinander stehen. Nach
einer Drehung von insgesamt 180° können die p-Orbitale wieder voll überlappen, so daß die
Doppelbindung erneuert wird, dann aber das jeweils andere geometrische Isomer vorliegt.
Die cis-trans-Isomerisierung kann man auch mit NO2 erreichen. Dieses hat ein ungepaar-
tes Elektron und besitzt somit radikalischen Charakter. Es entkoppelt die π-Elektronen der
Doppelbindung, wobei zeitweise eine C–N-σ-Bindung entsteht und eine freie Drehbarkeit
um die C–C-σ-Bindung möglich ist. Spaltet sich das NO2 wieder ab, so wird die C=C-Dop-
pelbindung erneuert, wobei sowohl cis- als auch trans-Isomere im Gemisch vorliegen. Das
trans-Isomer ist die stabilere Verbindung und deshalb im Gemisch auch stärker vertreten.
NO2 NO2
NO2 NO2
H H H R H R
C C H C C H C C C C
R R R R R H R H
cis-Alken Rotation um σ-Bindung Abspaltung von ·NO2 trans-Alken

H R
C C
R H
Übergangszustand

H H
C C
R R H R
cis-Alken C C
R H
trans-Alken

Reaktionskoordinate

Bild 3.3 Energieprofil der cis-trans-Isomerisierung


3.6 Darstellung der Alkene 89

Es ist bei dieser Reaktion jedoch notwendig, das NO2 auf das Alken nur kurzzeitig ein-
wirken zu lassen, da sonst Produkte von Konkurrenzreaktionen überwiegen (Addition von
NO2 an die C=C-Doppelbindung).
Die cis-trans-Isomerie spielt beim Sehvorgang eine gewichtige Rolle. In den Stäbchen-
zellen der Netzhaut befindet sich das Rhodopsin, das aus der Eiweißkomponente Opsin und
einem ungesättigten Aldehyd, dem 11-(Z)-Retinal, besteht. Das letztere hat in 11-Stellung
eine Doppelbindung mit Z-Konfiguration. Fällt nun Licht des sichtbaren Wellenbereiches
auf diese Verbindung, geht die Z- in die E-Konfiguration über, und es erfolgt außerdem eine
Dissoziation des Rhodopsin-Komplexes. Die Veränderungen führen zu einer Nervenerre-
gung. Diese wird an das Gehirn weitergeleitet und ruft dort eine Lichtempfindung hervor.

H
1 7 11 1 7 9 11 15
9 13
6 8 10 6 8 10 12 14 C O
2 12 2

5 13 5
3 3
4 14 4
15 C O

H
11-(Z)-Retinal 11-(E)-Retinal

3.6 Darstellung der Alkene


Alkene fallen in großen Mengen beim Cracken von Erdölfraktionen an. Ethen wird groß-
technisch durch Steamcracken (siehe Abschnitt 7.6.1.2) aus Naphtha (siehe Abschnitt 7.4)
gewonnen. Die Darstellung der Alkene im Labor erfolgt hauptsächlich mit Hilfe von Elimi-
nierungsreaktionen. Sie können auch durch partielle Hydrierung von Alkinen dargestellt
werden. Bei partieller Hydrierung von Alkinen werden (Z)-Alkene gebildet. Für die Hydrie-
rung verwendet man den Lindlar-Katalysator, einen inaktivierten Palladium-Katalysator. Der
Einsatz dieses Katalysators für die Hydrierung ist notwendig, damit das entstandene Alken
nicht weiter in das entsprechende Alkan umgesetzt wird.

N
Chinolin

Den Lindlar-Katalysator erhält man durch Reduktion von PdCl2 auf Calciumcarbonat-
oder Bariumsulfatpulver und Inaktivierung des Katalysators mit Chinolin.

R R
Lindlar-Katalysator
R C C R + H2 C C
H H
90 3 Alkene

3.6.1 Eliminierungsreaktionen zur Darstellung der Alkene

Bei der Eliminierung wird ein Teil des Moleküls abgespalten. Bei der Abspaltung von Sub-
stituenten, die an benachbarte C-Atome gebunden waren (β-Eliminierung), wird eine Mehr-
fachbindung gebildet. Aus einem Alkanderivat entsteht auf diese Weise das energiereichere
Alken. Um eine Eliminierung zu erreichen, muß Energie zugeführt werden, die Reaktion ist
also endotherm.

3.6.1.1 Die Dehydrohalogenierung


Als Dehydrohalogenierung wird die Abspaltung eines Halogenwasserstoffes HX aus Halo-
genalkanen (siehe Abschnitt 9.1) bezeichnet. Sie erfolgt durch Erhitzen des Halogenalkans
mit Alkalihydroxiden in Alkohol oder mit Alkalialkoholaten (z.B. NaOR) in Alkohol oder
Dimethylsulfoxid (CH3)2S=O als Lösungsmittel.
H H
R H
R C C X + NaOH C C + NaX + H2O
H H
H H
X = Cl, Br, I

3.6.1.2 Die Dehalogenierung


Bei der Dehalogenierung wird aus einem 1,2-Dihalogenalkan durch Erhitzen mit Zinkstaub
in Alkohol als Lösungsmittel das Halogen abgespalten und als ZnX2 gebunden.
R H
R H
Alkohol
X C C X + Zn C C + ZnX2
H H
H H

3.6.1.3 Die Dehydratisierung


Von einer Dehydratisierung spricht man bei Abspaltung von Wasser aus dem Molekül. Die
Dehydratisierung von Alkoholen erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen in Gegenwart von Säu-
ren. Sie gelingt am leichtesten bei tertiären Alkoholen, weniger leicht bei sekundären Alko-
holen, und bei primären Alkoholen sind relativ hohe Temperaturen (170–200°C) und starke
Säuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure) notwendig.
Die Hydroxygruppe –OH ist eine schlechte Abgangsgruppe. Nach Zugabe der Säure wird
der Sauerstoff der Hydroxygruppe protoniert. Durch die entstandene Hydroxoniumgruppe –
+
OH2 wird die C–O-Bindung stärker polarisiert, so daß ihre heteropolare Spaltung sehr be-
günstigt wird.

H R H H R
H R' R
Erhitzen
R' C C O H R' C C O C C + H2O
H H R
H R H R
3.6 Darstellung der Alkene 91

Aus einem sekundären Alkohol können bei der Dehydratisierung zwei isomere Alkene
entstehen, die sich durch Stellung der Doppelbindung unterscheiden, z.B. können aus Butan-
2-ol das 1-Buten und das 2-Buten entstehen.

OH
H3C CH CH CH3 Hauptprodukt
H
H3C CH CH2 CH3
H2C CH CH2 CH3 Nebenprodukt

Das Hauptprodukt entsteht gemäß der Saytzev-Regel, die besagt, daß die Bildung der
Doppelbindung zu dem C-Atom hin erfolgt, das die wenigsten H-Atome bindet. Man kann
die Regel auch so formulieren, daß bevorzugt das Alken mit der größten Anzahl von Alkyl-
gruppen an den doppelt gebundenen C-Atomen entsteht. Die Regel gilt auch für Dehydro-
halogenierungen.
Die Dehydratisierung von Alkoholen gelingt ebenfalls durch Überleiten von Alkohol-
dämpfen über erhitztes feinkörniges Aluminiumoxid.

3.6.1.4 Dehydrierung
Die Dehydrierung ist eine Abspaltung von Wasserstoff aus dem Molekül. Sie gelingt bei
einem Alkan nur bei hohen Temperaturen (über 400°C) und mit Platin als Katalysator. Die
Reaktion in umgekehrter Richtung, nämlich die Hydrierung des Alkens mit Pt als Katalysa-
tor, erfolgt schon bei Zimmertemperatur.

H H
R H
Pt, 400 °C
R C C H C C + H2
Pt, Zimmertemp. H H
H H

3.6.1.5 Hofmann-Eliminierung der Tetraalkylammoniumhydroxide


Tetraalkylammoniumhydroxide haben die allgemeine Formel

R1 R2
N OH
3 4
R R

Man kann sie sich als Derivate des Ammoniumhydroxids NH4OH vorstellen, in dem die
an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome formal durch Alkylreste ersetzt wurden.
Erhitzt man Trimethylalkylammoniumhydroxid, entsteht Trimethylamin, Wasser und ein
Alken. Ist die Alkylgruppe mit einem sekundären oder tertiären C-Atom an den Stickstoff
gebunden, können isomere Alkene als Reaktionsprodukte entstehen. Als Hauptprodukt wird
das Alken gebildet, das der Hofmann-Regel entspricht. Sie besagt, daß das Alken entsteht,
das an den doppelt gebundenen C-Atomen die kleinste Anzahl von Alkylresten trägt.
92 3 Alkene

H3C CH3
H3C CH2 H
N
Δ C
H3C CH2 CH CH3
+ (CH3)3N + H2O
C
H2C H O H
H H

3.6.1.6 Esterpyrolyse
Bei der Pyrolyse (griech. pyr = Feuer) werden Moleküle durch Erhitzen in kleinere Moleküle
gespalten. Erhitzt man einen Carbonsäureester auf 350–400°C, so entsteht ein Alken und
eine Carbonsäure. Man kann die Esterpyrolyse durch Erhitzen des Esters in flüssiger Phase
herbeiführen oder auch die Esterdämpfe über ein elektrisch beheiztes Dampfphasenrohr
leiten. Die Esterpyrolyse erfolgt nach dem Ei-Mechanismus (E = elimination, i = internal),
wobei das Molekül durch gleichzeitiges Auflösen bestehender Bindungen und die Bildung
neuer Bindungen (konzertierter Mechanismus) gespalten wird. Nach Durchschreiten eines
Energiemaximums mit einem ringförmigen Sechs-Zentren-Übergangszustand (sechs Atome
sind einbezogen) entstehen ein Alken und eine Carbonsäure.

R H R H R
H
H3C H3C H3C
C O Δ C O C O
+
H3C C C H3C C C C C
O R' O R' H3C O R'
H H H
Ester Übergangszustand Alken Carbonsäure

3.6.1.7 Pyrolyse von Xanthogenaten (Tschugajev-Reaktion)


Alkohole reagieren mit Schwefelkohlenstoff CS2 in Natronlauge, wobei das Natrium-O-
alkyldithiocarbonat entsteht.
R
CH2 S
R(CH2)2OH + CS2 + NaOH + H2O
H2C C
O S Na
Alkohol Natrium-O-alkyldithiocarbonat

Das Natrium-O-alkyldithiocarbonat kann mit Methyliodid zu Methyl-O-alkyldithiocarbo-


nat (Methyl-O-alkylxanthogenat) umgesetzt werden.
R R
CH2 S CH2 S
+ CH3I + NaI
H2C C H2C C
O S Na O S CH3
3.6 Darstellung der Alkene 93

Das Methyl-O-alkyldithiocarbonat kann schon bei einer Temperatur von 170–200°C


durch Pyrolyse gespalten werden, wobei als Endprodukte das entsprechende Alken, das
Methylmercaptan und das Kohlenoxidsulfid entstehen. Als Zwischenprodukt wird bei dieser
Reaktion das Methyldithiocarbonat CH3S–(CO)–SH gebildet, das jedoch sogleich zu Me-
thylmercaptan CH3SH und Kohlenoxidsulfid COS zerfällt.

S-Methyldithiocarbonat

H
S
R H R H
C S C C
H
+ O S CH3
H2C C C
O S CH3 H H

COS + HS CH3

Die Spaltung des Methyl-O-alkyldithiocarbonats erfolgt wie bei der Esterpyrolyse nach
dem Ei-Mechanismus über einen Sechs-Zentren-Übergangszustand. Der Nachteil dieser
Reaktion ist die Bildung des übelriechenden Methylmercaptans.

3.6.1.8 Peterson-Olefinierung
Die Peterson-Olefinierung ist eine Methode, mit der aus einem β-Hydroxyalkylsilan mit
hoher E/Z-Selektivität Alkene synthetisiert werden können. Der erste Schritt ist die Reaktion
des mit der Trimethylsilyl-Gruppe substituierten Grignard-Reagens und einer Carbonylver-
bindung zur Erstellung eines entsprechend substituierten β-Hydroxyalkylsilans. Man läßt
z. B. das Trimethylsilyl-Grignard-Reagens mit einem Keton reagieren und erhält, je nachdem
von welcher Seite das Reagens an die Carbonylgruppe herantritt, zwei β-Hydroxysilan-
Stereoisomere, die man voneinander trennen kann.

Nach der Trennung der beiden Stereoisomere erfolgt eine Eliminierungsreaktion, die
Trimethylsilylgruppe und die Hydroxygruppe werden eliminiert. Bei Zugabe einer Base
erfolgt eine syn-Eliminierung, bei Zugabe einer Säure eine anti-Eliminierung.
94 3 Alkene

3.6.2 Die Reaktionsmechanismen E1 und E2

Die beiden Reaktionsmechanismen spielen bei der β-Eliminierung, die auch als 1,2-Elimi-
nierung bezeichnet werden kann, eine Rolle. Nach ihnen erfolgen sowohl die Dehydrohalo-
genierung von Alkylhalogeniden als auch die Dehydratisierung von Alkoholen. Die funktio-
nelle Gruppe im Molekül, die bei diesen Reaktionsmechanismen abgespalten wird, befindet
sich am C-Atom, das in diesem Falle als α-ständig angesehen wird. Sie wird allgemein als
Abgangsgruppe bezeichnet. Das Wasserstoffatom, dessen Proton bei diesen Reaktions-
mechanismen ebenfalls abgespalten wird, befindet sich am benachbarten β-Kohlenstoffatom.

H L Abgangsgruppe (das Symbol für die Abgangsgruppe ist


der Buchstabe L, der Anfangsbuchstabe des englischen
R CH CH2 Ausdrucks leaving group)
β α

In der Bezeichnung E1 bzw. E2 bedeutet E die Abkürzung des Wortes Eliminierung, die
Ziffer 1 bzw. 2 besagt, daß es sich um eine monomolekulare (unimolekulare) bzw. um eine
bimolekulare Reaktion handelt. Monomolekular heißt, daß an dem langsamsten und damit
geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt der Reaktion nur ein Molekül – im Falle der E1-
Reaktion nur das zu eliminierende Substrat – beteiligt ist, während sich bei der bimolekula-
ren E2-Reaktion an diesem Schritt zwei Molekülarten beteiligen, nämlich das Substrat und
eine im Reaktionsgemisch befindliche Base. Die Abgangsgruppe L ist entweder ein elektro-
negatives Atom (z.B. Br oder Cl) oder eine Atomgruppe mit starkem –I-Effekt. Wichtig für
beide Reaktionen, sowohl für die E1- als auch für die E2-Reaktion, ist es, daß infolge der
Elektronegativität der Abgangsgruppe eine polare C–L-Bindung vorliegt, die eine heteropo-
lare Spaltung begünstigt. Bei der Spaltung verbleiben beide Bindungselektronen der C–L-
Bindung bei der Abgangsgruppe L.
Im allgemeinen kann man sagen, daß Verbindungen mit einer Abgangsgruppe am tertiä-
ren C-Atom in der Regel nach dem E1-Mechanismus und solche mit der Abgangsgruppe am
primären C-Atom nach dem E2-Mechanismus reagieren. Befindet sich die Abgangsgruppe
am sekundären C-Atom, kann die Eliminierung nach dem E1- oder E2-Mechanismus erfol-
gen; welcher von beiden überwiegt, hängt von der Art der Substituenten und den Reaktions-
bedingungen ab. Beide Mechanismen, E1 und E2, können auch nebeneinander ablaufen.
3.6 Darstellung der Alkene 95

3.6.2.1 Der E1-Mechanismus


Der Reaktionsmechanismus E1 besteht aus zwei Teilschritten. Im ersten Schritt wird die
Abgangsgruppe abgespalten, und es entsteht ein Carbeniumion. Im Carbeniumion liegt ein
dreibindiges Kohlenstoffatom mit einer positiven Ladung vor. Dieses ist sp2-hybridisiert, mit
einem unbesetzten p-Orbital. Im zweiten Schritt wird von dem am β-ständigen C-Atom ge-
bundenen Wasserstoffatom ein Proton abgespalten. Dabei übernimmt ein Teilchen mit basi-
schen Eigenschaften, sehr oft ein Lösungsmittelmolekül, die Rolle des Protonenakzeptors.
Gleichzeitig mit Abgang des Protons wird die C=C-Doppelbindung gebildet.
H CH3 H CH3
langsam
R C C L R C C + L L = Abgangsgruppe

H CH3 H CH3

H CH3
R CH3
schnell
R C C C C + H
H CH3
H CH3

Die Abspaltung der Abgangsgruppe ist der langsamste Teilschritt der Reaktion, und da an
diesem Schritt nur das Substratmolekül, im vorliegenden Beispiel die Verbindung
R–CH2–C(CH3)2L, beteiligt ist, bezeichnet man diesen Reaktionsmechanismus als mono-
molekular.
Die Kinetik der E1-Reaktion. Betrachten wir zunächst kurz die Kinetik der E1-Reaktion. Die
Kinetik befaßt sich im allgemeinen mit der Untersuchung von Reaktionsgeschwindigkeiten,
Reaktionsabläufen und deren Kontrollmöglichkeiten. Außer von der Reaktionstemperatur
hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der reagierenden Substanzen ab.
Man kann die Reaktionsgeschwindigkeit definieren als Konzentrationsänderungen der Eduk-
te bzw. Produkte pro Zeiteinheit. Setzt sich eine Reaktion aus mehreren hintereinander fol-
genden Einzelreaktionen zusammen, so ist es die am langsamsten ablaufende Teilreaktion,
die geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion ist. Im Falle der E1-Reaktion ist die
langsamste Teilreaktion die im ersten Reaktionsschritt erfolgende Abspaltung der Abgangs-
gruppe unter Bildung eines Carbeniumions. An diesem geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt ist nur eine Molekülart, nämlich das Substratmolekül (das Molekül, an dem die Reak-
tion erfolgt) beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit v hängt nur von der Konzentration des
Substratmoleküls ab und entspricht demgemäß in der Regel einer Reaktion erster Ordnung,
für die in diesem Falle gilt: v = k · [Substrat]
Das Symbol k steht für eine Konstante, die für die entsprechende Meßtemperatur gültig ist.
Voraussetzungen, die einen E1-Mechanismus begünstigen. Die E1-Reaktion erfolgt vor-
nehmlich bei Verbindungen mit einem C-Atom, das gleichzeitig mit der Abgangsgruppe
noch drei Alkylreste bindet (z.B. tertiäre Alkylhalogenide oder Alkohole). In diesem Falle
wird im ersten Teilschritt der Reaktion ein Carbeniumion gebildet, dessen positiver sp2-hy-
bridisierter Kohlenstoff drei Alkylgruppen trägt. Das Carbeniumion kann durch die Hyper-
96 3 Alkene

konjugation, zu der alle drei Alkylgruppen beitragen, stabilisiert werden (siehe „Hyperkon-
jugation“ in Abschnitt 3.7.2.1).
Im ersten Reaktionsschritt des E1-Mechanismus wird das die Abgangsgruppe L tragende
sp3-hybridisierte C-Atom nach deren Abspaltung zum sp2–hybridisierten einfach positiv
geladenen Kohlenstoff,

es wird ein Carbeniumion gebildet:


R
R
C L C + L
R
R R R

sp3 sp2

Damit erfolgt eine Aufweitung des Bindungswinkels der Bindungen dieses C-Atoms von
109°28' auf 120°. Die Substituenten R sind damit voneinander etwas weiter entfernt. Deshalb
zeigen besonders Verbindungen mit sperrigen, viel Raum beanspruchenden Substituenten
eine Neigung zum E1-Mechanismus.
Polare Lösungsmittel können das bei der E1-Reaktion im ersten Reaktionsschritt gebilde-
te Ion solvatisieren. Die Moleküle des Lösungsmittels umgeben mit dem positiven Teil ihres
Dipols die negative Abgangsgruppe und unterstützen so ihre räumliche Trennung vom posi-
tiv geladenen Carbeniumion.

3.6.2.2 Der E2-Mechanismus


Bei der E2-Reaktion ist im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt außer dem Substratmole-
kül auch das Molekül einer Base beteiligt, es geht also um eine bimolekulare Eliminierung.
Das abgespaltene Proton wird von der Base B gebunden und gleichzeitig (synchron) erfolgt
der Austritt der Abgangsgruppe. Bei dieser Reaktion werden simultan (gemeinsam, gleich-
zeitig) alte Bindungen gespalten und neue geknüpft. Die Reaktion erfolgt nach einem einstu-
figen, synchronen Mechanismus über einen Übergangszustand, in dem alte Bindungen noch
nicht vollständig gelöst und die Bildung neuer Bindungen noch nicht ganz vollzogen ist.

B H H B H H B H H H
H H + +
C C C C C C L
H H
R L R L R H

Substrat Übergangszustand Alken


B = Base; L = Abgangsgruppe (leaving group)
Die Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden wird in alkalischem Medium vollzo-
gen, so daß als Base die OH–-Ionen fungieren. Die Dehydratisierung von Alkoholen ge-
3.6 Darstellung der Alkene 97

schieht in saurem Medium, gewöhnlich bei Zugabe von Schwefelsäure. In dieser Reaktion
sind HSO4–-Ionen und die Alkoholmoleküle die Teilchen mit basischen Eigenschaften. Die
HSO4–-Ionen sind die schwächeren Basen. Der Alkohol kann mit einem der freien Elektro-
nenpaare seines Sauerstoffatoms das bei der Eliminierung abgehende Proton binden:

R O H
R O H H R O H H H H H
H H + + H2O
C C C C C C
H H H H
R O H R O H R H

H H
R O + H
H

Günstige räumliche Voraussetzungen für die E2-Reaktion. Optimal für die E2-Eliminierung
ist eine antiperiplanare Anordnung des β-ständigen Wasserstoffatoms und der Abgangsgrup-
pe L (siehe Abschnitt 2.4.2). Das β-ständige H-Atom, die Abgangsgruppe und die an sie
gebundenen C-Atome befinden sich in dieser Konformation in einer Ebene. In der antiperi-
planaren Konformation kann eine Wechselwirkung zwischen den σ-Orbitalen der C–H- und
der C–L-Bindung erfolgen, welche das „Hinüberfließen“ der Elektronen aus dem σ-Orbital
in das sich aufbauende π-Orbital erleichtert. Die antiperiplanare Anordnung des Wasserstoffs
und der Abgangsgruppe ist auch deshalb von Vorteil, weil in dieser Konformation die σ-
Orbitale der C–H- und C–L-Bindung zueinander parallel stehen. Dies begünstigt eine Über-
lappung der sich bildenden p-Orbitale zum π-Orbital, die eine parallele Anordnung beider p-
Orbitale voraussetzt. Die synperiplanare Anordnung von H und L ist für die
E-Reaktion weniger günstig, da der Neigungswinkel der σ-Orbitale das Überlappen der sich
bildenden p-Orbitale erschwert.

L
H H H
H
C C C C
H H H
H H H
L
antiperiplanar synperiplanar

Bild 3.4 H und L in antiperiplanarer und synperiplanarer Konformation


98 3 Alkene

3.6.3 Die Saytzew- und die Hofmann-Regel

Im Falle, daß keine endständige Abgangsgruppe vorliegt, könnte die Doppelbindung zum
einen oder anderen C-Atom hin ausgebildet werden. Die Eliminierungsreaktion erfolgt aber
entweder nach der Saytzew- oder nach der Hofmann-Regel (siehe auch Abschnitte 3.6.1.3
und 3.6.1.5) in eine Richtung:
L
R CH CH CH3 + H L Saytzew-Produkt
R CH2 CH CH3
R CH2 CH CH2 + H L Hofmann-Produkt

Die Saytzew-Regel. Die Dehydratisierung und die Dehydrohalogenierung verlaufen nach der
Saytzew-Regel. Die Ausrichtung der Doppelbindung erfolgt bevorzugt zu dem C-Atom hin,
das mehr Alkylreste gebunden hat. Man erklärt dies damit, daß die sich bildende Doppelbin-
dung durch Hyperkonjugation mit Alkylresten (siehe Abschnitt 3.7.2.1) stabilisiert ist. Bei
der Eliminierung nach der Saytzew-Regel wird das thermodynamisch stabilere Produkt ge-
bildet.
Die Hofmann-Regel. Diese Regel gilt z.B. für die Pyrolyse von Tetraalkylammoniumhydro-
xiden (siehe Abschnitt 3.6.1.5), die Esterpyrolyse (siehe Abschnitt 3.6.1.6) und die Pyrolyse
von Xanthogenaten (siehe Abschnitt 3.6.1.7). Die Doppelbindung geht in diesem Falle in
Richtung zu dem C-Atom, das die wenigsten Alkylreste hat. Hughes und Ingold nahmen an,
daß die Orientierung der Doppelbindung nach der Hofmann-Regel auf die unterschiedliche
Acidität der Wasserstoffe zurückzuführen ist, die sich in den β-Stellungen zur Abgangsgrup-
pe befinden. Die Base bindet bevorzugt den Wasserstoff, der mehr acid ist. Die elektronen-
schiebende Wirkung der Alkylreste vermindert die Acidität, so daß der Wasserstoff in der
CH3-Gruppe acider als in der CH2- oder der CH-Gruppe ist und die Abspaltung des Protons
deshalb bevorzugt aus der Methylgruppe erfolgt.

H L H

R C C C H

weniger acid H H H B L = NR3

mehr acid
Die Hofmann-Orientierung der Doppelbindung hat außerdem, besonders bei Eliminie-
rungsreaktionen mit raumbeanspruchenden Gruppen, z.B. der Gruppe +N(CH3)3 in einer
quartären Ammoniumbase, räumliche Ursachen. Man nimmt an, daß die Hofmann-Eliminie-
rung kinetisch kontrolliert ist und die Reaktion nach dem E2-Mechanismus erfolgt. Hierbei
ist es vorteilhaft, wenn sich die Abgangsgruppe und der zu eliminierende Wasserstoff in
einer Konformation befinden, die eine anti-Eliminierung ermöglicht. Dies setzt eine antiperi-
planare Anordnung (siehe Abschnitt 2.4.2 und Bild 3.4) der Abgangsgruppe L und eines
β-ständigen Wasserstoffatoms voraus.
3.6 Darstellung der Alkene 99

Am Beispiel der Hofmann-Eliminierung des Isobutyltrimethylammoniumhydroxids wird


in Bild 3.5 gezeigt, daß eine 1,2-Eliminierung günstiger als eine 2,3-Eliminierung ist.

HO N(CH3)3
H3C CH2 CH CH2 + N(CH3)3 + H2O 1,2-Eliminierung
4 3 2 1 Δ Hauptprodukt
H3 C CH2 CH CH3

Isobutyltrimethyl-
H3C CH CH CH3 + N(CH3)3 + H2O 2,3-Eliminierung
ammoniumhydroxid

Bei der 2,3-Eliminierung sind zwei Konformationen mit antiperiplanarer Konformation


der Abgangsgruppe und eines β-ständigen Wasserstoffatoms denkbar. Bei diesen Konforma-
tionen befinden sich aber die sperrige Abgangsgruppe und eine Methylgruppe in nächster
Nachbarschaft, so daß diese Konformation infolge der Abstoßungskräfte beider Gruppen als
energiereich angesehen werden muß. Die für die Ausbildung des Übergangszustands benö-
tigte Aktivierungsenergie ist demgemäß relativ groß. Bei der 1,2-Eliminierung kann das
Molekül eine günstige Konformation einnehmen, in der die Ethylgruppe und die sperrige
Abgangsgruppe voneinander relativ weit entfernt sind. Die kinetisch gesteuerte Reaktion
läuft bevorzugt als 1,2-Eliminierung ab, da zur Ausbildung des Übergangszustandes eine
relativ geringere Aktivierungsenergie benötigt wird (siehe Bild 3.5).

ungünstige Konformationen günstige Konformation


bei 2,3-Eliminierung: bei 1,2-Eliminierung:

L L
L = + N(CH3)3 H3C
4
H H 4 CH
3

2 1 2 1 L
L H CH3 H CH3 H H
1 2 3 4
H3C C CH2 CH3 H H H
β α β 1
3 4
H H CH2 CH3
4
CH3 L H H
L 4
3 H 3 CH3
2C C 2C C
H H
H H
H3C 1 H3C 1

Bild 3.5 Antiperiplanare Konformationen von L und H bei der 1,2- und der 2,3-Eliminierungs-
reaktion von Isobutyltrimethylammoniumhydroxid
100 3 Alkene

3.6.4 Darstellung der Alkene mit Organometallverbindungen

3.6.4.1 Tebbe-Methylenierung
Carbonylverbindungen werden mit Tebbe-Reagens in terminale Alkene überführt. An die
Stelle des Carbonylsauerstoffes der Carbonylverbindung tritt eine Methylengruppe.

Auf diese Weise reagieren mit Tebbe-Reagens Aldehyde zu Alkenen, Ketone zu 2-


Alkylalkenen, Ester zu Enolethern und Amide zu Enaminen.
Das Tebbe-Reagens ist ein Titanaluminium-Komplex, den man aus Dicyclopentadie-
nyltitandichlorid und Trimethylaluminium herstellen kann, wobei HCl abgespalten wird.
Gibt man zum Tebbe-Reagens Pyridin als Base hinzu, so wird das reaktive Dicyclopentadie-
nyl(methylen)titan gebildet.

Dicyclopentadienyl(methylen)titan reagiert mit der Carbonylverbindung vermutlich über


einen viergliedrigen Ring zum terminalen Alken.

3.6.4.2 Olefinmetathese
Der Name Metathese leitet sich vom Griechischen ab: meta bedeutet Austausch und these
bedeutet Stellung. Bei der Olefinmetathese erfolgt eine Umalkylidenierung zweier Doppel-
3.6 Darstellung der Alkene 101

bindungen mit Hilfe eines homogenen carbenoiden Ruthenium- oder Molybdänkatalysators


des Grubbs- oder Schrock-Typs:

Man unterscheidet einige Typen der Olefinmetathese. Zu diesen gehören:


Die Kreuzmetathese, die auch acyclische Diolefin-Metathese genannt wird. Bei dieser
erfolgt eine Umalkylidenierung zweier substituierter Alkene unter Ethenausschluß. Diese
Reaktion wird auch unter der Abkürzung ADMET angeführt, die sich von der englischen
Bezeichnung acyclic diolefin metathesis ableitet.

Die Ringschluß-Metathese führt zu einem Ringschluß α,ω-terminaler Diolefine unter


Freisetzung von Ethylen und Bildung cyclischer Olefine. Die für die Reaktion verwendete
Abkürzung RCM entstammt der englischen Bezeichnung ring closing metathesis.

Die ringöffnende Metathese-Polymerisation erfolgt vor allem bei Cycloolefinen mit


Ringspannung. Unter Freisetzung von Ethen wird ein Polymer gebildet. Die für diese Reak-
tion verwendete Abkürzung ROMP ist auf die englische Bezeichnung ring opening metathe-
sis polymerisation zurückzuführen.

Der von Yves Chauvin für die Olefin-Metathese vorgeschlagene Reaktionsmechanismus


wird in dem nachfolgenden Schema veranschaulicht.
102 3 Alkene

Die Reaktion wird ausgelöst vom carbenoiden Metallkatalysator M=CH2 und verläuft
über Metallacyclobutane:

3.7 Reaktionen der Alkene


Alkene sind sehr reaktionsfreudig. In der Regel sind es die Doppelbindungen, an denen die
Reaktionen erfolgen. Es gibt eine ganze Reihe von Additionsreaktionen an die C=C-Doppel-
bindung, zu welchen elektrophile Additionen, radikalische Additionen, Cycloadditionen und
die katalytische Hydrierung zählen. Weiter sind es Polymerisationsreaktionen der Alkene,
die für die Produktion von Kunststoffen eine wichtige Rolle spielen. Die Reaktionsvielfalt
der Alkene erklärt die Schlüsselrolle des Ethens für die großtechnische Herstellung vieler
Produkte.
Im Laufe all dieser an der Doppelbindung erfolgenden Reaktionen werden die energie-
reichen Alkene zu energieärmeren Alkanderivaten umgesetzt, wobei Energie freigesetzt
wird. Diese Reaktionen sind also alle exotherm, sie erfolgen in vielen Fällen schon bei Zim-
mertemperatur.

3.7.1 Die Mechanismen von Additionsreaktionen

Die für Alkene charakteristische Reaktion ist die Additionsreaktion. Unter Auflösung der
π-Bindung wird der Addend addiert, und es entsteht das Addukt:

C C + X Y X C C Y

Alken Addend Addukt


3.7 Reaktionen der Alkene 103

Je nach der Natur der zu addierenden Verbindung und den Reaktionsbedingungen können
Additionen nach verschiedenen Reaktionsmechanismen erfolgen. Zu diesen zählen die elekt-
rophile Addition (AE), die radikalische Addition (AR) und synchrone Cycloadditionen (Reak-
tionsverlauf über einen cyclischen Übergangszustand oder ein cyclisches Zwischenprodukt
oder zu einem cyclischen Endprodukt).

3.7.1.1 Elektrophile Additionsreaktionen (AE-Reaktionen)


Die C=C-Doppelbindung stellt eine relativ diffuse Region hoher Elektronendichte und somit
auch negativer Ladungsdichte dar. Diese hohe negative Ladungsdichte erklärt die leichte
Angreifbarkeit der Doppelbindung durch ein Elektrophil. Dies kann ein Kation, z.B. +NO2
oder H+ sein, es kann sich aber auch um ein durch die π-Elektronen der Doppelbindung
leicht zu polarisierendes Molekül handeln, z.B. ein Brommolekül.
Die elektrophile Additionsreaktion ist dadurch charakterisiert, daß im ersten Schritt die
Addition des elektrophilen Teilchens an die C=C-Doppelbindung stattfindet, und dann im
zweiten Schritt die Addition des Anions erfolgt.

H H
C C
H H
elektrisches Feld
um Elektronen der Doppelbindung
Bild 3.6 Hohe negative Ladungsdichte der Doppel-
bindung

a) AE-Reaktionen, die über die Bildung eines Carbeniumions erfolgen


Die über ein Carbeniumion verlaufenden elektrophilen Additionsreaktionen finden bei der
Addition von Säuren (z.B. Schwefelsäure oder HBr) statt. Im ersten Reaktionsschritt kommt
es zu einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Elektrophil und der π-Bindung; es
wird ein loser π-Komplex gebildet. Dieser wird durch einen von der Doppelbindung auf das
Elektrophil weisenden Pfeil symbolisiert, um die Donorfunktion (Donor = Elektronenspen-
der) des Alkens aufzuzeigen.
H

C C + H X C C + X

π-Komplex
Aus dem π-Komplex entsteht im nächsten Reaktionsschritt ein Carbeniumion: Das
π-Elektronenpaar bindet das elektrophile Teilchen, in diesem Fall das H+, wobei unter Auf-
lösung der π-Bindung eine C-H-σ-Bindung entsteht. Das vorher sp2-hybridisierte C-Atom ist
nunmehr sp3-hybridisiert. Das im sp2-Zustand verbleibende C-Atom hat durch Auflösung der
π-Bindung ein Elektron eingebüßt und ist deshalb positiv geladen. Im sp2-hybridisierten,
positiv geladenen Kohlenstoffion
104 3 Alkene

ist das p-Orbital nicht mit Elektronen besetzt. Das C+ hat in seiner Außenschale nur ein Elek-
tronensextett und ist bestrebt, sie mit zwei weiteren Elektronen zum Oktett aufzufüllen. Es
reagiert deshalb im zweiten Reaktionsschritt mit dem Anion unter Bildung einer σ-Bindung,
womit die Addition abgeschlossen ist.

H
H
C C C C

sp2 sp2 sp3 sp2


π−Komplex Carbeniumion
H H X
C C X C C

b) AE-Reaktionen, die über die Bildung eines überbrückten Kations erfolgen

Nach diesem Mechanismus reagieren Alkene vornehmlich mit Molekülen, die leicht polari-
sierbar sind, z.B. mit Halogenen. Bei Näherung des polarisierbaren Moleküls X–Y induziert
das elektrische Feld um die Doppelbindung in diesem einen Dipol, und es entsteht der
π-Komplex. Aus diesem heraus bildet sich ein überbrücktes Kation und Y– wird abgespalten.
Das Alken fungiert hierbei als Nukleophil, das sich in der Verbindung X–Y mit seinem
π-Elektronenpaar an das X mit der positiven Teilladung bindet und dessen Bindungspartner,
das Y, substituiert. Im überbrückten Kation befindet sich die positive Ladung nicht allein am
X, sie ist auch auf die beiden überbrückten C-Atome verteilt. Das Anion Y– kann im weiteren
Reaktionsschritt von der der Brücke gegenüberliegenden Seite eines der beiden überbrückten
C-Atome, die eine positive Teilladung aufweisen, angreifen und bildet mit seinem freien
Elektronenpaar eine σ-Bindung. Die Liganden X und Y stehen unmittelbar nach der Reakti-
on einander diametral gegenüber, deshalb spricht man vom anti- oder trans-Mechanismus
dieser Reaktion. Erfolgt die Addition nicht an ein cyclisches Alken, so sind die beiden die
Liganden X und Y tragenden C-Atome frei um die C–C-σ-Bindung drehbar.
Y δ-

X δ+ X

C C + X Y C C C C + Y

π-Komplex überbrücktes Kation


3.7 Reaktionen der Alkene 105

X X
X X
C C C C oder C C C C
Y Y
Y Y
Erfolgt die Addition an ein Cycloalken, z.B. das Cyclohexen, so ist die freie Drehbarkeit
um die Einfachbindung eingeschränkt, und es werden trans-Produkte gebildet.

Y -
X Y
X

+
C C C C

π-Komplex Überbrücktes Kation

Bild 3.7 Reaktionsschritt vom π-Komplex zum überbrückten Kation

X X X X
und

Y Y
Y Y

Das eine trans-Produkt ist das genaue Spiegelbild des anderen.


X X
H H
und
H H
Y Y
Verbindungen, die sich in ihrer Struktur auf diese Weise unterscheiden, bezeichnet man
als Antipoden oder Enantiomere. Liegen beide Enantiomere im Gemisch in gleicher Menge
vor, bezeichnet man dieses als racemisches Gemisch. Um ein solches handelt es sich im
vorliegenden Falle, denn beide Enantiomere entstehen im Verhältnis 1 : 1.
Auch bei dem über ein Brückenion verlaufenden Reaktionsmechanismus erfolgt an un-
symmetrische Alkene die Addition unsymmetrischer Addenden nach der Markownikow-
Regel (siehe Abschnitt 3.7.2). Dies weist darauf hin, daß die beiden überbrückten C-Atome
106 3 Alkene

für den Angriff eines Anions nicht gleichwertig sind. Man geht von der Annahme aus, daß
sich bei unsymmetrischen Alkenen ein unsymmetrisches überbrücktes Ion bildet, so daß das
Anion sich nur an ein ganz bestimmtes C-Atom der Brücke anlagert. Das unsymmetrisch
überbrückte Kation ist auf einen Zustand zurückzuführen, der sich zwischen einem symme-
trischen überbrückten Kation und einem Carbeniumion befindet.
δ+ X
H3C X
δ+ H3C
H3C C C H C C H
H3C H
Y H
Y

3.7.1.2 Cycloadditionen

Cycloadditionsreaktionen erfolgen synchron (gleichzeitig, zeitgleich) über einen cyclischen


Übergangszustand (z.B. die Hydroborierung oder die trans-Hydroxylierung mit Peroxy-
benzoesäure), wobei gleichzeitig alte Bindungen abgebaut und neue gebildet werden.
A B A B A B
R' R''
C C R' C C R'' C C
R H R' R''
R H R H
cyclischer Übergangszustand
Erfolgt die Anlagerung des Addenden ohne dessen Aufspaltung und unter Bildung einer
σ-Bindung an den vorher doppelt gebundenen C-Atomen, so kann durch die Addition ein
cyclisches Zwischenprodukt oder ein cyclisches Produkt gebildet werden (z.B. die Bildung
des Molozonids bei der Ozonisierung und die Reaktion der Alkene mit Osmiumtetroxid oder
Kaliumpermanganat).

O
Ozon O O O
O O
+ H R' Primärozonid
Alken C C C C (Molozonid)
R H H R'
R H
Cycloadditionen können schon bei Zimmertemperatur erfolgen. Die für die Spaltung
einer Bindung benötigte Energie wird bei der gleichzeitigen Bildung einer neuen Bindung
wieder in das System eingebracht, so daß die Energiebilanz der Reaktion ausgeglichen ist.

3.7.1.3 Radikalische Additionen (AR)


Die radikalische Addition wird ausgelöst durch Zerfall von Peroxiden (z.B. radikalische
Addition von HBr) oder Bestrahlung mit UV-Licht. Die Reaktion setzt die homolytische
(homöopolare) Spaltung der σ-Bindung des Addenden X–Y voraus, wobei das Radikal X·
freigesetzt wird. Ein typisches Merkmal ist der kettenartige Verlauf der AR-Reaktion. Durch
die Wechselwirkung mit dem Radikal X· wird die π-Bindung des Alkens homöopolar
3.7 Reaktionen der Alkene 107

gespalten. Es entsteht ein Alkylradikal, das mit dem Addenden X–Y unter Bildung des
Addukts reagiert, wobei gleichzeitig das Radikal X· entsteht, so daß ein weiterer Cyclus der
Kettenreaktion beginnen kann.

Kettenreaktion:
X + C C X C C

X C C + Y X X C C Y + X

An welches der beiden doppelt gebundenen C-Atome das Radikal X· angelagert wird,
hängt davon ab, welches der beiden C-Atome räumlich zugänglicher ist, und ebenfalls da-
von, welches der beiden Alkylradikale, die bei diesem Reaktionsschritt entstehen können,
stabiler ist (siehe Abschnitt Hyperkonjugation auf Abschnitt 3.7.2.1). Die räumlichen Aspek-
te spielen in diesem Falle die wichtigere Rolle.

3.7.2 Die Markownikow-Regel

Erfolgt die elektrophile Addition einer Verbindung HX an ein unsymmetrisches Alken, so


könnte man sich vorstellen, daß man über zwei unterschiedliche Carbeniumionen als Zwi-
schenprodukte zwei Addukte erhält:
H CH3 H
H3C
Markownikow-
C C H + X H3C C C H Produkt
H3C H X H
H3C H
C C
H3C H CH3 H CH3 H

H3C C C + X H3C C C H anti-Markownikow-


H X Produkt
H H H X

Man erhält jedoch bei Addition der Säure HX an unsymmetrische Alkene ausschließlich
oder mit hoher Ausbeute nur ein Addukt, nämlich das Markownikow-Produkt. Markownikow
stellte (1870) auf Grund seiner Beobachtungen die Regel auf, daß bei Additionen von Halo-
genwasserstoffen an unsymmetrische Olefine das Halogen an dem an Wasserstoff ärmeren
Kohlenstoff angelagert wird. Erfolgt die Addition von HX an ein unsymmetrisches Alken
nach der Markownikow-Regel, bezeichnet man das Addukt als Markownikow-Produkt, im
anderen Falle spricht man vom anti-Markownikow-Produkt (z.B. bei der Addition von HBr
nach dem Radikal-Mechanismus).
108 3 Alkene

3.7.2.1 Die Regioselektivität der Addition von Säuren an unsymmetrische Alkene


Die Addition von HX an unsymmetrische Alkene nach der Markownikow-Regel kann als regi-
oselektiv bezeichnet werden. Von einer Regioselektivität spricht man dann, wenn im Molekül
von zwei oder mehreren ähnlichen Regionen vom Agens bevorzugt eine angegriffen wird.2
Die Regioselektivität der Addition von Säuren an unsymmetrische Alkene ist damit zu
erklären, daß im ersten Reaktionsschritt bei der Anlagerung von H+ an die Doppelbindung
bevorzugt das Carbeniumion entsteht, das stabiler ist. Ein tertiäres Carbeniumion ist stabiler
als ein sekundäres Carbeniumion und dieses ist wiederum stabiler als ein primäres Carbeni-
umion.

H H3C H H H
H3C
C C H stabiler als C C H stabiler als H3C C C
H3C H H H H H
tertiäres Carbeniumion sekundäres Carbeniumion primäres Carbeniumion

Die unterschiedliche Stabilität tertiärer, sekundärer und primärer Carbeniumionen ist auf
die Hyperkonjugation zurückzuführen. Der an das positive C-Atom gebundene Alkylrest ist
um die C–C-σ-Bindung frei drehbar. Das Molekül kann eine Konformation einnehmen, in
der das unbesetzte p-Orbital des sp2-hybridisierten positiv geladenen Kohlenstoffatoms R3C+
in unmittelbare Nähe zu dem σ-Orbital der C–H-Bindung der benachbarten Alkylgruppe
gelangt. Beide Orbitale können überlappen (in Bild 3.8 durch eine gestrichelte Linie veran-
schaulicht), und dies ermöglicht eine Delokalisierung des im σ-Orbital befindlichen Elektro-

unbesetztes p-Orbital

H H
H H H H H
H C C
+ + H +
C C H C C C C
H
H H H H C H
H H H
H
sp2 sp3 sp2 sp3 sp2 sp3

primäres Carbeniumion sekundäres Carbeniumion tertiäres Carbeniumion

Bild 3.8 Hyperkonjugation beim Ethyl-, Isopropyl- und tert.-Butylcarbeniumion

nenpaares, so daß sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit dieser Elektronen auch auf das p-
Orbital ausweitet. Diese als Hyperkonjugation bezeichnete Wechselwirkung stabilisiert das

2
regiospezifisch = es wird ausschließlich nur eine Region angegriffen.
3.7 Reaktionen der Alkene 109

Carbeniumion. Je mehr Alkylreste sich an der Hyperkonjugation beteiligen können, um so


stabiler ist das Carbeniumion. Im primären Carbeniumion ist nur ein Alkylrest, im sekundä-
ren Carbeniumion sind es zwei und im tertiären Carbeniumion sogar drei Alkylreste, die sich
an der Hyperkonjugation beteiligen können.

3.7.3 Wagner-Meerwein-Umlagerungen

Die Wagner-Meerwein-Umlagerungen finden an Carbeniumionen statt. Sie können z.B. bei


der E1-Reaktion, der AE-Reaktion oder einer SN1-Reaktion auftreten, also überall dort, wo
Carbeniumionen als Zwischenprodukte vorkommen. Durch Umlagerung einer Alkylgruppe
oder durch eine Hydrid-Verschiebung entsteht ein stabileres Carbeniumion. In der Regel
erfolgt die Umlagerung so, daß ein Carbeniumion entsteht, das mehr Alkylgruppen am C+
gebunden hat. Dieses kann durch Hyperkonjugation besser stabilisiert werden. Die weiteren
Folgereaktionen finden an dem durch Umlagerung gebildeten Carbeniumion statt.

3.7.3.1 Die Hydrid-Verschiebung


Die Hydrid-Verschiebung kann in einem Carbeniumion erfolgen, das durch die Umlagerung
in ein stabileres Carbeniumion umgewandelt wird. Die Reaktion verläuft über einen cycli-
schen Übergangszustand mit einer Drei-Zentren/Zwei-Elektronen-Bindung.

H H H

H3C C C R H3C C C R H3C C C R

CH3 H CH3 H CH3 H

unbesetztes p-Orbital 2 Elektronen unbesetztes p-Orbital


H
H H
+
R H3C +
+
C C H3C C C C C
R
H3C H H3C R
H3C H
H3C H
Übergangszustand

Bild 3.9 Hydrid-Verschiebung im Carbeniumion

3.7.3.2 Die Umlagerung von Alkylgruppen


Im Carbeniumion kann, ähnlich der Hydridverschiebung, eine anionoide Umlagerung einer
Alkylgruppe stattfinden, wenn auf diese Weise ein stabileres Carbeniumion entsteht. Die
110 3 Alkene

Alkylgruppe wandert hierbei als Anion unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares. Die
Umlagerung erfolgt über einen cyclischen Übergangszustand.
CH3 CH3 CH3

H3C C C R H3C C C R H3C C C R

CH3 H CH3 H CH3 H


cyclischer Übergangszustand

3.7.4 Elektrophile Additionsreaktionen

3.7.4.1 Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene


Die Neigung des Halogenwasserstoffes HX in H+ und X– zu dissoziieren, nimmt in der Reihe
HCl < HBr < HI zu. Dem entspricht auch die Additionsfähigkeit der Halogenwasserstoffe an
die Doppelbindung, da stärker dissoziierte Säuren leichter addiert werden. Ethen reagiert
nicht mit konz. Salzsäure, dafür aber mit Bromwasserstoff- und Iodwasserstoffsäure. Die
Addition eines Halogenwasserstoffes erfolgt nach folgendem Reaktionsmechanismus:

H H H

C C + H X C C X C C X C C X

π−Komplex Carbeniumion Halogenalkan

3.7.4.2 Die Addition von H2SO4 an Alkene


Alkene reagieren mit konz. H2SO4, wobei das Monoalkylsulfat entsteht:

H H
O SO3H
C C + H O SO3H C C + O SO3H C C

C C O SO3H

Monoalkylsulfat
Die Reaktion ist umkehrbar, bei höherer Temperatur erfolgt eine Eliminierung, wobei das
Monoalkylsulfat in das Alken und Schwefelsäure gespalten wird:
H H
0 - 15 °C
C C + H2SO4 H C C OSO3H
170 °C
H H
3.7 Reaktionen der Alkene 111

Die Addition von Schwefelsäure kann benutzt werden, um aus einem flüssigen Alkan-
Alken-Gemisch die Alkene zu entfernen. Alkane reagieren mit Schwefelsäure bei Zimmer-
temperatur nicht, die Alkene werden in das Monoalkylsulfat umgewandelt. Mit Wasser
ausgeschüttelt, geht das polare Monoalkylsulfat in die wäßrige Phase und kann mit dieser
abgetrennt werden.
Das Dialkylsulfat kann bei der Addition von H2SO4 an Alkene ebenfalls entstehen:

H O C C H H

C C C C O S O H C C O SO2 O C C
+
O
H O SO3H

Monoalkylsulfat Dialkylsulfat

Monoalkylsulfate und Dialkylsulfate können auch durch Veresterung der entsprechenden


Alkohole mit Schwefelsäure gebildet werden. Es handelt sich bei diesen Verbindungen also
um Ester. In ihnen ist das Schwefelatom nicht direkt an das C-Atom gebunden, wie dies z.B.
bei den Sulfonsäuren der Fall ist, sondern es liegt eine C–O–S-Verknüpfung vor. Wie andere
Ester können auch Alkylsulfate hydrolysiert werden, wobei als Reaktionsprodukt ein Alko-
hol erhalten wird:

C C O SO3H + H2O C C OH + H2SO4

3.7.4.3 Die saure Hydratisierung


Wasser selbst läßt sich an Alkene nicht addieren, seine Acidität ist zu gering. Die Addition
gelingt jedoch in Gegenwart starker Säuren:

H H

C C + H C C C C

H H H

C C C C C C + H

O H O
O
H H
H
H

Bei dieser Addition ist das Proton (bzw. das Oxoniumion H3O+) das Elektrophil, das
Wasser hingegen das Nukleophil.
112 3 Alkene

3.7.4.4 Addition von Salpetersäure


Aus den nachfolgenden Reaktionen ist ersichtlich, daß in konz. HNO3 auch H2O, NO3– und
NO2+ anwesend sind:

H NO3 NO3
H

H O NO2 H O NO2 H2O + NO2 + NO3

Die Addition an das Alken beginnt mit dem Angriff des starken Elektrophils NO2+:

NO2 NO2

C C + NO2 C C C C

Das Nitrocarbeniumion kann sowohl mit Wasser als auch mit dem Nitration reagieren. Nach
der Anlagerung von Wasser erfolgt die Deprotonierung des Oxoniumions:
NO2 H NO2 NO2
H
C C + O C C O C C O H + H
H H

Der entstehende Nitroalkohol reagiert sogleich mit der Salpetersäure unter Esterbildung:
NO2 NO2

C C O H + HO NO2 C C O NO2 + H2O

Bei der Addition des Nitrations an das Nitrocarbeniumion entsteht das gleiche End-
produkt wie nach der Anlagerung des Wassers und nachfolgender Veresterung des Nitro-
alkohols.

NO2 NO2
Salpetersäureester
C C + O NO2 C C O NO2 des Nitroalkohols

3.7.4.5 Die Hydrocarbonylierung


Die Hydrocarbonylierung von Alkenen mit CO und Wasser erfolgt unter saurer Katalyse mit
Mineralsäuren (bevorzugt wird H3PO4/BF3) bei 20–80°C und 20–100 bar. Der technische
Prozeß ist zweistufig, in der zweiten Stufe erfolgt die Zugabe von Wasser. Der erste Reak-
tionsschritt ist die Anlagerung des Protons an das Alken, es folgt die Reaktion des nu-
cleophilen Carbonyls mit dem Carbeniumion,
3.7 Reaktionen der Alkene 113

H H

C C + H C C C C

H H H

C C + C O C C C O C C C O

worauf eine Anlagerung von Wasser erfolgt. Eine Carbonsäure ist das Endprodukt dieser
Reaktion, die auch als Hydrocarboxylierung bezeichnet wird:

H C C C O H C C C O H C C C O

O O + H
O H H
H
H H
Carbonsäure
Anstelle von Wasser können bei dieser Reaktion als nucleophiles Reagens auch Alkohole
angelagert werden, so daß Ester entstehen,

H C C C O H C C C O H C C C O

O H O + H
R O H R R
Ester
oder Amine, so daß Säureamide gebildet werden.

H C C C O H C C C O H C C C O

N N + H
N R H R
R H H
H
H
Säureamid
Die Hydrocarboxylierung erfolgt mit hoher Ausbeute, wenn Nickel- oder Kobalttetra-
carbonyl als Katalysator wirksam sind. Die Addition an höhere Alkene erfolgt nach der Mar-
kownikow-Regel.
R H R H2O, CO, Co(CO)4, 80 °C, Druck R COOH
C C + H C CH3 C + H
H H H H CH3

Bei dem als Zwischenprodukt der Synthese gebildeten Carbeniumion tritt häufig eine
Wagner-Meerwein-Umlagerung durch Hydridverschiebung (siehe Abschnitt 3.7.3.1) auf, so
daß Gemische isomerer, verzweigter Carbonsäuren entstehen können.
114 3 Alkene

3.7.4.6 Addition der Halogene an ein Alken


Die Addition von Brom dient als Nachweisreaktion für das Vorhandensein einer C=C-Dop-
pelbindung oder einer Dreifachbindung. Man schüttelt die zu untersuchende Substanz oder
eine Lösung derselben mit Bromwasser. Sind ungesättigte Verbindungen zugegen, tritt eine
Entfärbung ein, die darauf zurückzuführen ist, daß das Brom an die Doppel- bzw. Dreifach-
bindung addiert wird, und das Reaktionsprodukt farblos ist. Der Reaktionsverlauf ist folgen-
der: Nähert sich das Brommolekül der Doppelbindung, so induziert (inducere = einführen)
die relativ hohe negative Ladungsdichte im Brommolekül eine Polarisierung, und es bildet
sich ein π-Komplex.
-
δ
Br
+
Br Br Br δ

C C C C π-Komplex

Die Polarisierung des Brommoleküls schreitet weiter bis zu seiner heteropolaren Spal-
tung. Nach dieser Spaltung liegt ein Bromoniumion (ganz allgemein ein Halogenonium-Ion)
nebst einem Bromidion vor. Im nächsten Reaktionsschritt nähert sich das Bromidion von der
entgegengesetzten Seite einem der überbrückten C-Atome und wird an dieses gebunden, in-
dem es eines der freien Elektronenpaare für diese Bindung zur Verfügung stellt.
-
δ
Br
+
Br δ
Br
Br Br

C C C C + Br C C + C C

Br Br

π-Komplex Bromonium-Ion 1,2-Dibromalkan

Die Fähigkeit überbrückte Halogenonium-Ionen zu bilden, steigt in der Reihe Chlor <
Brom < Iod. Beim Chlor ist diese Neigung nur schwach ausgeprägt. So erfolgt z.B. bei der
Addition von Chlor an cis-Stilben teilweise eine syn-Addition (beide Teile des Addenden
lagern sich an die Doppelbindung von der gleichen Seite her an), was darauf hinweist, daß in
diesem speziellen Fall ein anderer Additionsmechanismus – als der über ein Brückenion –
vorliegt.

H H H H
Cl Cl
C C + Cl2 C C

cis-Stilben 1,2-Dichlor-1,2-diphenylethan
3.7 Reaktionen der Alkene 115

Die Addition von Fluor bei tiefer Temperatur verläuft ausschließlich über einen syn-Mecha-
nismus. Man nimmt in diesem Falle eine Addition über Vierzentren-Übergangszustände an:

Ganz allgemein kann man sagen, daß Halogene leichter addiert werden als Halogen-
wasserstoffe. Die Reaktionsbereitschaft der Halogene zur Addition an Alkene nimmt ganz
im Gegensatz zu den Halogenwasserstoffen mit steigendem Molekulargewicht ab:

F2 > Cl2 > Br2 > I2

Die Bromaddition führt man gewöhnlich so durch, daß man Brom zunächst in CHCl3
oder CCl4 löst und die Lösung zu dem im gleichen Lösungsmittel gelösten Alken unter Küh-
len des Reaktionsgemisches solange zutropfen läßt, bis sich das Reaktionsgemisch nicht
mehr entfärbt. Die Reaktion mit Chlor erfolgt durch Einleiten von Chlorgas in das Alken
bzw. dessen Lösung. Die Addition von Iod an Alkene erfolgt langsam, und die entstandenen
vicinalen Diiodalkane (vicinus = der Nachbar) spalten das Iod leicht wieder ab:

I
C C + I2 C C

I
Die leichte Abspaltbarkeit des Iods aus vicinalen Diiodalkanen kann dazu benutzt wer-
den, um vicinale Dibromide oder Dichloride auf schonende Weise in das entsprechende Al-
ken umzuwandeln. Man gibt zur Acetonlösung des vicinalen Dibromalkans NaI und erhitzt
unter Reflux (Methode nach Finkelstein). Als Reflux bezeichnet man ein Erhitzen unter dem
Rückflußkühler, wobei das Kondensat in den Reaktionskolben zurückfließt. Beide Brom-
atome werden durch Iod ersetzt. Das entstandene Diiodderivat spaltet Iod unter Bildung
eines Alkens ab.
Br I
Aceton
C C + 2 NaI C C + 2 NaBr C C + 2 NaBr + I2

Br I

3.7.4.7 Addition der unterchlorigen Säure


Bei der Addition von unterchloriger Säure an Alkene werden Chlorhydrine erhalten. Die
anti-Stellung der OH-Gruppe und des Chlors weisen auf den Reaktionsmechanismus über
ein Brückenion hin. Bei der heteropolaren Spaltung der unterchlorigen Säure ist Chlor die
positive, die OH-Gruppe die negative Komponente.
116 3 Alkene

-
H O δ
+
Cl δ Cl
Cl

C C + Cl O H C C C C + O H C C

O H

Chlorhydrin
(vic-Chloralkanol)
Im alkalischen Medium entstehen aus den Chlorhydrinen leicht Epoxide:

Cl

C C C C + Na Cl + H2O

O H OH Na
O
Epoxid
(Oxiran)

In verdünnten Säuren erfolgt die Ringöffnung eines Epoxids unter Bildung eines Glykols.
Als Glykole bezeichnet man vicinale Diole (zweiwertige Alkohole, deren OH-Gruppen an
benachbarte C-Atome gebunden sind). Befindet sich das Epoxid an einem Kohlenstoffring,
so führt die Epoxidspaltung zu einem trans-Glykol.
H H H H H H H
O O O O + H

C C C C C C C C

O O O O
H H H
H
Glykol

3.7.5 Cycloadditionen

Cycloadditionen sind Reaktionen, bei welchen sich zwei oder mehrere Moleküle unter Um-
wandlung von π- zu σ-Bindungen zu einem Ring vereinen.

3.7.5.1 Die Hydroborierung


Das für die Hydroborierung benötigte Diboran B2H6 entsteht bei der Umsetzung von BCl3
mit Lithiumaluminiumhydrid in Ether,
Ether
4 BCl3 + 3 LiAlH4 ⎯⎯⎯
⎯→ 2 B2H6 + 3 LiAlCl4

oder beim Eintropfen des Bortrifluorid-Etherats BF3 · O(C2H5)2 in eine Lösung von Natrium-
borhydrid in Diethylenglykoldimethylether (H3COCH2CH2OCH2CH2OCH3).
3.7 Reaktionen der Alkene 117

4 BF3 + 3 NaBH4 ⎯
⎯→ 2 B2H6 + 3 NaBF4

Bei der Hydroborierung setzt man die Aufspaltung des Diborans B2H6 in 2 BH3 voraus.
Boran BH3 wird an die Doppelbindung addiert, wobei sich –BH2 regioselektiv (siehe Ab-
schnitt 3.7.2.1) an das mit mehr Wasserstoffatomen substituierte sp2-hybridisierte C-Atom
anlagert. Experimentelle Ergebnisse (syn-Anlagerung, festgestellte Substituenten-Einflüsse)
lassen einen Vierzentren-Mechanismus wahrscheinlich erscheinen.

BH3 H BH2 H BH2


R H
C C C C C C
R H R H R H
R H R H
Monoalkylboran
Bei dieser Reaktion spielen vor allem die räumlichen Verhältnisse eine Rolle. Die =CH2-
Gruppierung ist für das Bor besser zugänglich. Auf der Stufe des Monoalkylborans bleibt die
Reaktion nicht stehen. Die –BH2-Gruppe kann sich noch an ein weiteres Alkenmolekül und
der aus dieser weiteren Addition resultierende –BH-Rest schließlich an ein drittes Alken-
molekül addieren:
R R
R R R
C C
H CH2 H CH2 R C CH2
H
H BH H BH H BH

R C CH2 R C CH2 R C CH2

R R R
Dialkylboran
R R H H R R
H R R
R C CH2 R C CH2 C C R C CH2
C C H R
H H R H H
B H B H B C C R
H H H
H H
R C CH2 R C CH2 R C CH2

R R R
Trialkylboran

Bei der Hydrolyse des Trialkylborans mit Essigsäure erhält man das entsprechende Alkan:

H H
R R
CH3COOH
C CH2 B + 3 H2O 3 C CH3 + H3BO3
R R
3
118 3 Alkene

Wird Trialkylboran oxidativ hydrolysiert, so entsteht ein Alkohol. Für die Reaktion wird
gewöhnlich Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium verwendet:

H H
R
H2O2 / NaOH
C CH2 B 3 R C CH2OH + Na3BO3
R
3 R

Bei der oxidativen Hydrolyse eines Triborans R3B mit Wasserstoffperoxid im alkalischen
Medium wird im ersten Reaktionsschritt das Wasserstoffperoxid-Anion an das Bor-
atom gebunden, worauf sich das Zwischenprodukt unter Freisetzung des Hydroxydions um-
lagert. Der entstandene Monoester R2BOR reagiert auf gleiche Weise weiter, wobei der Bor-
säureester (RO)3B entsteht, der im alkalischen Medium zum entsprechenden Alkohol und
BO33– verseift wird.

R R R

R B O O H R B O O H R B O R
- OH
R R

R
3 OH
B OR + 2 HOO B(OR)3 3 ROH + BO33-
R - 2 OH

Diese Reaktion ist insofern wichtig, als man, ausgehend vom Alken durch Hydroborie-
rung und nachfolgende oxidative Hydrolyse des Trialkylborans, ein anti-Markownikow-
Produkt erhält:

H H H
R H R
H2O2 / NaOH
3 C C + BH3 C CH2 B 3 R C C OH + Na3BO3
R H R
3 R H
anti-Markownikow-Produkt

Ausgehend vom gleichen Alken würde man mit der sauren Hydratisierung oder Addition
von H2SO4 und nachfolgender Hydrolyse des Esters stets nur ein Markownikow-Produkt
erhalten.

R H
R H
H / H2O
C C R C C H
R H
HO H
Markownikow-Produkt
3.7 Reaktionen der Alkene 119

3.7.5.2 Die Ozonisierung

Es ist bekannt, daß beim Durchschlagen eines elektrischen Funkens oder bei Bestrahlung mit
kurzwelligem Licht (< 250 nm) Sauerstoff in Ozon umgewandelt wird. Das erklärt auch den
Ozongehalt der Luft (10–6–10–5 Vol.% ) und die noch höhere Ozonkonzentration in den einer
intensiven kurzwelligen Strahlung ausgesetzten Luftschichten in etwa 25–40 km Höhe. Ozon
ist eine metastabile hochreaktive Verbindung mit starkem Oxidationsvermögen. Auch orga-
nische Verbindungen können mit Ozon reagieren. Die Reaktion des Ozons mit einem Alken,
die zur Ozonidbildung führt, wird als Ozonisierung bezeichnet:
O
in CCl4, -20 °C
C C + O3 C C
O O
Ozonid
Das für die Reaktion nötige Ozon wird in einem Siemensschen Ozonisator hergestellt.
Dieser besteht aus zwei koaxialen Glasrohren. Das engere Rohr wird an der Innenwand, das
weitere Rohr an der Außenwand mit Wasser gekühlt. Durch den Ringraum zwischen den
Rohren strömt Sauerstoff oder trockene Luft durch. Durch Anlegen einer Spannung von
3000 und mehr Volt erfolgen in diesem Raum dunkle Entladungen, die eine Ozonbildung
zur Folge haben. Der aus dem Ozonisator kommende Gasstrom kann bis zu 15 % Ozon
enthalten. Dieser Gasstrom wird durch eine Lösung der Alkene in Tetrachlorkohlenstoff
oder Ethylacetat geleitet. Das Reaktionsgefäß wird von außen mit Eis in Salzlösung oder mit
Trockeneis in Aceton gekühlt. Der Gasstrom wird weiter durch eine Waschflasche mit KI-
Lösung geführt. Das Ausscheiden von Iod kündigt das Ende der Reaktion an.
In geringen Konzentrationen kann Ozon zur Luftverbesserung und Trinkwasserent-
keimung verwendet werden. In stärkerer Konzentration wirkt Ozon jedoch verätzend auf die
Atmungsorgane. Vor dem Einatmen des bei der Ozonisierung in hoher Konzentration vorlie-
genden ozonreichen Gasgemisches sei dringend gewarnt! Als Verbindungsstücke können nur
PVC- oder Siliconschläuche verwendet werden, Gummischläuche werden von Ozon ange-
griffen und sind nach kurzer Zeit unbrauchbar.
Die Struktur des Ozons kann mit den nachfolgenden mesomeren, polaren Grenzformeln
beschrieben werden.3

O O O O
O O O O
O O O O

Der erste Reaktionsschritt bei der Ozonisierung führt zum instabilen Molozonid. Das
Molozonid zerfällt synchron in eine Carbonylverbindung und ein Carbonyloxid. Die Spalt-
stücke orientieren sich mit ungleichnamigen Ladungen zueinander und vereinigen sich durch

3
Mesomere Grenzformeln unterscheiden sich nur durch die unterschiedliche Anordnung der π-
Elektronen bzw. p-Elektronenpaare und Lokalisierung von Ladungen.
120 3 Alkene

eine 1,3-dipolare [3+2]-Cycloaddition zum Ozonid. Die Reaktion wird deshalb „1,3-dipolar“
genannt, weil die Ladungen sich beim Carbonyloxid

C O O

in Stellung 1 und 3 befinden. [3+2]-Cycloaddition bedeutet, daß die eine Komponente mit 2
und die andere mit 3 Atomen am Aufbau des Ringes beteiligt ist.

δ-
C O
C O O O
C δ+
O O C O C C
C O C O O O O

Molozonid Keton und Carbonyloxid Ozonid


(Primärozonid)
Ozonide sind relativ beständig, es empfiehlt sich aber, sie in Lösung zu halten, da sie
sich, besonders die als Nebenprodukt erhaltenen polymeren Ozonide, bei vollständigem Ab-
destillieren des Lösungsmittels explosionsartig zersetzen können. Ozonide lassen sich leicht
hydrolysieren. Die Spaltung des Olefins mit Ozon wird als Ozonolyse bezeichnet.
O
R R' R R'
C C + H2O C O + O C + H2O2
R R' R R'
O O

Trägt das Ozonid an jedem der beiden Brückenkohlenstoffatomen 2 Alkylreste, so erhält


man als Produkt der Hydrolyse zwei Ketone und Wasserstoffperoxid. Die Ozonolyse von
Verbindungen des Typs

O
R R'
C C
H H
O O

führt zu Aldehyden, die aber zum Teil durch das bei der Reaktion anfallende Wasserstoff-
peroxid zu Carbonsäuren weiteroxidiert werden. Man führt deshalb, um eindeutige Produkte
zu erhalten, die Ozonolyse reduktiv oder oxidativ durch. Die reduktive Ozonolyse erfolgt
durch katalytische Hydrierung mit Pd auf Calciumcarbonat, die Reaktionsprodukte sind
Aldehyde:

R R' O
O3 R R' Pd / H2 R R'
C C C C C O + O C + H2O
H H H H
H H O O

Hat das im Fünfring des Ozonids befindliche Kohlenstoffatom einen Wasserstoff gebun-
den, führt die oxidative Hydrolyse des Ozonids zu einer Carbonsäure:
3.7 Reaktionen der Alkene 121

R R' O
O3 R R' HCOOH / H2O2 R R'
C C C C C O + O C
H H HO OH
H H O O

Die Hydrolyseprodukte tetraalkylsubstituierter Ozonide vom Typ

O
R R'
C C
R R'
O O

sind Ketone
R R'
C O und O C
R R'

Die Produkte der Ozonolyse geben eine genaue Information über die Stellung einer Dop-
pelbindung des Alkens, das ozonisiert wurde. Die Ozonisierung wird deshalb oft zur Bestim-
mung der Lage der Doppelbindung bei der Strukturaufklärung von Stoffen herangezogen.

3.7.5.3 Die Dihydroxylierung


Bei milden Reaktionsbedingungen können Alkene mit bestimmten Oxidationsmitteln in Gly-
kole übergeführt werden. Die Dihydroxylierung, oft auch als Hydroxylierung bezeichnet,
kann nach einem syn- oder anti-Mechanismus erfolgen. Erfolgt die Dihydroxylierung nach
dem syn-Mechanismus, stehen die beiden Hydroxygruppen unmittelbar nach der Hydrolyse
des cyclischen Zwischenprodukts, von der C–C-Bindung her gesehen, zunächst auf der
gleichen Seite, was einer synperiplanaren Konformation der OH-Gruppen entspricht. Durch
die freie Drehbarkeit um die C–C-Einfachbindung kann das Molekül im weiteren zeitlichen
Verlauf natürlich andere Konformationen einnehmen. Beim Anti-Mechanismus stehen die
Hydroxygruppen unmittelbar nach der Hydrolyse einander diametral gegenüber. Mit Cyclo-
alkenen erhält man, bedingt durch die Einschränkung der freien Drehbarkeit um die C–C-
Bindung durch den Ring, bei der Dihydroxylierung nach dem syn-Mechanismus ein cis- und
nach dem anti-Mechanismus ein trans-Glykol.

a) Die anti-Dihydroxylierung
Als Oxidans dienen in diesem Falle gewöhnlich Peroxysäuren,

O O
R C C
O OH O OH
Peroxysäure Peroxybenzoesäure
Hydroperoxide RCH2–O–OH oder Wasserstoffperoxid in Eisessig. Oft wird Peroxybenzoe-
säure (Reaktion nach Prileschajew), oder 98 %iges Wasserstoffperoxid verwendet. Eine Anla-
gerung des Sauerstoffatoms führt über einen cyclischen Übergangszustand zur Epoxidbildung.
122 3 Alkene

R C O R C O R C O
Carbonsäure
H
O H O H O
O
O O
Epoxid
C C C C C C

Im sauren Medium erfolgt leicht eine Aufspaltung des Epoxids, wobei ein Glykol gebildet wird:

H H

O O HO HO

C C C C + H
C C C C
O OH
H H
+ H2O O
H H
Glykol
b) Die syn-Dihydroxylierung
Mit OsO4 und MnO4– erfolgt eine [2+3]-Cycloaddition an das Alken (von der Cyclisierung
betroffen sind 2 C-Atome des Alkens und 3 Atome des OsO4 bzw. MnO4–). Durch hydrolyti-
sche Spaltung des 5-Ringes gelangt man zum Glykol.

Die Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid


OsO4 wird nur zur Hydroxylierung von kleinen Mengen von Alkenen verwendet. Dies aus
zwei guten Gründen: es ist teuer und seine Dämpfe sind sehr giftig. Die Umwandlung der
Alkene in Glykole über ein OsO4-Addukt geschieht auf sehr schonende Weise, und es ist vor
allem gewährleistet, daß keine Weiteroxidation erfolgt. Die Hydroxylierung über die Additi-
on von Osmiumtetroxid ist deshalb für die Strukturaufklärung von einiger Bedeutung. Osmi-
umtetroxid bildet mit dem Alkan einen cyclischen Osmiumsäure-Ester, der als solcher auch
isoliert werden kann. Er wird oxidativ hydrolysiert oder reduktiv gespalten.

Anmerkung: THF = Tetrahydrofuran


3.7 Reaktionen der Alkene 123

Bei der Reaktion cyclischer Alkene mit Osmiumtetroxid und nachfolgender Hydrolyse
erhält man cis-Glykole.

O O
OH
H Os H2O2 H
+ OsO4 O O OH + OsO4

H H

Bei der Dihydroxylierung eines Alkens kann die Näherung des Osmiumtetroxids von der
einen oder der anderen Seite an das π-Orbital der Doppelbindung erfolgen und demgemäß
erhält man mit einem substituierten Alken ein Gemisch zweier isomerer cis-Diole:

Bei der Sharpless-Dihydroxylierung erfolgt die Addition des Osmiumtetroxids durch


Zugabe eines chiralen Liganden bevorzugt von einer Seite der Doppelbindung, die andere
Seite wird durch Anlagerung des chiralen Liganden blockiert. Verwendet werden chirale
Liganden auf Chinin-Basis (DHQ)2Phal (abgeleitet von Chinin) und (DHQD)2Phal (abgelei-
tet von Chinidin).
124 3 Alkene

Formeln der beiden chiralen Liganden:

Die Dihydroxylierung mit KMnO4


Die Hydroxylierung mit verdünnter wäßriger KMnO4-Lösung führt bei niedrigen Reaktions-
temperaturen (0–5°C) über eine cis-Addition zum Glykol. Das cyclische Addukt kann nicht
isoliert werden, es wird sogleich zum Glykol hydrolysiert.
H H H H
C C R C C R
R R OH
H H
O O 2 H 2O +V
Mn R C C R O Mn O
O O
O O HO OH OH
Mn
O O

Bei den gegebenen Bedingungen kann eine Weiteroxidation eines Teils des Glykols erfol-
gen. Die Reaktion hat deshalb für die präparative Darstellung der Glykole kaum Bedeutung.
Sie dient aber als typische Nachweisreaktion für ungesättigte Verbindungen. Sie erfolgt
durch Schütteln des Alkens mit Baeyer-Reagens (KMnO4 in 10 %iger Na2CO3-Lösung ) bei
Zimmertemperatur. Das Vorhandensein des Alkens oder eines Alkins ist am Verschwinden
der violetten Färbung und Ausfällung des dunkelbraunen MnO2-Niederschlags erkennbar.
Der braune Niederschlag ist darauf zurückzuführen, daß die zunächst entstandene Mangan-
(V)-Verbindung (das Hypomanganat) mit der vier- und sechswertigen Stufe des Mangans im
Disproportionierungsgleichgewicht steht,

+V 3 +VI 2 +IV 4
2 MnO4 MnO4 + MnO4

und MnO44– mit Wasser zu Braunstein MnO2 umgesetzt wird.


4
MnO4 + 4 H 2O Mn(OH)4 + 4 OH MnO2 + 4 OH + 2 H2O

Das sechswertige Manganat, das bei der Disproportionierung entsteht, ist ein starkes
Oxidationsmittel, das das Alken bzw. das Glykol ebenfalls oxidieren kann.
3.7 Reaktionen der Alkene 125

3.7.5.4 Die Epoxidierung


Alkene reagieren mit Peroxysäuren oder 98%igem Wasserstoffperoxid in Eisessig über einen
cyclischen Übergangszustand, wobei die Peroxysäure zur Carbonsäure reduziert und ein
Epoxid gebildet wird. Mit Peroxybenzoesäure als Oxidans wird die Reaktion nach Prile-
schaew benannt.

Im Alken liegen die beiden sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome und ebenso die an sie
gebundenen Atome in einer Ebene, die senkrecht zur Ebene des π-Orbitals steht. Die Per-
oxysäure kann an das π-Orbital entweder von oberhalb oder unterhalb dieser Ebene herantre-
ten. Demgemäß können bei der Reaktion zwei Enantiomere in gleichem Mengenverhältnis
entstehen. Die Reaktion führt also zu einem Racemat.

Die Sharpless-Epoxidierung ist eine enantio- und diastereoselektive Reaktion für Alke-
ne, die in Allylstellung eine Hydroxylgruppe aufweisen. Sie erfolgt mit tert.-
Butylhydroperoxid als Oxidans und mit Titantetraisopropylat sowie D- oder L-
Weinsäurediester. Je nachdem, welcher Weinsäurediester bei der Reaktion zugegen ist, wird
ein Isomer des Epoxids bevorzugt dargestellt. Es handelt sich also bei dieser Reaktion um
eine asymmetrische Oxidationsreaktion.
126 3 Alkene

3.7.5.5 Die Oxymercurierung


Das Wort Mercurierung ist eine Bezeichnung für die Einführung von Quecksilber in organi-
sche Substanzen. Die Oxymercurierung, auch als Hofmann-Sand-Reaktion bekannt, ist ein
Verfahren, um Alkene mit Hilfe von Quecksilber-(II)-acetat in Alkohole umzusetzen. Die
Reaktion erfolgt zunächst mit Quecksilber-(II)-acetat und Wasser in einer wässrigen Tetra-
hydrofuranlösung, worauf das Zwischenprodukt mit Natriumborhydrid in Natronlauge in den
Alkohol überführt wird. Der entstandene Alkohol ist ein Markownikow-Produkt (siehe 3.7.2).

Reaktionsmechanismus: Die Mercurierung des Alkens mit Quecksilber-(II)-acetat erfolgt


über einen cyclischen Übergangszustand, wobei das höher substituierte C-Atom etwas stär-
ker positiviert ist. An diesem erfolgt unter Auflösung des Ringes der nucleophile Angriff des
Wassers. Das gebildete Oxoniumion spaltet ein Proton ab und es entsteht eine Quecksil-
beralkoholverbindung als Zwischenprodukt. Die Demercurierung des Zwischenprodukts im
weiteren Schritt erfolgt durch Substitution des Quecksilbermonoacetats durch ein Hydridion,
wobei der Alkohol entsteht.

3.7.6 Radikalische Additionen

3.7.6.1 Radikalische Addition des Bromwasserstoffes


Bei der elektrophilen Addition von HBr an Propen entsteht 2-Brompropan CH3CHBrCH3
(Markownikow-Produkt) und als Nebenprodukt noch 1-Brompropan CH3CH2CH2Br. Wird
die Reaktion in Gegenwart von Peroxiden durchgeführt, so wächst die Ausbeute des
3.7 Reaktionen der Alkene 127

1-Brompropans beträchtlich. Die Erklärung liegt darin, daß im Beisein von Peroxiden, die
leicht in Radikale zerfallen, die radikalische Addition von HBr an das Alken ausgelöst wird,
die zum anti-Markownikow-Produkt führt. Das Vorhandensein dieses Produkts als Neben-
produkt bei der elektrophilen Addition ist darauf zurückzuführen, daß neben der elektrophi-
len Addition auch, hervorgerufen durch O2 als Initiator, ein Teil des Bromwasserstoffs nach
dem radikalischen Mechanismus addiert wird.

Startreaktion:
Zum Initiieren der radikalischen Addition kann z.B. Dibenzoylperoxid verwendet werden,
das in Phenyl- und Benzoyloxyradikale zerfällt.

O O O

C6H5 C O O C C6H5 2 C6H5 C O


Benzoyloxyradikal
O

C6H5 C O C6H5 + CO2


Phenylradikal

Beide Radikale können mit Bromwasserstoff reagieren, wobei aus HBr ein Bromatom
freigesetzt wird.

C6H5 + H Br C6H6 + Br

O O

C6H5 C O + H Br C6H5 C O H + Br

Benzoesäure

Kettenfortpflanzung:
Bei der Kettenfortpflanzung reagiert das Bromatom mit dem Alken unter Auflösung der
Doppelbindung, wobei zunächst ein Radikal entsteht. Bei niedrigen Temperaturen dürfte, da
bei cyclischen Olefinen mit DBr (D = Deuterium) eine bevorzugte anti-Addition festgestellt
wurde, das Vorliegen des Radikals in einer überbrückten Form nicht auszuschließen sein.
Bei höheren Temperaturen geht diese Stereospezifität der Addition jedoch verloren. Das
nach Anlagerung des Bromatoms entstandene Radikal spaltet Bromwasserstoff homolytisch,
wobei das Bromatom freigesetzt wird. Reagiert dieses nun mit Propen, wiederholt sich der
ganze hier aufgezeigte Cyclus.
128 3 Alkene

Br Br
H3C H H3C
C C C C H
H H H H

Br Br
H3C H3C
C C H H C C + Br
H
H H
H Br H H

Kettenabbruchreaktionen:
Die Kettenabbruchreaktionen erfolgen durch Rekombination des Bromatoms mit dem Radikal,

Br
H3C H3C Br
C C H H C C
H
H H Br H
Br

oder indem sich zwei Radikale miteinander verbinden (Rekombination)

H Br Br H CH3 Br

2 C C H H C C C C H

CH3 H H CH3 H H

Die Anlagerung des Bromatoms bei der Kettenreaktion an das sp2-hybridisierte Kohlenstoff-
atom, das mehr H-Atome gebunden hat, ist zu erklären:
1.) mit den räumlichen Verhältnissen. Das mit Wasserstoff substituierte C-Atom ist für das
Bromatom am zugänglichsten.
2.) damit, daß die Stabilität der Radikale in folgender Reihe wächst (zur Erklärung siehe
den Absatz über die Hyperkonjugation im Abschnitt 2.9.1.4):

H H R R
H C R C R C R C
H H H R

Durch Anlagerung des Bromatoms an das die Wasserstoffe tragende C-Atom wird ein
stabileres Radikal gebildet als bei der Anlagerung an das andere sp2-hybridisierte Kohlen-
stoffatom:
3.7 Reaktionen der Alkene 129

Br Br H

H3C C C H stabiler als H3C C C

H H H H
Die radikalische Addition erfolgt nur mit HBr, nicht mit anderen Halogenwasserstoffen.
HI kann zwar leicht homolytisch gespalten werden, aber das Iodatom ist zu wenig reaktiv.
Für die homolytische Spaltung von HCl bzw. HF ist relativ viel Energie notwendig.

3.7.6.2 Die radikalische Addition der Halogene


Die radikalische Addition von Chlor und Brom erfolgt in der Gasphase oder in unpolaren
Lösungsmitteln bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht. In polaren Lösungsmitteln und
ohne Bestrahlung findet die elektrophile Addition statt.

Startreaktion:
Der Mechanismus der radikalische Addition von Halogenen wird am Beispiel der radikali-
schen Addition von Chlor gezeigt. Die Reaktion wird ausgelöst durch Spaltung des Chlor-
moleküls in Chloratome bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht.

Cl Cl 2 Cl

Kettenfortpflanzung:
Das Chloratom entkoppelt die Elektronen der π-Bindung und lagert sich an ein Kohlenstoff-
atom der Doppelbindung an. Das entstandene Radikal spaltet ein Chlormolekül und bindet
ein Chloratom. Das andere Chloratom reagiert mit einem weiteren Alkenmolekül und ein
neuer Cyclus der Kettenreaktion beginnt.

Cl

Cl

C C C C

Cl Cl

C C C C + Cl

Cl
Cl Cl

vicinales Dichloralkan
130 3 Alkene

Kettenabbruchreaktionen:
Der Abbruch der Kettenreaktion erfolgt durch Anlagerung eines Chloratoms an das Radikal
oder indem sich zwei Chloratome oder zwei Radikale miteinander verbinden (Rekombination).

Cl Cl

C C C C

Cl
Cl
oder

Cl Cl Cl

2 C C C C C C

3.7.6.3 Die Addition von Stickstoffoxiden


Stickstoffdioxid besitzt ein ungepaartes Elektron und kann deshalb leicht dimerisieren:

O O O
2 N N N
O O O

Spektroskopisch wurde in der Gasphase ebenfalls das weniger stabile Isomer ONONO2
nachgewiesen. Dieses spaltet sich leicht in NO+ und NO3–:

O O
O N O N O N O N + O N
O O

Die radikalische Addition von Stickstoffdioxid führt zum Dinitroalkan,

O O O
C C + 2 N N C C N
O O O
1,2-Dinitroalkan

während sich bei der polaren Addition β-Nitrosoalkylnitrat bildet:

C C + N O + O NO2 O N C C O NO2

β-Nitrosoalkylnitrat

Distickstofftrioxid dissoziiert in Stickoxid NO und Stickstoffdioxid NO2 (Bei Zimmertempe-


ratur und Normaldruck liegt in der Gasphase nur 10 % nichtdissoziiertes N2O3 vor.):
3.7 Reaktionen der Alkene 131

O O O
N N O N + N
O O

Die radikalische Addition von N2O3 an ein Alken führt zum Nitrosonitroalkan.

O O
C C + O N + N O N C C N
O O
Nitrosonitroalkan

Die polare Addition von N2O3 an ein Alken setzt die heteropolare Spaltung in NO+ und
NO2– voraus, es entsteht β-Nitrosoalkylnitrit.

O
C C + O N + N O N C C O N O
O
β-Nitrosoalkylnitrit

3.7.6.4 Die radikalische Addition der Thiole an Alkene


Die radikalische Addition der Thiole wird mit Peroxiden initiiert. Die Reaktion läuft nach
folgendem Schema ab:
Startreaktion:

R O O R 2 R O

R S H + O R R S + H O R

Kettenfortpflanzung:

C C + S R C C S R

R S H + C C S R R S + H C C S R

Thioether (Produkt)
132 3 Alkene

Kettenabbruchreaktionen:

R S + C C S R R S C C S R

oder

R S C C + C C S R R S C C C C S R

3.7.6.5 Radikalische Additionen mit C–C-Verknüpfungen

a) Radikalische Additionen von Alkoholen an Alkene


Alkohole reagieren mit Alkenen bei Bestrahlung oder Erhitzen mit Peroxiden ebenfalls nach
dem Radikalmechanismus. Die der radikalischen Addition von Thiolen an Alkene analoge
Reaktion mit Ether als Reaktionsprodukt erfolgt nur als Nebenreaktion. Dies ist damit zu er-
klären, daß die C–H-Bindung des Alkohols leichter homolytisch gespalten wird als die O–H-
Bindung. Der nachstehend aufgezeigte Reaktionsmechanismus zeigt, daß die Addition in
diesem Falle zu einem längerkettigen Alkohol führt.
Startreaktion:

R' O O R' R' O + O R'

H H

R' O + H C R R' O H + C R

O H O H

Kettenfortpflanzung:
H H

C C + C R C C C R

OH OH

H H H H

R C H C C C R R C + H C C C R

OH OH OH OH
3.7 Reaktionen der Alkene 133

Kettenabbruchreaktionen:

H H H H

R C + C C C R R C C C C R

OH OH OH OH

H H H H

R C C C + C C C R R C C C C C C R

OH OH OH OH

Erfolgt die Addition unter Einwirkung von kurzwelligem Licht, wird ein Photosensibili-
sator den Alkenen beigefügt. Photosensibilisatoren, z.B. Benzophenon (C6H5)2C=O, erleich-
tern die radikalische Addition unter Lichteinwirkung.

b) Radikalische Additionen von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Estern


Bei Alkoholen und Aldehyden erfolgt die homolytische Spaltung der C–H-Bindung an dem
Kohlenstoffatom, das ebenfalls den Sauerstoff bindet. Bei Ketonen, Carbonsäuren und
Estern wird die C–H-Bindung an dem zur Carbonylgruppe α-ständigen Kohlenstoffatom ge-
spalten.

C C + H C R' H C C C R'

O O
Aldehyd Keton

H H

C C + H C C CH3 H C C C C CH3

H O H O
Keton Keton mit längerer Kohlenstoffkette

H H

C C + H C C O R' H C C C C O R'

H O H O
Ester Ester mit längerer Kohlenstoffkette
134 3 Alkene

c) Radikalische Additionen von Alkylhalogeniden


Beim Erhitzen von Alkylhalogeniden mit Peroxiden auf etwa 100°C werden diese homoly-
tisch gespalten, so daß radikalische Additionen mit einem Alken erfolgen.

C C + X CX3 X C C CX3 X = Cl, Br

C C + H CX3 H C C CX3

Als Nebenreaktionen entstehen bei diesen Additionen Telomere:

n C C + X CX3 X C C CX3

Telomere sind Polymere mit relativ kurzer Kette. Die Bildung von Telomeren kann durch
einen Überschuß des Addenden unterdrückt werden.

3.7.7 Additionsreaktionen in Gegenwart von Metallkatalysatoren

3.7.7.1 Die katalytische Hydrierung der Alkene


Unter katalytischer Hydrierung versteht man die Addition von Wasserstoff an ungesättigte
Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators.

H H
Katalysator
C C + H2 C C

H H

Als Katalysator werden für katalytische Hydrierungen im Labor häufig Pt, Pd oder PtO2
nach Adams verwendet (siehe Abschnitt 2.7.1). Die Hydrierung mit diesen Katalysatoren
erfolgt schon bei Normaldruck und Zimmertemperatur. Die katalytische Hydrierung kann
mit flüssigen Alkenen ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, häufig wird jedoch in einem
polaren Lösungsmittel, z.B. Alkohol, Ethylacetat, Essigsäure oder Dioxan, hydriert.
O

O Dioxan
3.7 Reaktionen der Alkene 135

Die Katalyse findet an der Oberfläche des Katalysators statt. Der Katalysator ist um so
wirksamer, je größer seine Oberfläche ist. Eine Möglichkeit der Oberflächenvergrößerung
bietet das Aufbringen des Katalysators in feinverteiltem Zustand auf die Oberfläche einer
Trägersubstanz. Als solche kann Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silicagel, BaSO4 und CaCO3
dienen.
Für die Hydrierung in technischem Maßstab verwendet man häufig Raney-Nickel, da
dieses relativ billig ist. Die Hydrierung erfordert aber einen Druck von 3–7 bar und eventuell
auch eine etwas höhere Temperatur. Für diese Hydrierungen ist also schon ein Autoklav
notwendig. Für die Hochdruckhydrierung (200–350 bar und 150–200°C) werden z.B. Kup-
fer- und Zinkchromit oder Sulfide (Molybdän- und Wolframsulfid) benutzt. Diese katalysie-
ren nicht nur die Addition von Wasserstoff an die Doppel- und Dreifachbindung. Ester wer-
den in Gegenwart von Kupferchromit zu Alkoholen und mit Molybdän- und Wolframsulfid
als Katalysator bis zu den entsprechenden Alkanen reduziert. Eisen- und Cobaltkatalysatoren
werden ebenfalls in der Technik für Hydrierungen eingesetzt.
Im Labor kann die katalytische Hydrierung mit Pt- oder Pd-Katalysatoren mit der in Bild
3.10 gezeigten Apparatur durchgeführt werden. Nachdem das Reaktionsgefäß mit dem Alken
gefüllt und der Katalysator dazugegeben wurde, wird es mit der Apparatur verbunden. Bevor
der Wasserstoff in die Apparatur eingelassen wird, muß diese evakuiert werden. Die Hähne
an der Bürette werden geöffnet und Wasserstoff durch Senken der Nivellierbirne eingelas-
sen, worauf der Hahn zur Vorratsflasche wieder geschlossen wird. Erst dann wird der Mag-
netrührer in Bewegung gesetzt. Die Hydrierung ist beendet, wenn der Wasserspiegel in der
Bürette nicht mehr steigt. Bevor die Apparatur geöffnet wird, ist der Wasserstoff aus dieser
durch Evakuieren zu entfernen. Würde dies nicht geschehen, könnte der Wasserstoff mit der
in die Apparatur eindringenden Luft ein explosives Gasgemisch bilden, das durch den pyro-
phoren Katalysator leicht gezündet werden könnte.

Magnetrührer
Nivellierbirne
Reaktionsgefäß
Glashähne
zur Wasserstrahlpumpe

H2O
H2

Bürette Vorratsgefäß

Bild 3.10 Laborapparatur für die Hydrierung.


136 3 Alkene

Die heterogene Katalyse an Metallkatalysatoren geschieht durch Anlagerung des Wasser-


stoffes an die Oberfläche des Katalysators unter Spaltung der H–H-Bindung. Die Spaltung
der starken H–H-Bindung in Wechselwirkung mit dem Katalysator ermöglicht es, die kataly-
tische Hydrierung mit Pt- und Pd-Katalysatoren bei Zimmertemperatur durchzuführen. Die
Wasserstoffatome können sich von der Oberfläche des Katalysators lösen und mit den sp2-
hybridisierten C-Atomen C–H-Bindungen ausbilden.
Die katalytische Hydrierung ist eine syn-Addition, d.h. beide Wasserstoffatome werden
von derselben Seite an die Doppelbindung addiert.

H H Platinoberfläche

H H

H H H H
C C R C C R
R R H H

H H

Bild 3.11 Schema zur katalytischen Hydrierung

3.7.7.2 Die Epoxidation des Ethylens mit Sauerstoff


Die Epoxidation mit Luft oder Luftsauerstoff kann nur mit Ethen durchgeführt werden, ande-
re Alkene reagieren auf diese Weise nicht. Die Reaktion erfolgt mit Silber als Katalysator bei
220–280°C unter erhöhtem Druck.
1
H2C CH2 + /2 O2 H2C CH2
O
Ethylenoxid
(Weitere Angaben zu dieser Reaktion siehe im Abschnitt 10.6.1.6)

3.7.8 Polymerisationsreaktionen

Der Zusammenschluß von vielen Molekülen einer Verbindung unter Bildung größerer Mole-
küle ohne Abspaltung eines Reaktionsprodukts wird als Polymerisation bezeichnet. Bei den
Alkenen erfolgt dieser Zusammenschluß unter Auflösung von π-Bindungen mit gleichzeiti-
ger Bildung von σ-Bindungen. Durch Polymerisation von Alkenen oder Alkenderivaten
kann man Makromoleküle herstellen, die man als Polymere bezeichnet. Die Ausgangssub-
stanz dieser Reaktion wird Monomer genannt. Verwendet man für die Polymerisation meh-
3.7 Reaktionen der Alkene 137

rere Monomere, so spricht man von Copolymerisation. Durch Polymerisierung von Alkenen
oder Alkenderivaten kann man wichtige Kunststoffe herstellen. Z.B. aus Ethen (auch Ethylen
genannt) das Polyethylen, aus Propen (auch Propylen genannt) das Polypropylen, aus Vinyl-
chlorid H2C=CHCl das Polyvinylchlorid (PVC), aus Vinylacetat H2C=CH–O–COCH3 das
Polyvinylacetat, aus dem Methylester der Methacrylsäure H2C=C(CH3)COOCH3 das Plexi-
glas, aus Tetrafluorethylen F2C=CF2 das Polytetrafluorethylen (Teflon) und aus Styrol
C6H5–CH=CH2 das Polystyrol.
Die Bildung von Makromolekülen durch Polymerisation ist nicht nur auf Kunststoffe be-
schränkt. Aus Isopren H2C=C(CH3)–CH=CH2 wird im Kautschukbaum (Hevea brasiliensis)
durch 1,4-Polymerisation (die Verknüpfung erfolgt am 1. und 4. C-Atom des Monomers) ein
Polymer gebildet, in dem die verbliebenen Doppelbindungen Z-Konfiguration besitzen.

CH3
H3C H
n H2C C CH CH2 C C
CH2 CH2
n

Das Polymer befindet sich in Emulsion im Latex, einer milchigen, weißen Flüssigkeit,
die nach Anritzen der Stämme des Kautschukbaums ausfließt und aufgefangen wird. Der
Latex wird an Ort und Stelle mit Essig- oder Ameisensäure zur Gerinnung gebracht. Das
Gerinnungsprodukt (Koagulat) wird zwischen zwei sich mit unterschiedlicher Geschwindig-
keit bewegenden Walzen ausgewalzt und dabei unter Wasserzusatz gereinigt, wodurch der
Crepe-Kautschuk gewonnen wird. Dieser, in etwa 1 mm dicken „Fellen“ ausgewalzte, Kaut-
schuk wird in Räucherkammern bei 50°C getrocknet (smoked sheet). Der auf diese Weise
gewonnene Rohkautschuk wird mit 3–5 % Schwefel versetzt, geknetet und auf 130–140°C
erhitzt. Der Rohkautschuk enthält im Makromolekül noch viele Doppelbindungen. Diese rea-
gieren beim Erhitzen mit dem Schwefel, wobei eine Vernetzung durch Schwefelbrücken ent-
steht. Der Vorgang wird als Vulkanisation des Kautschuks bezeichnet (Vulcanus ist der röm.
Gott des Feuers). Der Kautschuk wird durch die Vulkanisation zäher, elastischer und ist
nichtklebrig.

3.7.9 Die Reaktionsmechanismen der Polymerisationsreaktionen

Die Polymerisationsreaktionen können nach verschiedenen Reaktionsmechanismen erfolgen.


Man unterscheidet die radikalische Polymerisation, die kationische Polymerisation, die an-
ionische Polymerisation und die metallkatalysierte Polymerisation.

3.7.9.1 Die radikalische Polymerisation


Startreaktion:
Die radikalische Polymerisation (siehe auch radikalische Reaktionen in Abschnitt 2.9.1.2)
wird in den meisten Fällen durch organische Peroxide, z.B. Dialkylperoxide, gestartet, die
leicht in Radikale zerfallen. Diese reagieren mit einem Alkenmolekül, wobei unter Aufspal-
tung der π-Bindung ein Alkylradikal entsteht.
138 3 Alkene

R O O R R O + O R

H H
H H
R O C C R O C C
H H
H H
Kettenfortpflanzung:
Alkylradikale sind sehr reaktiv und reagieren mit weiteren Alkenmolekülen so, daß bei je-
dem dieser Reaktionsschritte ein neues Radikal mit einer jeweils längeren Kohlenstoffkette
entsteht. Diese Reaktionsphase des Kettenwachstums wird als Kettenfortpflanzung oder
Propagation bezeichnet.

H H H H H H H H H H H H

R O C C C C C C R O C C C C C C

H H H H H H H H H H H H
n n

Kettenabbruchreaktionen. Das Kettenwachstum wird durch Kettenabbruchreaktionen (auch


als Termination bezeichnet) abgeschlossen. Sie können durch Rekombination zweier Alkyl-
radikale bzw. eines Alkylradikals mit einem bei der Startreaktion entstandenen Radikal oder
durch Disproportionierung erfolgen.
Rekombination zweier Radikale:
H H H H H H H H H H H H H H H H H H

2 R O C C C C C C R O C C C C C C C C C C C C O R

H H H H H H H H H H H H H H H H H H
n n n

Disproportionierung:
H H H H H H H H H H H

R O C C C C C C R O C C C C C C

H H H H H H H H H H H H
n Alken n

H H H H H H H H H H H H

R O C C C C C C R O C C C C C C H

H H H H H H H H H H H H
m Alkan m

Die Hochdruckpolymerisation von Ethen (1000–2000 bar, 150–250°C) liefert ein Poly-
ethylen mit vielen Kettenverzweigungen. Die Verzweigung kann entstehen, wenn ein Alkyl-
radikal eine nicht am Kettenende befindliche C–H-Bindung eines anderen Alkylradikals oder
eines schon gebildeten Polymers homolytisch spaltet, so daß ein sekundäres Radikal gebildet
wird, das dann mit Ethenmolekülen weiterreagieren kann.
3.7 Reaktionen der Alkene 139

H H H H H H H H H H H H

R C C C C C C R C C C C C C

H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H H H H H

R C C C C C C R C C C C C C H

H H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H H H H H H H H
H
R C C C C C C C C R C C C C C C C C
H
H H H H H H H H H CH2 H H H H
H H C
C
H H
C
H H

Das im Hochdruck-Verfahren erzeugte Polyethylen hat eine niedrige Dichte von 0,92 g/cm3
(low density polyethylene = LDPE), es ist elastisch und biegsam und wird zur Herstellung
von Folien, Filmen, Zahnrädern usw. verwendet.

3.7.9.2 Die kationische Polymerisation


Nach diesem Reaktionsmechanismus erfolgen säurekatalysierte Polymerisationen. Durch
Protonenanlagerung an die Doppelbindung des Alkens entsteht ein Carbeniumion, das dann
seinerseits mit einem Alkenmolekül weiterreagieren kann, so daß ein Carbeniumion mit
längerer Kohlenstoffkette gebildet wird. Diese Reaktion kann sich mit weiteren Alkenmole-
külen fortsetzen, wobei eine Kettenverlängerung erfolgt, bis ein Zusammenstoß mit einem
Anion oder die β-Eliminierung eines Protons diese Reaktion abschließt. Die kationische
Polymerisation wird durch Methylgruppen am doppeltgebundenen Kohlenstoffatom begün-
stigt. Sie üben einen +I-Effekt aus (angedeutet durch die Pfeile), der die am Carbeniumion
befindliche positive Ladung teilweise kompensiert.
CH3 H CH3
H
H C C H C C
H CH3 CH3
H

H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H CH3

H C C C C C C H3C C C C C C

H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H CH3


n n
140 3 Alkene

Abschluß der Polymerisation durch Alkenbildung aus einem Carbeniumion unter β-Eli-
minierung eines Protons:

CH3 H CH3 H CH3 CH3 H CH3


CH3
H3C C C C C C H3C C C C C C + H
CH3
CH3 H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H
n n

3.7.9.3 Die anionische Polymerisation


Für die Ingangsetzung (Initiierung) der anionischen Polymerisation bedarf es starker Basen
(z.B. Natriumamid in flüssigem Ammoniak, Amide, Alkoxide, Alkyllithiumverbindungen
usw.). Für die Reaktion günstig sind Gruppen mit –I-Effekt bzw. –M-Effekt, z.B. die Nit-
rilgruppe –CN, die sich an einem der doppelt gebundenen C-Atome des Alkens befinden.

H X H X H X H X H X H X

B C C C C C C B C C C C C C

H H H H H H H H H H H H
n n

H X H X H X H X H X H X

B C C C C C C + H B C C C C C C H

H H H H H H H H HH HH
n n
X = elektronegative Gruppe
B = Base
3.7.9.4 Die metallkatalysierte Polymerisation
Die wichtigste metallkatalysierte Polymerisation ist die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ini-
tiierte Polymerisation von Ethen zu Polyethylen und Propen zu Polypropylen, die schon bei
niedrigen Temperaturen (etwa 100°C) und unterhalb 60 bar erfolgt. Der Katalysator besteht
aus TiCl4 und Triethylaluminium auf MgCl2 als Trägersubstanz. Es wird angenommen, daß
das Triethylaluminium als Alkylierungsmittel (Übertragung der Ethylgruppe auf Ti) und als
Lewis-Säure auftritt (das an Ti gebundene Chlor ist der π-Elektronendonator).

Cl CH2CH3 CH2CH3
Ti + Al(CH2CH3)3 Ti Ti
Cl Cl Cl Al(CH2CH3)2 Cl2Al(CH2CH3)2

Nach einer Komplexierung des Ethens mit dem Übergangsmetall Titan, das nun eine
freie Koordinationsstelle aufweist, erfolgt über einen Vierzentren-Übergangszustand ein Ein-
schub (Insertion) des Ethens zwischen Metall und den an das Metall gebundenen Alkylrest.
Durch Wiederholung des Vorgangs kommt eine Kettenverlängerung zustande. Das verein-
fachte Schema soll dies veranschaulichen:
3.8 Diene und Polyene 141

n mal wiederholter
Einschub von
H2C CH2
Ti C2H5 Ti Ti

H2C CH2 H2C CH2 C2H5 CH2 CH2(H2C CH2)nC2H5

Bei 200–300°C und 50 bar setzt mit Ethen eine Verdrängungsreaktion unter Freisetzung
eines unverzweigten, langkettigen 1-Alkens ein.

Ti Ti
H2C CH2 200-300 °C, 50 bar CH2 CH2

HC CH2 C CH3
R H H R
R= CH2CH2 n CH2CH3

Als Katalysator besonders aktiv (1g Katalysator für 1 Tonne Kunststoff) sind Metallo-
cene vom Typ (Aryl)2MeCl2 (Me = Titan, Zirconium oder Hafnium). Sie ermöglichen den
Einsatz von Copolymeren. Das im Niederdruck-Verfahren mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
hergestellte Polyethylen hat fast unverzweigte lange Kohlenstoffketten und besitzt eine hohe
Dichte (high density polyethylene = HDPE). Es ist relativ hart und dient zur Herstellung von
Rohren, Behältern usw.

3.8 Diene und Polyene


Befinden sich in einem Kohlenwasserstoff zwei, drei, vier bzw. fünf Doppelbindungen, so
wird dieser als Dien, Trien, Tetraen bzw. Pentaen bezeichnet. Sind im Molekül viele Doppel-
bindungen anzutreffen, spricht man von einem Polyen. Verbindungen mit mehreren Doppel-
bindungen sind in der Natur häufig vorzufinden. Als Beispiel seien erwähnt das Squalen und
die Carotine (s. Abschnitt 20.1.5) oder der Naturkautschuk (s. Abschnitt 3.7.8).
Je nachdem, ob es sich um benachbarte Doppelbindungen handelt oder ob diese durch
jeweils eine Einfachbindung oder durch mindestens zwei Einfachbindungen voneinander
getrennt sind, unterscheidet man kumulierte, konjugierte und isolierte Doppelbindungen.
Isolierte Doppelbindungen sind durch wenigstens zwei Einfachbindungen voneinander ge-
trennt. Sie reagieren unabhängig voneinander wie einzelne Doppelbindungen.
Kumulierte Doppelbindungen stehen in direkter Nachbarschaft zueinander. Verbindungen
dieses Typs werden als Kumulene bezeichnet. Das einfachste Kumulen ist das Allen
H2C=C=CH2. Im Allen ist das mittlere C-Atom sp-hybridisiert, während beide C-Atome am
Kettenende sp2-hybridisiert sind. In zwei aufeinander senkrecht stehenden Ebenen liegen je
zwei Wasserstoffatome. Die Kohlenstoffatome liegen auf einer Geraden, die von beiden
Ebenen geschnitten wird. Die π-Orbitale liegen ebenfalls in einer der beiden Ebenen, sie
stehen senkrecht aufeinander. Das Allen kann man aus 2,3-Dichlorpropen durch Dehalo-
genierung mit Zinkstaub in Ethanol/Wasser als Lösungsmittel darstellen.
142 3 Alkene

H2C C CH2 + Zn H2C C CH2 + ZnCl2

Cl Cl

Das Allen ist bis 400°C stabil, bei Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator erfolgt je-
doch bei 300°C eine Isomerisierung zu Methylacetylen.

H2C C CH2 H3C C CH

kumulierte Doppelbindungen
C C C C C C C C (lat. cumulare = anhäufen)

konjugierte Doppelbindungen
C C C C C C C C (lat. conjugatio = Vereinigung)

C C C C C C C C isolierte Doppelbindungen

pz-Orbital
py-Orbital
horizontal
H
H
C vertikal
H
H
2 2
sp sp sp Bild 3.12 Räumliche Anordnung
der Atome im Allen

Konjugierte Doppelbindungen liegen vor, wenn sich zwischen zwei C=C-Doppelbindungen


jeweils eine C–C-Einfachbindung befindet. Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen
sind energieärmer und stabiler als solche mit der gleichen Anzahl von isolierten Doppelbin-
dungen. Die zwischen den Doppelbindungen befindliche Einfachbindung ist etwas kürzer als
normale C–C-Bindungen. Dies kann damit erklärt werden, daß die sp2-Hybridorbitale, die zur
σ-Bindung überlappen, einen hohen s-Anteil aufweisen und kürzer als σ-Bindungen zwischen
sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen sind. Man kann auch von der Vorstellung ausgehen, daß
z.B. im Buta-1,3-dien die benachbarten p-Orbitale am C2 und C3 etwas überlappen können.
Die konjugierten Doppelbindungen sind etwas länger als isolierte Doppelbindungen. Die
Bindungsverhältnisse in konjugierten Systemen versucht man mit der Mesomerie zu erklären.
3.9 Die Mesomerie 143

3.9 Die Mesomerie


Das einfachste konjugierte Dien ist das Buta-1,3-dien. Die Verteilung der π-Elektronen im
Molekül entspricht nicht ganz der Formel H2C=CH–CH=CH2. Um die Elektronenverteilung
im Molekül besser abschätzen zu können, schreibt man zunächst alle durch Verschieben der
π-Elektronen denkbaren Formeln auf, auch solche, die von vornherein als energiereich ein-
geschätzt werden müssen, weil eine Ladungstrennung für die Formel vonnöten ist oder un-
gepaarte Elektronen vorliegen. Sicher ist der mit der Formel H2C=CH–CH=CH2 beschriebe-
ne Zustand wahrscheinlicher als die mit den anderen Formeln angedeuteten Zustände, denn
man kann ihn als energieärmsten Zustand einschätzen. Die in Bild 3.13 aufgezeigten Grenz-
formeln weisen darauf hin, daß im Butadien auch zwischen dem C2 und dem C3 eine gewisse
π-Elektronendichte zu erwarten ist. Die reale π-Elektronenverteilung im Molekül entspricht
keiner der in Bild 3.13 aufgezeigten Formeln, auch wenn die Formel H2C=CH–CH=CH2 den
tatsächlichen Zustand besser als die anderen Formeln beschreibt. Man bezeichnet diese For-
meln als mesomere Grenzformeln. Mesomere Grenzformeln entsprechen nicht der Realität,
sie sind für den Organiker nur ein Handwerkszeug, um die reale π- bzw. p-Elektronenvertei-
lung im Molekül besser abschätzen zu können. Die tatsächliche Struktur des Moleküls wird

+ -
C C C C C C C C

unbesetzt
C
C C
C C
C C
C

- +
C C C C C C C C

C
C C
C C
C C
C
unbesetzt

C C C C C C C C

C
C C
C C
C C
C

Bild 3.13 Grenzformeln des Butadiens


144 3 Alkene

als Resonanzhybrid bezeichnet. Man stellt sich die Beschreibung dieser Struktur so vor, daß
die als energieärmer eingestuften – und deshalb wahrscheinlicheren – mesomeren Grenzfor-
meln mehr zu berücksichtigen sind, daß aber auch die anderen Grenzformeln mit einer gerin-
geren Wichtung in die Schätzung einzubeziehen sind. Als energiearm sind mesomere Grenz-
formeln ohne formale Ladung einzuschätzen. Radikalische oder gar diradikalische mesomere
Grenzformeln sind als energiereich zu bewerten. Die diradikalische Formel des Butadiens
kann deshalb bei der Abschätzung der Elektronenverteilung vernachlässigt werden. Mesome-
re Grenzformeln mit Ladungen sind ebenfalls als relativ energiereich anzusehen. Mesomere
Grenzformeln mit Ladungen werden dann als etwas energieärmer eingestuft, wenn sie eine
möglichst geringe Anzahl formaler Ladungen aufweisen, die Ladungen möglichst weit
voneinander entfernt sind und die negative Ladung sich am elektronegativsten Atom befin-
det. Die Beschreibung einer wirklichen Struktur mit Hilfe von mesomeren Grenzformeln
wird als Mesomerie bezeichnet.
Das Resonanzhybrid des Butadiens kann man sich so vorstellen, daß zwischen C2 und C3
ein geringer partieller Doppelbindungscharakter vorliegt, daß aber zwischen C1 und C2 eben-
so wie zwischen C3 und C4 die π-Elektronendichte am größten ist. Die Energiedifferenz zwi-
schen dem Energieinhalt des Realmoleküls und dem berechneten Energieinhalt der energie-
ärmsten mesomeren Grenzformel ist die Mesomerieenergie oder Resonanzenergie. Die Re-
sonanzenergie ist um so größer, je größer die Zahl ähnlicher mesomerer Grenzformeln ist.
Sie ist dann maximal, wenn das System durch strukturell völlig gleichartige mesomere
Grenzformeln beschrieben werden kann (siehe Grenzformeln des Allylkations, Abschnitt
3.9.1.1). Die Resonanzenergie für Butadien beträgt zwischen 8–17 kJ/mol.
Das Abschätzen der realen π-Elektronenverteilung in Molekülen oder Ionen auf Grund
von mesomeren Grenzformeln ist nur für solche Verbindungen gerechtfertigt, bei denen man
voraussetzen kann, daß alle Atome in dem an der Mesomerie beteiligten Bereich in einer
Ebene liegen, so daß die darauf senkrecht stehenden p-Orbitale überlappen können.
Schreibt man einige Grenzformeln nebeneinander, so verbindet man diese mit dem Me-
someriepfeil <–>. Diesen darf man nicht mit einem Reaktionspfeil verwechseln, er zeigt le-
diglich an, daß es sich bei den nebeneinander stehenden Formeln um mesomere Grenz-
formeln handelt. Man kann, der besseren Übersicht halber, die nebeneinanderstehenden
mesomeren Grenzformeln noch in eckige Klammern setzen.

3.9.1 Mesomere Effekte

In mesomeren Grenzformeln können nicht nur π-Bindungen, sondern auch die nichtbindende
p-Elekronenpaare (besser gesagt, die sie symbolisierenden Striche) verschoben werden.
Funktionelle Gruppen werden auf diese Weise mit in den Mesomeriebereich der Formel
einbezogen. Erfolgt das Verschieben der π-Bindungen in Richtung zur funktionellen Gruppe
hin, spricht man vom –M-Effekt. In diesem Fall betrachtet man die betreffende Gruppe oder
das Atom als einen π-Elektronenakzeptor, z.B.

C O C O
3.9 Die Mesomerie 145

Bei konjugierten Systemen erfolgt das Verschieben der π-Bindungen in den mesomeren
Grenzformeln im gesamten Mesomeriebereich (Bereich konjugierter Doppelbindungen).

O O
C C C C C C C C C C C C C C
H H

Werden in den mesomeren Grenzformeln im Mesomeriebereich p-Elektronen oder


π-Bindungen (besser gesagt die sie symbolisierenden Striche) von der funktionellen Gruppe
weggeschoben, so spricht man vom +M-Effekt. Man kann sich die funktionelle Gruppe als
π-Elektronendonor vorstellen.

C C C C C C Cl C C C C C C Cl

Schematisch sei dies noch einmal zusammengefaßt:

C C X C C X + M-Effekt

C C C X C C C X - M-Effekt

Oftmals werden die Begriffe I-Effekt und M-Effekt verwechselt. Deshalb soll nochmals
klargestellt werden: der I-Effekt (siehe Abschnitt 1.4) bezieht sich ausschließlich auf σ-Bin-
dungen, während beim M-Effekt nur Verschiebungen von π-Bindungen und nichtbindenden
p-Elektronenpaaren in mesomeren Grenzformeln betrachtet werden.

3.9.1.1 Die Reaktivität von Allyl- und Vinylverbindungen


H2C=CH- wird als Vinylrest und H2C=CH–CH2- als Allylrest bezeichnet. Vinyl- und Allyl-
verbindungen weisen beide in ihren Reaktionen starke Unterschiede auf. Während z.B. im
Vinylchlorid H2C=CH–Cl das Chlor schlecht substituiert werden kann, ist dies beim Allyl-
chlorid H2C=CH–CH2–Cl leicht durchzuführen. Die Unterschiede in der Reaktivität beider
Verbindungen können mit Hilfe der Mesomerie erklärt werden. Die Grenzformeln des
Vinylchlorids

H2C CH Cl H2C CH Cl

weisen auf einen partiellen Doppelbindungscharakter der C–Cl-Bindung hin. Somit ist es
verständlich, daß Reaktionen, die die Spaltung dieser Bindung voraussetzen, schwer durch-
zuführen sind. Nicht nur die Substitution des Chlors ist in dieser Verbindung schwierig, auch
die Dehydrohalogenierung läßt sich schlecht durchführen.
146 3 Alkene

In einer Verbindung mit einer Allylgruppierung vom Typ R–CH=CH–CH2Cl läßt sich
die C–Cl-Bindung leicht spalten, denn hier liegt kein partieller Doppelbindungscharakter
dieser Bindung vor, wie man es beim Vinylchlorid annehmen mußte. Die Substitution wird
noch dadurch begünstigt, daß das Zwischenprodukt, das Allylkation, mesomeriestabilisiert
ist. Mesomeriestabilisiert heißt, daß die Verbindung, in diesem Fall das Allylkation, als Re-
sonanzhybrid einem relativ energiearmen und somit stabilen Zustand entspricht.

R R R
C CH CH2 Cl C CH CH2 C CH CH2 + Cl
H H H

Allylkation

Die Mesomerie des Allylkations erklärt auch das Entstehen zweier Reaktionsprodukte bei
der alkalischen Hydrolyse eines Alkylallylchlorids.

OH
R
C CH CH2
R R H
C CH CH2 C CH CH2 + O H +
OH
H H
R C CH CH2

3.10 Reaktionen der Diene

3.10.1 Die Addition von Brom an Butadien

Läßt man Buta-1,3-dien mit Brom reagieren, erfolgt neben der 1,2-Addition des Broms auch
die 1,4-Addition.
H2C CH CH CH2

H2 C CH CH CH2 + Br2 Br Br

H2C CH CH CH2

Br Br
Die zwei Reaktionsprodukte kann man damit erklären, daß als Zwischenprodukt ein Kat-
ion mit Allylgruppierung vorliegt.

Br Br

H2C CH CH CH2 + Br2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

Br
3.10 Reaktionen der Diene 147

Da das mesomere Kation zwei reaktive Stellen hat, bezeichnet man es als ambident. Es
hängt von den Reaktionsbedingungen ab, in welchem Mengenverhältnis beide Reaktionspro-
dukte im Reaktionsgemisch vorliegen. Führt man die Reaktion bei Zimmertemperatur und in
unpolaren Lösungsmittel durch, überwiegt das 1,2-Addukt, nämlich das 3,4-Dibrom-1-buten
(54 % Ausbeute), währenddessen bei Erwärmen auf 60 °C und längerer Reaktionszeit vor-
wiegend das 1,4-Addukt, das1,4-Dibrom-2-buten (90 % Ausbeute), entsteht.

3.10.2 Kinetisch und thermodynamisch gesteuerte Reaktionen

Bild 3.14 zeigt das Energieprofil des letzten Reaktionsschrittes der Addition des Broms an
Butadien. An das Brommethylallylkation lagert sich in diesem Reaktionsschritt das Bromid-
ion an.

Übergangszustand

Übergangszustand EA
EA

+
H2C CH CH CH2
- Br
E Br
+
H2C CH CH CH2

H2 C CH CH CH2 Br
Brommethyl-Allyl-Kation
Br Br
H2C CH CH CH2
3,4-Dibrom-1-buten EA = Aktivierungsenergie
Br Br

1,4-Dibrom-2-buten

Reaktionskoordinate

Bild 3.14 Energieprofil der Reaktion vom Brommethyl-Allyl-Kation zum 3,4-Dibrom-1-buten und
zum 1,4-Dibrom-2-buten

Als Energieprofil wird ein Energiediagramm bezeichnet, bei dem man auf die y-Achse
die Energie (E) aufträgt und auf die x-Achse die Reaktionskoordinate. Die Reaktionskoordi-
nate (RK) bezieht sich auf Veränderungen im Molekül, z.B. Bindungslängen und Bindungs-
winkel, sie steht nicht in direkter Relation zum zeitlichen Ablauf der Reaktion.
Das Energieprofil zeigt, daß die 1,2-Addition die geringere Aktivierungsenergie EA benö-
tigt, weshalb sich dieses Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur schneller bilden kann. Da
die Bildung dieses Produkts von der Reaktionsgeschwindigkeit abhängig ist, wird diese
Reaktion als kinetisch gesteuert bezeichnet. Aus Bild 3.14 ist zu ersehen, daß das Produkt
der 1,4-Addition von den beiden möglichen Produkten das energieärmere und somit das
148 3 Alkene

thermodynamisch stabilere ist. Vorausgesetzt, daß die Reaktionen umkehrbar sind, entsteht
bei höherer Temperatur im längeren Zeitraum das thermodynamisch stabilere Produkt, die
Reaktion ist dann thermodynamisch gesteuert.

3.10.3 Polymerisationsreaktionen des Butadiens


Durch Polymerisation des Butadiens mit gepulvertem Natriummetall als Katalysator wurde
das Buna (Abkürzung von Butadien Natrium), ein künstlicher Kautschuk, hergestellt. Die
Gesamtproduktion des Buna in den Jahren 1937–1945 betrug bei der ehemaligen IG Farben-
industrie A.G. etwa 500 000 t. Das dafür notwendige Butadien wurde aus Acetylen (siehe
Abschnitt 13.4.1.3) hergestellt. Heute wird das Butadien industriell aus dem in der Petroche-
mie anfallenden Buten durch thermische Dehydrierung bzw. durch katalytische Dehydrierung
von Butan bei 600°C gewonnen. In USA und Rußland dient auch Ethanol als Ausgangsstoff
für die Butadiensynthese. Der mit Natriummetall als Initiator gewonnene Buna-Kautschuk
wird bei der Polymerisation 1,2-verknüpft und trans-1,4-verknüpft, wobei die 1,2-Verknüp-
fung im Molekül überwiegt. Das Produkt hat relativ ungünstige mechanische Eigenschaften.

H CH2 H H
HC CH2
C C C C
CH2 CH CH2 H CH2 CH2
n n n

1,2-Verknüpfung trans-1,4-Verknüpfung cis-1,4-Verknüpfung

Bei Verwendung von Alkyllithium als Polymerisationskatalysator kann man Butadien


cis-1,4-verknüpfen und damit eine dem Naturkautschuk ähnliche Konfiguration erreichen
(siehe Abschnitt 3.7.8). Heute verwendet man zur Herstellung von Synthesekautschuk haupt-
sächlich Copolymerisate. Polymerisiert man Butadien mit etwa 10 % Styrol C6H5–CH=CH2,
so erhält man das SBR-Copolymerisat (styrene-butadien-rubber), einen Synthesekautschuk
mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Polymerisation erfolgt in Emulsion unter Per-
oxidkatalyse. Durch Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril CH2 = CH C N
erhält man den Nitrilkautschuk (Perbunan). Chloropren, auch Neopren genannt, ist ein Poly-
merisat aus 2-Chlorbutadien, das ölfest ist und eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweist.

3.10.4 Die Diels-Alder-Reaktion


Das Butadien kann mit einem durch elektronegative Substituenten aktivierten Alken reagie-
ren, wobei ein cyclisches Produkt entsteht.

H H
H H H H X = Gruppe mit
H X H - I-Effekt
C C X C X
HC C Δ HC C HC C H
R
HC C H2C C HC C
C C R C H
H R H
H H H H H H
3.10 Reaktionen der Diene 149

Die Reaktion läuft in einem Schritt über einen cyclischen Übergangszustand, wobei si-
multan (lat. = gemeinsam, gleichzeitig) drei π-Bindungen gespalten und zwei σ- und eine
π-Bindung neu gebildet werden. Von dieser konzertierten (= gleichzeitig, aufeinander abge-
stimmten) Spaltung alter bzw. Bildung neuer Bindungen sind die vier C-Atome des Diens
und die zwei sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome des Alkens betroffen, weshalb man von
einer [4+2]-Cycloaddition spricht. Diese Cycloaddition erfolgt mit relativ hoher Ausbeute,
wenn mit dem elektronenreichen Dien ein elektronenarmes Alken reagiert. Das Alken, in
dieser Reaktion als Dienophil bezeichnet, wird durch Substituenten mit –I-Effekt (siehe
Abschnitt 1.4), also elektronenziehenden Substituenten, die die Elektronendichte am Alken
herabsetzen, aktiviert. Solche Substituenten sind z.B. die Nitrilgruppe -CN, die Carbonyl-
gruppe -C=O, die Carboxygruppe -COOH und die Nitrogruppe -NO2.
Die ursprüngliche Konfiguration der Substituenten am Dienophil bleibt bei der Ring-
bildung erhalten. Die im Dienophil cis-ständigen Substituenten X und R befinden sich auch
nach der Cyclisierung wieder in cis-Stellung.

3.10.5 Die Cope-Umlagerung

1,5-Diene werden beim Erhitzen isomerisiert. Diese unter gleichzeitiger Auflösung und Neu-
bildung von Bindungen erfolgende Isomerisierung wird als Cope-Umlagerung bezeichnet.
Sie verläuft über einen cyclischen Übergangszustand. Solche Reaktionen, die mit Bindungs-
wechsel von Doppel- und Einfachbindungen verbunden sind und über einen cyclischen
Übergangszustand ablaufen, werden allgemein als pericyclische Reaktionen bezeichnet.

R R R
Cope-Umlagerung

Eine der Cope-Reaktion ähnliche Umlagerung kann auch dann erfolgen, wenn anstelle
des C-Atoms ein Heteroatom (hetero bedeutet anders, in diesem Fall ein anderes Atom als
ein C-Atom, z.B. ein Sauerstoffatom) in der Dien-Gruppierung vorhanden ist. Ein Beispiel
dafür ist die Umlagerung eines Allylvinylethers beim Erhitzen. Diese Reaktion wird als
aliphatische Claisen-Umlagerung bezeichnet (Claisen-Umlagerung siehe Abschnitt 12.4.3).

H H

C C
H2C CH2 Δ H2C CH2
Aliphatische Claisen-Umlagerung
O CH2 O CH2
C C

H H
3 Alkene 150

Übungsaufgaben

? 3.1
Benennen Sie folgende Verbindungen:

H 3C Cl H 3C CH3
C C C C COOH
C C
H Br H
H CH3

? 3.2
Was versteht man unter Dehalogenierung, Dehydrohalogenierung und Dehydratisierung?

? 3.3
Auf welche Weise kann man eine Dehydrohalogenierung eines Alkylhalogenids (Halogen-
alkans) durchführen?

? 3.4
Wie verfährt man bei der Dehydratisierung von Alkoholen?

? 3.5
Welches Hauptprodukt entsteht bei der Dehydratisierung von 3-Methylbutan-2-ol?

? 3.6
Welche Produkte entstehen bei der Pyrolyse von Dodecylethanoat?
(Siehe Kap. 3.6.1.6)

? 3.7
Was versteht man unter einer monomolekularen und einer bimolekularen Eliminierungsreak-
tion?

? 3.8
Beschreiben Sie den Verlauf einer monomolekularen Eliminierungsreaktion (E1).

? 3.9
Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus einer bimolekularen Eliminierungsreaktion (E2).

? 3.10
Welche strukturellen Voraussetzungen des Substrats begünstigen einen E1-Mechanismus?

? 3.11
Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der elektrophilen Addition einer Säure (HBr,
oder Schwefelsäure) an ein Alken.
Übungsaufgaben 151

? 3.12
Wie unterscheiden sich die Reaktionsmechanismen bei der elektrophilen Addition von Brom
und HBr an ein Alken?

? 3.13
Welche(s) Produkt(e) erhält man bei der elektrophilen Addition von Brom an Cyclopenten?

? 3.14
Welches Hauptprodukt entsteht bei der Addition von HBr an Propen? Begründen Sie die
Regioselektivität bei der Addition von Säuren an unsymmetrische Alkene.

? 3.15
Was versteht man unter einer Cycloaddition?

? 3.16
Welches Endprodukt entsteht
a) bei der Hydroborierung des Propens und der nachfolgenden oxidativen Hydrolyse mit
H2O2 in alkalischem Medium?
b) bei der Addition von Schwefelsäure am Propen und nachfolgender Hydrolyse des Esters?

? 3.17
In welcher räumlichen Anordnung befinden sich die Atome im Ethen?

? 3.18
Welche Produkte erhalten Sie: a) bei der Oxidation des Cyclohexens mit Wasserstoffperoxid
in Essigsäure und b) bei der Reaktion des Cyclohexens mit Osmiumtetroxid nach Hydrolyse
des Osmiumtetroxid-Addukts?

? 3.19
Beschreiben sie den Reaktionsablauf bei der radikalischen Polymerisierung des Ethens.

? 3.20
Was versteht man unter +M-Effekt und –M-Effekt?

? 3.21
Welches Produkt erhält man bei der Diels-Alder-Reaktion des Butadiens mit cis-1,2-
Dibromethen?
152 3 Alkene

Lösungen
! 3.1
a) (E)-1-Brom-1-chlorpropen
b) (2Z,4E)-2,4-Dimethylhexa-2,4-diensäure

! 3.2
Bei der Dehalogenierung wird aus einer Dihalogenverbindung ein Halogenmolekül abges-
palten. Unter Dehydrohalogenierung versteht man die Abspaltung eines Halogenwasserstof-
fes (HCl, HBr oder HI) aus einer Halogenverbindung und der Begriff Dehydratisierung be-
deutet ein Abspalten von Wasser aus dem Molekül. Bei den angeführten Reaktionen wird
aus einem Molekül ein Teil des Moleküls abgespalten, es handelt sich bei diesen Reaktionen
um Eliminierungsreaktionen.

! 3.3
Die Dehydrohalogenierung eines Halogenalkans erfolgt unter Erhitzen mit Alkalihydroxiden
in alkoholischer Lösung oder mit Alkalialkoholaten, z.B. NaOR in Alkohol oder Dimethyl-
sulfoxid (CH3)2S=O als Lösungsmittel.

! 3.4
Die Dehydratisierung eines Alkohols erfolgt in der Regel durch Erhitzen in Gegenwart einer
Mineralsäure. Durch die Zugabe einer Säure wird die Hydroxygruppe, die eine schlechte
Abgangsgruppe ist, protoniert. Durch die Hydroxoniumgruppe H2O+- wird die C-O-Bindung
stärker polarisiert, wodurch die Abspaltung begünstigt wird.

! 3.5
Bei der Dehydratisierung von 3-Methylbutan-2-ol entsteht, der Saytzew-Regel entsprechend,
2-Methylbut-2-en (Saytzew-Regel siehe Kap. 3.6.3).

! 3.6
Bei der Pyrolyse des Dodecylethanoats werden Dodecen und Essigsäure gebildet. Die Reak-
tion erfolgt nach einem Ei–Mechanismus über einen Ringförmigen Sechs-Zentren-Über-
gangszustand. (siehe Kap. 3.6.1.6).

! 3.7
In einer monomolekularen Reaktion ist an dem langsamsten und damit geschwindigkeitsbe-
stimmenden Teilschritt der Reaktion nur ein Molekül beteiligt. Im Falle der E1-Reaktion ist
es das zu eliminierende Substrat. Bei einer bimolekularen Reaktion sind an diesem ge-
schwindigkeitsbestimmenden Schritt zwei Moleküle beteiligt. Bei der E2-Reaktion ist es das
Substrat und eine Base.

! 3.8
Im ersten, die Reaktiongeschwindigkeit bestimmenden Teilschritt der monomolekularen
Eliminierungsreaktion (E1), erfolgt die Abspaltung der Abgangsgruppe unter Bildung eines
Carbeniumions. Im zweiten Schritt erfolgt die Abspaltung eines β-ständigen Protons unter
Ausbildung einer Doppelbindung.
Lösungen 153

! 3.9
Die bimolekulare Eliminierungsreaktion (E2) erfolgt über einen Übergangszustand. An die-
sem die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmenden Teilschritt der Reaktion sind das Substrat
und eine Base beteiligt. Im weiteren Reaktionsschritt erfolgt die gleichzeitige Abspaltung der
Abgangsgruppe und der protonierten Base unter Ausbildung einer Doppelbindung am Sub-
strat. Optimal für die E2-Reaktion ist eine antiperiplanare Konformation der Abgangsgruppe
und des am nebenständigen C-Atom gebundenen Wasserstoffes, die das „hinüberfließen“ der
Elektronen aus dem σ-Orbital in das sich aufbauende π-Orbital erleichtert.

! 3.10
Die E1-Reaktion erfolgt bevorzugt mit solchen Verbindungen, bei denen die Abgangsgruppe
an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, z.B. bei einem tertiären Alkohol oder einem
tertiären Halogenalkan. Die Erklärung liegt darin, daß das im ersten Reaktionsschritt entste-
hende Carbeniumion durch Hyperkonjugation stabilisiert wird.

! 3.11
Bei der elektrophilen Additionsreaktion (AE-Reaktion) einer Säure (z.B. HBr oder H2SO4) an
eine C=C-Doppelbindung treten das Proton und das π-Elektronenpaar der Doppelbindung in
Wechselwirkung unter Bildung des π-Komplexes. Im geschwindigkeitsbestimmenden Teil-
schritt der Reaktion wird das elektrophile Teilchen H+ vom π-Elektronenpaar gebunden,
wobei die Auflösung der π-Bindung erfolgt, eine C-H-σ-Bindung gebildet wird und ein Car-
beniumion entsteht. Im nächsten Reaktionsschritt erfolgt die Reaktion des Carbeniumions
mit dem Anion unter Bildung einer σ-Bindung, womit die Addition abgeschlossen ist.

! 3.12
Die Reaktion des Broms mit einem Alken erfolgt über ein überbrücktes Kation, über das
Bromoniumion. Das bei der Reaktion freigesetzte Bromidion Br-- reagiert mit einem der bei-
den Brücken-C-Atome , die eine positive Teilladung aufweisen, von der Gegenseite der
Brücke unter Ausbildung einer σ-Bindung. Die Reaktion verläuft also nach einem trans-
Mechanismus.
Die Addition von HBr erfolgt über ein Carbeniumion als Zwischenprodukt. In diesem liegen
die Liganden, die an den positiv geladenen, sp2-hybridisierten Kohlenstoff gebunden sind, in
einer Ebene. Die Addition des Bromidions an das Carbeniumion kann von der Seite über
oder unter dieser Ebene her erfolgen. Wird bei der Addition ein neues asymmetrisches Zent-
rum gebildet wird, so ist das Produkt ein racemisches Gemisch (siehe Kap. 8.9.1).
154 3 Alkene

! 3.13
Bei der Addition von Brom an Cyclopenten entstehen zwei enantiomere Produkte: das
(1S,2S)-1,2-Dibrompentan und das (1R,2R)-1,2-Dibrompentan. In beiden Verbindungen
befinden sich die Bromatome zueinander in trans-Stellung. Enantiomere sind zwei Verbin-
dungen die zueinander im räumlichen Verhältnis wie Bild und Spiegelbild stehen.
H H

Cl H H H

Br H H H H Br

H H H H

H Br Br H

(1S,2S)-Dibrompentan (1R,2R)-Dibrompentan

! 3.14
Läßt man Propen mit HBr reagieren erhält man als Hauptprodukt 2-Brompropan. Die Ad-
dition erfolgte nach der Markownikow-Regel, die besagt, daß bei der Addition an ein un-
symmetrisches Alken das Anion an das Wasserstoffärmere C-Atom angelagert wird. Diese
Regioselektivität von Säuren an unsymmetrische Alkene ist damit zu erklären, daß bei An-
lagerung des Protons H+ an das Alken bevorzugt das Carbeniumion entsteht, das stabiler ist.
Ein tertiäres Carbeniumion ist stabiler als ein sekundäres und dieses wiederum stabiler als
ein primäres. Die unterschiedliche Stabilität ist auf die Hyperkonjugation zurückzuführen.

! 3.15
Eine Cycloaddition ist eine Reaktion bei welcher zwei oder mehrere Moleküle bei einer
Reaktion mit einer ungesättigten Verbindung sich unter Umwandlung von π- zu σ-Bindun-
gen zu einem Ring vereinen. Zu diesen Reaktionen zählen: die Hydroborierung, die Ozoni-
sierung und die Dihydroxylierung (siehe Kapitel 3.7.5).

! 3.16
a) bei der Umsetzung des Propens mit BH3 erhält man das Tripropylboran (CH3CH2CH2)B,
welches mit H2O2 im alkalischen Medium zu 3 Äquivalenten Propanol und einem Äqui-
valent Borat umgesetzt wird Bei der Hydroborierung wird ein anti-Markownikow-
Produkt gebildet (siehe Kapitel 3.7.5.1).
b) Bei der Addition der Schwefelsäure an Propen erhält man als Produkt Isopropylsulfat
(CH3)2CHOSO3H. Bei der Hydrolyse dieses Esters entsteht Isopropylalkohol. Die Addi-
tion erfolgt unter Bildung eines Markownikow-Produkts.

! 3.17
Alle Atome des Ethens befinden sich in einer Ebene.
Lösungen 155

! 3.18
Bei der Oxidation des Cyclohexens mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure ist das Endprodukt
ein trans-Diol (1R, 2R-Cyclohexan-1,2-diol und 1S, 2S-Cyclohexan-1,2-diol), während nach
der Cycloaddition des Osmiumtetroxids an Cyclohexen und nachfolgender Hydrolyse des
Osmiumtetroxid-Addukts das cis-Diol (cis-Cyclohexan-1,2-diol) entsteht (siehe Kap. 3.7.5.3
und 8.7.2).

! 3.19
Den Reaktionsmechanismus der radikalische Polymeriasation des Ethens kann man folgen-
dermaßen beschreiben: Die Startreaktion beginnt mit der Bildung von Radikalen aus Per-
oxysäuren oder Dialkylperoxiden, die leicht in Radikale zerfallen. Diese Radikale reagieren
mit dem Ethenmolekül unter Aufspaltung der π-Bindung wobei ein Alkylradikal entsteht.
Die Kettenfortpflanzung erfolgt durch Reaktion des entstandenen Alkylradikals mit einem
Ethenmolekül, wobei unter Kettenverlängerung wiederum ein Radikal entsteht, das mit
einem weiteren Ethenmolekül reagiert, so dass die Kohlenstoffkette ständig um zwei Koh-
lenstoffatome bis zum Abbruch der Kettenfortpflanzung verlängert wird. Der Abbruch der
Kettenfortpflanzung geschieht durch Rekombination zweier Radikale oder durch Dispropor-
tionierung (siehe Kap. 3.7.9).

! 3.20
Mesomere Effekte betreffen π-Bindungen und nichtbindende p-Elektronenpaare. In mesome-
ren Grenzformeln kann man durch Verschieben der die π-Bindungen bzw. freie Elektro-
nenpaare veranschaulichenden Striche zu denkbaren fiktiven Strukturen gelangen, die nach
entsprechender Wichtung eine Vorstellung über die tatsächliche Verteilung der Elektro-
nendichte im Molekül ergeben. Werden in den mesomeren Grenzformeln im Mesomerie-
bereich p-Elektronenpaare oder π-Elektronen von der funktionellen Gruppe weggeschoben,
so spricht man vom +M-Effekt, erfolgt dies aber in Richtung zur funktionellen Gruppe hin,
so handelt es sich um einen –M-Effekt (siehe Kap. 3.9).

! 3.21
Bei der Diels-Alder-Reaktion des Butadiens mit cis-1,2-Dibromethen als Dienophil erhält
man als Produkt das cis-4,5-Dibromcyclohexen. Die Diels-Alder-Reaktion verläuft stereo-
spezifisch als syn-Addition, das heißt: waren die Substituenten im Dienophil in cis-Stellung,
so werden sie sich nach der Reaktion im Ring ebenfalls in cis-Stelung befinden, waren sie
hingegen im Dienophil in trans-Stellung werden sie auch im Reaktionsprodukt zueinander in
trans-Stellung sein.
4 Alkine
4.1 Nomenklatur der Alkine
Die Alkine, die auch als Acetylene bezeichnet werden, sind Kohlenwasserstoffe mit einer
Dreifachbindung. Das einfachste Alkin, das Ethin, wird auch – hauptsächlich in der Technik
– Acetylen genannt. Die Benennung der Alkine leitet sich nach der IUPAC-Nomenklatur
von den Namen der entsprechenden Alkane mit gleicher Anzahl der Kohlenstoffatome ab,
nur steht anstelle der Endung -an bei den Alkinen die Endsilbe -in. Die Stellung der Drei-
fachbindung in der Hauptkette wird durch eine Zahl ausgedrückt, die der Stammsilbe oder
der Endsilbe -in vorangestellt wird (siehe auch Abschnitt 1.7.3). Die Stammsilbe für die
Benennung der Hauptkette des Alkins ist identisch mit der des n-Alkans mit gleicher Anzahl
der C-Atome. Man erhält sie indem man im Alkan die Endung -an wegläßt. Beispiele:
H3C CH2 C C CH CH3 CH C C H

CH3 CH3

2-Methyl-3-hexin 3-Cyclohexylbutin

4.2 Die Dreifachbindung und die Struktur der Alkine


Die Dreifachbindung besteht aus einer σ- und zwei π-Bindungen. Das σ-Orbital, dessen
Symmetrieachse mit der C–C-Verbindungsachse identisch ist, ist umgeben von zwei π-Orbi-
talen, die zueinander senkrecht stehen. Das einfachste Alkin ist das Acetylen H C C H .
Im Acetylen befinden sich die beiden sp-hybridisierten C-Atome, ebenso wie die von ihnen
gebundenen Wasserstoffatome, auf einer Geraden, wie dies in Bild 4.1 veranschaulicht wird
(siehe auch Abschnitt 1.3.4.3).

π-Orbitale im Ethin

H H
H

Seitenansicht schräg von vorne

= Atomrumpf des Kohlenstoffes Bild 4.1


Geometrie des Ethinmoleküls

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 156


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_4, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
4.3 Das Acetylen 157

4.3 Das Acetylen


Das Acetylen (Ethin) gehört zu den wichtigen Ausgangsstoffen für verschiedene Synthesen.
Es hatte in Deutschland bis zum Ende des zweiten Weltkrieges als Rohstoff für die chemi-
sche Industrie eine Schlüsselrolle. Die Gründe für den umfassenden Einsatz des Acetylens in
der Industrie lagen zum einen in den vielfältigen synthetischen Möglichkeiten, die das Ace-
tylen bietet, zum anderen darin, daß man für die großtechnische Acetylenherstellung auf
heimische Rohstoffe zurückgreifen kann, nämlich auf Kalkstein und Kohle. Für die Pro-
duktion von Acetylen wird allerdings relativ viel Energie benötigt. Nach Kriegsende kam
billiges Erdöl auf den Markt, und es erschien ökonomischer, als Ausgangsstoffe für die che-
mische Industrie anstelle des Acetylens die aus dem Erdöl beim Cracken in großer Menge
anfallenden Rohstoffe Ethen und Propen einzusetzen. Das Acetylen könnte allerdings, mit
knapper und teurer werdendem Erdöl, als industrielles Ausgangsmaterial wieder an Bedeu-
tung gewinnen.
Außer zu chemischen Synthesen wird Acetylen auch noch mit Sauerstoff zum autogenen
Schweißen verwendet. Zur Vermeidung der Explosionsgefahr wird das Acetylen in Gas-
flaschen gehandelt, die mit Aceton getränktes Kieselgur enthalten. Das Acetylen wird in
diesen Flaschen unter einem Druck von 15 bar in Aceton gelöst (Dissousgas).

4.3.1 Die großtechnische Herstellung des Acetylens

a) Auf der Rohstoffbasis von Kalkstein und Kohle


Bei Erhitzen von Kalkstein auf 900–1000°C (Kalkbrennen) entsteht Calciumoxid, auch ge-
brannter Kalk oder Branntkalk genannt.

CaCO 3 ⎯⎯→ CaO + CO 2

Kohle wird durch trockene Destillation (Erhitzen unter Ausschluß der Luft) in Koks umge-
wandelt. In einem elektrischen Widerstandsofen (Carbidofen) wird Calciumoxid und Koks
bei 2200°C in Calciumcarbid CaC2 umgewandelt. Calciumcarbid kristallisiert in einem ioni-
schen NaCl-Gitter. Anstelle der Na+-Ionen muß man sich in diesem Gitter Ca2+-Ionen vorstel-
len und anstelle der Chlorid-Ionen Acetylid-Ionen (Ethinyl-Anionen). Das Calciumcarbid ist
als Calciumsalz des Acetylens anzusehen. Bringt man Calciumcarbid in Wasser, so entsteht
Acetylen. Das Wasser als relativ stärkere Säure verdrängt das Acetylen aus seinem Salz.
2
Ca C C + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2
Acetylid-Ion

b) Aus Methan
Heute wird Acetylen hauptsächlich aus Methan hergestellt. Im Lichtbogenverfahren wird das
Methan im elektrischen Lichtbogen auf 1500°C erhitzt und die austretenden gasförmigen
Produkte mit Flüssiggas (siehe Abschnitt 7.4) und mit Wasser abgeschreckt.
158 4 Alkine

1500 °C +
2 CH4 H C C H 3 H2

Das Abschrecken der Reaktionsprodukte ist notwendig, damit sich das schon gebildete
Acetylen bei der hohen Temperatur nicht zersetzt. Das Acetylen wird mit selektiven Lö-
sungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, aus dem Gasgemisch herausgelöst.
H C N(CH3)2

O Dimethylformamid
Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus Methan ist das Sachsse-Bartho-
lomé-Verfahren. Man erhält bei der unvollständigen Verbrennung von Methan mit Sauer-
stoff und Abschrecken der Reaktionsprodukte mit Wasser etwa 9% Acetylen und Synthe-
segas (56 % H2 und 25 % CO).

3 1500 °C
2 CH4 + /2 O2 H C C H + 3 H2O

4.4 Darstellung der Alkine


4.4.1 Darstellung von Ethin aus Calziumcarbid

Tropft man Wasser auf Calziumcarbid entsteht Ethin (vgl. Abschnitt 4.3.1).

CaC2 + H2O ⎯
⎯→ H C C H + CaO

4.4.2 Die Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen

Sind die Bromatome im Tetrabromalkan an benachbarten C-Atomen gebunden, können sie


mit Zinkstaub in Ethanol unter Reflux zum Alkin dehalogeniert werden.
Br Br

R' C C R'' + 2 Zn R' C C R'' + 2 ZnBr2

Br Br

4.4.3 Dehydrohalogenierung vicinaler oder geminaler Dihalogenalkane

Bei vicinalen Dihalogenalkanen (vicinus = der Nachbar) befinden sich die beiden Halogena-
tome an benachbarten C-Atomen, während in geminalen Dihalogeniden (lat. geminus =
Zwilling) beide Halogenalkane an das gleiche C-Atom gebunden sind. Die Dehydrohaloge-
nierung wird gewöhnlich mit Natriumamid NaNH2 in flüssigem Ammoniak durchgeführt.
Das Zwischenprodukt ist ein Vinylhalogenid. Das Natriumamid ist eine starke Base, die für
die Dehydrohalogenierung des Vinylhalogenids zum Alkin auch notwendig ist, denn es liegt
eine Vinylgruppierung vor und diese erfordert für die Dehydrohalogenierung eine starke
Base (siehe der Abschnitt 3.9.1.1).
4.5 Reaktionen der Alkine 159

NaNH2 in fl. NH3 NaNH2 in fl. NH3


R CH CH R R CH C R R C C R
- HBr - HBr
Br Br Br

vicinales Dibromalkan Vinylbromid Alkin


Das für die Reaktion benötigte NaNH2 entsteht bei Einwirkung von metallischem Na auf
flüssiges NH3.

2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2

Benutzt man zur Dehydrohalogenierung Natriumhydroxid in Ethanol bei höherer Tempe-


ratur, erfolgt eine Verschiebung der Dreifachbindung zur Mitte des Moleküls.

4.4.4 Die Alkylierung von Natriumacetylid

Ist im Alkin am dreifach gebundenen C-Atom ein H-Atom gebunden, so bildet das Alkin mit
Natriumamid in flüssigem Ammoniak ein Natriumsalz, das Natriumacetylid. Das Acetylid-
Ion (Ethinyl-Anion) ist ein starkes Nukleophil und kann in einem Alkylhalogenid das Halo-
genatom ersetzen. Es entsteht auf diese Weise ein höheres Alkin.

fl. NH3
H C C H + Na NH2 H C C Na + NH3

H C C CH2 Br H C C CH2 + Na Br

Na R R

Im Acetylen können auch beide Wasserstoffatome durch Na ersetzt werden, sodaß auf
diesem Wege auch ein Dialkylacetylen synthetisiert werden kann.

+ fl. NH3
H C C H 2 NaNH 2 Na C C Na + 2 NH3

Na C C Na + 2R Br R C C R + 2 NaBr

4.5 Reaktionen der Alkine


Die Alkine besitzen eine Dreifachbindung, und man darf deshalb annehmen, daß sie infolge
der hohen Elektronendichte, ähnlich wie die Alkene, zu Additionsreaktionen befähigt sind.
Erwartungsgemäß kann man Alkine katalytisch hydrieren, man kann sie mit Kaliumperman-
160 4 Alkine

ganatlösung oxidieren, es findet auch eine Hydroborierung statt und ebenso elektrophile
Additionen. Man würde vermuten, daß Alkine infolge der großen Elektronendichte der Drei-
fachbindung eine besondere Neigung zu elektrophilen Additionen zeigen. In Wirklichkeit
addieren sie jedoch elektrophile Reagenzien weniger leicht als Alkene. Erstaunlicher noch
ist es, daß an Alkinen trotz der hohen Elektronendichte der Dreifachbindung nucleophile Ad-
ditionsreaktionen erfolgen. Bei der nucleophilen Additionsreaktion findet im ersten Schritt
die Anlagerung des Nukleophils an das Alkin statt, erst im zweiten Reaktionsschritt wird ein
positives Teilchen addiert. Ein Nukleophil kann ein Anion, z.B. ein Cyanidion CN–, oder ein
elektrisch neutrales Teilchen mit einem nichtbindenden Elektronenpaar sein, z.B. H2O. Man
müßte eigentlich annehmen, daß negativ geladenene Nukleophile von der hohen negativen
Ladungsdichte der Dreifachbindung abgestoßen werden, so daß die nucleophile Addition
nicht stattfinden kann. Um zu klären, warum nucleophile Additionen an Alkinen doch erfol-
gen, bedarf es einer eingehenden Betrachtung der Bindungsverhältnisse und der Ladungsver-
teilung in der Dreifachbindung. Sie hilft uns auch zu verstehen, warum Alkine mit einem H-
Atom am sp-hybridisierten C-Atom relativ sauer sind.
Die Bindungslänge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung beträgt 120 pm und ist
kürzer als die der Doppelbindung mit 135 pm. Eine Ursache dafür ist darin zu erblicken, daß
die die C–C-σ-Bindung bildenden sp-Orbitale einen hohen s-Anteil (50% s- und 50%
p-Anteil) haben. Das Überlappungsintegral (s. Bild 1.30) der sp-Hybridorbitale ist größer als
das der sp2- und sp3-Orbitale. Da mit zunehmender Überlappung der Hybridorbitale die Elek-
tronendichte zwischen den Kernen zunimmt, ist die Anziehungskraft zwischen negativen
Elektronen und positiven Atomrümpfen größer und damit die Bindungslänge der Dreifach-
bindung kürzer. Hinzu kommt, daß die π-Elektronen von der relativ hohen positiven Ladung
beider Atomrümpfe der sp-hybridisierten C-Atome auch stark angezogen werden und sich
die Elektronendichte zwischen diesen C-Atomen damit zusätzlich erhöht. Die Konzentrie-
rung der drei Bindungselektronenpaare in den Raum zwischen den beiden C-Atomen bringt
es auch mit sich, daß die Kernladung der sp-hybridisierten C-Atome in bestimmten Rich-
tungen weniger stark abgeschirmt ist als bei sp2-hybridisierten C-Atomen. Nucleophile Teil-
chen, die sich aus den von den Elektronen nicht abgeschirmten Raumrichtungen nähern,
können deshalb mit der positiven Ladung der C-Atomrümpfe in Wechselwirkung treten, was
die nucleophilen Additionen an Alkine erklärt.
hohe negative
Ladungsdichte

von negativer Ladung nicht von negativer Ladung nicht


abgeschirmte Richtungen der H C C H abgeschirmte Richtungen der
Umgebung der C-Atome Umgebung der C-Atome

Die C–H-Bindung im Acetylen ist kürzer (105,7 pm) als im Ethen (107,9 pm) oder im
Ethan (109,4 pm). Auch hier spielt wieder der hohe s-Anteil des mit dem s-Orbital des Was-
serstoffatoms überlappenden sp-Hybridorbitals eine Rolle (mit zunehmenden s-Charakter ist
der Überlappungsintegral größer und damit die Bindung kürzer, siehe Abschnitt 1.3.5). Die
Bindungselektronen der C–H-σ-Bindung befinden sich nahe am sp-hybridisierten C-Atom
4.5 Reaktionen der Alkine 161

und werden von diesem stark angezogen. Hinzu kommt, daß die Bindungselektronenpaare
der Dreifachbindung im Raum zwischen den beiden sp-hybridisierten C-Atomen konzen-
triert sind, so daß der Atomrupf des C-Atoms in Richtung zur C–H-σ-Bindung von diesen
Elektronen nicht abgeschirmt ist. Die Anziehungskraft des positiv geladenen Atomrumpfes
auf die Bindungselektronen der C–H-σ-Bindung kann deshalb verstärkt wirksam sein. Das
sp-hybridisierte Kohlenstoffatom zeigt infolgedessen eine relativ höhere Elektronegativität
im Vergleich mit sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Daraus resultiert eine so
hohe Bindungspolarität der C–H-σ-Bindung, daß die Dissoziation zum Acetylidion und
Proton erfolgen kann.

B
H C C H H C C + H B

Die Dissoziation des Acetylenmoleküls wird auch dadurch begünstigt, daß das dabei ent-
stehende Acetylidanion relativ stabil ist.
Das sp-hybridisierte C-Atom hat im Vergleich zum sp2- und sp3-hybridisierten C-Atom
eine größere Elektronegativität und bindet das freie Elektronenpaar des Carbanions stärker.
Mit Zunahme des s-Anteils nimmt infolgedessen auch die Stabilität des Carbanions zu:
H H
H3C C weniger stabil als H2C C weniger stabil als H C C
H
sp3-hybridisiert sp2-hybridisiert sp-hybridisiert

4.5.1 Saure Eigenschaften der Alkine

Acetylen und monosubstituierte Acetylene haben schwach saure Eigenschaften, d.h. sie
können ein Proton abspalten.

B
H C C H H C C + H B

Acetylen ist eine schwächere Säure als Wasser und eine stärkere Säure als flüssiges Ammoniak.

4.5.1.1 Darstellung von Acetyliden


Ein Alkin, das an einem der dreifachgebundenen C-Atome ein Wasserstoffatom bindet, kann
als schwache Säure Salze bilden. Die Salze bezeichnet man als Acetylide (Acetylenide) oder
auch als Carbide, z.B. Calciumcarbid. Das Natriumacetylid kann durch Reaktion des Alkins
mit Natriumamid NaNH2 in flüssigem Ammoniak synthetisiert werden.
flüss. NH3
H C C H + Na NH2 H C C Na + NH3

Natriumacetylid ist in Wasser nicht beständig. Das Wasser verdrängt als stärkere Säure
das Acetylen aus seinen Salzen.
162 4 Alkine

H C C Na + H2O H C C H + NaOH

Zum Unterschied von Acetyliden der Alkali- und Erdalkalimetalle, in welchen die Koh-
lenstoff-Metall-Bindung Ionencharakter hat, liegt bei Schwermetall-Acetyliden (Cu, Ag, Hg)
in der Kohlenstoff-Metall-Bindung ein hoher kovalenter Anteil vor. Letztere sind deshalb
auch in Wasser beständig. Man stellt sie her, indem man in die ammoniakalische Lösung des
Schwermetallnitrats Acetylen einleitet. Die Cu-, Ag-, bzw. Hg-Acetylide fallen in der wäßri-
gen Lösung als Niederschlag aus.

H C C H + 2 [Ag(NH3)2] NO3 AgC CAg + 2 NH4NO3 + 2 NH3

Schwermetallacetylide sind in trockenem Zustand explosiv. Sie explodieren sowohl auf


Druck als auch bei Erhitzen.

4.5.1.2 Reaktionen mit Grignard-Reagens


Das Grignard-Reagens kann mit all den Verbindungen reagieren, die saure Eigenschaften
haben, z.B. H2O und CH3OH, wobei ein Alkan entsteht. Auch mit Alkinen, die am Kohlen-
stoffatom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom gebunden haben und ein Proton abspal-
ten können, reagiert das Grignard-Reagens entsprechend.

R C C H + R' Mg X R C C Mg X + R' H
Alkin Grignard-Reagens Alkinyl-Grignard-Reagens Alkan

4.5.2 Reaktionen mit Alkinylanionen als Nukleophil

Nach Abspaltung des Protons entsteht aus dem Alkin ein Alkinylanion (Acetylidanion).

R C C H R C C + H

Alkinylanion
Das Alkinylanion verfügt über ein freies Elektronenpaar. Es kann an einem positiven
C-Atom oder einem C-Atom mit positiver Teilladung nucleophil angreifen und mit dem
freien Elektronenpaar eine C–C-Verknüpfung herstellen.

4.5.2.1 Die Alkylierung von Alkinylanionen


Das nucleophile Alkinylanion kann in Alkylhalogeniden das Halogen ersetzen.

R C C CH2 Br R C C CH2 + Na Br

Na R' R'
4.5 Reaktionen der Alkine 163

Man kann von einer Alkylierung sprechen, weil mit dieser Reaktion ein Alkylrest in das Al-
kin eingeführt wird.

4.5.2.2 Die Ethinylierung


Acetylen oder seine Monosubstitutionsprodukte reagieren bei 100°C und 15 bar mit Aldehy-
den oder Ketonen zu Alkinolen. Die Reaktion wird eingeleitet mit Kupferacetylid Cu2C2 als
Katalysator. Das Zwischenprodukt wird mit zugeführtem Acetylen unter Regenerierung des
Kupferacetylids zum Alkinol umgesetzt.

O Cu O
H C C H
Cu C C Cu C Cu C C C H
R H
R

O H

H C C C H + Cu C C Cu

R
Alkinol
Acetylen kann mit Aldehyden oder Ketonen auch zum Alkindiol umgesetzt werden:

R H R H R H R H H C C H
C Cu C C Cu C C C C C

O O O Cu O Cu

H H

R C C C C R + Cu C C Cu

O O
H H
Alkindiol

4.5.2.3 Reaktionen von Alkinyl-Grignard-Reagens mit Carbonylverbindungen

Das Alkinyl-Grignard-Reagens wird an die Carbonylgruppe der Aldehyde bzw. Ketone ad-
diert, wobei Alkinole entstehen.
R
H3C CH3
C CH3 CH3
C HX
C H3C C C C R H3C C C C R + MgX2
O
MgX O MgX O H
164 4 Alkine

4.5.3 Die Oligomerisierung der Alkine


Von einer Oligomerisierung (griech. oligos = wenig, klein; griech. meros = Teil) spricht man
dann, wenn sich nur einige gleiche Moleküle zusammenlagern (zum Unterschied zur Poly-
merisierung, bei der an der Reaktion viele Moleküle beteiligt sind).

4.5.3.1 Die Dimerisierung des Acetylens


In Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid und Ammoniumchlorid dimerisiert Acetylen zum Vi-
nylacetylen. Es handelt sich hier um eine nucleophile Addition des Acetylidions an Acetylen.

H C C H H C C H
CuCl, NH4Cl
H C C H C C
H H
Vinylacetylen
An die Dreifachbindung des Vinylacetylens kann unter Katalyse von CuCl und NH4Cl
Chlorwasserstoff addiert werden, wobei das Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) entsteht.
Dieses ist das Monomer des Polychloroprens, eines synthetischen Kautschuks, der unter dem
Handelsnamen Neopren bekannt ist.
Cl H
H C C H H C C
CuCl, NH4Cl
C C + HCl C C H

H H H H
Chloropren
(2-Chlor-1,3-butadien)

4.5.3.2 Die Cyclotrimerisierung der Alkine


Leitet man Alkine durch erhitzte, mit Nickel- oder Cobaltkatalysatoren ausgekleidete Röh-
ren, so erfolgt eine Cyclotrimerisierung, wobei aus Acetylen Benzol und aus höheren Alki-
nen alkylsubstituierte Benzolderivate entstehen.
CH
HC CH Δ, Ni- und Co-Katalysator
Benzol
HC CH
CH
R
CR
HC CH Δ, Ni- und Co-Katalysator
1,3,5-Trialkylbenzol
RC CR
CH R R
R
CR R R
RC CR Δ, Ni- und Co-Katalysator
Hexaalkylbenzol
RC CR
CR R R

R
4.5 Reaktionen der Alkine 165

4.5.3.3 Die Cyclotetramerisierung der Alkine

Mit Nickelcyanid als Katalysator gelingt in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einem
Überdruck von 15–20 bar die Tetramerisierung des Acetylens zu Cyclooctatetraen in relativ
hoher Ausbeute.

H H
HC CH C C
H H H H
C C Ni(CN)2, 15-20 bar C C

70 °C C C
C C H H
H H
HC CH C C
H H

Cyclooctatetraen

4.5.4 Oxidationsreaktionen

Mit Kaliumpermanganat werden disubstituierte Acetylene zunächst zu 1,2-Diketonen oxi-


diert. Die Oxidation geht aber – insbesondere bei Erwärmen der Lösung – weiter, und es
erfolgt eine Spaltung der Kette, wobei die entsprechenden Carbonsäuren entstehen.

O O
KMnO4 KMnO4, 100 °C
R C C R' R C C R' R COOH + HOOC R'

Gleiche Oxidationsprodukte erhält man bei der Ozonisierung der Alkine und nachfolgen-
der Hydrolyse.

O3
R C C R' R COOH + HOOC R'

Die nach dem oxidativen Abbau erhaltenen Carbonsäuren geben Aufschluß darüber, an
welcher Stelle im Alkin sich die Dreifachbindung befindet.

4.5.4.1 Die oxidative Kopplungsreaktion endständiger Alkine

Endständige Alkine werden in einer wäßrigen CuCl- und NH4Cl-Lösung in einer Sauer-
stoffatmosphäre oxidativ zum Diin gekoppelt. Diese Reaktion wird als Glaser-Reaktion
bezeichnet.

CuCl und NH4Cl


2 R C C H + 1 / 2 O2 R C C C C R + H2O
166 4 Alkine

4.5.5 Reduktion der Alkine

4.5.5.1 Die katalytische Hydrierung von Alkinen


Die katalytische Hydrierung der Alkine mit Pt oder Pd als Katalysatoren führt im ersten
Reaktionsschritt zum Alken, dieses wird aber bis zum Alkan weiterhydriert.

R R R R
H2 / Pt H2 / Pt
R C C R C C H C C H
H H
H H
Setzt man jedoch bei der katalytischen Hydrierung den Lindlar-Katalysator ein (siehe
Abschnitt 3.6), bleibt die Reaktion auf der Stufe des Alkens stehen. Bei disubstituierten
Acetylenen erhält man bei der katalytischen Hydrierung mit Lindlar-Katalysator ausschließ-
lich cis-Alkene.
R R
H2 / Lindlar-Katalysator
R C C R C C
H H
cis-Alken

4.5.5.2 Die Reduktion von Alkinen mit metallischem Natrium in flüssigem NH3
Die Reduktion von Alkinen mit metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak führt zum
Alken. Disubstituierte Alkine ergeben bei diesen Reaktionsbedingungen ein trans-Alken.
R H
Na in flüss. Ammoniak
R C C R C C
H R
trans-Alken
Mit Natrium in flüssigem Ammoniak erfolgt zunächst die Übertragung eines Elektrons
vom Natrium an das π-System der Dreifachbindung, und es entsteht ein Radikal-Anion.

R C C R R C C R + Na C C + Na
R R
Radikal-Anion
Das stark basische Radikalanion wird vom Ammoniak unter Bildung eines Alkenyl-
radikals protoniert.

H NH2
H
C C + Na C C Na NH2

R R R R
Alkenylradikal
4.5 Reaktionen der Alkine 167

Das Alkenylradikal mit den beiden Alkylresten in cis-Stellung isomerisiert in die stabile-
re trans-Form.
H R H
Isomerisierung
C C C C
R R R
cis-Alkenylradikal trans-Alkenylradikal
Die Reaktion wird schließlich mit einer zweiten Übertragung eines Elektrons und einer
Protonierung abgeschlossen.
R H R H
C C Na C C Alkenyl-Anion
Na
R R
R H R H
Na
H2N H C C Na H2 N + C C
R H R

Bei der Protonierung tritt wiederum das NH3 als Protonenspender auf. Das entstandene trans-
Alken wird bei diesen Reaktionsbedingungen nicht weiterreduziert.

4.5.6 Additionen an Alkine

Reagenzien, die bereits bei der Addition an die C=C-Doppelbindung erwähnt wurden, kön-
nen ebenso an die Dreifachbindung addiert werden, wobei auch der Reaktionsmechanismus
dieser Reaktionen ähnlich ist. Zu diesen schon bei den Alkenen erwähnten Additionsreaktio-
nen zählen die katalytische Reduktion, die Hydroborierung, die Hydrocarbonylierung und
elektrophile Additionen, z.B. die Additionsreaktionen mit Br2 oder HBr. An Alkine können
aber außerdem noch nucleophile Additionen erfolgen. Beispiele dafür sind die Hydratisie-
rung und Vinylierungsreaktionen.

4.5.6.1 Die Hydroborierung


Die Hydroborierung der Alkine erfolgt ähnlich wie bei den Alkenen über einen cyclischen
Übergangszustand (siehe Abschnitt 3.7.5.1), der einen syn-Mechanismus bedingt (Anlage-
rung von H und BH2 von der gleichen Seite an die Doppelbindung). Mit Boran führt die
Reaktion zur Hydroborierung beider π-Bindungen. Will man ein Alkenylboran erhalten, so
setzt man für die Reaktion ein Dialkylboran ein, z.B. Dicyclohexylboran (C6H11)2BH. Bei
terminalen Alkinen wird das Bor an das endständige Kohlenstoffatom des Alkins addiert.
Dialkylsubstituierte Acetylene reagieren mit Dialkylboranen auf folgende Weise:
H B(C6H11)2
H B(C6H11)2
C C
R C C R
R R
168 4 Alkine

Bei der Hydrolyse des entstandenen Produkts mit Essigsäure erhält man ein cis-Alken.
H B(C6H11)2 H H
CH3COOH
C C C C
R R R R

Erfolgt eine oxidative Hydrolyse (siehe Abschnitt 3.7.5.1), so entsteht zunächst das ent-
sprechende Enol, das mit der Ketoform durch die Keto-Enol-Tautomerie in tautomerem
Gleichgewicht steht.
H B(C6H11)2 H OH H
O
H2O2 / OH
C C C C H C C
R R R R R
R
Enol Keton
Unter Tautomerie (griech. tauto = das Gleiche; griech. meros = Teil) versteht man das
Auftreten zweier verschiedener Verbindungen, wobei sich eine in die andere unter Verschie-
bung von Bindungen und simultaner Wanderung eines Protons umwandeln können und bei-
de Isomere (Tautomere) miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Isomere unterscheiden
sich im vorliegenden Falle durch die Stellung des Wasserstoffatoms im Molekül (O–H und
C–H) und die Lage einer Doppelbindung. Die basenkatalysierte Tautomerisierung vom Enol
zum Keton erfolgt folgendermaßen:

H O H O H H O H O
C C C C C C + H2O
R R R R R R

H O H O H O H
O O
H H C C C C H C C
R R R R R
R

4.5.6.2 Die Hydrocarbonylierung


Ähnlich wie bei den Alkenen (siehe Abschnitt 3.7.4.5) kann auch bei den Alkinen die
Hydrocarbonylierung erfolgen. Dies geschieht unter Druck und in Gegenwart von Verbin-
dungen mit acidem H-Atom, z.B. Wasser oder Alkohol und mit Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4
als Katalysator. Bei dieser Reaktion entsteht aus Acetylen, Kohlenstoffmonoxid und Wasser
die Acrylsäure. Setzt man anstelle von Wasser Alkohole bei dieser Reaktion ein, erhält man
die entsprechenden Acrylsäureester.
4.5 Reaktionen der Alkine 169

Ni(CO)4 Druck, Δ
H C C H + CO + H2O H2C CH COOH

Acrylsäure

Ni(CO)4 Druck, Δ
H C C H + CO + HOR H2C CH COOR

Acrylsäureester

4.5.6.3 Die Halogenaddition an Alkine


Die elektrophile Halogenaddition an ein dialkylsubstituiertes Acetylen führt zum trans-Di-
bromalken. Liegt Brom in Überschuß vor, erfolgt eine Addition an das vicinale Dibrom-
alken, es wird das Tetrabromalkan gebildet.

Br R Br Br
Br2 Br2
R C C R C C R C C R
R Br Br Br

4.5.6.4 Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkine


Bei der elektrophilen Addition von Halogenwasserstoff an ein Alkin wird zunächst unter
Bildung eines Alkenylkations ein Proton angelagert, worauf im zweiten Reaktionsschritt das
Halogenidion X– addiert wird. Die Addition des Halogenwasserstoffes erfolgt nach der Mar-
kownikow-Regel. Das entstandene Halogenalken kann zum Dihalogenalkan weiterreagieren.

X H X H
HX HX
R C C H C C R C C H X = Br, I
R H X H

Bei der Addition an ein dialkylsubstituiertes Acetylen entsteht zunächst vornehmlich das
(Z)-Halogenalken (Z/E-Nomenklatur siehe Abschnitt 3.5.1).

H R
R C C R + HX C C
R X
(Z)-Halogenalken

Die weitere Addition von HX an das Halogenalken erfolgt nach der Markownikow-Regel.
170 4 Alkine

4.5.7 Nucleophile Additionen an die Dreifachbindung der Alkine

4.5.7.1 Die Hydratisierung

Bei mäßigem Erwärmen einer Quecksilber-(II)-Sulfatlösung in verd. Schwefelsäure erfolgt


nach Einbringen des Alkins in die Lösung die nucleophile Addition von Wasser an die Drei-
fachbindung. Die reversible Komplexbildung mit dem Hg2+-Ion erleichtert den nucleophilen
Angriff des Wassermoleküls.
H
O
Hg2 H
H C C H H C C H
- Hg2
Ethin
Hg2

H H
O
H O H
H
C C C C
H H H H
Vinylalkohol
(Ethenol)
Der Vinylalkohol steht durch die säurekatalysierte Keto-Enol-Tautomerie mit dem Acet-
aldehyd im chemischen Gleichgewicht. Acetaldehyd ist das Hauptprodukt.

H H H
H O H H O H H O O
C C C C H C C H C C H
H H H H H H
H H
Vinylalkohol (Enol-Form) Acetaldehyd
(Keto-Form)

Bei der Hydratisierung von Ethin entsteht Acetaldehyd, bei allen anderen Alkinen entste-
hen Ketone,

O
HO H
H3O / Hg2 ,100 °C C
R C C H + H2O C C
R H R CH3
Enol Keton

4.5.7.2 Die Addition von HCN an Acetylen


Cyanwasserstoff (Blausäure) kann in einer mit CuCl/NH4Cl-katalysierten nucleophilen Ad-
dition an Acetylen bei 80–90°C unter Bildung von Acrylnitril angelagert werden.
4.5 Reaktionen der Alkine 171

N C N C N C H
H
H C C H C C H C C
H H H
Acrylnitril
(Propennitril)

4.5.7.3 Die Vinylierung


Bei der Vinylierung entstehen aus Alkinen Vinylderivate. Die Vinylierung basiert auf der
Umsetzung eines Alkins mit einem Nukleophil, z.B. mit einem Alkoholation R–O– oder
einem Carbonsäureanion R–COO–. Im weiteren Reaktionsschritt wird an das Zwischen-
produkt ein Proton angelagert. Auf diese Weise entsteht z.B. aus Ethanol und Acetylen bei
Druck und 180°C mit Ethanolationen als Katalysator der Ethylvinylether. In dieser Reaktion
dient im zweiten Reaktionsschritt Ethanol als Protonenspender. Durch Abspaltung des Pro-
tons aus Ethanol wird das Ethanolation wieder regeneriert.

O CH2CH3
CH3CH2 O
CH3CH2 O CH3CH2 O H
H O CH2CH3
H C C H C C C C
H H H H
Ethylvinylether

Ähnlich reagieren Carbonsäuren in Gegenwart ihrer Zinksalze bei einem Druck von 10–15
bar und einer Temperatur von 155°C mit Acetylen zum entsprechenden Vinylester.

R COO H
(R COO )2 Zn2 , 15 bar, 155 °C
R COOH + H C C H C C
H H
Vinylester
172 4 Alkine

Übungsaufgaben

? 4.1
Wie reagiert Calciumcarbid mit Wasser? Schreiben Sie die Reaktionsgleichung auf.

? 4.2
Beschreiben Sie die Darstellung von Alkaliacetyliden, die Herstellung von Calciumacetylid
und die Darstellung von Cu-, Ag- oder Hg-Acetyliden. Welche Unterschiede in den Eigen-
schaften kann man zwischen Alkali- und Schwermetallacetyliden feststellen?

? 4.3
Beschreiben Sie, wie man ausgehend von Ethin das But-2-in-1,4-diol und aus diesem Buta-
1,3-dien herstellen kann.

? 4.4
Propinyllithium läßt man mit Bromethan in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel reagieren.
Schreiben Sie die Reaktionsgleichung auf.

? 4.5
Welche Unterschiede zwischen Alkenen und Alkinen beobachtet man bei Additionsreaktio-
nen?

? 4.6
Welches Produkt erhält man bei der nucleophilen Addition von Blausäure an Ethin?

? 4.7
Acetylen wird in Anwesenheit von HgSO4 unter Erwärmen in verdünnte Schwefelsäure
eingeleitet. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen auf und benennen Sie das Endprodukt.
Lösungen 173

Lösungen

! 4.1
Bei der Reaktion des Calziumcarbids mit einem Äquivalent Wasser entsteht Acetylen (Ethin)
und Calziumoxid, mit einem Überschuß an Wasser wird anstelle des Calziumoxids Calzium-
hydroxid (Kalkmilch) Ca(OH)2 gebildet.

C C Ca2+ + H2O HC CH + CaO

C C Ca2+ + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

! 4.2
Ist an dem sp-hybridisierten Kohlenstoff der Alkine ein Wasserstoffatom gebunden, so
haben die Alkine saure Eigenschaften und können Salze bilden. Das Natrium-Salz der
Alkine, das Natriumacetylid, ist in Wasser nicht beständig. Zu dessen Synthese läßt man
Acetylen mit NaNH2 in Flüssigem Ammoniak reagieren. Calciumacetylid (Calciumcarbid)
wird aus Calciumoxid und Koks im elektrischen Widerstandsofen bei 2200°C großtech-
nisch hergestellt. Zum Unterschied von Acetyliden der Alkali und Erdalkalimetalle, in
welchen die Kohlenstoff-Metall-Bindung Ionencharakter hat, liegt bei Schwermetall-
Acetyliden (Cu,Ag,Hg) in der Kohlenstoff-Metall-Bindung ein hoher kovalenter Anteil vor.
Man kann sie auch in wäßriger Lösung synthetisieren wobei sie als Niederschlag aus der
Lösung ausfallen. Die Cu- Ag- bzw. Hg-Acetylide stellt man her, indem man die Alkine
mit dem entsprechenden Schwermetallnitrat in ammoniakalischer Lösung reagieren läßt. Zu
beachten ist, daß die Schwermetall-Acetylide in trockenem Zustand explosiv sind. Sie ex-
plodieren sowohl auf Druck als auch bei Erhitzen.
174 4 Alkine

! 4.3
Acetylen kann bei 100°C und 15 bar Druck und Kupferacetylid als Katalysator mit Formal-
dehyd zu But-2-in-1,4-diol umgesetzt werden. Dieses wird katalytisch hydriert und das 1,4-
Butandiol dehydratisiert, wobei 1,3-Butadien entsteht (Reppe-Verfahren). Anmerkung: durch
Polymerisierung von Butadien, das man auf diese Weise gewonnen hat, hat man im 2. Welt-
krieg eine kautschukartige Substanz, das Buna hergestellt.

100 °C, 15 bar


H H2 C C C CH2
Cu2C2
H C C H + O
H OH OH

CH2 Katalysator H2 H2
H 2C C C
+ 2 H2 H2C C C CH2

OH OH
OH OH

H2 H2 H
H 2C C C CH2 H2 C C C CH2 + 2 H 2O
H H

OH OH

! 4.4
Läßt man Propinyllithium mit Bromethan in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel reagieren,
wird in einer SN-Reaktion das Brom durch den Propinylrest ersetzt (Alkylierung von Alkinen
siehe Kap. 4.4.4, SN-Reaktionen siehe Kap. 9.5)

Anmerkung: THF = Tetrahydrofuran

! 4.5
Die elektrophile Addition erfolgt sowohl bei Alkenen als auch bei Alkinen, aber bei Alkinen
langsamer. Zum Unterschied von den Alkenen können aber an Alkinen auch nucleophile
Additionen stattfinden. Bei einer nucleophilen Addition ist es das nucleophile Teilchen, das
zuerst im die Reaktion bestimmenden Schritt addiert wird.
Lösungen 175

! 4.6
Bei der nucleophilen Addition von Blausäure HCN an Ethin erhält man als Produkt Acryl-
nitril (Propennitril):

H C N
H C C H + H C N C C
H
H

! 4.7
Bei Einleiten von Acetylen (Ethin) in verdünnte Schwefelsäure, in der sich Quecksilber-(II)-
Sulfat als Katalysator befindet, wird bei der Reaktion zunächst Vinylalkohol (Ethenol) gebil-
det. Dieser steht mit dem Acetaldehyd durch die säurekatalysierte Keto-Enol-Tautomerie im
Reaktionsgleichgewicht, so daß Acetaldehyd (Ethanal) das Hauptprodukt der Reaktion ist.

OH O
H C C H H / Hg2 Keto-Enol-Tautomerie
H2 C C H3 C C
+ H 2O
H H
5 Alicyclische Verbindungen
Cycloalkane (griech. Kyklos = der Ring) sind Kohlenwasserstoffe, in welchen die Kohlen-
stoffatome nur mit Einfachbindungen und ringförmig miteinander verknüpft sind. Cycloalka-
ne sowie deren Derivate und auch Cycloalkene und Cycloalkine werden unter dem Begriff
alicyclische Verbindungen zusammengefaßt (abgeleitet von aliphatisch und cyclisch).
Alicyclische und ebenso aromatische Verbindungen (siehe Kapitel 6) gehören zu den
Carbocyclen. Diese werden definiert als cyclische Verbindungen, deren Ring ausschließlich
aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. In Heterocyclen (siehe Abschnitt 12.5 und Kapitel 25)
hingegen sind nicht nur Kohlenstoffatome Bestandteil des Ringes, sondern auch andere
Atome, z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, die man in diesem Zusammenhang
als Heteroatome bezeichnet (griech. heteros = das Andere).

5.1 Nomenklatur
Cycloalkane werden, der Anzahl der C-Atome im Ring entsprechend, nach den n-Alkanen
benannt und mit dem Präfix „Cyclo-“ gekennzeichnet:

H H H H
H H H H
H C H
C H C C H H C C H C C
H H H H H
H
C C H H
C C H C C H C C
H C H H C H
H H
H H H H H H
Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan

Die Formeln der Cycloalkane werden häufig in verkürzter Schreibweise dargestellt, bei
der das ringförmige Kohlenstoffskelett als entsprechendes Vieleck gezeichnet wird, wobei
man sich vorstellen muß, daß in jeder Ecke dieses Vielecks eine Methylengruppe steht. Für
die Kohlenstoffatome im Ring werden das Symbol C, ebenso wie das Symbol H für die an sie
gebundenen Wasserstoffatome und die entsprechenden C–H-Bindungen nicht geschrieben:

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan

Bei alicyclischen Verbindungen werden die Seitenketten und funktionellen Gruppen voll
ausgeschrieben, Seitenketten werden aber auch oft nur in Form von Strichen (siehe Abschnitt
1.6) geschrieben.

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 176


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_5, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
5.2 Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane 177

CH3 Cl

OH O

Methylcyclo- Cyclopentanol Cyclopentanon Chlorcyclohexan Cyclohexen


butan (Cyclohexylchlorid)

Befinden sich im Molekül zwei oder mehrere Substituenten, beginnt man die Durch-
numerierung der Kohlenstoffatome des Ringes mit dem C-Atom, das die Hauptgruppe (funk-
tionelle Gruppe der höchsten Priorität, siehe Abschnitt 1.7.3) trägt, und numeriert weiter in
Richtung zum nächstgelegenen Substituenten, z.B.:

O 2 CH3
4 5 HO 1 3

CH3
H3C 3 1 O
Cl 2
2-Chlorcyclohexanon 3-Methylcyclopentanon 3,3-Dimethylcyclohexanol

Liegt eine ringförmige Verbindung mit einer Seitenkette vor, und befindet sich in der
letzteren die Hauptgruppe (siehe Abschnitt 1.7.3), so wird die offene Kette als Hauptkette
betrachtet, der Ring als Substituent, z.B.:

CH2 C CH3

1-Cyclohexylpropan-2-on

5.2 Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane


Die Cycloalkane sind unpolare Verbindungen und haben deshalb ähnliche physikalische
Eigenschaften wie die Alkane: sie sind hydrophob, mischen sich nicht mit Wasser und lösen
nur unpolare oder schwach polare Stoffe. Ihre Schmelz- und Siedetemperaturen sind höher
als die der n-Alkane mit gleicher Anzahl der C-Atome.

Tabelle 5.1 Schmelz-, Siedetemperaturen und Dichten einiger Cycloalkane.

Name Schmelztemperatur [°C] Siedetemperatur [°C] Dichte [g/mL]


Cyclopropan – 127 – 32,9 0,6880
Cyclobutan – 80 11 0,7038
Cyclopentan –94 49,5 0,7460
Cyclohexan 6,4 80,8 0,7781
178 5 Alicyclische Verbindungen

5.3 Der Cyclopropan- und Cyclobutanring


Geht man von der Vorstellung aus, daß die σ-Bindungen gerade und nicht gekrümmt sind, so
müßte der dreigliedrigen Ring des Cyclopropans einen Bindungswinkel von 60° haben, wäh-
rend für den viergliedrigen ebenen Ring des Cyclobutans ein Bindungswinkel von 90° anzu-
nehmen wäre:
H H
H H H H
C C C
90°
60°
C C H C C H
H H
H H H H

Demgegenüber ist zu erwägen, daß der ideale Bindungswinkel zwischen drei sp3-hybridi-
sierten Kohlenstoffatomen (im sp3-hybridisierten C-Atom sind die Orbitale in die Ecken
eines fiktiven Tetraeders gerichtet) 109°28' beträgt. Die C–C-Verbindungslinie liegt hierbei
auf der gleichen Geraden wie die Symmetrieachsen der überlappenden sp3-Orbitale, was ihre
maximale Überlappung gewährleistet.
Erfolgt die Überlappung der sp3-Orbitale seitlich der C–C-Verbindungslinie, so beträgt
der Bindungswinkel zwischen den drei C-Atomen im Cyclopropan keineswegs 60°, sondern
104°, was dem idealen tetraedrischen Bindungswinkel von 109°28' schon näher kommt. Im
Cyclobutan ist die Abweichung vom idealen Bindungswinkel noch kleiner. Die Überlappung
im Cyclopropan und Cyclobutan ist hierbei allerdings etwas geringer als jene, die bei norma-
len C–C-σ-Bindungen vorliegt, z.B. bei den Alkanen, welche tetraedrische Bindungswinkel
haben. Die seitlich von der C–C-Verbindungslinie erfolgte Überlappung zweier sp3-Orbitale
führt zu einer C–C-σ-Bindung, die wegen ihrer etwas gekrümmten Form auch „Bananenbin-
dung“ genannt wird. Sie ist, verglichen mit anderen C–C-σ-Bindungen, infolge der geringe-
ren Überlappung schwächer und kann deshalb auch leichter gespalten werden.

C C
109°28'

= C-C-Verbindungslinie
= Symmetrieachse der sp3-Orbitale Bild 5.1 Überlappung der sp3-Orbitale bei einem
Bindungswinkel von 109°28'
5.3 Der Cyclopropan- und Cyclobutanring 179

C C C

104°
C C
C C

Überlappung der sp3-Orbitale

a) im Cyclopropan b) im Cyclobutan

= C-C-Verbindungslinie
= Symmetrieachse der sp3-Orbitale

Bild 5.2 „Bananenbindung“ im Cyclopropan- und Cyclobutanring

Die Abweichung vom tetraedrischen Bindungswinkel verursacht im Cyclopropan- und


Cyclobutanring eine Winkelspannung. Diese durch die Abweichung vom tetraedrischen Bin-
dungswinkel in Drei- und Vierringen verursachte Spannung wird auch als Baeyer-Spannung
bezeichnet.
Im Cyclopropanmolekül sind die Wasserstoffatome ekliptisch angeordnet, so daß (siehe
Abschnitt 2.4.1) eine Pitzer-Spannung im Molekül besteht. Das Cyclobutanmolekül ist zur
Verminderung der Pitzer-Spannung nicht planar, sondern um 26° aus der Ebene heraus ge-
faltet.

C
26°
C

C
Kohlenstoffskelett des Cyclobutans

Bild 5.3 Faltstruktur des Kohlenstoffskeletts im Cyclobutan


180 5 Alicyclische Verbindungen

5.4 Der Cyclopentanring


In einem regelmäßigen Fünfeck betragen die Innenwinkel 108°. Zu einem Bindungswinkel
von 109°28', dem idealen Bindungswinkel sp3-hybridisierter Kohlenstoffatome, ist der Un-
terschied klein. Demnach wäre im planaren Cyclopentanring nur eine geringe Winkel-Span-
nung vorhanden. Es wäre jedoch eine beträchtliche Pitzer-Spannung zu erwarten, da alle
Wasserstoffatome bei dieser planaren Anordnung der Kohlenstoffatome im Cyclopentan
ekliptisch zueinanderstehen. Die Pitzer-Spannung kann durch ein mäßiges Ausdrehen der
Kohlenstoffatome aus der Ebene wesentlich verringert werden. Das Cyclopentan liegt des-
halb als Briefumschlag-Konformer (envelope form) vor, wobei vier C-Atome in einer Ebene
liegen und das fünfte sich außerhalb der Ebene befindet. Dieses Konformer ist nicht starr; in
raschem Wechsel schert jeweils ein anderes C-Atom des Ringes aus der Ebene aus.

C
C

C C
Kohlenstoffskelett geöffneter Briefumschlag
des Cyclopentans

Bild 5.4 Briefumschlag-Konformeres des Cyclopentans

5.5 Der Cyclohexanring


In einem Cyclohexanring, in dem alle Kohlenstoffatome in einer Ebene liegen, würden die
C–C-σ-Bindungen einen Bindungswinkel von 120° einschließen (siehe Bild 5.5). Der ideale
Bindungswinkel für sp3-hybridisierte C-Atome (Tetraederwinkel von 109°28') müßte also
beträchtlich aufgeweitet werden, was eine große Winkelspannung im Ring zur Folge hätte.
In diesem Ring würden außerdem alle Wasserstoffatome ekliptisch zueinander stehen, so daß
auch die Pitzer-Spannung recht groß wäre. Durch eine mäßige Drehung um die C–C-σ-Bin-
dungen kann das Cyclohexan aus dieser energiereichen in eine stabile Konformation gelan-
gen, in der keine Deformation des idealen Bindungswinkels notwendig ist und außerdem
keine Pitzer-Spannung infolge ekliptischer Stellung der Wasserstoffatome besteht. Die an
benachbarte C-Atome gebundenen Wasserstoffatome liegen in dieser neuen Konforma-
tion nur gestaffelt vor. Die spannungsfreie Konformation des Cyclohexans, in der vier
C-Atome in einer Ebene, eines über und das sechste unter dieser Ebene liegen, wird als Ses-
selform (chair form) bezeichnet. Man braucht sich nur einen Fernsehsessel mit Rückenlehne
und Fußstütze vorzustellen, um die Benennung dieses Konformers zu begreifen.
5.5 Der Cyclohexanring 181

120° 109°28‘

Ebener Sechsring Sesselform

Bild 5.5 Vom ebenen Sechsring des Cyclohexans zur Sesselform

H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
Drahtmodell Strukturformel

= Kohlenstoffatom = Wasserstoffatom

Bild 5.6 Sesselform des Cyclohexans

a
a
e
e e
a
a
e
e
e
a
a

e = äquatorial
a = axial
Bild 5.7
Axiale und äquatoriale Substituenten
182 5 Alicyclische Verbindungen

Man stelle sich eine Achse vor, welche, wie in Bild 5.7 veranschaulicht, durch die Mitte
eines in Sesselform vorliegenden Sechsringes führt. Vergleicht man nun die Achsenrichtung
und die Orientierung der σ-Bindungen, mit welchen die Substituenten an die Kohlenstoffato-
me des Ringes gebunden sind, so kann man grundsätzlich zwei verschiedene Bindungsarten
unterscheiden: axiale Bindungen, die mit der Achse parallel laufen und äquatoriale Bindun-
gen, die von der Achse wegweisen. Entsprechend werden die an sie gebundenen Substituen-
ten als äquatorial oder axial bezeichnet. Die Unterscheidung der Substituenten ist keineswegs
nur formal: axiale und äquatoriale Substituenten können eine unterschiedliche Reaktivität
aufweisen.
Von der Sesselform, die einem Energieminimum des Cyclohexanmoleküls entspricht,
kann dieses über die Halbsesselform zur Wannenform (englisch boat form) gelangen.
Der Übergang von der Sessel- in die Wannenform ist dadurch gewährleistet, daß im
Cyclohexanring eine beschränkte Drehbarkeit um die C–C- σ-Bindung gegeben ist.
Soweit der Leser Zugang zu einem Molekülbaukasten hat, sollte er am Kugelstiftmodell
des Cyclohexans die Umformung von der Sessel in die Wannenform eigenhändig vorneh-
men. Drückt man das unter der Ringebene befindliche Kohlenstoffatom (besser gesagt, die
schwarze Kugel, die das Kohlenstoffatom im Modell veranschaulichen soll) nach oben, um
zur Halbsesselform zu gelangen, verspürt man einen Widerstand. Dies ist verständlich, denn
dazu bedarf es einer Winkelaufweitung, die eine ziemlich große Ringspannung zur Folge hat.
Drückt man das Kohlenstoffatom weiter nach oben, so verspürt man nur einen geringen
Widerstand, denn der Sechsring wird in die Wannenform gebracht, in der alle Kohlenstoff-
atome des Ringes wieder einen tetraedrischen Bindungswinkel haben. In dieser Konforma-
tion liegt keine Winkelspannung vor. Trotzdem ist die Wannenform energiereicher als die
Sesselform. Die Wasserstoffatome an je zwei der vier in einer Ebene liegenden C-Atome des
Sechsringes befinden sich bei der Wannenform in ekliptischer Stellung zueinander, so daß
eine relativ hohe Pitzer-Spannung auftritt, während sie in der Sesselform gestaffelt vorliegen.
Dies ist aus Bild 5.9 ersichtlich. Betrachtet man in einem Molekülmodell des Cyclohexans,
wie in Bild 5.9 dargestellt, die beiden Kohlenstoffatome C2 und C3 und die Kohlenstoff-
atome C5 und C6 so, daß sich die C–C-Bindung in Blickrichtung befindet, so stellt man fest
(siehe Newman-Projektionen in Bild 5.9), daß in der Sesselform (Bild 5.9 links) die an den
beiden benachbarten C-Atomen gebundenen H-Atome gestaffelt und in der Wannenform
(Bild 5.9 rechts) ekliptisch angeordnet sind.

Sesselform Halbsesselform Wannenform

Bild 5.8 Von der Sessel- zur Wannenform


5.5 Der Cyclohexanring 183

Sesselform Wannenform

H H
H 1 4
H 4 H H H
2 H H
H 3 H 2 3
H
H H H
H 1 6 5
H H H 5
H 6
H H H
H
4
H H
H 4
H H H
H H 1
2 6
2 6
H H
HH HH
1
H H

Wasserstoffatome am Wasserstoffatome am
C2 und C3 sowie C6 und C5 C2 und C3 sowie C6 und C5
gestaffelt ekliptisch

Bild 5.9 Newman-Projektion der Sessel und Wannenform des Cyclohexans

Betrachtet man in Bild 5.9 in der Newman-Projektion die Konformationen der Kohlen-
stoffketten C1-C2-C3-C4 und C1-C6-C5-C4 des Cyclohexans, so stellt man außerdem fest, daß
in der Sesselform eine synclinale, in der Wannenform aber eine energiereiche synperiplanare
Konformation vorliegt (siehe den Abschnitt 2.4.2).

Flagpole

H H 4
1
H H
2 3

6 5

Bugspriet

Bild 5.10 Flagpole- und Bugspriet-Substituenten


184 5 Alicyclische Verbindungen

Die an beiden C-Atomen der Wannenspitze (C1 und C4) nach innen gerichteten Bindun-
gen tragen Substituenten, die als Flagpole-Substituenten bezeichnet werden. Die beiden an-
deren an diese C-Atome geknüpften Substituenten werden Bugspriet-Substituenten genannt.
Die Substituenten, die in der Wannenform des Sechsringes an die vier in einer Ebene liegen-
den C-Atome gebunden sind, haben keine besondere Bezeichnung. Die zwei Flagpole-Sub-
stituenten kommen so nahe zusammen, daß selbst zwischen Wasserstoffatomen schon eine
Abstoßungsenergie von ca. 12,6 kJ/mol vorliegt. Die 1,4-Wechselwirkung (so genannt, weil
die Wechselwirkung zwischen den am C1- und C4-Atom des Ringes gebundenen Substituen-
ten erfolgt) bewirkt eine transannulare Spannung. Dies ist eine Ringspannung, die durch ab-
stoßende Kräfte zwischen Substituenten hervorgerufen wird, die nicht an benachbarte, aber
voneinander weiter entfernte C-Atome des Ringes gebunden sind. Durch eine seitliche Ver-
schiebung der zwei C-Atome (C1 und C4), an welche die Flagpole-Substituenten gebunden
sind, gelangt die Wannenform in die Twistform, womit die transannulare Spannung ver-
ringert wird. Die seitliche Verschiebung der Flagpole-Substituenten ist mit einer leichten
Drehung der C-Atome um die C2/C3- und die C6/C5-Bindungen verbunden. Dadurch befin-
den sich die am C2 und C3 gebundenen Wasserstoffatome und ebenso die am C6 und C5 ge-
bundenen Wasserstoffatome nicht mehr in der Deckungsform, und die Pitzer-Spannung wird
damit etwas vermindert. Da die zwei Kohlenstoffatome der Wannenspitze sich in die eine
oder andere seitliche Richtung verschieben können, existieren zwei verschiedene Twistfor-
men. Diese lassen sich sehr leicht ineinander überführen, wobei die Wannenform einen
Übergangszustand darstellt. Bei Zimmertemperatur können die Konformeren des Cyclohex-
ans nicht isoliert werden, da durch Übertragung der kinetischen Energie beim Zusammenstoß
der Moleküle die zwischen den Konformeren liegenden Energiebarrieren der Übergangs-
zustände (Halbsessel- und Wannenform) überwunden werden können. Der Übergang von
einer in die andere Konformation (Sesselform / Twistform) ist umkehrbar, allerdings ist die
energieärmere, stabilere Sesselform bei Zimmertemperatur mit über 99 % im Konformeren-
gemisch des Cyclohexans vertreten. Bild 5.12 zeigt die Änderungen der potentiellen Energie
des Cyclohexans in Abhängigkeit von seiner jeweiligen Konformation. Der Begriff Kon-
formations-Koordinate beinhaltet die Veränderungen von Bindungswinkeln und Abständen
der Atome untereinander beim Übergang von einer zur anderen Konformation. In der Ses-
selform des Cyclohexans kommt es bei den axialen Substituenten infolge der räumlichen

1 4 1 4
1 4
2 3
3 2
6 5

2 5 6 5 6 3

Twistform Wannenform Twistform

Bild 5.11 Übergang von einer in die andere Twistform (nur mit Kohlenstoffskelett des Sechsringes
veranschaulicht)
5.5 Der Cyclohexanring 185

Halbsesselform Halbsesselform
Wannenform
Potentielle Energie Ep [kJ/mol]

6 kJ

Twistform Twistform
45 kJ
23 kJ

Sesselform Sesselform

Konformations-Koordinate

Übergang von der Sessel- Übergang von einer in Übergang von der Twist-
in die Twistform die andere Twistform in die Sesselform

Bild 5.12 Energieprofil beim Übergang von der Sessel- in die Twistform und von einer Twistform in
die andere

Nähe zu einer 1,3-Wechselwirkung, die besonders bei sperrigen Substituenten eine Span-
nung hervorrufen kann. Von einer 1,3-Wechselwirkung spricht man deshalb, weil diese
zwischen den am ersten und dritten C-Atom gebundenen Substituenten erfolgt. Die 1,3-
Wechselwirkung findet zwischen den drei über der Ringebene und den drei unter der Ring-
ebene befindlichen axialen Substituenten statt. In Bild 5.13 sind die axialen Substituenten
mit dem Buchstaben a, die äquatorialen Substituenten mit e gekennzeichnet, und die Wech-
selwirkung zwischen den axialen Substituenten wird durch einen gestrichelten Doppelpfeil
veranschaulicht.

a
a
e e
e
a a
e
e e
a
a

Bild 5.13 1,3-Wechselwirkung zwischen den axialen Substituenten in der Sesselkonformation des
Cyclohexans
186 5 Alicyclische Verbindungen

Wannenform
Sesselform Sesselform

Bild 5.14 Ringinversion des Methylcyclohexans

Das Cyclohexanmolekül kann durch Ringinversion von einer Sesselkonformation über


die Wannenform in eine andere Sesselkonformation gelangen. Alle Substituenten, die vorher
axial waren, befinden sich nach der Ringinversion in äquatorialer Stellung, und die Substi-
tuenten, die vorher äquatorial waren, sind dann an den Sechsring axial gebunden. Die 1,3-
Wechselwirkung in der Sesselkonformation tritt nur bei axialen, nicht aber bei äquatorialen
Substituenten auf. Im monosubstituierten Cyclohexan wird deshalb die Konformation mit
dem Substituenten in äquatorialer Stellung bevorzugt. Hat der Sechsring mehrere Substituen-
ten, so wird gewöhnlich die Konformation der Sesselform bevorzugt, in der der sperrige
Substituent die äquatoriale Stellung einnimmt.
In Bild 5.14 wird die Ringinversion am Molekülmodell des Methylcyclohexans gezeigt.
Das unterhalb der Ringebene befindliche Kohlenstoffatom des Sechsringes mit der Methyl-
gruppe wird hierbei nach oben und das Kohlenstoffatom des Sechsringes, das über der Ring-
ebene liegt, nach unten geklappt.

5.6 Die cis-trans-Isomerie von Substituenten in Ringverbindungen


Die eingeschränkte Drehbarkeit der Kohlenstoffatome im Ring um die C–C-σ-Bindung be-
dingt die cis-trans-Isomerie von Verbindungen mit zwei, an unterschiedliche C-Atome des
Ringes gebundenen, Substituenten. Ungeachtet der Konformationen, in der die cyclischen
Verbindungen vorliegen, kann man sich den Ring in einer Ebene vorstellen. Man betrachtet
die Bindungen, mit welchen beide Substituenten an den Ring geknüpft sind. Weisen diese in
der Konstitutionsformel beide über bzw. unter die Ringebene, bezeichnet man dieses Isomer
als cis-Isomer, weist eine Bindung über, die andere unter die Ringebene, so liegt ein trans-
Isomer vor. Zum Beispiel:
H3C CH3 H3C H

H H H CH3
cis-1,3-Dimethylcyclopentan trans-1,3-Dimethylcyclopentan
5.7 Polycyclische Alkane 187

Br

Br
Br
Br

Bromatome axial Bromatome äquatorial

Bild 5.15 Zwei Konformere des trans-1,2-Dibromcyclohexans

In den Formeln cyclischer Verbindungen sollen verstärkte Striche im unteren Teil des
Ringes andeuten, daß der Ring senkrecht zur Bildfläche steht, wobei er mit dem verstärkten
Teil zum Betrachter hin orientiert ist. Die nach oben gezeichneten, am Ring gebundenen
Substituenten befinden sich dann über dem Ring und die in der Formel unten stehenden
Substituenten unter dem Ring.
Beim disubstituierten oder mehrfach substituierten Cyclohexan liegt die Sesselform vor,
in der möglichst viele Substituenten äquatorial stehen. Zum Beispiel ist im
Br
H

H
Br trans-1,2-Dibromcyclohexan

das Konformer bevorzugt, in dem beide Bromatome äquatorial stehen (siehe Bild 5.15).
Gibt es im Ring mehrere Substituenten, so ist es notwendig, das Präfix cis- bzw. trans- zu
jedem Substituentenpaar zu schreiben, oder einen Substituenten zu bezeichnen, auf den sich
die Stellung der anderen Substituenten im Ring beziehen soll.

5.7 Polycyclische Alkane


In polycyclischen Alkanen sind mehrere Ringe miteinander verknüpft. Je nach Art der Ring-
verknüpfung unterscheidet man kondensierte und verbrückte Ringsysteme, und außerdem
noch Spiroverbindungen, in welchen zwei Ringe untereinander nur mit einem Kohlenstoff-
atom verbunden sind.

kondensierte Ringe verbrückte Ringe Spiroverbindung


188 5 Alicyclische Verbindungen

Die Atome, welche die Ringe untereinander verbinden, werden als Brückenkopf-Atome
bezeichnet. Sind zwei, drei, vier usw. Ringe miteinander verbunden, erhalten die Verbindun-
gen mit kondensierten oder verbrückten Ringen das Präfix bicyclo-, tricyclo-, tetracyclo-
usw. Dann führt man in eckigen Klammern in absteigender Zahlenfolge an, wieviel Kohlen-
stoffatome sich jeweils zwischen den Brückenatomen befinden. Sind beide Brückenatome
direkt miteinander verbunden, wird eine Null in die eckige Klammer geschrieben. Man zählt
dann alle Kohlenstoffatome in den Ringen zusammen und führt den Namen des n-Alkans mit
der gleichen Kohlenstoffanzahl an. Spiroverbindungen erhalten das Präfix Spiro-.
Brückenkopf-Atome

nullgliedrige Brücke

Bicyclo[4,4,0]decan, Bicyclo[2,2,2]octan Spiro[5,4]decan


Decahydronaphthalin oder Decalin

Ringe in kondensierten Ringsystemen können untereinander cis- oder trans-verknüpft


sein. Die cis- oder trans-Verknüpfung erkennt man an den an beiden Brückenkopf-Kohlen-
stoffen gebundenen Wasserstoffatomen bzw. Substituenten. Zeigen beide dort gebundenen
Substituenten über oder beide unter die miteinander verknüpften Ringe, liegt eine cis-Ver-
knüpfung, im anderen Falle eine trans-Verknüpfung vor.
H
H
H

trans-Bicyclo[4,4,0]decan cis-Bicyclo[4,4,0]decan
oder trans-Decalin oder cis-Decalin

Die Formeln des Decalins können auch vereinfacht als miteinander verbundene Sechs-
ecke geschrieben werden, indem man an den beiden Brückenkopf-Kohlenstoffen bei cis-
Verknüpfung die C–H-Bindung als normalen Strich schreibt, bei der trans-Verknüpfung die
nach unten weisende Bindung gestrichelt, die andere, nach oben zeigende Bindung, mit star-
kem oder normalem Strich oder Keilstrich kennzeichnet.
H H

H H
trans-Decalin cis-Decalin
5.8 Synthese der Cycloalkane 189

5.8 Synthese der Cycloalkane

5.8.1 Synthese des Cyclopropans

(a) Reaktion des Ethens mit einer Organozink-Verbindung (Simmons-Smith-Reaktion). Di-


iodmethan läßt man in wasserfreiem Ether auf aktiviertes Zink einwirken, wobei ein dem
Grignard-Reagens ähnliches Organozink-Reagens entsteht, das mit Alkenen unter Bil-
dung eines Dreirings reagiert.

ZnI I ZnI I ZnI2


CH2 CH2 CH2
H H C C C C
C C H H H H
H H H H
H H
Übergangszustand

Die punktierten Linien im Übergangszustand deuten an, daß die bisherigen Bindun-
gen an dieser Stelle nur gelockert, aber nicht ganz gelöst und neue Bindungen an anderer
Stelle im Entstehen begriffen sind. Die gestrichelten Bindungen weisen hinter die Bild-
ebene, die in Keilform gezeichneten Bindungen vor die Bildebene.
(b) Reaktion des Carbens mit Alkenen. Das Diazomethan spaltet bei Erhitzen (Δ) oder UV-
Bestrahlung (hν) Stickstoff ab, und das freigesetzte sehr reaktive Carben wird mit dem
Alken zum Cyclopropanderivat umgesetzt.

Δ oder hν
N N CH2 N N + CH2

Diazomethan Carben
H
R' H R'
C C
CH2 CH2
C C
R H R
H
cis-Alken cis-1,2-Dialkylcyclopropan

Das Carben ist eine sehr reaktive Verbindung mit einem zweibindigen C-Atom, dessen
Außenschale nur mit einem Elektronensextett besetzt ist. Es kann in zwei Zustandsformen
auftreten: im Grundzustand als Triplett-Carben und im angeregten Zustand als Singulett-
Carben (siehe Bild 5.16). Im Triplett-Carben sind zwei Orbitale mit je einem Elektron be-
setzt, es ist also ein Diradikal. Im Singulett-Carben ist das pz-Orbital des sp2-hybridisierten
C-Atoms unbesetzt und ein sp2-Hybridorbital ist mit zwei Elektronen besetzt. Das Singulett-
Carben besitzt also ein freies Elektronenpaar und weist eine Elektronenlücke auf.
190 5 Alicyclische Verbindungen

Grundzustand

H einfach besetzte
136° Orbitale
H

Triplett-Carben

Angeregter Zustand

unbesetztes Orbital
H
103° freies Elektronenpaar
H
sp2-hybridisiert
Singulett-Carben

Bild 5.16 Triplett- und Singulett-Carben

Bei der Spaltung des Diazomethans entsteht zuerst das Singulett-Carben, und dieses ist so
reaktiv, daß es mit dem Alken reagiert, noch bevor es den energieärmeren Zustand des
Triplett-Carbens erreichen kann. Die Addition mit dem Singulett-Carben erfolgt stereospezi-
fisch, wie dies in der vorhergehenden Reaktionsgleichung angedeutet wird: Liegt ein cis-Al-
ken vor, so sind die Alkylreste nach der Reaktion mit dem Carben auch am Cyclopropanring
in cis-Stellung, erfolgt die Reaktion hingegen mit einem trans-Alken, so sind die Alkylreste
auch im Cyclopropan trans angeordnet.
Erfolgt die Reaktion in unter Druck stehender Inertgasatmosphäre, so erreicht das Carben
den energieärmeren Zustand des Triplett-Carbens, noch bevor es mit dem Alken reagiert.
Das Triplett-Carben reagiert langsamer mit dem Alken, wobei sowohl cis- als auch trans-Ad-
ditionsprodukte entstehen. Die Addition des Triplett-Carbens ist also nicht stereospezifisch.
Dies ist so zu erklären, daß als Zwischenprodukt zunächst ein Diradikal entsteht, das um die
C–C-Bindung frei drehbar ist. Bei der Rekombination kann deshalb sowohl das cis- als auch
das trans-Isomer des Dialkylcyclopropans entstehen.
CH2
CH2 H H
C C cis-Isomer
CH2
H H H H R R
Rekombination
C C C C
R R R R CH2
R H
C C trans-Isomer

H R
5.8 Synthese der Cycloalkane 191

5.8.2 Die Synthese mehrgliedriger alicyclischer Verbindungen

Für die Synthese mehrgliedriger Cycloalkane können spezielle Reaktionen herangezogen


werden, in vielen Fällen aber auch Reaktionen, die bei der Synthese anderer Verbindungen
ebenfalls Verwendung finden. Die Reaktanten sind häufig Verbindungen, die an jedem Ket-
tenende eine funktionelle Gruppe haben. Die Reaktion verläuft so, daß eine intramolekulare
C–C-Verknüpfung erfolgt, die zum Ringschluß führt. Eine intramolekulare Verknüpfung
heißt, daß sie innerhalb eines Moleküls erfolgt, während eine intermolekulare Verknüpfung
zwischen den Molekülen stattfindet. Beide, intramolekulare und intermolekulare Verknüp-
fungen, finden gleichzeitig als Konkurrenzreaktionen statt.
Als Beispiel für eine solche Reaktion, die durch C–C-Verknüpfung zum Ringschluß
führt, kann die intramolekulare Wurtz-Reaktion mit α,ω-Dihalogenalkanen dienen, wobei Zn
anstelle von Na eingesetzt wird. α,ω bedeutet in diesem Fall, daß sich die Halogene am Ket-
tenanfang und Kettenende befinden (nach dem griechischen Alphabet, in dem α der An-
fangs- und ω der Endbuchstabe ist). Neben dem entsprechenden Cycloalkan, das durch
Ringschluß gebildet wird, entstehen durch intermolekulare C–C-Verknüpfungen längerketti-
ge α,ω-Dihalogenderivate.

Intramolekulare Wurtz-Reaktion:

(CH2)n
+ ZnBr2
H2C CH2
Br CH2(CH2)nCH2 Br

+ Zn
Br CH2(CH2)nCH2 CH2(CH2)nCH2 Br

und längerkettige α,ω-Dibromalkane


durch intermolekulare Verknüpfung

Durch Anwendung des „Verdünnungsprinzips“ können die intermolekularen Re-


aktionen unterdrückt werden, wodurch die Ausbeute des Cycloalkans steigt. Durch Ver-
dünnung mit einem Lösungsmittel wird die Konzentration der Edukte herabgesetzt.
Dadurch vermindert sich die Wahrscheinlichkeit des Zusammenstoßes zweier Eduktmole-
küle, es tritt mit größerer Häufigkeit der Fall ein, daß sich, ehe zwei Moleküle unterei-
nander reagieren können (intermolekulare Reaktion), der Ringschluß (intramolekulare
Reaktion) schon vollzogen hat.
Weitere Möglichkeiten der Synthese alicyclischer Verbindungen bieten die intermoleku-
lare Ringbildung mit der Diels-Alder-Reaktion (siehe Abschnitt 3.10.4), die Dieckmann-
Kondensation (siehe Abschnitt 17.3.5.2), die Malonestersynthese (siehe Abschnitt 17.3.5.5),
die Acyloin-Kondensation (siehe Abschnitt 17.3.6.4) und die Thorpe-Ziegler-Reaktion (siehe
Abschnitt 17.5.3.8).
192 5 Alicyclische Verbindungen

5.9 Reaktionen der Cycloalkane


In Cycloalkanen liegen, ähnlich wie bei den Alkanen, unpolare C–C- und C–H-σ-Bindungen
vor. Mit Ausnahme des Cyclopropans und Cyclobutans reagieren sie deshalb auch ähnlich
wie Alkane. Der Cyclopentan-, Cyclohexanring und die Ringe höherer Cycloalkane sind sta-
bil.
Beim Cyclopropan und Cyclobutan machen sich die Ringspannung durch Deformierung
des Bindungswinkels, die schwachen C–C-σ-Bindungen (siehe Bananenbindung), und beim
Cyclopropan außerdem noch starke Pitzerspannungen, bemerkbar. Cyclobutan ist etwas sta-
biler als Cyclopropan. Bei Erhitzen auf 200°C wird der Cyclopropanring aufgespalten, wobei
Propen entsteht. Cyclopropan reagiert mit verschiedenen Stoffen unter Aufspaltung des Rin-
ges, es reagiert z.B. mit Schwefelsäure, mit HBr, mit Br unter Lichteinwirkung, und es kann
auch katalytisch unter Ringaufspaltung hydriert werden. Beim Cyclobutan erfolgt die Ring-
aufspaltung mit Schwefelsäure oder HBr oder bei katalytischer Hydrierung erst bei höherer
Temperatur. Beide, Cyclopropan und Cyclobutan, reagieren im Unterschied zu
Ethen mit Kaliumpermanganatlösung oder Ozon bei Zimmertemperatur nicht.
CH2
+ H2SO4 H3C CH2 CH2 O SO3H
H2C CH2
1-Propylhydrogensulfat
CH2
+ HBr H3C CH2 CH2 Br
H2C CH2
1-Propylbromid

H CH2
CH2
200 °C H3C CH CH2
C
H2C CH2
H CH2
Propen
CH2
Ni / H2 80 °C
H3C CH2 CH3
H2C CH2
n-Propan
H2C CH2
Ni / H2 180 °C
H3C CH2 CH2 CH3
H2C CH2
n-Butan
Übungsaufgaben 193

Übungsaufgaben

? 5.1
Warum ist die Wannenform des Cyclohexans energiereicher als die Sesselform?

? 5.2
Was versteht man unter einer axialen und äquatorialen Bindung in der Sesselkonformation
des Cyclohexans?

? 5.3
Welche Veränderungen erfolgen bezüglich axialer bzw. äquatorialer Bindung an axialen und
äquatorialen Substituenten nach Ringinversion des Cyclohexanringes?

? 5.4
Worin liegt die Ursache der cis-trans-Isomerie zweier an einen Kohlenstoffring gebundener
Substituenten?

? 5.5
Wie sind die beiden Bromatome in der Sesselform des cis-1,2-Dibromcyclohexans axial
bzw. äquatorial gebunden?

? 5.6
In welcher cis- oder trans-Stellung zueinander stehen die an Brückenkohlenstoffatome ge-
bundenen Wasserstoffatome im cis- bzw. im trans-Decalin?
194 5 Alicyclische Verbindungen

Lösungen

! 5.1
Die Wannenform des Cyclohexans ist um 29 kJ/Mol energiereicher als die Sesselform. Dies
ist damit zu erklären, daß sich in der Wannenform acht Wasserstoffatome zueinander in
Deckungsform (ecclipsed form) befinden, so daß eine Pitzer-Spannung vorliegt, während in
der Sesselform die Wasserstoffatome in Staffelform angeordnet sind. In der Wannenform
findet außerdem noch eine Abstoßung der nach innen stehenden (flagpole)-
Wasserstoffatome statt, die eine Abstoßungsenergie von 12,6 kJ/Mol aufweist.

! 5.2
Man stelle sich eine fiktive Gerade vor, die senkrecht auf den in Sesselform vorliegenden
Cyclohexanring steht. Die Substituenten deren Bindung parallel zu dieser gedachten geraden
steht bezeichnet man als axial, die anderen als äquatorial.
a
a
e
e e
a
a
e
e
e
a
a

e = äquatorial
a = axial

Axiale und äquatoriale Substituenten am Cyclohexanring

! 5.3
Von einer Ringinversion spricht man, wenn eine Sesselform über die Wannenform in eine
andere Sesselform übergeht. Nach der Ringinversion werden axiale zu äquatorialen Substi-
tuenten und äquatoriale wiederum zu axialen Substituenten. Bevorzugt wird die Sesselform,
bei der insbesonders sperrige Substituenten eine Äquatoriale Stellung einnehmen.

! 5.4
Zwei an unterschiedliche C-Atome des Ringes gebundene Substituenten können zueinander
cis- oder trans- stehen. Diese cis-trans-Isomerie wird bedingt durch die eingeschränkte
Drehbarkeit um die C-C-σ-Bindungen im Ring.

! 5.5
Im cis-1,2-Dibromcyclohexan ist in der Sesselform das eine Bromatom axial, das andere
äquatorial gebunden.
Lösungen 195

! 5.6
Die Wasserstoffatome an den beiden Brückenkohlenstoffen des trans-Decalins stehen zu
einander in trans-Stellung, im cis-Decalin in cis-Stellung.
H H
H

trans-Decalin cis-Decalin
6 Aromatische Verbindungen
Als aromatisch werden cyclische Verbindungen bezeichnet, deren π-Elektronen über das
ganze Ringsystem delokalisiert sind. Elektrophile Substitutionen sind die für sie charakteris-
tischen Reaktionen. Der bekannteste Vertreter aromatischer Verbindungen ist das Benzol.
Einige Benzolderivate sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Kunst- und
Farbstoffen. Die Bezeichnung „aromatisch“ wurde den benzolähnlichen Stoffen wegen des
Geruchs gegeben, der bei bestimmten Benzolderivaten (z.B. bei dem im Bittermandelöl
enthaltenen Benzaldehyd, dem Vanillin und dem im Waldmeister enthaltenen Cumarin)
wahrnehmbar ist.

H O H O
C C

OCH3 O O

OH

Benzaldehyd Vanillin Cumarin

Verbindungen mit aromatischen Eigenschaften haben den Sammelnamen Arene, und der
Rest nach Abspaltung eines Wasserstoffatoms wird als Arylrest bezeichnet (Abkürzung Ar).

6.1 Benzol und seine Derivate


Das Benzol wurde schon 1825 von Faraday im Leuchtgas entdeckt. Es ist eine farblose, stark
lichtbrechende Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch, einer Schmelztemperatur von
5,5°C und einer Siedetemperatur von 80,1°C. Benzol gehört zu den cancerogenen (krebs-
erregenden) Stoffen. Die Elementaranalyse (Bestimmung der relativen Anteile von C und H
im Molekül) und die Molekulargewichtsbestimmung ergeben für Benzol die Formel C6H6.
Bei der katalytischen Hydrierung wird Benzol zu Cyclohexan umgesetzt, was auf einen un-
gesättigten Sechsring hinweist. Schon 1865 wurde von Kekulé eine Konstitutionsformel
dieser Verbindung in Form eines Sechsringes mit 3 Doppelbindungen vorgeschlagen (siehe
nächste Seite).
Sie würde einem Cyclohexatrien entsprechen. Diese Struktur steht aber in Widerspruch
zu den Eigenschaften des Benzols, das sich, in Gegensatz zu den Alkenen, bei der Addition
von Brom als ausgesprochen reaktionsträge erweist. Kekulé entwickelte, um dafür eine

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 196


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_6, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
6.2 Die Valenzbindungstheorie 197

H H

H H

Erklärung zu haben, eine für seine Zeit geniale Theorie. Er nahm an, daß die Doppelbindun-
gen in rascher Folge ihre Positionen wechseln und so zwischen zwei Strukturen oszillieren,
so daß sie nicht zwischen zwei bestimmten C-Atomen lokalisiert sind und demgemäß keine
Additionsreaktionen stattfinden können.

und

Kekulè-Strukturen

Heute erklärt man sich die Struktur des Benzols auf die Weise, daß die 6 π-Elektronen
delokalisiert, also auf den gesamten 6-Ring verteilt sind. Diese Elektronenverteilung ent-
spricht einem stabilen, energiearmen Zustand des Moleküls. Die theoretische Grundlage für
diese Anschauung ist in der Valenzbindungstheorie (valence-bond-theory), abgekürzt VB-
Theorie bzw. in der Molekülorbitaltheorie (molecular-orbital-theory), abgekürzt MO-Theo-
rie, zu suchen.

6.2 Die Valenzbindungstheorie


Die Valenzbindungstheorie (auch Resonanztheorie genannt) wendet man besonders bei Ver-
bindungen mit konjugierten Doppelbindungen an, um eine Vorstellung über die tatsächliche
Verteilung der π-Elektronen im Molekül zu bekommen. Sie wurde bereits, ohne sie als sol-
che zu bezeichnen, bei der Beschreibung der π-Elektronenverteilung des Butadiens unter
dem Thema Mesomerie (siehe Abschnitt 3.9) und bei der Diskussion der Reaktivität von
Allyl- und Vinylverbindungen (siehe Abschnitt 3.9.1.1) zu Hilfe genommen.
Bei der Valenzbindungs-Theorie geht man von denkbaren Formeln aus, die sich lediglich
in der Lokalisierung der π- und p-Elektronen voneinander unterscheiden. Man bezeichnet sie
als mesomere Grenzformeln (aus dem griechischen mesos = zwischen und meros = Teil). Die
mesomeren Grenzformeln schreibt man als Lewis-Formeln mit den klassischen Valenzstri-
chen, wobei man die π-Elektronenpaare zunächst als zwischen zwei bestimmten C-Atomen
lokalisiert ansieht. Die einzelnen mesomeren Grenzformeln beschreiben bei konjugierten
Systemen keineswegs die reale Elektronenverteilung, also nicht die tatsächliche Struktur des
Moleküls. Sie dienen lediglich dazu, die π-Elektronenverteilung im Molekül abzuschätzen
und das reale Molekül zu beschreiben. Das reale Molekül, das man als Resonanzhybrid be-
198 6 Aromatische Verbindungen

zeichnet, ist energieärmer und somit stabiler als jede der durch die mesomeren Grenzformeln
dargestellten fiktiven Verbindungen. Sagt man, eine Verbindung sei mesomerie- oder
resonanzstabilisiert, so bedeutet das, daß durch Delokalisation von π-Elektronen eine Stabili-
sierung erreicht wird.
Die theoretische Grundlage der Valenz-Bindungstheorie basiert darauf, daß man die La-
dungsdichteverteilung in einem Molekül aus den ψ-Funktionen der einzelnen Grenzformeln
ermitteln kann. Die molekulare Wellenfunktion Ψ (Wellenfunktion des Resonanzhybrids) er-
gibt sich aus der Linearkombination der Wellenfunktionen der Grenzformeln ψ1, ψ2. ... ψn.
Die einzelnen Wellenfunktionen ψi gehen mit einer Wichtung ein, die um so größer ist, je
energieärmer die entsprechende Grenzstruktur einzuschätzen ist, so daß ψi noch mit einem
entsprechenden Koeffizienten ci multipliziert wird:

Ψ = c1ψ1 + c2 ψ 2 +…+ cn ψ n

In der Praxis verfährt man bei der Ermittlung der Elektronenverteilung des realen Mo-
leküls (des Resonanzhybrids) nach der Valenzbindungstheorie so, daß man die einzelnen
denkbaren mesomeren Grenzformeln als Valenzstrichformeln nach Lewis aufschreibt und
abschätzt, welche der ihnen entsprechenden mesomeren Grenzstrukturen am energieärms-
ten sind (Kriterien dafür siehe Abschnitt 3.9), denn diese kommen der realen Elektronen-
verteilung im Molekül am nächsten. Die mesomeren Grenzformeln der energieärmsten
Grenzstrukturen des Moleküls werden bei der Abschätzung der Elektronenverteilung im
Resonanzhybrid mit größter Wichtung in Erwägung gezogen, während die als energiereich
einzuschätzenden mesomeren Grenzstrukturen weniger Berücksichtigung finden. Eine gute
Vorstellung über die reale Elektronenverteilung erhält man, wenn man die Grenzformeln
vergleicht und feststellt, wo sich die Valenzstriche für die π- und p-Elektronen befinden.
Dabei geht man davon aus, daß die Elektronendichte dort größer ist, wo sich die Valenz-
striche in Grenzformeln der als relativ energiearm einzuschätzenden mesomeren Grenz-
strukturen befinden.
Das Benzol kann man mit zwei gleichwertigen mesomeren Grenzformeln (Kekulé-For-
meln) beschreiben:

Bei dieser Schreibweise schreibt man die an die C-Atome gebundenen Wasser-
stoffatome nicht auf. Die beiden mesomeren Grenzformeln lassen darauf schließen, daß die
π-Elektronen im Sechsring des Benzols gleichmäßig verteilt und demnach keine lokalisier-
ten Doppelbindungen vorhanden sind. Man spricht in diesem Falle von einem delokali-
sierten π-Elektronensystem. Diese Annahme wird durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt,
mit Hilfe derer festgestellt wurde, daß das Benzolmolekül in einem ebenen gleichseitigen
Sechseck angeordnet ist, in dem alle C–C- Bindungslängen gleich sind und alle Bindungs-
winkel 120° betragen. Die C–C-Bindungslänge im Benzol beträgt 139,7 pm, sie liegt somit
zwischen der Bindungslänge einer C–C-Einfach- und einer C=C-Doppelbindung.
6.2 Die Valenzbindungstheorie 199

Bild 6.1
Elektronendichteverteilung im Benzol

Das nicht existierende Cyclohexa-1,3,5-trien müßte, wenn man lokalisierte π-Bindungen


annimmt, abwechselnd längere C–C-Einfach- und kürzere C=C-Doppelbindungen aufwei-
sen. Die Kekulé-Formel

kann man als Formel für das fiktive Cyclohexatrien betrachten. Häufig wird diese Formel
aber auch als Symbol für das Benzol verwendet. Der Eindeutigkeit halber schreibt man das
Benzol besser in der Form, daß man in den Sechsring einen Kreis einzeichnet:

Das Sechseck mit Kreis steht anstelle der Beschreibung des Resonanzhybrids durch die
beiden mesomeren Grenzformeln (beide Kekulé-Formeln) und der Kreis symbolisiert das de-
lokalisierte π-Elektronensystem. Diese Schreibweise wird nicht nur für das Benzol, sondern
auch in anderen aromatischen Verbindungen verwendet.

H H

C C
120°
120°

H C C H
109 pm
120°
C C
139,7 pm

H H Bild 6.2
Geometrie des Benzolmoleküls
200 6 Aromatische Verbindungen

Wie schon erwähnt, ist das Resonanzhybrid energieärmer, als alle mit der mesomeren
Grenzformel dargestellten fiktiven Verbindungen. Der Energieunterschied zwischen der
Energie des Resonanzhybrids und der berechneten Energie der mit der mesomeren Grenzfor-
mel beschriebenen energieärmsten fiktiven Verbindung wird als Resonanzenergie oder Me-
somerieenergie bezeichnet. Die Resonanzenergie ist dann besonders groß, wenn das Reso-
nanzhybrid durch strukturell völlig gleichartige Grenzformeln beschrieben werden kann, wie
dies beim Benzol durch die beiden Kekulé-Formeln der Fall ist. Quantitative Angaben über
die Resonanzenergie des Benzols erbringen Messungen der Hydrierwärmen bei den katalyti-
schen Hydrierungen des Benzols und des Cyclohexens.
Die katalytische Hydrierung von Doppelbindungen ist eine exotherme Reaktion. Bei der
Hydrierung des Cyclohexens

+ H2 ΔH = –120 kJ/mol

werden ΔH = –120 kJ/mol Hydrierwärme frei. Setzt man für das Cyclohexatrien, das der
energieärmsten mesomeren Grenzformel entspricht, 3 lokalisierte Doppelbindungen voraus,
so müßte man für diese fiktive Verbindung die dreifache Hydrierwärme des Cyclohexens
annehmen, also ΔH = 3 · (–120 kJ/mol)= –360 kJ/mol. Die gemessene Hydrierwärme für das
Benzol beträgt ΔH = –209 kJ/mol. Der Energieunterschied ΔHRes = 360 kJ/mol – 209 kJ/mol
= 151 kJ/mol ist der Betrag für die Resonanzenergie des Benzols.

Cyclohexatrien

Δ HRes = 151 kJ/mol


Potentielle Energie

Δ H = -360 kJ/mol Benzol


berechnet

Δ H = -209 kJ/mol
gemessen
Δ H = Hydrierwärme
Cyclohexan
Δ HRes = Resonanz-
energie

Bild 6.3 Schema zur Berechnung der Resonanzenergie des Benzols


6.3 Die Molekülorbitaltheorie 201

23 kJ/mol
Potentielle Energie

Δ H = -232 kJ/mol
(anstelle von -240 kJ/mol)

Δ H = -120 kJ/mol Δ H = -209 kJ/mol


(anstelle von 3 x -120 kJ/mol = -360 kJ/mol)

Bild 6.4 Vergleich von Hydrierwärmen, die beim Hydrieren von Benzol, Cyclohexa-1,3-dien und
Cyclohexen frei werden.

Das Symbol ΔH steht allgemein für die Reaktionsenthalpie. Dies ist die Wärmemenge,
die ein System während der Reaktion mit seiner Umgebung austauscht. Ist die Reaktion exo-
therm, d.h. wird während der Reaktion Wärme an die Umgebung abgegeben, so steht vor der
Energieangabe ein Minuszeichen, wogegen bei einer endothermen Reaktion (einer wärme-
verbrauchenden Reaktion) ein Pluszeichen steht.
Bei der Hydrierung von Cyclohexa-1,3-dien zu Cyclohexan wird etwas weniger Hydrier-
wärme frei als der doppelten Hydrierwärme des Cyclohexens entsprechen würde. Dies ist
darauf zurückzuführen, daß das konjugierte Dien resonanzstabilisert ist. Die relativ niedrige
Hydrierwärme, die bei der Addition von Wasserstoff am Benzol frei wird, ist darauf zurück-
zuführen, daß das Benzol infolge seines optimal delokalisierten π-Elektronensystems eine
stabile, energiearme Verbindung darstellt. Die Hydrierwärme des Benzols ist deshalb sogar
noch um 23 kJ/mol niedriger als die des Cyclohexa-1,3-diens. Da chemische Systeme im
allgemeinen das Bestreben haben, vom energiereicheren in den energieärmeren Zustand
überzugehen, ist es verständlich, daß Cyclohexa-1,3-dien leicht zum Benzol dehydriert wer-
den kann.

6.3 Die Molekülorbitaltheorie


Die Molekülorbitaltheorie basiert auf der Vorstellung, daß bei der Bildung kovalenter Bin-
dungen aus Atomorbitalen Molekülorbitale entstehen. Der Bereich der Molekülorbitale muß
sich nicht auf zwei Atome beschränken, er kann auch mehrere Atome einschließen. Die für
die Berechnung der Molekülorbitale häufig angewendete Näherungsmethode, die LCAO-
Methode (linear combination of atomic orbitals), geht von der Annahme aus, daß die die
202 6 Aromatische Verbindungen

Molekülorbitale beschreibende Wellenfunktion Ψ durch lineare Kombination der an der Bin-


dung beteiligten Atomorbitale ϕ1, ϕ2, ϕ3 … ϕn ermittelt werden kann:
Ψ = c1ϕ1 + c2ϕ 2 +…+ cnϕ n ,

wobei c1, c2 ... cn Verteilungskoeffizienten darstellen. Zu den Voraussetzungen für Berech-


nungen nach der LCAO-Methode gehört, daß die Atomorbitale von vergleichbarer Energie
sein müssen, zum größten Teil überlappen können und entlang der Bindungsachse gleiche
Symmetrieeigenschaften aufweisen müssen. Aus den an den kovalenten Bindungen beteilig-
ten Atomorbitalen resultieren gleichviele Molekülorbitale. Diese können sich in ihrem Ener-
giegehalt unterscheiden. Je mehr Knotenebenen in einem Molekülorbital vorhanden sind,
desto energiereicher ist es. Energiegleiche Molekülorbitale bezeichnet man als entartet. Es
gibt die Bindung festigende bindende Molekülorbitale, die energieärmer als die sie konstitu-
ierenden Atomorbitale sind, und die Bindung lockernde antibindende Molekülorbitale, die
energiereicher als diese Atomorbitale sind. Die bindenden und antibindenden Molekülorbita-
le weisen bezüglich der Bindungsachse eine Symmetrie auf. Molekülorbitale, die an einer
Bindung nicht beteiligt sind, bezeichnet man als nichtbindende Molekülorbitale. Nichtbin-
dende Molekülorbitale sind in der Regel mit freien, an einer Bindung nicht beteiligten Elek-
tronenpaaren besetzt. Die Besetzung der bindenden und antibindenden Molekülorbitale mit
Elektronen geschieht nach der Regel, daß ein Molekülorbital nur mit je 2 Elektronen besetzt
werden kann, wobei sich diese in ihrer Spinquantenzahl unterscheiden müssen (Pauli-
Prinzip) und zunächst das energieärmste Molekülorbital doppelt zu besetzen ist, bevor ein
energiereicheres Orbital mit Elektronen besetzt werden kann. Bei der Besetzung energie-
gleicher (entarteter) Orbitale werden alle energiegleichen Orbitale zunächst einfach (mit
parallelem Spin) und erst dann doppelt besetzt (Hundsche Regel).
Als Beispiel, das diese Theorie etwas konkretisiert, soll die Bindung im Wasserstoff-
molekül erörtert werden. Die s-Orbitale der beiden Wasserstoffatome ϕ1 und ϕ2 ergeben bei
der Linearkombination ϕ1 + ϕ2 ein bindendes σ-Orbital, während ϕ1 – ϕ2 ein antibindendes
σ*-Orbital erbringt.
Das bindende σ-Orbital hat zwischen den Protonen (= Wasserstoffkerne) eine hohe Elek-
tronendichte, die den Zusammenhalt beider Kerne im Wasserstoffmolekül bewirkt.

Bild 6.5 Die beiden Molekülorbitale der Wasserstoffbindung


6.3 Die Molekülorbitaltheorie 203

Das antibindende σ*-Orbital hat zwei Orbitallappen mit entgegengesetzter Phase. Die
Phasen werden farblich mit hell und dunkel symbolisiert. Bei Überlagerung zweier Wellen
mit entgegengesetzten Schwingungsphasen werden die Schwingungsamplituden kleiner, oder
können sogar gleich null sein. Im σ*-Orbital ist die Elektronendichte zwischen den Kernen
gering, sie ist in der zwischen den Kernen befindlichen Knotenebene sogar gleich Null.
In den Molekularorbitalen des Wasserstoffmoleküls werden, da insgesamt 2 Elektronen
zur Verfügung stehen (jedes der beiden Wasserstoffatome bringt ein Valenzelektron für die
Bindung ein) nur das σ-Orbital besetzt, das energiereichere σ*-Orbital bleibt unbesetzt.
Infolge der hohen Elektronendichte zwischen den Kernen im σ-Orbital ist die Wasserstoff-
bindung stark und das Wasserstoffmolekül stabil.

σ∗− Orbital
(Antibindend)

s-Orbital s-Orbital
pot. Energie

σ− Orbital
(bindend)

Bild 6.6 Energiediagramm zur Besetzung der Molekülorbitale des Wasserstoffmoleküls

Die Linear-Kombination der p-Orbitale im Ethen ergibt gleichfalls zwei Molekülorbitale,


da sich die an der Bindungsbildung beteiligten zwei p-Orbitale auf zweierlei Weise mitei-
nander kombinieren lassen. Die Überlappung zweier p-Atomorbitale in der Kombination
ϕ1 + ϕ2 – mit den Orbitallappen beider Atome in gleicher Phase – führt zum π-Orbital, mit
einem Orbitallappen über und dem anderen unter den beiden Atomkernen der Bindungs-
partner. Die Knotenebene geht zwischen den beiden Orbitallappen des π-Orbitals durch die
beiden Atomkerne (siehe Bild 6.7). Im bindenden Molekülorbital halten sich die Elektronen
bevorzugt zwischen den Atomkernen auf, so daß durch die Wechselwirkung zwischen nega-
tiven Elektronen und positiven Kernen der Zusammenhalt der Atome in Form einer π-
Bindung gewährleistet wird.

Bild 6.7 Überlappung zweier p-Orbitale zum π-Orbital


204 6 Aromatische Verbindungen

In der Kombination φ1 – φ2 resultiert das antibindende π*-Orbital, das eine weitere Kno-
tenebene besitzt, die senkrecht auf der C-C-σ-Bindung des Ethens steht. In dieser Knoten-
ebene ist die Elektronendichte zwischen den Kohlenstoffkernen gleich null und die Ab-
stoßungskräfte der positiv geladenen Kohlenstoffrümpfe machen sich stark bemerkbar.

Bild 6.8 Antibindendes π∗-Orbital

Das bindende π-Orbital ist energieärmer als das antibindende π*-Orbital. Deshalb wird
im Ethen mit den zwei zur Verfügung stehenden π-Elektronen das π-Orbital besetzt, das
π*-Orbital bleibt unbesetzt.

Bild 6.9 Lineare Kombination der p-Orbitale im Ethen und die Besetzung der aus ihr resultierende
Molekülorbitale mit π-Elektronen

Im 1,3-Butadien gehen wir von der Vorstellung aus, daß vier p-Orbitale unter Bildung
von vier Molekülorbitalen in Wechselwirkung treten. Jede dieser Wellenfunktionen der Mo-
lekülorbitale des 1,3-Butadiens entspricht einer Gleichung vom Typ:

Ψ= c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4.

Jedes Molekülorbital hat eines der beiden Symmetrieelemente: entweder eine Symmet-
rieebene m, die das Molekülorbital in zwei spiegelbildliche Hälften teilt, oder eine zweizäh-
lige Symmetrieachse C2. Die zweizählige Symmetrieachse C2 bringt das Molekülorbital bei
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 205

einer Umdrehung von 180° zur Identität. Veranschaulicht wird dies am Beispiel des
ψ2-Molekülorbitals und des ψ3*-Molekülorbitals des s-cis-1,3-Butadiens in Abb. 6.10.

Symmetrie- Zweizählige
ebene m Symmetrieachse C 2

C2

Die Symmetrie- Nach Drehung der


ebene teilt das zweizähligen Symmetrie-
ψ3∗-Molekülorbital achse um 180° erscheint
des 1,3-Butadiens in das ψ2 -Molekülorbital
zwei spiegelbildliche des 1,3-Butadiens in
Hälften identischer Form

Bild 6.10 Symmetrieebene im ψ3*-Molekülorbital des s-cis-1,3-Butadiens und die zweizählige Sym-
metrieachse C2 im ψ2-Molekülorbital des s-cis-Butadiens

Im energieärmsten Molekülorbital des 1,3-Butadiens, dem ψ1-Molekülorbital sind alle


Koeffizienten c1, c2, c3 und c4 der Wellenfunktion positiv. Alle benachbarten Orbitale stehen
zueinander in gleicher Phase und können überlappen, die Bindungskräfte erreichen ihren
höchsten Wert.
Allgemein gilt, je mehr Knotenebenen, desto höher das Energieniveau eines Molekül-
orbitals. Das Molekülorbital ψ2 im nächst höheren Energieniveau hat zwischen dem 2. und
3. C-Atom eine Knotenebene. Die Koeffizienten c1 und c2 haben ein positives und c3 und c4
ein negatives Vorzeichen. Im Molekülorbital ψ2 besteht zwischen den 1. und 2. C-Atom und
dem 3. und 4. C-Atom eine bindende Wechselwirkung und eine antibindende Wechselwir-
kung zwischen dem 2. und 3. C-Atom.
Im Molekülorbital ψ3* haben die Koeffizienten c1 und c4 ein positives und c2 und c3 ein
negatives Vorzeichen. In diesem Molekülorbital liegen 2 Knotenebenen vor. Sie befinden
sich zwischen dem 1. und 2. C-Atom und zwischen dem 3. und 4. C-Atom. Eine bindende
Wechselwirkung besteht zwischen dem 2. und 3. C-Atom.
Das ψ4*-Atomorbital hat drei Knotenebenen und ist im 1,3-Butadien das energiereichste
Molekülorbital. Die Koeffizienten c1 und c3 haben ein positives, c2 und c4 ein negatives Vor-
zeichen. Es bestehen in diesem Molekülorbital keine bindenden Wechselwirkungen.
Die Elektronendichte ist in den Molekülorbitalen nicht gleichmäßig verteilt. In Abb. 6.11
wird sie durch Größe der p-Orbitale veranschaulicht. Eine hohe Elektronendichte in der
Mitte des Molekülorbitals ist bei ψ1 festzustellen, bei ψ2 ist sie höher an den Kettenenden.
Bei einer geraden Anzahl n von Molekülorbitalen ist jeweils die Hälfte der Molekülorbi-
tale n/2, bindend, die andere, energiereichere Hälfte antibindend.
206 6 Aromatische Verbindungen

Bild 6.11 Linearkombination der p-Orbitale im 1,3-Butadien und die Besetzung der Molekülorbitale
mit π-Elektronen

Im konjugierten System des Butadiens liegen 4 π-Elektronen vor Das Molekülorbital ψ1,
ebenso wie das Molekülorbital ψ2 werden doppelt besetzt. Bei der Besetzung von Orbitalen
gilt die Regel, daβ zunächst das energieärmere Orbital doppelt besetzt wird, ehe die Beset-
zung des nächst energiereicheren Orbitals erfolgt. Bei Besetzung energiegleicher Orbitale
werden diese erst einfach besetzt und erst, wenn alle einfach besetzt sind, erfolgt die Dop-
pelbesetzung (Hundsche Regel). Das höchste mit Elektronen besetzte Orbital (engl. highest
occupied molecular orbital, abgekürzt HOMO) und das niedrigste unbesetzte Orbital (engl.:
lowest unoccupied molecular orbital) werden als Grenzorbitale bezeichnet. Sie spielen eine
Rolle bei pericyclischen Reaktionen (siehe Kapitel 3.10.4 und 3.10.5).
Im Allylsystem treten drei p-Orbitale miteinander in Wechselwirkung und bilden drei
Molekülorbitale. Jede Wellenfunktion der Molekülorbitale dieses Systems entspricht der
Gleichung ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3.
Bei ungerader Anzahl der p-Orbitale gibt es (n–1)/2 bindende Molekülorbitale, ebenso
viel antibindende Molekülorbitale und ein nichtbindendes Molekülorbital.
Im bindenden Molekülorbital ψ1, das das energieärmste Orbitalmolekül des Allylsystems
ist, haben alle 3 Koeffizienten c1, c2 und c3 ein positives Vorzeichen. Alle 3 p-Orbitale ste-
hen in gleicher Phase zueinander und können überlappen, zwischen den C-Atomen besteht
eine bindende Wechselwirkung.
Im Molekülorbital ψ2, das als nichtbindend bezeichnet wird, liegt eine Knotenebene vor,
die durch das 2. C-Atom hindurchgeht, so dass dort der Koeffizient gleich null ist. Die p-Or-
bitale am 1. und 3. C-Atom haben entgegen gesetzte Vorzeichen, sie sind aber voneinander
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 207

entfernt, so dass sich Abstoβungskräfte nicht bemerkbar machen. Dieses Molekülorbital ist
weder bindend, noch antibindend, es ist ein nicht-bindendes Molekülorbital (engl. non-bon-
ding molecular orbital, abgekürzt NBMO). ψ2 hat das gleiche Energieniveau wie das p Orbital.
Im antibindenden Molekülorbital ψ3* des Allylsystems ist der Koeffizient am 1. C-Atom
positiv, am 2. C-Atom negativ und am 3. C-Atom positiv. Das Molekülorbital hat zwei Kno-
tenebenen. Die eine befindet sich zwischen dem 1. und 2. C-Atom, die andere zwischen dem
2. und 3. C-Atom.
Im Allylkation stehen nur zwei π-Elektronen für die Besetzung der Molekülorbitale zur
Verfügung und es wird das ψ1-Molekülorbital besetzt. In diesem Fall ist das ψ1-Molekül-
orbital das HOMO und das Ψ2-Molekülorbital das LUMO.
Im Allylradikal stehen zur Besetzung der Molekülorbitale drei Elektronen zur Verfügung.
Das ψ1-Molekülorbital wird doppelt und das ψ2-Molekülorbital einfach besetzt.
Das ψ2-Molekülorbital ist das SOMO und das ψ3*-Molekülorbital das LUMO. Mit der
Bezeichnung SOMO (singly occupied molecular orbital) wird das einfach besetzte Molekül-
orbital benannt, das auch das Grenzorbital des Radikals ist.
Im Allylanion sind die Molekülorbitale mit 4 Elektronen zu besetzen. Die Molekülorbi-
tale ψ1 und ψ2 werden doppelt besetzt. Das ψ2-Molekülorbital ist das HOMO, das ψ3*-Orbi-
tal das LUMO.

Bild 6.12 Linearkombination der p-Orbitale des Allylsystems und die Besetzung der Molekülorbitale
mit Elektronen.

Im Benzol sind alle C-Atome sp2-hybridisiert. Jedes C-Atom des 6-Ringes hat ein p-Or-
bital. Diese sechs p-Orbitale lassen sich unter Berücksichtigung der Symmetrie des Benzols
(sechszählige Hauptachse des Moleküls) auf sechsfache Weise kombinieren, so daß sechs
Molekülorbitale entstehen. In Bild 6.13 sind die die Molekülorbitale durch Überlappung
bildenden p-Orbitale mit der entsprechenden Phasenkennzeichnung (dunkel bzw. hell) und
den senkrecht auf den Sechsring stehenden Knotenebenen dargestellt. Mit zunehmender
Anzahl der Knotenebenen ist das Molekülorbital energiereicher.
208 6 Aromatische Verbindungen

Mit π-Elektronen besetzt sind im Benzol nur die bindenden Molekülorbitale ψ1, ψ2 und
ψ3. Die antibindenden Molekülorbitale sind unbesetzt.

Bild 6.13 Linearkombination der p-Orbitale im Benzol und Besetzung der Molekülorbitale mit π-
Elektronen

Das energieärmste Molekülorbital des Benzols ist das Molekülorbital ψ1. Es entsteht
durch Überlappung der p-Orbitallappen, die sich in Relation zueinander alle in gleicher Pha-
se befinden, so daß sich das Molekülorbital über den ganzen Sechsring erstreckt. Es hat ei-
nen ringförmigen Orbitallappen über und einen mit entgegengesetzter Phase unter dem
Sechsring. Die Knotenebene des Molekülorbitals geht durch die in einer Ebene liegenden C-
Atome des Sechsringes

Bild 6.14 Energieärmstes Molekülorbital des Benzols

Etwas energiereicher als das Molekülorbital ψ1 sind die beiden energiegleichen Orbitale
ψ2 und ψ3. Beide Molekülorbitale haben außer der durch den ebenen Ring gehenden Knoten-
ebene noch eine weitere, senkrecht auf dem Sechsring stehende Knotenebene.
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 209

Beim Molekülorbital ψ2 überlappen nur je zwei und zwei in gleicher Phase befindliche
p-Orbitale. Eine auf dem Benzolring senkrecht stehende Knotenebene geht durch zwei ge-
genüberliegende Kohlenstoffatome des Sechsringes.

Senkrecht auf dem Sechsring stehende


Knotenebene, durch 2 gegenüberliegende
Kohlenstoffatome des Benmzolrings gehend

Das ψ2-Molekülorbital des Benzols

Bild 6.15 ψ2-Molekülorbital des Benzols

Das bindende Molekülorbital ψ3 hat zwei π-Orbitale, welche durch Überlappen von je 3
in gleicher Phase befindlichen p-Orbitalen zustande kommen. Die senkrechte Knotenebene
geht durch zwei gegenüberliegende C–C-Einfachbindungen.

C C
C C

Senkrecht auf den Bezolring stehende


Knotenebene, durch gegenüberliegende Das ψ3 -Molekülorbital des Benzols
Bindungen gehend

Bild 6.16 ψ3-Molekülorbital des Benzols

Die energiegleichen Molekülorbitale ψ2 und ψ3 sind die energiereichsten mit π-Elektro-


nen besetzten Molekülorbitale des Benzols (HOMO). Die energiegleichen Molekülorbitale
ψ4* und ψ5* sind die energieärmsten unbesetzten Molekülorbitale des Benzols (LUMO).
Bei Zuführung von Energie können π-Elektronen von HOMO in einen energiereicheren
Zustand nach LUMO angehoben werden. Je kleiner die Unterschiede in den Energieniveaus
von HOMO und LUMO sind, um so leichter läßt sich das betreffende Molekül anregen.
Eine Gesamtbetrachtung der mit π-Elektronen besetzten bindenden Molekülorbitale ψ1, ψ2
und ψ3 des Benzols ergibt, daß die π-Elektronen auf den ganzen Sechsring delokalisiert sind.
210 6 Aromatische Verbindungen

6.3.1 Pericyclische Reaktionen

Als pericyclisch werden solche chemischen Reaktionen bezeichnet, die ohne Zwischenstufen
über einen cyclischen Übergangszustand verlaufen, wobei eine gleichzeitige Umordnung
mehrerer Elektronen erfolgt, die neue Bindungsverhältnisse zur Folge hat. Während dem
gesamten Reaktionsverlauf bleibt eine bindende Wechselwirkung der Reaktanten bestehen.
Der Verlauf der Reaktion entspricht dem Symmetrieerhalt der beteiligten Orbitale, was eine
Vorhersage über Stereospezifität und Regioselektivität ermöglicht.

Zu den pericyclischen Reaktionen zählen:

elektrocyclische Reaktionen,
Cycloadditionen und Cycloreversionen,
cheletrope Reaktionen
und sigmatrope Umlagerungen.

6.3.1.1 Elektrocyclische Reaktionen


Unter dem Begriff elektrocyclische Reaktionen versteht man die Cyclisierung durch Bildung
einer σ-Bindung an den Enden eines durchgehenden konjugierten π-Systems und auch die
Umkehrung dieser Reaktion, die zu einer Ringöffnung führt. Die Reaktion kann sowohl
thermisch (durch Erhitzen) als auch photochemisch (durch Bestrahlung) erfolgen. Der Ver-
lauf der Reaktion wird bestimmt durch die Symmetrieeigenschaften des höchstbesetzten
Molekülorbitals (HOMO), denn in ihm befinden sich die an der Reaktion beteiligten Bin-
dungselektronen.

Thermische elektrocyclische Reaktionen


Betrachten wir beispielsweise die thermische elektrocyclische Reaktion des trans,trans-
Hexa-2,4-diens: Das bei der Reaktion beteiligte konjugierte π-System ist das des Buta-1,3-
diens. Das Molekülorbital ψ2 des Buta-1,3-diens ist das HOMO, dessen Geometrie den wei-
teren räumlichen Verlauf der Reaktion bestimmt. Die endständigen p-Orbitale des ψ2-
Molekülorbitals des trans,trans-Hexa-2,4-diens müssen, damit die Orbitallappen gleicher
Phase zur Bildung der neuen σ-Bindung überlappen können, beide eine gleichsinnige Dre-
hung erfahren: entweder im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn. Diese Drehung
beider C-Atome im gleichen Drehsinne wird als conrotatorisch bezeichnet. Die conrotatori-
sche Drehung entspricht der Symmetrie einer zweizähligen Symmetrieachse und sie steht
im Einklang mit der Symmetrie des ψ2-Molekülorbitals des trans,trans-Hexa-2,4-diens. Die
conrotatorische Drehung ist auch in Übereinstimmung mit der von Woodward und Hoff-
mann aufgestellten Regel, daß die pericyclischen Reaktionen unter Erhalt der Orbitalsym-
metrie verlaufen.
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 211

Die conrotatorische Drehung der endständigen p-Orbitale bewirkt nicht nur das Entstehen
einer neuen σ-Bindung, die den Ringschluß vollzieht, die Drehung wird auch auf die beiden
Methylgruppen übertragen, so daß es zur Bildung des trans-3,4-Dimethylcyclobutens kommt.

Als Beispiel eines thermischen elektrocyclischen Ringschlusses einer Verbindung mit


drei konjugierten Doppelbindungen kann das trans,cis,trans-2,4,6-Octatrien dienen. Die
Symmetrie des 6-π-Elektronensystems ist im ψ3-Molekülorbital durch eine Symmetrieebene
gegeben. Die Cyclisierung erfolgt demnach disrotatorisch, das heißt, die Drehung beider C-
Atome erfolgt im entgegengesetzten Drehsinn.

Die disrotatorische Drehung bringt die beiden Methylgruppen bei Ringschluß in cis-
Stellung zueinander.
212 6 Aromatische Verbindungen

Photochemische elektrocyclische Reaktionen

Nehmen wir nun wiederum das trans,trans-Hexa-2,4-dien als Beispiel, nur betrachten wir
diesmal seine Cyclisierung bei der photochemischen elektrocyclischen Reaktion. Durch die
Bestrahlung wird ein Elektron im konjugierten π-System des Buta-1,3-diens in das Molekül-
orbital ψ3 angehoben, das nun das höchstbesetzte Molekülorbital ist, Die Symmetrieeigen-
schaften dieses Molekülorbitals bestimmen dann den weiteren Verlauf der Reaktion. Die
endständigen p-Orbitale müssen, damit die Orbitallappen gleicher Phase zur Bildung der σ-
Bindung überlappen können, eine Drehung im entgegengesetzten Drehsinn vollführen. Die
Drehung im entgegengesetzten Drehsinn wird als disrotatorisch bezeichnet. Sie entspricht
der Symmetrie des ψ3-Molekülorbitals, die durch eine Symmetrieebene gegeben ist. Dies
steht auch mit der der Woodward-Hoffmann-Regel im Einklang, daß die Reaktion unter
Erhaltung der Orbitalsymmetrie verlaufen muß.

Die disrotatorische Drehung der endständigen C-Atome bringt auch die beiden Methyl-
gruppen bei Ringschluß zueinander in cis-Stellung.

Thermische elektrocyclische Ringschlüsse mit Beteiligung von 4n π-Elektronen verlau-


fen conrotatorisch und mit (4n + 2) π-Elektronen disrotatorisch. Bei photochemischen elekt-
rocyclischen Reaktionen ist dies gerade umgekehrt der Fall.
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 213

6.3.1.2 Cycloadditionen und Cycloreversionen

Unter Cycloaddition versteht man eine Reaktion, bei der ein π-Elektronensystem der einen
Verbindung mit dem π-Elektronensystem einer anderen Verbindung in Wechselwirkung
tritt, wobei unter Umordnung der π-Elektronen und Ausbildung zweier σ-Bindungen eine
cyclische Verbindung entsteht. Die Reaktion in umgekehrter Richtung, die zu den Edukten
der Cycloaddition zurückführt, wird als Cycloreversion bezeichnet. Bei der Cycloaddition
sind an der Ausbildung der σ-Bindung zwei π-Elektronen der einen Verbindung im HOMO
beteiligt. Da die entstehende σ-Bindung mit nur zwei Elektronen besetzt werden kann, muß
ein mit Elektronen unbesetztes Molekülorbital der anderen Verbindung an der Reaktion
teilhaben. Die Energiedifferenz zwischen dem HOMO der einen Verbindung und dem mit
Elektronen unbesetzten Molekülorbital der anderen Verbindung muß außerdem möglichst
klein sein, so daß nur das LUMO in Frage kommt, das zum HOMO der anderen Verbin-
dung einen möglichst kleinen Unterschied der Energieniveaus aufweist. An der Reaktion
beteiligt sind also die Grenzorbitale: das LUMO der einen und das HOMO der anderen
Verbindung. Die terminalen Orbitallappen im HOMO der einen und im LUMO der anderen
miteinander reagierenden Verbindungen müssen in gleicher Phase sein („in phase“), um
überlappen zu können.

Die Diels-Alder-Reaktion

Die bekannteste und wohl am meisten angewendete Cycloadditionsreaktion ist die Diels-
Alder-Reaktion. Sie spielt bei der Synthese von Naturstoffen z. B. von Steroiden mit der
Möglichkeit einer Einführung von Sechsringen eine Rolle. Die Diels-Alder-Reaktion ist eine
[4+2]-Cycloaddition. Dies bedeutet, daß sich an der Reaktion 4π-Elektronen des einen und
2π-Elektronen des anderen Reaktionspartners beteiligen.

Ein einfaches Beispiel einer Diels-Alder-Reaktion ist die Reaktion des 1,3-Butadiens mit
Ethen.

Faciale Selektivität
In beiden Fällen kommt es zu einer Überlappung, wenn sich der Reaktionspartner aus einer
Seite nähert. Diesen Vorgang bezeichnet man als suprafacial. Das Alken, das mit dem Dien
214 6 Aromatische Verbindungen

reagiert, bezeichnet man als Dienophil. Bei der Diels-Alder-Reaktion können die gleichna-
migen Orbitallappen beider Molekülorbitale bei suprafacialer Näherung überlappen, ohne
daß eine Drehung der p-Orbitale notwendig gewesen wäre. Die Folge ist eine faciale Selekti-
vität. Stehen zwei Substituenten des Dienophils z. B. zueinander in trans-Stellung, werden
sie auch nach Ringschluß wieder in trans-Stellung zueinander sein. Auch die relative Stel-
lung der Substituenten an der Dienkomponente bleibt unverändert.

Wechselwirkung zwischen Grenzorbitalpaaren

Bild 6.17 zeigt die Energieunterschiede zwischen zwei Grenzorbitalpaaren des 1,3-
Butadiens mit unterschiedlichen Dienophilen: mit einem Dienophil mit einem elektronen-
ziehenden Substituenten, mit Ethen als Dienophil und mit einem Dienophil mit elektronen-
spendenden Substituenten. Ist die Elektronenlücke kleiner, ist für den Reaktionsablauf ein
kleinerer Energieaufwand notwendig, die Reaktion erfolgt schneller. Es wird also die
Wechselwirkung zwischen den Grenzorbitalpaaren mit der kleineren Energielücke aus-
schlaggebend sein. Bei der Reaktion des 1,3-Butadiens mit einem elektronenspendenden
Substituenten sind es das HOMO des Dienophils und das LUMO des 1,3-Butadiens die
den kleinsten Energieunterschied aufweisen und bei der Reaktion des 1,3-Butadiens mit
dem Dienophil mit einem elektronenziehenden Substituenten ist für die Reaktion das
HOMO des 1,3-Butadiens und das LUMO des Dienophils bestimmend. Eine Betrachtung
von Bild 6.14 bietet auch die Erklärung dessen, warum die Reaktion des 1,3-Butadiens mit
einem substituierten Dienophil besser und schneller verläuft als mit Ethen. Die Diels-
Alder-Reaktion erfolgt am schnellsten mit einem Dien mit elektronenspendem Substituen-
ten und einem Dienophil mit elektronenziehendem Substituenten. Elektronenspendende
Substituenten (ERG = electron releasing group) können Substituenten mit +I –Effekt oder
π-Donoren sein, z.B. die Gruppen –OR, –SR oder –OSi(CH3)3, elektronenziehende Substi-
tuenten (EWG = electron withdrawing group) sind solche mit –I-Effekt oder π-Akzeptoren,
z. B. –COOR, –NO2, oder –CN.
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 215

Bild 6.17 – Energieunterschiede zwischen Grenzorbitalpaaren

exo/endo-Selektivität
Bei der Diels-Alder-Reaktion des 1,3-Cyclopentadiens mit Maleinsäureanhydrid sind zwei
mögliche Produkte denkbar. Das endo- und das exo-Produkt. Es entsteht bevorzugt das endo-
Produkt.
216 6 Aromatische Verbindungen

Die bevorzugte Bildung des endo-Produkts erklärt man damit, daß es bei der Näherung
der beiden Moleküle nicht nur zu einer Wechselwirkung zwischen den endständigen p-
Orbitalen im HOMO des 1,3-Cyclopentadiens (1 und 4) und den p-Orbitalen im LUMO des
Maleinsäureanhydrids in Stellung 2 und 3 kommt, sondern auch zu einer Wechselwirkung
der beiden p-Orbitale der Carbonylkohlenstoffe im LUMO des Maleinsäureanhydrids (1 und
4) mit den p-Orbitalen 2 und 3 im HOMO des 1,3-Cyclopentadiens. Diese Wechselwirkun-
gen bewirken eine endo-Orientierung.

Regioselektivität der Diels-Alder-Reaktion


Die Diels-Alder-Reaktionen erfolgen regioselektiv. Hat das Dien am endständigen Kohlen-
stoffatom einen Substituenten –X gebunden und reagiert mit einem Dienophil, das einen
Substituenten –Y bindet, so befinden sich –X in Stellung 3 und –Y in Stellung 4 des Cyclo-
hexenringes. Nur wenn sowohl –X als auch –Y elektronenspendende Gruppen sind, erfolgt
die Addition in Stellung 3 und 5.

Reagiert ein in Stellung 2 mit –X substituiertes Dien mit einem Dienophil mit Substituenten
–Y, so befinden sich –X nach der Diels-Alder-Reaktion in Stellung 2 und –Y in Stellung 5
am Cyclohexenring des Reaktionsprodukts. Eine Ausnahme dieser Regel liegt dann vor,
wenn sowohl –X als auch –Y elektronenspendende Substituenten sind, dann befinden sich –
X in Stellung 2 und –Y in Stellung 4 am Cyclohexenring des Produkts.
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 217

Regeln für die Cycloaddition


Symmetrieerlaubt im Sinne der Woodward-Hoffmann-Regeln sind thermische Cycloadditio-
nen in denen die Anzahl der π-Elektronen beider Komponenten der Summe [4nπ + 2π] ent-
spricht, wenn bei suprafacialer Näherung beider Komponenten eine Überlappung beider
Grenzorbitale erfolgen kann. Beispiele sind die thermische Addition des Butadiens an Hexa-
trien, eine [6πs + 4πs]-Cycloaddition (s = supra) und die Addition des Ethens an Octatetraen,
eine [8πs + 2πs]-Cycloaddition:

6.3.1.3 Cheletrope Reaktionen


Bei cheletropen Reationen werden zwei Atome der einen Verbindung an ein einziges Atom
der anderen Verbindung geknüpft . Ein Beispiel für eine cheletrope Reaktion ist die Reak-
tion des Carbens im Singulett-Zustand mit einem Alken (siehe auch Abschnitt 5.8.1), wo-
bei ein Cyclopropanring gebildet wird. Die Reaktion verläuft stereospezifisch, was auf eine
konzertierte Reaktion hinweist: cis-Substituenten am Alken sind auch am Cyclopropanring
cis-ständig und trans-Substituenten des Alkens befinden sich auch wieder im Cyclopropan-
ring in trans-Stellung zueinenander.
218 6 Aromatische Verbindungen

Den Vorgang beschreiben Skell und Cholod folgendermaßen: Die Addition des Singlett-
Carbens erfolgt in einem einzigen Schritt. Das unbesetzte p-Orbital des Singlett-Carbens greift
das Alken längs der σ-Achse unter Bildung eines Ladungstransfers an. Der Übergangszustand,
der aus einem elektronenarmen Alken und einem elektronenreichen Carbenanteil besteht, ist
polarisiert und schrumpft durch Verdrehung der CH2-Gruppe zusammen, wobei der Cyclopro-
panring entsteht.

6.3.1.4 Sigmatrope Umlagerungen

Die sigmatrope Umlagerung ist eine Reaktion, in der eine konzertierte Reorganisation von
Elektronen stattfindet, in deren Verlauf ein σ-gebundener Substituent, der sich am zum π-
Elektronensystem benachbarten Kohlenstoffatom befindet, an das andere Ende des π-
Elektronensystems wandert. Die Reaktion wird durch Angabe der Ordnung [i,j] gekenn-
zeichnet, wobei i für die Anzahl der wandernden Atome und j für die Anzahl der Atome im
π-System steht. Bleibt die wandernde Gruppe während des gesamten Prozesses der Wande-
rung auf derselben Seite des π-Systems, so bezeichnet man die Umlagerung als suprafacial,
wechselt sie auf die andere Seite, so bezeichnet man den Verlauf als antarafacial. Man geht
von der Vorstellung aus, daß die σ-Bindung des Substituenten homolytisch gespalten wird
und daß der Übergangszustand durch Überlappung des HOMO der wandernden Gruppe mit
dem HOMO des π-Systems zustande kommt. Ein einfaches Beispiel einer sigmatropen Um-
lagerung ist die [1,j]-Wasserstoffverschiebung:

Ist die wandernde Gruppe ein Alkylrest, so ist zu unterscheiden, ob im Übergangszustand


nur ein p-Orbitallappen oder beide p-Obitallappen des Alkylrestes an der Wechselwirkung
beteiligt sind. Ist nur ein p-Orbitallappen beteiligt, bleibt die ursprüngliche Konfiguration am
Alkylrest erhalten (Retention), sind beide p-Orbitallappen involviert, erfolgt am Alkylrest
eine Inversion.
6.3 Die Molekülorbitaltheorie 219

Für thermische sigmatrope Verschiebungen der Ordnung [1,j] gilt die Regel:
Ist die Gesamtzahl der an der Verschiebung teilnehmenden Elektronen (die π-Elektronen
und die zwei Elektronen der σ-Bindung) 4n, so sind die Verschiebungen suprafacial mit
Inversion und antarafacial mit Retention und für (4n + 2) die Umlagerungen suprafacial mit
Retention und antarafacial mit Inversion erlaubt.

[3,3]-sigmatrope Umlagerungen

Zu den [3,3]-sigmatropen Umlagerungen zählen so bedeutende Reaktionen wie die Cope-


Umlagerung, die aliphatische Claisen-Umlagerung, die Claisen-Umlagerung (siehe auch
Abschnitt 3.10.5 und 12.4.3) und die Oxy-Cope-Umlagerung.

R R Keto-Enol-
O O OH
O O Tautomerie

Cope Umlagerung Claisen-Umlagerung Claisen-Umlagerung


am Beispiel des von Allylvinylether des Allylphenylethers
3-Alkyl-1,5-hexadiens (aliphatische Claisen-
Umlagerung)

Keto-Enol-
HO HO O
Tautomerie

Oxy-Cope-Umlagerung
220 6 Aromatische Verbindungen

Man kann bei der Cope-Umlagerung von der Vorstellung ausgehen, daß im Edukt und im
Produkt der Cope-Umlagerung zwei Allylfragmente durch eine σ-Bindung verbunden sind.
In einer konzertierten Reaktion wird bevorzugt ein sesselförmiger Übergangszustand er-
reicht, wobei die stereochemischen Verhältnisse erhalten bleiben. Der Übergangszustand
wird im Formelbild als Wechselwirkung zweier Allylfragmente im HOMO = ψ2 dargestellt:

6.4 Nomenklatur der Benzolderivate


Bei monosubstituierten Benzolderivaten wird zunächst der Substituent genannt und dann das
Wort Benzol hinzugefügt, z.B.

NO2 Br CH2CH3 CH2CH2CH3

Nitrobenzol Brombenzol Ethylbenzol Propylbenzol

Bei Vorliegen mehrerer Substituenten ist eine Stellungsisomerie möglich, und deshalb ist
es notwendig, die Stellung der Substituenten im Benzolring anzugeben. Die Durchnumerie-
rung des Benzolringes erfolgt so, daß die Substituenten die niedrigste Zahl erhalten. Die
Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge genannt, z.B.

Br Cl
1 1
Cl NO2
6 6
2 2
5 3
5 3
4 CH3CH2 4 CH2CH2CH3

NO2

1-Brom-2-chlor- 1-Chlor-5-ethyl-2-
4-nitrobenzol nitro-3-propylbenzol

Vielfach wird für die Stellenangabe zweier Substituenten im Benzol anstelle von 1,2- die
Bezeichnung ortho-, abgekürzt o-, für die Stellung 1,3 meta-, abgekürzt m-, und für die Stel-
lung 1,4- para-, abgekürzt p-, angegeben, z.B.
6.4 Nomenklatur der Benzolderivate 221

Cl O2N NO2 CH3CH2

NO2 CH2CH2CH3

o-Chlornitrobenzol m-Dinitrobenzol p-Ethylpropylbenzol

Befinden sich am Benzolring drei Substituenten, kann anstelle der Stellenangabe 1,2,3-
die Bezeichnung vicinal, abgekürzt vic.-, anstelle von 1,2,4- asymmetrisch, abgekürzt asym.-
oder as.-, und anstelle von 1,3,5 das Präfix symmetrisch, abgekürzt sym.- stehen.
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 H3C CH3

CH3

vic.-Trimethylbenzol as.-Trimethylbenzol sym.-Trimethylbenzol


(Hemellitol) (Pseudocumol) (Mesitylen)

Einige Benzolderivate haben Trivialnamen, z.B.:


H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH

CH3

CH3

CH3 CH3

Toluol o-Xylol m-Xylol p-Xylol Cumol p-Cymol

CH2
HC OH OH OH OH NH2

CH3

CH3

CH3

Styrol Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol Anilin


222 6 Aromatische Verbindungen

Der Rest C6H5–, der oftmals als Ph- abgekürzt wird, heißt Phenylrest. Enthält das Benzol-
derivat eine komplizierte Seitenkette, so wird diese als Hauptkette angesehen, und der Phe-
nylrest als Substituent angegeben. Die Verbindung wird in diesem Falle als Phenylalkan be-
zeichnet. Auch bei Verbindungen mit mehr als einem Benzolring im Molekül ist es vorteilhaft,
das Alkan als Hauptkette zu betrachten. Einige Beispiele von Benennungen mit dem Phenylrest:

CH3 CH3

CH3CHCHCHCH3

C C CH

2,4-Dimethyl- Triphenylmethan Biphenyl Phenylacetylen


3-phenylpentan

Aromatische Restgruppen, die in der Nomenklatur häufiger Verwendung finden sind:

CH2 CH H3C

Benzyl- Benzyliden- (Benzal-) Tolyl-


Beispiele:
CH2CH3

CH2 Cl CHCl2 H3C CHCHCH3

CH3

Benzylchlorid Benzalchlorid 2-Methyl-3-p-tolylpentan


Es sei abschließend noch vermerkt, daß die bei uns als Benzol, Toluol, Styrol bezeichne-
ten Verbindungen im Englischen die Endung -ene haben, also: benzene, toluene, styrene
usw. Zum Teil wird in der deutschen Literatur, besonders in den neuen Bundesländern, in
Anpassung an die angelsächsische Literatur und die IUPAC-Nomenklaturregelung bei Aro-
maten die Endung -en verwendet, z.B. Benzen, Toluen usw.

6.5 Gewinnung und Verwendung von Benzol


Etwa die Hälfte des produzierten Benzols wird bei uns Motorkraftstoffen zugesetzt. Dieser
Zusatz erhöht die Octanzahl des Kraftstoffes und somit seine Klopffestigkeit. Benzin kann
bis zu 5% Benzol enthalten (beim Tanken Benzindämpfe nicht einatmen, Benzol ist gesund-
heitsschädigend!). Benzol findet auch als Extraktions- und Lösungsmittel Verwendung.
Benzol ist in der industriellen Chemie die wichtigste Basis für die Erzeugung aromati-
scher Zwischenprodukte und cycloaliphatischer Verbindungen. Der Hauptverbrauch des
6.6 Reaktionen des Benzols 223

Benzols für synthetische Zwecke liegt bei der Synthese des Ethylbenzols (43–49 %), das als
Zwischenprodukt für die Synthese des Styrols gebraucht wird, bei der Synthese des Cumols
(17–21 %), das ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Phenol und Aceton darstellt
(Hock-Prozeß), und es wird zu Cyclohexan (18–25 %) katalytisch hydriert. Das Cyclohexan
dient als Ausgangsmaterial (siehe Abschnitt 17.4.3.6) für die Herstellung von Polyamiden
(Perlon, Dederon).
Benzol ist im Kokereigas und dem bei der Koksgewinnung anfallenden Steinkohlenteer
enthalten. Aus dem Kokereigas wird es durch Gaswäsche mit Anthracenöl (höhersiedende
Kohlenwasserstoffe) gewonnen oder es wird an Aktivkohle adsorbiert. Mit Umstellung der
Gasversorgung auf Erdgas ist allerdings die Gewinnung von Benzol aus Kokereigas stark zu-
rückgegangen. Der Anteil der Kohle als Rohstoffquelle für Benzol ist inzwischen auf rund
10 % gesunken. Heute gewinnt man Benzol hauptsächlich aus dem bei der Erdölverarbeitung
anfallenden Reformat- und Pyrolysebenzin. Neben Benzol kommen darin auch noch Toluol
und Xylole vor.
Das Reformatbenzin fällt beim Reformierprozeß an. Bei diesem Verfahren werden
Benzinfraktionen mit unzureichender Octanzahl zu Motorbenzin mit entsprechend höherer
Octanzahl umgesetzt. Es handelt sich um einen katalytischen Crackprozeß in Gegenwart von
Wasserstoff (siehe Abschnitt 7.6.2.5), bei dem Isomerisierungen und Cyclisierungen eintre-
ten und durch Dehydrierung von Cycloalkanen auch eine Umwandlung in Aromate erfolgt.
Das Pyrolysebenzin, das einen hohen Benzolgehalt aufweist, stammt aus dem Steam-
cracken, wobei Naphtha kurzfristig auf 800–900°C erhitzt wird (siehe Abschnitt 7.6.1.2).
Das Verfahren dient hauptsächlich der Erzeugung von Ethen.
Spezielle Trennverfahren werden für die Nichtaromaten/Aromaten-Trennung eingesetzt,
worauf eine Trennung der isolierten Aromatengemische erfolgt.

6.6 Reaktionen des Benzols


Der Reaktionstypus, der die Aromaten charakterisiert, ist die elektrophile aromatische Sub-
stitution. Zu dieser zählen wichtige Reaktionen, z.B. die Nitrierung, die Sulfonierung, die
Bromierung und die Friedel-Crafts-Reaktion. Die nucleophile aromatische Substitution ist
bei Derivaten des Benzols ebenfalls möglich, sie erfordert jedoch drastische Reaktions-
bedingungen oder die Aktivierung des Benzolkerns durch Substituenten mit –M-Effekt.
Schließlich ist die radikalische Halogenierung des Benzols zu erwähnen, die bei Bestrahlung
der Reaktanten erfolgt.

6.6.1 Die elektrophile aromatische Substitution (SE)


Die elektrophile aromatische Substitution wird mit dem Symbol SE abgekürzt, wobei S für
Substitution und E für elektrophil steht. SE-Reaktionen sind nicht nur für Benzol kenn-
zeichnend, sondern auch für andere aromatische Verbindungen. Mit ihrer Hilfe kann man
viele wichtige Derivate des Benzols synthetisieren.
Die Anhäufung von 6 π-Elektronen und damit auch die relativ hohe negative Ladungs-
dichte im Benzol läßt vermuten, daß es ähnlich wie bei den Alkenen zu einer Wechselwir-
kung zwischen elektrophilen Teilchen und den delokalisierten π-Elektronen kommen kann.
224 6 Aromatische Verbindungen

Diese Wechselwirkung kann zu einem losen Komplex des Elektrophils mit dem Benzol füh-
ren. Solche Komplexe wurden in einigen Fällen experimentell nachgewiesen. Der Komplex
wird als π-Komplex bezeichnet. Die Bildung des Komplexes, die den ersten Teilschritt der
SE-Reaktion vorstellt, ist ein reversibler Prozeß.

+ X X

Benzol π-Komplex X = Elektrophil


Der π-Komplex wird mit einem vom 6-Ring ausgehenden Pfeil veranschaulicht, der auf
das Elektrophil weist. Damit will man ausdrücken, daß das Benzol als Elektronendonator
(Elektronenspender) auftritt. Als Elektrophile können Kationen, z.B. NO2+, Verbindungen
mit polaren kovalenten Bindungen oder auch leicht polarisierbare Moleküle, z.B. Br2, auftre-
ten.
Im nächsten Reaktionsschritt wird das Elektrophil mit einer σ-Bindung an einen Kohlen-
stoff des Ringes gebunden. Die beiden Bindungselektronen stammen aus dem π-Elektronen-
sextett des vorher aromatischen Ringes. Im Zuge dieses Prozeßes erfolgt eine Umhybridi-
sierung des sp2-hybridisierten Ring-Kohlenstoffatomes, an dem sich die C–X-σ-Bindung
bildet, nach sp3. Der Reaktionsschritt ist mit einem hohen Aufwand an Aktivierungsenergie
verbunden, denn das Benzol, das vorher in einem energiearmen aromatischen Zustand war,
wird in das relativ energiereiche Phenonium-Ion (Cyclohexadienyl-Kation), den σ-Komplex,
umgewandelt. Infolge der hohen Aktivierungsenergie ist dies der langsamste Teilschritt der
Reaktion und damit auch geschwindigkeitsbestimmend für die gesamte Reaktion.
X

H
X

π-Komplex σ-Komplex
Die Ladungsverteilung der vier im Ring des σ-Komplexes verbliebenen π-Elektronen
läßt sich durch die folgenden mesomeren Grenzformeln beschreiben:

X X X

H H H Grenzformeln

H
Resonanzhybrid
6.6 Reaktionen des Benzols 225

Den mesomeren Grenzformeln entsprechend verteilen sich die vier π- Elektronen auf die
fünf sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome des Ringes, wobei die Elektronendichte in den
m-Stellungen zum Substituenten X etwas größer ist. Die positive Ladung befindet sich be-
vorzugt in o- und p-Stellung. Der Kreisausschnitt mit der positiven Ladung in der Mitte des
Sechsringes soll den mit den vorher gezeigten Grenzformeln charakterisierten Sachverhalt
symbolisieren. Die Lücke im Kreisausschnitt beim sp3-hybridisierten C-Atom des Sechs-
ringes weist darauf hin, daß dieses Kohlenstoffatom,das mit vier σ-Bindungen bereits abge-
sättigt ist, an der Verteilung der π-Elektronen im Sechsring nicht partizipiert.
Im letzten Reaktionsschritt erfolgt die Abspaltung des Protons, wodurch die zwei
Valenzelektronen, die bisher die C–H-σ-Bindung bildeten, in den Sechsring einbezogen
werden. Auf diese Weise wird der aromatische Zustand wieder hergestellt. Dieser Reaktions-
schritt erfolgt schnell.

X
X
H + H

σ-Komplex substituiertes Benzol

Den Reaktionsmechanismus der SE-Reaktion kann man wie folgt zusammenfassen:

X
X
H
+ X X + H

Benzol Elektrophil π-Komplex σ-Komplex substituiertes Benzol

Zu der elektrophilen aromatischen Substitution ist noch anzumerken, daß die Friedel-
Crafts-Alkylierung und die Sulfonierung reversibel sind, nicht aber die Nitrierung. Für die
letztgenannten Reaktion gilt also der Doppelpfeil im letzten Reaktionsschritt nicht. Die De-
chlorierung, Debromierung und Deiodierung von Chlor-, Brom- und Iodbenzol zu Benzol in
Gegenwart von Lewis-Säuren und Cl–-, Br–- bzw. I–-Anionen lassen vermuten, daß es sich
auch bei der Chlorierung, Bromierung und Iodierung von Arenen im Prinzip um reversible
Reaktionen handelt.
Bild 6.18 beschreibt das Energieprofil einer elektrophilen aromatischen Substitution am
Benzol. Für die Bildung des σ-Komplexes aus den Edukten bedarf es einer hohen Aktivie-
rungsenergie. Dieser Reaktionsschritt ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der SE-
Reaktion. Die Mulden im Verlauf der Kurve des Energiediagramms weisen auf Zwischen-
produkte hin, während die Maxima der Kurve Übergangszustände charakterisieren. Der
Übergangszustand, der zum σ-Komplex führt, kann so beschrieben werden, daß die σ-Bin-
dung mit dem Elektrophil noch nicht ganz zustande gekommen ist, die Aromatizität des Rin-
ges jedoch schon nicht mehr gegeben ist.
226 6 Aromatische Verbindungen

X
H X
Übergangszustand +
+ H
Übergangszustand

X
+ H

EA EA = Aktivierungsenergie
σ-Komplex
Epot

ΔH = Reaktionsenthalpie

X
+

π-Komplex
ΔH
+ X+
X
+
+ H

Reaktionskoordinate

Bild 6.18 Energiediagramm einer SE-Reaktion

6.6.1.1 Die Nitrierung


Die Nitrierung des Benzols erfolgt durch das Nitronium-Ion +NO2. Dieses wird bei der Pro-
tonierung der Salpetersäure gebildet:

O
O O
H O N H O N H O + N
O O
H H H O

Die Salpetersäure vermag sich zwar auch selbst zu protonieren,

O
O O
H O N H O N N + H2O + NO3
O O
H H O
O
O N NO3
O

doch ist die Protonierung relativ schwach, so daß Nitrierungen alleine mit Salpetersäure nur
bei Benzolderivaten durchgeführt werden, die Substituenten besitzen, die den Benzolkern
6.6 Reaktionen des Benzols 227

mit + I- bzw. +M-Effekt aktivieren. Die nitrierende Wirkung eines als Nitriersäure bezeich-
neten konz. Salpetersäure/konz.Schwefelsäure-Gemisches im Volumenverhältnis 5:7 ist weit
stärker.

HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2 HSO4

Eine weitere Steigerung der Reaktivität kann man mit einem Gemisch von rauchender
Salpetersäure und Oleum erreichen.
Den Reaktionsmechanismus der Nitrierung kann man wie folgt zusammenfassen:

O O
O O N N
O O
+ N N H + H

O O

Benzol Nitroniumion π-Komplex σ-Komplex Nitrobenzol


Benzolderivate, die einen Substituenten mit +I-Effekt oder +M-Effekt besitzen, lassen sich
besonders leicht nitrieren. In diesem Fall kann die Nitrierung bis zur Trinitroverbindung
erfolgen.
2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) wird durch Nitrierung von Toluol mit Nitriersäure hergestellt.
CH3 CH3

O 2N NO2
HNO3 / H2SO4, 120 °C

NO2
Toluol 2,4,6-Trinitrotoluol
TNT ist ein stoßunempfindlicher Explosivstoff, der mit Initialzündung zur Explosion ge-
bracht wird. Die blaßgelbe kristalline Masse schmilzt bei 81°C, sie kann mit Wasserdampf
geschmolzen und in Formen gegossen werden.
O2N NO2
N N

NO2 Hexogen (1,3,5-Trinitro-perhydro-1,3,5-triazin)


Mit Hexogen gemischt wird TNT zur Füllung von Granaten und Bomben verwendet. Bei
der Explosion zerfällt TNT in CO2, CO, Wasserdampf und Stickstoff mit einer Detonations-
geschwindigkeit von 6900 m · s–1, wobei 4520 kJ/kg Energie frei werden. Die Wirkung an-
derer Sprengstoffe wird oft durch Vergleich mit der Sprengkraft von TNT gemessen.
228 6 Aromatische Verbindungen

Die Pikrinsäure ist das 2,4,6-Trinitrophenol. Sie wird nicht direkt durch Nitrierung von
Phenol hergestellt, denn Phenol selbst wird durch Salpetersäure, die ja ein Oxidans ist, oxi-
diert. Man sulfoniert deshalb Phenol zuerst, wobei man die Phenol-2,4-disulfonsäure erhält.
Die Sulfonierung ist eine reversible Reaktion, so daß durch Erhitzen dieses Produkts mit
konz. Salpetersäure die beiden –SO3H-Gruppen durch Nitrogruppen ersetzt werden und
dieses Produkt gleichzeitig noch weiter zur Pikrinsäure nitriert wird.
OH OH OH

SO3H O2N NO2


konz. H2SO4 konz. HNO3 / H2SO4
100 °C 24 St. O °C, 1 St. 30-45 °C

SO3H NO2
Phenol Phenoldisulfonsäure Pikrinsäure

Pikrinsäure (griechisch pikros = bitter) kristallisiert in hellgelben Blättchen und hat eine
Schmelztemperatur von 122°C. Seide, Wolle und Leder können mit Pikrinsäure leuchtend
gelb gefärbt werden. Im Ersten Weltkrieg wurden Gemische mit Pikrinsäure als Füllung für
Granaten verwendet. Als Initalzünder diente Knallquecksilber Hg(CNO)2. Die Pikrinsäure
greift jedoch das Metall der Granaten an, wobei sich unberechenbar explodierende, stoß-
empfindliche Pikrate bilden. Deshalb wird heute anstelle der Pikrinsäure zur Füllung von
Granaten TNT verwendet.

6.6.1.2 Die Sulfonierung


Die Sulfonierung erfolgt gewöhnlich mit rauchender Schwefelsäure, die etwa 8% Schwe-
feltrioxid SO3 enthält. SO3 ist stark elektrophil und bei der Sulfonierung das eigentliche
reaktive Teilchen. Auch bei der Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure sind SO3-
Moleküle das sulfonierende Agens:

2 H2SO4 HSO4 + SO3 + H3O

Der Reaktionsmechanismus der Sulfonierung kann folgendermaßen beschrieben werden:

O O
O O
O O S S
O O H
+ S S H
O O O O

Benzol Schwefeltrioxid π-Komplex σ-Komplex Benzolsulfonsäure


Erfolgt die Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure bei niedriger Temperatur
(<40°C), so entsteht die Benzolsulfonsäure, bei etwa 100–130°C die m-Benzoldisulfonsäure
und bei höheren Temperaturen wird die Benzol-1,3,5-trisulfonsäure gebildet.
6.6 Reaktionen des Benzols 229

SO3H rauchende H2SO4 SO3H rauchende H2SO4 HO3S SO3H


100-130 °C 180-350 °C

SO3H SO3H
Benzolsulfonsäure m-Benzoldisulfonsäure Benzol-1,3,5-trisulfonsäure

Die Sulfonierung ist eine umkehrbare Reaktion. Erhitzt man die Benzolsulfonsäure mit
verdünnter Schwefelsäure auf 100°C, so reagiert das bei der Umkehrung der Reaktion frei-
werdende SO3 mit Wasser zu Schwefelsäure und aus der Benzolsulfonsäure entsteht Benzol.
Man bezeichnet diese Reaktion als Desulfonierung.
SO3H H
verdünnte H2SO4 , 100 °C

Benzolsulfonsäure Benzol

Die Umkehrbarkeit der Sulfonierung ermöglicht auch die Einführung anderer Gruppen
anstelle der Sulfogruppe in den Benzolkern (siehe im vorhergehenden Absatz die Synthese
der Pikrinsäure), so daß die Benzolsulfonsäuren als Zwischenprodukte bei Synthesen eine
Rolle spielen.
Sulfonsäuren sind starke Säuren, in der Säurestärke vergleichbar mit der Schwefelsäure.
Sie sind ebenso wie ihre Salze wasserlöslich. Selbst die Schwermetallsalze sind, im Gegen-
satz zu den Sulfaten, gut wasserlöslich. Man sulfoniert deshalb langkettige Alkylbenzolderi-
vate und erhält nach der Neutralisation der entstandenen Alkylbenzolsulfonsäuren mit NaOH
Alkylbenzolsulfonate, die als Waschmittel auch in hartem Wasser voll wirksam sind (siehe
Abschnitt 16.3.1).

SO3, H2SO4 NaOH


R R SO3H R SO3 Na
H

Der Alkylrest R der Alkylbenzolsulfonate muß unverzweigt sein. Detergenzien mit ver-
zweigter Kohlenstoffkette sind nicht mehr für den Handel zugelassen, weil sie biologisch
schwer abbaubar sind und ihre Verwendung in den Haushalten zur Umweltverschmutzung
der Flüsse führte.
Die Einführung von Natriumsulfonatgruppen in Aromate dient auch dazu, substantive
Farbstoffe und andere Produkte wasserlöslich zu machen. Anwendung findet die Sulfonie-
rung bei der Herstellung von Sulfonamiden, einer Gruppe wichtiger Arzneimittel, welche in
den Bakterien die Synthese der für sie lebensnotwendigen Folsäure (siehe Abschnitt
25.7.2.1) hemmen. 4-Aminobenzolsulfonamid bildet die Grundstruktur dieser Arzneimittel.

H2N SO2NH2

4-Aminobenzolsulfonamid (p-Aminobenzolsulfonamid)
230 6 Aromatische Verbindungen

6.6.1.3 Die Halogenierung des Benzols


Für die Bromierung des Benzols ist eine Lewis-Säure notwendig, die mit Brom einen Kom-
plex bildet und damit die Br–Br-Bindung stark polarisiert. Als Lewis- Säure können z.B.
FeBr3, FeCl3 oder AlCl3 eingesetzt werden. Nach der Säure-Basen-Theorie nach Lewis ist
eine Säure eine Substanz mit unvollständiger Edelgaskonfiguration (mit einer Elektronen-
lücke), die einen Reaktionspartner zu binden vermag, der als Elektronenpaarspender ein
freies Elektronenpaar für die Bindung zur Verfügung stellt. Eine Base in diesem Sinne ist
eine Verbindung, die ein freies Elektronenpaar zur Verfügung stellt, um eine Lewis-Säure zu
binden. Brom ist im vorliegenden Fall die Lewis-Base und FeBr3 die Lewis-Säure.

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3

In der Praxis kann man so verfahren, daß man zum Benzol und Brom etwas Eisenpulver
gibt, das sich in FeBr3 umsetzt und so die Bromierung katalysiert. Die Reaktion erfolgt nach
folgendem Reaktionsmechanismus:

Br Br
Br Br FeBr3
+
Br Br FeBr3
FeBr3

Benzol π-Komplex

Br Br
H + + FeBr3
+ FeBr4 HBr

σ-Komplex Brombenzol
Durch die Komplexbildung mit FeBr3 wird die Br–Br-Bindung stark polarisiert. Über die
Wechselwirkung der π-Elektronen des Sechsrings kann sich Br+ aus dem Komplex lösen und
von einem Kohlenstoff des Ringes gebunden werden, wobei ein π-Elektronenpaar aus dem
Sechsring für die neue σ-Bindung verwendet und der σ-Komplex gebildet wird. Nach Ab-
spaltung des Protons aus dem σ-Komplex zerfällt der FeBr4–-Komplex zu HBr und FeBr3.
Sehr reaktive aromatische Verbindungen, z.B. Phenol, können auch ohne die Katalyse einer
Lewis-Säure mit Brom reagieren.
Nach gleichem Reaktionsmechanismus wie die Bromierung erfolgt ebenfalls die Chlorie-
rung des Benzols.
Technisch wird Chlorbenzol nach dem Raschig-Hooker-Verfahren durch Oxychlorierung
von Benzol hergestellt, wobei ein Gemisch von Benzol in der Dampfphase, Chlorwasser-
6.6 Reaktionen des Benzols 231

stoffgas und Luft bei 240°C über einen CuCl2/FeCl3-Katalysator geleitet wird, der auf Al2O3
als Trägersubstanz aufgetragen ist.

Cl
240 °C, CuCl2 / FeCl3
+ HCl + 1/2 O2 + H2O

Benzol Chlorbenzol

Die Iodierung des Benzols kann auf die Weise erfolgen, daß Iod vorher zum Iodonium-
Kation oxidiert wird.

+ I NO3 I NO3

Benzol Iodoniumnitrat π-Komplex

I I
H NO3 + H NO3

σ-Komplex Iodbenzol

Mit Fluor direkt reagiert Benzol keineswegs nach dem SE-Mechanismus, sondern es er-
folgt eine Reaktion mit radikalischem Ablauf. Die Reaktion ist stark exotherm und führt zu
Fluorderivaten des Cyclohexans.

6.6.1.4 Friedel-Crafts-Reaktionen (F.C.-Reaktionen)

Als Friedel-Crafts-Reaktionen bezeichnet man eine Reihe von SE-Reaktionen, die als Kataly-
sator wasserfreies AlCl3 oder eine andere Lewis-Säure verwenden und zu C–C-Verknüp-
fungen führen. Auf diese Weise reagieren Aromaten mit Alkylhalogeniden, mit Alkenen und
Carbonsäurechloriden. Friedel-Crafts-Alkylierungen sind reversible Reaktionen.
a) Alkylierungen mit Alkylhalogeniden. Mit Alkylhalogeniden und AlCl3 als Katalysator
können schon bei Zimmertemperatur Aromaten alkyliert werden, das heißt, man kann mit
dieser Friedel-Crafts-Reaktion Alkylreste an den aromatischen Ring knüpfen. Das Alkyl-
chlorid tritt als Lewis-Base auf, wobei das Chlor ein Elektronenpaar dem AlCl3, das eine
Lewis-Säure ist, zur Verfügung stellt.

R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3
232 6 Aromatische Verbindungen

Durch die Komplexbildung wird die C–Cl-Bindung stark polarisiert, so daß ein elektro-
philer Angriff erfolgen kann.

R Cl
+ R Cl AlCl3
R Cl AlCl3
R
AlCl3 + HCl
H
+ AlCl3

Benzol σ-Komplex Alkylbenzol

Bei den Bedingungen der F.C.-Reaktion können mit Alkylhalogeniden Mehrfachalkylie-


rungen als Nebenreaktion auftreten. Im Verlaufe dieser Reaktion können bei der Abspaltung
von R+ auch Umlagerungen zum stabileren Carbeniumion stattfinden. Dies schränkt den
Wert der F.C.-Alkylierungen für präparative Zwecke ein.

b) Alkylierungen mit Alkenen. Alkene reagieren mit AlCl3, indem sie als Elektronenspender
das π-Elektronenpaar dem AlCl3 zur Bildung eines Komplexes zur Verfügung stellen. Dieser
Komplex ist bei der Friedel-Crafts-Reaktion als Elektrophil wirksam.

H
R H R
C C AlCl3 C C AlCl3
H H H H

Der Reaktionsmechanismus der F.C.-Reaktion mit Alkenen kann folgendermaßen be-


schrieben werden:
H
R H
R
R CH CH2 C C AlCl3
C C AlCl3
+ H
H H
AlCl3 H

Benzol π-Komplex

R H R

CH C H CH CH3

H AlCl3 + AlCl3

σ-Komplex Alkylbenzol
6.6 Reaktionen des Benzols 233

Zu der Alkylierung mit Alkenen nach Friedel-Crafts zählen zwei wichtige Reaktionen:
die Alkylierung des Benzols mit Ethen und mit Propen. Beide Alkene werden in großer
Menge durch das Steam-Cracken erzeugt (siehe Abschnitt 7.6.1.2).
Die Alkylierung des Benzols mit Ethen führt zum Ethylbenzol. Das Ethylbenzol wird am
Zinkoxid-Kontakt bei 800°C dehydriert, wobei Styrol entsteht.

CH2CH3 ZnO, CH CH2


AlCl3 800 °C
+ H2C CH2 + H2

Ethylbenzol Styrol

Styrol ist eine Flüssigkeit, die durch Licht oder Radikalbildner zum Polystyrol polymeri-
siert (Reaktionsmechanismus s. Abschnitt 3.7.9.1).

H2C CH2 HC CH2

n
Natriumperoxosulfat, 60-70 °C

n
Styrol Polystyrol

Aus Polystyrol werden verschiedene Haushaltsartikel hergestellt, geschäumtes Polystyrol


(Styropor) findet als Verpackungsmaterial und als Isoliermaterial Verwendung.
Mit Propen kann Benzol mit Hilfe der Friedel-Crafts-Reaktion alkyliert werden, wobei
Cumol entsteht.

H
H3C CH3
C

AlCl3
+ CH3 CH CH2
Cumol (Isopropylbenzol)

Cumol ist die Ausgangsverbindung, aus der man im Hock-Prozeß (Näheres siehe Ab-
schnitt 11.4 und 13.3.1.3) in einem Arbeitsgang sowohl Phenol als auch Aceton herstellt.
234 6 Aromatische Verbindungen

c) Acylierungen (Alkanoylierungen) mit Carbonsäurehalogeniden. Mit Carbonsäurehaloge-


niden oder Carbonsäureanhydriden kann man zu Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion
die Acylgruppe –CO–R, die auch als Alkanoylgruppe bezeichnet wird, in den aromatischen
Ring einbringen. Zunächst entsteht aus dem Carbonsäurehalogenid ein Komplex mit dem
AlCl3, der in das Acylium-Ion und den [AlCl4]–-Komplex dissoziieren kann.

O O AlCl3 O AlCl3

R C Cl + AlCl3 R C Cl R C Cl

O AlCl3 O

R C Cl R C Cl AlCl3 R C O + AlCl4

stark polarisiert

Die angreifende Spezies kann in Abhängigkeit vom Alkylrest der Acylgruppe und von
den Reaktionsbedingungen ein Acylium-Ion oder ein Säurechlorid · AlCl3-Komplex sein. Der
Angriff des Acylium-Ions, das ein starkes Elektrophil darstellt, führt zum Acylbenzol.

AlCl4
Cl
Cl AlCl3
R C O R C O
R C O
AlCl3

R R
O O
C C
Cl AlCl3
H + AlCl3 + HCl

Acylbenzol

Ist das acylierende Agens ein Säurechlorid · AlCl3-Komplex, entsteht zunächst der Kom-
plex des Acylbenzols mit AlCl3, der in polarer Lösung in das Acylbenzol und AlCl3 zerfällt.
6.6 Reaktionen des Benzols 235

O AlCl3
O O AlCl3 O AlCl3
R C Cl O AlCl3
R C Cl R C Cl R C
R C Cl H

AlCl3 + HCl

Eine Mehrfach-Acylierung ist bei Friedel-Crafts-Bedingungen nicht als Nebenreaktion zu


erwarten, da der einmal eingeführte Acyl-Substituent durch seinen –I- und –M-Effekt die
Elektronendichte im Sechsring und damit seine Reaktivität herabsetzt, womit der Ring vor
weiterer Substitution geschützt ist. Der –I-Effekt der Seitenkette wird noch durch Komplex-
bildung des Acylbenzols mit Aluminiumchlorid verstärkt. Der Sauerstoff der Carbonylgrup-
pe tritt mit seinem freien Elektronenpaar als Donor der Lewis-Säure AlCl3 auf, und die posi-
tive Teilladung am C-Atom der Carbonylgruppe wird vergrößert.
R R
C O AlCl3 C O AlCl3

Komplex des Acylbenzols mit AlCl3

6.6.2 Die Zweitsubstitution

Als Zweitsubstitution wird eine SE-Reaktion bezeichnet, bei der schon ein Substituent am
aromatischen Kern gebunden ist und ein zweiter Substituent in den Kern eingeführt wird.

6.6.2.1 Aktivierender oder desaktivierender Einfluß des Erstsubstituenten


Die relativ hohe Elektronendichte der π-Elektronen des Benzolrings ist Voraussetzung für
die Wechselwirkung mit einem Elektrophil, das die SE-Reaktion einleitet. Am Benzolkern
befindliche Substituenten, die die Elektronendichte im Ring herabsetzen, desaktivieren die
aromatische Verbindung für SE-Reaktionen, die Zweitsubstitution wird erschwert. Substitu-
enten, die die Elektronendichte des Rings erhöhen, wirken hingegen aktivierend, sie erleich-
tern die Zweitsubstitution. So erfordert z.B. die Nitrierung von Benzol die Nitriersäure, wäh-
rend der durch die Hydroxygruppe aktivierte aromatische Sechsring des Phenols schon mit
40%iger Salpetersäure nitriert wird. Beeinflußt wird die Elektronendichte des aromatischen
Rings durch I- und M-Effekt des am Ring gebundenen Substituenten (Beschreibung des I-Ef-
fekts siehe Abschnitt 1.4, zum M-Effekt s. Abschnitt 3.9.1).
Eine desaktivierende Wirkung auf die SE-Reaktion haben Substituenten mit –I-Effekt,
z.B. Brom, das Trimethylammoniumkation –+N(CH3)3, die Formylgruppe –CHO und die
Acetylgruppe –CO–CH3. Sie ziehen σ-Elektronen zu sich hin und verringern dadurch die
Elektronendichte im Ring.
236 6 Aromatische Verbindungen

H O δ- H3 C O δ-
Br N(CH3)3 Cl C C
δ+ δ+

Brombenzol Trimethylphenyl- Benzaldehyd Acetophenon


ammoniumchlorid (1-Phenylethanon)

Auch Substituenten mit –M-Effekt, z.B. die Carboxygruppe –COOH oder die Nitrogrup-
pe –NO2, desaktivieren den aromatischen Kern, indem sie die Elektronendichte in diesem
verringern.

O OH O OH O OH O OH
C C C C

Benzoesäure (Benzolcarbonsäure)

O O O O O O O O
N N N N

Nitrobenzol

Die Zweitsubstitution aktivieren Erstsubstituenten mit +I-Effekt, z.B. die Methylgruppe


–CH3 im Toluol oder der Substituent –O– im Phenolat-Anion,
6.6 Reaktionen des Benzols 237

CH3 O

Toluol Phenolat-Anion
und Substituenten mit einem +M-Effekt, z.B. die Aminogruppe -NH2 im Anilin oder die
Hydroxygruppe -OH im Phenol, die die Elektronendichte im Ring erhöhen.

H H H H H H H H
N N N N

Anilin

H H H H
O O O O

Phenol
Die Wirkung des Erstsubstituenten hängt gegebenenfalls noch von den Reaktionsbedin-
gungen ab. Phenol reagiert z.B. in alkalischer Lösung besser, weil das in dieser Lösung
vorliegende Phenolat-Anion außer dem +M-Effekt einen +I-Effekt ausübt und damit die
Elektronendichte im Ring erhöht, während das Phenol selbst außer dem aktivierenden +M-
Effekt einen –I-Effekt hat, der dem +M-Effekt entgegenwirkt. Die Aminogruppe des Ani-
lins hat im basischen und neutralen Medium einen +M-Effekt, der einen aktivierenden
Einfluß ausübt. Im stark sauren Medium bindet das freie Elektronenpaar am Stickstoff der
Aminogruppe ein Proton. Im so entstandenen Anilinium-Ion steht kein freies Elektronen-
paar mehr für den +M-Effekt zur Verfügung, so daß nur noch der desaktivierende Einfluß
des –I-Effekts wirksam ist.
238 6 Aromatische Verbindungen

Beim Phenolat-Ion liegt sowohl ein +I- als auch ein +M-Effekt vor. Dadurch wird die ak-
tivierende Wirkung des Substituenten auf den aromatischen Kern verstärkt.

H H
H H
O O N H N H

Phenol Phenolat-Anion Anilin Anilinium-Ion


+M- und –I-Effekt +M- und +I-Effekt + M- und nur –I-Effekt
–I-Effekt (desaktivierend)
Die desaktivierende Wirkung eines Substituenten ist relativ stark, wenn dieser sowohl
einen –I- als auch einen –M-Effekt ausübt, wie dies z.B. bei der Carboxygruppe -COOH, der
Formylgruppe -CHO, der Acylgruppe -CO–R oder der Nitrogruppe NO2 der Fall ist. Beide
Effekte setzen die Elektronendichte im Ring herab.
Einige Substituenten haben sowohl einen +M- als auch einen –I-Effekt, z.B. die Hydro-
xygruppe -OH, die Methoxygruppe -O–CH3, die Aminogruppe -NH2 und die Halogene. In
diesem Fall überwiegt bezüglich des Einflußes auf die Reaktivität des Benzolkerns, mit Aus-
nahme der Halogene, die aktivierende Wirkung des +M-Effekts. Der +M-Effekt kommt bei
Halogenen deshalb schlecht zur Geltung, weil Fluor überaus elektronegativ ist, währenddes-
sen die anderen Halogene mit zunehmender Größe schlechter durch Überlappung ihrer p-Or-
bitale mit dem π-Orbital des aromatischen Systems in Resonanz treten können. Was die diri-
gierende Wirkung des Erstsubstituenten anbetrifft, so gilt aber auch bei den Halogenen, daß
sich der +M-Effekt stärker als der –I-Effekt auswirkt.

6.6.2.2 Die dirigierende Wirkung des Erstsubstituenten


Für die Zweitsubstitution stehen am aromatischen Kern fünf mögliche Substitutionsstellen
zur Verfügung, zwei o-Stellungen, zwei m-Stellungen und eine p-Stellung.
Vorausgesetzt, alle freien Stellen im aromatischen Ring könnten mit gleicher Wahr-
scheinlichkeit substituiert werden, so müßten die als Reaktionsprodukte gebildeten o- , m-
und p-Isomeren im Verhältnis 2 : 2 : 1 vorliegen. Dies ist in Wirklichkeit nicht der Fall. Es ist
vielmehr so, daß in Abhängigkeit davon, welcher Erstsubstituent an den aromatischen Ring

o- o-

m- m-

p- X = Erstsubstituent
6.6 Reaktionen des Benzols 239

gebunden ist, die Reaktionsprodukte entweder in o- und p-Stellung oder in m-Stellung bei wei-
tem überwiegen. Man spricht deshalb bei der Zweitsubstitution von der dirigierenden Wirkung
des Erstsubstituenten. Als Beispiel sei die Nitrierung von Toluol und Nitrobenzol angeführt:
CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
Nitriersäure, 30 °C

NO2

NO2
o-Nitrotoluol m-Nitrotoluol p-Nitrotoluol
(60 %) (5 %) (35 %)
NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
Nitriersäure, 30 °C

NO2

NO2
o-Dinitrobenzol m-Dinitrobenzol p-Dinitrobenzol
(6,4 %) (93,3 %) (0,3 %)
Die Methylgruppe dirigiert in die o- und p-Stellung, die Nitrogruppe jedoch in die m-
Stellung.
Bei der Zweitsubstitution geht es um konkurrierende Reaktionen, die zur Bildung von o-, m-
und p-Isomeren führen können. Unter diesem Aspekt ist zunächst der Reaktionsverlauf der SE-
Reaktion zu überdenken. Geht man von der Annahme aus, daß die Bildung der Produkte von der
Reaktionsgeschwindigkeit abhängt, die Reaktionen also kinetisch gesteuert werden (siehe Ab-
schnitt 3.10.2), so ist bei der SE-Reaktion die Bildung der σ-Komplexe in o-, m- und p-Stellung
von besonderem Interesse, denn sie stellt den langsamsten und somit geschwindigkeits-
bestimmenden Teilschritt der ganzen Reaktion dar. Die zur Bildung des σ-Komplexes benötigte
Aktivierungsenergie ist die größte Energiebarriere im ganzen Verlauf der SE-Reaktion. Das
entsprechende Produkt wird sich um so schneller bilden, je kleiner die Aktivierungsenergie ist,
die für den zu bildenden σ-Komplex erbracht werden muß. Ist z.B. die Aktivierungsenergie für
die Bildung des o- und p-σ-Komplexes niedriger als jene für die Bildung des m-σ-Komplexes,
so werden das o- und das p-Isomer schneller gebildet als das m-Isomer. Beide, o- und p-Isomer,
liegen dann im Reaktionsgemisch im Vergleich zum m-Isomer in größerer Konzentration vor.
Den Erstsubstituenten bezeichnet man in diesem Fall als o- und p-dirigierend.
Welches der drei Isomere (o-, m- und p-σ-Komplex) bei der Zweitsubstitution vornehm-
lich entsteht, hängt davon ab, wie energiearm und somit stabil die σ-Komplexe dieser Isomere
in Relation zueinander sind. Man geht dabei von der Annahme aus, daß für die Entstehung des
energieärmeren σ-Komplexes eine, im Vergleich zu den übrigen isomeren σ-Komplexen,
niedrigere Aktivierungsenergie erforderlich ist, so daß dieser σ-Komplex schneller und damit
bevorzugt gebildet wird. Die Aktivierungsenergie bezieht sich allerdings keineswegs auf den
240 6 Aromatische Verbindungen

X = Erstsubstituent X
Y
Y = Zweitsubstituent
+ H
o-
X Y
+ H
m- Y

X + H
p-
Y EA(p-) X
+ H
o- Y
EA(o-) X
E E + H
Y m-
EA(m-) + H
p- EA(m-)
X
EA(o-)
X X
EA(p-)
+ +
+ Y + Y

Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate
a) Erstsubstituent dirigiert b) Erstsubstituent dirigiert
in o- und p-Stellung in m-Stellung

Bild 6.19 Energieprofil einer o-, m- und p-Substitution mit einem ortho- und para- und einem meta-
dirigierenden Erstsubstituenten.
Zeichenerklärung: EA(o-) = Aktivierungsenergie, die für den zum o-σ-Komplex führenden Über-
gangszustand erforderlich ist,
EA(m-) = Aktivierungsenergie, die für den zum m-σ-Komplex führenden Über-
gangszustand erforderlich ist,
EA(p-) = Aktivierungsenergie, die für den zum p-σ-Komplex führenden Über-
gangszustand erforderlich ist.

σ-Komplex selbst, sondern auf den Übergangszustand, über den der σ-Komplex erst gebildet
wird (siehe Bild 6.19). Damit stellt sich die Frage, ob der energieärmere σ-Komplex tatsäch-
lich über einen Übergangszustand gebildet wird, für dessen Zustandekommen auch eine ge-
ringere Aktivierungsenergie erforderlich ist. Das Hammond-Postulat kann zur Klärung dieser
Frage beitragen. Es besagt, daß der Übergangszustand eines endothermen Reaktionsschrittes
mehr den Produkten dieses Schrittes gleicht, während er bei einem exothermen Reaktions-
schritt den Edukten ähnlicher ist. Der Reaktionsschritt von den Edukten zum σ-Komplex ist
mit einen Energieaufwand verbunden, er ist also endotherm. Somit ist der Übergangszustand
dem Produkt, in unserem Falle dem σ-Komplex ähnlich, und die Energie des Übergangszu-
standes ist mit der des σ-Komplexes vergleichbar. Man kann davon ausgehen, daß ein – im
Vergleich zu anderen σ-Komplexen – energieärmerer σ-Komplex auch eine relativ niedrigere
Aktivierungsenergie des zum σ-Komplex führenden Übergangszustandes erfordert.
6.6 Reaktionen des Benzols 241

Auf die Stabilität des σ-Komplexes haben der I- und M-Effekt des Erstsubstituenten we-
sentlichen Einfluß. Zur Beantwortung der Frage, welcher der Komplexe energieärmer und
damit stabiler ist, kann man die Valenzbindungstheorie (auch Resonanztheorie genannt,
siehe Abschnit 6.2) zu Hilfe nehmen. Ganz allgemein kann man so vorgehen, daß man zu-
nächst alle mesomeren Grenzformeln für o-, m- und p-σ-Komplexe aufschreibt, wobei man
zunächst nicht berücksichtigt, welchen I- bzw. M-Effekt der Erstsubstituent hat:
Grenzformeln der o-, m- und -p-σ-Komplexe
ortho-Substitution:

Resonanzhybrid:
X X X X X
Y Y Y Y δ+ Y
H H H H
δ+ δ+

para-Substitution:

Resonanzhybrid:
X X X X X
δ+

δ+ δ+

Y H Y H Y H Y H
Y

meta-Substitution:

Resonanzhybrid:
X X X X X

δ+ δ+
Y Y Y Y
Y H H H H
δ+

X = Erstsubstituent, Y = Zweitsubstituent

Im nächsten Gedankenschritt prüft man, welchen Einfluß die einzelnen Effekte auf die
Stabilität der σ-Komplexe haben:
+I-Effekt des Erstsubstituenten. Der Substituent X mit +I-Effekt schiebt das Bindungselek-
tronenpaar in Richtung zum C-Atom der C–X-σ-Bindung. Der I-Effekt wirkt sich nur in un-
mittelbarer Nachbarschaft zu dem den I-Effekt verursachenden Substituenten aus. Der +I-
242 6 Aromatische Verbindungen

Effekt stabilisiert deshalb nur den o- und p-σ-Komplex, indem er die positive Teilladung des
Kohlenstoffatoms, das den Substituenten X bindet, herabsetzt.

positive positive keine positive


Teilladung Teilladung Teilladung
X X X
δ+ Y δ+
δ+ δ+
H und energieärmer als Y
δ+ δ+ δ+ δ+
δ+ H
Y H

+I-Effekt stabilisiert den σ-Komplex keine Stabilisierung durch +I-Effekt

Im Gegensatz zum o- und p-σ-Komplex kann eine stabilisierende Wirkung durch den
+I-Effekt beim m-σ-Komplex nicht eintreten, da am C-Atom, das den Erstsubstituenten
bindet, keine positive Teilladung vorhanden ist, die durch den Effekt kompensiert werden
könnte. Der o- und p-σ-Komplex sind deshalb durch die stabilisierende Wirkung des +I-
Effekts energieärmer als der m-σ-Komplex, so daß die Zweitsubstitution vornehmlich in
die o- und p-Stellung erfolgt. Substituenten mit +I-Effekt sind: Alkylgruppen und die
Gruppe –O–.

–I-Effekt des Erstsubstituenten. Erstsubstituenten X mit –I-Effekt ziehen die σ-Elektronen


der C–X-Bindung näher zu sich heran und vermindern dadurch die Elektronendichte am
Kohlenstoff der C–X-Bindung. Das bedeutet, daß im o- und p-σ-Komplex die positive
Teilladung an diesem Kohlenstoff noch vergrößert wird. Beide σ-Komplexe sind deshalb
energiereicher als der m-σ-Komplex, in dem die positiven Partialladungen besser delokali-
siert sind.

X X X
δ+ Y δ+
δ+ δ+
H und energiereicher als Y
δ+ δ+ δ+ δ+
δ+ H
Y H

Ein Erstsubstituent mit –I-Effekt dirigiert deshalb den Zweitsubstituenten in die m-Stel-
lung. Zu den Erstsubstituenten mit –I-Effekt gehören folgende Gruppen:
6.6 Reaktionen des Benzols 243

Halogene F, Cl, Br, I Trifluor-


CF3
methylgruppe

H H
O
Formylgruppe C C Nitrogruppe
N
O O
O

R R H
Acylgruppe Aminogruppe N
C C
H
O O

Cyangruppe Hydroxy-
O H
(Nitrilgruppe) C N C N gruppe

Methoxygruppe Alkoxy-
O CH3 O R
gruppe

H
und die Gruppe N H

+M-Effekt des Erstsubstituenten. Zu den auf Seite 199 bereits angeführten mesomeren
Grenzformeln kann man bei Substituenten mit +M-Effekt beim o- und p-σ-Komplex zusätz-
lich eine weitere Grenzformel mit einer Doppelbindung C=X schreiben, wobei sich die posi-
tive Ladung dann am Erstsubstituenten X befindet. Substituenten mit +M-Effekt erweitern
im o- und p-σ-Komplex den Bereich der Delokalisierung der positiven Ladung, indem auch
der Substituent in diesen Bereich einbezogen wird. Eine analoge Grenzstruktur ist im m-σ-
Komplex nicht zu formulieren.

X X X X

Y Y

H H und

Y H Y H
Je mehr eine Ladung delokalisiert ist, desto energieärmer ist die entsprechende Verbin-
dung. Der erweiterte Delokalisierungsbereich im o- und p-σ-Komplex bedeutet, daß diese
beiden Komplexe stabiler und energieärmer als der m-σ- Komplex sind. Erstsubstituenten
mit +M-Effekt dirigieren deshalb den Zweitsubstituenten in die o- und p-Stellung.
244 6 Aromatische Verbindungen

Zu den Substituenten mit +M-Effekt gehören:


Amino- H H H H Acetyl- H COCH3 H COCH3
gruppe N N amino- N N
–NH2 Y
gruppe Y Y
Y
NHCOCH3
H H H H

Hydroxy- H H Alkoxy- R R
gruppe – O O gruppe O O
OH Y Y
–OR Y Y

H H H H

Halogene Substituent
Cl, Br Cl Cl O– O O
und I Y Y Y Y
H H H H

Estergruppierung O O
(Alkylcarbonyl- C CH3 C CH3
O O
oxy-Gruppe)
O Y Y

H H
O C R

–M-Effekt des Erstsubstituenten. Erstsubstituenten mit –M-Effekt entziehen dem aromati-


schen Ring Elektronen, wie dies am Beispiel der Formylgruppe gezeigt wird.
m-σ-Komplex:
H O H O H O H O H O H O
C C C C C C

Y Y Y Y Y Y

H H H H H H

Während die positiven Ladungen beim m-σ-Komplex bei allen mesomeren Grenzformeln
voneinander getrennt sind, gibt es beim o- und p-σ-Komplex Grenzformeln mit positiver
Ladung an benachbarten C-Atomen (durch gestrichelte Einrahmung gekennzeichnet):
o-σ-Komplex:

H O H O H O H O H O H O
C C C C C C
Y Y Y Y Y Y

H H H H H H
6.6 Reaktionen des Benzols 245

p-σ-Komplex:

H O H O H O H O H O H O
C C C C C C

Y H Y H Y H Y H Y H Y H

Die in den mesomeren Grenzformeln des o- und p-σ-Komplexes in nächster Nachbar-


schaft zueinander befindlichen positiven Ladungen bedeuten (Abstoßung gleichnamiger La-
dungen) einen energiereichen Zustand, der im m-σ-Komplex nicht vorhanden ist. Bei Vor-
liegen eines Substituenten mit –M-Effekt ist der m-σ-Komplex energieärmer als der o- und
p-σ-Komplex, und die Zweitsubstitution erfolgt bevorzugt in die m-Stellung.

Zu den Substituenten mit –M-Effekt gehören:

Nitro- Carboxy- H O O H O O
O O O O
gruppe N N
gruppe C C

–NO2 –COOH
Y Y
Y Y H H
H H

Carbonyl- R O R O
Cyan- N N
gruppe C C gruppe C C
–C=O –CN
Y Y Y Y
H H H H

Sulfo- O O Carbamoyl- H2N O H 2N O


gruppe HO S O HO S O gruppe C C
–SO3H –CONH2
Y Y Y Y
H H H H

Alky- R O O R O O
loxy- C C Anmerkung: der Einfachheit halber
carbonyl- wurden nur je zwei mesomere Grenz-
gruppe formeln angeführt.
Y Y
–COOR
H H
246 6 Aromatische Verbindungen

Induktiver und mesomerer Effekt können einander auch entgegenwirken. Liegt beim
Erstsubstituenten sowohl ein +M- als auch ein –I-Effekt vor, so überwiegt in seiner dirigie-
renden Eigenschaft der den Benzolkern aktivierende +M-Effekt. Halogene und andere Sub-
stituenten, die einen derartigen gleichzeitigen +M- und –I-Effekt aufweisen, dirigieren also
bei der Zweitsubstitution in die o- und p-Stellung.
Das Verhältnis o- zur p-Substitution müßte bei gleicher Wahrscheinlichkeit der Substitu-
tion in die o- und p- Stellung 2 : 1 entsprechen, denn es existieren zwei ortho- und eine para-
Stellung. In vielen Fällen wird aber die p-Stellung aus räumlichen Gründen bevorzugt. Dies
spielt besonders dann eine Rolle, wenn der Erst- oder Zweitsubstituent sehr sperrig sind.
Auch die Ladungen beider Substituenten und die Möglichkeit Wasserstoffbrücken zu bilden,
sind bei der Zweitsubstitution in die ortho-Stellung als Faktoren zu berücksichtigen.
Bei Friedel-Crafts-Alkylierungen geht die Zweitsubstitution zunächst in die o- und p-
Stellung. Nach längerer Reaktionszeit und bei höherer Temperatur überwiegt jedoch das
meta-Produkt. Im ersten Fall wird die Reaktion kinetisch und im zweiten Fall thermodyna-
misch gesteuert (siehe Abschnitt 3.10.2).

Tabelle 6.1 Die dirigierende Wirkung des Erstsubstituenten

Substituenten I. Ordnung +I +M –I Substituenten II. Ordnung –I –M


(dirigieren in o- und p-Stellung) (dirigieren in m-Stellung)
Alkylgruppen + –+NH3 +

O + + –+N(CH3)3 +

–NH2 + + –NO2 + +
O
–OH + + C + +
H
O
–OCH3 + + C + +
OH
O
–NHCOR + + C + +
OR
O
–OCOR + + C + +
ONH2
Halogene + +
Bezüglich der dirigierenden Wirkung des Erstsubstituenten bei der Zweitsubstitution
kann zusammenfassend festgestellt werden:

Erstsubstituenten mit +M und/oder +I-Effekt dirigieren in die o- und p-Stellung,


Erstsubstituenten mit +M und –I-Effekt dirigieren in die o- und p-Stellung
und
Erstsubstituenten mit –M und/oder –I-Effekt dirigieren in die m-Stellung.
6.6 Reaktionen des Benzols 247

6.6.3 Kern- und Seitenkettenhalogenierung

Mit Chlor oder Brom kann, je nach Reaktionsbedingungen, bei einem Alkylbenzol der aro-
matische Kern oder die Seitenkette halogeniert werden. Bei der Halogenierung des aromati-
schen Kerns handelt es sich um eine elektrophile aromatische Substitution, während bei der
Halogenierung der Seitenkette eine radikalische Substitution vorliegt.
Die Halogenierung des aromatischen Kerns mit Chlor oder Brom erfolgt schon bei Zimmer-
temperatur oder bei mäßigem Erwärmen in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator. Die
Halogenierung in die Seitenkette erfordert eine höhere Temperatur, Sonnenlicht oder Bestrah-
lung mit kurzwelligem Licht und gegebenenfalls einen Radikalbildner (z.B. Tetraethylblei).
Die Chlorierung von Alkylbenzol mit elementarem Chlor bei 150–200°C oder das Be-
strahlen des Reaktionsgemisches mit einer Quecksilbertauchlampe bringen zwar relativ hohe
Ausbeuten an Chlorierungsprodukten der Seitenkette, sie sind aber wegen der hohen Reakti-
vität des Chlors wenig selektiv. Bei der Chlorierung des Toluols erhält man bei diesen Be-
dingungen ein Gemisch von drei Produkten:
CH2Cl CHCl2 CCl3

Benzylchlorid Benzalchlorid Benzotrichlorid


(Chlormethylbenzol) (Dichlormethylbenzol) (Trichlormethylbenzol)
Brom ist nicht so reaktiv wie Chlor. Bei der Bromierung der Methylgruppe des Toluols
entsteht nur Benzylbromid und Benzalbromid. Benzotribromid wird nicht gebildet. Für die
Initiierung der Reaktion ist schon sichtbares Licht geeignet. Bei Bestrahlung, einer Tempera-
tur von 78°C und einer Reaktionsdauer von 30 min bis 1 Stunde erhält man aus Toluol in
hoher Ausbeute (bis 70 %) Benzylbromid, bei längerer Reaktionszeit (2–10 Stunden), eben-
falls in hoher Ausbeute (bis 70 %), Benzalbromid.
CH3 CH2Br CHBr2

Br2, hν, 78 °C, 30 min Br2, hν, 78 °C, 10 Std.


- HBr - HBr

Anmerkung: als Merksatz für die Reaktionsbedingungen bei der Halogenierung des aro-
matischen Kerns: KKK (Kern, Kälte, Katalysator), und für die Halogenie-
rung der Seitenkette: SSS (Seitenkette, Siedehitze, Sonnenlicht).

6.6.4 Nukleophile aromatische Substitutionen


Die nukleophile aromatische Substitution gelingt dann, wenn in o- bzw. p-Stellung zur Grup-
pe, die substituiert werden soll, eine oder mehrere Gruppen mit –M-Effekt vorhanden sind.
Der elektronenziehende Effekt dieser Gruppen setzt die Elektronendichte des aromatischen
248 6 Aromatische Verbindungen

Ringes so weit herab, daß ein Angriff eines starken Nukleophils Nu– möglich ist. Es erfolgt
zunächst eine Addition des Nukleophils, wobei das intermediäre Cyclohexadienyl-Anion
durch den –M-Effekt etwas stabilisiert wird.

L
Nu Nu L O Nu L Nu L O
O
NO2 N N N
O O O

N N N N
O O O O O O O O

L = Abgangsgruppe Cyclohexadienyl-Anion

Im weiteren Schritt findet die Eliminierung der Abgangsgruppe als Anion L– statt, wobei
der aromatische Ring regeneriert wird.

L
Nu
Nu L O O
N N
O O

O O
N N
O O

Die Reaktion erfolgt nach einem zweistufigen Mechanismus einer Addition-Eliminierung.


Sie wird aber als nukleophile aromatische Substitution bezeichnet, denn sie basiert auf dem
Angriff eines Nukleophils, wobei die Abgangsgruppe L durch das Nukleophil ersetzt wird.
Es sind auch nukleophile aromatische Substitutionen mit Verbindungen bekannt, z.B. mit
Chlorbenzol, welche keine die Reaktion aktivierenden Gruppen mit –M-Effekt in o- und p-
Stellung besitzen. Diese erfolgen aber nur bei sehr drastischen Reaktionsbedingungen. Bei-
spiele dafür sind das Dow-Verfahren, bei dem Chlorbenzol mit 10%iger NaOH bei 350°C in
das Phenol umgesetzt wird, und das Raschig-Verfahren, mit dem aus Chlorbenzol mit über-
hitztem Wasserdampf bei 425°C ebenfalls Phenol hergestellt wird.

Cl OH

350 °C, 15 MPa


+ NaOH + NaCl

Chlorbenzol Phenol
6.6 Reaktionen des Benzols 249

Chlorbenzol reagiert auch mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak, wobei Anilin ent-
steht. Großtechnisch wird Anilin aus Chlorbenzol durch Umsetzung mit Ammoniak bei
200°C in Gegenwart von CuCl als Katalysator gewonnen.

Cl NH2

flüss. NH3
+ NaNH2 + NaCl

Anilin

Man nimmt an, daß diese Reaktionen nach einem Reaktionsmechanismus ablaufen, bei
dem intermediär das 1,2-Dehydrobenzol, das man auch als Benz-in bezeichnet, entsteht. Der
Reaktionsmechanismus soll am Beispiel des Dow-Prozeßes erläutert werden. Die Reaktion
beginnt durch Einwirkung des Nukleophils mit der Abspaltung eines Protons in o-Stellung
zum Chlor und dem Abgang des Chloridanions. Das Proton wird vom Nukleophil gebunden:
Es handelt sich also bei dem ersten Schritt um eine Eliminierungsreaktion.

Cl

H O H
350 °C
+ Cl + H2O

1,2-Dehydrobenzol

Im 1,2-Dehydrobenzol sind die Valenzwinkel stark deformiert. Die Verbindung ist des-
halb energiereich und sehr reaktionsfreudig. Im weiteren Verlauf der Reaktion erfolgt eine
nukleophile Addition an die Dreifachbindung des 1,2-Dehydrobenzols.

O H O H O H

H
H O

- OH

6.6.5 Die radikalische Addition am Benzol

Wichtig ist die radikalische Addition von Chlor an Benzol. Unter Lichteinwirkung bilden
beide Reaktanten das γ-Hexachlorcyclohexan mit einer bis zu 15%igen Ausbeute, das unter
der Bezeichnung Lindan oder Gammexan als Insektizid bekannt ist.
250 6 Aromatische Verbindungen

H
Cl Cl H
h ν
+ 3 Cl2 Cl Cl Lindan
H H

Cl H H
Cl

6.6.6 Birch-Reduktion an Aromaten

Aromaten können mit Natrium, Kalium oder Lithium in Gegenwart von Alkoholen durch
Bildung von solvatisierten Elektronen reduziert werden.
Elektronen liefernde Substituenten vermindern die Ausbeute und sie befinden sich nach
erfolgter Reduktion in der nichtreduzierten Stellung, Elektronen ziehende Substituenten
dagegen erhöhen die Ausbeute und stehen im Reaktionsprodukt in der reduzierten Stellung.
Bevorzugt wird die 1,4-Reduktion. Beispiele:

Reaktionsmechanismus: Die Reduktion erfolgt in zwei Ein-Elektron-Übertragungen. Nat-


rium wird hierbei durch Abgabe eines Elektrons zum Natriumkation. Der Alkohol hat die
Funktion eines Protonenspenders, durch Abgabe eines Protons wird er zum Alkoholat.
6.7 Kriterien der Aromatizität 251

Eine Variante der Birch-Reduktion ist die Birch-Hückel-Reduktion mehrkerniger Aro-


maten. Sie erfolgt mit Natrium in flüssigem Ammoniak und Ether als Lösungsmittel.

6.7 Kriterien der Aromatizität


In den vorhergehenden Ausführungen haben Sie bereits Eigenschaften kennengelernt, die
aromatische Systeme charakterisieren. Dazu gehören vor allem einmal die chemischen
Eigenschaften aromatischer Verbindungen. Kennzeichnend für sie ist die elektrophile aroma-
tische Substitution. Obwohl die Summenformel eine stark ungesättigte Verbindung erkennen
läßt, sind sie, was Additionsreaktionen anbetrifft, ausgesprochen reaktionsträge. Aromatische
Ringe sind infolge ihrer hohen Resonanzenergie, die ein weiteres Merkmal aromatischer
Verbindungen ist, sehr stabil. So erfolgt z.B. die Oxidation des Toluols und p-Xylols aus-
schließlich in der Seitenkette, der aromatische Ring wird nicht oxidiert.

CH3 COOH CH3 COOH

KMnO4 KMnO4

CH3 COOH

Toluol Benzoesäure p-Xylol Terephthalsäure

Ein weiteres Erkennungsmerkmal aromatischer Verbindungen sind ihre 1H-NMR-Spek-


tren (1H-NMR = Kernmagnetische Resonanz von Protonen). In diesen Spektren findet man
bei Aromaten die Resonanzsignale der Protonen an anderer Stelle als bei aliphatischen unge-
sättigten Verbindungen.
Zu den aromatischen Verbindungen gehören auch solche, die oberflächlich betrachtet,
zunächst mit dem Benzol und seinen Derivaten bezüglich ihrer Formel wenig Ähnlichkeit
haben. Es stellt sich deshalb die Frage nach den strukturellen Kriterien aromatischer Verbin-
dungen. Es sind dies:
1.) Es ist ein ebener (planarer) Ring vorhanden,
2.) der Ring hat ein geschlossenes delokalisiertes π-Elektronensystem,
252 6 Aromatische Verbindungen

3.) mono-, bi- und tricyclische Aromaten erfüllen die Hückel-Regel. Nach dieser Regel
enthält das aromatische Ringsystem (4n + 2) π-Elektronen. Auch freie Elektronenpaare
können in das Ringsystem mit einbezogen werden (siehe das Cyclopentadienylanion,
Pyrrol, Furan, Thiophen usw.) Für n können die Zahlen 0, 1, 2, 3 ... usw. eingesetzt wer-
den. Setzt man z.B. die Zahl 1 für n ein, ergibt die Formel (4·1+ 2), also 6 π-Elektronen,
die z.B. im Benzolring vorhanden sind. Das Einsetzen der Zahlen 2, 3 und 4 für n ergibt
10, 14 und 18 π-Elektronen. Zum Beispiel sind 10 π-Elektronen im Naphthalin, 14 im
Anthracen und 18 im Naphthacen vorhanden (Formeln siehe Abschnitt 6.8.5).
Die in Punkt 1 definierte Voraussetzung eines ebenen Ringes hängt eng mit dem in Punkt 2
geforderten Kriterium nach Delokalisierung der π-Elektronen im Ring zusammen. Geht man
von der Vorstellung aus, daß für ein cyclisch delokalisiertes π-Elektronensystem alle p-Or-
bitale im Ring überlappen müssen, dann müssen alle im Ring benachbarten p-Orbitale paral-
lel zueinander stehen, wie dies z.B. beim Benzol der Fall ist. Die Voraussetzung aber, daß sie
zueinander parallel stehen, ist nur gegeben, wenn der Ring planar ist. Der Cyclooctatetraen-
Ring erfüllt z.B. diese Voraussetzung nicht, denn er ist nicht planar. Die in diesem Ring
zueinander nicht parallel stehenden Orbitale können nicht überlappen, so daß keine Delokali-
sierung der π-Elektronen über den Cyclooctatetraen-Ring zustande kommen kann (siehe Bild
6.20).

Benzol Cyclooctatetraen

delokalisierte π-Elektronen lokalisierte Doppelbindungen

C C
C
C C C
C
C C
C C

= Überlappung zueinander nicht parallele


p-Orbitale überlappen nicht

Bild 6.20 Überlappung der p-Orbitale im Benzol und im Cyclooctatetraen

Im übrigen ist im Cyclooctatetraen auch die Hückelregel nicht erfüllt, da dieses 8 π-Elek-
tronen aufweist. Das Cyclooctatetraen gehört also nicht zu den aromatischen Kohlenwasser-
stoffen. Auch im Cyclobutadien ist die Hückelregel nicht erfüllt, denn dieses hat 4 π-Elektro-
nen im Ring. Diese Verbindung ist ebenso wie Cyclooctatetraen nicht aromatisch.
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 253

H H

H C C H H H
C C C C

C C C C
H C C H H H
H H
Cyclooctatetraen (8 π-Elektronen) Cyclobutadien (4 π-Elektronen)

6.8 Überblick über aromatische Verbindungen


6.8.1 Benzoide Aromaten

Zu den benzoiden Aromaten gehören Verbindungen, die einen Benzol-Ring im Molekül ha-
ben. Benzol und Benzolderivate, z.B. Toluol, Xylol, Phenol, Anilin, Chlorbenzol, Nitroben-
zol usw. sind benzoide Aromaten.

6.8.2 Nichtbenzoide Aromaten

Nichtbenzoide Aromaten haben nicht die Struktur des Benzols. Sie erfüllen aber alle Merk-
male einer aromatischen Verbindung: sie haben einen ebenen Ring mit einem System cyc-
lisch delokalisierter π-Elektronen, deren Anzahl der Hückel-Regel entspricht. Monocyclische
Verbindungen dieses Typs sind das [14]-Annulen und das [18]-Annulen. Die Zahlen in den
eckigen Klammern bezeichnen die Anzahl der π-Elektronen im Ring. Ein bicyclischer nicht-
benzoider aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem 5- und einem 7-Ring ist das Azulen,
eine blaue Verbindung (Name abgeleitet von azur = blau). Ein Derivat des Azulens, das
Chamazulen, ist im ätherischen Öl der echten Kamille und der Schafgarbe enthalten und hat
eine entzündungshemmende Wirkung (Azulene siehe auch Abschnitt 20.1.2).

7 8
1

6 2

5 3
4

[14]Annulen [18]Annulen Azulen


254 6 Aromatische Verbindungen

Zu den nichtbenzoiden Aromaten gehören ebenfalls aromatische Kationen und Anionen.


Setzt man in die Formel 4n + 2 für n = 0 ein, erhält man die Zahl 2. Es müßte also theore-
tisch auch einen ebenen Ring mit 2 π-Elektronen geben, der mesomeriestabilisiert ist und
aromatischen Charakter hat. Diese Voraussetzung erfüllt das Cyclopropenylkation. Seine
mesomeren Grenzformeln deuten an, daß die π-Elektronen in diesem Ring cyclisch delokali-
siert sind:

H H H

H H H H H H

Ebenso ist das Cycloheptatrienyl-Kation ein aromatisches Kation. Es entsteht durch Ein-
wirkung von Brom auf Cyclohepta-1,3,5-trien:

H Br
H H

Δ
+ Br2 + HBr

Cyclohepta-1,3,5-trien Cycloheptatrienylbromid
Das Cycloheptatrienyl-Kation ist mesomeriestabilisiert, es hat sechs delokalisierte
π-Elektronen, die über den gesamten siebengliedrigen Ring verteilt sind. Die Anzahl der
π-Elektronen entspricht der Hückel-Regel.

Mesomere Grenzformeln des Cycloheptatrienyl-Kations


Ein aromatisches Anion ist das Cyclopentadienyl-Anion. Es entsteht relativ leicht aus
Cyclopenta-1,3-dien, indem aus diesem ein Proton abgespalten wird.

H +

H H H

Nach Abspaltung des Protons wird das freie Elektronenpaar des Anions in den 5-Ring
einbezogen. Die sechs sich auf die fünf Kohlenstoffatome des Ringes verteilenden π-Elek-
tronen entsprechen der Hückel-Regel.
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 255

Mesomere Grenzformeln des Cyclopentadienyl-Anions

Mit Fe2+ bildet das Cyclopentadienyl-Anion das Ferrocen, eine Verbindung, in der das
2+
Fe von zwei gegenüberliegenden Seiten von je einem Cyclopentadienyl-Anion umgeben
ist. Verbindungen dieser Art werden als Sandwich-Verbindungen bezeichnet.

Fe

Bild 6.21 Ferrocen

6.8.3 Heterocyclische Aromaten

Als Heterocyclen bezeichnet man Verbindungen, in welchen der Ring nicht nur aus Kohlen-
stoffatomen besteht. Er enthält noch ein anderes Atom oder auch mehrere andere Atome, die
als Heteroatome bezeichnet werden (griech. hetero = anders, fremd). In der Regel ist das
Heteroatom ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom. Heterocyclen sind in der Natur
weit verbreitet, viele haben eine physiologische Wirkung. Alkaloide sind z.B. Naturstoffe mit
stickstoffhaltigen Heterocyclen. Es sind basische Verbindungen pflanzlichen Ursprungs, die
eine ausgeprägte Wirkung auf den menschlichen Organismus haben. Zu ihnen gehört das in
der Tabakpflanze enthaltene Pflanzengift Nikotin (siehe Abschnitt 26.3.1), welches das vege-
tative Nervensystem beeinflußt (eingenommen wirken 30–60 mg tödlich). Es wird beim
Rauchen mit dem Tabakrauch inhaliert. Längerzeitiges starkes Rauchen kann Herz- und
Kreislaufstörungen, Sehstörungen, nervöse Unruhe und Störungen im Magen-Darm-Kanal
verursachen. Außerdem können hochgradige Durchblutungsstörungen auftreten (Winiwarter-
Bürger-Krankheit), die oft eine Beinamputation notwendig machen.

CH3
N Nicotin
256 6 Aromatische Verbindungen

Eine Reihe aromatischer Verbindungen haben ein Heteroatom im aromatischen Ring und
werden deshalb als aromatische Heterocyclen bezeichnet. Sie haben im Fünf- oder Sechsring
ein delokalisiertes cyclisches π-Elektronensystem.
Die einfachsten Vertreter fünfgliedriger aromatischer Heterocyclen sind Furan, Thiophen
und Pyrrol.

β β
4 3 4 3
4 3
5 2 2
5 5 2
α O α S 1N
1 1
H
Furan Thiophen Pyrrol

Will man die Stellung von Substituenten am heterocyclischen Ring angeben, verfährt
man in der Regel so, daß man den Ring mit dem Heteroatom beginnend durchnumeriert. Be-
finden sich im Ring zwei Heteroatome, numeriert man den Ring in Richtung zum nächstlie-
genden Heteroatom durch. Die beiden zum Heteroatom nächstgelegenen Stellungen werden
als α-Stellung (bei fünfgliedrigen Heterocyclen die Stellungen 2 und 5), die beiden folgen-
den Stellungen (im fünfgliedrigen Heterocyclus die Stellungen 3 und 4) als β-Stellung be-
zeichnet.
In den aromatischen fünfgliedrigen Heterocyclen beteiligt sich ein freies Elektronenpaar
des Heteroatoms an der Mesomerie, die beiden Elektronen werden in das Ringsystem einbe-
zogen, und die sechs Elektronen bilden im Ring ein delokalisiertes cyclisches π-Elektronen-
system.

O O O O O

Mesomere Grenzformeln des Furans

Die elektrophile aromatische Substitution erfolgt vornehmlich in die α-Stellung. Der Pyr-
rolring ist in einigen wichtigen Naturstoffen vorzufinden, z.B. im für die Photosynthese der
Pflanzen wichtigen Blattgrün (Chlorophyll) und im Häm, der prosthetischen Gruppe (Wirk-
gruppe) des Hämoglobins. Das Eisen des Häms im Hämoglobin vermag Sauerstoff reversibel
zu binden. Diese Eigenschaft erklärt die Funktion des Hämoglobins als Sauerstoffträger der
roten Blutkörperchen.
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 257

R1 CH2CH3 OOC (CH2)2 CH3

HC CH HC CH
CH3 CH3
H2C CH N N
OOC (CH2)2

N Mg N N Fe N

H3C H3C
N O N CH CH2
HC HC CH
COOCH3
H H
H3C
H (CH2)2 COOR2 H2C CH CH3

Chlorophyll Häm
1
R = CH3 = Chlorophyll a
H
R1 = C = Chlorophyll b
O
CH3 CH3 CH3

R2 = CH2 CH C CH2 (CH2 CH2 CH CH2)2 CH2 CH2 CH CH3


(R2–OH = Phytol, siehe Abschnitt 20.1.3)
Die wichtigsten aromatischen Heterocyclen mit einem Sechsring sind jene, die den Stick-
stoff als Heteroatom enthalten. Pyridin ist der einfachste Vertreter dieser Verbindungen.
Man kann es auch als Azabenzol bezeichnen (die Vorsilbe aza- bedeutet, daß im Sechsring
formal die CH-Gruppe durch N ersetzt ist). Wird im Sechsring des Pyridins ein weiteres
Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt, wird die Verbindung als Diazabenzol bezeichnet.
Die Stellung der beiden Stickstoffatome im Ring wird durch vorgestellte Zahlen angegeben.
Im Pyridin werden die beiden dem Stickstoff nächstgelegenen Stellen 2 und 6 auch mit α,
die weiteren Stellen 3 und 5 mit β und die Stellung 4 mit γ angegeben.
γ

β β
4 N
3
3 3 N 3

6 6 N 6 6
N1 N1 N1 N1
α

Pyridin Pyridazin Pyrimidin Pyrazin


(Azabenzol) (1,2-Diazabenzol) (1,3-Diazabenzol) (1,4-Diazabenzol)

Das Pyrimidin hat eine besondere Bedeutung, denn seine Derivate Cytosin und Thymin sind
in den Desoxyribonucleinsäuren enthaltene Basen und Uracil, ebenfalls ein Pyrimidinderivat,
ist in den Ribonucleinsäuren zu finden. Die Desoxyribonucleinsäure bildet das Erbgut von
Menschen, Tieren und Pflanzen und enthalten die für die Lebensprozesse wichtigen Infor-
mationen. Die Ribonucleinsäuren spielen eine wichtige Rolle in der Biosynthese der Eiweiße.
258 6 Aromatische Verbindungen

NH2 OH OH

CH3
N N N

HO N HO N HO N
Cytosin Thymin Uracil
Pyridin ist eine unangenehm riechende, mit Wasser und Alkohol gut mischbare Flüssig-
keit, welche zur Denaturierung (Vergällen) von Brennspiritus verwendet wird.

N N N N N

Mesomere Grenzformeln des Pyridins


Das freie Elektronenpaar am Stickstoff beteiligt sich im Pyridin an der Mesomerie nicht,
so daß es ein Proton binden kann. Pyridin hat also basische Eigenschaften. Betrachtet man
die mesomeren Grenzformeln, so kann man eine relativ hohe Elektronendichte am Stickstoff
feststellen. Der Stickstoff, der infolge seiner in Relation zum Kohlenstoff höheren Elektro-
negativität die Elektronen anzieht, setzt die Elektronendichte im Rest des Ringes herab.
Elektrophile aromatische Substitutionen erfolgen deshalb am Pyridin relativ schlecht. Der
Angriff des Elektrophils erfolgt vornehmlich in die β-Stellung des Pyridins. Die relativ ge-
ringe Elektronendichte in der α- und γ-Stellung des Pyridins ermöglicht eine nucleophile
Substitution. Ein Beispiel dafür ist die Tschitschibabin-Reaktion. Erhitzt man Pyridin mit
Natriumamid in Toluol oder Dimethylanilin C6H5N(CH3)2 als Lösungsmittel, so erfolgt eine
Anlagerung des Amid-Anions. Nach Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit Natronlauge
entsteht das 2-Aminopyridin:
Erhitzen in
Dimethylanilin H
H - H2
NH2 H
N N H N N
Na N
H
Na H Na

H H
O
+ Na O H
N NH N NH2

Na
2-Aminopyridin
Stickstoffanaloga des Naphthalins (siehe Abschnitt 25.3.2) sind das Chinolin und das Isochi-
nolin.
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 259

5 4 5 4
6 3 6 3

7 2 7 N
N1 2
8 8 1
Chinolin Isochinolin

Da der Pyridinring im Chinolin und Isochinolin im Vergleich zum Benzolring elektro-


nenarm ist, erfolgt eine elektrophile aromatische Substitution am Benzolring, während die
nucleophile Substitution am Pyridinring stattfindet.

N N
N N

Bevorzugte Stellungen Bevorzugte Stellungen


der elektrophilen Substitution der nucleophilen Substitution
Aromatische Heterocyclen mit einem 5- und 6-Ring sind das Indol und Purin.

4 6
3 1
5
5 N7
N
2 8
6 2 N9
N1 3N
4
7
H H
Indol Purin

Eine Reihe wichtiger Naturstoffe leitet sich vom Purin ab. Dazu gehören die in Desoxy-
ribonucleinsäuren enthaltenen Basen Adenin und Guanin und das im Tee enthaltene Theo-
phyllin, im Kakao vorkommende Theobromin und in Kaffee-Bohnen, der Cola-Nuß und
schwarzem Tee enthaltene Coffein (Das im Tee enthaltenen Coffein wurde früher als Thein
bezeichnet).

NH2 OH O O CH3 O
H CH3

N N H3C N N H3C N
N N N HN N

N N N O N N N
N H2N N O N O N
H H CH3
CH3 CH3

Adenin Guanin Theophyllin Theobromin Coffein


260 6 Aromatische Verbindungen

6.8.4 Polycyclische nichtkondensierte Aromaten

Zu den aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffen, in denen die Benzolkerne mitei-


nander mit einer Einfachbindung oder über ein aliphatisches C-Atom verbunden sind, gehö-
ren folgende Verbindungen:

C H

Biphenyl Terphenyl Triphenylmethan

Das Biphenyl wird durch Pyrolyse von Benzol hergestellt.


Die Synthese symmetrischer Biaryle kann mit der Ullmann-Reaktion erfolgen, bei der
Aryliodide mit Kupfer oder Kupferbronze bei 100 °C bis 300 °C zu Biarylen umgesetzt wer-
den.
Zum Beispiel kann Biphenyl auf diese Weise aus Iodbenzol synthetisiert werden:

Die Reaktion des Iodbenzols mit Kupfer erfolgt über eine zweimalige oxidative Addition
und unter Bildung eines Diphenylkupferiod-Komplexes. Die nachfolgende reduktive Elimi-
nierung des Kupfer-(I)-iodids führt zum Biphenyl.

Das Triphenylmethan kann z.B. mit Hilfe der Friedel-Crafts-Reaktion aus Benzalchlorid
(siehe Abschnitt 6.6.1.4) und Benzol synthetisiert werden.
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 261

Cl
AlCl3
C H C H + 2 HCl

Cl

Benzalchlorid Benzol Triphenylmethan


Ein relativ stabiles Radikal ist das Triphenylmethylradikal. In diesem kann das freie
Elektron unter Einbeziehung der Benzolringe delokalisiert werden.

C C C C usw.

6.8.5 Kondensierte polycyclische Aromaten

Zu der Gruppe kondensierter polycyclischer Aromaten gehören Verbindungen, in denen die


Benzolringe miteinander über zwei gemeinsame C-Atome verbunden sind. Verbindungen
dieses Typs findet man im Steinkohlenteer, einem Produkt, das beim Verkoken von Stein-
kohle anfällt. Die einfachste derartige Verbindung ist das Naphthalin. Dieses wird unter an-
derem auch als Mottenpulver verwendet, es schmilzt bei 81°C und hat einen eigenartigen
Geruch. Die mesomeren Grenzstrukturen des Naphthalins weisen darauf hin, daß die Elek-
tronendichte nicht, wie im Benzol, vollkommen gleichmäßig auf die Kohlenstoffringe ver-
teilt ist.

Mesomere Grenzformeln des Naphthalins


Dies wurde auch durch Röntgenanalyse bestätigt, die zeigte, daß sich die Bindungen im
Ring in ihrer Länge etwas unterscheiden.
262 6 Aromatische Verbindungen

142 pm 137 pm

140 pm

139 pm

Die Numerierung der Ringe im Naphthalin geschieht wie folgt:


8 1
7 2

3
6
5 4

Die Stellung 1 wird oft als α- und 2 als β-Stellung bezeichnet. Die elektrophile aromati-
sche Substitution erfolgt vorzugsweise in die α-Stellung, was verständlich wird, wenn man
die mesomeren Grenzformeln der σ-Komplexe in α- und β-Stellung betrachtet.
Grenzformeln des α-σ-Komplexes:
X H X H X H X H X H

Benzolkerne in zwei mesomeren Grenzformeln

Grenzformeln des β-σ-Komplexes:

X X X X X

H H H H H

Benzolkern nur in einer mesomeren Grenzformel

Sowohl beim α- als auch beim β-σ-Komplex kann man fünf mesomere Grenzformeln
schreiben. Die Grenzformeln jedoch, in denen ein Benzolring enthalten ist, sind als beson-
ders energiearm und stabil anzusehen. Da es für den α-σ-Komplex 2 mesomere Grenzfor-
meln mit intakten Benzolring, für den β-σ-Komplex jedoch nur eine solche Grenzformel
gibt, ist anzunehmen, daß der α-σ-Komplex stabiler ist und die kinetisch gesteuerte elektro-
phile aromatische Substitution vornehmlich in die α-Stellung des Naphthalins erfolgt. Die
hohe Resonanzstabilisierung des σ-Komplexes ermöglicht die SE-Reaktion am Naphthalin
bei milden Reaktionsbedingungen, z.B. erfolgt die Substitution mit Brom auch ohne die
Katalyse einer Lewis-Säure.
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 263

Die Sulfonierung gehört zu den umkehrbaren SE-Reaktionen. Sie ist bei niedrigeren
Temperaturen kinetisch und bei höherer Temperatur und längerer Reaktionszeit thermody-
namisch gesteuert (über kinetisch und thermodynamisch gesteuerte Reaktionen siehe auch
Abschnitt 3.10.2). Bei der Sulfonierung des Naphthalins bei höherer Temperatur und länge-
rer Reaktionszeit wird überwiegend das thermodynamisch stabilere Produkt mit dem Substi-
tuenten in β-Stellung gebildet.

SO3H

konz. H2SO4, konz. H2SO4, SO3H


80 °C 160 °C

1-Naphthalinsulfonsäure Naphthalin 2-Napthalinsulfonsäure

Das für die Herstellung von Farbstoffen verwendete β-Naphthol kann aus der 2-Naphtha-
linsulfonsäure durch die Schmelze mit Natrium- oder Kaliumhydroxid gewonnen werden.

Na Na

SO3 O O H
NaOH, Δ H

β-Naphthol (2-Naphthol)

Die Zweitsubstitution erfolgt bei α-ständigen ortho- und para-dirigierenden Erstsubsti-


tuenten vorwiegend in die 2- und die 4-Stellung, wobei die 4-Stellung bevorzugt wird. Be-
findet sich der o- und p-dirigierende Substituent in Stellung β, dirigiert er den Zweitsubsti-
tuenten vornehmlich in die Stellung 1. Bei meta-dirigierenden Erstsubstituenten erfolgt die
Zweitsubstitution vornehmlich in die Stellungen 5 und 8, und das unabhängig davon, ob der
Erstsubstituent sich in α- oder β-Stellung befindet. Das nachfolgende Schema zeigt an wel-
chen Stellen im Molekül der Zweitsubstituent angreift:

X X

X X

XI = o- und p- dirigierender Erstsubstituent X = m-dirigierender Erstsubstituent


Weitere polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe sind die miteinander linear ver-
bundenen Kohlenwasserstoffe Anthracen und Tetracen (auch als Naphthacen bezeichnet). Im
Phenanthren und im Chrysen sind die Benzolkerne angular (im Winkel) angeordnet.
264 6 Aromatische Verbindungen

8 9 1 10 11 12 1
7 2 9 2

6 3 8 3
5 10 4 7 6 5 4

Anthracen Naphthacen

6 12 1
5 7 11 2
4 10
8 3
3 9
4
2 9 8 5
1 10 7 6

Phenanthren Chrysen

Im Anthracen und im Phenanthren reagieren bevorzugt die Stellungen 9 und 10. Die Re-
aktivität dieser Stellungen ist damit begründet, daß im Reaktionsprodukt zwei energiearme
Benzolstrukturen erhalten bleiben.
Als weitere Beispiele für kondensierte polycyclische Aromaten seien das Pyren und das
Coronen angeführt.
11 12
9 10 10 1
8 1
9 2

7 2

8 3
6 3
5 4 7 4

6 5
Pyren Coronen
Graphit, eine allotrope Modifikation des Kohlenstoffs, setzt sich aus Flächen kondensier-
ter Benzolringe zusammen, die in einem Abstand von 350 pm parallel zueinander angeordnet
sind. Man kann Graphit als ein aromatisches Riesenmolekül mit kondensierten Benzolringen
ansehen. Die Beweglichkeit der π-Elektronen erklärt die Leitfähigkeit des Graphits und die
relativ geringe Energie, die benötigt wird, um vom π- in den angeregten π*-Zustand zu ge-
langen, seine tiefschwarze Farbe. Die Energie des sichtbaren Lichtes genügt zur Anregung,
so daß Graphit dieses absorbiert. Zwischen den Schichten sind nur schwache van-der-Waals-
Kräfte wirksam, was die leichte Spalt- und Verschiebbarkeit längs der Ebenen erklärt. Die
leichte Abriebbarkeit des Graphits kommt in der Graphitmine des Bleistiftes zur Geltung.
Einige komplexe polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe werden von einfacheren
Verbindungen als deren Benzoderivate abgeleitet. Die Lage der Anellierungsstelle des Ben-
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 265

zolringes wird oftmals durch einen kleinen Buchstaben angegeben. Mit diesen Buchstaben
kennzeichnet man in alphabetischer Reihenfolge, mit der Seite beginnend, an der sich die C-
Atome mit der Stellenangabe 1 und 2 befinden, der Reihe nach die peripheren (im Molekül
außen gelegenen) Seiten des Grundsystems.

Bild 6.22 Kristallstruktur des Graphits

1
j k l m n a
2
i b Beispiel:
h g f e d c

Bezeichnung der Seiten des Grundsystems Benz[a]anthracen


Eine Reihe polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe ist cancerogen, das heißt,
diese Verbindungen sind krebserregend. Stellvertretend für diese Verbindungen seien ge-
nannt das Benz[a]pyren, das Dibenz[a,h]anthracen und das 3-Methylcholanthren.
8
7 9
5 6
a 4 10
a
3 11
h H 3C
12
2 1
Benz[a]pyren Dibenz[a,h]anthracen 3-Methylcholanthren
Benz[a]pyren ist in Autoabgasen zu finden, es entsteht bei der Verbrennung von Heizöl
in Ölheizungen und Kraftwerken, bei der Müllverbrennung, es kommt im Zigaretten- und
Zigarrenrauch vor, und selbst im gegrillten Fleisch ist es anzutreffen.
266 6 Aromatische Verbindungen

Man nimmt an, daß oxidierende Enzyme das Benz[a]pyren in Oxidationsprodukte um-
wandeln, die mit dem in der Desoxyribonucleinsäure befindlichen Guanin reagieren und
damit eine Veränderung der Desoxyribonucleinsäure bewirken, durch die das Wachstum von
rasch und undifferenziert wachsenden Zellen ausgelöst werden kann. Solche wuchernde Zel-
len sind typisch für Krebs. Im Prinzip geht es bei der untenstehenden Reaktion um eine Al-
kylierung. Es ist bekannt, daß auch andere Alkylierungsmittel, z.B. Diazomethan, carcinogen
sind.
O

H O
N
N
CH H N
N
H2 N N N CH

DNA HN N N
O
OH DNA

OH OH

OH OH

Diolepoxid des Benz[a]pyrens Reaktionsprodukt mit blockierter


Guaninbase am DNA Strang

6.8.6 Polychlorierte aromatische Verbindungen

Einige polychlorierte aromatische Verbindungen finden Verwendung als Insektizide (Insek-


tenvertilgungsmittel) und Herbizide (Unkrautvernichtungsmittel). Eines der ersten angewen-
deten Unkrautvernichtungsmittel war die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure. Diese vernichtet
selektiv breitblättrige Unkräuter, während sie bei schmalblättrigen Pflanzen, zu denen alle
Getreidesorten zählen, ohne Wirkung ist.

OCH2COOH

Cl

Cl
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, abgekürzt 2,4-D
Eine der bekanntesten polychlorierten aromatischen Verbindungen ist das Insektizid
1,1,1-Trichlor-2,2-bis (p-chlorphenyl)ethan, das abgekürzt als Dichlordiphenyltrichlorethan
bezeichnet wird, woraus schließlich die allgemein verwendete Abkürzung DDT abgeleitet
wurde. Die Verbindung wurde schon im Jahre 1873 aus Chlorbenzol und Trichloracetalde-
6.8 Überblick über aromatische Verbindungen 267

hyd synthetisiert, die insektiziden Eigenschaften wurden aber erst 1939 von dem in der Fa.
Geigy tätigen P. Müller entdeckt, der dafür 1948 den Nobelpreis für Medizin erhielt.

O H H
C H2SO4
Cl + + Cl Cl C Cl
- H2O
CCl3
CCl3

Chlorbenzol Trichlor- Chlorbenzol 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-


ethanol (p-chlorphenyl)ethan

DDT ist ein Kontaktinsektizid mit breitem Wirkungsspektrum, es kann zur Bekämpfung
von Fliegen, Mücken, Raupen, Käfern und deren Larven herangezogen werden. Auf Grund
dieser Eigenschaften wurde es erfolgreich zur Bekämpfung der Überträger von Malaria,
Fleckfieber, Typhus und Cholera eingesetzt. Der Nachteil dieser Verbindung ist ihre geringe
Abbaubarkeit in der Natur. DDT ist außerdem fettlöslich und kann im Fettgewebe angerei-
chert werden. Diese Anreicherung erfolgt insbesondere bei Fischen und Vögeln durch Auf-
nahme DDT-haltiger Nahrung. Eischalen der mit DDT verseuchten Vögel sind zu dünnwan-
dig, wodurch die Population verschiedener Vogelarten stark zurückgegangen war. Durch die
Nahrungskette kann es auch in den Menschen gelangen. Dieser besitzt zwar gegenüber DDT
eine hohe Verträglichkeit, doch ist die Langzeitwirkung wenig erforscht. Ein weiterer Nach-
teil von DDT ist die Ausbildung einer Resistenz, die z.B. bei der Stubenfliege beobachtet
werden konnte. Die Verwendung von DDT ist in vielen Ländern verboten, in der Bundes-
republik seit 1972, in einigen anderen Ländern ist sie eingeschränkt worden.
Umweltchemische Relevanz haben chlorierte Aromaten, die sich vom Dibenzodioxin
(auch als Dibenzo-para-Dioxin bezeichnet) und Dibenzofuran ableiten.
8 1 8 1
O Cl O Cl
7 2 7 2

6 3 6 3
O Cl O Cl O
5 4 5 4

Dibenzodioxin 2,3,6,7-Tetrachlordibenzodioxin Dibenzofuran


Das wohl bekannteste und bezüglich seiner Umweltschädlichkeit am besten untersuchte
chlorierte Dibenzodioxin ist das 2,3,6,7-Tetrachlordibenzodioxin, abgekürzt 2,3,6,7-TCDD
oder einfach TCDD, das nach einem Betriebsunfall in Seveso in der Presse für Schlagzeilen
sorgte (in den Medien wird es vielfach nur als Dioxin bezeichnet). Das TCDD ist hochgiftig,
die letale (tödliche) Menge für den Menschen ist 1 μg pro kg Lebendgewicht. Beim Men-
schen tritt als erstes Symptom Chlorakne (Akne = Pickelausschlag) auf, der Triglycerid- und
Cholesterinspiegel im Blut wird erhöht und es treten gastrointestinale Störungen (Störungen
im Verdauungstrakt) auf. Es erfolgt ein starker Abbau der Thymusdrüse, der eine Herabset-
zung der Immunabwehr zur Folge hat. TCDD ist biologisch schlecht abbaubar, es ist fettlös-
lich und kann durch die Nahrungskette in den Menschen gelangen. Das Beispiel von Seveso
hat gezeigt, daß in Betrieben mit Produktionsprozessen, bei denen TCDD als Nebenprodukt
entsteht, durch fehlerhaften Umgang und mangelhafte Sicherheitsvorkehrungen eine Gefahr
der Freisetzung von TCDD besteht. Polychlordibenzodioxine und Polychlordibenzofurane
268 6 Aromatische Verbindungen

können auch bei der Haus- und Sondermüllverbrennung aus chlorhaltigen Stoffen entstehen.
Für die Entsorgung dieser Stoffe sind Verbrennungsanlagen nötig, die bei Temperaturen über
1000°C arbeiten.
Polychlorierte Biphenyle (PCB) werden als Kühlflüssigkeiten für Kondensatoren und Trans-
formatoren, für Thermostaten und als Weichmacher für Polystyrol verwendet. Bei ihrer Her-
stellung bekommt man ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Chlorgehalt.
Das Gemisch wird, ohne es zu trennen, verwendet. PCB sind giftig, ihre Giftigkeit variiert
mit ihrer Zusammensetzung. Bei der Verbrennung polychlorierter Biphenyle können Poly-
chlordibenzodioxine entstehen. Ihre Produktion wurde in der Bundesrepublik Deutschland
1983 eingestellt.
Übungsaufgaben 269

Übungsaufgaben

? 6.1
Wodurch wird die Anzahl der Molekülorbitale bestimmt?

? 6.2
Erklären Sie die Begriffe bindende, antibindende und nichtbindende Molekülorbitale!

? 6.3
Auf welche Weise erfolgt die Besetzung der Molekülorbitale mit Elektronen?

? 6.4
Welche Symmetrieeigenschaften weisen Molekülorbitale auf?

? 6.5
Was versteht man unter der Bezeichnung HOMO und LUMO?

? 6.6
Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus einer SE-Reaktion am Benzol!

? 6.7
Was versteht man unter einer Friedel-Crafts-Reaktion?

? 6.8
Erstsubstituenten am Benzol dirigieren bei der SE-Reaktion in ortho- und para-Stellung oder
in meta-Stellung. Welche Rolle spielen dabei I- und M-Effekte?

? 6.9
Welche Reaktionsbedingungen führen bei einem Alkylbenzol zur Halogenierung am aroma-
tischen Kern oder in der Seitenkette?

? 6.10
Nach welchen Kriterien kann man feststellen, ob bei der gegebenen Substanz eine aromati-
sche Verbindung vorliegt?

? 6.11
Bei welchen dieser Verbindungen handelt es sich um Aromate: Toluol, Pyridin, Pyrimidin,
Pyrrol, Cycloocta-1,3,5,7-tetraen, Naphthalin und Cyclobuta-1,3-dien?
270 6 Aromatische Verbindungen

Lösungen

! 6.1
Die Anzahl der Molekülorbitale richtet sich nach der Anzahl der sie konstituierenden Atom-
orbitale. Aus den die Molekülorbitale bildenden Atomorbitalen resultieren gleich viele Mo-
lekülorbitale.

! 6.2
Die Bindung festigende Molekülorbitale, die energieärmer als die sie konstituierenden
Atomorbitale sind, bezeichnet man als bindende Molekülorbitale. Die Bindung lockernde
Molekülorbitale, die energiereicher als die sie konstituierenden Atomorbitale sind, werden
antibindende Molekülorbitale genannt. Ist die Anzahl der die Molekülorbitale konstituieren-
den p-Atomorbitale (n) geradzahlig, so sind n/2 bindende und n/2 antibindende π-Molekül-
orbitale vorhanden.
Ist die Anzahl der p-Atomorbitale ungeradzahlig so gibt es (n–1)/2 bindende, (n–1)/2 anti-
bindende Molekülorbitale und ein nichtbindendes π-Molekülorbital. Das nichtbindende π-
Molekülorbital ist energiegleich mit den es konstituierenden p-Atomorbitalen.

! 6.3
Die Besetzung der Molekülorbitale mit Elektronen erfolgt so, daß zunächst das energieärms-
te Orbital doppelt zu besetzen ist, bevor ein energiereicheres Orbital besetzt werden kann.
Die Besetzung energiegleicher Orbitale mit Elektronen erfolgt nach der Hundschen Regel,
die besagt, daß alle energiegleichen Orbitale zunächst einfach und erst dann doppelt besetzt
werden.

! 6.4
Die Molekülorbitale werden charakterisiert durch bestimmte Symmetriemerkmale: entwe-
der liegt eine Symmetrieebene (m) vor, die auf der Ebene des Moleküls senkrecht steht und
es in 2 spiegelbildliche Hälften teilt, oder eine zweizählige Achse (C2). Das π-Orbital des
Ethens hat eine Symmetrieebene die man durch die Mitte der C-C-Bindung legen kann und
die das Molekül in zwei Hälften teilt. Bezüglich der Symmetrieebene ist das π-Mole-
külorbital symmetrisch, bezüglich der C2-Achse ist es antisymmetrisch. Das antibindende
π*-Molekülorbital des Ethens ist bezüglich der C2-Achse symmetrisch, bezüglich der
Symmetrieebene antisymmetrisch. Dreht man das π*-Orbital des Ethens um die C2-Achse
um180°, erhält man wiederum die vor der Drehung vorgelegene räumliche Anordnung des
Molekülorbitals.
Lösungen 271

! 6.5
Das energiereichste mit Elektronen besetzte Molekülorbital trägt die Bezeichnung HOMO
(highest occupied molecular orbital). Das energieärmste unbesetzte Molekülorbital wird mit
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) bezeichnet. Je kleiner die Unterschiede in den
Energieniveaus von HOMO und LUMO sind, desto leichter läßt sich das Molekül anregen.
Beim Benzol sind die energiegleichen (entarteten) Ψ2- und Ψ3-Molekülorbitale die energie-
reichsten mit Elektronen besetzten Orbitale (HOMO) und die entarteten Ψ4- und Ψ5-Mole-
külorbitale die mit Elektronen nicht besetzten Molekülorbitale (LUMO).

! 6.6
Der Reaktionsmechanismus einer SE-Reaktion (elektrophile aromatische Substitution) am
Benzol kann allgemein folgendermaßen beschrieben werden: Das nucleophile Teilchen nä-
hert sich dem Benzol und es kommt zu einer Wechselwirkung des elektrophilen Teilchens
mit den delokalisierten π-Elektronen des aromatischen Ringes, so daß ein loser Komplex
entsteht, der π-Komplex. Im nächsten, die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmenden Schritt,
wird mit zwei Elektronen des aromatischen π-Elektronensextetts das Elektrophil mit einer σ-
Bindung an ein Kohlenstoffatom des Ringes gebunden, wobei der σ-Komplex gebildet wird.
Bei diesem Prozeß erfolgte eine Umhybridisierung des Kohlenstoffatoms von sp2 in sp3. Im
letzten Schritt erfolgt die Abspaltung eines Protons, der aromatische Zustand wird wieder
hergestellt und die elektrophile Substitution am Benzol ist vollzogen.

! 6.7
Friedel-Crafts-Reaktionen sind dadurch charakterisitisch, daß bei diesen SE-Reaktionen was-
serfreies AlCl3 oder eine andere Lewis-Säure als Katalysator verwendet werden. Nach Friedel-
Crafts (Abkürzung F.C.) können Alkylhalogenide, Alkene und Carbonsäurechloride mit Aro-
maten reagieren. Durch die Komplexbildung wird das elektrophile Teilchen stark polarisiert,
so daß ein elektrophiler Angriff leichter erfolgen kann. Mit Alkylhalogeniden und Alkenen
erfolgt eine Alkylierung des Aromaten. Mit Carbonsäurechloriden werden aromatische Ver-
bindungen acyliert (siehe Abschnitte 6.6.1.4b und 6.6.1.4c).

! 6.8
Auf die Zweitsubstitution am Benzolderivat haben der induktive und der mesomere Effekt des
Erstsubstituenten Einfluß. Erstsubstituenten mit +I- und +M-Effekt dirigieren den Zweitsubsti-
tuenten in ortho- und para-Stellung, mit –I- und –M-Effekt hingegen in meta-Stellung. Liegen
beim Erstsubstituenten sowohl ein +M- als auch ein –I-Effekt vor, dirigiert er in ortho- und para
Stellung.

! 6.9
Bei einem Alkylbenzol kann eine Halogenierung sowohl am aromatischen Kern als auch an
der Seitenkentte erfolgen. Bei der Halogenierung des aromatischen Kerns geht es um eine
elektrophile aromatische Substitution, während bei der Halogenierung der Seitenkette eine
radikalische Substitution vorliegt. Die Halogenierung des aromatischen Kerns erfolgt schon
bei Zimmertemperatur oder bei mäßigem Erwärmen in Gegenwart einer Lewis-Säure, wäh-
rend die Halogenierung der Seitenkette eine höhere Temperatur, kurzwelliges Licht, Sonnen-
licht oder einen Radikalbildner erfordert.
272 6 Aromatische Verbindungen

! 6.10
Für Aromaten kennzeichnend ist die elektrophile Substitution. Ein weiteres Merkmal aroma-
tischer Verbindungen findet man in ihren 1H-NMR-Spektren (NMR = nuclear magnetic
resonance, 1H-NMR bedeutet Kernmagnetische Resonanz von Protonen). Die Ringprotonen
in Aromaten absorbieren bei sehr niedrigem Feld (δ = 6,5-8,5 ppm). Die strukturellen Krite-
rien der Aromatizität sind:

1.) das Vorhandensein eines planaren Rings


2.) ein geschlossenes delokalisiertes π-System im Ring
3.) mono-, bi- und tricyclische Aromaten erfüllen die Hückel-Regel. Nach dieser Regel ent-
hält das aromatische Ringsystem (4n + 2) π-Elektronen.

! 6.11
Cycloocatetraen und Cyclobutadien gehören nicht zu den aromatischen Verbindungen. Alle
anderen genannten Verbindungen sind Aromate.
7 Erdöl
7.1 Entstehung des Erdöls
Im allgemeinen nimmt man heute an, daß das Erdöl aus unzähligen abgestorbenen Körpern
kleinster Meereslebewesen entstanden ist. Das Vorkommen von Porphyrinen und anderen
Verbindungen im Erdöl, die von lebenden Organismen stammen müssen, unterstützt diese
Annahme. Im Miozän, vor rund 10–15 Millionen Jahren, lebten im Meer mikroskopisch
kleine Lebewesen. Einzellige Strahlentierchen (Radiolarien) waren in großen Wassertiefen
anzutreffen, während winzige Schwebetierchen (Foraminiferen) in großer Zahl als Plankton
(griech. plankton = das Umhertreibende) das Wasser von Flachwasserzonen, Meeres-
buchten und Binnenmeeren bevölkerten. Die abgestorbenen Mikroorganismen sanken in
unvorstellbaren Mengen wie ein Dauerregen auf den Meeresgrund. Sie versanken im
Schlamm und bildeten dort – vermischt mit Ton, Mergel, Kalk und Sand – ganze Schich-
ten, sog. Faulschlammhorizonte, über welchen sich andere Sedimentschichten absetzten.
Die Sedimentschichten verwehrten dem im Meereswasser gelösten Sauerstoff den Zutritt,
so daß die organische Materie nicht verwesen konnte. Unter dem Einfluß von anaeroben
Bakterien, hohem Druck und Hitze und wahrscheinlich auch dem katalytischen Einfluß des
umgebenden Gesteins, vollzogen sich in der organischen Substanz reduktive Prozesse,
durch die sich im Laufe der Jahrmillionen das Erdöl bildete.
Nach dieser Theorie müßte sich dort, wo die entsprechenden Bedingungen vorliegen,
auch in neuerer Zeit Erdöl bilden. In 4000 Jahre alten Schlammablagerungen der Orinoco-
Mündung in Venezuela konnte man tatsächlich Kohlenwasserstoffe nachweisen.

7.2 Erdölvorkommen
Die Erdölvorkommen werden auf 217 Milliarden Tonnen förderbares Erdöl geschätzt (Quel-
le: Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2011), die Hauptvorkommen sind
im Nahen Osten.
Die Weltförderung an Erdöl betrug im Jahre 2011 vier Milliarden Tonnen (Quelle: Fi-
scher Weltalmanach 2013). Führend in der Erdölförderung sind die OPEC-Länder, gefolgt
von Russland und den USA. Um die Ölreserven noch zu strecken, wird man gegebenenfalls
auch die Ölschiefer und Ölsande ausbeuten müssen, was mit hohem technischen und finanzi-
ellen Aufwand verbunden wäre. Große Lager an Ölschiefer befinden sich in Canada. Es ist
schon heute notwendig, Erdöl unter dem Meeresboden und in unwirtlichen Gegenden mit
hohen Investitionen und Betriebskosten zu fördern. Bei Off-shore-Bohrungen und
-Förderungen kommt noch das Risiko katastrophaler Umweltverschmutzungen hinzu. Exper-
ten vermuten die Existenz bisher unentdeckter umfangreicher Erdölvorkommen, ihr Potential
läßt sich jedoch nicht annähernd abschätzen.

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 273


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_7, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
274 7 Erdöl

2011 wurden in die Bundesrepublik 90,5 Millionen Tonnen Erdöl importiert (Quelle: AG
Energiebilanzen 2012). Deutschlands wichtigste Lieferanten waren Russland mit 39 %,
Norwegen mit 16,8 %, Großbritannien mit 14 %, Norwegen mit 8,2 %, Kasachstan mit
8,1 % und Nigeria mit 6 %. Die höchsten Anteile am Erdölverbrauch hatten im Jahre 2011
(Quelle: Fischer Weltalmanach 2013): die USA mit 20,5 %, die VR China mit 11,4 %, Japan
mit 5 % und Indien mit 4 %.

7.3 Inhaltsstoffe des Erdöls


Erdöl ist eine dunkelbraune, vielfach grün fluoreszierende, viskose Flüssigkeit mit intensi-
vem, unangenehmen Geruch. Es besteht aus einem komplexen Stoffgemisch. In der Haupt-
sache ist es ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen (Alkane, Cycloalkane und Aromaten, aber
keine Alkene und Alkine). Bezüglich ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden sich die Erdöle je
nach Herkunft, z.B. enthält das pennsylvanische Erdöl hauptsächlich Alkane, das Erdöl aus
der GUS und das rumänische Erdöl enthalten einen hohen Anteil an Cycloalkanen, und in-
donesische Erdöle enthalten bis zu 40 % aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Cycloalkane
werden in der Petrochemie als Naphthene bezeichnet.
Alkane. In den meisten Erdölen bilden die Alkane die Hauptfraktion der Kohlenwasserstoffe.
In dieser wiederum überwiegen die n-Alkane. In der Alkanfraktion sind n-Alkane vom Me-
than bis zum Alkan mit einer Kohlenstoffkette mit 78 C-Atomen vertreten. Die verzweigten
Alkane liegen hauptsächlich als 2-, 3- und 4-Methylalkane vor.
Naphthene. Als Naphthene werden alicyclische Verbindungen des Erdöls bezeichnet. Es sind
vor allem Verbindungen mit einem Fünf- oder einem Sechsring. Dazu zählen Cyclopentan
und Cyclohexan selbst und deren Mono-, Di- und Trimethylderivate. Auch Bicylo- und
Tricycloalkane wurden im Erdöl gefunden.
Aromaten. In der aromatischen Erdölfraktion sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Pseu-
documol (1,2,4-Trimethylbenzol) und polycyclische kondensierte Aromaten, auch solche,
die eine oder mehrere Methylgruppen als Seitenketten haben, enthalten.
Sauerstoffhaltige Verbindungen. Den Hauptanteil der sauerstoffhaltigen Verbindungen im
Erdöl bilden Naphthensäuren. Auch aliphatische Carbonsäuren von der Methansäure
HCOOH bis zur Heneicosansäure CH3(CH2)19COOH wurden im Erdöl gefunden. Außerdem
kommen im Erdöl noch Phenole und Ketone vor.
Die Naphthensäuren sind in amerikanischen Erdölen mit 0,1–0,3 %, in russischen und
rumänischen Erdölen bis zu 3 % enthalten. Es handelt sich dabei um Verbindungen mit
einem Fünf- oder Sechsring, an den die Carboxygruppe –COOH direkt gebunden oder
Bestandteil einer Seitenkette ist:
COOH
COOH CH2(CH2)nCOOH

n = 0 bis 4

Cyclopentancarbonsäure Cyclopentylalkansäure Cyclohexancarbonsäure


7.4 Destillationsfraktionen des Erdöls 275

Der Fünf- oder Sechsring der Naphthene enthält außerdem vielfach noch weitere Seiten-
ketten, zumeist Methylgruppen, z.B.:

CH2COOH COOH

H3C CH3

CH3

CH3
3-Methylcyclopentylethansäure 2,2,6-Trimethylcyclohexancarbonsäure

Die Blei-, Cobalt- und Mangansalze der Naphthensäuren verwendet man als Sikkative.
Dies sind Oxidationskatalysatoren für Anstriche und Firnisse. Kupfernaphthenate (= Kupfer-
salze der Naphthensäuren) dienen zum Imprägnieren von Baumwolle-, Jute und Hanffasern.
Napalm findet Verwendung zur Herstellung von Benzingelen und Brandbomben. Es ist ein
Gemisch, bestehend aus Aluminiumsalzen der Naphthensäuren und Aluminiumsalzen der
aus Kokosöl gewonnenen Fettsäuren, das in Benzin gelöst, ein Gel bildet.

Stickstoffhaltige Verbindungen. Stickstoffhaltige Verbindungen kommen in den Erdölen nur


in kleinen Mengen vor, von 0,01 % bis 0,9 %. Zumeist sind es heterocyclische Stickstoffver-
bindungen, z.B. Pyridin, Pyrrolderivate, Chinolin usw.

Schwefelverbindungen. Erdöle können bis 1 % Schwefelverbindungen enthalten. Es handelt


sich dabei um Mercaptane (Thiole) R–SH, um Thioether R–S–R oder um Heterocyclen, in
denen der Schwefel in einen Fünf- oder Sechsring eingebaut ist. Schwefelverbindungen im
Erdöl sind unerwünscht, denn sie belasten nach Verbrennen von Erdölfraktionen als SO2 die
Umwelt. Schwefelverbindungen in Benzin korrodieren außerdem bei der Verbrennung die
Motoren. Es ist notwendig, den Schwefel aus den Erdölfraktionen zu entfernen.

7.4 Destillationsfraktionen des Erdöls


Das Erdöl stellt ein komplexes Gemisch dar, das über tausend individuelle Verbindungen
enthält. Damit es einer Nutzung zugeführt werden kann, ist es notwendig, es in Fraktionen
aufzutrennen. Dies geschieht auf Grund der unterschiedlichen Siedetemperaturen der einzel-
nen Verbindungen mit Hilfe der fraktionierten Destillation.
Die Destillation ist ein Trennverfahren, bei dem die zu destillierenden Flüssigkeiten
durch Erhitzen in die Gasphase überführt und durch Abkühlen wieder verflüssigt werden
(kondensieren). Sind zwei Stoffe in gleicher Menge in einem Flüssigkeitsgemisch vertreten,
dann reichert sich die leichter flüchtige Verbindung mit der niedrigeren Siedetemperatur
infolge ihres höheren Dampfdrucks in der Gasphase an. Die kondensierte Flüssigkeit hat,
verglichen mit dem Ausgangsgemisch, einen höheren Stoffmengenanteil der leichtflüchtigen
Komponente. Der Trenneffekt wird noch dadurch verbessert, wenn dafür gesorgt wird, daß
der Wärme- und Stoffaustausch zwischen Gasphase und kondensierter Flüssigkeit (dem
276 7 Erdöl

Kondensat) möglichst intensiv ist. Dies erzielt man, indem man die Destillationskolonne mit
Füllkörpern bestückt (Draht-, Keramik- oder Glaskörper), an denen die kondensierte Flüssig-
keit zurückläuft. Das zurücklaufende Kondensat hat eine große Oberfläche, womit ein inni-
ger Kontakt mit der aufsteigenden Gasphase gegeben ist. Durch Einbauten von Glocken-
oder von Siebböden mit Füllkörpern in die Destillierkolonne kann der Trenneffekt verbessert
werden. Die Destillation, die über Füllkörper oder über Glockenböden erfolgt, bezeichnet
man als fraktionierte Destillation.
Die Destillation des Erdöls erfolgt in der Rohöl-Destillationsanlage. Das Rohöl wird im
Röhrenofen auf etwa 350°C aufgeheizt und gelangt in den Destillierturm (auch Fraktionierturm
oder Destillierkolonne genannt). In diesem befinden sich Glocken- oder Siebböden. Das bei
Normaldruck nicht verdampfbare Stoffgemisch sammelt sich am Boden des Destillierturms als
sog. atmosphärischer Rückstand, während das restliche Stoffgemisch in Form von Dämpfen im
Destillierturm hochsteigt. Beim Hochsteigen der Dämpfe werden diese kondensiert. Die auf
den einzelnen Glockenböden befindlichen Kondensate werden seitlich abgezogen.
Die Dämpfe müssen auf ihrem Weg zu dem höhergelegenen Boden zunächst die auf
diesem Boden befindlichen Glocken durchströmen. Sie durchqueren dabei das schon ange-
sammelte Destillat, wobei sie die noch im Destillat vorhandenen flüchtigen Anteile mitrei-
ßen. Für einen teilweisen Rücklauf des Kondensats sorgt ein im Boden befindlicher Über-
lauf. Auf den niedriger gelegenen Glockenböden sammeln sich die Kondensate mit den
höher siedenden Anteilen. Die Dämpfe mit niedriger siedenden Anteilen kondensieren erst
auf den höher gelegenen Glockenböden. Die Kondensate auf den jeweiligen Glockenböden
werden als Erdölfraktionen bezeichnet. Durch Destillation bei Normaldruck können fol-
gende Fraktionen erhalten werden: Gase, Leicht- und Schwerbenzin, Petroleum und Gasöle.
Die am Boden des Destillationsturmes angesammelten flüssigen Anteile, der sog. atmo-
sphärische Rückstand, können dem schweren Heizöl zugeführt oder im Vakuum-
Destillationsturm weiter aufgetrennt werden.

Destillat

Dampf
Überlauf
Bild 7.1 Destillationsglocke

Bei der weiteren Aufarbeitung des atmosphärischen Rückstands wird dieser zunächst in
einem Röhrenofen erhitzt und gelangt in den Vakuum-Fraktionierturm. Im Vakuum haben
die einzelnen Komponenten eine niedrigere Siedetemperatur, so daß auch die höhersieden-
den Anteile noch verdampfen und durch Destillation getrennt werden können. Aus der
7.4 Destillationsfraktionen des Erdöls 277

Vakuum-Destillation kann man folgende Fraktionen gewinnen: Spindelöl, Schmieröldestillat


und Zylinderöl. Je nach eingesetztem Rohöl kann der Vakuum-Rückstand dem schweren
Heizöl zugegeben oder als Bitumen (Asphalt) verwendet werden.
Von der Fraktionierung hängt es ab, wie eng geschnitten die abgezogenen Seitenströme
sind. Die Literaturangaben weichen deshalb bezüglich des Siedebereichs der Fraktionen
etwas ab. Die Siedebereichswerte in der weiteren Aufzählung der Erdölfraktionen wurden
dem Buch vom Erdöl, das von der BP herausgegeben wurde, entnommen.
Flüssiggas mit einem Siedebereich, der unter 0 °C liegt, enthält Propan, Isobutan und Butan.
Es wird in Camping-Kartuschen, in Druckflaschen zu Heizzwecken und als Füllung in Feu-
erzeuge verwendet.
Leichtbenzin mit dem Siedebereich von 30–100 °C (C5–C7) wird als Einsatzprodukt für die
petrochemische Industrie und im Gemisch mit Schwerbenzin als Kraftstoff für Ottomotoren
(Siedebereich 30–180°C) verwendet. Es kann in engere Fraktionen aufgetrennt werden:
Petrolether mit Siedebereich 30–70 °C (C5–C6), der als Lösungsmittel Verwendung findet,
und Ligroin mit Siedebereich 60–100 °C (C6–C7).
Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 100–150 °C (C7–C9) dient nach dem katalytischen
Reformieren als Einsatzprodukt hochwertiger Kraftstoff-Mischkomponenten. Außerdem
kann es zusammen mit Leichtbenzin als Einsatzprodukt für die petrochemische Industrie
verwendet werden.

Gase

Leichtbenzin Vakuumpumpe
Schwerbenzin
Petroleum Spindelöl
Leichtgasöl
Schwergasöl Schmieröldestillat
Rohöl
Atmosph.
Rückstand Zylinderöl
350 °C
Röhrenofen
Destillationsturm 370 °C Vakuumrückstand
Röhrenofen
Vakuum-
destillationsturm

Bild 7.2 Rohöl-Destillationsanlage

Naphtha (C9–C11) wird mit einem Siedebereich von 150–180 °C angegeben. Diese Fraktion
dient im Gemisch mit Petroleum als Dieselkraftstoff und wird auch in der Petrochemie ein-
gesetzt. Es muß noch erwähnt werden, daß der Begriff Naphtha manchmal nicht nur für diese
Fraktion verwendet wird, sondern auch für das Schwerbenzin.
278 7 Erdöl

Petroleum (auch Kerosin genannt) mit einem Siedebereich von 180–250 °C (C12–C14) findet
als Flugturbinenkraftstoff Verwendung und ist Bestandteil von Dieselkraftstoff und Heizöl.
Früher wurde Petroleum auch häufig für Leuchtzwecke (Petroleumlampe) verwendet.
Gasöle decken einen Siedebereich von 250–400 °C ab. Man kann sie unterteilen in Leicht-
(250–350 °C) und Schwergasöle (350–400 °C). Sie dienen zur Herstellung von leichtem
Heizöl (HEL = Heizöl extra leicht), das in Heizungen der Haushalte eingesetzt wird. Im
Gemisch mit Petroleum wird es als Dieselkraftstoff verwendet.
Die Fraktionen können in vielen Fällen nicht ohne weitere Aufarbeitung ihrem Verwen-
dungszweck zugeführt werden. Die weitere Verarbeitung der Erdölfraktionen wird als Raffi-
nation bezeichnet.

7.5 Kennzahlen von Kraftstoffen

7.5.1 Die Octanzahl

Im Otto-Motor wird gegen Ende des Kolbenhubs das komprimierte Benzin-Luft-Gemisch


durch den Funken der Zündkerze entzündet. Die Flammfront durchwandert gleichmäßig das
noch nicht entzündete Gemisch, wobei sich die Gase sukzessive ausdehnen, wodurch der
Kolben nach unten bewegt wird. Bei einem ungeeigneten Benzingemisch kann es zu einer
Selbstentzündung des Gemisches kommen. Es verbrennt explosionsartig, die Folge ist das
die Motorteile schädigende „Klopfen“ des Motors. Besonders n-Alkane verursachen das
Klopfen des Motors, während verzweigte Alkane, Cycloalkane und Aromaten dafür weniger
anfällig sind. Als Antiklopfmittel ist Tetraethylblei Pb(C2H5)4 geeignet. Die Bleistamm-
lösung enthält außer 63 % Tetraethylblei noch 26 % Ethylbromid, 9 % Ethylchlorid und
einen Farbstoff (2 %). Die Ethylhalogenide setzen sich mit dem während der Verbrennung
entstehenden Bleioxid zu flüchtigen Bleihalogeniden um, die mit den Auspuffgasen ausge-
stoßen werden. Die Umwelt wird dadurch mit dem giftigen Schwermetall belastet. Damit
man Tetraethylblei dem Benzingemisch nicht mehr zufügen muß, wird die Benzinfraktion
für die Erhöhung der Octanzahl im Reforming-Prozeß veredelt, in dem die n-Alkane isome-
risiert, cyclisiert und aromatisiert werden. Die Octanzahl wird außerdem noch durch Benzol
(bis 5 % im Normalbenzin) und einen Zusatz von Methanol (ca. 3 % im Normalbezin) und
Methyl-tert-butylether MTBE (siehe Abschnitt 12.3.1) erhöht.
Die Octanzahl (OZ) ist das Maß für die Klopffestigkeit des zu untersuchenden Verga-
serkraftstoffs. Ihre Bestimmung erfolgt durch Vergleich der Klopffestigkeit des zu unter-
suchenden Kraftstoffs mit einem Kraftstoff-Gemisch, bestehend aus zwei Komponenten,
nämlich dem 2,2,4-Trimethylpentan, das als Isooctan bezeichnet wird, und dem n-Heptan.
Dem Isooctan wird willkürlich die Octanzahl 100 und dem n-Heptan die Octanzahl 0
zugeordnet.
7.5 Kennzahlen von Kraftstoffen 279

CH3 CH3

H3C C CH2 CH CH3 H3C (CH2)5 CH3

CH3

Isooctan (OZ = 100) n-Heptan (OZ = 0)

Der im Bezugsgemisch in Volumenprozenten ausgedrückte Anteil Isooctan steht


gleichzeitig für die Octanzahl. Sind z.B. im Isooctan/n-Heptan-Gemisch 90 % Isooctan
enthalten, entspricht dieses Gemisch der Octanzahl 90. Hat nun der untersuchte Kraftstoff
unter den gleichen Versuchsbedingungen die gleiche Klopffestigkeit wie das Isooctan/n-
Heptan-Gemisch, so wird dem Kraftstoff die Octanzahl des Vergleichsgemisches zuge-
sprochen. Der Vergleich erfolgt in einem genormten Einzylindermotor, die Klopfstärke
wird elektronisch gemessen und auf einer Skala am Klopfmesser abgelesen. Erfolgt der
Test ohne Gemischvorwärmung bei gemäßigter Temperatur, wobei die Drehzahl auf 600
U/min gehalten wird, spricht man von einer Research-Octanzahl (ROZ). Normalbenzine
haben eine Research-Octanzahl von 91, Super-Benzine eine von 95.

7.5.2 Die Cetanzahl

Beim Dieselmotor wird das Kraftstoff-Luft-Gemisch ohne elektrische Zündung entzündet.


Die während des Ansaugtaktes in den Zylinder eingeströmte Luft wird so stark komprimiert,
daß die entstehende Temperatur allein genügt, um die Verbrennung des zum geeigneten Zeit-
punkt eingespritzten, fein zerstäubten Kraftstoffs einzuleiten. In diesem Falle ist es also wün-
schenswert, daß die Entzündungstemperatur des Kraftstoffgemisches relativ niedrig liegt. Das
Verhältnis von paraffinischen und naphthenischen und aromatischen Bestandteilen ist bei der
Bewertung von Otto- und Dieselkraftstoffen gegenläufig. Allgemein haben paraffinische
Kohlenwasserstoffe die beste, aromatische Kohlenwasserstoffe hingegen die schlechteste
Zündwilligkeit. Für die Bewertung von Dieselkraftstoffen ist die Zündeigenschaft des Kraft-
stoffes maßgebend, die durch die Cetanzahl charakterisiert wird. Diese wird ähnlich wie die
Octanzahl in einem Spezialprüfmotor bestimmt. Als Vergleichsgemisch dient ein Gemisch
von Cetan (= n-Hexadecan C16H34) und α-Methylnaphthalin. Dem Cetan wird die Cetanzahl
100 und dem α-Methylnaphthalin die Cetanzahl 0 zugeordnet.
CH3

H3C (CH2)14 CH3

Cetan (Cetanzahl = 100) α-Methylnaphthalin (Cetanzahl = 0)


(2-Methylnaphthalin)
280 7 Erdöl

7.6 Das Cracken


Beim Cracken (engl. to crack = spalten) werden Bindungen der in Erdölfraktionen enthalte-
nen Inhaltsstoffe durch starkes Erhitzen gespalten. Alkane werden beim Cracken in Spalt-
produkte mit kürzerer Kette zerlegt. Auf diese Weise können Fraktionen mit höherem Sie-
debereich in ein Produktgemisch mit niedrigerem Siedebereich umgewandelt werden, z.B.
können durch Hydrocracken Gasöle zu Benzin gecrackt werden. Auch organische Schwefel-,
Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen können gecrackt werden. Beim katalytischen
Cracken in Gegenwart von Wasserstoff werden die Heteroatome als H2S, NH3 bzw. H2O
eliminiert. Dieses Verfahren ist vor allem wichtig für die Entschwefelung von Erdölfraktio-
nen. Beim Cracken können Isomerisierungen, Cyclisierungen und Aromatisierungen eintre-
ten. Dies wird im Reforming-Verfahren gezielt dazu benutzt, um aus Benzingemischen
Kraftstoffe mit höherer Octanzahl zu bekommen.
Auf die Ausbeute und die Produkte des Crackens haben die folgenden Reaktionsbedin-
gungen Einfluß:
Die Spalttemperatur. Bei Temperaturanstieg stoßen die Teilchen heftiger und häufiger zu-
sammen. Es entstehen kürzere Spaltprodukte, die Spaltung verschiebt sich von der Ketten-
mitte zum Kettenende und die Crackgeschwindigkeit wird erhöht.
Die Verweilzeit. Eine kurze Verweilzeit bringt eine hohe Ausbeute an Olefinen, eine lange
Verweilzeit begünstigt Oligomerisierungen und eine Koksabscheidung.
Der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges (Le-
Chatelier-Prinzip) weichen Systeme dem äußeren Zwang aus. Bei höherem Partialdruck wer-
den diejenigen Reaktionen bevorzugt, bei denen die Anzahl der Teilchen vermindert wird,
und das sind im wesentlichen Polymerisationsvorgänge. Erniedrigt man den Partialdruck,
z.B. durch Zusatz von Wasserdampf (siehe Steamcracking), erhält man niedrige Spaltpro-
dukte und Olefine.
Grundsätzlich unterscheidet man zwei Arten des Crackens: das thermische Cracken, das
durch bloßes starkes Erhitzen des Einsatzgutes erfolgt, und das katalytische Cracken, bei
dem zusätzlich Katalysatoren eingesetzt werden.

7.6.1 Thermisches Cracken

Beim Erhitzen der Kohlenwasserstoffe nimmt die Schwingung der Atome im Molekül zu.
Sie wird bei etwa 400°C so groß, daß die Bindungskräfte der C–C-Bindungen überwunden
werden und die Spaltung des Moleküls einsetzt. Dabei entstehen Spaltprodukte mit kürzerer
Kette. Die Bindung wird hierbei homöopolar gespalten, das heißt, sie wird so gespalten, daß
von den zwei Elektronen der Bindung je ein Elektron bei dem jeweiligen Bindungspartner
verbleibt. Es entstehen Radikale. Den Stoffumwandlungen beim thermischen Cracken liegt
also ein Radikalmechanismus zugrunde. Als Beispiel sei das Cracken von Butan angeführt.
Die Reaktion wird mit der Spaltung einer C–C- bzw. einer C–H-Bindung gestartet:
7.6 Das Cracken 281

H H H H
Δ
H3C C C CH3 H3C C + C CH3

H H H H

H H H H
Δ
H3C C C CH3 H3C C C + CH3

H H H H

H H H
Δ
H3C C C CH3 H3C C C CH3 + H

H H H H

H H H H H H
Δ + H
H3C C C C H H3C C C C

H H H H H H
Anmerkung: Die gestrichelte Linie zeigt eine homolytische Spaltung der Bindung an.

Die Radikale können mit einem Wasserstoffatom des Butanmoleküls unter Bildung eines
Alkans (Methan, Ethan, Propan oder Butan) und eines primären oder sekundären Butylradi-
kals reagieren.
H H H H H H

R + H C C C CH3 R H + C C C CH3

H H H H H H

H H H H H

R + H C C C CH3 R H + H C C C CH3

H H H H H H

H H H H H

H + H C C C CH3 H H + H C C C CH3

H H H H H H
R = Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylradikal

Radikale können zu Fragmenten zerfallen (radical fragmentation), wobei Alkene und


Radikale mit kürzerer Kette oder ein Wasserstoffatom entstehen.
282 7 Erdöl

H H H
H CH2 CH3
C C C CH3 C C + H
H H
H H H

H H H H
H H
C C C CH3 C C + C CH3
H H
H H H H

H H
H3C H
H C C C CH3 C C + CH3
H H
H H H

H H
H H
C C H C C + H
H H
H H
Der Abbruch der Kettenreaktion kann durch Rekombination zweier Radikale oder durch
Disproportionierung erfolgen. Bei der Disproportionierung entsteht aus zwei Radikalen
durch Übertragung eines Wasserstoffatoms gleichzeitig ein Alkan und ein Alken.
Rekombination zweier Radikale:

R + R R R

R + H R H

H + H H H

Disproportionierung:
H H
H CH3
H3C + H C C C H CH4 + C C
H H
H H H
Es gibt zwei wichtige Verfahren des thermischen Crackens: das Visbreaking-Verfahren
und das Steamcracken.

7.6.1.1 Das Visbreaking-Verfahren


Es dient hauptsächlich dazu, Destillationsrückstände des Rohöls in leichtflüssiges Heizöl
umzuwandeln. In diesem Verfahren werden vornehmlich lange Ketten bei einer relativ nie-
drigen Cracktemperatur (450–540°C) und kurzer Verweilzeit aufgespalten.
7.6 Das Cracken 283

7.6.1.2 Das Steamcracken


Dies ist eines der wichtigsten Crackverfahren überhaupt. Mit seiner Hilfe gewinnt man aus
dem Rohbenzin Ethen und Propen. Bedenkt man, daß Ethen und Propen heute mengenmä-
ßig zu den wichtigsten Grundstoffen der chemischen Industrie gehören und daß Ethen
alleine schon die Ausgangsbasis für rund 30 % aller Petrochemikalien bildet, so kann man
die Bedeutung des Steamcrackens ermessen. Der Crack-Prozeß erfolgt im Röhrenofen bei
einer Temperatur von 800°C und einer Verweilzeit von 1 sec oder bei 900°C und einer
Verweilzeit von 0,5 sec. Im ersten Falle wird hauptsächlich Ethen gebildet, im zweiten
Falle ist auch die Ausbeute an Propen relativ hoch. Bei den hohen Cracktemperaturen muß
die Verweilzeit kurz sein, sonst würden die Produkte carbonisieren, es würde Koks entste-
hen. Die Reaktionsprodukte müssen nach Austritt aus dem Crackofen mit Kühlöl rasch
abgekühlt (abgeschreckt) werden. Der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe hat bei der
Spaltreaktion einen entscheidenden Einfluß. Ein hoher Partialdruck begünstigt Poly-
merisations- und Kondensationsreaktionen, während ein niedriger Partialdruck die Alken-
ausbeute erhöht. Um den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe zu erniedrigen, wird zum
Rohbenzin Wasserdampf zugemischt. Dieses Gemisch wird in den Crackofen eingeleitet.
In diesem befindet sich ein 50–150 m langes Röhrensystem, das auf 800°C bzw. 900°C
aufgeheizt ist. Benzin und Wasserdampf strömen mit einer Geschwindigkeit von 830–860
km/h, sozusagen im Jet-Tempo, durch das Röhrensystem. Nach Verlassen des Crackofens
werden die Reaktionsprodukte rasch auf 200°C abgekühlt. Aus dem Kühlturm werden sie
in Trenntürme geleitet, wo sie in Ethen, Propen, Buten, Butadien und Crackbenzin aufge-
trennt werden.

Wasserdampf Zu den Trenntürmen

Rohbenzin

Kühlturm

800 °C Gasöl
Crackofen

Kühlöl Bild 7.3


Steamcracken

Bei den Reaktionsbedingungen des Steamcrackens erfolgt bei den durch das Cracken ent-
standenen Radikalen eine β-Spaltung, wobei ein Ethenmolekül und ein um zwei C-Einheiten
kleineres Radikal entsteht, das wiederum eine β-Spaltung erfährt. Diese β-Spaltung setzt sich
über die ganze Kette fort.
284 7 Erdöl

H H H H H H H H H H H H
H H
H C C C C C Cα C H C C C C C + C C
β
H H
H H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H
H H
H C C C C C H C C C + C C
H H
H H H H H H H H

H H H H
H
H C C C H C C C + H
H
H H H H H

7.6.2 Katalytisches Cracken

Die Verwendung von Katalysatoren ermöglicht beim Cracken die Herabsetzung der Reak-
tionstemperatur. Das katalytische Cracken erbringt nicht nur eine Erhöhung der Benzinaus-
beute durch Cracken langkettiger Alkane aus höhersiedenden Anteilen, es dient auch der Ver-
besserung der Qualität der Kraftstoffe. Durch Cracken mit speziellen Katalysatoren kann in
Gegenwart von Wasserstoff auch Schwefel aus den Schwefelverbindungen eliminiert werden.
Für das katalytische Cracken verwendet man zumeist saure Katalysatoren. Früher waren
es natürliche Katalysatoren, z.B. Bentonit und Montmorillonit, sie wurden jedoch durch syn-
thetische Aluminohydrosilikate verdrängt. Beim Cracken entstehen durch Anlagerung von
Protonen an die beim Cracken entstandenen Alkene Carbeniumionen.

R CH CH2 + H R CH CH3

Isomerisierungen
In Carbeniumionen können Umlagerungen von Alkylgruppen stattfinden (s. Wagner-Meer-
wein-Umlagerungen in Abschnitt 3.7.3.2). Aus n-Alkanen entstehen auf diese Weise durch
Isomerisierungen beim Cracken in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren,
über Carbeniumionen als Zwischenprodukt, verzweigte Alkane.

CH3
H3C H H3C H
Pt/H2
R CH CH2 CH3 R C CH2 C C H C C H
-H R H R H
H
7.6 Das Cracken 285

Alkylierungen
Die beim katalytischen Cracken entstehenden Carbeniumionen sind Elektrophile, welche bei
den gegebenen Reaktionsbedingungen elektrophil an Olefine addieren können. Auf diese
Weise wird in das Alken ein Alkylrest eingebracht, es erfolgt also eine Alkylierung des Al-
kens, wobei wiederum ein Carbeniumion gebildet wird.
CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C H2C C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3 CH3

Durch Aufnahme eines Hydridions kann sich aus dem Carbeniumion ein Alkan bilden,
CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C CH2 C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3 CH3 CH3 H CH3


H C CH3
C CH3
CH3
CH3

oder durch Abspaltung eines Protons ein Alken entstehen.


CH3 CH3

H3C C CH2 C CH2 + H


CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 C CH3

CH3 CH3 CH3

H3C C CH C CH3 + H
CH3

7.6.2.1 Das Festbettverfahren

Das katalytische Cracken kann auf die Weise erfolgen, daß das Einsatzgut über den im Reak-
tor aufgeschichteten, also feststehenden Katalysator geleitet wird, z.B. beim Hydrofinieren
oder katalytischen Reformieren. In diesem Fall spricht man vom Festbettverfahren. Nach
längerem Gebrauch nimmt die Wirksamkeit des Katalysators infolge einer Ablagerung von
Rußteilchen an seiner Oberfläche oder durch Einwirkung von Katalysatorgiften ab. Er muß
deshalb von Zeit zu Zeit aus dem Reaktor zur Regenerierung herausgenommen und durch
neuen Katalysator ersetzt werden.
286 7 Erdöl

7.6.2.2 Das Fließstaubverfahren (Wirbelschichtverfahren)

Beim katalytischen Fließstaub-Crackverfahren erfolgt das Cracken mit aufgewirbeltem hei-


ßem Katalysatorstaub. Dieses am häufigsten angewandte Crackverfahren wird als FCC-
Verfahren (fluid catalytic cracking) bezeichnet.
Heißes Schweröl und Wasserdampf werden in das Steigrohr (Riser) des Crackers ein-
geleitet und kommen dort mit dem aus dem Regenerator kommenden heißen Aluminohydro-
silikatstaub (20–80μm), der als Katalysator dient, in Berührung. Das Einsatzöl verdampft
sofort, gelangt in den Reaktor und wirbelt den Katalysatorstaub auf. Der so aufgewirbelte
Staub wird nicht etwa aus dem Reaktor hinausgeblasen, er bildet vielmehr eine oben be-
grenzte Wirbelschicht im Reaktor. Diese Schicht wird auch als Fließbett bezeichnet. Inner-
halb weniger Sekunden werden die Kohlenwasserstoffe an der Oberfläche des heißen Kata-
lysators gecrackt. Das auf der Oberfläche des Katalysators verbleibende Öl wird mit heißem
Wasserdampf abgestrippt. Die Crackprodukte verlassen den Reaktor, während der durch
Rußbildung an der Oberfläche desaktivierte Katalysator in den Regenerator geleitet wird.
Die in den Regenerator strömende Luft verbrennt den Ruß auf dem Katalysator, wodurch
dieser regeneriert und bis auf 700°C aufgeheizt wird. Er kann wieder in das Steigrohr einge-
leitet werden und das Einsatzöl cracken.
Das im FCC-Verfahren erhaltene Gasöl hat noch einen relativ hohen Schwefelgehalt und
bedarf einer Nachbehandlung durch katalytische Druckentschwefelung.

zur Destillation Verbrennungsgase

Reaktor
Regenerator

Fließbett
verbrauc
hte
Katalysa r
tor

Ventil
ator
Wasserdampf atalys
ne r ie rter K
rege
Steigrohr
heißes Einsatzöl Luft zum Abbrennen
und Wasserdampf des Kohlenstoffs

Bild 7.4 Katalytisches Cracken im Wirbelschicht-Verfahren


7.6 Das Cracken 287

7.6.2.3 Das Hydrocracken

Mit diesem Verfahren werden Wachsdestillate zu Gasöl und Gasöle zu Benzin gecrackt.
Durch Isomerisierung entstehen beim Crackprozeß verzweigte Paraffine und der Schwefel-
gehalt wird stark herabgesetzt.
Dem Einsatzgut wird Wasserstoff zugemischt. Das Gemisch wird im Wärmetauscher
vorgewärmt, im Röhrenofen erhitzt und in den Reaktor eingeleitet. Dieser arbeitet im Wir-
belschichtverfahren. Das Cracken wird bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von
430 °C durchgeführt. Als Katalysator verwendet man die beim Cracken üblichen Alumini-
umhydrosilikate, kombiniert mit Hydrierkatalysatoren (Co, Mo, Wo, Ni), welche durch
Schwefelverbindungen nicht vergiftet werden. Es geht hier um ein katalytisches Cracken,
das von einer katalytischen Hydrierung überlagert ist. Zur Produktion von Gasöl aus Wachs-
destillaten genügt ein Reaktor, für Ottokraftstoff sind zwei Reaktoren mit verschiedenen
Katalysatoren nötig. Der Nachteil des Hydrocrackens ist der relativ hohe Bedarf an Wasser-
stoff (300 m3 H2 je m3 Einsatzöl).

7.6.2.4 Das Hydrofinieren

Beim Hydrofinieren (auch als Hydrotreaten bezeichnet) geht es vor allem um eine Druckent-
schwefelung. Mit diesem Verfahren werden Petroleum- oder Gasölfraktionen gecrackt.
Organische Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen werden bei den Reaktions-
bedingungen reduktiv gespalten und es entstehen H2S, NH3 und H2O. Ungesättigte Verbin-
dungen werden hydriert.
Das Einsatzgut wird im Röhrenofen erhitzt, mit Wasserstoff bzw. mit wasserstoffreichem
Kreislaufgas vermischt und in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion erfolgt im Festbett-
reaktor (8 m hoch, 3 m Durchmesser) bei 300–380 °C und 60 bar. Als Katalysator dient ein
Kobalt-Molybdän-Katalysator, der in Form von Stäbchen (0,5 cm × 0,5 mm ) vorliegt, mit
denen der Reaktor gefüllt ist. Die Reaktionsprodukte werden in den Gasabscheider geleitet,
in dem die Gase vom flüssigen Anteil abgetrennt werden. Im Stripper werden Reste von
Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe herausgestrippt. Der Wasserstoff wird
im Kreislauf geführt, wobei noch wasserstoffreiches Platformergas nachgespeist wird.

7.6.2.5 Katalytisches Reformieren

Das katalytische Reformieren dient vor allem dazu, aus Benzinfraktionen mit einem Siedebe-
reich von 80–200 °C klopffeste, hochwertige Benzine zu gewinnen. Hierbei hat sich
besonders das Platforming-Verfahren (Abkürzung des Wortes platinium reforming) der
Universal Oil Products Company bewährt.
Nach Entschwefelung wird das Benzin im Röhrenofen erhitzt und unter Zuspeisung von
Wasserstoff in den Festbettreaktor eingeleitet. Die Reaktion erfolgt bei 380–480 °C und
einem Druck von 10–30 bar. Als Katalysator wird Platin verwendet. Dieses ist mit anderen
Katalysatoren, z.B. Rhenium, das die Lebensdauer des Katalysators verlängert, auf hoch-
reiner Tonerde aufgetragen. Die Umsetzung findet in drei hintereinander geschalteten Reak-
toren statt. Beim Reformieren finden endotherme Prozesse statt (z.B. Dehydrierungen), so
daß das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Um die Reaktion weiterführen zu können, ist es
288 7 Erdöl

notwendig, sie noch in zwei weiteren Reaktoren ablaufen zu lassen, wobei das Reaktions-
gemisch vor Eintritt in den nächsten Reaktor im Röhrenofen erhitzt werden muß.
Beim katalytischen Reformieren treten folgende Reaktionen ein:
1.) Isomerisierungen:
H
H H
C
H H H H H H H H
H C C C C C H H C C C C H
H H H H H H H H H

2.) Cyclisierungen:

H3C H H3C H
H H H H
C C
H C C
C H C H H
H + H2
H H H
H H C C
C C
C C
H H H H
H H H H

3.) Dehydrierung cyclischer Verbindungen zu Aromaten:

CH3 CH3
H
H C H H H
C
H C C H Pt C C
+ 3 H2
H H
C C C C
H C H H C H
H H H

4.) Hydrocracking: z.B.

C8H18 + H2 C3H8 + C5H12

Verzweigte Alkane und Cycloalkane haben ebenso wie Aromaten eine höhere Octanzahl
als n-Alkane, so daß durch die beim Platforming erfolgenden Mesomerisierungen, Cyclisie-
rungen und Aromatisierungen Benzingemische mit hoher Octanzahl gebildet werden.
Zur Regenerierung des Katalysators werden entweder die Reaktoren durch Ersatzreak-
toren (Swingreaktoren) ausgetauscht, oder es werden fortlaufend kleine Katalysatormengen
abgezogen, diese regeneriert und wieder in den Reaktor eingebracht. Das Regenerieren
erfolgt durch Erhitzen des Katalysators im Luftstrom.
Übungsaufgaben 289

Übungsaufgaben

? 7.1
Was wissen Sie über die Entstehung des Erdöls?

? 7.2
Welche Inhaltsstoffe findet man im Erdöl?

? 7.3
Was versteht man unter thermischem und katalytischem Cracken?

? 7.4
Was versteht man unter Steamcracken und wozu dient es?

? 7.5
Beschreiben Sie das Platforming-Verfahren und geben Sie an, wozu es eingesetzt wird.
290 7 Erdöl

Lösungen

! 7.1
Winzige Schwebetierchen (Foraminiferen) bevölkerten in großer Zahl als Plankton (griech.
Plankton = das Umhertreibende) das Wasser von Flachwasserzonen, Meeresbuchten und
Binnenmeeren. Die abgestorbenen Mikroorganismen sanken am Meeresboden und bildeten
ganze Schichten, die Faulschlammhorizonte, über welchen sich andere Sedimentschichten
absetzten. In der organischen Substanz vollzogen sich reduktive Prozesse, durch die sich im
Laufe der Jahrmillionen das Erdöl bildete.

! 7.2
Das Erdöl ist eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit unangenehmem Geruch. Es besteht
aus einem komplexen Substanzgemisch. In den meisten Erdölen bilden Alkane die Haupt-
fraktionen des Erdöls, wobei die n-Alkane überwiegen. Im Erdöl befinden sich auch alicy-
clische Verbindungen, welche als Naphthene bezeichnet werden, aromatische Verbindungen
und Sauerstoffhaltige Verbindungen, mit Naphthensäuren als Hauptanteil. Stickstoffhaltige
Verbindungen und Schwefelverbindungen sind nur bis höchstens 1% im Substanzgemisch
des Erdöls vertreten. Es ist nötig Schwefelverbindungen aus den Erdölfraktionen zu ent-
fernen, denn bei ihrer Verbrennung erfolgt eine Umweltbelastung durch Schwefeldioxid.
Schwefelverbindungen im Benzin oder Dieselkraftstoff korrodieren bei der Verbrennung die
Motoren.

! 7.3
Beim thermischen Cracken werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bei einer Tem-
peratur über 450°C gespalten (engl. To crack = spalten), wobei Spaltprodukte mit einer kür-
zeren Kette entstehen. Bei der Spaltung entstehen Radikale und es erfolgen Radikalreaktio-
nen bei welchen Alkane mit kürzerer Kette und auch ungesättigte Verbindungen entstehen
Die wichtigsten thermischen Crackverfahren sind das Visbreaking-Verfahren, das dazu
dient, Destillationsrückstände des Rohöls in leichtflüssiges Heizöl umzwandeln und das
Steamcracken, mit welchem Ethen und Propen erzeugt werden.
Beim katalytischen Cracken erfolgt das Cracken in Gegenwart von Katalysatoren z.B. Alu-
minohydrosilikaten, die die Reaktionstemperatur herabsetzen. Es bringt eine Erhöhung der
Benzinausbeute durch Cracken langkettiger Alkane aus höhersiedenden Anteilen. Isomeri-
sierungs- und Alkylierungsreaktionen führen zu Produkten, die der Verbesserung von Kraft-
stoffen dienen.

! 7.4
Das Steamcracken ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethen und Propen aus Rohbenzin.
In den Crackofen, der aus einem bis 150 m langen Röhrensystem besteht, wird Rohbenzin
und überhitzter Wasserdampf eingeleitet. Der Crackprozeß erfolgt bei 800°C und einer Ver-
weilzeit von einer Sekunde, wobei Ethen entsteht, oder bei einer Temperatur von 900°C und
einer Verweilzeit von 0,5 sec, wobei Propen als Hauptprodukt anfällt. Nach Verlassen des
Crackofens werden die Reaktionsprodukte abgekühlt und in Trenntürmen aufgetrennt.
Lösungen 291

! 7.5
Das Katalytische Reformieren dient zur Gewinnung von klopffesten, hochwertigen Benzi-
nen. Beim Platforming-Verfahren (Abkürzung von platinium reforming) wird das Benzin
nach Entschwefelung im Röhrenofen erhitzt und unter Zuspeisung von Wasserstoff in Fest-
bettreaktoren geleitet, in denen sich ein Platinkatalysator und andere Katalysatoren befinden.
Es finden Isomerisierungen, Cyclisierungen, Dehydrierungen und Hydrocracking in diesen
Reaktoren statt. Verzweigte Alkane, Cycloalkane und Aromate sind die Produkte dieser
Reaktion. Sie haben eine höhere Octanzahl als n-Alkane aus denen sie gebildet wurden, so
dass man durch das katalytische Reformieren ein klopffesteres Benzingemisch erhält.
8 Optische Isomerie

8.1 Das Licht als elektromagnetische Welle


Betrachten wir zunächst einmal eine elektrische Glühlampe als Lichtquelle. Beim Durchgang
des elektrischen Stromes durch den Wolframdraht der Glühlampe wird dieser erhitzt. Elek-
tronen in den Wolframatomen werden in einen energiereicheren unstabilen angeregten Zu-
stand versetzt. Bei Rückkehr des Elektrons in den vorhergehenden stabilen Grundzustand
wird die aufgenommene Energie in Form von Licht abgestrahlt:

E 2 − E1 = h ν

Das Symbol E2 bedeutet die Energie des Elektrons im angeregten Zustand, E1 die Energie
des Elektrons im Grundzustand, h die Planck-Konstante und ν die Frequenz der Strahlung.
Das Licht ist eine elektromagnetische Welle. Man kann sich ein einzelnes Wolfram-
atom in diesem Fall als kleinen Sender vorstellen, der eine elektromagnetische Welle aus-
strahlt.
Der elektrische und magnetische Feldvektor stehen rechtwinklig aufeinander und im
rechten Winkel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts. Beide Vektoren schwingen in Ebenen,
die aufeinander senkrecht stehen und sich in der Geraden schneiden, die der Lichtstrahl bei
seiner Fortbewegung durchläuft. Bei der Fortpflanzung des Lichts entsteht durch die schwin-
genden Feldvektoren eine transversale (quer zur Ausbreitungsrichtung schwingende) Welle,
wie dies in Bild 8.2 für den elektrischen Feldvektor veranschaulicht wird. Die Schwingungen
dieses Vektors liegen in einer Ebene.

elektrischerFeldvektor

90°

90° Ausbreitungsrichtung
magnetischer
Feldvektor des Lichts

Bild 8.1 Der elektrische und magnetische Feldvektor des Lichts

A. Wollrab, Organische Chemie, Springer-Lehrbuch, 292


DOI 10.1007/978-3-642-45144-7_8, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
8.1 Das Licht als elektromagnetische Welle 293

Wellenlänge λ

Fortbewegungsrichtung
des Lichts

= elektrischer Feldvektor

Bild 8.2 Die Schwingungen des elektrischen Feldvektors liegen in einer Ebene und beschreiben eine
Wellenlinie

8.1.1 Natürliches und linear polarisiertes Licht


Ein einzelnes angeregtes Atom kann man sich als einen Dipol vorstellen, der elektromagneti-
sche Schwingungen aussendet. Der elektrische Feldvektor der von einem einzigen Atom aus-
gestrahlten elektromagnetischen Welle schwingt in diesem Falle nur in einer Ebene. Licht,
dessen elektrischer Vektor nur in einer Ebene schwingt, wird als linear polarisiertes Licht be-
zeichnet. Im glühenden Wolframfaden senden aber gleichzeitig viele Atome, die in diesem
Augenblick verschieden räumlich orientiert sind, eine elektromagnetische Welle aus. In der
Temperaturstrahlung (Strahlung von glühenden Körpern) überlagern sich sehr viele solcher
Einzelakte in völlig ungeordneter Weise, so daß die elektrischen und magnetischen Vektoren
des von der Glühlampe ausgestrahlten Lichtes in allen möglichen Ebenen schwingen. Bild 8.3
veranschaulicht schematisch, daß der elektrische Vektor des aus der Glühlampe stammenden
natürlichen Lichtstrahls in allen möglichen, senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Lichtes
stehenden, Ebenen schwingt, während der elektrische Vektor des linear polarisierten Licht-
strahls nur in einer Ebene schwingt. Man muß sich bei Betrachtung der Abbildung vorstellen,
daß die Ausbreitungsrichtung des Lichtstrahls senkrecht zur Papierebene steht.

Bild 8.3 Schwingungs-


ebenen des elektrischen
gewöhnlicher Lichtstrahl linear polarisierter Lichtstrahl Feldvektors im gewöhn-
mit vielen Schwingungsebenen mit einer Schwingungsebene lichen und im linear pola-
risierten Lichtstrahl
294 8 Optische Isomerie

8.1.1.1 Das Nicolsche Prisma

Licht Licht
Licht

Aufschrift Aufschrift durch


Kalkspat gesehen

Bild 8.4 Die Doppelbrechung des Lichts im isländischen Kalkspat

Betrachtet man eine Aufschrift durch einen klaren isländischen Kalkspatkristall (aus
CaCO3 bestehend) hindurch, so sieht man die Schrift doppelt. Dieses Phänomen der Doppel-
brechung des Lichts im Kalkspat kann folgendermaßen erklärt werden: Das in den Kristall
eintretende natürliche (unpolarisierte) Licht wird auf Grund der Kristallstruktur des Kalk-
spats in zwei Strahlen aufgespalten, die zueinander senkrecht linear polarisiert sind. Der
ordentliche Strahl, dessen elektrischer Feldvektor senkrecht zur Hauptachse des Kristalls
schwingt, wird bei senkrechtem Einfall nicht abgelenkt. Der außerordentliche Strahl, dessen
elektrischer Feldvektor parallel zur Hauptachse schwingt, wird gebrochen. Entfernt man den
außerordentlichen Lichtstrahl, so befindet sich im Blickfeld des Betrachters linear polarisier-
tes Licht, dessen elektrischer Feldvektor senkrecht zur kristallographischen Hauptachse des
Kalkspats schwingt. Die Abtrennung des außerordentlichen Lichtstrahls kann mit Hilfe des
Nicolschen Prismas geschehen. Das ist ein längliches Kalkspatstück, das durch Diagonal-
schnitt zersägt und an der Schnittstelle mit Kanadabalsam wieder zusammengeklebt wird.
Der Kanadabalsam hat einen kleineren Brechungsindex als der Kalkspat. Der ordentliche
Strahl tritt durch die Balsamschicht fast ohne Reflexionsverluste hindurch, während der
außerordentliche Strahl auf diese Schicht unter einem Winkel auftrifft, der eine Totalrefle-
xion zur Folge hat. Der außerordentliche Strahl wird in Richtung auf eine geschwärzte Wand
reflektiert und von dieser absorbiert.
Eine Vorrichtung, wie das Nicolsche Prisma, mit der man aus natürlichem Licht polari-
siertes erzeugen kann, nennt man einen Polarisator. Justiert man zwei Nicolsche Prismen auf

unpolarisiertes Licht außerordentlicher Strahl

ordentlicher Strahl
90° 68°
polarisiertes Licht
Nicolsches Prisma

Bild 8.5 Das Nicolsche Prisma


8.2 Die optische Aktivität 295

Lichtquelle
Polarisator
Analysator

Analysa
tor parall
el zum P hell
olarisator

dunkel
Analysator
um 90° gedreht

Bild 8.6 Funktion des Polarisators und des Analysators

eine Achse, so erzeugt das der Lichtquelle nächst gelegene Prisma polarisiertes Licht. Dieses
geht, wenn beide Prismen parallel zueinander stehen, ungehindert durch das zweite Nicol-
sche Prisma, das als Analysator bezeichnet wird, hindurch, und der Betrachter sieht ein hel-
les Feld. Dreht man den Analysator, so wird das Blickfeld immer dunkler, bis es bei einer
Drehung um einen Winkel von 90° vollkommen dunkel erscheint. In diesem Fall wird das
auf den Analysator auffallende Licht, dessen elektrischer Vektor parallel zur Hauptachse des
Kristalls steht, als außerordentlicher Strahl abgelenkt und trifft somit nicht auf das Auge des
Betrachters.

8.2 Die optische Aktivität


Es gibt Kristalle, z.B. Natriumchlorat- oder Quarzkristalle, die beim Durchgang des linear
polarisierten Lichts die Schwingungsebene des polarisierten Lichts drehen. Diese Kristalle
zeichnen sich durch eine asymmetrische Kristallstruktur aus. Man kann Quarzkristalle fin-
den, deren Struktur so beschaffen ist, daß die Form des einen Kristalls dem genauen Spiegel-
bild des anderen entspricht. Der eine Kristall dreht die Schwingungsebene des polarisierten
Lichtes im Uhrzeigersinn (rechtsdrehend), der andere in entgegengesetztem Sinne (linksdre-
hend). Stoffe, die die Eigenschaft besitzen, die Schwingungsebene des linear polarisierten
Lichtes drehen zu können, bezeichnet man als optisch aktiv. In der Schmelze verliert Quarz
diese Eigenschaft, er ist in diesem Zustand optisch inaktiv. Die optische Aktivität ist dem-
nach an die Kristallstruktur dieser asymmetrischen Kristalle gebunden. Es gibt aber Verbin-
dungen, die auch in Lösungen noch die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes
drehen können. In diesem Falle ist die optische Aktivität auf die Struktur der Moleküle zu-
296 8 Optische Isomerie

Bild 8.7 Quarzkristalle

rückzuführen. Die Drehung der Polarisationsebene des linear polarisierten Lichts beim
Durchgang durch die Lösung eines optisch aktiven Stoffes ist auf die Wechselwirkung zwi-
schen dem elektrischen Feld des Lichts und den in den Molekülen dieses Stoffes anwesenden
Elektronen zurückzuführen. Moleküle, die eine Symmetrieebene, ein Symmetriezentrum
oder eine Drehspiegelachse haben (siehe Abschnitte 8.3.1.1–8.3.1.3), sind, infolge der Sym-
metrie des Moleküls und damit der symmetrischen Elektronenverteilung im Molekül, optisch
inaktiv. Bei Vorliegen einer Symmetrieebene, die das Molekül in zwei spiegelbildliche Hälf-
ten teilt, kann man sich vorstellen, daß um den gleichen Winkel, um den die eine Molekül-
hälfte nach links dreht, die andere Hälfte die Ebene des polarisierten Lichts nach rechts
dreht, so daß im Endeffekt keine Drehung erfolgt. Bei Molekülen optisch aktiver Stoffe ist
eine solche Kompensation nicht gegeben.

8.2.1 Die spezifische Drehung


In der Lösung einer optisch aktiven Verbindung befinden sich im Lösungsmittel sehr, sehr
viele Moleküle dieser Verbindung. Man kann sich vorstellen, daß jedes dieser Moleküle
einen winzigen Beitrag zur Drehung der Polarisationsebene des linear polarisierten Lichts
leistet. Das polarisierte Licht trifft, da die Moleküle in der Lösung verschieden orientiert
sind, unter verschiedenen Winkeln auf sie auf. Daraus ergeben sich in den Einzelfällen unter-
schiedliche Drehungen der Polarisationsebene des polarisierten Lichts. Stellt man die Dre-
hung der Polarisationsebene nach Durchgang des Lichts durch die Lösung fest, so stellt dies
die Summe aller Einzelrotationen dar. Es handelt sich bei der festgestellten Drehung also um
einen statistischen Wert, der bei genau gleichen Meßbedingungen reproduzierbar ist.
Die Apparatur, mit der man die Drehung der Polarisationsebene feststellen kann, wird als
Polarimeter bezeichnet. Sie besteht aus einer Lichtquelle, einem Polarisator, einem Analysa-
tor und einem Fernglas zur Beobachtung. Diese Teile befinden sich in einem Gehäuse, das
aufklappbar ist, damit man in den Strahlengang des polarisierten Lichts zwischen Polarisator
und Analysator ein Probenrohr mit der zu messenden Lösung einbringen kann. Außerdem ist
an der Apparatur außen eine Kreisscheibe mit einer Gradeinteilung angebracht, von der man
den Winkel, um den der Analysator gedreht wird, ablesen kann. Stehen vor Einbringen der
Probe in den Strahlengang beide Nicolschen Prismen parallel zueinander, ist das Blickfeld
8.2 Die optische Aktivität 297

Lichtquelle Kreisscheibe mit


Polarisator Gradeinteilung
Analysator
Probenrohr
Beobachtungs-
fernrohr

Analysa
tor parall
el zum P dunkel
olarisato
r α Auge

l
Analysator um hell
Winkel α gedreht

α = gemessener Drehwinkel in Grad


l = Länge des Probenrohrs in Dezimeter

Bild 8.8 Das Polarimeter

optimal hell (siehe Bild 8.6). Nachdem das Probenrohr mit der zu messenden Lösung der
optisch aktiven Substanz in den Strahlengang geschoben wurde, wird das Blickfeld dunkler,
denn die Polarisationsebene wird beim Durchgang des Lichts durch die Lösung gedreht und
schwingt dann in einer anderen Ebene. Es ist notwendig, den Analysator zu drehen, damit
man wieder ein optimal helles Blickfeld hat. Der auf der Kreisscheibe gemessene Winkel,
um den der Analysator gedreht wurde, ist der Drehwinkel α, der gleichzeitig angibt, um
welchen Winkel die Polarisationsebene durch die Lösung gedreht wurde (siehe Bild 8.8).
Der Drehwinkel α hängt von der Art und von der Anzahl der in Lösung befindlichen
Moleküle der optisch aktiven Substanz ab, auf die der linear polarisierte Lichtstrahl während des
Durchgangs durch das Probenrohr trifft. In konzentrierterer Lösung trifft der Lichtstrahl auf
mehr gelöste Moleküle, so daß seine Polarisationsebene stärker gedreht wird. Der Drehwinkel
steht deshalb in direktem proportionalen Verhältnis zur Konzentration der Lösung. Auch von
der Länge des Probenrohrs ist er abhängig. Die doppelte Länge z.B. bedeutet, daß der Licht-
strahl auf seinem Weg durch die Lösung auch auf die doppelte Anzahl von Molekülen trifft. Will
man vergleichbare Werte haben, ist es notwendig, den Drehwinkel α auf eine Konzentrations-
einheit der Lösung und eine Längeneinheit des Probenrohrs zu beziehen. Die Konzentrations-
einheit ist definitionsgemäß 1 g/mL und die Längeneinheit für das Probenrohr ist ein Dezimeter
(dm) = 10 cm. Die spezifische Drehung [α] bezieht sich auf die angegebenen Einheiten. Außer-
dem wird berücksichtigt, daß die Messung auch geringfügig von der Wellenlänge des Lichts
und der Temperatur abhängt. Erstere wird deshalb hinter der eckigen Klammer als Indexzahl
und letztere als Hochzahl in °C angegeben. Genaue Messungen erfolgen oft mit dem Licht der
gelben Natrium-Linie (D-Linie), was durch ein tiefgestelltes D hinter der Klammer ausgedrückt
wird. Die spezifische Drehung [α] wird nach folgender Formel berechnet:
298 8 Optische Isomerie

gemessener Winkel α [ Grad]


[ α]D20 =
Konzentration [g mL] ⋅ Länge des Probenrohrs [ dm]

Die spezifische Drehung hängt auch vom Lösungsmittel ab. Dieses sollte deshalb in run-
den Klammern hinter dem entsprechenden Zahlenwert der spezifischen Drehung angeführt
werden.
Haben optisch aktive Verbindungen der gleichen Zusammensetzung, mit den gleichen
Bindungspartnern im Molekül, unterschiedliche spezifische Drehungen, bezeichnet man sie
als optische Isomere.

8.3 Die Chiralität


Das Wort chiral leitet sich vom griechischen cheir ab, was auf deutsch übersetzt Hand be-
deutet. Betrachtet man beide Hände mit der Handfläche zum Betrachter (siehe Bild 8.9), so
kann man feststellen, daß sie einander ähnlich und gleich groß, aber seitenverkehrt sind. Das,
was sich bei der einen Hand links befindet, ist bei der anderen Hand rechts. Legen wir die
Hände so aufeinander, daß die Handflächen beider Hände zum Betrachter weisen, sehen wir,
daß sie miteinander nicht zur Deckung gebracht werden können. Die Daumen befinden sich
jeweils bei linker und rechter Hand auf der entgegengesetzten Seite. Beim Anziehen von
Handschuhen kann man sich davon überzeugen, daß beide Hände nicht deckungsgleich sind.
Der rechte Handschuh paßt nur auf die rechte und der linke Handschuh nur auf die linke
Hand, sie sind gegenseitig nicht vertauschbar. Betrachtet man eine Hand im Spiegel, so kann
man feststellen, daß ihr Spiegelbild das genaue Abbild der anderen Hand ist. Es gibt noch
viele andere Objekte, die, ähnlich wie die beiden Hände, mit ihrer spiegelbildlichen Darstel-
lung nicht deckungsgleich sind, z.B. Füße, Ohren, Schrauben und Wendeltreppen. Man kann
sie als chiral („händig“) bezeichnen. Andere Objekte hingegen, die mit ihrem Spiegelbild
identisch sind, z.B. Schachteln mit rundem oder quadratischem Boden oder ein Ball, gehören
zu den achiralen (achiral = nicht chiral) Gegenständen. Die allgemeine Eigenschaft der
„Händigkeit“, das heißt, daß das Objekt und dessen Spiegelbild sich, ähnlich wie die linke
und die rechte Hand, nicht zur Deckung bringen lassen, wird als Chiralität bezeichnet.

linke Hand rechte Hand


Bild 8.9 Rechte und linke Hand
8.3 Die Chiralität 299

Spiegelbild der
linke Hand mit rechten Hand Bild 8.10 Die linke Hand
Handfläche zum Betrachter gleicht dem Spiegelbild der
rechte Hand rechten Hand

8.3.1 Chirale und achirale Moleküle


Moleküle, die mit ihrer spiegelbildlichen Darstellung, ähnlich wie linke und rechte Hand,
nicht zur Deckung zu bringen sind, bezeichnet man als chiral, solche dagegen, die mit ihrer
spiegelbildlichen Darstellung deckungsgleich (kongruent) sind, als achiral. Chirale Moleküle
sind optisch aktiv, achirale Moleküle hingegen sind optisch inaktiv.

Spiegelbild
Chirales Molekül ene
geleb
e
Spi
I I I
Spiegelbild
um 180° gedreht

Br Br Cl
H H
Cl H Br
Cl

I
Spiegelbild
Objekt
Chirales Molekül (Objekt)
Br
H Cl
= Kohlenstoffatom Das Molekül und dessen Spiegelbild
sind nicht deckungsgleich

Bild 8.11 Ein chirales Molekül und dessen Spielbild können nicht zur Deckung gebracht werden
300 8 Optische Isomerie

Um zu erkennen, ob das Molekül chiral ist, kann man die Molekülstruktur räumlich
zeichnen, auf dem Papier über eine Spiegelebene spiegeln, und dann gedanklich versuchen,
durch Drehen und/oder Verschieben (Translation) das Molekül mit dessen Spiegelbild zur
Deckung zu bringen. Das Spiegeln über eine Spiegelebene geschieht auf die Weise, daß man
von jedem Bildpunkt eine durch die Spiegelebene durchgehende Senkrechte zieht und auf
der gegenüberliegenden Seite der Ebene, in gleicher Entfernung von ihr, auf der Senkrechten
einen äquivalenten Bildpunkt zeichnet. Die Methode des Zeichnens und gedanklichen Dre-
hens des Spiegelbildes verlangt ein gutes räumliches Vorstellungsvermögen. Einfacher ist es,
wenn man das Modell des Moleküls baut, dessen spiegelbildliche Struktur anfertigt und
versucht, beide zur Deckung zu bringen.
Bild 8.11 zeigt ein chirales Molekül (Bromchloriodmethan). Wenn man dieses Objekt
über eine Spiegelebene spiegelt, die spiegelbildliche Darstellung um die eingezeichnete
Achse um 180° dreht, und dann das Spiegelbild über das Objekt hält, so sieht man, daß zwar
die Wasserstoff- und die Iodatome übereinander stehen, nicht aber die Brom- und Chlorato-
me. Das Molekül ist mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung zu bringen und ist also chiral.
Eine weitere Methode, die Chiralität eines Moleküls zu erkennen, besteht darin, Symme-
trieelemente des Moleküls zu bestimmen. Hat ein Molekül weder eine Symmetrieebene,
noch ein Symmetriezentrum oder eine Drehspiegelachse, so ist es chiral. Besitzt es eines
dieser Symmetrieelemente, so ist es achiral. Man kann zeigen, daß sich, bei Vorhandensein
eines dieser Symmetrieelemente, das Molekül mit seiner spiegelbildlichen Darstellung zur
Deckung bringen läßt.

8.3.1.1 Die Symmetrieebene


Eine Symmetrieebene teilt beim Durchlegen durch das Molekül dieses in zwei spiegelbild-
liche Hälften. Für alle Atome auf der einen Seite der Symmetrieebene kann man – gegen-

Symmetrieebenen

Cl

Cl
Cl

Chloroform Acetaldehyd
(Trichlormethan) (Ethanal)

= Kohlenstoffatom = Wasserstoffatom cis-1,2-Dimethylcyclopentan

Bild 8.12 Moleküle mit einer Symmetrieebene


8.3 Die Chiralität 301

überliegend auf der anderen Seite in gleicher Entfernung zur Symmetrieebene – ein äquiva-
lentes Atom vorfinden. Die Symmetrieebene kann durchaus auch mitten durch Atome des
Moleküls hindurchgelegt werden.
Bild 8.12 zeigt die Struktur dreier Moleküle, die eine Symmetrieebene besitzen. Beim
Molekül des Chloroforms kann man sich vorstellen, daß die Symmetrieebene durch ein
Chlor-, das Wasserstoff- und das Kohlenstoffatom mitten hindurchgeht, und in gleicher Ent-
fernung von der Symmetrieebene links und rechts von ihr sich jeweils ein Chloratom befin-
den. Beim Acetaldehyd schneidet die Symmetrieebene ein Sauerstoffatom, geht mitten durch
die Doppelbindung und durch beide Kohlenstoffatome hindurch und schneidet ebenfalls
noch zwei Wasserstoffatome. Beim cis-1,2-Dimethylcyclopentan halbiert die Symmetrie-
ebene die Bindung der beiden die Methylgruppe tragenden Kohlenstoffatome, und geht mit-
ten durch das dieser Bindung gegenüberliegende C-Atom und die beiden an ihn gebundenen
Wasserstoffatome.
Die Spiegelung des cis-1,2-Dimethylcyclopentanmoleküls über eine Spiegelebene in Bild
8.13 zeigt, daß das Molekül und sein Spiegelbild identisch sind. Man braucht sich nur vorzu-
stellen, daß man beide, Objekt und Spiegelbild, übereinanderschiebt.

8.3.1.2 Das Symmetriezentrum


Ein Symmetriezentrum (Inversionszentrum) ist der Punkt eines Moleküls, über den man von
allen Atomen des Moleküls eine Gerade zu einem anderen äquivalenten Atom ziehen kann,
wobei das Symmetriezentrum die Strecke halbiert. Die Spiegelung über das Symmetriezen-
trum wird als Inversion oder Punktspiegelung bezeichnet.
In Bild 8.14 wird ein Molekül gezeigt, das ein solches Symmetriezentrum besitzt. Es be-
findet sich im Schnittpunkt der Gerade die die gegenüberliegenden C-Atome des viergliedri-
gen Ringes verbinden. In der Zeichnung wird die Punktspiegelung des Kohlenstoffes einer
Methylgruppe durchgeführt. Die Entfernung dieses Kohlenstoffatoms zum Symmetrie-

Objekt Spiegelebene Spiegelbild

Bild 8.13 Cis-1,2-Dimethylcyclopentan und sein Spiegelbild


302 8 Optische Isomerie

Symmetriezentrum

Cl

Cl

Bild 8.14 Molekül mit Symmetriezentrum

zentrum ist die gleiche, wie die vom Symmetriezentrum zum Kohlenstoffatom der anderen
Methylgruppe.
Man kann zeigen, daß Moleküle, die ein Symmetriezentrum besitzen, achiral sind, denn
diese Moleküle lassen sich mit ihren Spiegelbildern durch Drehen zur Deckung bringen. Bild
8.15 zeigt das schon in Bild 8.14 abgebildete Molekül mit Symmetriezentrum nochmals, das
nunmehr aber über eine Spiegelebene gespiegelt wird. Das Spiegelbild kann durch Drehung
um die eingezeichnete Achse und Übereinanderschieben über das Objekt mit diesem zur
Deckung gebracht werden, es ist mit dem Objekt deckungsgleich.

8.3.1.3 Die Drehspiegelachse


Die Drehspiegelachse ist ein Symmetrieelement, das sich aus zwei aufeinanderfolgenden
Symmetrieoperationen zusammensetzt: einer Drehung und einer Spiegelung. Die beiden
Symmetrieoperationen können in beliebiger Folge durchgeführt werden. Ein Objekt besitzt
eine n-zählige Drehspiegelachse, wenn es
1.) nach einer Drehung um 360° / n um eine Drehachse und
ne
be
ele
ieg

Cl Cl Cl
Sp

Cl Cl Cl
180°

Spiegelbild nach Drehung


Objekt Spiegelbild mit Objekt deckungsgleich

Bild 8.15 Das Objekt mit Symmetriezentrum und dessen Spiegelbild sind deckungsgleich
8.3 Die Chiralität 303

2.) nachfolgender (oder vorhergehender) Spiegelung an einer senkrecht zu dieser Achse


orientierten Spiegelebene
mit sich selbst zur Deckung kommt.
Für n kann nur eine ganze Zahl stehen. Bei n = 1, 2, 3, 4, 5 und 6 spricht man von einer
ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf- und sechszähligen Drehspiegelachse. Setzt man für n = 1 ein,
bedeutet das eine Drehung um 360°. Führt man nachher noch die Spiegelung durch, so be-
kommt man das gleiche Ergebnis wie mit einer Spiegelung über eine Symmetrieebene. Bei
einer zweizähligen Drehspiegelachse gilt n = 2, was eine Drehung um 180° bedeutet. Die
nachfolgende Spiegelung um die senkrecht zur Drehspiegelachse liegende Ebene bringt das
gleiche Ergebnis wie die Punktspiegelung über ein Symmetriezentrum. Liegt in einer Ver-
bindung ein Molekül vor, das eine Drehspiegelachse besitzt, so ist die Verbindung achiral.
Das in Bild 8.16 gezeigte Molekül eines Tetrachlorspirans (die beiden Fünfringe mit
einem gemeinsamen C-Atom stehen senkrecht aufeinander, die Ringebenen sind zueinan-
der um 90° gedreht) hat eine vierzählige Drehspiegelachse. Bei der Spiegelung werden alle
über der Ebene stehenden Atome senkrecht zur Spiegelebene nach unten und die unter der
Spiegelebene befindlichen Atome nach oben gespiegelt. Dreht man dann das Molekül an
der senkrecht zur Spiegelebene stehenden Drehachse um 90°, so führt dies zu einer äqui-
valenten Orientierung des Moleküls. Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man die
Symmetrieoperationen in umgekehrter Reihenfolge durchführt, also erst um 90° dreht und
dann spiegelt.
Man kann, wie dies in Bild 8.17 dargestellt wird, zeigen, daß im Falle des Vorliegens
einer Drehspiegelachse das Molekül mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden
kann, also achiral ist. Zum Beweis dafür wird das Spiegelbild zunächst um eine waagrechte
Achse um 180° und dann um die senkrechte Achse um 90° gedreht. Nach dieser Orientie-
rung des Spiegelbildes ist ersichtlich, daß es mit dem Objekt selbst deckungsgleich ist.

Spiegelebene

1. Spiegelung 2. Drehung

= Chlor = Kohlenstoff = Wasserstoff

Bild 8.16 Molekül mit vierzähliger Drehspiegelachse


304 8 Optische Isomerie

um waagerechte um senkrechte
Achse 180° drehen Achse 90° drehen
90°

180°

Objekt Spiegelbild Spiegelbild ist


Spiegelebene mit Objekt identisch

= Chlor = Kohlenstoff = Wasserstoff

Bild 8.17 Ein Molekül mit Drehspiegelachse ist mit seinem Spiegelbild deckungsgleich

Sollte es Ihnen Schwierigkeiten bereiten, anhand der Abbildungen nachzuvollziehen, wie


nach dem Drehen des Moleküls die Atome orientiert sind, so darf ich Ihnen empfehlen, die
Drehungen nach Angaben in der Zeichnung mit einem Molekülmodell durchzuführen.
Ein Beispiel für eine sechszählige Drehspiegelachse bietet das in Sesselform vorliegende
Cyclohexan. Durch Spiegelung des Cyclohexanrings an einer zur Drehachse D senkrecht
stehenden Ebene (die die C–C-Bindungen in der Mitte schneidet) und Drehung an der Achse
um 60°, gelangt man zu einer äquivalenten Orientierung des Moleküls.

senkrecht zur Achse


befindliche Spiegelebene
D D

Spiegelung 60°

Drehung von 60° um die Achse

Bild 8.18 Das Cyclohexanmolekül hat in Sesselkonformation eine sechszählige Drehspiegelachse


8.4 Enantiomere 305

Eine einzählige Drehspiegelachse und eine Symmetrieebene sind äquivalent. Ebenso be-
steht Äquivalenz zwischen einer zweizähligen Drehspiegelachse und einem Symmetriezen-
trum. Die Definition, daß ein Molekül dann chiral ist, wenn es keine Symmetrieebene, kein
Symmetriezentrum und keine Drehspiegelachse besitzt, läßt sich deshalb einfacher dahinge-
hend variieren, daß das Molekül dann chiral ist, wenn es keine Drehspiegelachse besitzt. Bei
Vorliegen einer Drehspiegelachse ist das Molekül achiral. Bestehende Praxis zur Feststel-
lung der Chiralität ist es jedoch, zunächst zu prüfen, ob das Molekül eine Symmetrieebene
oder ein Symmetriezentrum hat, weil dies einfacher als das Auffinden einer Drehspiegelach-
se ist. Bei der Symmetrieebene bedarf es nur der Spiegelung und beim Symmetriezentrum
nur der Punktspiegelung, während die Drehspiegelachse zwei Symmetrieoperationen ver-
langt, nämlich die Drehung und die Spiegelung. Hat man schon einmal festgestellt, daß das
Molekül eine Symmetrieebene oder ein Symmetriezentrum hat, weiß man, daß es achiral ist,
und man braucht sich nicht mehr damit zu befassen, ob es Drehspiegelachsen hat. Erst wenn
man festgestellt hat, daß das Molekül weder eine Symmetrieebene noch ein Symmetriezen-
trum hat, wird festgestellt, ob Drehspiegelachsen im Molekül zu finden sind. Diese Vorge-
hensweise ist auch dadurch gerechtfertigt, daß achirale Moleküle zumeist eine Symmetrie-
ebene oder ein Symmetriezentrum besitzen.

8.4 Enantiomere
Gibt es zwei optische Isomere, deren räumliche Strukturen dem Verhältnis von Objekt und
dessen Spiegelbild entsprechen, so bezeichnet man diese als Enantiomere, optische Antipo-
den oder Spiegelbildisomere. Enantiomere (griech. enantion = das Gegenteil) haben die
Eigenschaft, daß das eine Isomer die Ebene des linear polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn
und das andere um genau den gleichen Betrag entgegen dem Uhrzeigersinn drehen.
Dreht eine Substanz im Uhrzeigersinn, wird sie als rechtsdrehend bezeichnet. Vor dem
Namen der Substanz kann in Klammer ein Pluszeichen geschrieben werden (+). Bei einer
linksdrehenden Verbindung schreibt man vor ihre Bezeichnung in Klammer ein Minuszei-
chen (–). Enantiomere haben, außer, daß sie die Ebene des polarisierten Lichts in entgegen-
gesetztem Sinne drehen, gleiche physikalische Eigenschaften. Sie haben z.B. gleiche
Schmelz- und Siedetemperaturen, die gleiche Löslichkeit usw. Sie haben auch gleiche che-
mische Eigenschaften, soweit bei einer chemischen Reaktion die Reaktionspartner achiral
sind.

8.4.1 Racemische Gemische

Ein Gemisch, das beide Enantiomere zu gleichen Teilen enthält, wird als racemisches Ge-
misch, racemische Form oder Racemat bezeichnet. Für ein solches Gemisch – in der Gas-
phase, als Flüssigkeit oder als Lösung vorliegend – werden alle drei Ausdrücke synonym
verwendet. Für Feststoffe (siehe weitere Ausführungen) wird bei diesen Begriffen unter-
schieden, wobei der Begriff „racemische Form“ allgemeine Bedeutung hat. Das Wort „race-
misch“ leitet sich vom lateinischen Wort racemus = Weintraube ab. In der Weintraube ist ein
306 8 Optische Isomerie

Gemisch beider Enantiomere der Weinsäure enthalten, das als Traubensäure bezeichnet
wird. Beim Durchgang des polarisierten Lichts durch die Lösung eines Racemats wird die
Ebene des polarisierten Lichts, trotz des Vorliegens zweier optisch aktiver Stoffe, insgesamt
nicht gedreht. Dreht nämlich das eine Enantiomer die Ebene des polarisierten Lichtes um
einen bestimmten Winkel im Uhrzeigersinn, so dreht das andere Enantiomer sie um den
gleichen Betrag entgegen dem Uhrzeigersinn. Liegt das racemische Gemisch als Gas oder
Flüssigkeit vor oder befindet es sich in Lösung, so hat es, außer der einen Eigenschaft, daß es
die Ebene des polarisierten Lichts nicht dreht, die gleichen physikalischen Eigenschaften
(Siedetemperatur, Brechungsindex, Lichtabsorption) wie Stoffe mit nur einem Enantiomer.
Beim Auskristallisieren der Stoffe aus der Lösung eines racemischen Gemisches spielen
die Anziehungskräfte eine Rolle, die in der racemischen Form einerseits zwischen den Mo-
lekülen enantiomerer Paare (zwischen Paaren bestehend aus je einem (+) und einem (–)
drehendem Molekül) und andererseits zwischen zwei gleichsinnig drehenden Molekülen
(beide rechts- (+) oder beide linksdrehend (–)) wirken. Unterschiede der Schmelztemperatu-
ren können festgestellt werden zwischen Konglomeraten bzw. Racematen und Feststoffen,
die nur einen der Enantiomere enthalten. Sie sind auf unterschiedliche Wechselwirkungen im
Feststoff zwischen Molekülen enantiomerer Paare und zwischen gleichsinnig drehenden
Molekülen zurückzuführen. Bei Feststoffen mu