5 Cinética de las reacciones

químicas
ACTIVIDADES
1. Escribe las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en términos de la desaparición de los
reactivos y de la aparición de los productos.
a) 2 HCl(aq) + Mg(OH)2(s) → MgCl2(aq) + 2 H2O(l)
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g)
a) Los reactivos desaparecen, de ahí que en la expresión de la velocidad media en función de sus
concentraciones haya un signo negativo:

1 ∆ [HCl] ∆ [Mg(OH)2 ] ∆ [MgCl2 ] 1 ∆ [H2O]

vm =− =
− = =
2 ∆t ∆t ∆t 2 ∆t
1 ∆ [H2 ] ∆ [N2 ] 1 ∆ [NH3 ]
b) v des. H2 =
− =
− =
3 ∆t ∆t 2 ∆t

2. Para la reacción N2O4(g) → 2 NO2(g), la velocidad de formación de NO2, en cierto intervalo de tiempo, tiene
un valor de 0,004 mol L−1 s−1. ¿Cuánto vale, en ese intervalo, la velocidad de desaparición de N2O4?
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, por cada mol de N2O4 que desaparece, se forman dos moles de
NO2. Es decir:
∆[NO2] = −2 ∆[N2O4]
Por lo tanto:

∆ [N2O4 ] 1 ∆ [NO2 ] 1 1
v des. N2O4 =
− = = ⋅ v ap. NO2 = ⋅ (0,004 mol L−1 s−1) =
0,002 mol L−1 s−1
∆t 2 ∆t 2 2

2
3. La ecuación de la velocidad v = k [NO] [H2] corresponde a la siguiente reacción:
2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g)
a) Indica el orden con respecto a cada reactivo.
b) Indica el orden total.
El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se
denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes que aparecen en
la ecuación de velocidad se llama orden total, o simplemente orden, de la reacción.
a) Así, la reacción cuya ecuación de velocidad es v = k [NO]2[H2] es de:
Orden 2 con respecto al reactivo NO.
Orden 1 con respecto al reactivo H2.
b) Orden total 3.

4. A determinada temperatura, la descomposición del etanal es una reacción de orden tres medios. Escribe la
ecuación cinética sabiendo que la reacción global es:
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)
3/2
v = k [CH3CHO]

5. La velocidad de la reacción A → P es de 1,0 · 10-3 mol L-1 s-1 cuando [A] = 0,020 mol L-1. Calcula k si la
reacción es de:
a) Orden cero.
b) Primer orden.
c) Segundo orden.

92 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

 v
De acuerdo con la ley de velocidad, v = k [A]n, siendo n el orden de reacción. Por tanto: k =
[A]
n

v (1⋅ 10 −3 molL−1 s−1)

a) Si n = 0, k = = = 1⋅ 10 −3 molL−1 s−1
[A]
0
(1)
v (1⋅ 10 −3 molL−1 s−1)
b) Si n = 1, k= = = 5 ⋅ 10 −2 s−1
[A]
1
(0,020 molL−1)
v (1⋅ 10 −3 molL−1 s−1)
c) Si n = 2,
= k = = 2,5 mol−1 L s−1
[A]
2
(0,020 molL−1)2

6. La reacción A + 2 B → C es de orden 2 respecto de A y es de orden 1 respecto de B, y

k = 2,5 · 10−3 mol−2 L2 s−1 a cierta temperatura. Calcula la velocidad de reacción sabiendo que
[A] = 0,1 mol L−1 y [B] = 0,2 mol L−1.
La ecuación de velocidad es v = k [A]2 [B], ya que es de orden 2 con respecto a A, y de orden 1 con respecto a B.
Al sustituir valores, la velocidad de reacción es:
k [ A ] [B ] =
2
v = (2,5 ⋅ 10 −3 mol−2 L2 s −1 )(0,1 molL−1 ) 2 (0, 2 molL−1 ) =
5 ⋅ 10 −6 molL−1 s −1

7. El estudio de una reacción entre los reactivos A y B es:

− − − −
[A]o (mol L 1) [B]o (mol L 1) vo (mol L 1 s 1)
0,05 0,05 1,27 · 10-4
0,10 0,05 2,54 · 10-4
0,10 0,10 5,08 · 10-4

Determina la ley de velocidad y la constante de velocidad.

La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma:
v = k [A]m[B]n
Dividiendo el valor de la velocidad, v2, de la experiencia 2 por el correspondiente a la experiencia 1, v1, resulta:

v 2 (2,54 ⋅ 10 −4 molL−1 s−1)

= = 2
v1 (1,27 ⋅ 10 −4 molL−1 s−1)

Pero de acuerdo con la ley de velocidad:

v 2 k [ A ]2 [B]2 (0,10)m (0,05)n  0,10 
m n m

= = = =  2m
v1 k [ A ] [B]
m n
(0,05) (0,05)
m n
 0,05 
1 1

Por lo tanto, 2 = 2m ⇒ m = 1. La reacción es, pues, de orden 1 en el reactivo A.

Dividiendo el valor de la velocidad de la experiencia 3, v3, por el correspondiente a la experiencia 2, v2, resulta:

v 3 (5,08 ⋅ 10 −4 molL−1 s−1)

= = 2
v 2 (2,54 ⋅ 10 −4 molL−1 s−1)

Pero de acuerdo con la ley de velocidad:

v 3 k [ A ]3 [B]3 (0,10)m (0,10)n  0,10 
m n n

= = = =  2n
v 2 k [ A ]m [B]n (0,10)m (0,05)n  0,05 
2 2

Es decir, 2 = 2n ⇒ n = 1. De manera que la reacción es, también, de orden 1 en el reactivo B. La ley de velocidad
resulta:
v = k [A][B]
Despejando el valor de k, y sustituyendo los datos de una cualquiera de las experiencias, se obtiene:

v1 (1,27 ⋅ 10 −4 molL−1 s−1)

=k = = 5,08 ⋅ 10 −2 mol−1 L s−1
[ A ]1 [B]1 (0,05 molL−1)(0,05 molL−1)

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 93

 8. Para la reacción:
A+B→C+D
−1
la energía de activación es de 32 kJ mol L . Para la reacción inversa:
C+D→A+B
−1
la energía de activación es de 58 kJ mol L .
¿La reacción A + B → C + D es endotérmica o exotérmica?
La energía de activación de la reacción directa es menor que la de la reacción inversa, Ea dir. < Ea inv.. Así, el nivel
energético de los reactivos está más cerca del complejo activado que el de los productos. La reacción será
exotérmica:
∆H = Ea dir. − Ea inv. = 32 – 58 = −26 kJ mol−1 < 0

9. En la reacción:
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)
se desprenden 12,54 kJ por cada mol de H2 y de I2 que reacciona. Si para que tenga lugar la reacción se
necesita que los reactivos absorban una energía de 170,54 kJ, ¿cuánto vale la energía de activación del
proceso inverso?
La entalpía de reacción, ∆H, está relacionada con las energías de activación de las reacciones directa e inversa
mediante la expresión:
∆H = Ea dir. − Ea inv
Dado que la entalpía de reacción es igual al calor desprendido en el transcurso de la reacción, a presión constante,
∆H = – 12,54 kJ mol–1.

Despejando el valor de Ea inv. y sustituyendo valores, resulta:

∆H = Ea dir. − Ea inv. ⇒
Ea inv.= Ea dir. – ∆H = 170,54 kJ mol–1 – (–12,54 kJ mol–1) = 183,08 kJ mol–1

10. Supón que las siguientes reacciones son elementales.

N2O4(g) → 2 NO2(g)
2 NO2(g) → N2O4(g)
CO(g) + Cl2(g) → COCl(g) + Cl(g)
Clasifícalas en función de su molecularidad y escribe la ley de velocidad para cada una.
La molecularidad de una reacción elemental es igual al número de moléculas que participan en la etapa única de
que consta dicha reacción.
En general, en una reacción elemental los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la
ecuación correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la molecularidad.
Como las reacciones dadas son elementales, la ley de velocidad debe ser:
N2O4(g) → 2 NO2(g) Molecularidad: 1. Ley de velocidad: v = k [N2O4]
2 NO2(g) → N2O4(g) Molecularidad: 2. Ley de velocidad: v = k [NO2]2
CO(g) + Cl2(g) → COCl(g) + Cl(g) Molecularidad: 2. Ley de velocidad: v = k [CO][Cl2]

94 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

11. Deduce la ley de velocidad para la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el bromo para la que se ha
propuesto el mecanismo:
NO(g) + Br2(g) → NOBr2(g) (lenta)
NO(g) + NOBr2(g) → 2 NOBr(g) (rápida)
¿Cuál es el intermedio de reacción?
La etapa más lenta del mecanismo es la etapa determinante de la velocidad. En este caso, pues, la velocidad viene
determinada por la etapa primera. Como las etapas de un mecanismo son reacciones elementales, la
molecularidad de una etapa coincide con el orden. Por tanto, la ley de velocidad de la reacción dada es:
v = k [NO][Br2]
El NOBr2 es el intermediario de reacción, ya que se produce en una etapa del mecanismo y, luego, desaparece en
la etapa posterior.

12. La constante de velocidad de una reacción a 298 K es 3,46 · 10-2. ¿Cuál será la constante de velocidad a
350 K, sabiendo que la energía de activación es de 50,2 kJ mol−1?

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: k = A e −Ea / RT

E 
Tomando logaritmos neperianos en la ecuación, resulta: ln
= k ln A −  a 
 RT 
Si utilizamos los subíndices 1 y 2 para referirnos a las dos temperaturas dadas, 298 K y 350 K, respectivamente, y
dado que A, Ea y R son constantes, obtenemos:

 E 
ln=
k1 ln A −  a 
 RT1 

 E 
ln=
k 2 ln A −  a 
 RT2 

Restando las dos ecuaciones anteriores, resulta:

Ea  Ea  k 2 Ea  1 1 
ln k 2 − ln k1 =− −−  ⇒ ln =  − 
RT2  RT1  k1 R  T1 T2 

Sustituyendo valores, se obtiene:

k 2 Ea  1 1  50200 J mol−1  1 1 
ln =  − =   − = 3,01
k1 R  T2 T1  8,31 J K −1 mol−1  298 K 350 K 

k2
= e3,01 = 20,3 ⇒ k2 = k1 (20,3) = (3,46 ⋅ 10 −2 )(20,3) = 0,702
k1

13. Partiendo de la siguiente gráfica, ln k frente a 1/T, de una reacción, determina la energía de activación de la
misma.

Tomando logaritmos neperianos, la ecuación de Arrhenius, k = A e −E / RT , puede escribirse también como:

a

Ea  1 
ln=
k ln A −
 
R T 
Esta expresión indica que la gráfica obtenida al representar ln k frente a (1/T) es una línea recta, cuya pendiente es
m = −Ea/R. Despejando, se obtiene:
Ea = − mR = − (−1 K)(8,31 J mol−1 K −1) =8,31 J mol−1

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 95

 14. Explica los siguientes hechos.
a) El ácido clorhídrico concentrado ataca al mármol más rápidamente que el diluido.
b) Las luciérnagas lucen con más intensidad en las noches calurosas que en las frías.
a) Al aumentar la concentración de los reactivos, la reacción transcurre más deprisa. Por tanto, la velocidad de la
reacción es tanto mayor cuanto más concentrado es el ácido clorhídrico, ya que este es uno de los reactivos.
b) Cuanto más alta es la temperatura de un sistema, mayor energía cinética poseen sus moléculas, lo que supone
un aumento de la frecuencia con la que estas chocan entre sí. Este aumento del número de colisiones
moleculares, efectivas, se traduce en el aumento de la velocidad de reacción.

15. El circonio y otros metales son “pirofóricos”, es decir, pueden arder espontáneamente en el aire si se
encuentran finamente divididos. Sin embargo, en forma de bloque son estables. ¿Cómo se explica la
diferencia?
Cuando se reduce el tamaño de las partículas de un sólido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que
aumenta el área de contacto con los otros reactivos.
Esto se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. Por dicha razón, la velocidad de la reacción de un
metal con el oxígeno es tanto mayor cuanto más finamente se encuentra dividido el metal.

16. De las siguientes frases relativas a la constante de velocidad, k, indica razonadamente cuáles son
correctas.
a) El valor de la constante k aumenta siempre con la temperatura porque al elevar esta, aumenta el
número de choques entre las moléculas.
b) El valor de la constante k aumenta siempre con la concentración de las sustancias reaccionantes.
c) El valor de la constante k varía notablemente al introducir un catalizador.
a) Correcta. De acuerdo con la teoría de colisiones, la velocidad de reacción es proporcional al número de
colisiones producidas, por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos. Al aumentar la temperatura,
se incrementa el número de colisiones por unidad de tiempo, y con ello, la constante de velocidad.
b) Incorrecta. La constante de velocidad, de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, k = A e −Ea / RT , depende de los
parámetros, A, Ea y T, que son todos independientes de la concentración de los reactivos.
c) Correcta. La presencia de un catalizador modifica la energía de activación, Ea, y con ello, el valor de la
constante de velocidad.

Velocidad de reacción
17. La primera etapa del lanzamiento del vehículo Saturno V, que envió a la Luna al Apolo con una tripulación
de tres hombres, quemó 550 toneladas de queroseno en 2,50 minutos (en las etapas 2.ª y 3.ª se utilizó una
mezcla de H2 y O2). Calcula la velocidad promedio, en ese tiempo, de la reacción en mol s-1. La ecuación de
la combustión de queroseno es:
37
C12H26(l) + O2(g) → 12 CO2(g) + 13 H2O(g)
2
Conocidas las masas atómicas del carbono e hidrógeno, se calculan los moles iniciales de C12H26, y con ello, la
velocidad:
(1 mol C12H26 )
(5,50 ⋅ 108 g C12H26 ) ⋅
∆n (C12H26 ) nf − n0 n0 − nf (170 g C12H26 )
v des. C12H26 =
− =− == =
2,16 ⋅ 10 4 mol s−1
∆t ∆t ∆t (150 s)

18. El peligrosísimo trifluoruro de cloro, ClF3, inflama hasta el ladrillo, como se comprobó al incendiar el
castillo de Falkenberg, en Alemania. Se obtiene haciendo reaccionar cloro con flúor:
Cl2(g) + 3 F2(g) → 2 ClF3(g)
Compara la velocidad de formación del ClF3 con la velocidad de desaparición de F2.
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, por cada tres moles de F2 que desaparecen, se forman dos
moles de ClF3 . Es decir:
∆[F2 ] ∆[ClF3 ] 3
− = ⇒ ∆[F2=
] [ClF3 ]
3 2 2
Por tanto:
∆[F2 ] ∆[ClF3 ] 3
v des. F2 =− = ⇒ v des. F2 = v ap. ClF3
∆t ∆t 2

96 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

19. La azida de sodio, NaN3, se utiliza en los airbags. Aunque es estable a temperatura ambiente, por encima
de los 275 °C se descompone según la reacción:
∆ 3
NaN3(s) → Na(s) + N2(g)
2
La reacción es tan rápida que en 40,0 milisegundos se descompone un mol de NaN3, produciendo unos
35,0 L de gas N2, que infla la bolsa del airbag. Calcula la velocidad media de aparición de nitrógeno.
Expresada en litros de nitrógeno producidos por segundo, la velocidad de aparición de N2 resulta:
∆v N2 (35 L)
v= = = 875 L s−1
ap. N2
∆t (4 ⋅ 10 −2 s)

20. El primer paso en la metabolización del etanol (C2H6O), que se produce principalmente en el hígado, es su
conversión a etanal (C2H4O). En un estudio se vio que la concentración de etanol descendió de
220 mmol L–1 a 56,0 mmol L–1 en 1,22 · 104 s. Calcula la velocidad media de desaparición de etanol.

∆ [C2H6O] (220·10−3 molL−1 − 56 ·10 −3 molL−1)

v =
− = = 1,34 ⋅ 10 −5 molL−1
des. C2H6O
∆t (1,22 ·10 4 s)

Orden de reacción y ley de velocidad

21. La hemoglobina (Hb) se une al oxígeno y forma oxihemoglobina (HbO2) de acuerdo con la ecuación:
Hb(aq) + O2(aq) → HbO2(aq)
Donde la constante de velocidad, de primer orden respecto a cada reactivo, es 2,1 · 106 L mol–1 s–1, a 37 °C.
En el caso de un adulto promedio, las concentraciones de Hb y O2 en la sangre pulmonar son de
8,0 · 10–6 L mol–1 s–1 y 1,5 · 10–6 mol L–1, respectivamente.
a) Calcula la rapidez de formación de HbO2.
b) La rapidez de formación de oxihemoglobina, HbO2, aumenta a 1,4 · 10–4 L mol L–1 s–1 durante el ejercicio
para satisfacer una mayor demanda metabólica. Supón que la concentración de Hb permanece igual.
¿Qué concentración de O2 se requiere para mantener esta rapidez de formación de HbO2?

a) La reacción es de primer orden respecto a cada reactivo. Por lo tanto, la ecuación de velocidad es
v =k [Hb][O2]. Sustituyendo valores, la velocidad de la reacción resulta:

k [Hb][O2 ] =
v= (2,1⋅ 106 mol−1L s−1)(8,0 ⋅ 10 −6 molL−1)(1,5 ⋅ 10 −6 molL−1) =
2,5 ⋅ 10 −5 molL−1 s−1

b) Despejando la concentración de O2 en la ecuación de velocidad, resulta:

v (1, 4 ⋅ 10 −4 molL−1 s−1)

v =k [Hb][O2 ] ⇒ [O2 ] = = =8,3 ⋅ 10 −6 molL−1
k [Hb] (2,1⋅ 10 mol−1 L s−1)(8,0 ⋅ 10 −6 molL−1)
6

22. La oxidación del HSO3− por el O2 en disolución acuosa es una reacción importante en la formación de la
lluvia ácida y en la desulfuración del humo:

2 HSO3− (aq) + O2(aq) → 2 HSO−4 (aq)

La ley de velocidad es: v = k [ HSO3− ]2[O2]

a) Indica cuál es el orden de esta reacción.

b) Si la constante de velocidad es 3,7 · 106 mol –2 L2 s–1, calcula la velocidad de la reacción cuando:
[HSO3–] = 5,0 · 10–5 mol L−1; [O2] = 2,4· 10–4 mol L−1
a) El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se
denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes que aparecen
en la ecuación de velocidad se llama orden total, o simplemente orden, de la reacción.
2
La reacción dada, cuya ecuación de velocidad viene dada por la expresión v = k [ HSO3− ] [O2], es:
- Orden 2 respecto al ion HSO3− .
- Orden 1 con respecto al O2.
- Orden total 3.

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 97

 b) Sustituyendo valores en la expresión de la ecuación de velocidad, se obtiene:
v= (3,7 ⋅ 106 L2 mol−2 s−1)(5,0 ⋅ 10 −5 molL−1)2 (2, 4 ⋅ 10 −4 molL−1)2 =
k [HSO3− ]2 [O2 ] = 2,2 ⋅ 10 −6 molL−1 s−1

23. La sacarosa (C12H22O11), el azúcar de mesa, experimenta la hidrólisis para formar glucosa (C6H12O6) y
fructosa (C6H12O6):
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
Esta reacción, de primer orden respecto a la sacarosa, es muy importante en la industria de los dulces, ya
que la mezcla de fructosa y glucosa no cristaliza, por lo que los dulces fabricados con esta combinación
son más suaves y no resultan quebradizos, como sucede con los de sacarosa. Además, la fructosa es más
dulce que la sacarosa. Escribe la ley de velocidad y determina las unidades de la constante de velocidad.
Puesto que la reacción es de orden 1 respecto de la sacarosa, la ley de velocidad para esta reacción viene dada
por la expresión:
v = k [C12H22O11]

Trabajando con esta expresión, se extraen las unidades de la constante de velocidad:

v unidades de v mol L−1 s−1

k= ⇒ unidades de k = = s−1
=
[C12H22O12 ] unidades de concentración mol L−1

24. En internet se vende dióxido de cloro, ClO2, como la panacea contra el cáncer y otras enfermedades,
fraudulentamente publicitado bajo las siglas MMS (suplemento mineral milagroso). En realidad, es un gas
tóxico, que se emplea en las plantas depuradoras de agua. En disoluciones básicas, se disuelve según la
reacción:

2 ClO2(g) + 2 OH–(aq) → ClO3− (aq) + ClO2− (aq) + H2O(l)

a) Determina la ley de velocidad para la reacción a partir de los datos de la tabla.

− Velocidad inicial de
Concentración inicial (mol L 1)
desaparición de ClO2
− −
[ClO2]0 [OH–]0 (mol L 1 s 1)
0,060 0,030 0,0248
0,020 0,030 0,00827
0,020 0,090 0,0247

b) Calcula la constante de velocidad, k.

a) La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma: v = k [ClO2]m[OH–]n

Dividiendo el valor de la velocidad, v1, de la experiencia 1 por el correspondiente a la experiencia 2, v2, resulta:

v1 (0,0248 molL−1 s−1)

= = 3
v 2 (0,00827 molL−1 s−1)

Pero de acuerdo con la ley de velocidad:

v1 k [ClO2 ]1m [OH− ]1n (0,060)m (0,030)n  0,060 

m

= = = =  3m
v 2 k [ClO ]m [OH− ]n (0,020) (0,030)
m n
 0,020 
2 2 2

m
Por lo tanto, 3 = 3 ⇒ m = 1. La reacción es, pues, de orden 1 en el reactivo ClO2.
Dividiendo el valor de la velocidad de la experiencia 3, v3, por el correspondiente a la experiencia 2, v2, resulta:

v3 (0,0247 mol L−1 s−1)

= = 3
v 2 (0,00827 mol L−1 s−1)

Pero de acuerdo con la ley de velocidad:

n
v 3 k/ [ClO2 ]3m [OH− ]3n (0,020)m (0,090)n  0,090 
= = = = 3n
v 2 k/ [ClO2 ]m2 [OH− ]n2 (0,020)m (0,030)n  0,020 
n –
Es decir, 3 = 3 ⇒ n = 1. De manera que la reacción es, también, de orden 1 en el reactivo OH . La ley de
–
velocidad resulta: v = k [ClO2][OH ].

98 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

 b) Despejando el valor de k, y sustituyendo los datos de una cualquiera de las experiencias, se obtiene:
v1 (0,0248 mol L−1 s−1)
=k = = 13,8 L mol−1 s−1
−
[ClO2 ]1 [OH ]1 (0,060 molL −1
)(0,030 molL−1
)

25. El aspartamo es un edulcorante artificial muy utilizado en refrescos. Sin embargo, se descompone en
disolución acuosa. A partir de los datos de la tabla siguiente, correspondientes a la descomposición del
aspartamo, determina:
a) La ley de velocidad.
b) La constante de velocidad, k.

Concentración inicial
− Velocidad inicial de
(mol L 1) descomposición del
[aspartamo] − −
aspartamo (mol L 1 s 1)

0,017 8,5 · 10–6

0,012 6,0 · 10–6
0,008 4,0 · 10–6

a) La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma: v = k [aspartamo]m.

Dividiendo el valor de la velocidad, v1, de la experiencia 1 por el correspondiente a la experiencia 2, v2, resulta:

v1 (8,5 ⋅ 10 −6 mol L−1 s−1)

= = 1, 42
v2 (6,0 ⋅ 10 −6 mol L−1 s−1)

Pero de acuerdo con la ley de velocidad:

m
v1 k [aspartamo]1m (0,017)m  0,017 
= = = =  1, 42m
v 2 k [aspartamo]2
m
(0,012)m
 0,012 
m
Por tanto, 1,42 = 1,42 ⇒ m = 1. La reacción es, pues, de orden 1 en el reactivo único aspartamo. El orden
total de la reacción es también 1, ya que la velocidad de la reacción solo depende de la concentración de
aspartamo.
b) v = k [aspartamo]. Despejando el valor de k, y sustituyendo los datos de una cualquiera de las experiencias, se
obtiene:

v1 (8,5 ⋅ 10 −6 mol L−1 s−1)

=
k = = 5,0 ⋅ 10 −4 s−1
[aspartamo]1 (0,017 mol L−1)

Mecanismo de reacción
26. La semejanza entre el ICl y el Br2 es tal que privó al famoso químico J. von Liebig de la fama del
descubrimiento del elemento bromo. En 1815, Liebig obtuvo Br2 y lo guardó en un frasco al que puso la
etiqueta “ICl”. A 200 °C, el ICl reacciona con el hidrógeno:
2 ICl(g) + H2(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
Sabiendo que esta reacción es de segundo orden (total):
a) Escribe posibles expresiones para su ley de velocidad.
b) ¿Cómo se podría determinar cuál de las expresiones anteriores corresponde a la verdadera ley de
velocidad?
c) Razona si la reacción anterior puede ser elemental.
a) Entre las posibles expresiones de la ley de velocidad, que corresponden a una reacción de segundo orden,
podemos escribir las tres siguientes:
v = k [ICl][H2] v = k [ICl]2 v = k [H2]2
b) Para decidir cuál es la expresión correcta de la ley de velocidad, se debe medir experimentalmente la velocidad
de reacción para diferentes valores de las concentraciones de los reactivos.

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 99

 c) En una reacción elemental, los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la ecuación
correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la molecularidad. Por lo
2
tanto, si la reacción dada fuese elemental, la ley de velocidad debería ser: v = k [ICl] [H2]
Es decir, la reacción debería ser de tercer orden. Dado que se sabe que esta reacción es de segundo orden, la
reacción no puede ser elemental.

27. El ozono de la estratosfera puede destruirse al reaccionar con el óxido nítrico que despiden los aviones a
reacción que vuelan a gran altitud:
O3(g) + NO(g) → NO2(g) + O2(g)
La reacción es de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos. Razona cuáles de los mecanismos
siguientes son compatibles con el orden de la reacción indicado:
a) NO + O3 → NO3 + O (lenta)
NO3 + O → NO2 + O2 (rápida)
---------------------------------------
O3 + NO → NO2 + O2 (global)

b) O3 + NO → NO2 + O2 (lenta, una etapa)

c) NO → N + O (lenta)
O + O3 → 2 O2 (rápida)
O2 + N → NO2 (rápida)
------------------------------------
O3 + NO → NO2 + O2 (global)

Como la reacción es de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos, la ley de velocidad es: v = k [O3][NO]
Para que el mecanismo sea compatible con la ley de velocidad experimental, la etapa lenta del mecanismo debe
ser un proceso bimolecular que implica la colisión de una molécula de NO con otra de O3. En principio, son
posibles los mecanismos (a) y (b).

Factores que afectan a la velocidad de reacción. Energía de activación

28. Las velas mágicas para tartas de cumpleaños, que se vuelven a encender solas después de haberlas
soplado, contienen polvo de magnesio incorporado en el pabilo. Una vez caliente, el magnesio arde de
nuevo, fácilmente, al reaccionar con el O2 del aire.Explica por qué es importante que el magnesio se
encuentra finamente dividido.
Cuando se reduce el tamaño de las partículas de un sólido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que
aumenta el área de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumento de la velocidad de reacción.
Por dicha razón, la velocidad de la reacción del magnesio con el oxígeno es tanto mayor cuanto más finamente se
encuentre divido. Si las partículas de magnesio son muy finas, el calor que mantiene la vela es suficiente para que
se reinicie la combustión del magnesio de manera espontánea, después de apagarla.

29. El gran físico Niels Bohr utilizó agua regia para disolver el oro de las medallas de dos premios nobeles de
física y ocultarlo a los nazis. El agua regia suele tener un color naranja debido a la formación de cloruro de
nitrosilo, NOCl. Considera la siguiente reacción en una sola etapa para la formación de este compuesto:
NO(g) + Cl2(g) → NOCl(g) + Cl(g) ∆Hr = 83 kJ
a) Dibuja un diagrama de energía de reacción, sabiendo que la energía de activación de la reacción directa
tiene un valor de 86 kJ mol–1.
b) Calcula la energía de activación correspondiente a la reacción inversa.
c) Dibuja el estado de transición posible para la reacción (sugerencia: la secuencia atómica del cloruro de
nitrosilo es Cl–N–O).
a)

100 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

 b) Ea, inv. = Ea, dir. – ∆Hr = 86 kJ mol–1 – 83 kJ mol–1 = 3 kJ mol–1.
c)

30. La velocidad a la que chirría un grillo, v, medida en chirridos por minuto, viene dada por la expresión:
v = 7,2T – 32
Donde T es la temperatura en grados Celsius.
a) Calcula la velocidad de chirridos a 25 °C y 35 °C.
b) Sabiendo que se trata de un proceso de naturaleza química, utiliza las velocidades anteriores para
estimar la energía de activación de la reacción responsable del chirrido del grillo.
Dato: R = 8,314 J mol–1 K–1
a) Las velocidades, expresadas en chirridos por minuto, a 25 y 35 ºC, respectivamente, resultan:
v (25 ºC) = 7,2 · 25 – 32 = 148 chirridos/minuto
v (35 ºC) = 7,2 · 35 – 32 = 220 chirridos/minuto

b) De acuerdo con la ecuación de Arrhenius y dividiendo las expresiones obtenidas para la temperatura T2, k2,
entre la de la temperatura T1, k1:
− Ea
E 1 1
k 2 A e RT2 a
 − 
= − Ea
= e R  T1 T2 
k1
A e RT1
Tomando logaritmos neperianos y despejando Ea, obtenemos:
 k (T2 ) 
k (T2 ) Ea  1 1   R ln k (T ) 
ln =  −  ⇒ Ea =  1 1 
1

k (T1) R  T1 T2   
 T −T 
 1 2 

Las velocidades son proporcionales a los valores de la constante de velocidad. En consecuencia:

v 2 k2 220 chirridos/min 220
= = =
v1 k1 148 chirridos/min 148
Sustituyendo valores en la expresión deducida para Ea, resulta:

 k2   −1 −1  220  
 R ln k   ( 8,314J mol K )  ln 

Ea = 1 =  148   =3,02 ⋅ 10 4 J mol−1 =
30,2 kJ mol−1
 1− 1   1
−
1 
 T T   298 K 308 K 
 1 2   

31. La atropina es una sustancia tóxica, presente en la belladona y otras plantas solanáceas. Se cree que Livia,
esposa del emperador Augusto, se valió de belladona para eliminar a los rivales de su hijo Tiberio en la
sucesión a la púrpura imperial. Se ha comprobado que la hidrólisis de la atropina transcurre según un
proceso de primer orden, en el que la constante de velocidad, a 40 °C, es de 0,016 s–1 y la energía de
–1
activación tiene un valor de 32,2 kJ mol . Calcula el factor de frecuencia, A, para la reacción de hidrólisis
de la atropina.
− Ea
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: k = A e RT

Despejando el factor de frecuencia, se obtiene:

k Ea
A= − Ea
= k e RT
e RT

Sustituyendo valores, resulta:

 
−1
Ea (32 200 J mol )

A = k e RT = ( 0,016 s−1 )  e (8,314 J mol K )(313 K)  = 3800 s−1

−1 −1

 
 
Donde el resultado se ha expresado con dos cifras significativas, ya que la constante de velocidad se conoce con
solo dos cifras significativas.

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 101

 Catálisis
32. Cuando se calienta un azucarillo (sacarosa, punto de fusión: 185 °C), se funde, pero no arde. Sin embargo,
un azucarillo pasado por las cenizas de un cigarrillo arde antes de fundir. ¿Cuál es la explicación del efecto
de las cenizas?
Las cenizas contienen trazas de metales que actúan como catalizador de la reacción de combustión de la
sacarosa. La combustión, catalizada por las cenizas, transcurre a velocidad apreciable a temperaturas inferiores al
punto de fusión de la sacarosa.

33. La anhidrasa carbónica, una enzima que contiene cinc, cataliza la hidratación del dióxido de carbono:
CO2(aq) + H2O(l) → H2CO3(aq)
Esta reacción es esencial en la transferencia de CO2 de los tejidos a los pulmones vía el torrente
sanguíneo. Si la energía de activación de la reacción catalizada es de unos 42 kJ menos que la de la
reacción sin catalizar, determina el cociente entre las velocidades de la reacción catalizada y sin catalizar.
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad de la reacción catalizada, a 20 ºC, viene dada
por la expresión:
−Ea, cat
kcat. = A e RT

La constante de velocidad de la reacción sin catalizar es:

−Ea, no cat
kno cat. = A e RT

Dividiendo las ecuaciones anteriores, se obtiene:

Ea, cat.
− Ea, no cat. − Ea, cat.
kcat. e RT
= Ea, no cat. = e RT
kno cat. −
e RT

Las velocidades son proporcionales a los valores de la constante de velocidad. En consecuencia:

Ea, no cat. − Ea, cat.
v cat. kcat.
= = e RT
v no cat. kno cat.
–1
Como Ea,no cat. – Ea, cat. ≈ 42 000 J mol y la temperatura del cuerpo es de 37 ºC (310K), se obtiene:
Ea, no cat. − Ea, cat. (42 000 J mol−1)
v cat.
= e
−1
K −1)(310 K)
= RT e (8,314 J mol ≈ 107
v no cat.

34. Muchas reacciones que implican catálisis heterogénea son de orden cero. Un ejemplo es la
descomposición del fosfano (PH3, un gas muy tóxico utilizado como fumigante) en presencia de tungsteno,
a presión suficientemente alta:
W
4 PH3(g) → P4(g) + 6 H2(g)
¿Cómo puede explicarse que la velocidad de la reacción no dependa en absoluto de la concentración de la
sustancia que se descompone?

En la catálisis heterogénea, la velocidad está determinada por el área de la superficie del catalizador, y no por las
concentraciones o presiones de los reactivos.

35. A temperatura de 20 °C, la leche fresca (no pasteurizada) se agria en 9 horas, pero si se mantiene en la
nevera a 5 °C, tarda en estropearse 48 horas. Calcula la energía de activación para el proceso químico de
deterioro de la leche fresca.
Sugerencia: la velocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo que tarda en producirse un
cambio dado.

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: k = A e −Ea / RT

E 
Tomando logaritmos neperianos: ln= k1 ln A −  a 
 RT 
Si utilizamos los subíndices 1 y 2 para referirnos a las dos temperaturas dadas, 20 ºC y 5 ºC, respectivamente, y
dado que A, Ea y R son constantes, obtenemos:
 E 
ln=
k1 ln A −  a 
 RT1 
 E 
ln=
k 2 ln A −  a 
 RT2 

102 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

 Restando las dos ecuaciones anteriores, resulta:
E  E  k 2 Ea  1 1 
ln k 2 − ln k1 =− a −  − a  ⇒ ln = ⋅ − 
RT2  RT1  k1 R  T1 T2 

Las velocidades son proporcionales a los valores de la constante de velocidad. Por otra parte, la velocidad de una
reacción es inversamente proporcional al tiempo que tarda en producirse. En consecuencia:
k 2 v 2 t1 9h 3
= = = =
k1 v1 t 2 48 h 16
Sustituyendo los valores dados:
3 Ea  1 1 
= ln −1 
− 
16 8,314 J mol K  293 K 278 K 
−1

3 Ea
ln = ⋅ (−1,84 ⋅ 10 −4 K −1) ⇒ E=
a 7,6 ⋅ 10 4 J mol−=
1
76 kJ mol−1
16 8,314 J mol−1 K −1
Debe resaltarse que en la ecuación de Arrhenius, la temperatura debe expresarse en la escala absoluta.

36. Algunos investigadores creen que una de las causas del envejecimiento son los radicales libres,
sustancias muy reactivas que se forman en el metabolismo celular. Afortunadamente, nuestro cuerpo
dispone de enzimas que catalizan su eliminación. Por ejemplo, la superóxido dismutasa (SOD) cataliza la
eliminación del peligroso ion superóxido, O2− , según la reacción:

O2− + O2− + 2 H+ 

SOD
→ H2O2 + O2

Cuya ley de velocidad es v = k [ O2− ][SOD]. Calcula la constante de velocidad de la reacción catalizada si en
–5 –1 –1
un tejido en el que [ O2− ] = 1,2 · 10 mol L y [SOD] = 0,40 µmol L la velocidad de la reacción es
–3 –1 –1
de 6,0 · 10 mol L s .

v = k [ O2− ][SOD]. Despejando el valor de k, y sustituyendo valores, se obtiene:

v (6,0 ⋅ 10 −3 mol L−1 s−1)

=
k = = 1,3 ⋅ 109 L mol−1 s−1
[O ][SOD] (1,2 ⋅ 10 mol L−1)(0, 40 ⋅ 10 −6 mol L−1)
−
2
−5

37. Actividad smSaviadigital.com. RESUELVE.

Las barras de cyalume, que suelen utilizarse para ser visto en la montaña, contienen reactivos separados
por una membrana. Al agitar la barra, se rompe la membrana y los reactivos entran en contacto,
produciéndose una reacción “quimioluminiscente”, en la que se emite luz. Una barra dada de cyalume,
¿lucirá más en una noche de invierno o de verano?
En esta dirección puedes ver las reacciones químicas que tienen lugar cuando se mezclan los
componentes de las barras de cyalume.
Lucirá más en una noche de verano que de invierno, ya que la luz se produce en el transcurso de una reacción
química y, en general, al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad de una reacción química.

38. Actividad smSaviadigital.com. RESUELVE.

El escarabajo bombardero utiliza “armas químicas”: cuando se ve amenazado, mezcla hidroquinona y
peróxido de hidrógeno, liberándose así un líquido irritante formado por quinona y agua, según la ecuación:
C6H4(OH)2(aq) + H2O2(aq) → C6H4O2(aq) + 2 H2O(l)
La reacción es tan exotérmica que el líquido arrojado, ya de por sí irritante, sale casi hirviendo.
Busca en esta dirección información sobre el mecanismo de defensa de este escarabajo. ¿Por qué no
reacciona la hidroquinona con el peróxido de hidrógeno en el interior del escarabajo si se almacenan
juntos en una cámara?

Los reactivos (hidroquinona y peróxido de hidrógeno) se almacenan juntos en el interior del escarabajo, pero la
reacción sin catalizar es extremadamente lenta. Solo cuando los reactivos (almacenados en un compartimento
interno) se mezclan con ciertas enzimas (almacenadas en otro compartimento externo), tiene lugar la reacción
entre la hidroquinona y el peróxido de hidrógeno, en la que se forman los productos irritantes a alta temperatura,
debido al calor desprendido en la reacción, fuertemente exotérmica.

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 103

 La química y… el control de la diabetes
1. Escribe la ecuación de la reacción global que tiene lugar en la tira donde se coloca la sangre.
Glucosa + o-dianisidina (incolora) + O2 → ácido glucónico + o-dianisidina oxidada (coloreada)

2. ¿De dónde procede el O2?

Del aire.

3. ¿Por qué cada reacción requiere una enzima diferente?

Una enzima dada cataliza específicamente una reacción química concreta.

104 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas

 Autoevaluación

1. El N2O es un gas natural que contribuye al efecto 4.
invernadero. A temperaturas altas, se descompone
en sus elementos:
2N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)
En este caso se trata de una reacción de primer
orden, v = k [N2O], por lo que las unidades de la
constante de velocidad, k, son:
La reacción elemental entre el NO y el O2 para
dar NO2 se ha estudiado exhaustivamente:
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
Si se duplica la concentración de ambos
reactivos, la velocidad de reacción:
a) Se duplica.

a) L mol−1 s−1 b) Se cuadruplica.

b) L2 mol−2 s−1 c) Se octuplica.

c) s−1 d) Permanece constante.

d) L mol−1 s c

c
5. El efecto que ejerce un catalizador sobre la
velocidad de la reacción que cataliza se debe a
2. Si se desea provocar un cambio de la constante de que:
velocidad, k, de una reacción, se puede recurrir a:
a) Aumenta la energía cinética de las
a) Cambiar la concentración de los reactivos. moléculas reaccionantes.
b) Cambiar la temperatura. b) Aumenta el número de choques entre las
moléculas reaccionantes.
c) Cambiar el volumen del recipiente de reacción.
c) Hace más negativa la entalpía de reacción,
d) Introducir un catalizador.
∆H.
byd
d) Disminuye la energía de activación, Ea, de la
reacción.
3. La reacción entre el ozono y el dióxido de nitrógeno
es: d

O3(g) + 2 NO2(g) → N2O5(g) + O2(g)

6. El azúcar se oxida en las células del cuerpo
La ecuación de velocidad es v = k [NO2][O3], por lo a 37 °C. Sin embargo, fuera del cuerpo, dicha
que de dicha reacción se puede decir: reacción solo ocurre a temperaturas superiores
a) Es de segundo orden total. a 600 °C. ¿Cómo se puede explicar esta
diferencia?
b) Es de segundo orden con respecto al NO2.
a) En el cuerpo, la concentración de oxígeno
c) Es de primer orden con respecto al NO2. es mayor que en el aire.
d) Lo más probable es que no se realice en una b) La superficie de contacto es mayor en el
sola etapa. cuerpo.
a, c y d c) En las células hay enzimas que catalizan la
oxidación.
d) La reacción es más exotérmica.
c

Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 105