Sie sind auf Seite 1von 16

Los monómeros simétricos como el etileno y el tetrafluoroetileno pueden unirse de una sola

manera. Los monómeros monosustituidos, por otro lado, pueden unirse de dos maneras
organizadas, descritas en el siguiente diagrama, o en una tercera forma aleatoria. La
mayoría de los monómeros de este tipo, incluidos el propileno, el cloruro de vinilo, el
estireno, el acrilonitrilo y los ésteres acrílicos, prefieren unirse de la manera cabeza a cola,
con cierta aleatoriedad que ocurre de vez en cuando. Las razones para esta
regioselectividad se discutirán en la sección de métodos sintéticos.

Si la cadena polimérica se estira en zigzag, como se muestra anteriormente, cada uno de


los grupos sustituyentes (Z) necesariamente estará ubicado por encima o por debajo del
plano definido por la cadena de carbono. En consecuencia, podemos identificar tres
isómeros configuracionales de dichos polímeros. Si todos los sustituyentes se encuentran
en un lado de la cadena, la configuración se denomina isotáctica. Si los sustituyentes se
alternan de un lado a otro de manera regular, la configuración se denomina
sindiotáctica. Finalmente, una disposición aleatoria de grupos sustituyentes se denomina
atáctica. Ejemplos de estas configuraciones se muestran aquí.
Muchos polímeros comunes y útiles, tales como poliestireno, poliacrilonitrilo y poli (cloruro
de vinilo) son atácticos como se preparan normalmente. Se han desarrollado catalizadores
personalizados que efectúan polimerización estereorregular de polipropileno y algunos
otros monómeros, y las propiedades mejoradas asociadas con la cristalinidad incrementada
de estos productos han hecho de este un campo importante de investigación. Se han
informado los siguientes valores de Tg.

Polímero T gatactic T g isotáctico T g sindiotáctica

PÁGINAS -20 ºC 0 ºC -8 ºC

PMMA 100 ºC 130 ºC 120 ºC

Las propiedades de un polímero dado variarán considerablemente con su tacticidad. Por lo


tanto, el polipropileno atáctico es inútil como material de construcción sólido, y se emplea
principalmente como un componente de adhesivos o como una matriz blanda para
materiales compuestos. Por el contrario, el polipropileno isotáctico es un sólido de alto
punto de fusión (aproximadamente 170 ºC) que se puede moldear o mecanizar en
componentes estructurales.

Polimerización catalítica Ziegler-Natta


Karl Ziegler (Alemania) y Giulio Natta (Italia) desarrollaron un procedimiento de
polimerización catalítica eficiente y estereoespecífico en la década de 1950. Sus hallazgos
permitieron, por primera vez, la síntesis de polietileno no ramificado de alto peso molecular
(HDPE), síntesis de laboratorio de caucho natural a partir de isopreno y control
configuracional de polímeros de alquenos terminales como propeno (por ejemplo, polímeros
isotácticos y sindiotácticos puros). En el caso del etileno, la polimerización rápida se produjo
a la presión atmosférica y a una temperatura de moderada a baja, dando un producto más
fuerte (más cristalino) (HDPE) que el de la polimerización por radicales (LDPE). Para este
importante descubrimiento, estos químicos recibieron el Premio Nobel de Química de 1963.

Los catalizadores de Ziegler-Natta se preparan haciendo reaccionar ciertos haluros de


metales de transición con reactivos organometálicos tales como reactivos de alquil aluminio,
litio y zinc. El catalizador formado por la reacción de trietilaluminio con tetracloruro de titanio
ha sido ampliamente estudiado, pero otros metales (por ejemplo, V y Zr) también han
demostrado su eficacia. El siguiente diagrama presenta un mecanismo para esta reacción
útil. Se han sugerido otros, con cambios para acomodar la heterogeneidad o la
homogeneidad del catalizador. La polimerización de propileno a través de la acción del
catalizador de titanio da un producto isotáctico; mientras que un catalizador a base de
vanadio da un producto sindiotáctico.

Colaboradores
 William Reusch, profesor emérito ( Michigan State U. ), libro de texto virtual de
química orgánica

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry/Map%3A_Organic_Chemistry_(S
mith)/Chapter_31%3A_Synthetic_Polymers/31.4%3A_Ziegler%E2%80%93Natta_Catalysts_and_Po
lymer_Stereochemistry

La polimerización de Ziegler-Natta es un método de polimerización de vinilo. Es importante


porque permite elaborar polímeros de tacticidad específica. Fue descubierto por dos científicos, y
creo que todos podemos descubrir cuáles eran sus nombres. Ziegler-Natta es especialmente útil,
ya que puede fabricar polímeros que no se pueden fabricar de otra manera, como el polietileno
lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. La polimerización de vinilo de radicales libres solo
puede dar polietileno ramificado, y el propileno no se polimerizará en absoluto por polimerización
de radicales libres. Entonces esta es una reacción de polimerización bastante importante, esta
cosa de Zieglar-Natta.

Entonces, ¿cómo funciona? Algo como esto: tome su catalizador Ziegler-Natta, generalmente
TiCl 3 o TiCl 4, junto con un cocatalizador a base de aluminio, y coloque el monómero a la
medianoche de la noche de luna llena. Luego coloque el vaso de precipitados en el suelo en un
círculo de velas encendidas, y luego escriba la palabra "isotáctica" o "sindiotáctica", dependiendo
de la tacticidad que desee, en letras rúnicas en el lado del vaso de precipitados con la sangre de un
recién sacrificado cabra. La cabra debe tener menos de un año y sin mancha. Luego uno debe
recitar en voz alta el encantamiento de Ziegler-Natta siete veces, seguido de la danza de
tacticidad. Si la polimerización es exitosa, un viento frío y violento surgirá rápidamente y apagará
las velas, y luego desaparecerá tan rápido como surgió. Es importante que ayune durante tres días
antes y después de llevar a cabo la ceremonia. Seguir este pequeño procedimiento generalmente
funciona.

Ok, entonces no es así como funciona, pero nuestro conocimiento de cómo funciona la
polimerización de Ziegler-Natta y por qué un sistema de iniciador funcionará mejor que otro es
bastante limitado. Escoger las condiciones adecuadas para hacer un trabajo de polimerización
Ziegler-Natta a menudo se siente más como magia que ciencia. Pero sí sabemos un poco. Sabemos
que involucra un catalizador de metal de transición, como TiCl 3 . También sabemos que los
cocatalizadores están involucrados, y estos se basan generalmente en metales del grupo III como
el aluminio. La mayoría de las veces, nuestro par de catalizador / cocatalizador es TiCl 3 y Al
(C 2 H 5 ) 2 Cl, o TiCl 4 con Al (C 2 H 5 ) 3 .
Para simplificar, nos preocuparemos por el sistema TiCl 3 y Al (C 2 H 5 ) 2 Cl. Ayuda saber algo
sobre TiCl 3 para saber cómo funciona el sistema para fabricar polímeros. TiCl 3 puede organizarse
en varias estructuras de cristal. El que nos interesa se llama a-TiCl 3 . Se ve algo como esto:

Como podemos ver, cada átomo de titanio está coordinado a seis átomos de cloro, con geometría
octaédrica. Así es como el titanio es más feliz, cuando está coordinado con otros seis átomos. Esto
presenta un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del
cristal, cada titanio está rodeado por seis cloros, pero en la superficie, un átomo de titanio está
rodeado en un lado por cinco átomos de cloro, pero en el otro lado por el espacio vacío.

Esto deja pobre al titanio como cloro. ¿No puede lidiar con eso y seguir con su vida? Bueno
no. Usted ve, el titanio es uno de esos metales de transición, y ¿qué sabemos sobre los metales de
transición? Sabemos que tienen seis orbitales d en sus capas externas de electrones. Para ser feliz,
el titanio tiene que estar coordinado con átomos suficientes para poner dos electrones en cada
uno de los orbitales d . El átomo de titanio en la superficie del cristal tiene suficientes átomos
vecinos para llenar cinco de los orbitales d . Nos quedamos con un orbital d vacío , que se muestra
como un cuadrado vacío en la imagen siguiente.
Ahora este estado de cosas no puede continuar. Ese titanio quiere llenar sus orbitales d . Pero
primero, Al (C 2 H 5 ) 2 Cl entra en escena. Dona uno de sus grupos etilo al empobrecido titanio,
pero expulsa uno de los cloros en el proceso. Todavía tenemos un orbital d vacío . Pero más sobre
eso en un momento.

Como puede ver en esta imagen, el aluminio tiene dificultades para soltarlo. Permanece
coordinado, aunque no unido covalentemente, al átomo de carbono CH 2 del grupo etilo que
acaba de donar al titanio. No solo eso, sino que también se coordina con uno de los átomos de
cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio aún tiene un orbital d vacío por llenar.

Entonces aparece un monómero de vinilo como el propileno. Hay dos electrones en el sistema p
de un doble enlace carbono-carbono. Esos electrones se pueden usar para llenar
el orbital d vacío del titanio. Decimos que el propileno y el titanio forman un complejo , y lo
dibujamos así:

Pero la complejación es un proceso bastante complicado, no tan simple como lo implica esta
imagen. Aquellos que quieran toda la historia pueden leer cómo funciona esta complejación, y
aquellos que quieran la versión corta, pueden saltar directamente a la polimerización:
Aprenda sobre la complejación de alqueno-metal
Salte a la polimerización

Complejos alqueno-metal

Aquí es donde comienza a ser interesante. Supongamos en este punto que aparece un monómero
de vinilo, digamos, una molécula de propileno. El titanio va a disfrutar esto. Para entender por
qué, echemos un vistazo al monómero de vinilo, específicamente, es doble enlace. Un doble
enlace carbono-carbono se compone de bonos y bonos ap. Vamos a echar un vistazo más de cerca
a ese p bond.

Echa un vistazo a la imagen y verás que el enlace p consta de dos orbitales p. Uno es el orbital p-
bonding (que se muestra en azul) y el otro es el orbital p-antibonding (que se muestra en
rojo). Tiene dos lóbulos situados entre los átomos de carbono, y el orbital p-antienlazante tiene
cuatro lóbulos, que sobresalen de los dos átomos de carbono. Normalmente, el par de electrones
permanece en el orbital p-bonding. El orbital p-antibonding tiene demasiada energía, por lo que
en circunstancias normales está vacío.

Miremos de nuevo al titanio por un momento. Esta imagen muestra titanio y dos de
sus orbitales d . Ahora, para estar seguros, el titanio tiene cinco orbitales d , pero solo vamos a
mostrar dos en este momento para mayor claridad.
Uno de los orbitales d que hemos mostrado es ese orbital vacío. Está hecho de lóbulos verdes. Los
lóbulos rosados son uno de los orbitales d rellenos. Ese orbital d va a buscar un par de electrones,
y sabe dónde mirar. Sabe que el orbital de unión p del alqueno tiene un par que compartirá. Así
que el orbital de unión p del alqueno y el orbital d del titanio se unen y comparten un par de
electrones.

Pero una vez que están juntos, ese otro orbital- d llega muy cerca de ese orbital p-antibonding
vacío. Entonces, el orbital d -orbital y p-antienlazante comparte un par de electrones también.

Este intercambio adicional de electrones fortalece el complejo. Esta complejación entre el alqueno
y el titanio configura las cosas para el siguiente paso de la polimerización.

La polimerización

Parte uno: polimerización isotáctica

La naturaleza precisa del complejo entre el titanio y el propileno es complicada. Para simplificar las
cosas, vamos a dibujarlo como lo hicimos antes a partir de ahora, así:
Este es un lindo complejo que resuelve el problema que el titanio tuvo con sus orbitales d que no
tienen suficientes electrones. Pero no puede continuar así. Usted ve, ese complejo no va a seguir
así para siempre. Algún movimiento de electrones va a suceder. Varios pares de electrones van a
cambiar de posición. Puedes ver los cambios en la imagen a continuación:

No sabemos exactamente qué pares cambian primero, pero creemos que el primero en moverse
es ese par del enlace p carbono-carbono que está complejado con el titanio. Va a cambiar para
formar un enlace simple de titanio y carbono. Luego, los electrones del enlace entre el titanio y el
carbono del grupo etilo que el titanio obtuvo de Al (C 2 H 5 ) 2 Cl. Este par de electrones va a
cambiar para formar un enlace entre el grupo etilo y el carbono sustituido con metilo del
monómero de propileno. ¿Lo tengo? Es algo complicado de poner en palabras, pero terminamos
con la estructura que ves en el lado derecho de la imagen de allí.

Lo que sucede a continuación es lo que llamamos una migración . No sabemos por qué sucede
esto, solo sabemos que sucede. Pero los átomos se reorganizan para formar una estructura
ligeramente diferente, como esta:
El aluminio ahora está complejado con uno de los átomos de carbono de nuestro monómero de
propileno, como puede ver. Como también puede ver, el titanio está de vuelta donde comenzó,
con un orbital d vacío , que necesita electrones para llenarlo.

Entonces, cuando aparece otra molécula de propileno, todo el proceso comienza de nuevo, y el
resultado final es algo como esto:

y, por supuesto, cada vez más moléculas de propileno reaccionan y nuestra cadena de polímeros
crece y crece. Echa un vistazo a la imagen y verás que todos los grupos metilo en el polímero en
crecimiento están en el mismo lado de la cadena. Con este mecanismo obtenemos polipropileno
isotáctico. Por alguna razón, la molécula de propileno entrante solo puede reaccionar si apunta en
la dirección correcta, la dirección que da el polipropileno isotáctico. No estamos seguros de por
qué sucede esto, solo sabemos que sucede.

¡Si desea ver una película de polimerización isotáctica de Ziegler-Natta, haga clic aquí !

Parte dos: polimerización sindiotáctica

El sistema catalítico que acabamos de ver da polímeros isotácticos. Pero otros sistemas pueden
dar polímeros sindiotácticos. El que vamos a ver está basado en vanadio en lugar de titanio. Ese
sistema es VCl 4 / Al (C 2 H 5 ) 2 Cl. Se ve como la imagen que ves a la izquierda, no muy diferente
del sistema de titanio que acabamos de ver. Pero para simplificar las cosas, durante esta pequeña
discusión vamos a dibujar lo que ve a la derecha.
Este complejo actuará de forma muy parecida a como lo hace el sistema de titanio cuando una
molécula de propileno aparece en su camino. Primero los complejos de propileno con el vanadio,
luego los electrones cambian al igual que antes, y el propileno se inserta entre el metal y el grupo
etilo, al igual que antes. Esto se muestra todo en la imagen a continuación.

pero también puedes ver una diferencia importante en esta imagen. ¿Recuerdas que con el
sistema de titanio, la cadena de polímero en crecimiento cambia de posición en el átomo de
titanio? Notarás que eso no sucede aquí. La cadena de polímero en crecimiento se mantiene en su
nueva posición. Es decir, hasta que aparezca otra molécula de propileno. Este segundo propileno
reacciona mientras la cadena en crecimiento se encuentra todavía en su nueva posición, tal como
se ve a continuación:
Pero tenga en cuenta que cuando el segundo propileno se agrega a la cadena, la cadena cambia de
posición nuevamente. Está de regreso en la posición donde comenzó. Eche un vistazo a los grupos
metilo del primer monómero, en azul, y el segundo monómero, en rojo. Tenga en cuenta que
están en lados opuestos de la cadena de polímero. Cuando la cadena de polímero en crecimiento
está en una posición, el monómero de propileno solo puede agregarse de modo que el grupo
metilo esté en un lado de la cadena. Cuando la cadena está en la otra posición, el propileno solo
puede agregarse para que el grupo metilo cuelgue del otro lado. No estamos exactamente seguros
de por qué es esto. Pero sí sabemos que debido a que la cadena de polímeros en crecimiento
cambia de posición con cada monómero de propileno agregado, los grupos metilo terminan en
lados alternos de la cadena, dándonos un polímero sindiotáctico.

Si desea ver una película sobre cómo se lleva a cabo la polimerización sindiotáctica de Ziegler-
Natta, ¡haga clic aquí !

Limitaciones

La polimerización de Ziegler-Natta es una excelente forma de fabricar polímeros a partir de


monómeros de hidrocarburos como el etileno y el propileno. Pero no funciona para otros tipos de
monómeros. Por ejemplo, no podemos fabricar poli (cloruro de vinilo) mediante la polimerización
de Ziegler-Natta. Cuando el catalizador y el cocatalizador se unen para formar el complejo
iniciador, se producen radicales durante los pasos intermedios de la reacción. Estos pueden
iniciar la polimerización por radicales libres del monómero de cloruro de vinilo. Los acrilatos
también están fuera, porque los catalizadores de Ziegler-Natta a menudo inician la polimerización
de vinilo aniónico en esos monómeros.

Avanzando
Durante mucho tiempo, la polimerización de Ziegler-Natta fue la reacción más útil y versátil para
producir polímeros de una tacticidad específica deseada. Pero recientemente se ha desarrollado
un nuevo tipo de polimerización, que también utiliza complejos metálicos como iniciadores,
llamada polimerización por catálisis con metaloceno . Hace calor, ¡así que lee sobre eso!

http://mslab.polymer.pusan.ac.kr/sub4/ziegler.html

Poliisopreno (Caucho natural y sintético)

Introducción
El caucho es un hidrocarburo elástico, cis -1,4-poliisopreno, polímero del isopreno o 2
metilbutadieno. C5H8 que se extrae de una emulsión lechosa (conocida como látex) que surge en la
savia de varias plantas, pero que también puede ser producido sintéticamente. La principal fuente
comercial de látex es un arbol llamado Hevea brasiliensis. Otras plantas que contienen látex son el
ficus euphorkingdom heartsbias y el diente de león común. Se obtiene caucho de otras especies
como Urceola elastica de Asia y la Funtamia elastica de África occidental. También se obtiene a
partir del látex de Castilla elástica, del Kalule patenium argentatum y de la Gutta-percha
palaquium gutta. Hay que notar que algunas de estas especies como la gutta percha son isómeros
trans que tienen la misma formulación química, es el mismo producto pero con isomería
diferente. En la actualidad el Hevea se cultiva en grandes plantaciones, Las zonas de mayor
producción son Malasia, India, Tailandia, Vietnam y Brasil.

Distribución de productores y consumidores de caucho natural

Caucho natural y cauchos sintéticos.

Cuando se calienta el látex o se le añade ácido acético, los hidrocarburos en suspensión, con
pequeñas cantidades de otras sustancias se coagulan y pueden extraerse del líquido. El producto
obtenido es el caucho bruto del comercio, viscoso y pegajoso, blando en caliente y duro y
quebradizo en frío. Al estirarlo, no vuelve a adquirir después la forma primitiva.

El producto, observado ya por colon en las indias occidentales, permaneció prácticamente sin
valor hasta que en 1839, Charles Goodyear descubrió que amasando bien el caucho con azufre y
calentándolo a una temperatura superior a 100 ºC, el azufre se combina químicamente con el
caucho y el producto que resulta tiene propiedades mucho más útiles; no se deforma por el calor,
no es quebradizo en frío y sobre todo, no es pegajoso. A demás, si se estira un trozo, recupera
después de la tensión su forma primitiva. Los anillos del S8 se abren y se combinan con los dobles
enlaces de las moléculas de caucho formando puentes de cadenas de azufre de una molécula de
caucho a otra y dando lugar a una trama total. Este proceso se llama vulcanización. Distintas
sustancias como el negro de humo y óxidos de zinc y plomo, y muchos productos orgánicos,
actúan de acelerantes de la vulcanización, dando a demás un caucho más tenaz y duradero
(cámaras para ruedas de automóvil). El caucho natural se considera como un polímero del
isopreno.

La formación de los distintos cauchos sintéticos se basa en la polimerización del butadieno o de


homólogos (isopreno) o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura.

Se conocen gran variedad de cauchos sintéticos, algunos de cualidades mecánicas mejores que el
caucho natural. El "buna 85" esta formado por polimerización del butadieno, el "neopreno" por
polimerización del cloropreno, el "perbunan N" a partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el
"buna S" a partir del butadieno y el estirol, así como otros muchos de composición más o menos
conocidas y patentados con nombres que no guardan relación con los monómeros que los
integran ("ameripol", "koroseal", "thincol", "chemigum", etc.).

Estructura del caucho

El caucho natural ilustra los requisitos estructurales de un elastómero; cadenas largas y flexibles;
fuerzas intermoleculares débiles y enlaces intermoleculares ocasionales. El caucho es cis-1,4-
poliisopreno. Al no tener sustituyentes fuertemente polares, la atracción intermolecular queda
limitada a las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la configuración cis en todos los dobles
enlaces. La figura que se encuentra a continuación compara las cadenas extendidas del caucho con
la de su isómero trans. Apreciamos que la configuración trans permite cadenas extendidas muy
regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien, cosa que no es posible para la
configuración cis. El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de
gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.

Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanización, que establece puentes de
azufre entre las moléculas, reacción que implica las posiciones alílicas muy reactivas por lo que
depende del doble enlace en el polímero.
De los elastómeros sintéticos el más importante es el SBR un copolímero del butadieno (75%) y
estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres; compite con el caucho en el uso
mayor de los elastómeros, o sea, la manufactura de neumáticos para automóviles. Puede
obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio de la polimerización Ziegler-
Natta.

Un elastómero completo o mayormente polidiénico es, por supuesto, altamente no saturado. Sin
embargo, lo único que se exige de un elastómero es una instauración suficiente para permitir la
formación de enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del caucho butílico solo se
copolimeriza un 5% de isopreno con isobutileno.

Estructura química.

El poliisopreno, o caucho natural es lo que llamamos un elastómero, es decir, después de ser


estirado o deformado, recupera su forma original.

El poliisopreno es un polímero dieno, o sea un polímero formado a partir de un monómero que


contiene dos enlaces dobles carbono-carbono. Como la mayoría de los polímeros dieno, tiene un
enlace doble carbono-carbono en la cadena polimérica.

El poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres era, en relación con las propiedades que
realmente importan, muy inferior al natural. Su estereoquímica era distinta: el caucho natural
tiene la configuración cis en casi todos sus dobles enlaces; el material artificial era una mezcla de
cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era
un tipo de catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización
enteramente diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva del isopreno,
obteniéndose un material virtualmente idéntico a caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno.

El poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también puede sintetizarse
por medio de la polimerización Ziegler-Natta. Este es un raro ejemplo de un polímero natural que
puede hacerse casi tan bien como lo hace la naturaleza.

Los dobles enlaces de la molécula del poliisopreno son de gran importancia porque permiten su
vulcanización; es decir la formación de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces
cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no
tratado.

En 1839 Charles Goodyear por accidente descubrió el proceso de vulcanización mediante la


adicción de azufre al caucho natural.

El azufre forma puentes, que unen todas las cadenas poliméricas del caucho. Esto se
denomina entrecruzamiento. Los puentes formados por cadenas cortas de átomos de azufre unen
una cadena de poliisopreno con otra, hasta que todas las cadenas quedan unidas en una súper
molécula gigante.

http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com/2011/07/poliisopreno-caucho-natural-y-
sintetico.html

Das könnte Ihnen auch gefallen