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Reaktionsenthalpie Im Gleichgewicht Van’t Hoff’sche Gleichungen

∆H = ∆H f Produkte − ∆H f Edukte
( )
0
∆G = 0 = ∆G 0 + RT ∑ν i i ln ai d ∆G 0
= − ∆S 0
d ln K ∆H 0
=
freie Enthalpie/Gibbs freie Energie dT dT RT 2
aC 3 a H + 2
Bsp: ∆G = −RT ln
0
(
d ∆G 0 ) d ln K ∆V 0

ai
∆G = ∆G 0 + RT ν ln a A 2 aB = ∆V 0 =−
i i a0 dp dp RT
ν 0 > 0 für Produkte aC 3 a H + 2 a A 2 a B k1 ∆H 0  1 1 
Äquivalent e  ∆G = RT ln =  − 
ν 0 < 0 für Edukte R  T2 T1 
3 2 2
aC a H + a A a B k2
a0 = 1M [∆G ] = J mol -1

a = y⋅c y Aktivitätskoeff. Gleichgewichtskonstante K Helmholtzgleichung (p, T = const.)


a ≈ c bei starker Verdünnung 3 2 ∆G 0 zFε 0
aC a H + −
T0 = 298.2 K
K= = = ∆H 0 − ∆G 0
Additivität: ∆Gtotal
0
= ∑ ∆G i i 2
a A aB
e RT
123
gilt auch im Nicht -GG!
e RT ∆S 0 =
T0
+
Beispiel: 2A + B ↔ 3C + 2H ∆G 0 = − RT ln K T1 = XXX K
∆G 0XXX K = ∆H 0 − T1 ∆S 0
[K ]Biochemie = M −1 [k ]Biochemie
3 2
 aC   aH + 
    = M −1s −1
 a0   a
 0


∆G = ∆G + RT ln
0
Elektrochemische Zellen
2
 a A   aB 
k on 1
    K= Halbwertszeit: τ = Kalomelelektrode: Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(aq, ges.)
 a0   a0 
k Diss k Diss
'
elektromotorische Kraft ε0
3 ∆G 0
R R ⋅e aC −
für aIonen = 1 M ð ε 0 = ∆Φ
k= F = NA ⋅ e ð k = andere pH: K ' = 2
= e RT
NA F a A aB ∆Φ = Φ rechte Halbzelle − Φ linke Halbzelle
= Φ links d. Bruttogl. − Φ rechts d. Bruttogl.
?
Andere pH als pH=0
für unser Beispiel: = Φ '' − Φ'
3 = Φ innen − Φ aussen
 aC 
  = Φ Reduktion − Φ Oxidation
10 −7 M  1M 
∆G = ∆G 0 (1M, H + , A, B, C) + 2RT ln + RT ln '' '
1M 2
 a A   aB  ∆W = ∆G = − zFε ∆G0 = −zFε 0 = ∆G0 − ∆G0
144444442444444 43
   
Temp.Koeffizienten: − ∆S 0 = d(∆G ) = − zF d(ε )
' 0 0
G 0 ( pH7)  1M   1M 
dT dT
' aH +
allgemein: ∆G 0 − ∆G 0 = ν H + RT ln = −ν H + 2.302RT pH Nernst: ε = ε −
0 RT a
ln Ionen der Edukte
1M zF a Ionen der Produkte
'
speziell: pH = 7 ∧ ν H + = 1 ð ∆G 0 = ∆G 0 − 40.1 kJ mol -1 gleiche a, Stoffe, verschiedenen Drücke p:

Diffusionspotentiale: ∆Φ = Φ '' − Φ ' RT p ''


Gasgesetz ε =− ln '
dΦ  zF p
RT RT 
Di = λ = ui in elektr. Feld  E x = − ð pV = nRT
zi F 2 i
zi F  dx 
Membranpotentiale (biologisch)
}
Konz.-Grad. }
el. Feld Einwagekonz.
Goldmanngleichung (für Nervenzellen)
zi e } dΦ f = k ⋅ T = R ⋅ e ⋅ T
Konz.
dci
ji = − Di − ⋅ ci ⋅ für Reaktion:
4 d43
x4 f dx
i
Di F ⋅ Di RT P c '' + PK c K'' + PCl cCl
'
142 1i44244 3 A+ B →C ∆Φ = − ⋅ ln Na Na
reine Diffusion;
ohne el. Feld
Elektrophorese F '
PNa c Na + PK c K' + PCl cCl
''

c 0A = c A + cC Cl kann auch vernachlässigt werden


 dc zF dΦ  = c A + cC
ð Nernst-Planck-Gl. ji = − Di  i + i ⋅ ci ⋅ 
 dx RT dx 
Ruhepotential
PK
= 100 ð
c B0 = c B + cC PNa
D+ − D− RT c ''
für 1:1-Elektrolyten: Φ − Φ = − ⋅ ⋅ = c B + cC
'' '
1
424 3 ln 20 + 400 ⋅ 100
Diffus.- Pot. D+ + D− F c' ∆Φ = −0.0591 ⋅ log = − 78mV
c A , cB , cC 440 + 15 ⋅ 100
RT a '' à Gleichgew.-
Ionenselektive Membran: (ε =0) Φ − Φ = ε = −
0 '' '
ln PK
zF a ' Konzentrationen Aktionspotential = 0.17 ð
PNa
Di Diffusionskonstante [m2s-1] ji Flussdichte
F = f ⋅ v f = 6πη r
λi Äquivalenzleitfähigkeit Ex el. Feldstärke 400 ⋅ 0.17 + 20
ui Ionenmobilität fi Reibungskoeffizient
fReibungskoeff. f. ∆Φ = −0.0591 ⋅ log = + 42mV
Kugeln 15 ⋅ 0.17 + 440
i + für Kation, – für Anion (z.B. D+ / D–) η Viskosität
zi Ionenladung; für 1:1-Elektrolyt: z + = +1 z - = −1 F Reibungskraft
v Geschw.
P Permeabilitätskoeffizient
Grenzflächenspannung γ Mehrkomponentendynamik elektrochem. Potential
dW = F ⋅ dx = γ ⋅ dA (allg : W = γ ⋅ A) chemisches Potential µ elektrisches Potential mit
chemischem Potential
Bügelmethode dG  dG 
µ 2 = lim ∂n2 →0 =  T , p, n
F dn2  dn2  1231 µ~2' = µ 2' + zFΦ ∆Φ = Φ '' − Φ '
dW = F ⋅ dx = γ ⋅ d{ A ðγ = kons tan t
~ ' = µ~ ''
2l Gleichgewicht für µ
2l ⋅ dx  dG   dµ   dV  2 2
V =   ð V2 =  2  =   allgemein:
Luftblase in Flüssigkeit
 dp T , n  dp T , n1  dn2 T , p , n1
6474Kugelvolum en
8 µ~i = µ i0 + RT ln ai + z i FΦ
67
dW8
4 3  dG   dµ 
p ⋅ dV = p ⋅ d  πr  = 4 pπr 2 ⋅ dr S = −  ð S 2 = − 2  µ~ 2' elektrochem. Pot. der
3   dT  p , n  dT  p , n1
Komp. 2 in der Phase ‘
γ ⋅ dA = γ ⋅ d ( 4πr 2 ) = 8γπr ⋅ dr W = γ 4πr c2
2
123 123 Lsg: µ 2 = µ 2∞ + RT ln a2 a 2 = y 2 ⋅ c0 = 1 M Thermodynamische Kraft (F)
dW Kugeloberf l. c0
 dµ 
beachte: Seifenblasen haben doppelte Oberfläche! Mischung aus zwei reinen (Fest-)Stoffen: dW = dµ =   dx = − Fdx
2 Kugeln vereinigt: n2  dx  p, T
1 µ1 = µ1* + RT ln a1 a1 = f1 ⋅ x1 x=
im GG: γ = pr pgr. Kugel
r
= kl. p kl. Kugel n1 + n2  dµ 
2 rgr . ð F = − 

µ = µ + ∆µ solv
*
 dx  p , T
Kapillaren
Gleichgewicht für µ 2' = µ 2'' Bsp: µ 2 = µ 2∞ + RT ln a2
Hubarbeit: dW = ρghπ
1
4
2
r2 ⋅4
dh
3
dV a  d ln a 2 
∆AB G = µ A n A + µ B nB = µ B∞ − µ A∞ + RT ln B ð F = − RT  
Benetzungsarbeit: dW = γ 2 π2
r ⋅4
dh 1424 3 aA  dx  p , T
1
4 3 ∆G 0
dA
z.B. nB = +1, n A = −1 RT  dc 
im GG und bei völliger 1 id. Lsgen: F = −  
Benetzbarkeit (Θ = 0): γ = ρgrh Gibbs-Duhem: n1dµ1 + n2 dµ 2 = 0
c  dx  p , T
2
ρgrh Komp. 1 Lösungsmittel 1. Ficksches Gesetz
allgemein (im GG): γ = Komp. 2 gelöster Stoff
2 cos Θ v2 partielles spez. Vol. [l/g] dµ 2 RT dc 2
V2 partielles Molvol. [l/mol]
= ⋅
γ Grenzflächenspannung [Nm = Jm ] -1 -2 dx c 2 dx
n Anzahl Mol
F Kraft W Arbeit µ chem. Pot. = part. molare freie Enthalpie RT dc 2
p dV Volumenarbeit (partiell!)
µ 2∞ = µ 20 chem. Standardpot. (unendl. Verdünnung) j = c2 ⋅ f ⋅ v x = − ⋅
γ dA Oberflächenarbeit (partiell!) 123 f dx
Θ Kontaktwinkel < 90° ð Benetzbarkeit ð keine WW zwischen Molekülen F

> 90° ð Kapillardepression µ1* reiner Stoff als Standardzustand dc 2 RT


y2 Aktivitätskoeffizient für Lsg. (y = 1 ð keine WW) j = −D ð D=
Adsorption an Grenzflächen f1 Aktivitätskoeffizient für Mischungen dx f
x Molenbruch
Spreitungs/Oberfl.druck π = γ 0 − γ [π ] = N j Flussdichte
m an Oberfl.: dG =
{0 = nS 1 ⋅ dµ1 + nS 2 ⋅ dµ 2 + A ⋅ dγ
D Diffusionskonstante
nS 2 im GG f Reibungskoeffizient
Γ2 = dG = A ⋅ dγ dµ 2 = RT ⋅ d ln c 2 vx Fliessgeschw. ?
A in Lösung: dG = 0 = n1 ⋅ dµ1 + n2 ⋅ dµ 2
für Γ2 / Γ∞ << 1: (ln(1 − x ) ≈ − x )
Filmwage: F = (γ − γ 0 ) ⋅ l
Gibb’scher Ansatz:
dG = A ⋅ dγ + nS 2 ⋅ dµ 2 + nS1 ⋅ dµ1 1
424
3 ð Flächengleichung:
−π
A ⋅ dγ = −nS1 ⋅ dµ1 − nS 2 ⋅ dµ 2 π = RT ⋅ Γ2 π ⋅ A = n S 2 ⋅ RT
nS 2 1  
dγ = −Γ1 ⋅ dµ1 − Γ2 ⋅ dµ 2
A = AS ⋅ n S 2 ⋅ N A Γ2 = =  Γ∞ =
A
 2D-Analogon zur
A N A ⋅ AS  N A AS 
π ⋅ AS = kT à
Gasgleichung
mit Gibbs-Duham folgt:
  Empirisch: π = RT ⋅ Γ∞ ⋅ ln (1 + K ⋅ c 2 ) ð Interpretationen:
 
dγ γ ändert sich
= −RT  Γ2 − ⋅ Γ1 
c

2
 Freundlich-Isotherme = K ⋅ c2 Γ2 =
c2
Γ1
d ln c2 c1
1 23  Γ2 = Γ∞ nicht mit c2
 Langmuirsche Adsorptionsisoth.: 1 + K ⋅ c2 c1
 " 
Gibb‘sche Adsorptions-Isotherme: c2 γ steigt mit c2
nb c 2, b Γ2 Γ2 < Γ1
oberfl.aktive Stoffe/Monoschicht.: " irrelevant: K= = K c2 = c1
na + nb c 2 , a + c 2, b Γ∞ − Γ2
dγ − dπ dγ − dπ − RT c c2
= = −RT ⋅ Γ2 = = ⋅ Γ2
Γ2 > 2 Γ1 Γ1
d ln c2 d ln c2 dc2 dc2 c2 dπ RT  Γ  c1 c1
beachte: c2 muss in [mol/m3] umgerechnet werden! = π = −RT ⋅ Γ∞ ⋅ ln1 − 2 
γ0 γ von reinem H2O (Komp1)
dc 2 c2 N A AS  Γ∞  oberflächenaktive vernachlässigbar
Substanzen und (vgl. Kasten links)
Γ2 Oberflächenkonz. Γ∞ alles besetzt [mol m-2] AS Fläche die Molekül zur Verf. steht ≠ Molek.fläche Monolayer
nS2 Mole von Komp. 2 an Oberfl. (S à surface) A Oberfläche K Bindungskonstante
A Oberfläche (konstant!!) na Anz. gebund. Moleküle nb ½ ungeb. Moleküle