Ácido tereftálico

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El ácido tereftálico es un compuesto orgánico con la fórmula CH (COH). Este

sólido blanco es un producto químico básico , utilizado principalmente como
precursor del PET de poliéster , utilizado para fabricar ropa y botellas de
plástico . Varios millones de toneladas se producen anualmente. [2] El nombre
común se deriva del árbol productor de trementina Pistacia terebinthus y ácido
ftálico .
Historia
El ácido tereftálico fue aislado por primera vez (a partir de trementina) por el
químico francés Amédée Cailliot (1805-1884) en 1846. [3] El ácido tereftálico
adquirió importancia industrial después de la Segunda Guerra Mundial . Las
primeras compañías que comercializaron fibras hechas de tereftalato de
polietileno fueron Imperial Chemical Industries en el Reino Unido en 1949
y DuPont en los Estados Unidos en 1953. Las fibras se fabricaron a partir de
di metil tereftalato mediante transesterificación con etilenglicol . El ácido
tereftálico se produjo por oxidación de p-xileno con ácido nítrico diluido . Este
tipo de oxidacióninvolucró el uso de aire en el paso de oxidación inicial para
minimizar el consumo de ácido nítrico y la dificultad en la purificación. El
crecimiento en la industria textil llevó a un aumento en la demanda de TPA. En
la década de 1960, todo el ácido tereftálico producido se convirtió en
su éster dimetílico , ya que el TPA era infusible y difícil de
purificar. Actualmente TPA se fabrica por oxidación de p-xileno.
Solubilidad
El ácido tereftálico es poco soluble en agua y alcoholes; en consecuencia,
hasta aproximadamente 1970 el ácido tereftálico se purificó como
su éster dimetílico . Sublime cuando se calienta.
Solubilidad (g / 100 g de disolvente)
120 ° 160 ° 200 ° 240 °
Solvente 25 ° C Presión de vapor
C C C C
Temperatura (° Presión
Metanol 0.1 - 2.9 15 -
C) (kPa)
Agua 0.0019 0.08 0.38 1.7 9.0
303 1.3
Ácido acético 0.035 0.3 0.75 1.8 4.5
353 13.3
Ácido fórmico 0.5 - - - -
370 26.7
Ácido sulfurico 2 - - - -
387 53.3
Dimetil
6.7 - - - - 404 101.3
formamida
Dimetilsulfóxido 20 - - - -

Proceso de producción Amoco

En el proceso Amoco, el ácido tereftálico se produce por la oxidación de p-
xileno por oxígeno en el aire :

El proceso utiliza una cobalto - manganeso - bromuro de catalizador . La

fuente de bromuro puede ser bromuro de sodio , bromuro
de hidrógenoo tetrabromoetano, donde el bromo funciona como una fuente
regenerativa de radicales libres . En este proceso, el ácido acético es el
solvente y el oxígeno del aire comprimido es el oxidante. La combinación de
bromo y ácido acético es altamente corrosiva y, por lo tanto, el equipo está
revestido de titanio . Una mezcla de alimentación que contiene p-xileno , ácido
acético , el catalizadorsistema, y el aire comprimido se alimenta a un
reactor. La oxidación del grupo metilo tiene lugar en dos etapas en las que el
p-xileno se convierte en ácido p-toluico y el subproducto 4-
carboxibenzaldehído indeseable junto con el ácido p-toluico bruto. Se purifica
adicionalmente para obtener el ácido p-toluico con la eliminación del 4-
carboxibenzaldehído usando cristalización , centrifugación y filtración . El 98%
del p-xileno se hace reaccionar para dar más de 95% en moles de TPA. Las
pérdidas de solvente son comparativamente bajas y, por lo tanto, el proceso
Amoco es seguido por las industrias.
Esta reacción procede a través de un intermedio de ácido p-toluico que luego
se oxida a ácido tereftálico. En el ácido p-toluico, la desactivación del metilo
por el grupo de ácido carboxílico que retira electrones hace que el metilo sea
un décimo reactivo como los metilos del propio xileno, haciendo que la
segunda oxidación sea significativamente más difícil. [4]El proceso comercial
utiliza ácido acético como solvente y un catalizadorcompuesto
de sales de cobalto y manganeso , con un promotor de bromuro . El
rendimiento es casi cuantitativo. La impureza más problemática es el ácido 4-
formilbenzoico (comúnmente conocido en el campo como4-
carboxibenzaldehído o 4-CBA), que se elimina por hidrogenación de una
solución acuosa caliente. Esta solución luego se enfría paso a paso
para cristalizar ácido tereftálico altamente puro.
A pesar de rendimientos optimizados superiores al 95% con excelente
pureza, la síntesis tiene deficiencias. Debido a la alta temperatura de
reacción, aproximadamente el 5% del solvente de ácido acético se pierde
por descomposición o "combustión". La quema de solvente es un factor
económico significativo en el proceso de oxidación. Además, la pérdida de
producto por descarboxilación al ácido benzoico es común. La alta
temperatura disminuye la solubilidad del oxígeno en un sistema que ya no
tiene oxígeno. El oxígeno puro no puede usarse en el sistema tradicional
debido a los peligros de las mezclas inflamables de O orgánico. El aire
atmosférico se puede usar en su lugar, pero una vez que se ha reaccionado,
debe purificarse de toxinas y sustancias que agotan la capa de ozono ,
como el bromuro de metilo.antes de ser lanzado. Además, la naturaleza
corrosiva de los bromuros a altas temperaturas requiere que la reacción se
realice en reactores de titanio caros. [5] [6]
Cooxidación
La técnica de cooxidación utiliza una sustancia auxiliar que se oxida
simultáneamente a peróxido de hidrógeno, lo que aumenta la actividad del
catalizador de oxidación. Los auxiliares incluyen: acetaldehído(proceso
Toray, Japón), paraldehído (Eastman, EE. UU.) Y metiletilcetona .
Oxidación en etapas múltiples
Este método se desarrolla para reducir la concentración del contenido de 4-
carboxibenzaldehído en el producto final a 200-300 ppm sin etapa de
purificación por separado. El producto a menudo se llama "TPA de pureza
media". En este método, el calentamiento proporciona una mayor solubilidad
de TPA. A alta temperatura, los cristales de TPA se disuelven y se reforman
constantemente, lo que aumenta la liberación de 4-carboxibenzaldehído en
la solución donde se puede completar la oxidación.
Proceso de Mitsubishi
El p-xileno en ácido acético se oxida como en la oxidación Amoco usando un
catalizador de cobalto-manganeso-bromo. Una suspensión se calienta a
235-290 ° C y se oxida adicionalmente en otro reactor.
Eastman Chemical
Este método incluye procesos de oxidación en dos etapas a una
temperatura de 175-230 ° C en lugar de calentar entre etapas. Después de
la oxidación multietapa, se lleva a cabo la separación sólido-líquido y el
secado para obtener el producto final.
Proceso de Henkel (proceso de Raecke)
Alternativamente, pero no comercialmente significativo, es el llamado
" proceso Henkel " o "proceso Raecke", que lleva el nombre de la empresa y
el titular de la patente, respectivamente. Este proceso implica la
reorganización del ácido ftálico al ácido tereftálico a través de las sales
de potasio correspondientes . [7] [8] El ácido tereftálico se puede preparar
en el laboratorio mediante la oxidación de diversos derivados para-
disustituidos de benceno , incluido el aceite de alcaravea o una mezcla
de cimeno y cuminol con ácido crómico .
El uso de dióxido de carbono supera muchos de los problemas del proceso
industrial original. Debido a que el CO es un mejor inhibidor de llama que
el N , un entorno de CO permite el uso de oxígeno puro directamente, en
lugar de aire, con riesgos reducidos de inflamabilidad. La solubilidad del
oxígeno molecular en la solución también se mejora en el entorno de
CO. Debido a que hay más oxígeno disponible para el sistema, el dióxido de
carbono supercrítico (T = 31 ° C) tiene una oxidación más completa con
menos subproductos, menor producción de monóxido de carbono , menos
descarboxilación y mayor pureza que el proceso comercial. [5] [6]
En un medio de agua supercrítica , la oxidación puede catalizarse
eficazmente mediante MnBr con O puro a una temperatura media-alta. El
uso de agua supercrítica en lugar de ácido acético como disolvente
disminuye el impacto ambiental y ofrece una ventaja de costo. Sin embargo,
el alcance de tales sistemas de reacción está limitado por las condiciones
aún más duras que el proceso industrial (300-400 ° C,> 200 bar). [9]
Se ha encontrado que las cetonas actúan como promotores para la
formación del catalizador de cobalto (III) activo. En particular, las cetonas
con grupos a-metileno se oxidan a hidroperóxidos que se sabe que oxidan el
cobalto (II). Las cetonas viables fueron butanona , triacetilmetano
(TAM), 2,3-pentanodiona (2,3-PD) y acetilacetona ; todo lo cual puede
estabilizar la formación de radicales a través de la resonancia. [5]
Las reacciones se ejecutan a temperaturas tan bajas como 100 ° C son
posibles mediante el uso de sales de zirconio como cocatalizador en lugar
de bromuro y acetato de manganeso. Se cree que el zirconio (IV) actúa para
oxidar Co (II) a Co activo (III). Esto solo acorta el período de inducción y se
ha demostrado que tiene un efecto sinérgico con las cetonas. Sin embargo,
se requiere una mayor cantidad de acetato de cobalto que el proceso
industrial común y es ineficaz a más de 160 ° C.
La adición de una pequeña porción de metaloporfirina, en particular T (p-Cl)
PPMnCl, tiene un efecto cocatalítico con el catalizador Co (OAc)
tradicional. Esto requiere menos ácido acético y no requiere bromuros. El
efecto catalítico se ha atribuido a la facilidad de formación de peróxido sobre
la metaloporfirina. [4] [10]
Se sabe que la autooxidación de p-xileno transcurre a través de un proceso
de radicales libres. Mn (III) y Co (III) solos no son lo suficientemente fuertes
como oxidantes para iniciar la reacción en cadena de los radicales, sino que
en cambio lo inician formando radicales de bromo a partir de los iones en
solución. Estos radicales de bromo descomponen los hidroperóxidos que
están ligados a los metales, así como los hidrógenos abstractos de los
grupos metilo en p-xileno para formar radicales libres y propagar la
reacción. Los siguientes son los pasos de iniciación, propagación y
terminación propuestos para la primera de cuatro oxidaciones involucradas
en la autooxidación:

La reacción en cadena del radical procede a través de una serie de

compuestos intermedios, comenzando con la oxidación de p-xileno a p-
tolualdehído (TALD), luego ácido p-toluico (PT), 4-carboxibenzaldehído(4-
CBA) y finalmente al tereftálico producto ácido (TA).
La cinética de la oxidación es extremadamente compleja, pero se ha
establecido una comprensión general del mecanismo. [11]
Tecnologías alternativas y pasadas

 Oxidación de p-xileno con disolvente de ácido acético y catalizador de

cobalto con activador de acetaldehído a 120-140 ° C con un tiempo de
residencia superior o igual a 2 horas. El bromo ahora se usa en lugar
del acetaldehído.
 Mobil Chemicals en los EE. UU. Con los procesos anteriores utilizó
catalizador de cobalto con disolvente de ácido acético y butanonacomo
activador. Después de la reacción, se lixivió TPA crudo añadiendo
ácido acético puro y a temperatura elevada para conseguir una
solubilidad parcial. La purificación final fue por sublimación y
tratamiento catalítico del vapor.
 Tecnología de Henkel (no en la práctica): Comenzando con anhídrido
ftálico , las sales de ftalato de monopotasio y dipotasio se formaron en
 secuencia. La sal dipotásica se isomerizó a dipoterato de tereftalato en
dióxido de carbono a 1000-5000 kPa y 350-450 ° C. Esta sal se disolvió
en agua y se recicló al inicio del proceso, donde se formaron cristales
de TPA durante la producción de sales de monopotasio.
 Proceso de Lummus (ahora una subsidiaria de Chicago Bridge & Iron
Company ) (no comercializado) utilizando la ruta de dinitrilo.
 Proceso por Eastman (no comercializado) usando la formación de 1,4-
diyodobenceno con carbonilación de ácidos aromáticos.
 Proceso de Mitsubishi Gas Chemicals (no comercializado): Aquí, se
forma un complejo entre tolueno y fluoruro de hidrógeno / trifluoruro de
boro y se carbonila con monóxido de carbono para formar un complejo
de p-tolualdehído. Después de la descomposición del p-tolualdehído
complejo se puede oxidar en agua con un sistema catalítico de
manganeso-bromo al ácido tereftálico.
 La oxidación con ácido nítrico, pero conduce a la dificultad en la
purificación y las emisiones de NOx .

Aplicaciones

 Las fibras de poliéster basadas en PTA proporcionan un cuidado fácil de

la tela, tanto solo como en mezclas con fibras naturales y otras fibras
sintéticas . Las películas de poliéster se usan ampliamente en cintas de
grabación de audio y video, cintas de almacenamiento de datos,
películas fotográficas, etiquetas y otros materiales en hojas que
requieren estabilidad dimensional y dureza.
 El derivado de PTA, tereftalato de polietileno (PET), se ha convertido en
la principal resina de envases para aplicaciones tales como botellas de
bebidas carbonatadas, mientras que otros politereftalatos proporcionan
estabilidad dimensional, buena resistencia al calor y durabilidad para
aplicaciones de ingeniería.
 El ácido tereftálico se usa en la pintura como portador.
 El ácido tereftálico se usa como materia prima para fabricar
plastificantes de tereftalato, como dioctil tereftalato y dibutil tereftalato.
 Se usa en la industria farmacéutica como materia prima para ciertos
medicamentos.
 Además de estos usos finales, los poliésteres y poliamidas basados en
ácido tereftálico también se usan en adhesivos de fusión en caliente.
 La PTA es una materia prima importante para poliésteres saturados
de bajo peso molecular para recubrimientos en polvo y solubles en
agua .

Prácticamente todo el suministro mundial de ácido tereftálico y tereftalato

de dimetilo se consume como precursor del tereftalato de
polietileno (PET). La producción mundial en 1970 fue de alrededor de 1,75
millones de toneladas. [2] En 2006, la demanda mundial de ácido
tereftálico purificado (PTA) había excedido los 30 millones de toneladas.
Hay una demanda más pequeña, pero no obstante significativa, de ácido
tereftálico en la producción de tereftalato de polibutileno y varios
otros polímeros de ingeniería . [12]
En el laboratorio de investigación, el ácido tereftálico se ha popularizado
como un componente para la síntesis de estructuras metalorgánicas .
El medicamento analgésico oxicodona ocasionalmente se presenta como
una sal de tereftalato; sin embargo, la sal más habitual de oxicodona es
el hidrocloruro . Farmacológicamente, un miligramo de tereftalas
oxicodonadas equivale a 1,13 mg de hidrocloridum oxycodonae.
El ácido tereftálico se utiliza como relleno en algunas granadas de
humomilitares , especialmente la granada de humo estadounidense M83 y
la granada de humo M90 empleada en vehículos, produciendo un humo
blanco y espeso que actúa como un obscurant en el espectro visual
e infrarrojo cercano cuando se quema.
Toxicidad
El ácido tereftálico y su éster dimetílico tienen una toxicidad muy baja ,
con valores de LD superiores a 1 g / kg (oral, ratón). [2]
Referencias

1. Brown, H. C .; et al. (1955) Baude, E. A .; Nachod, F. C.,

eds. Determinación de estructuras orgánicas por métodos
físicos. Nueva York, NY: Academic Press.
2. Sheehan, Richard J. (2005), "Ácido tereftálico, Tereftalato de dimetilo y
Ácido isoftálico", Enciclopedia de Ullmann de Química industrial ,
Weinheim: Wiley-VCH, doi : 10.1002 / 14356007.a26_193
3. Cailliot, Amédée (1847). "Études sur l'essence de térébenthine"[Estudios
de la esencia de la trementina]. Annales de Chimie et de Physique (3ra
serie). 21 : 27-40.El ácido tereftálico se nombra en p. 29: "Je désignerai
le premier de ces acides, celui qui est insoluble, sous le nom d'acide
téréphtalique". (Designaré el primero de estos ácidos, que es insoluble,
con el nombre de ácido tereftálico).
4. Xiao, Y .; Luo, W.-P .; Zhang, X.-Y .; Guo, C.-C .; Liu, Q .; Jiang, G.-F
.; Li, Q.-H. (2010). "Oxidación aeróbica de ácido p-toluico a ácido
tereftálico sobre T (p-Cl) PPMnCl / Co (OAc) en condiciones
moderadas" . Cartas de Catálisis . 134 (1-2): 155-161. doi : 10.1007 /
s10562-009-0227-1 .
5. Zuo, Xiaobin; Subramaniam, Bala; Busch, Daryle H. (2008). "Liquid-
Phase Oxidation of Toluene and p-Toluic Acid under Mild Conditions:
Synergistic Effects of Cobalt, Zirconium, Ketones, and Carbon
Dioxide". Industrial & Engineering Chemistry Research. 47 (3): 546–
552. doi:10.1021/ie070896h.
6. Zuo, Xiaobin; Niu, Fenghui; Snavely, Kirk; Subramaniam, Bala; Busch,
Daryle H. (2010). "Oxidación en fase líquida de p-xileno a ácido
tereftálico a temperaturas medias-altas: múltiples beneficios de los
 líquidos expandidos con CO" . Investigación Química Industrial e
Ingeniería . 12 (2): 260-267. doi : 10.1039 / B920262E .
7. Ogata, Yoshiro; Tsuchida, Masaru; Muramoto, Akihiko (1957). "La
preparación de ácido tereftálico a partir de ácido ftálico o
benzoico". Revista de la American Chemical Society . 79 (22): 6005 -
6008. doi : 10.1021 / ja01579a043 .
8. Ogata, Yoshiro; Hojo, Masaru; Morikawa, Masanobu (1960). "Estudios
adicionales sobre la preparación de ácido tereftálico a partir de ácido
ftálico o benzoico". Revista de Química Orgánica . 25 (12): 2082 -
2087. doi : 10.1021 / jo01082a003 .
9. Pérez, Eduardo; Fraga Dubreuil, Joan; García Verdugo,
Eduardo; Hamley, Paul A .; Thomas, W. Barry; Housley,
Duncan; Partenheimer, espera; Poliakoff, Martyn (2011). "Oxidación
aerobia selectiva de para-xileno en agua subcrítica y supercrítica. Parte
1. Comparación con orto-xileno y el papel del catalizador" . Química
Verde . 13 (12): 2389 - 2396. doi : 10.1039 / C1GC15137A .
10. Jiang, Quan; Xiao, Yang; Tan, Ze; Li, Qing-Hong; Guo, Can-Cheng
(2008). "Oxidación aeróbica de P-xileno sobre metaloporfirina y acetato
de cobalto: su sinergia y mecanismo" . Revista de Catálisis Molecular A:
Químico. 285 (1-2): 162-168. doi : 10.1016 / j.molcata.2008.01.040 .
11. Wang, Qinbo; Cheng, Youwei; Wang, Lijun; Li, Xi (2007). "Estudios
semicontinuos sobre el mecanismo de reacción y la cinética para la
oxidación en fase líquida de p-xileno a ácido tereftálico" . Investigación
Química Industrial e Ingeniería . 46 (26): 8980 - 8992. doi: 10.1021 /
ie0615584 .
12. Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals (3ª ed). 2011. p. 8805.

 Encyclopædia Britannica Undécima edición

Enlaces externos y lectura adicional

 Tedder, J. M .; Nechvatal, A .; Tubb, A. H., eds. (1975) Química

Orgánica Básica: Parte 5, Productos Industriales. Chichester, Reino
Unido: John Wiley & Sons.
 Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0330

Ver también

 Tereftalato de policiclohexilendimetileno, un poliéster termoplástico

formado a partir de ácido tereftálico