TERMODINÁMICA II-23226

2do semestre de 2014

Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda

Cuando tenemos una sustancia pura:

EQUILIBRIO EN UN SISTEMA CERRADO
HETEROGÉNEO
Es el formado por dos o más fases, cada una considerada
como un sistema abierto, pero el conjunto considerado
como un sistema cerrado. Para que exista el equilibrio y
para que los potenciales puedan anularse entre sí, es
necesario que:
Equilibrio Térmico: T(1) = T(2)= ..........T(π)
Equilibrio Mecánico: P(1) = P(2)= ........P(π) Cada una de las moléculas interactúa con las otras que lo
Equilibrio Químico: μ1(1) = ??? rodean que son de la misma especie.
Par la demostración se suponen solamente dos fases en Cuando hay mezcla, las moléculas interactúan entre si pero
equilibrio: Las fases α y β. El cambio en la energía libre de de una manera diferente, ya que ahora las vecinas son de
Gibbs para cada una de las fases se representa como: una forma diferente.
dG  V  dP  S  dT   i dni A nosotros lo que nos interesa es tener claro que cuando
una sustancia está dentro de una mezcla con otras
dG   V  dP  S  dT   i dni
sustancias diferentes, su comportamiento va a estar
el cambio de la energía libre de Gibbs para todo el sistema influenciado por éstas y por lo tanto va a ser distinto que
será: cuando estaba sola, y esto va a depender de la clase de
sustancia que la acompañe y de la cantidad de ellas que
dG   dG   dG hayan. O sea, de la naturaleza de la sustancia y de la

   
composición. Lógicamente estamos dando por descontado
dG  V   V  dP  S   S  dT la influencia de la presión y la temperatura.
  i dni   i dni
Calculando el mismo cambio de energía libre pero ahora
considerando el sistema como todo un conjunto cerrado,
se tiene:

dG   SdT  VdP
   dn     dn   0
i i i i

dni  dni

      dn
i i i 0
i  i  cte
Para tener una idea del comportamiento de una sustancia
Con lo que se demuestra matemáticamente que para que dentro de la mezcla, vamos a definir unas variables
exista equilibrio entre dos fases es necesario que haya llamadas PROPIEDADES PARCIALES. Estas se
igualdad de los potenciales químicos de cada una de las definen como:
especies en cada fase en consideración.
 M 
PROPIEDADES PARCIALES M i   
 ni  P ,T , n i
Como nuestro trabajo es esencialmente con mezclas, bien
vale la pena que tratemos de entender un poco (aunque sea y se puede decir que una propiedad parcial es aquella que
de una manera superficial) sobre el comportamiento de tiene la sustancia i dentro de una mezcla de varias
ellas.
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sustancias. Es algo así como la contribución del  M   M 

componente i a la propiedad total de la solución. dM    dP    dT   M i dxi
 P T , ni  T  P , ni
En términos matemáticos se dice que una propiedad
parcial se puede definir como el cambio que sufre esa
propiedad extensiva total de la mezcla, ante un pequeño M   M i xi  nM   ni M i
cambio infinitesimal en la cantidad de uno de sus
diferenciando:
constituyentes, cuando se mantiene n la presión y la
temperatura constantes. dM   xi d M i   M i dxi
De ahí se desprende que el potencial químico se puede
relacionar con la energía libre de Gibbs parcial:  M   M 
x dM i i   dP  
 P  T , x
 dT
 T  P , X
M  f (T , P, ni )
 M   M 
  dP    dT   xi d M i  0
G  f (T , P, ni )   P T ,x  T  P , X

Gi  i La ecuación anterior es la ecuación de Gibbs- Duhem. Si T

y P son constantes, entonces queda reducida a:
Características de las propiedades parciales:

M   xi M i M T   ni M i
x dM i i 0

Aunque vamos tratar el equilibrio de fases de un sistema de

De aquí se desprende una ecuación fundamental en la multicomponentes, es necesario en primera instancia
termodinámica de las soluciones, la cual sirve para visualizar el fenómeno para un sistema binario.
relacionar las variables dependientes dentro de un sistema
heterogéneo. La ecuación de Gibbs- Duhem: Imaginemos primero el comportamiento en un proceso de
vaporización de una mezcla binaria durante un
  nM     nM     nM   calentamiento a presión constante:
d (nM )    dP  
 P  T , n
 dT 
 T  P , n
  
ni  P ,T ,n
dni
i i i

n  cte

 M   M 
d (nM )  n  dP  n
 P  T , x
 dT 
 T  P , X
 M dn i i

La termodinámica del equilibrio debe describir

CUANTITATIVAMENTE la distribución en el equilibrio
de cada uno de los componentes entre todas las fases
ni  xi n  dni  xi dn  ndxi
presentes. El éxito consiste en tratar de relacionar una
entidad abstracta como es el potencial químico, con
d (nM )  Mdn  ndM
entidades físicamente medibles como lo son la
temperatura, la presión y las composiciones en cada fase.
 M   M 
Mdn  ndM  n  dP  n
 P 
 dT 
 T 
 M x dn  ndx 
i i i El primer inconveniente se presenta con que el potencial
químico está en forma diferencial. No en forma absoluta.
Esto conduce a establecer estados de referencia.
 M dx   dnM   M x   0
  M   M  
n  dM    dP    dT 
    T  Otro inconveniente que se presenta es que el potencial
ii i i i
 P
n y dn son independientes y arbitrarias: la única forma para químico no tiene equivalente físico, por lo que es necesario
que de cero es: definir funciones auxiliares, que si lo tienen.
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Nosotros vamos a tratar el problema de equilibrio de fases S gi (T , P)   y K S Kgi (T , PK )   y K S Kgi (T , P)  R y K ln y K

de dos maneras muy generales:
S gi (T , P)   y K S Kgi (T , P)  R y K ln y K
Sistema Ideal (Fase vapor mezcla de gases ideales, Fase S gi   y K S Kgi   R y K ln y K
liquida solución ideal). El cambio de entropía para un proceso de mezclado de
Sistema Real (Fase vapor mezcla de gases reales. Fase gases ideales es siempre mayor que cero.
líquida solución real). La energía libre de Gibbs:
EQUILIBRIO DE FASES PARA UN SISTEMA IDEAL
G gi  y K
H Kgi  T y K
S Kgi  RT y K
ln y K
Para una mezcla de gases ideales se puede decir que:
G gi  y G K
gi
K  RT y K ln y K
nRT
P Ecuación que resulta de la definición de G = H - TS.
Vt
El potencial químico:
n RT
PK  K t para el componente k
V   (nG gi ) 
 Kgi   
 ni  P ,T ,n
donde PK= P y K= Presión parcial del componente K en i

la mezcla. nG gi
n G
 n ln y K
gi
K
 RT K K

n  n
n
De aquí se desprende el teorema de Gibbs: Una propiedad y  K
K
K
n
total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de
nG gi   n G  RT  n ln n  RTn ln n
gi

las propiedades parciales de los componentes individuales, K K K K

cada uno medido a la temperatura de la mezcla y a su Se separa un elemento i:

propia presión parcial.
nG g i  ni G i   n j G jg i  RTni ln ni  RT  n j ln n j  RTn ln n
gi

nM (T , P) 
gi
n M K
gi
K (T , PK )
Gig i , G jg i , n j  ctes
M gi (T , P)   y M K
gi
K
(T , PK ) derivando queda:

como la entalpía para un gas ideal es independiente de la    ln n      ln n   n  

presión:  igi  Gigi  RT ni  I
  ln nI   RT  n   ln n  
  ni  n    ni  n
i
 ni  n J J

H Kgi (T , PK )  H Kgi (T , P)  n 
   1 n  n i   n j
H gi  y H K
gi
K  ni  n J

H gi y H K
gi
K 0 ni
 igi  Gigi  RT ln
n
El cambio de entalpía en el proceso de mezclado es cero  i  Gi  RT ln yi
gi gi

para un gas ideal. Antes de seguir adelante debemos hacer la definición de lo

dS Kgi   Rd ln P
P P
dS gi (T , P)  dS Kgi (T , PK )   R ln   R ln
PK yK P
dS Kgi (T , PK )  dS Kgi (T , P)  R ln y K
Ahora, para un gas ideal en un proceso a temperatura
constante, el cambio en la entropía es igual a:
que se llama solución ideal: es aquella formada por
sustancias que tiene sus moléculas del mismo tamaño y
prácticamente de la misma forma de tal forma que sus
 R ln y K
interacciones van a ser aproximadamente iguales. De esta
manera se van a comportar dentro de la mezcla como si
estuvieran solas ya que el efecto de las de otra especie que
las van a acompañar en la mezcla no va a influir de manera
significativa por ser aproximadamente iguales a la de su
misma especie. Se considera en el caso de una solución
ideal que las fuerzas de atracción o repulsión entre todas
las moléculas son iguales.
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Para este modelo se puede escribir entonces que: Gi (T , P)  Gi (T , Pi sat )

L L

V si   x jVi dG   SdT  VdP ; si T  cte

dG gi  V gi dP
Donde Vsi es el volumen molar de la solución formada por Considerando un cambio desde la presión P hasta P1 SAT,
volúmenes molares reales Vi de cada uno de los Pi sa t RT P sat
componentes puros, a la temperatura y presión de la G gi (T , Pi sat )  G gi (T , P)  P P
dP  RT ln i
P
mezcla. Pi sat
 G gi (T , P)  RT ln  G gi (T , Pi sat )
Como la formación de una solución ideal no conduce a P
cambio en los volúmenes y por lo tanto a las energías yi P sat
 Gi (T , Pi sat )  Gi (T , Pi sat )  RT ln i
L gi
RT ln
moleculares, se puede concluir que para una solución ideal xi P
se cumple:
Si el sistema está en equilibrio líquido- vapor (ELV), se
H si   x j H i puede decir que se está aplicando el criterio de equilibrio:

Gi (T , Pi sat )  Gi (T , Pi sat )  0
L gi

donde H1 es la entalpía del componente puro a la

temperatura y presión de la mezcla. yi P sat
RT ln  RT ln i
xi P
Los métodos de la termodinámica estadística conducen a la yi P  Pi sat xi
conclusión de que la ecuación para la entropía de una
solución ideal se puede representar por una ecuación Que es lo que se conoce como la Ley de Raoult.
análoga a la desarrollada para el caso de la mezcla de gases
APLICACIONES
S   xi Si  R xi ln xi
si
SISTEMA BINARIO
Y por lo tanto de acuerdo a la definición de la energía libre CASO 1: Se desea construir un diagrama P vs x, y a
de Gibbs y el potencial químico relacionado con este, se temperatura constante.
llega a las expresiones siguientes:
1) A la temperatura en cuestión se calculan las
G   xi Gi  RT  xi ln xi
si presiones de saturación de cada uno de los dos
compuestos, se sabe que:
Donde Si y Gi son las propiedades de los componentes
puros a la temperatura y presión del sistema. y1 P  Pi sat x1
y 2 P  P2sat
i
x2
i  Gi  RT ln xi
si

y por tanto :
Consideramos ahora un sistema de n componentes a T y
P en dos fases liquido-vapor. P  Pi sat x1  P2sat x2
y
 Pi sat  P2sat x1
Sabemos que para que haya equilibrio de fases se debe
PP 2
sat

cumplir que: i  i
L V
i
2) Se le dan valores a xi y se encuentra el valor de P.
Reemplazando en las ecuaciones deducidas anteriormente:
Para el cálculo de Y, se reemplaza cada valor de P
Gi  RT ln yi  Gi  RT ln xi
gi L
calculando la ecuación:
yi
 Gi (T , P)  G gi (T , P)
L
RT ln Pi sat x1
xi yi 
P
Si se desprecia el efecto de la presión:
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Una tabla se puede construir de la siguiente forma: Otras aplicaciones son en el cálculo de la temperatura de
Rocío, Burbuja y de Vaporización instantánea así:
xi P yi x2 = 1 - x1 y2= 1 - y1
SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES
1. CALCULO DE PRESIÓN DE BURBUJA (BURB P)

CASO 2: Se desea generar la gráfica T vs x, y a presión Se conoce la composición de la fase líquida (xis) y la
constante. temperatura, y se calcula la composición en la fase de
vapor (yis) y la presión.
En este caso la forma de calcularlos es un poco diferente
ya que no se pueden calcular las presiones de saturación, Partiendo de la ley de Raoult se puede llegar a cada una de
pues no se conoce las temperatura y éstas son funciones de las siguientes expresiones:
ellas. yK P  PKsat xK
1) Se calculan las temperaturas de saturación de cada
uno de los componentes con la ecuación de Antoine: PKsat xK
yK 
P
B1
Ti S   C1 y el vapor que se forma debe cumplir que :
A1  ln Pi sat

Este es el intervalo en que va a variar la temperatura del y i  1.0

sat
sistema.
 
P xK 1
1 K
 PKsat x K
P P
2) Se escoge una temperatura dentro de ése intervalo y
se calculan las presiones de saturación de acuerdo a la
P 
PKsat x K

ecuación de Antoine. DIAGRAMA DE FLUJO BURB P

3) Se puede arreglar la ecuación (32) para dar: CALCULO DE LA PRESIÓN DE ROCIO ( ROCIO P)
PP sat
Se conocen las composiciones en la fase vapor (ys1) y la
xi  2 1

Pi sat  P 2
sat
temperatura y se calculan las composiciones en la fase
liquida (xs1) y la presión.
1) Se calcula y de acuerdo a :
También utilizando la ley de Raoult llegamos a:
Pi sat x1
yi 
x
Py K
P xK  i
 1 para el liquido que se forma
PKsat
una tabla sería de la forma:
P = cte
Py K 1
1   P
x1 y1 x2 T PKsat y
 P satK
K
0.0 0.0 1.0 tsat2

. . . .
DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO T
1.0 1.0 0.0 tsat1
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CÁLCULO DE PRESIÓN DE ROCÍO

CÁLCULO DE PRESIÓN DE BURBUJA

DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO P ALGORITMO:

CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA  Se calculan las tsatk por Antoine

(BURB T)  Se supone t= Σ(xxtKsat)
 Se selecciona el componente i
Se conocen las composiciones en la fase líquida (xs) y la  Se calculan la Ki
presión, y se calculan las composiciones en la fase de vapor  Se calcula por (A) la Psati
(ys) y la temperatura.  Por Antoine se calculan tsati con Psati calculado.
APLICAMOS LA LEY DE Raoult, y separando un  Se compara tsati con t supuesto.
componente i de la mezcla que puede ser escogido al azar,  Si son diferentes se hace t=tsati
se puede:  Se itera la convergencia.

PKsat DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO P

P   x K PKsat  Pi sat x  Pi sat x  CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA (
K K ki
Pi sat
PKsat BURB T)
 ki 
Pi sat Se conocen las composiciones en la fase líquida (xs) y la
P presión y se calculan las composiciones en la fase de vapor
Pi sat  (A)
 K ki
x (ys) y la temperatura.

APLICAMOS LA LEY DE Raoult, y separando un

componente i de la mezcla 8 que puede ser escogido al
azar), se puede
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PKsat
P   x K PKsat  Pi sat  xK  Pi sat x K ki
Pi sat
L V  1 xi L  yiV  z I
P sat
 ki  Ksat
Pi

Pi sat 
P
(A)
xi 1  V   yiV  z I  xi  xiV  yiV  z I
 xK ki
se define
CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA yi
ki   coeficient e de distribuci ón
xi
Ts-tisat=0 S
Leer P, x ,
A
ki S , BS , CS
Calcular PKSAT que para el sistema ideal queda:
con Antoine
sat
Pi
ki 
Escoger P
Calcular tKSAT componente i
con P y Antoine
La composición en fase gaseosa se puede representar
Calcular ki como:
xi 1  V   y iV  z I  1  V   yiV
TS = xK tKSAT yi
ki
PISAT =P/xKki
zi ki zi ki
yi  
tISAT=Antoine 1  1  k i V 1  k i  1V

también se sabe que:

sat
Ts - ti =0 no
Ts = tisat
 yi  1 y x i 1

Para evitar la presencia de raíces espurias se plantea

si que:
yk = xK PKSAT/ P

y  x
i i
0

yK=i
no yK=yK/yK

 1  k 
zi ki zi
0
si
i  1V 1  k 
i 1V
Resultados

zi k i  1
 1  k i 1V

0
CALCULO DE VAPORIZACIÓN INSTANTÁNEA

Generalmente se parte del conocimiento de las

composiciones del alimento ( zi’s )y las condiciones finales
de presión y de temperatura, aunque pueden haber
variaciones en este aspecto. Se calculan las fracciones de
vapor (V) y del liquido (L), y las composiciones de cada
una de ellas.

Se toma como base de cálculo 1 Kmol de alimento (F = 1),

y se plantea lo siguiente:
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CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE ROCIO

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CÁLCULO DE VAPORIZACIÓN INSTANTÁNEA

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Ejercicio para entregar al final de la clase: revaporiza, ¿cuál es la composición del vapor que
se forma inicialmente? Representar los procesos
(b) y (c) en los diagramas T-(x,y) y x-y.
1. Suponiendo que acetonitrilo (1) + metano (2) se
ajustan estrechamente con la ley de Raoult y sabiendo
que la presión de saturación de cada componente
puede modelarse usando la ecuación de Antoine
(ecuaciones 1 y 2).

(NOTA: Tener en cuenta que en las anteriores expresiones

la presión está expresada en kPa y la temperatura en °C)

a. Prepare una gráfica que presente a P como

función de las composiciones (i.e., P= f(X1, Y1)) a
T=75 °C
b. Prepare una gráfica que presente a T como
función de las composiciones (i.e., T= f(X1, Y1)) a
T=70 kPa

2. Para el sistema binario n-hexano (A)/ n-octano (B), las

presiones de saturación en kPa pueden calcularse en
función de la temperatura, en ºC, con las siguientes
expresiones de Antoine:

a. Suponiendo que son aplicables las leyes de Raoult y de

Dalton, construya las gráficas T-(x,y) y x-y para este
sistema a 1 atm.
b. Cuando se calienta un líquido que contiene 30 % en
moles de n-hexano ¿cuál es la composición del vapor
que se forma inicialmente?
c. Se toma la cantidad inicial de vapor formado en (b), se
condensa totalmente y se
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