You are on page 1of 40

PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________

CAPÍTULO 3
PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA
TRANSFORMAR METANO A
METANOL Y PLÁSTICOS

3.1 Obtención de Metanol a partir del Metano

El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol


y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es
CH3OH.

La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la


diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco
mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un
átomo de hidrógeno.

Metanol

Agua

51
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de


olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes
orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.

Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se


obtienen varios productos secundarios.

Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones


normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:

Tabla 3-1. Propiedades Físicas del Metanol

Peso Molecular 32 g/mol


Densidad 0.79 kg/l
Punto de fusion -97 °C
Punto de ebullición 65 °C

De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un


líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que
tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en
condiciones normales.

La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y


los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los
primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas
son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada.

52
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos


tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma
puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las
proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de
sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de
sodio en cantidades apreciables.

De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del
hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del
metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol
metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este.

El metanol es considerado como un producto o material inflamable de


primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones
adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles.

El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con


llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC.

Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones


de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte
de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para
ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es
de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol


deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores.

53
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de
escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose
la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y
artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía
pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por
cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares
deberá ser el doble de la anterior.

Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el


metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se
convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida
para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su
reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y
esterificación.

Combustible del futuro.-

Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina


como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las
desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un
importante energético del futuro para los automóviles.

Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como


combustibles para auto son:

 Se puede producir a partir del gas


 Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como
pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.
 Generan menor contaminación ambiental.

54
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

 Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se


necesita cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.

Usos.-
 Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con
gasolina como combustibles alternativos
 Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del
formol.
 Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes.
 Tóxico al ingerirlo u olerlo.
 Aplica en la fabricación de medicinas.
 Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos
químicos.
 Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos,
pintura, barnices.

Obtención del gas de síntesis:

• El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:


- Gas Natural
- Hidrocarburos Líquidos
- Carbón

55
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas

Tecnología Ventajas Desventajas Tamaño H2 / Condiciones


Módulos CO Operación
(m3 por hora)
Reformado No requiere Limitación en 1.000 - 2,9 - 5 T = 1.144 K
de planta tamaño. Trenes 900.000 P = 2 Mpa
Vapor de separación de 1.590 m3 por
(SMR) de oxígeno. día de consumo
(Apanel, Tecnología de agua.
2005) madura y muy Reacción
usada para endotérmica.
obtención de
hidrógeno.
Reformado No requiere No se ha 1.000 - 2,5 - 4 T = 1.116 K
Compacto planta aplicado 100.000 P = 2 Mpa
(CR) de oxígeno. De a escala
(Freide et. menor peso que el comercial.
Al., 2003) SMR. Catalizador Solo existen
de estudios
Ni para aumentar de factibilidad
la eficiencia.
Costo
más bajo de
todos.
Oxidación Excelente Planta de 7.000 - 2 T = 1.477 -
Parcial relación H2/CO. separación 100.000 1,727 K
(Pox) Tecnología de aire de gran P = 2,7 - 6,9
(Apanel, madura. tamaño. Costos Mpa
2005) Libera gran elevados a gran
cantidad de escala.
energía. Bajos costos del
gas
para su
aplicación.
Oxidación Menor No se ha 7.000 - 2 T = 1.255 K
Parcial dimensionamiento aplicado 100.000 P = 2 Mpa
Catalítica de reactores en a escala
(COPOx) comparación con comercial,
(Culligan, el POx. Menor estudios de
2005) cantidad de factibilidad.
oxígeno que el Costo

56
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

POx. muy alto.

Reformado Requiere menor Reactores más 10.000 - 2 - 2,5 T = 1.227 -


autotérmico cantidad de grandes si se usa 1.000.000 1,310 K
(ATR) oxígeno aire P = 2,7 - 3,4
(Holmes, que el POx. directamente. Mpa
2003) Trenes
de gran
capacidad.
El más utilizado a

escala comercial.
Fuente: Elaboración propia.

Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis

Método uno:
Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia
de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2

Método dos:
A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos
líquidos o carbón, en presencia de agua.

Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2


Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2

57
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita


reactores industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 --->CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una


presión de 200 - 300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

Obtención del metanol a partir del gas de síntesis.-

Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores


industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 --------- CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de


200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

Compañías especializadas:

 Lurgi Corp.

 Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

58
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

FIGURA 3.1 Planta de Metanol

Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.-

1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua


(eliminación de impurezas).

2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de


transformación, indicadas a continuación:

CH4 + H2O ------- CO + 3H2


CO + H2O ------- CO2 + H2

3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción


anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis
donde tiene lugar su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones
que tiene lugar son:

CO + 2H2 ------- CH3OH

59
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

CO + H2O ------- CO2 + H2


CO2 + 3H2 ------- CH3OH + H2O

4. Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el


metanol es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza
del 99%.

Proceso Lurgi

Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de


hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón.

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.

Reforming.-

Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del


tipo de alimentación.

En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza


antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra
al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión.

Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta
manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

60
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.

El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se
mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta
mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O 2.

Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 950 °C.

En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente


oxidada por O2 y vapor de agua a 1400 - 1500 °C y 55 - 60 atm. El gas así
formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas
cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre.

Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de


síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo
para alimentar el reactor de metanol.

Síntesis.-

El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego


alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El
reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y
enfriados exteriormente por agua en ebullición.
La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

61
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

CO + H2 CH3OH ΔH < 0
CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0

Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición


obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los
catalizadores.

Destilación .-

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.


Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su
temperatura, condensándose el metanol.

Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se
condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan.

El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna
de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de
destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.

En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de


baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en
la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar
alimentación líquida o carbón.

FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo

62
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Proceso:

Reforming (1er reactor):

- Gas se desulfuriza
- Sólo ½ del metano entra al reactor

Gas Natural + Vapor de Agua  CO + CO2 + H2

- Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.


- El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.
Reforming (2do reactor):

63
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

- Gas de sintesis + Metano

CH4 + CO + CO2 + O2  CO + CO2 + H2

- Esta reacción se produce a 950 °C.


- Reactor alimentado con O2

Síntesis:

- El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm.


- Se precalienta con el producto exotérmico.
- El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de
catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición.
- La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

CO + H2  CH3OH ΔH < 0
CO2 + H2  CH3OH ΔH < 0

Destilación:

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.


1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura,
condensándose el metanol.
2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y
presión adecuadas)
3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una
columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión.
4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.
Proceso ICI .-

64
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que


los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para
todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho
fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El
catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en
estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso.

La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola. Todas las
demás características son similares al proceso Lurgi antes descrito.

FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión

Ammonia-Casale

65
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas


refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en
este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día.

Topsoe

Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de


lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo

Rendimientos.-

• Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos


métodos de producción, mediante la variación de presiones y catalizadores
utilizados.
• La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar
producciones de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora,
con un consumo de 46.000 metros cúbicos normales de gas natural.

Desventajas del proceso.-

• La producción de metanol utilizando métodos convencionales es


energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de
energía que varían de un 32 a un 44 por ciento.
• Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como
en la elaboración y transporte.

Tendencias futuras.-

66
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

• Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en


sustitución de otros compuestos derivados del petróleo.

Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.-

• “Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan
la situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado
mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del
costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no
desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que
haya una escalada como la que llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos
del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos.
• La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las
perspectivas de la industria. Methanex y BP continúan construyendo su
planta en Trinidad, mientras Methanex está encarando la construcción de un
cuarto en Chile y una planta en Trinidad”

Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol.-

 Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores


heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan
un límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a
metanol del 30 %. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar
el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se
dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la
exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reacción y reducir de
esta manera, los costos de inversión y operación.

67
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

 Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema


que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados
de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de
gran potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol.

 En resumen, la transformación de gas de síntesis en metanol por vía


homogénea es una alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.

 De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un


objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos
trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la
investigación en esta área.

 Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay


duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigación orientados
hacia su producción.

 El dominio de esta tecnología no solo nos haría más competitivos a nivel


internacional, sino también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer
un uso apropiado de nuestras reservas.

Precios en el mercado internacional.-

En la siguiente Tabla 3-3, se muestra la evolución en el tiempo, del precio


del metanol en el mercado internacional.

68
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol

Año Precio en $us


E.U.
1990 130,7
1991 155,0
1992 121,6
1993 139,8
1994 340,5
1995 188,5
1996 145,9
1997 197,6
1998 120,0
1999 105,5
2000 160,5
2001 172,0
2002 174,8
2003 249,7

Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP.

Primer productor de metano en el mundo.-

• Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano,


mediante un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex
produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas
ubicadas en Puntas Arenas.

69
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

• Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile puede
requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95
TCF para otros usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con
una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por
lo tanto es un país que se verá en serios problemas, dentro de poco, si no
encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.

PLANTA DE METANOL:
Prefactibilidad de la implementación de una Planta en América Latina.

- Inversión: 100 a 120 MM $us.


- Producción: 10.000 BPD
- Ingresos: 105 a 140 MM $us anuales.
- Consumo: 35 MM mcd.
- Subproducto: Hidrógeno.
- Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad
de la planta de metanol

El metanol y la seguridad química.-

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las


condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido
el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente
diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el
lugar de trabajo es de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol


deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores.
Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de

70
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose


la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y
artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía
pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por
cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares
deberá ser el doble de la anterior.

El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se


produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se
acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado
produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una
oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo.

De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido


es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol
produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol.
Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte
(ocasionadas por el ácido fórmico).

El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en


administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran
cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del
metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico.

El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar


ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor.
Es, además, un irritante de ojos y piel.

71
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de


productos alcohólicos ilegales.

El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión,


náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la
cual afecta a la retina.

Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y


pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la
toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión.

Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de


etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de
tóxicos como ser ácido fórmico.

3.2 Obtención de Plásticos a partir del Gas Natural

Definición de polímero.-

Materiales formados por moléculas de tipo orgánico, muy grandes


llamadas polímeros. Ordenadas en largas cadenas de átomos que contienen
Carbono e Hidrógeno, entre otros.

Polímero = Macromolécula

Aplicaciones múltiples en Transporte, Envases y Embalajes,


Materiales de Construcción.

72
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Obtención de plásticos.-

El nombre de muchos plásticos (polietileno, polipropileno, policloruro de


vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se obtienen mediante un
proceso químico denominado Polimerización. Polímero (proviene del griego poly
= muchos; mero = parte, segmento). El procedimiento consiste en la unión de
muchas moléculas iguales para formar una mucho más larga. Polietileno viene de
la unión o polimerización de muchos etilenos.

En la Figura 3-4, se observa la molécula de un polímero. Es una cadena


larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez. Eso es un
polímero. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce como monómero si ha
sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la cadena larga.

FIGURA 3.4 Cadena larga de un polímero

Fuente: Sistema virtual, Imágenes de Google

Tipos de polimerización.-

- Polimerización por adición: Se produce por la unión de moléculas con


dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se
forma una sustancia – el polímero –.

73
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

- Polimerización por condensación: La unión se produce debido a que la


formación de pequeñas moléculas – condensado – que se forman a partir de
los monómeros deja a estos uniones libres para la formación del polímero.
Además del polímero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).

Rutas de proceso (Saúl Escalera):

74
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Rutas de producción:

1. Acoplamiento Oxidativo:
Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell
Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O 2 y CH4, y
catalizador MnO2 más compuestos de Li, Mg y B (promotores). Conversión
tiene eficiencia de 25 % y la selectividad total del carbono a etileno y
propileno es de 44,5 % y 65 %, respectivamente [Nirula, 1996].

2. Conversión vía Metanol:


Union Carbide de USA desarrolló en década ‘80 familia de catalizadores
basados en tamices moleculares de alumino-fosfatos, estos ofrecen mayor
selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de 95% para C2-
C4), además produce conversión casi completa del metanol [Nirula, 1996].

Potenciales aplicaciones para el futuro.-

75
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

• Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno.


• Producción de Anhídrido Maléico, obteniéndose productos un 40-85%
mas concentrados.
• Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al
proceso tradicional (T= 900°C) con tan solo 600 - 700°C; esto permite no
solo ahorros importantes de energía sino también el uso de materiales de
construcción más económicos.

Clasificación.-

- Por su naturaleza:
 Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.)
 Sintéticos: (celuloide, baquelita, etc.)
- Por su estructura interna
 Termoplásticos
 Termoestables
 Elastómeros

Naturaleza Química de los Polímeros.-

1. Depende del monómero que compone la cadena del polímero. Por ejemplo,
las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son
hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace.
2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno.
3. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato),
poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo),
poliésteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), poliéteres, acetatos y las
resinas fenólicas o de aminas.

76
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Concepto Importante.-

Temperatura de transición vítrea.-

Temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la


cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes.

Por sobre esta temperatura se comportan como materiales viscosos y por


debajo de ella son quebradizos y cristalinos.

Para ser de utilidad, los Termoplásticos deben usarse por debajo de su


temperatura de transición vítrea.

Ventajas de los plásticos.-

• Poseen gran resistencia al ataque de los ácidos, bases y agentes


atmosféricos y buenas propiedades mecánicas, como resistencia a la rotura
y desgaste.

• Los plásticos encuentran múltiples aplicaciones gracias a sus interesantes


propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la
electricidad, su facilidad de conformación y su precio económico

Limitaciones de los plásticos.-

77
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

• Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilización (normalmente


entre 60 y 150 ºC, con excepción del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y
la poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales).

Fabricación de Polímeros.-

Su fabricación implica cuatro pasos básicos:


1. Obtención de las materias primas
2. Síntesis del polímero básico
3. Obtención del polímero como un producto utilizable industrialmente
4. Moldeo o deformación del plástico hasta su forma definitiva.

Técnicas de conformación.-

1. Extrusión:
Una máquina bombea el plástico a través de un molde con la forma
deseada. La máquina de extrusión también moldea por soplado o por
inyección.

2. Moldeo por compresión (exclusivo para termoestables):


La presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta

3. Moldeo por transferencia:


Un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde

Usos de los Polímeros.-

78
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

1. Construcción:
a) El polietileno de alta densidad se usa en tuberías, del mismo modo que
el PVC.
b) El PVC se emplea también en forma de láminas como material de
construcción.
c) Muchos plásticos se utilizan para aislar cables e hilos.
d) El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y
techos.
e) Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artículos.

2. Empaquetado:
a) Polietileno de baja densidad en rollos de plástico transparente para
envoltorios.
b) El polietileno de alta densidad se usa para películas plásticas más
gruesas, como la que se emplea en las bolsas de basura.
c) Otros polímeros utilizados también en el empaquetado son:
polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro
de vinilideno.

3. Otras aplicaciones:
a) Fabricación de motores y piezas de motores.
b) Carrocerías de automóviles hechas con plástico reforzado con fibra
de vidrio.
c) Fabricación de carcasas para equipos de oficina, dispositivos
electrónicos, accesorios pequeños y herramientas.
d) Juguetes, maletas y artículos deportivos.

Termoplásticos.-

79
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

• Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusión, de tal


forma que se haga plástico o líquido.
• Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada.
• El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio.

Termoestables.-
• Se utilizan pocas técnicas de transformación ya que una vez ocurrida la
formación de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados.
• El material de desecho no puede ser reciclado.

Extrusión.-
• Un mecanismo de tornillo empuja el termoplástico caliente a través de una
boquilla, que puede formar sólidos, películas, tubos.
• Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplásticos o
termoestables.
FIGURA 3.5 Extrusión

 Técnica mediante la cual se puede producir películas de polímero

80
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

 La película se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a


presión, mientras el polímero se enfría.

Moldeo por soplado.-

• Forma hueca de termoplásticos conocida como preforma


• Es introducida en un molde y mediante calor y la presión de un gas se
expande hacia las paredes del molde.
• Es utilizado para producir botellas de plástico recipientes tanques para
combustible.

FIGURA 3.6 Moldeado por soplado

Moldeo por inyección.-

• Los termoplásticos que se calientan por encima del punto de fusión pueden
ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza.
• Es similar al moldeado por fundición a presión de los metales.
• Un émbolo obliga al polímero caliente a entrar en el molde
• Produce vasos, peines, engranajes.

81
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

FIGURA 3.7 Moldeado por inyección

Termoformado.-

• Las láminas de polímero termoplástico son calentadas hasta llegar a la


región plástica.
• útil para producir cartones para huevos y paneles decorativos.
• Se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.

FIGURA 3.8 Termoformado

Calandrado.-

82
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

• En una calandra se vierte plástico fundido en un juego de rodillos con una


pequeña separación.
• Los rodillos pueden estar grabados con algún dibujo presionan el material y
forman una hoja delgada de polímero.
• Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para suelo y
cortinas para ducha.

FIGURA 3.9 Moldeado por inyección

Termoplásticos.-

• Se resblandecen con el calor, pudiéndose moldear a nuevas formas que se


conservan al enfriarse.
• Esto se explica debido a que las macromoléculas están unidas por fuerzas
débiles que se rompen con el calor.

TABLA 3.4 Ejemplos de termoplásticos

83
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

1. Polietileno (PE) 5. Metacrilato


2. Polipropileno (PP) 6. Teflón
3. Poliestireno (PS) 7. Celofán
4. Cloruro de polivinilo (PVC) 8. Nylon o poliamida (PA)

TABLA 3.5 Propiedades de los termoplásticos


NOMBRE FÓRMULA PROPIEDADES APLICACIONES
Polietileno — CH2 — CH2 Traslúcido en lámina. Láminas, bolsas, tuberías,
(PE) — Flexible, permeable a revestimientos aislantes,
hidrocarburos, alcoholes tapones, tapas, envases,
y gases. Resistente a juguetes.
rayos X y agentes
químicos.
Polipropileno CH3 Baja densidad, Rigidez Artículos domésticos,
(PP) | elevada, Resistente a envases, carrocerías
— CH2 — CH rayos X, Muy poco moldeadas, baterías,
— permeable al agua. parachoques, muebles de
Resiste temperaturas jardín, jeringuillas, frascos,
elevadas (<135 °C) y prótesis.
golpes.
Poliestireno C6H5 Transparente. Envases.
(PS) | No tóxico al ingerir Utensilios de cocina
— CH2 — CH Buenas propiedades Difusores ópticos
— ópticas y eléctricas. Fácil Aislamiento térmico.
de teñir Resistente a Juguetes.
rayos X Resistente a Artículos de oficina.
aceites.
Policloruro de Cl Flexible o Rígido. Opaco Artículos domésticos,
vinilo (PVC) | o transparente. Resistente envases, aislamiento de
— CH2 — CH a rayos X, ácidos, bases, cables eléctricos, tuberías
— aceites, grasas y de agua, revestimientos de
alcoholes. suelos, maletas, piel

84
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

sintética, industria química,


etc.
Politetrafluoroe — CF2 — CF2 Inerte. Antiadherente. Prótesis, juntas, piezas
tileno (PTFE) o — Impermeable al agua y a mecánicas en medios
teflón las grasas. Excelente corrosivos, aislamiento
resistencia al calor y la eléctrico, revestimiento de
corrosión. sartenes.
Polimetacrilato CH3 Transparente. Excelentes Material sustitutivo del
de metilo | propiedades ópticas. vidrio en letreros
(PMMA) o — CH2 — C — Resistencia al luminosos, cristaleras,
plexiglás | envejecimiento y a la ventanillas, vitrinas. Fibras
intemperie. ópticas, odontología,
OCOCH3 prótesis, lentes de contacto.
Siliconas R Fluidas, lubricantes, Fluidos para
| antiadherentes, transformadores eléctricos.
— O — Si — débilmente tóxicas. Masillas, moldeados
| complejos. Revestimientos
R antiadherentes, barnices,
Ejemplos : ceras, tratamiento de
R = CH3 o quemaduras, tejido
C6H5 sintético.

Termoestables.-

- Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir.


- No se les puede moldear. Son frágiles y rígidos.
- Esto se explica debido a que las macromoléculas están muy entrelazadas.
- Ejemplos:
 Poliuretano
 Resinas fenólicas
 Melamina

85
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Elastómeros.-

• Polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja


dureza.
• Estructuralmente son intermedios entre los termoplásticos y los
termoestables.
• Ejemplos:
 Caucho natural
 Caucho sintético
 Neopreno

Procesado de polímeros termoplásticos.-

• Moldeo por inyección: un material plástico ablandado por calentamiento es


forzado a entrar en un molde relativamente frío.
• Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un
molde por presión interna de aire.
• Extrusión

Procesado de polímeros termoestables.-

• Moldeo por compresión: proceso térmico en el que el componente a


moldear se introduce en un molde.
• Moldeo por transferencia: proceso térmico en el cual se ablanda el
compuesto en una cámara de transferencia calentándolo.
• Moldeo por inyección.
• Moldeo por fundición.

86
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Plásticos especiales.-

• Los plásticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la


extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato
de metilo (PMMA), o la baja fricción y la resistencia a la temperatura
(hasta 260ºc) del PTFE, más conocido con el nombre de teflón cuyo costo
es sin embargo, de los mas altos entre los plásticos.
• Los plásticos técnicos de costo elevado, tienen propiedades mecánicas
(resistencia, rigidez, tenacidad) y térmicas (temperatura de uso) elevadas
entre los plásticos.
• Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas
propiedades mecánicas, pero que se inflama fácilmente en contacto con el
fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de
plástico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento
al fuego.

Reciclaje de plásticos.-

• Los plásticos pueden ser sometidos a un reciclado químico para recuperar


los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos.
• Algunos plásticos adquieren mayor dureza y se tornan más quebradizos
cuando se reciclan.

Características de algunos materiales.-


A continuación mostramos los más comunes:

TABLA 3.6 Características de materiales


Material Resistencia a Manejabilidad Resistencia Dureza / Costo

87
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

alta Moldeado a la Fragilidad


Temperatura corrosión
Metales Media/baja Alta Baja Alta Medio
Cerámicos Muy alta Muy baja Muy alta Muy baja Bajo
Polímeros Muy baja Muy alta Muy alta Diversa Varios
Eléctricos Propiedades eléctricas y ópticas únicas (electrónica y
comunicaciones).
Compuesto Todo tipo de combinaciones en las propiedades físicas y mecánicas.
s
.
Tipos de Polietileno.-

FIGURA 3.10. Polietileno

Propiedades del polietileno.-

TABLA 3.7 Propiedades de los polietilenos

88
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

Polietileno Peso Molecular Cristalinidad Fusión Resistencia


PM mecánica
De baja 10000 a 75000 50% 115 ºC 100 Kg/cm2
densidad
De alta 75000 a 80-90% 135 ºC 280 Kg/cm2
densidad 100000
.
Fabricación del polietileno de baja densidad.-

FIGURA 3.11 Diagrama del Proceso

Fabricación del polietileno de alta densidad.-

FIGURA 3.12 Diagrama del Proceso

Obtención del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno.-

C2H4 + Cl2  ClH2C – CH2Cl 1ra Fase ( Cat Cl3Fe)


ClH2C – CH2Cl  H2C=CHCl + HCl 2da Fase ( 500 ºC, 30 atm)

89
PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL
________________________________________________________________________

n(H2C=CHCl) + R  R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR (50 ºC, 10 atm)

Evaluación Económica.-

Mejor Alternativa:

La ruta de acomplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se


logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%,
respectivamente. Costos de operación disminuyen mucho si precio del gas
se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cúbicos. La planta
debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica.

Inversión:

Una planta con producción de 100.000 TM/año, costaría $US 200 millones.

90