Grupo bencilo

Salvar

En química orgánica , benciloes el sustituyente o fragmento molecular que

posee la estructura CHCH-. Benzyl presenta un anillo bencénico unido a un
grupo CH. [1]
Nomenclatura
En la nomenclatura IUPAC, el prefijo bencilo se refiere a un sustituyente
CHCH, por ejemplo, cloruro de bencilo o benzoato de bencilo . El bencilo no
debe confundirse con fenilo con la fórmula CH. El término bencílicose usa para
describir la posición del primer carbono unido a un benceno u
otro anillo aromático . Por ejemplo, la molécula se denomina carbocatión
"bencílico". El radical libre de bencilo tiene la fórmula CHCH •. El carbocatión
de bencilo tiene la fórmula CHCH + ; el carbanion tiene la
fórmula CHCH - . Ninguna de estas especies puede formarse en cantidades
significativas bajo condiciones normales, pero son referentes útiles para la
discusión de los mecanismos de reacción .
Abreviaciones
La abreviatura "Bn" se usa con frecuencia para denotar grupos bencilo en la
nomenclatura y representaciones estructurales de compuestos químicos. Por
ejemplo, el alcohol bencílico puede representarse como BnOH. Esta
abreviatura no debe confundirse con "Bz", que es la abreviatura
del grupo benzoilo CHC (O) -, o el grupo fenilo CH, abreviado "Ph".
Reactividad de los centros benzylic
La reactividad potenciada de las posiciones bencílicas se atribuye a la
baja energía de disociación del enlace para los enlaces C-H
bencílicos. Específicamente, el enlace CHCH-H es aproximadamente 10-15%
más débil que otros tipos de enlaces C-H. El anillo aromático vecino estabiliza
los radicales bencilo. Los datos tabulados a continuación comparan el enlace
C-H bencílico con las resistencias de enlace C-H relacionadas.
 Energía de
disociación de
Enlace Enlace enlace Comentario
(kcal / (kJ /
mol) mol)
similar a los bonos alílicos C-H, tales
enlace bencílico
CHCH-H 90 377 enlaces muestran una reactividad
C-H
mejorada
Uno de los enlaces alifáticos C-H más
HC-H MethylC-H bond 105 439
fuertes
CH-H Etil C-H bond 101 423 un poco más débil que HC-H
CH-H enlacefenil C-H 113 473 comparable al radical vinilo, raro
CH = tales enlaces muestran reactividad
enlacealílico C-H 89 372
CHCH-H mejorada
La debilidad del enlace C-H refleja la estabilidad del radical bencílico. Por
motivos relacionados, los sustituyentes bencílicos exhiben reactividad
potenciada, como en la oxidación , halogenación de radicales
libres o hidrogenolisis . Como ejemplo práctico, en presencia de catalizadores
adecuados, el p- xileno se oxida exclusivamente en las posiciones bencílicas
para dar ácido tereftálico :
CHCHCH + 3 O → HOCCHCOH + 2 HO.
Millones de toneladas de ácido tereftálico se producen anualmente por este
método. [2]
Como grupo
protector Protección contra el alcohol

Grupo bencilo protegiendo un alcohol

El bencilo, abreviado como Bn , se usa comúnmente en síntesis orgánica

como un robusto grupo protector para alcoholesy ácidos carboxílicos .
Los métodos de protección más comunes

 El tratamiento del alcohol con una base fuerte como el hidróxido de

potasio enpolvo o el hidruro de sodio y el haluro de bencilo
( BnCl o BnBr ) [3] [4]
 La monobencilación de dioles se puede lograr
usando AgO en dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente a
elevada [5]
 Los alcoholes primarios pueden ser bencilados selectivamente en
presencia de grupos funcionales de fenol usando Cu (acac) [6]

Los métodos de desprotección más comunes

Los éteres de bencilo se pueden eliminar
en condiciones reductivas , condiciones oxidativas y el uso de ácidos de
Lewis. [3]
Condiciones reductivas

 Eliminado usando hidrogenolisis [7]

 Proceso de un solo electrón con Na / NH o Li / NH

Condiciones oxidativas

 Los grupos protectores de bencilo se pueden eliminar usando una amplia

gama de agentes oxidantes, que incluyen:
o CrO / ácido acético a temperatura ambiente
o Ozono
o N-Bromosuccinimida (NBS)
o N-Iodosuccinimida (NIS)
Basado en ácido de Lewis

 Trimethylsilyl iodide (MeSiI) in dichloromethane at ambient temperature

(selectivity can be achieved under specific conditions)

The p-methoxybenzyl protecting group

p-Methoxybenzyl (PMB) is used as a protecting group for alcohols in organic
synthesis.

The p-methoxybenzyl group

Most common protection methods

 Strong base such as powdered potassium hydroxide or sodium

hydride and p-methoxybenzyl halide (chloride or bromide)[8][9]
 4-methoxybenzyl-2,2,2-trichloroacetimidate can be used to install the PMB
group in presence of:
o Scandium (III) triflate (Sc(OTf)) in toluene at 0 °C[10]
o Trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) in dichloromethane at 0 °C[11]

Most common deprotection methods

 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ)[12]
 Conditions for deprotection of benzyl group are applicable for cleavage of
the PMB protecting group

Amine protection

Benzyl group protecting an amine

The benzyl group is largely used as a protecting group for amines in organic
synthesis.
Most common amine protection methods

 Aqueous potassium carbonate and benzyl halide (BnCl, BnBr)

in methanol[13]

 Benzaldehyde, 6 M HCl and NaBHCN in methanol[14]

Most common amine deprotection methods

 Hydrogenation in the presence of the palladium catalyst[15]

See also

 Benzylamine

References

1. Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A:

Structure and Mechanisms (5th ed.). New York, NY: Springer. pp. 806–
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enlaces externos
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