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Allgemeine und Anorganische Chemie

Prof. Dr. R. Boese

Chemie, die Lehre von Stoffen und Stoffumwandlungen


Erfolgsrezept der Chemie:
Zusammenhang zwischen dem submikroskopischen Aufbau der Materie und deren makroskopischen
Eigenschaften
Bereiche der Chemie

Anorganische Chemie Kernchemie


Organische Chemie Polymerchemie
Physikalische Chemie Lebensmittelchemie
Technische Chemie Festkörperchemie
Biochemie Strukturchemie
Analytische Chemie u.v.m. .....
Didaktik der Chemie
Theoretische Chemie Verknüpfungen der Fächer, Blickwinkel
Bioanorganische Chemie entscheidend!
Umweltchemie

1
Inhalte der Vorlesung
1. Der atomare Aufbau der Materie 5. Chemische Analytik
Atomkerne Naßchemische Verfahren
Kernreaktionen Titrimetrie
Struktur der Elektronenhülle Komplexometrie
2. Die chemische Bindung Gravimetrie
Ionenbindung Spektroskopische Verfahren
Kovalente Bindung Infrarot- und Ramanspektroskopie
Wasserstoffbrückenbindung UV-vis Spektrometrie
Metallische Bindung Kernresonanzspektroskopie
Van der Waals Bindung Massenspektroskopie
Die Oxidationszahl Atomabsorption
3. Maße Röntgenbeugungsmethoden
Mengen und Konzentrationen 6. Stoffchemie, Hauptgruppenelemente
ideale Gase Wasserstoff
4. Die chemische Reaktion Edelgase und deren Verbindungen
Reaktionsenthalpie Halogene
Chemisches Gleichgewicht Chalkogene
Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Stickstoffgruppe
Gleichgewichte von Säuren und Basen Kohlenstoffgruppe
Redoxvorgänge Borgruppe
Erdalkalimetalle
Alkalimetalle

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1. Allgemeines
Chemie beschäftigt sich mit der Charakterisierung, Zusammensetzung und Umwandlung von
Materie. Als Definition erscheint dies jedoch unzureichend. Das Zusammenwirken verschiedener
Disziplinen der modernen Wissenschaft hat zu fließenden Übergängen geführt. Es überschneiden
sich viele Wissenschaftsgebiete, und kaum ein naturwissenschaftliches Fach kommt ohne die
Chemie aus, wie auch umgekehrt Disziplinen wie die Physik, Medizin, Biologie u. a. tief in die
Chemie hineinwirken. Ebenso zweifelhaft ist im Laufe der Zeit die Unterteilung der Chemie selbst
in chemische Disziplinen geworden. Begriffe wie
„ Anorganische Chemie“, „ Organische Chemie“ oder „ Biochemie“ bezeichnen zwar formal eine
bestimmte Fachrichtung, sollten jedoch niemals als eigenständige Disziplin angesehen werden. Es
gibt keine Biochemie ohne anorganische und organische Chemie, ebenso ist die anorganische
Chemie ohne die physikalische und organische Chemie nicht denkbar.
Es gibt nur eine Chemie, die aus sinnvollen äußeren Gründen unterteilt werden muß. Man sollte
sich unbedingt hüten, diese Aufteilung zu sehr zu betonen.
Die Chemie ist vorrangig eine experimentelle Wissenschaft. In den vergangenen Jahren haben
jedoch die Erfolge der Theoretischen Chemie, dokumentiert durch die Nobelpreise 1998, eine
Disziplin eröffnet, die es ermöglichen, Eigenschaften von Verbindungen vorherzusagen, ohne daß
sie jemals synthetisiert wurden. Hinter dieser Konzeption versteckt sich überhaupt das Erfolgsrezept
der Chemie, der Zusammenhang zwischen den submikroskopischen (atomare bzw. molekulare
Ebene) und den makroskopischen Eigenschaften der Materie!
Die Chemie ist die einzige Naturwissenschaft, der auch direkt ein Industriezweig zuzuordnen ist.
Somit wird oftmals die Chemie und die chemische Industrie als Synonym verwendet, was jedoch
falsch ist. Die Chemie hat nichts zu tun mit den Versäumnissen und Fehleinschätzungen, die aus
wirtschaftlichen Erwägungen zu Kritik in der Gesellschaft geführt haben; ebensowenig wie der
Physik an den energiepolitischen Entscheidungen im Bereich der Kernenergie eine Schuld
zuzuweisen ist, als es zu den bekannten schwerwiegenden Unfällen kam.

Die Energie

Warum gibt es Chemie? Warum laufen in der Chemie Reaktionen ab ? Auf diese Frage gibt es viele
Antworten. Doch sei hier auf einen entscheidenden Begriff eingegangen, der die Chemie
maßgeblich prägt: die Energie!

Sämtliche chemischen Vorgänge, die freiwillig, d.h. „ von selbst“ ablaufen, tun dies deshalb, weil
dabei für „ das System“ Energie frei wird, d. h. die Produkte dieser Reaktion energieärmer sind als
die Ausgangsstoffe. Reaktionen, die nicht von selbst ablaufen, müssen wir deshalb
„ anheizen“, d. h. wir müssen Energie zuführen. Manchmal sind die Energieunterschiede zwischen
Ausgangs- und Endprodukten nicht groß, dann weiß das System nicht recht, in welche „ Richtung“
es sich bewegen soll: es bilden sich Gleichgewichte aus. Streng genommen läuft keine chemische
Reaktion vollständig, (quantitativ) nach einer Seite hin ab, sondern es kommt meist zu einer mehr
oder weniger stark ausgeprägten Gleichgewichtslage.
Verbrennen wir Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, so ist das Endprodukt Wasser gegenüber den
Ausgangsstoffen so stabil (energiearm), daß von einem Gleichgewicht kaum die Rede sein kann.
Manche „Endprodukte“ mögen zwar „stabiler“ als die vorhandenen Ausgangsstoffe sein, trotzdem
bilden sie sich in kaum wahrnehmbarer Menge. Der Grund: die Reaktionsgeschwindigkeit ist so
gering, daß wir keinen Umsatz bemerken.
Wir unterscheiden deshalb zwischen
Thermodynamische Stabilität (Instabilität), ein Maß der Energiebilanz und kinetische Stabilität
(Instabilität), ein Maß für die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion.

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1.1 Definitionen

Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten.

Kraft K=m×b
Arbeit A=K×s
cgs-System:
Kraft 1 dyn = 1 gcm / sec2
Arbeit 1 Joule = 107 erg
häufig noch verwendet: Kalorie
1 Kalorie ist die Wärmemenge, die nötig ist, um 1 l Wasser von 14,5 auf 15,5° zu erwärmen.

1 cal = 4,1840 Joules (J)
1 eV ist die kinetische Energie, die ein Elektron beim Durchlaufen einer Spannungsdifferenz von
einem Volt im Vakuum gewinnt

1 eV = 1.602 · 10-19 J

1 eV = 3.826 · 10-20 cal

Basiseinheiten des SI-Systems: m, kg, s, A, K, mol

2. Atomtheorie

Dalton (1803)
Chemische Elemente bestehen aus kleinsten Teilchen gleicher Größe und Gestalt, die chemisch
nicht teilbar sind (Atome).
Heute: Die Art eines Elements wird bestimmt durch die Zahl der Protonen (positive Ladungen im
Kern)!

2.1 Atomkerne
Schreibweise links oben Gesamtzahl der Nukleonen,
links unten Zahl der Protonen (identisch mit Elementsymbol): 63 Li
wichtigste Elementarteichen:

Teilchen Symbol Masse Ladung


Neutron n 1.67·10−27 kg ≈ 1 u neutral
Proton p 1.67·10−27 kg ≈ 1 u +1.6·10−19 C
Elektron e 0.91·10−30 kg ≈ 5.5·10−4 u −1.6·10−19C

2.1.1 Isotope
gleiche Zahl von Protonen, ungleiche Zahl von Neutronen: Gleicher Elementname,
Ausnahme Wasserstoff: H Wasserstoff, D Deuterium, T Tritium oder 1H, 2D, 3T(radioaktiv)
Wasser: H2O, schweres Wasser D2O, überschweres Wasser T2O
Reinelemente: 9Be, 19F, 23Na

4
2.1.2 Strahlung
Kernzerfall unter Abstrahlung von (wichtigste Teilchen)
α-Strahlen (beschleunigte 4He-Kerne)
β-Strahlen (beschleunigte Elektronen e−)
γ-Strahlen (harte, kurzwellige elektromagnetische Strahlung, keine Masse, keine Ladung, nur
Energie)

Zerfallsgeschwindigkeit: Nt = N0 e−λt, λ = Zerfallskonstante


N½t = N0/2
t1/2 = ln2/λ = 0.693/λ

2.1.3 Kernreaktionsgleichungen
links und rechts gleiche Masse in a.u., gleiche Kernladungen
M −4
Zerfallsreihen E1 → Z −2 E2 + 4
He (α-Strahler)

oder M
Z E1 → M
Z+1 E2 + −1 e − (β-Strahler) [denn: n →p+ + e−]

Ra →
226 222
Beispiel: 88 86 Rn + 4
2 He

40
19 K → 40
20 Ca + e− (aus dem Kern!)

2.1.4 Kohlenstoffisotope
12
C, 13C, 14C (radioaktiv, Halbwertszeit 5730 Jahre)
14
C Methode zur Altersbestimmung organischer Materialien:
Zersetzung von 14N Stratosphäre e- + 14
7 N → 14
6 C (e− + p → n) oder
14N + n → 14C + p

Umwandlung von 14C in 14CO2 (Kohlendioxid) in Atmosphäre, durch lange Dauer Gleichgewichts-
einstellung und konstantes Verhältnis 12CO2/ 14CO2
Assimilation von 14CO2 in Pflanzen durch Photosynthese, Aufnahme in Tieren in unteren
atmosphärischen Schichten, in denen kein 14CO2 vorhanden ist, dort radioaktiver Zerfall. Beträgt
die 14C Konzentration in organischen Stoffen die Hälfte der Konzentration 12CO2/ 14CO2, ist das
Material 5730 Jahre alt

5
2.1.5 Radioaktivität

Die Kernbindungsenergie pro Nukleon für Kerne verschiedener Massen beträgt durchschnittlich 8
MeV, sie durchläuft bei den Nukleonenzahlen um 60 (Eisen) ein Maximum, Kerne dieser
Nukleonenzahlen sind besonders stabile Kerne. Der durchschnittliche Massenverlust der Nukleonen
durch ihre Bindung im Kern beträgt 0.0085u., die durchschnittliche Masse eines gebundenen
Nukleons beträgt daher 1.00

Massendefekt: ∆E = ∆m . c², c = 3.108 m.s-1


Kernbindungsenergie 2n + 2p → 42 He + 28.3MeV (≈0,03 u)
d.h. je Nukleon ca. 7.1 MeV, 2n + 2p = 4.0319 u, 42 He = 4.0015 u

2.1.5.1 natürliche Radioaktivität


bei mehr als 83 Protonen radioaktiver
Zerfall durch Abstrahlen von α-Strahlen,
β-Strahlen und/oder γ-Strahlen; bei leichten Elementen 31T, 14
6 C, 40
19 K, 87
37 Rb

2.1.5.2 künstliche Nuklide


9 4
4 Be + 2 He → 12
6 C + n (erster Nachweis von Neutronen)
235
92 U + n(langsam) → 236
92 U * → 92
36 Kr + 142
56 Ba
+ 2 n(schnell)
Bremsen durch Cadmium-, Graphit- oder Borstäbe

Abfangreaktion
238
92 U + n(schnell) → 239
92 U (- β) → 93 Np (- β) → 94 Pu (spaltbar)
239 239

überkritische Masse für Atombomben: ~ 50 kg, r = 8.5 cm

2.1.6 Kernfusion:
Helium aus Tritium und Deuterium
Lithiumdeuterid LiD
6
3 Li + n → 3 4
1T + 2 He
2
1 D + 1T
3 → 4
2 He + n
----------------------------------------------
6 2
3 Li + 1 D → 2 42 He + 22 MeV

6
2.2 Die Elektronenhülle

Betrachtung einzelner isolierter Atome


Negativ geladene Teilchen (Elektronen) befinden sich im Potentialfeld der durch Protonen positiv
geladenen Atomkerne.

2.2.1 Allgemeine Gesetzmäßigkeiten


Licht:
Elektromagnetische Wellen verschiedener Wellenlängen bewegen sich mit gleicher
Geschwindigkeit.
c=υ .λ
υ = Frequenz, λ = Wellenlänge, c = Lichtgeschwindigkeit
Planck:
Ein System, das Strahlung abgibt, kann dies nur in kleinsten Vielfachen von Energiepaketen
(Quantentheorie).
.
E=h.υ oder E = h c , Planck'sche Wirkungsquantum: h = 6.6 .10-34 kg m2s-1
λ
(Naturkonstante)
de Broglie:
Jedes bewegte Teilchen hat Welleneigenschaften
h , v = Geschwindigkeit
λ=
m .v
Welle - Teilchen Dualismus
Der Wellencharakter ist durch Beugungsexperimente bekannt. Der Teilchencharakter ergibt sich
z.B. aus dem photoelektrischen Effekt: Licht kann ab einer charakteristischen Mindestfrequenz
Elektronen aus Metallen ablösen. Die Energie wächst linear mit der Frequenz, ist jedoch
unabhängig von der Lichtintensität. Mit ihr nimmt lediglich die Anzahl der emittierten Elektronen
zu.

2.2.2 Struktur der Elektronenhülle

2.2.2.1 das Bohr’sche Atommodell:

Fel = −f ·
Q1Q2 = − e2 el. Anziehungskraft
r2 4πr 2ε 0
ε0 (Dielektrizitätskonstante i. V) = 8.854·10-12 C2s4kg-1m-3
mv2
Fz = Zentrifugalkraft
r
e2 mv2 2 e2
= ; mv =
4πr2ε0 r 4πrε0

∞ e2 e2
Energie: Eges = Ekin + Epot Ekin = ½ mv2 , Epot = ò − dr = −
r 4πrε 0 4 πrε 0
e2 e2 e2 e2
Eges = ½ mv2 − = ½ − = − (1/2·1/4-1/4=1/8-1/4=1/8-2/8=-1/8)
4 π rε 0 4 π rε 0 4 π rε 0 8π rε 0

7
d.h. Energie hängt nur vom Radius ab!

Bohr'sches Postulat
Bahndrehimpuls (mvr) ist nur für ganzzahlige Vielfache einer Grundeinheit erlaubt, nur für dieses r
ist das Elektron strahlungsfrei.

Nach de Broglie haben auch Elektronen Welleneigenschaften. Sie müssen dann auf ihren
Umlaufbahnen um den Atomkern stehende Wellen ausbilden:

n. h
n . λ = 2π r oder = mvr , n = ganze Zahl (Quantenzahl)

Der Drehimpuls ist gequantelt!

n. h h 2ε 0 .
v= r = n²
2π m r π me 2

Bohr'sche Bahnen: r = n² . 0.53 . 10-10 m, komplette Erklärung des Spektums von Wasserstoff

2.2.2.2 Die Quantennatur der Elektronen


Beim Übergang des Wasserstoffelektrons von einem Niveau niedrigerer Energie wird ein
Lichtquant ausgesandt, dessen Wellenlänge durch die Energieänderung des Elektrons bestimmt
wird:
∆E = h . c/λ. In der Abbildung sind alle möglichen Elektronenübergänge zwischen den
Energieniveaus bis n = 6 dargestellt; energiegleiche Zustände nennt man entartete Zustände!

Die Quantenzahlen

Hauptquantenzahlen (n) 1 2 3 4 5
K L M N O

Nebenquantenzahlen (ℓ) ℓ ≤ n-1


Schale K L M N
n 1 2 3 4
Bezeichnung s sp spd spdf
0 0,1 0,1,2 0,1,2,3

magnetische Quantenzahlen (m) -ℓ bis +ℓ

ℓ mc Anzahl der Zustände (2ℓ +1)


0 0 ein s-Zustand
1 -1 0 +1 drei p-Zustände
2 -2 -1 0 +1 +2 fünf d-Zustände
3 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 sieben f-Zustände

Spinquantenzahl +½ −½

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Heisenberg’sche Unschärferelation
Um die Bahn des bewegten Elektron berechnen zu können, muß man zu einem gegebenen Zeitpunkt
gleichzeitig seine Geschwindigkeit und seinen Aufenthaltsort kennen. Nach der Unschärferelation
ist es jedoch unmöglich, von einem Objekt gleichzeitig den genauen Aufenthaltsort und den Impuls
zu bestimmen:
Je genauer die Geschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, desto ungenauer ist sein Ort
bestimmt (und umgekehrt).

h
∆x =
m ∆v
.

∆x(Genauigkeit des Ortes), ∆v (Genauigkeit der Geschwindigkeit)

Elektronen besitzen auch Wellencharakter, in einem Potentialfeld bilden sie stehende Wellen
(stationäre Schwingung). Die Amplitude der stehenden Welle an einem Ort x ist wie bei der
schwingenden Saite durch eine Wellenfunktion ψ gegeben.
Die Wellenfunktion ψ beschreibt die Wellen

Gestalt der Orbitale


s-Orbitale: kugelförmig (sphärische Knotenebenen),
drei p-Orbitale: hantelförmig (planare Knotenebenen)
fünf d-Orbitale: rosettenförmig (zwei planare Knotenebenen
bzw. planar + kegelförmige Knotenebene)
sieben f-Orbitale: doppelrosettenförmig

Schrödinger
Elektronen haben dreidimensionalen Wellencharakter, die erlaubten Zustände sind durch drei
Quantenzahlen charakterisiert: Hauptquantenzahl n, Nebenquantenzahl l, und Magnetquantenzahl
m.
Um ein Elektron vollständig beschreiben zu können, benötigt man noch eine vierte Quantenzahl, die
Spinquantenzahl s.

2.2.2.3 Das Aufbauschema

Hundt'sche Regel
Die Orbitale einer Unterschale werden erst mit Elektronen gleicher Spinrichtung einzeln besetzt. Ist
die Unterschale voll, werden die Spins gepaart.

Schema zu Reihenfolge der Besetzung der Unterschalen


Die Unterschalen werden in der Reihenfolge 1s, 2s, 2p, 3s, 4s, 3d, 4p, 5s usw. aufgefüllt.
Damit ist das Aufbauschema erklärbar.

Ionisierungsenergie
Energie, die benötigt wird, um ein Elektron von einem neutralen Atom vollständig zu entfernen. Sie
hat mit steigender Ordnungszahl einen periodischen Verlauf. Aus ihrem Verlauf folgt die
Hundt’sche Regel.

9
Die Elektronegativität
Die Elektronegativität nimmt im PSE mit wachsender Ordnungszahl in den Hauptgruppen ab, in
den Perioden zu. Sie ist ein Maß für die relative Fähigkeit eines Atoms, Elektronen eines anderen
Atoms an sich zu ziehen.

Im Gegensatz zur Ionisierungsenergie ist sie eine relative Größe, die ein Maß für die Festigkeit ist,
mit der das Elektron im Atom gebunden ist. Innerhalb einer Periode nimmt I stark zu, da aufgrund
der zunehmenden Kernladung die Elektronen einer Schale stärker gebunden werden. Innerhalb einer
Gruppe nimmt I mit zunehmender Ordnungszahl ab, da auf jeder neu hinzukommenden Schale die
Elektronen schwächer gebunden sind. Die Ionisierungsenergien spiegeln die Strukterierung der
Elektronenhülle in Schalen und Unterschalen und auch die erhöhte Stabilität halbbesetzter
Unterschalen unmittelbar wider (siehe oben).

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2.3 Das Periodensystem der Elemente

Die periodische Wiederholung analoger Elektronenkonfigurationen führt zum periodischen


Auftreten von Elementen mit ähnlichen Eigenschaften, die in Gruppen zusammengefaßt werden
können. Sie ist die Ursache der Systematik der Elemente, die als Periodensystem der Elemente
bezeichnet wird.

Edelgase Alkalimetalle Halogene

He 1s² Li [He] 2s1 F [He] 2s² 2p5


Ne [He] 2s² 2p6 Na [Ne] 3s1 Cl [Ne] 3s² 3p5
Ar [Ne] 3s² 3p6 K [Ar] 4s1 Br [Ar] 3d10 4s²4p5
Kr [Ar] 3d10 4s² 4p6 Rb [Kr] 5s1 I [Kr] 4d10 5s² 5p5
Xe [Kr] 4d10 5s²5p6 Cs [Xe] 6s1

H = 1 s1
Be = 1s² 2s1
B = 1s² 2s² 2p1

3. Chemische Verbindungen
Gesetz der konstanten Proportionen

Entstehen durch die Reaktion verschiedener Elemente, in denen die Massen desselben Elements im
Verhältnis ganzer Zahlen zueinander stehen. Zahlen als Index beziehen sich als Multiplikatoren für
das vorstehende Elementsymbol, vorstehende Zahlen als Multiplikatoren auf die gesamte
nachstehende Formel.
C+O → CO
C + O2 → CO2
2H2 + O2 → 2H2O

3.1 Die chemische Bindung

3.1.1 Die Ionenbindung

Atome, die Elektronen aufgenommen haben, nennt man Anionen (z.B. Cl−, SO42−...), sie sind
negativ geladen. Atome, die Elektronen abgegeben haben, nennt man Kationen (z.B. K+, Ca2+...),
sie sind positiv geladen. Das bestreben, Ionen zu bilden, wird durch die Elektronegativität bestimmt,
für die Elemente der 2. Periode gilt, daß die die Atome die gefüllte Achterschale
(Edelgaskonfiguration) anstreben.
Die Ionenbindung zwischen unterschiedlich geladenen Ionen wird durch Coulomb'sche Anziehung
charakterisiert, sie ist ungerichtet.
q i .q i
K≈
r2ii

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Ionen bilden im Festkörper Ionengitter nach den Gesetzen dichtester Packungen Kristallgitter
(Festkörper, Ionenkristalle), diese haben allgemein hohe Schmelzpunkte und sind in der Schmelze
elektrisch leitend. In wässriger Lösung behalten sie ihren ionischen Charakter.
Ionen sind als starre, sich berührende Kugeln zu betrachten. Ihnen können Ionenradien etwa gleicher
Größe zugeordnet werden. Aus Vergleichen von Kristallgittern und einem Referenzradius von 140
pm für das O2− Ion lassen sich Ionenradien bestimmen. Anionen sind größer als Kationen.
In den Hauptgruppen des Periondensysystems nimmt der Ionenradius zu:
Be2+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
F− << Cl− < Br− < I−
Bei Ionen gleicher Elektronenkonfiguration nimmt der Radius mit zunehmender Ordnungszahl ab:
O2− > F− > Na+ > Mg2+ > Al3+
Die Koordinationszahl gibt die Zahl der nächsten gleichweit entfernten Nachbarn im Kristallgitter
an. Das Natrium Kation hat in seiner Koordinationssphäre im Natriumchlorid-Gitter sechs nächste
Nachbarn. Die Koordinationssphäre ist oktaedrisch.
Koordinationszahl Molekülstruktur
2 gerade
3 gleichseitiges Dreieck
4 Tetraeder
6 Oktaeder
8 Würfel
12 Kuboktaeder
Gittertypen von Ionenkristallen

Strukturen Verbindung Koordinationszahl


AB-Strukturen Natriumchlorid (NaCl-Typ) 6
Caesiumchlorid (CsCl-Typ) 8
Zinkblende (ZnS-Typ) 4
AB2-Strukturen Calciumfluorid (CaF2-Typ) Ca2+ = 8
F− = 4
Rutil (TiO2-Typ) Ti4+= 6
O2− = 3
Crystobalit (SiO2-Typ)* Si4+ = 4
O2− = 2
*keine ionischen Bindungen, siehe unten
a) Crystobalit-Typ KZ = 4:2; Die Si-Atome sind tetraedrisch von 4 O-Atomen umgeben, die O-
Atomen sind von 2 Si-Atomen nahezu linear koordiniert.*
b) Fluorit-Typ KZ = 8:4; Ca2+-Ionen sind würfelförmig von 8 F−-Ionen umgeben, die F−-Ionen sind
von 4 Ca2+-Ionen tetraedrisch koordiniert.
c) Rutil-Typ KZ = 6:3; Jedes Ti4+-Ion ist von 6O2−-Ionen in Form eines etwas verzerrten Oktaeders
umgeben, jedes O2−-Ion von 3Ti4+-Ionen in Form eines nahezu gleichseitigen Dreiecks.
d) Kristallgitter des NaCl-Ionenkristalls. In den drei Raumrichtungen existiert die gleiche
periodische Folge von Na+ und Cl−-Ionen. Im NaCl-Gitter hat jedes Na+-Ion 6 Cl−-Ionen als
Nachbarn, die ein Oktaeder bilden, d.h. Jedes Cl−-Ion ist von 6 Na+-Ionen in oktaedrischer
Anordnung umgeben.
e) Caesiumchlorid-Typ KZ = 8; Jedes Cs+-Ion ist von 6 Cl−-Ionen und jedes Cl−-Ion von 8 Cs+-
Ionen in Form eines Würfels umgeben.
f) Zinkblende -Typ KZ = 4; Die Zn-Atome sind von 4 S-Atomen und die S-Atome von 4Zn-Atomen
in Form eines Tetraeders umgeben.

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3.1.2 Die Atombindung (kovalente Bindung, homöopolare Bindung)

Das Bestreben ist es, die Edelgaskonfiguration zu erreichen, durch gemeinsames Benutzen von
Elektronen (Oktettregel), sie gilt streng nur für die Elemente der zweiten Periode.

Schreibweise nach Lewis:


bindendes, gemeinsames Elektronenpaar als Strich zwischen den Elementsymbolen, nichtbindende
Elektronenpaare an den Elementsymbolen

Cl Cl H H N N

O O O
H H O C O

Die Molekülorbitaltheorie:
Energie von zwei Wasserstoffatomen als Funktion der Kernabstände:
Bei Annäherung von 2 H-Atomen nimmt die Energie zunächst ab, die Anziehung überwiegt, bei
kleineren Abständen überwiegt die Abstoßung der Kerne, die Energie nimmt zu. Das Energie-
minimum beschreibt den stabilsten zwischenatomaren Abstand und den Energiegewinn.

Linerarkombination von 1s-Atomorbitalen zu Molekülorbitalen:


Durch Linearkombination (LCAO) der 1s-Orbitale der H-Atome entstehen ein bindendes
(energetisch tiefliegendes) und ein antibindendes (energetisch hoch liegendes) MO. Das bindende
MO hat keine Knotenebene zwischen den Kernen, das antibindende MO besitzt Knotenebenen
zwischen den Kernen. Da das Quadrat der Wellenfunktion (MO) die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
der Elektronen beschreibt, befinden sich im bindenden Zustand die negativ geladenen Elektronen
häufiger zwischen den positiv geladenen Atomkernen, daher die Bindungsbildung. Im
antibindenenden Zustand befinden sich die Elektronen häufiger außerhalb der Kern-Kern-Achse, die
Atome werden auseinandergezogen. Im Grundzustand besetzen die beiden Elektronen des H2-
Moleküls das σb-MO. Dies entspricht einer σ-Bindung.
Molekülorbitale entstehen aus Atomorbitalen vergleichbarer Energie und Symmetrie bezüglich der
Kernbindungsachsen. Daher ist die kovalente Bindung gerichtet.
σ-Bindungen, die durch Überlappung von s- mit p-Orbitalen gebildet werden können:
Bei σ-Bindungen liegen die Orbitale rotationssymmetrisch zur Verbindungsachse der Kerne.

π-Bindung
Bindungen, bei denen die Überlappung der Orbitale außerhalb der Kern-Kern-Verbindungsachsen
stattfindet, heißen π-Bindungen, sie sind nicht frei drehbar.
Eine Doppelbindung entsteht durch die Überlappung von Orbitalen in der Kern-Kern-
Verbindungsachse (σ-Bindung) und durch eine zusätzliche Verstärkung durch die Überlappung von
Orbitalen (p-Orbitale) außerhalb der Verbindungsachse (π-Bindung). Die Bindungsverstärkung
bewirkt eine Verkürzung des Kern-Kern-Abstandes.
Eine Dreifachbindung hat zusätzlich zur σ-Bindung zwei π-Bindungen, die senkrecht zueinander
stehen.
Bei Elementen der dritten und den höheren Perioden können Doppelbindungen unter Beteiligung
von d-Orbitalen gebildet werden (z.B. H3PO4).

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Hybridisierung:
Atome können in einen angeregten Zustand übergehen, in dem mehr ungepaarte Elektronen
vorliegen, als im Grundzustand (Energieverlust). Um aus dem angeregten Zustand eine
Bindungsbildung mit mit anderen Atomen zu erreichen, muß eine optimale Geometrie vorliegen,
dazu werden die Atomorbitale gemischt (hybridisiert),- dies bedarf nochmals einen
Energieaufwand. Die in dem Hybrid-Atomorbital vorhandenen ungepaarten Elektronen dienen der
Bindungsbildung mit den (Hybrid-) Atomorbitalen anderer Atome, es kommt zur Bindungsbildung,
die die vorher aufgebrachte Energie überkompensieren muß. Bei der Bindungsbildung werden
werden aus den einzelnen Atom-(Hybrid)-Orbitalen neue Orbitale gebildet, die Molekülorbitale
(MO’s). Bei den neu gebildeten MO’s gibt es energieabgesenkte und -angehobene Zustände
(bindende und antibindende MO’s). Für alle Orbitale gilt das Pauli-Prinzip.

a) Modell des H2O-Moleküls:


zwei 2p-Orbitale des Sauerstoffatoms überlappen mit den 1s-Orbitalen der beiden
Wasserstoffatome. Da die beiden p-Orbitale senkrecht zueinander stehen, muß das Sauerstoffatom
hybridisieren, weil sonst die H-Atome zu dicht zueinanderstehen (sp3-Hybrid), daher ist das H2O-
Molekül gewinkelt.

b) Modell des NH3-Moleküls:


die drei p-Orbitale des N-Atoms überlappen mit den 1s-Orbitalen der H-Atome. Da die drei p-
Orbitale senkrecht zueinander stehen, muß das Stickstoffatom hybridisieren, weil sonst die H-
Atome zu dicht zueinanderstehen (sp3-Hybrid), im NH3-Molekül bildet N daher die Mitte eines
Tetraeders, drei H-Atome befinden sich an drei Ecken und an der vierten Ecke ist ein einsames
Elektronenpaar.

2. Periode:
Be → Be*
1s22s2 1s22s12p1
(zweibindig, z.B. BeCl2, sp-Hybrid, linear)

B → B* C → C*
2 2 1
1s 2s 2p 1s22s12p2 1s22s22p2 1s22s12p3
(dreibindig, z.B. BF3, sp2-Hybrid, (vierbindig, z.B. CH4, sp3-Hybrid,
trigonal planar, 120°-Winkel) tetraedrisch, 109.5°-Winkel)

3. Periode:

Al → Al* Si → Si*
3s23p1 3s13p2 3s23p2 3s13p3

(dreibindig, z.B. AlCl3, sp2-Hybrid, (vierbindig, z.B. SiCl4, sp3-Hybrid,


trigonal planar) tetraedrisch)

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hier sind größere Bindigkeiten als vier erreichbar, da auch d-Orbitale zu Verfügung stehen:
P → P* S → S* → S**
3s23p3 3s13p33d1 3s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2

(fünfbindig, z.B. PF5, sp3d-Hybrid, (vier- u. sechsbindig, z.B. SF4, SF6)


trigonale Bipyramide)

Cl → Cl* → Cl** → Cl***


3s23p5 3s23p43d1 3s23p33d2 3s13p33d3
(drei-, fünf- und siebenbindig, z.B. ClF3, HClO3, HClO4)

Die höchste Bindigkeit ist identisch mit der Gruppennummer, sie ist jeweils nur mit stark
elektronegativen Elementen erreichbar.
Die zur Bindung gemeinsam benutzten Elektronen müssen nicht von verschiedenen Elementen
stammen, sie können auch von nur einem Element geliefert werden:
+
H H H F H F
H N + H + H N + B F
H N H H N B F
H H H F H F

Doppelbindungsregel:
Elemente der dritten und höheren Perioden bilden bevorzugt Einfachbindungen mit sich selbst und
vermeiden Doppelbindungen.

Beispiele:
Ethan C2H6
jedes C-Atom sp3-hybridisiert, Winkel am C-Atom 109.5°
eine σ-Bindung, C-C Abstand 154 pm
Ethen C2H4
jedes C-Atom sp2-hybridisiert, Winkel am C-Atom 120°
eine σ-Bindung, eine π-Bindung, C-C Abstand 134 pm
Sauerstoff O2
jedes O-Atom sp2-hybridisiert, Winkel am O-Atom zu den Elektronenpaaren 120°
eine σ-Bindung, eine π-Bindung, O-O Abstand 121 pm
Ethin C2H2
jedes C-Atom sp-hybridisiert, Winkel am C-Atom 180°
eine σ-Bindung, zwei π-Bindungen, C-C Abstand 120 pm
Stickstoff N2
jedes C-Atom sp-hybridisiert, Winkel am N-Atom zum zweiten Stickstoffatom und dem
Elektronenpaar 180°
eine σ-Bindung, zwei π-Bindungen, N-N Abstand 110 pm

Phosphor P4
jedes P-Atom sp3-hybridisiert, Einfachbindungen (Doppelbindungsregel!), Tetraeder mit den vier P-
Atomen an jeder Ecke (kein Atom in der Mitte), Winkel P-P-P 60°, gespanntes System!

Mesomerie:
Zustand zwischen energiegleichen Grenzstrukturen mit lokalisierten Doppelbindungen,

15
gekennzeichnet durch einen ‘Mesomeriepfeil’:
z.B. Benzol

Graphit (stabilere Modifikation von Kohlenstoff):


C-Atome sp2-hybridisiert, 120° Winkel, C-C Abstand 141pm, mesomeriestabilisiert (elektr.
Leitfähigkeit, schwarz), schichtenartiger Aufbau, großer Abstand der Schichten: 335 pm
(Schmierfähigkeit)
Diamant (instabilere Modifikation von Kohlenstoff):
C-Atome sp3-hybridisiert, 109.5° Winkel, C-C Abstand 154pm, Einfachbindungen (Nichtleiter,
transparent), dreidimensionales Netzwerk (große Härte)

Die metallische Bindung:


Zusammenführen vieler Atomorbitale mit bindenden und antibindenen Zuständen zu einem großen
Molekülorbital (Valenzband, Leitungsband), in dem beide Zustände überlappen (freie
Beweglichkeit der Elektronen, elektrischer Leiter).
Nichtleiter:
Zwischen Valenz- und Leitungsband besteht eine zu große Energiedifferenz, das Valenzband ist
gefüllt und Elektronen können nicht in das Leitungsband übergehen.
Halbleiter:
Zwischen Valenz- und Leitungsband besteht nur geringe Energiedifferenz, die Elektronen können
durch Anregung (z.B. Wärme) in das Leitungsband überführt werden (bessere Leitfähigkeit bei
Erwärmung)

Van der Waals Bindung:


Schwache Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Molekülen durch zeitweise induzierte Dipole.

16
3. Maße

Mengenangaben; Konzentrationsmaße

Molekül- bzw. Formelmasse (Mol):


Die Menge, in der so viele Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen, Formeleinheiten)
enthalten sind, wie Atome in 12g des Kohlenstoffisotops 12C. NL = 6.02217·1023 mol-1
(Avogadro'sche oder Loschmidt'sche Zahl).

Konzentration ist Teilchenzahl pro Volumen

Molarität: Mole pro Liter


Massenprozent: Gramm eines Stoffes in 100 g Gesamtmenge

Ideale Gase

p.V=n.R.T
R = 0,083143 bar.L.K−1.mol−1
n = 1 mol
T = 273 K (0 °C)
p = 1.013 bar

Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur dieselbe
Anzahl Teilchen. 1 Mol eines idealen Gases nimmt das Volumen von 22.4 L ein.

4. Die chemische Reaktion

2 H2 + O2 → 2 H2O
2Mol+1Mol → 2Mol

C + O2 → CO2 ∆H0 = −393,8 kJ/mol

C + ½ O2 → CO CO + ½ O2 → CO2
∆H°= −110,6 kJ/mol ∆H°= −283,2 kJ/mol

Bei gleichem Anfangs- und Endzustand ist die Reaktionsenthalpie, unabhängig vom Reaktionsweg
gleich groß.

Elemente in ihrer stabilsten Form haben bei 25 °C und einen Druck von 1.013 bar ( 1 atm) die
Enthalpie null.

17
Die Standardbildungsenthalpie: ∆H°B einer Verbindung ist die Reaktionswärme, die auftritt, wenn
ein mol der Verbindung im Standardzustand aus den Elementen gebildet wird.

∆H°B (kJ/mol)
Standardbildungsenthalpien einiger Verbindungen∆
H2O(g) -242.0 NH3 -46.1
H2O(f) -286.0 CO -110.6
O3 +142.8 CO2 -393.8
HF -271.3 MgO(f) -602.3
HCl -92.4 CaO(f) -636.0
HBr -36.4 α-Al2O3(f) -1676.9
HI +26.5 α-Fe2O3(f) -824.8
SO2 -297.0 SiO2(f) -911.6
SO3(g) -396.0 CuO(f) -157.4
H2S -20.6 NaF(f) -569.4
NO +90.3 NaCl(f) -411.3

(g) = gasförmig, (fl) = flüssig, (f) = fest

Beispiel
Für die Reaktion:

Fe2O3 (f) + 3 CO (g) → 2 Fe (f) + 3 CO2 (g)


enthält man die Reaktionswärme
∆H°298 = 3 ∆H°B (CO2) - ∆H°B (Fe2O3) - 3∆H°B (CO)
∆H°298 = 3 mol (393.8 kJ mol-1) - 1mol (824.8 kJmol-1) - 3mol (-110.6 kJ mol-1)
∆H°298 = 24.8 kJ mol-1
Die Bildungsenthalpie von Fe ist definitionsgemäß null·

Das Chemische Gleichgewicht

Bildung von HI - Gleichgewicht - Zerfall von HI

H2 + I2 → 2HI H2 + I2 ⇌ 2HI H2 + I2 ← 2HI


1Mol H2 + 1Mol I2 → 0.228 Mol H2 + 0.228 Mol I + 1.544 Mol HI ← 2Mol HI

Der Zustand, bei dem keine weitere Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
erfolgt, heißt chemisches Gleichgewicht. Solch eine Reaktion wird mit einem Doppelpfeil
gekennzeichnet.
C 2HI
H2 + I2 ⇌2HI = Kc = 45.9 (490 °C) 1.544mol2
= 45.9
C H 2 • C I2 0.228mol • 0.228 mol

Die Lage des Gleichgewichtes wird durch die Gleichgewichtskonstante charakterisiert:


Sie ist nur von der Temperatur abhängig·
Allgemein: a.A + b.B ⇌ c.C + d.D
[C]c • [D]d
a
[A] [B] b = Kc

Für Gase werden die Partialdrücke statt der Konzentrationen eingesetzt.

18
für K sehr groß Reaktion läuft nahezu vollständig ab
für K = 1 Ausgangs- und Endprodukte liegen in gleicher Konzentrationen vor
für K sehr klein Reaktion läuft praktisch nicht ab

Reaktionswärme:
Reaktionen, bei denen Energie frei wird, nennt man exotherm, bei denen Energie verbraucht wird,
endotherm.
Bezeichnung:
Reaktionsenthalpie (∆H) für konstanten Druck
∆H ist negativ für exotherme Reaktionen,
positiv für endotherme Reaktionen.

Feste, reine Stoffe werden für die Gleichgewichtskonstanten wegen ihrer unveränderlichen
Konzentration nicht mit einbezogen. Die Verschiebung des Gleichgewichtes kann durch
Temperatur, Druck oder Konzentrationsänderungen erfolgen.
Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ist quantifizierbar, allgemein gilt:

Temperatrurerhöhung führt bei exothermen Reaktionen zu einer Verschiebung des Gleichgewichts


in Richtung des Ausgangsstoffe, bei endothermen Reaktionen in Richtung der Endprodukte.

Druck- u. Temperaturabhängigkeit Gleichgewichtslage der Reaktion:


3 H2 + N2 ⇌ 2 NH3 exotherm, Haber-Bosch-Verfahren, katalysiert!

Katalysator Mischung aus Fe/Al2O3/K2O

Manche Reaktionen können beschleunigt werden, wenn man dem Reaktionsgemisch einen
Katalysator zusetzt. Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen, aber
selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. In der Bruttoreaktionsgleichung treten sie daher
nicht auf, das Gleichgewicht wird durch den Katalysator nicht verändert.

Radikalische Reaktion:
a) Startreaktion Cl2 → 2 Cl·
b) Kettenfortpflanzung Cl· + H2 → HCl + H·
c) Kettenfortpflanzung H· + Cl2 → HCl + Cl·
d ) Kettenabbruch Cl· + Cl· → Cl2
H· + H· → H2
Gesamtreaktion: Cl· + H· → HCl

weitere wichtige Reaktionen:


NO + ½O2 → NO2
SO2 + NO2 → SO3 + NO

NO + SO2 + ½ O2 + NO2 → NO2 + SO3 + NO (Bruttogleichung)


oder: SO2 + ½ O2 → SO3
siehe Energiediagramm einer katalysierten u. einer nichtkatalysierten Reaktion

19
Salze, Säuren, Basen
Lösungen sind homogene Gemische, die Hauptkomponente heißt Lösungsmittel, die
Nebenkomponente gelöster Stoff. Wasser ist das wichtigste flüssige Lösungsmittel, es ist polar und
daher lösen sich die meisten polaren Verbindungen unter Bildung frei beweglicher Ionen.
Das Trennen polarer Verbindungen oder von Ionengittern in frei bewegliche Ionen nennt man
Dissoziation:

Im Kristallgitter Zusammenhalt der Ionen durch Coulomb-Kräfte (elektrostatische


Wechselwirkungen), in Summe gleich der Gitterenergie. Werden die Ionen aus dem Kristallgitter
gelöst, muß die Gitterenergie aufgebracht werden. Dies kann durch die Solvatation geschehen, die
Solvatationsenergie wird durch das Umhüllen der Ionen mit polaren Lösungsmittelmolekülen
gewonnen (Coulomb-Kräfte bei der Wechselwirkung von dipolaren Molekülen mit den Ionen).
Beim Wasser spricht man von Hydratationsenergie.

Ideale Lösungen schließen Wechselwirkungen zwischen den gelösten Ionen aus. Sehr verdünnte
Lösungen, in denen die Ionen durch viel Solvatmoleküle umgeben sind, sind daher ideale Lösungen.
Nur für diese gilt das Massenwirkungsgesetz streng(quantitative Erfassung der Gleichgewichts-
reaktion). In diesem Fall können die Konzentrationen zur Berechnung eingesetzt werden; sind
Wechselwirkungen vorhanden, so müssen die Konzentrationen korrigiert werden,- entsprechend
korrigierte Konzentrationen heißen Aktivitäten.

Die Löslichkeit ist als Stoffeigenschaft durch das Löslichkeitsprodukt, abgeleitet durch das
Massenwirkungsgesetz beschrieben:

Bodenkörper ⇌ Ionen in Lösung


AB ⇌ A+ + B−

[ A + ] ⋅ [ B− ]
LAB =
[AB]

Da die Konzentration des Bodenkörpers [AB] als konstant angesehen werden kann, ist das
Löslichkeitsprodukt
LAB = [A+] · [B−]
Das Löslichkeitsprodukt ist als Gleichgewichtskonstante temperaturabhängig und stellt sich wie alle
Ionenreaktionen schnell ein.
Löslichkeitsprodukte einiger schwerlöslicher Stoffe in Wasser bei 25 °C:
AgCl 2·10-10
AgBr 5·10-13
AgI 8·10-17
PbCl2 2·10-5
CaCO3 5·10-9
BaCO3 2·10-9
CaSO4 2·10-5
BaSO4 10-9
PbSO4 10-8
HgS 10-54
CuS 10-36
CdS 10-28

20
Säure-Base-Theorie nach Brønstedt:

Säuren sind Stoffe, die H+-Ionen abspalten


Basen sind Stoffe, die OH−-Ionen abspalten
Beispiele:

HCl ⇌ Cl− + H+ (Säure-Base-Paar I)


Säure konjugierte Base + Proton

H2O + H+ ⇌ H3O+ (Säure-Base-Paar II)


konjugierte Base + Proton Säure

Protolysereaktion (H+-Übertragung):
Säure 1 + konjugierte Base2 ⇌ Säure2 + konjugierte Base 1

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl−


H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4−
-
HSO4 + H2O ⇌ H3O+ + SO42−
NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3
-
HCO3 + H2O ⇌ H3O+ + CO32−
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

Arrhenius:
Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die in wässriger Lösung H+-Ionen bilden.
starke Säuren:
HCl ⇌ H+ + Cl−
H2SO4 ⇌ 2H+ + SO42−

Basen sind Hydroxide, die in wässriger Lösung OH− -Ionen bilden.


starke Basen:
NaOH ⇌ Na+ + OH−

schwache Basen:
Ba(OH)2 ⇌ Ba2+ + 2 OH−

HCl + H2O → H3O+ + Cl−


S1 B1 → S2 B2

Beispiele für Protolysereaktionen:

Säuren und Basen sind keine fixierten Stoffklassen, sondern nach der Funktion definiert
(z. B. HSO4−, H2O ist Säure und Base zugleich)
Borsäure spaltet keine OH-Gruppen ab, sondern H+-Ionen,
Grund: Die B-O Bindung ist besonders stark durch die ‘Rückbindung’ - neben der σ-Bindung

21
existiert eine π-Bindung durch die Überlappung des besetzten p-Orbitals am Sauerstoff mit dem
leeren p-Orbital am Boratom (pπ- pπ-Bindung).
B(OH)3 ⇌ BO33−+ 3 H+

pH-Wert, Ionenprodukt des Wassers

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

Anwendung des Massenwirkungsgesetz (MWG)

Kc = [H3O+]⋅[OH−] / [H2O]2
[H2O]2 nahezu konstant
also [H3O+]⋅[OH−] = Kc [H2O]2 = Kw = 1.0⋅10-14 mol2/L2
Kw = [H3O+]⋅[OH−] = 10-14
= [H3O+]2 = 10-14
[H3O+] = 10-7
[H3O ] = 10 für reines Wasser, pH = 7 = −log [H3O+]
+ -7

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der [H3O+] (Ionenkonzentratio)
also pH für reines Wasser = 7

Für Säuren gilt:


HA + H2O ⇌ H3O+ + A−

Ks (Säurekonstante) = [H3O ] ⋅ [A ]
+ −

[HA ]
pKs = −log Ks

O O
C C +
C C + H
- Dissoziation
OH O

O -
O
C C C C
- Mesomerie
O O

Berechnung des pH-Wertes einer 0.1 M Essigsäure

CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO−


_
[H3O+ ] ⋅ [CH3COO ]
= Ks = 1.8 ⋅ 10-5
[CH3COOH]

da [H3O+] = [CH3COO−] ist [H3O+]2 = Ks[CH3COOH]


da [H3O+]# CSäure und [CH3COOH] ≈ CSäure

22
ist [H3O+] = K ⋅ CSä ure = (Ks ⋅ Csäure)½ da pH = -log [H3O+]
4,75 + 1,0
ist pH = (pKs -log Csäure)½ = = 2.87
2

Berechnung des pH-Wertes einer 0.1 M NH4Cl-Lösung:

[H3O+ ] ⋅ [ NH3]
NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3 pKs = 9.25 Ks =
[ NH 4+ ]
da [NH4+] ≈ C NH 4Cl

pKs − log CSalz


ist pH = 2
= 5.1

Pufferlösungen
Pufferlösungen sind Lösungen, die fähig sind, auch bei Zugabe erheblicher Mengen Säure oder Base
ihren pH-Wert beizubehalten. Sie bestehen aus einer schwachen Säure und dem Salz (Base) dieser
schwachen Säure (Base).

Neutralisation:

Säure + Base → Salz + Wasser


H+ + Cl− + Na+ + OH− → Na+ + Cl− + H2O

Indikatoren

Säure - Base Indikatoren sind Säure-Base Paare, die in pH-Abhängigkeit die Farbe wechseln:
Farben und Umschlagbereiche einiger Indikatoren

Redoxvorgänge

Oxidationszahlen sind Formalismen, bei denen den elektropositiveren Atomen einer Verbindung
(Moleküls) die volle positive Ladung formal zugeordnet wird, Elemente erhalten die Oxidationszahl
Null. In einer Redoxgleichung muß die Summe der Ladungen auf der rechten und linken Seite der
Gleichung übereinstimmen.

0 0 +2 −2
2 Mg + O 2 → 2 Mg O Oxidation von Magnesium

0 0 +4 −2
S + O2 → S O2 Oxidation von Schwefel

+3 −2 0 0 +2 −2
Fe 2 O3 + 3 C → 2 Fe + 3 C O Reduktion von Eisenoxid

+2 −2 0 0 +1 −2
Cu O + H 2 → Cu + H 2 O Reduktion von Kupferoxid

23
Bei einer Oxidation werden Elektronen abgegeben
0 +2
Mg → Mg2 + + 2e−

0 +4
S → S4 + + 4e−

Bei einer Reduktion werden Elektronen aufgenommen


+3 0
Fe3 + + 3e− → Fe
+2 0
Cu 2 + + 2e− → Cu

Eine Oxidation ist immer mit einer Reduktion verbunden und umgekehrt. Man spricht dann von
einer Redoxreaktion:
Oxidation
Na →
←  Na+ + e−
Re duktion

es entstehen Redoxpaare ( vgl. Säure-Base-Paare):


→ 2 Na+ + 2 e−
Oxidation
2 Na Paar 1

Cl2 + 2 e− → 2 Cl−


Re duktion
Paar 2

2 Na + Cl2 → 2 NaCl Redoxreaktion


Die Oxidations- bzw. Reduktionskraft eines Elements hängt von der Elektronegativität und weiteren
Faktoren ab, ein Redoxpaar wird in der ‘Spannungsreihe’ nach steigender Oxidationskraft geordnet.
Um diese Tabelle zu normieren, werden die Redoxpaare gegen eine ‘Normalelektrode’ geschaltet.
Diese besteht aus einer Platinelektrode, die von Wasserstoff mit einem Druck von 1.013 bar
umspült, wird. Besitzt das Redoxpaar der Gegenelektrode eine größere Oxidationskraft (z.B. Zn→
Zn2++2e), so werden Elektronen vom elementaren Zink an die H3O+ Ionen im Wasser der
Normalelektrode abgegeben (2H3O+ + 2e− → 2H2O), die Spannung beträgt für das Beispiel -0.76V.
Besitzt das Redoxpaar eine gerinere Oxidationskraft als die Normalelektrode, so fließen Elektronen
von der Normalelektrode (2H2O → 2H3O+ + 2e−) zur Gegenelektrode (z.B. Cu2+ + 2e− → 2Cu),
Spannunf beträgt für das Beispiel +0.34V. Wird die Kupferelektrode, eingetaucht in eine 1-molare
Kupfersalzlösung gegen eine Zinkelektrode, eingetaucht in eine 1-molare Zinksalzlösung direkt
gegengeschaltet (ohne Normalelektrode), so beträgt die Spannung 0.76V + 0.34V = 1.10V.
Gesamtreaktion:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Die Reaktionskraft der Redoxreaktion, d.h. das elektrochemische Potential ist abhängig von den
Konzentrationen der Salzlösungen, die Gleichung dafür lautet:
0.059 [Ox]
E = E0 + ⋅ lg (Nernst’sche Gleichung)
n [Re d ]

E0 = Normalpotential, [Ox] und [Red] die Konzentrationen der Oxidations- bzw. Reduktionsmittel,
n = Zahl der übertragenen Elektronen

24
Reduzierte ⇌ oxidierte Form + Elektronen
Form
↑ Na ⇌ Na+ + e− ↓
Zunehmende Zn ⇌ Zn2+ + 2 e− Zunehmende
Tendenz der Fe ⇌ Fe2+ + 2 e− Tendenz der
Elektronen- H2 + 2 H2O ⇌ 2 H3O+ + 2 e− Elektronen-
Abgabe; 2 I− ⇌ I2 + 2 e− aufnahme;
Zunehmende Cu ⇌ Cu2+ + 2 e− zunehmende
Reduzierende Fe2+ ⇌ Fe3+ + e− oxidierende
Wirkung 2 Br− ⇌ Br2 + 2 e− Wirkung
2 Cl− ⇌ Cl2 + 2 e−

Spannungsreihe
Reduzierte Form ⇌ Oxidierte Form + ze− Standardpotential E° in eV
Li ⇌ Li +
+ e- - 3.04
K ⇌ K+ + e- - 2.92
Ca ⇌ Ca2+ + 2 e- - 2.87
Na ⇌ Na +
+ e- - 2.71
Al ⇌ Al3+ + 3 e- - 1.68
Mn ⇌ Mn 2+
+ 2 e- - 1.19
Zn ⇌ Zn 2+
+ 2e -
- 0.76
S2- ⇌ S + 2 e- - 0.48
Fe ⇌ Fe2+ + 2 e- - 0.41
Cd ⇌ Cd2+ + 2 e- - 0.40
Sn ⇌ Sn 2+
+ 2e -
- 0.14
Pb ⇌ Pb2+ + 2 e- - 0.13
H2 + H2O ⇌ 2 H3O+ + 2 e- 0
Sn2+ ⇌ Sn4+ + 2 e- + 0.15
Cu ⇌ Cu2+ + 2 e- + 0.34
2 I- ⇌ I2 + 2 e- + 0.54
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e- + 0.77
Ag ⇌ Ag +
+ e-
+ 0.80
NO + 6 H2O ⇌ NO3 + 4 H3O+ + 3 e- + 0.96
2 Br- ⇌ Br2 + 2 e- + 1.07
6 H2O ⇌ O2 + 4 H3O+ + 4 e- + 1.23
3+
2 Cr + 21 H2O ⇌ Cr2O7 + 14 H3O2- +
+ 6e -
+ 1.33
2 Cl- ⇌ Cl2 + 2 e- + 1.36
Pb2+ + 6 H2O ⇌ PbO2 + 4 H3O+ + 2 e- + 1.46
Au ⇌ Au3+ + 3 e- + 1.50
2+
Mn + 12 H2O ⇌ MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- + 1.51
2 F- ⇌ F2 + 2 e- + 2.87

25
5. Chemische Analytik
Es existieren verschiedene Arten der Klassifizierung:
a) nach qualitativer und quantitativer Analytik: Qualitativ: Welche Elemente, Ionen oder
Moleküle sind in der zu untersuchenden Probe vorhanden (Frage: was ist verhanden)?
Quantitativ: Welche relativen oder absoluten Mengen eines bestimmten Elements/Ions oder
Moleküls sind in der Probe vorhanden) (Frage wieviel ist vorhanden?)
b) In der quantitativen Analytik Einteilungen nach der zu analysierenden Substanzmenge:
Halbmikroanalyse im Bereich bis zu 1mg, Mikroanalyse bis zu 1/100 mg.

Die ‘Naßchemischen Verfahren’ bewegen sich bis zum Mikromaßstab (quantitativ), die
wichtigsten Verfahren sind Gravimetrie (Auswiegen von Festsubstanzen, die z.B. durch Fällungen
getrennt wurden), Titrimetrie (Flüssigkeiten werden aus Büretten nach ihrem Volumen in
definierten Mengen und Konzentrationen zur Reaktion gebracht), Komplexometrie (Ionen werden
als Komplexe gebunden, die Vollständigkeit einer Reaktion wird durch Farbumschläge, oft mit
speziellen Indikatoren überprüft).
Weit empfindlicher sind die Methoden der instrumentellen Analytik, die oftmals eine vorherige
Trennung von Substanzgemischen nicht erforderlich machen:
Instrumentelle Analytik
Einteilung nach Energiearten, die im analytischen Instrumentarium benutzt werden:

1. Elektromagnetische Strahlung, Elementarteilchenenergie


2. Elektrische oder/und magnetische Felder
3. Chemische Energie (Affinität oder Reaktivität)
4. Thermische Energie
5. Gravitationsenergie

Atomabsorption
Beruht auf der Tatsache, daß jedes Element elektromagnetische Wellen einer charakteristischen
Wellenlänge absorbiert (charakteristisches Spektrum). Wird eine Lösung einer unbekannten
Metallsalzkonzentration in eine gleichmäßig brennende Flamme gesprüht, so wird die Lösung
verdampft. Beleuchtet man diese Flamme mit dem Emissionsspektrum des zu analysierenden
Metalls und blendet aus dem Spektrum eine charakteristische Linie aus, so wird diese in
Abhängigkeit der Konzentration absorbiert (ca. 40 Metalle können so erfaßt werden). Geeicht wird
mit Lösungen bekannter Konzentration.
Wichtig: Von der Lichtquelle ausgestrahlte Spektrallinien sind schärfer als die zu messenden
Adsorptionslinien der Probe.

UV-vis-Spektroskopie:
Substanzen, die im sichtbaren oder UV-Bereich absorbieren, werden gelöst und in Küvetten
definierter Schichtdicke gebracht. Die Absorption in Abhängigkeit von der Wellenlänge wird
registriert. Bei Zweistrahlgeräten kann die Absorption des Lösungsmittels kompensiert werden.
Durch farbige Reagentien, die durch die Reaktion mit bestimmten Gruppen der zu analysierenden
Substanz verbraucht werden, kann die Teilchenzahl der reaktiven Gruppen bestimmt werden. Z. B.
Kaliumpermanganat zur Bestimmung von Calciumoxalat. Weitere Anwendungen:
Unterscheidungen von Beimengungen in geringen Mengen, z.B. Vitamine in Pflanzenölen.

Die Röntgenbeugungsmethoden
Röntgenstrahlen treten mit Elektronen in Wechselwirkung. Diese geraten in Schwingungen
(Resonanz) und senden ihrerseits Röntgenstrahlen gleicher Wellenlänge in alle Richtungen aus.

26
Gibt es eine Fernordnung (Kristallgitter) dieser "Sender", treten die Röntgenstrahlen in konstruktive
Interferenz. Dadurch werden die abgebeugten Röntgenstrahlen teils verstärkt, teils ausgelöscht. Die
verstärkten Röntgenstrahlen können mit Hilfe von Photoplatten in der anderen Registrierrichtung
empfangen werden.
Einkristalle müssen relativ zum einfallenden Röntgenstrahl orientiert werden, um an bestimmten
Stellen die abgebeugten Strahlen zu empfangen (Einkristalldiffraktometrie). Bei Kristallpulvern
sind Mikrokristallite statistisch orientiert, dadurch ist das Beugungsmuster unter linearer Abtastung
hinter dem einfallenden Röntgenstrahl zu empfangen (Pulverdiffraktometrie).
Erstere Methode dient der Strukturaufklärung von Molekülverbindungen, größeren Ionen- o.
Metallgittern bis hin zu Proteinen oder sogar Viren.
Die Pulverdiffraktometrie dient der Strukturaufklärung von einfachen Ionen- oder Metallgittern,
hauptsächlich aber als Identifizierungsmethode von bekannten Substanzen oder Substanzgemischen
(z.B. mineralische Proben).

Magnetische Kernresonanzspektroskopie
(NMR-Spektroskopie)
Sie beruht auf Wechselwirkungen magnetischer Atomkerne mit einem äußeren Magnetfeld: Den
Atomkernen können, wie den Elektronen, Spinquantenzahlen zugeordnet werden. Werden die
magnetischen Momente der Atomkerne im äußeren Magnetfeld ausgerichtet, so spalten die
Energieniveaus auf. Die Unterschiede zwischen diesen Energieniveaus können durch Absorption
elektromagnetischer Strahlung (Radiowellen) gemessen werden. Geeignet sind hierfür Kerne mit
einem Kernspin von ½ diese sind z.B. 1H, 11B, 13C, 19F, 31P.
Das lokale Feld wird durch das Feld der sich um den Kern bewegenden Elektronen beeinflußt.
Daher wird die elektronische, d.h. chemische Umgebung um einen Kern mit erfaßt. Die NMR-
Spektroskopie ist das wichtigste Hilfsmittel zur Strukturaufklärung in der organischen Chemie.

Massenspektroskopie
Die Probe wird im gasförmigen Zustand durch elektrische Entladungen ionisiert. Die Ionen werden
im elektrischen Feld beschleunigt und in ein gebogenes Magnetfeld gebracht. Je nach Masse des
Ions landen diese an unterschiedlicher Stelle. Damit kann die Masse eines Moleküls (Molpeak) oder
von Bruchstücken (Fragmentierungsmuster) bestimmt werden. Beste Methode zur qualitativen
Bestimmung von Isotopen!

Infrarot-Spektroskopie
Verfahren ähnlich dem UV-vis. Das Spektrum ist linienreicher, daher auch zur qualitativer Analyse
geeignet (Fingerprint).
Die Absorptionen treten bei der Energieaufnahme zu Schwingungen oder Rotationen (bei Gasen)
auf. Das Dipolmoment der Verbindung muß sich bei der Schwingung ändern, sonst gibt es keine IR-
Absorption.
→ → ← ← ← → ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
O =C =O O =C =O O =C =O O =C =O
Raman Spektroskopie
Methode:
Bestrahlt man einen Stoff (Gas, Flüssigkeit, Festkörper) mit intensiveren, monochromatischen Licht
(LASER) aus dem sichtbaren oder UV-Bereich und beobachtet das gestreute Licht in einem
Spektrographen, so erhält man ein Spektrum, das außer einer starken Linie mit der Wellenlänge des
einfallenden Lichtes weitere, viel schwächere Linien enthält.
Lichtquanten versetzen die Moleküle in Anregung, sie verlieren dabei einen Teil ihrer Energie und
haben damit eine andere Wellenlänge (inelastische Streuung).

27
Ändern sich die Polarisierbarkeiten, so gibt es Ramanspektren:
→ ← ← →
O =C =O O =C =O

Exkurs:
Konsequenzen der starken IR-Absorption von CO2:
Treibhauseffekt:
Ein großer Teil des eingestrahlten Sonnenlichts wird als Infrarotstrahlung an das Weltall abgegeben.
Diese wird jedoch durch CO2 absorbiert und erwärmt die Atmosphäre. Je höher der CO2 Anteil in
der Atmosphäre, desto stärker die Erwärmung.
CO2-Anteil zu Beginn der industriellen Revolution:
290 ppm (parts per million) = 0.029 %
Bis heute ein Anstieg auf 370 ppm, jährlich um ca 0.8 ppm steigend (nur zu einem sehr kleinen,
jedoch signifikanten Teil androgen) Temperaturerhöhung 0.5°C pro 18% Erhöhung des
CO2-Gehalts. Augenblicklicher, teils gegenläufiger Effekt: Staub in der Luft verhindert
Sonneneinstrahlung.

Emissionsspektralanalyse
Flammenemission
Durch Wärme erfolgt eine Anregung in höhere Energiezustände, beim Zurückfallen in die Zustände
der niedrigeren Energie wird die Energiedifferenz als elektromagnetische Welle (Licht) abgestrahlt.
Es entsteht ein charakteristisches Emissionsspektrum, welches analysiert werden kann.
Funkenemission
Die Anregung erfolgt hier durch Funkenentladung (25 kV, Abstand ca. 2mm).

Zusammenfassung:

Methode Art der Bestimmung Besonders geeignet für: Bemerkung


Atomabsorption Quantitativ Metalle Lösung
IR-Spektroskopie Qualitativ Org. Materialien Verreibung/Lösung
UV- vis-Spektroskopie Qual./Quant. Salze, farbige Lösung
Flüssigkeiten
Röntgenbeugung, Pulver Qualitativ Mineralien Pulver
Röntgenbeugung, Strukturbestimmung anorg./org. Moleküle Einkristalle, aufwendig
Einkristalle
Massenspektroskopie Qualitativ Molekülverbindungen, Gasphase, Messung als
Ionen Ionen
NMR-Spektroskopie Qual./Struktur- Molekülverbindungen Lösung, als Festkörper-
bestimmung methode aufwendig
Flammen-/Funkenemission Qual./Quant. Metalle Fest, geringere
Genauigkeit

28
6. Stoffchemie, Hauptgruppenelemente

6.1. Wasserstoff:
Das leichteste und das häufigste Element im Kosmos Sdp.: -253 °C
Große Bindungsenergie:
H2 → 2 H• ∆H° = +436 kJ/mol
H2 + ½ O2 → H2O (g) ∆HBO = -242 kJ/mol
(Knallgasreaktion)

Übergangsmetalle können Wasserstoff absorbieren!

Darstellung von Wasserstoff:


Labor:
2 Na + 2 H2O ⇌ H2↑ + 2 Na+ + 2 OH−
Zn + 2 HCl ⇌ H2↑ + Zn2+ + 2 Cl−

'naszierender Wasserstoff' (im Entstehen bergiffener Wasserstoff) ist reaktionsfreudiger als H2,
atomarer Wasserstoff entsteht bei hohen Temperaturen oder durch Mikrowellen, ebenso durch
blaues Licht (Chlorknallgasreaktion).

technisch: C + H2O (g) ⇌ CO + H2 (Wassergas)


CO + H2O (g) ⇌ CO2 + H2
_______________________________
C + 2H2O (g) ⇌ CO2 + 2H2 ∆H° = 90kJ/mol
oder: CH4 + H2O ⇌ 3H2 + CO (steam-reforming-Verfahren, Ni-katalysiert)

Bei 500 °C liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite


Wichtige, kovalente Wasserstoffverbindungen: CH4, SiH4, NH3, H2O, HCl

Ionische Wasserstoffverbindungen: Hydride (H−) entstehen durch Erhitzen von Wasserstoff mit
elektropositiven Metallen:
Ca + H2 → CaH2

Diese reagieren leicht mit Wasser


−1 +1

H OH → H2↑ + Li + OH
+
Li H +
Helium aus Tritium und Deuterium
Lithiumdeuterid LiD
6
3 Li + n → 3 4
1T + 2 He
2
1 D + 1T
3 → 4
2 He + n
----------------------------------------------
6 2
3 Li + 1 D → 2 42 He + 22 MeV

Protonen (H+) (in kondensierter Phase assoziert, z.B. als H3O+) entstehen durch Dissoziation polarer
kovalenter Wasserstoffverbindungen:
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−
(Ionengleichgewicht des Wassers)
ebenso: HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl−

29
VSEPR- Modell (valence shell electron pair repulsion - modell)
In Molekülen des Typs ABn ordnen sich die Elektronenpaare in der Valenzschale des Zentralatoms so
an, daß der Abstand möglichst groß ist.

Die freien Elektronenpaare E in einem Molekül vom Typ AB1Em befinden sich im Gegensatz zu den
bindenden Elektronenpaaren im Feld nur eines Atomkerns. Sie beanspruchen daher mehr Raum als die
bindenden Elektronenpaare und verringern dadurch den Bindungswinkel.

Elektronegative Substituenten ziehen bindende Elektronenpaare stärker an sich heran und vermindern
damit deren Raumbedarf. Die Valenzwinkel nehmen daher mit wachsender Elektronegativität der
Substituenten ab.

Mehrfachbindungen beanspruchen mehr Raum als Einfachbindungen und verringern die


Bindungswinkel der Einfachbindungen.

6.2. Edelgase

Verwendung von Helium als Auftriebsmittel für Flugkörper, flüssiges Helium als Kühlflüssigkeit
(4 K) für Supraleiter, Argon als Inertgas, Neon zusammen mit Stickstoff und Quecksilber in
Leuchtkörpern.

Vorkommen der Edelgase in der Luft 5·10-4 Vol%.


He Ne Ar Kr Xe Rn
Ionisierungsenergie in eV: 24.6 21.6 15.8 14.0 12.1 10.7
Promotionsenergie in eV: 16.6 11.5 9.9 8.3 6.8

Vergl.: Ionisierungspotential von Sauerstoff 12.075 eV.


Beobachtung von Bartlett: PtF6 + O2 → O2+ PtF6−

Edelgasverbindungen sind nur stabil mit Kr und Xe

Direkte Reaktion von Xe mit Fluor zu XeF2 und XeF4,


daraus Sauerstoffverbindungen:

XeF6 + 3 H2O ⇌ XeO3 + 6HF

Kohlenstoff mit Edelgasen:

XeF2 + B(C6F5)3 → [C6F5Xe]+[(C6F5)2BF2]–

[C6F5Xe]+[(C6F5)2BF2]– + 3 AsF5  → 3 [C5F5Xe][AsF6]


− BF 3

[C5F5Xe][AsF6] + Cs(OOCC6F5) 2→ C6F5-Xe-OC(O)C6F5 + CsAsF6


H O

30
6.3. Halogene

F Cl Br I
Z 9 17 35 53
EN 4.0 3.0 2.8 2.5
Fp (°C) -220 -101 -7 113
Sp (°C) -188 -35 59 184
Farbe farblos grün braun violett
→
Oxidationsvermögen nimmt ab, Dichte nimmt zu

Darstellung:
Fluor: Elektrolytisch in wasserfreien Schmelzen von CaF2
Chlor: Elektrolytisch in wässrigen Lösungen
2 Na+ + 2 Cl− + H2O → Na+ + 2 OH− + H2 + Cl2
Brom: MgBr2 + Cl2 → MgCl2 + Br2

Generelle Redoxgleichungen:
F2 + 2 Cl− → 2F− + Cl2
Cl2 + 2 Br− → 2 Cl− + Br2
Br2 + 2 I− → 2 Br− + I2
Verwendung:
Iod als Desinfektionsmittel:
Alkoholische Lösung (braun, Additionsverbindung)
mit Stärke blaue Additionsverbindung
Im unpolaren Löungsmittel Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) ergibt sich eine violette Färbung

Reaktionen mit:
Eisen: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
Aluminium: 2Al + 3I2 → 2AlI3

Wasserstoffverbindungen:

HF HCl HBr HI
Fp (°C) -83 -115 -87 -51
Sp (°C) +20 -85 -67 -35

Der hohe Siedepunkt von HF ist auf die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen
zurückzuführen:
F
H F
H H
F H
F H
F
Ätzen von Glas: SiO2 + 4HF ⇌ SiF4 ↑ + 2 H2O

31
Halogenwasserstoffverbindungen dissoziieren in Wasser:
HX + H2O ⇌ H3O+ + X−
Königswasser (Aqua Regia): 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O greift Gold an!

Darstellung von Halogenwasserstoffen aus den Elementen oder z.B:


CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF↑
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑

Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle:


NaCl, LiF, BaCl2 Ionengitter!
Halogenide der Nichtmetalle:
BF3, SiF4, SF4, PF5, CF4 Molekülverbindungen (Gase)
SCl2, PCl3, CCl4, SiBr4 Molekülvbdg. (Flüssigkeiten)

AgBr ist lichtempfindlich und wird in der Photographie verwendet


h⋅υ
2 AgBr → 2 Ag + Br2
Die Silberkeime werden vergrößert, Brom wird eingelagert, nicht belichtetes AgBr wird mit
Natriumthiosulfat komplexiert:
AgBr + 2 Na2S2O3 ⇌ [Ag(S2O3)2]3− + 4 Na+ + Br− (Fixieren)

Interhalogenverbindungen (Siehe auch VSEPR-Modell)

ClF, farbloses Gas


BrF, hellrotes Gas BrCl, dunkelrote Flüssigkeit
IF, braunes Pulver ICl, rote Kristalle IBr, rotbraune Kristalle

Schmelzpunkte, Siedepunkte, Reaktionsfreudigkeit, Disproportionierungsneigung

ClF3, farbloses Gas ClF5, farbloses Gas


BrF3, farblose Flüssigk. BrF5, farblose Flüssigk.
IF3, gelbes Pulver IF5, fablose Flüssigk. IF7, farbloses Gas (ICl3)2, gelbe Kristalle

Polyalogenidionen: I3−, Br3−, Cl3−, gemischt: ICl2−, I2Br−, IBrF−, I5−, I7−, I9−

Sauerstoffverbindungen:
−1 +1
Cl2 + H2O ⇌ H Cl + H Cl O (Disproportionierung)
+1
Hypochlorite Cl O− Desinfektionsmittel
+5
Chlorate Cl O3− Oxidationsmittel, Zündhölzer
+7
Perchlorate Cl O4− explosiv!
Pseudohalogene:
(CN)2 Dicyan;
(SCN)2 Dirhodan, Analogon zum Chlorwasserstoff: HCN (Blausäure)
6.4. Chalkogene

32
Sauerstoff (elementar) O2:
O2 21% in Luft, farblos als Gas, blau als Flüssigkeit, in Wasser besser löslich als Stickstoff
Gewinnung durch Linde-Verfahren (Joule-Thomson-Effekt)
Sauerstoff ist ein Diradikal, daher reaktionsfreudig und die blaue Farbe in der flüssigen Phase, es ist
paramagnetisch und wird vom Magnetfeld angezogen!
Radikale: Atome oder Moleküle mit ungepaarten Elektronen!
Diradikal, daher reaktionsfreudig, 'Triplett-Sauerstoff' (3O2) mit parallelem Spin der Elektronen im
π* Zustand, energetisch noch höher liegt der 'Singulett-Sauerstoff' (1O2) mit antiparallelem Spin in
einem π*-Orbital bzw nochmals höher liegend in zwei π*-Orbitalen.
/ • • \
! /\ O = O \/ ↔ \ O  O /
92 KJ/mol 63 KJ/mol
π*

triplett-Sauerstoff singulett-Sauerstoff singulett-Sauerstoff

Die meisten Metalloxide sind ionisch, Metallsulfide kovalent.


Selen und Tellur meist Oxidationsstufen von +4 und +6.

Ozon: gewinkeltes Molekül!


h⋅υ
1½ O2 → O3 ∆H°B = 143 kJ/mol (exotherme Verbindung)

O O
O O O O
Bindungsgrad 1.5

O3 absorbiert UV-Licht mit Ausnahme des Bereichs von 180−200 nm (Ozonfenster), Zerstörung der
Ozonschicht durch langsam aufsteigende und chemisch inerte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, diese
absorbieren das UV-Licht, zersetzen sich, freiwerdende Chlorradikale zerstören auf katalytischen
Weg die Ozonschicht (Ozonloch).

Cl • + O3 ⇌ Cl O • + O2
Cl O • + O ⇌ Cl • + O2

Zusätzlich tragen Stickoxide zur Zersetzung der Ozonschicht bei:


N O • + O3 ⇌ NO2 + O2
NO2 + O •
⇌ N O • + O2

Nachweis: O3 + 2I− + H2O → I2 + O2 + 2OH−

Schwefel (elementar)
rhombischer und monokliner Schwefel (S8-Ringe, kronenförmig), S2 im Gegensatz zum O2 instabil
(Doppelbindungsregel)

33
allotrope Formen des Schwefels:
95.4°→
 120 1°→
.
α-Schwefel, gelb, Fp 115.1 °C ←

β-Schwefel, gelb, krist. ←

λ-Schwefel, gelbe Flüss.,
160−200°
→ →444.6°
niedrig viskos ←

µ-Schwefel, rotbr. Fl., hoch vikos ←

gasf. Schwefel

Mineralien als Sulfide und Sulfate:


Pyrit FeS2
Zinkblende ZnS
Bleiglanz PbS
Kupferkies CuFeS2
Zinnober HgS
Schwerspat BaSO4
Gips: CaSO4 · ½H2O

Gewinnung von Schwefel aus Lagerstätten (Frasch-Verfahren), heute vorwiegend durch Reduktion
von SO2, das bei der Rauchgasentschwefelung bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht.
SO2 wird mit H2S umgesetzt, das aus organischen Sulfiden im Schweröl gewonnen wird:
R3C-S-CR3+ 2H2 → H2S + 2 R3C-H
+4 −2 ±0
S O2 + H2 S → 3 S + 2 H2O
oder SO2 + C ⇌ ⅛ S8 + CO2

Selen (ebenso Tellur): stabile Modifikation:


gewinkelte Ketten ...
Se Se Se
Se Se
diese sind halbleitend, die Leitfähigkeit wird durch Licht verstärkt

Sauerstoff mit Wasserstoff:

Wasser: H2O Wasserstoffbrücken, daher hoher Siedepunkt! (vgl. H2S ist bei Raumtemperatur
gasförmig!)
Im flüssigen Zustand bilden sich Strukturen aus Vier- und Fünringen von Sauerstoffatomen
(dazwischen Wasserstoffbrücken), vielfach gibt es kubische Strukturen (an acht Ecken je ein
Sauerstoffatom).
Im Eis bildet sich ein geordnetes Gitter aus Sechsringen (Sauerstoffatome mit Wasserstoffbrücken),
dadurch größere Lücken, geringe Dichte. Bricht beim Schmelzen zusammen. Die größte Dichte des
Wassers ist bei +4°C (Anomalie des Wassers).

Wasserstoffperoxid:
H2 + O2 → H2O2 Darstellung in der Wasserstoff-Flamme, techn. im Anthrachinon- H
Verfahren 111° Diederwinkel:
O O
Nachweis: [Ti(OH)3] + H2O2 → [Ti(O2)OH] (Gelbfärbung) + 2H2O
+ +
H

34
leichte Zersetzung, vor allem katalytisch: 2H2O2 → O2 + 2 H2O; als Katalysator
kommen Katalasen (aus Kartoffeln, Blut), Metalle, MnO2 und NaOH in Frage.
starkes Oxidationsmittel und Bleichmittel sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium:
−1 −2 −2
2e− + H2 O 2 + 2H3 O + ⇌ 4 H2 O E° = +1.78V, in alkalischer Lsg. +0.879V
als Reduktionsmittel gegenüber starken Oxidationsmitteln (z.B. KMnO4):
−1 ±0
H2 O 2 + 2H2O ⇌ O 2 + 2H3O+ + 2e− E° = +0.68V
−1 ±0
H2 O 2 + 2OH− + Cl2 → O 2 + 2H2O + 2Cl− (Chemilumineszenz)
6H+ + 2MnO4− + 5H2O2 → 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O (Entfärben von KMnO4)

weitere Oxidationsreaktionen:
4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O
H2O2 + 2I− + 2H+ → I2 + 2H2O

Salze des H2O2: Na2O2 (Natriumperoxid) sind ebenso starke Oxidationsmittel (z.B. organische
Verbindungen, Holzmehl)

Schwefel mit Wasserstoff:


FeS + 2 HCl → H2S + FeCl2
Al2S3 + 6 H2O → 3 H2S + 2 Al(OH)3
sehr giftig und übelriechend, brennt mit blauer Flamme: H2S + 1½ O2 → H2O + SO2
wirkt reduzierend: H2S + Cl2 → 2HCl + S
in Wasser zweibasige Säure: H2S + H2O ⇌ H3O+ + HS−
HS− + H2O ⇌ H3O+ + S2−
in saurer Lösung ist S2− Konzentration niedrig, in ammoniakalischer Lösung wesentlich größer

H2S bildet mit zahlreichen Metallionen schwerlösliche Sulfide:


As2S3 Sb2S3 SnS HgS PbS Bi2S3 CuS CdS
gelb orange braun schwarz schwarz dunkelbraun schwarz gelb

Sauerstoff mit Halogenen:


X2O, X2O2, X2O3, X2O4, X2O5, X2O6, X2O7, X = F, Cl, Br, (I), agessive, teils instabile
Verbindungen
2F2 + 2OH− → 2F− + OF2 + H2O

Schwefel mit Halogenen:


Oxidationszahl Verbindungstyp F Cl Br I
+6 SX6 SF6
+5 X5SSX5 S2F10
+4 SX4 SF4 SCl4
+2 SX2 SF2 SCl2
+1 XSSX oder SSX2 FSSF, SSF2 ClSSCl BrSSBr ISSI
+1 SnX2 SnCl2 SnBr2
SF6 ist reaktionsträge

35
Schwefel mit Sauerstoff:

SO2 Schwefeldioxid, Bleichmittel



S + O2 → SO2 Verbrennung mit blauer Flamme SO2 + H2O ←

H2SO3
+4 ±0 +2 ±0
S O2 + 2 Mg → 2 Mg O + S oxidierend
+4 ±0 +6 −1
S O2 + I 2 + 2H2O → S O42− + 4H+ + 2 I −

oder SO2 + MnO2 → MnO + SO3 reduzierend


S
O O

zwei π-Bindungen zum sp²-Hybridorbital, zwei σ-Bindungen zum


p- und d-Orbital. Daher gewinkelte Struktur, polar, gut wasserlöslich

SO2 + 2H2O ⇌ H3O+ + HSO3− (Hydrogensulfit)

SO3 Schwefeltrioxid (Gas), O


fest oder asbestartig in Ketten oder als Ringe: S3O9
S
existiert als Gas und Festkörper, O O
dort als trimer (S3O9) und in Ketten (asbestartig)
3s 3p 3d
S
konzentrierte Schwefelsäure wirkt wasserentziehend:
C6H12O6 → 6C + 6H2O (Zucker mit konz. H2SO4) S*
S**
Schwefelsäure
H2SO4 konz. Schwefelsäure, wichtig zur Darstellung von sp2 -hybrid 3π− Bindungen
‘Nitriersäure’ (zusammen mit konz. Salpetersäure, HNO3), die durch Einwirken auf mit
Cellulose ‘Nitrocellulose’ ergibt, wichtiger Explosivstoff.
Darstellung: technisch Kontaktverfahren durch Oxidation von SO2:

SO2 + V2O5 ⇌ V2O4 + SO3


V2O4 + ½ O2 ⇌ V2O5

SO2 + ½ O2 ⇌ SO3 ∆H° = −99 kJ/Mol

konzentrierte Schwefelsäure:
SO3 + H2SO4 ⇌ H2S2O7 Dischwefelsäure
H2S2O7 + H2O ⇌ 2 H2SO4

SO3 + H2O ⇌ H2SO4

Salze der Schwefelsäure (Sulfate)


Gips: CaSO4 · ½ H2O ⇌ CaSO4 · 2 H2O (Aushärten durch Kristallisation mit Wasser)

36
Thiosulfate: Na2S2O3 Fixiersalz (Reduktionsmittel)

37
O O
HO S S OH
O
O O
HO S OH
Dithionsäure
O Dithionate S2O62–
Schwefelsäure
Sulfate SO42–
O O
HO S O S OH
HO S OH
O O
O
'schweflige Säure' (nicht existent) Dischwefelsäure
Sulfite SO32– Disulfate S2O72–

HO S S OH O
O O HO S S OH
Dithionigsäure O O
Dithionite S2O42–
Säure nicht existent,
O Salze Disulfite S2O52–

HO S SH
O
Thioschwefelsäure
Thiosulfate S2O32– O O
Trithionat: HO S O O S OH
SCl2 + 2 HSO3– 2→ S3O62–
H O
O O
Tetrathionat:
2 S2O32– + I2 → S4O62– + 2I– Peroxodischwefelsäure
O Peroxodisulfate S2O82–
HO S O OH
O
Peroxomonoschwefelsäure
Peroxosulfate SO52–

38
6.5 Die 5. Hauptguppe

Stickstoff:
N2 ⇌ 2 N ∆H° = +946 kJ/mol, isoelektronisch: CO, NO+, CN−
Siedpunkt -196 °C, Verwendung als Kältemittel (Herstellung im Linde-Verfahren, Joule-Thomson)
Leydenfrost'sches Phänomen

|N≡N| stabile, inerte, gasförmige Verbindung

Stickstoffwasserstoffsäure: HN3,
H N N N H N N N
Salze sind azide, explosiv
AgN3: Initialzünder

Phosphor:
P2 instabil (Doppelbindungsregel!)
weißer Phosphor P4 (giftig, selbstentzündlich):
P
roter Phosphor (polymer, amorph, ungiftig)
Hittorf'scher Phosphor (instabil, aus P2, P8 und P9-Einheiten)
P P
schwarzer Phosphor (Halbleiter, stabilste allotrope Form) P
Stabilität nimmt zu: Pweiss → Prot → Pviolett → Pschwarz
Pweiss ←CO−   ,
Atmosphäre  z Prot
Fluoreszen
2
Arsen + Antimon:

graue Modifikation am stabilsten, Schichtstruktur wie schwarzer Phosphor

Stickstoff mit Wasserstoff:


Stickstoff mit Wasserstoff:

Ammoniak:
N
pyramidenförmig, sp³-Hybrid H H H

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH− (Gleichgewicht auf der linken Seite, pKB = 4.75)
Das Ammoniumion hat große Ähnlichkeit in seinem chemischen Verhalten wie
Alkalionen
Charakteristische Reaktion: NH3 + HCl ⇌ NH4Cl (Lötsalz)

Darstellung aus den Elementen (Haber-Bosch-Verfahren):

39
1½ H2 + ½ N2 ⇌ NH3 ∆H°B = −46 kJ/Mol

Eigendissoziation von fl. NH3 (Sp -33 °C, Schmp. -78 °C) Analogie zu H2O:
2 NH3 ⇌ NH4+ + NH2−
solvatisierte Elektronen, blaue Lösung: Na + NH3 ⇌ Na+(am) + e−(am) (stark reduzierend)
Katalysator ( Ni ,Pt ,Fe O )
NH3 + e−(am)    34→

 NH2− + ½H2

Verwendung von NH3:


Darstellung von HNO3:
−3 +2
Pt − Kat .
2 N H3 + 2½O2 → 2 N O + 3 H2O
NO + ½ O2 → NO2
NO2 + H2O → HNO3

Darstellung von HCN (Darstellung von Nylon):


CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

Darstellung von Harnstoff:


2 NH3 + CO2 → NH4[NH2COO] Ammoniumcarbamat
NH4[NH2COO] → (NH2)2CO + H2O

Darstellung von Amiden (s.o.):


Li + NH3 → LiNH2 + ½H2

Darstellung von Hydrazin (Struktur wie H2O2!) ebenso in H2O gut löslich
−2 −2
Hydrazin: H2 N − N H2
(Raschig-Synthese über Chloramin, Ausgangsverbindung für Herbizide):
NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH
(Bayer-Synthese über Aceton und Ketazin)
NH2Cl +NH3 + NaOH + 2Me2CO → Me2C=N−N=CMe2 + NaCl + 3 H2O
Me2C=N−N=CMe2 + H2O → N2H4 + 2 Me2CO

Zersetzung und Verwendung als Raketentreibstoff:


3 N2H4 → 4 NH3 + N2
N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O ∆H° = −623 kJ/Mol

−2 ±0
Hydrazin ist gutes Reduktionsmittel: N 2H4 → N 2 + 4H+ + 4e− ; 4Ag+ + 4e− → 4Ag (Silberspiegel)

weitere Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs:

Diazen (Diimin, Darstellung durch Dehydrierung von Hydrazin):


Θ ⊕
H−N=N−H (gewinkelt, cis-, trans- Konformation auch iso- N = N H2 bekannt)

40
Stickstoffwasserstoffsäure HN3
H N N N H N N N
Darstellung durch Umsetzung der Salze
NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O
2 NaN3 + H2SO4 → HN3 + Na2SO4
Salze heißen Azide, explosiv, z.B. AgN3, PbN3 (Initialzünder), NaN3 erst oberhalb 300 °C (Airbag)
−1
3
300 C
0
2Na N 3   → 2Na + 3N3

Nitren (instabil):
h⋅ ν
HN3 → N2 + NH
Tetrazen:
H2N−N=N−NH2 (gewinkelt, trans-Konformation)

Phosphor mit Wasserstoff:


PH3, Phosphan, mit Luftsauerestoff selbstentzündlich,
Darstellung technisch: P4 + 3 NaOH → PH3 + 3 NaH2PO2 (Hypophosphit)
im Labor aus Calciumphosphid: Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3Ca(OH)2
Beachte Vergleich der Bindungswinkel zu NH3 (NH3 107°, PH3 94°, AsH3 93°, SbH3 91°)
Diphosphan P2H4, selbsentzündlich, Analogie zu Hydrazin

Stickstoff mit Halogenen:

NX3, Stickstofftrihalogenide (teraedrisch) NI3 ist explosiv!


X2N−NX2, Distickstofftetrahologenide (zwei Tetraeder)
X−N−N−X, Distickstoffdihalogenide (cis- und trans-Konformation)
X−N−N≡N, Halogenazide (gewinkelt)

Stickstoff mit Sauerstoff:


+1
N 2O Lachgas (Narkose- und Treibgas, unterhält Verbrennung, Darstellung durch
Erhitzen von NH4NO3, aber gaaanz vorsichtig, besser zusammen mit (NH4)2SO4 )
+2
NO entsteht bei versch. Verbrennungsprozessen,
technisch: Ostwaldverfahren
Pt
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O ∆H° = − 906 kJ/mol
700°C
2 NO ⇌ N2O2 ∆H° = −15.5 kJ/mol
+3
N 2O3 NO + NO2 → N2O3 ∆H° = −40 kJ/mol
Anhydrid der salpetrigen Säure
+4
N O2 giftiges Gas: 2 NO2 ⇌ N2O4
+5
N 2O5 (Anhydrid der Salpetersäure) Struktur: O O
N O N
O O
+3
H N O2: Salpetrige Säure (cis, trans-Form), beständig,
Salze: Nitrite

41
+5
H N O3: Salpetersäure
h⋅υ
→
HNO3 ← 2 NO2 + ½ O2 + H2O (daher Aufbewahrung in dunklen Flaschen)

3 HNO3 ⇌ NO2+ + H3O+ + 2 NO3−

wichtige Nitrate:
NaNO3 Chilesalpeter
NH4NO3 → NH4+ + NO3− Düngemittel
KNO3 im Schwarzpulver enthalten

Stickstoff mit Schwefel:


S2N2 (cyclische 6π-Verbindung), polymerisiert zu Ketten S S
S4N4, eine instabile Verbindung, explosiv
Darstellung: N N
S N
S2Cl2 + Cl2 + NH3 → S4N4, S8, NH4Cl ... N
S
Phosphor mit Halogenen:
PX3, P2X2, PX4+, PX5, PX6−
wichtige Verbindungen: PCl3 und PCl5

Phosphor mit Sauerstoff:

+30 +20
P4 
2
→ P4O6 
2
→ P4O10

P4O10 (Phosphorpentoxid entsteht bei der Verbrennung in überschüssigem Sauerstoff


zu weißem Pulver.
O
P P
O O O
O
O O
O P P
P P O O
O P
P O O
O O O

Phosphonsäure H3PO3 aus P4O6 und Wasser,


Phosphinsäure H3PO2
Phosphorsäure H3PO4 aus:
P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4
Phosphate werden als Düngemittel verwendet, da P ein wichtiger Nährstoff für die
Organismen ist.

Phosphor mit Schwefel:


P4S10, P4S9, P4S4, P4S3 in Analogie zu P4O10, weitere in Analogie zu S4N4

Arsen mit Sauerstoff und Schwefel:


As2O3 (Arsenik) und As2O5, analogs Schwefelverbindungen

42
Die Elemente der vierten Hauptgruppe

Kohlenstoff (elementar): siehe unter Kristallstrukturen und π-Bindungen.


Silizium, Germanium, Zinn
kristallisieren wie Kohlenstoff auch im Diamantgitter. Im Gegensatz zum Diamant ist
ein kleiner Teil der Valenzelektronen nicht mehr in bindenden Orbitalen lokalisiert,
sondern im Gitter frei beweglich (für Silizium siehe Halbleiter).

Nichtmetallisches graues Zinn beständig unter 13 °C, bei höheren Temperaturen ist
metallisches, weißes Zinn stabiler:
13° C
á →
α − Sn ← β − Sn
grau ,nichtmetlisch ñ13° C
weiß ,metallisch

Blei kristallisiert in einer typischen Kristallstruktur, in der kubisch-dichtesten


Packung.

Carbide: SiC extrem hart, für Schleifscheiben

Calciumcarbid CaC2
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH ↑
Ca+ + C≡C2− im Kristallgitter
Sauerstoffverbindungen:
Kohlenstoffmonoxid CO: |C≡O| giftig!
bildet mit Übergangsmetallen Carbonyle
Kohlenstoffdioxid CO2 linear: áO=C=Oñ siehe IR-Aktivität
Festes CO2 (Trockeneis ) sublimiert unter Normaldruck bei −78 °C
unter Druck flüssig (Feuerlöscher), Verwendung zum Dekoffeinieren und
Decholesterinieren

Kohlensäure: CO2 + H2O ⇌ H2CO3


Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite!

Carbonate: CO3 2− ,Hydrogencarbonate: HCO3−

CaCO3 Kalkstein, Marmor, Kreide


CaMg(CO3)2 Dolomit
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2
temporäre → Härte des permanente Wassers
CaCO3 Kesselstein, Tropfstein

CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + CO2 + H2O "Entkalken"


CaCO3 + Mg2+ → MgCO3 + Ca2+ "Enthärten"
3 CaCO3 + 2 PO43− → Ca3(PO4)2 + 3 CO32−
löslich
Ionenaustauscher
Ca2+ gegen Na+ oder CO32− gegen PO43−

43
Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs

|C≡N|− Cyanide, giftig!


isoelektronisch zu |N≡N| und |C≡O|

Sauerstoffverbindungen von Silizium (SiO2)

O O
O Si O Si O
O O
SiO4-Tetraeder

besondere Stabilität durch zusätzliche pπ-dπ-Rückbindung:


(Quarz, hoher Schmelzpunkt)

Si O

Silikone:
300−344 °C ,Cu
6 RCl + 3Si → RSiCl3 + R2SiCl3 + R3SiCl R=Alkylrest
R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl → Silikone
−H O 2

CH3 O CH3
CH3 Si O Si O Si O
CH3 CH3 O

Darstellung von gebranntem Kalk


CaCO3 ⇌ CaO + CO2 −177,7 kJ

Darstellung von gelöschtem Kalk


CaO + H2O → Ca(OH)2 + 65,2 kJ

Zement besteht aus Portlandzementklinker, Hüttensand, Traß und Gips


Potrtlandzementklinker:

3 CaO⋅SiO2 40 − 80% Tricalciumsilicat


2 CaO⋅SiO2 0 − 30% Dicalciumsilicat
3 CaO⋅Al2O3 7 − 15% Tricalciumaluminat
4 CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3 4 − 15% Calciumaluminatferrit

Hüttensand: Granulierte Hochofenschlacke → CaO, MgO, Al2O3, SiO2


Traß: Gemahlener Tuff (Hauptbestandteil sind diverse Silikate)

44
Portlandzement besteht nur aus Potrtlandzementklinker und Gips.

Erstarren (langsamer mit Gips!):

3 CaO⋅Al2O3 + 3 (CaSO4 ⋅ 2 H2O) + 26 H2O → CaO⋅Al2O3 ⋅3 CaSO4 ⋅ 32 H2O


Ettringit

Kohlenstoff:
Drei allotrope Formen: Graphit, Diamant, Fullerene
Stabilste Form ist Graphit, Diamant (1Karat = 0.2g) und Fullerene sind metastabil.

Silizium und Germanium:


Diamantstruktur, Darstellung von Si im Elektroofen:
SiO2 + 2C → Si + 2CO ∆H° = 695 kJ mol-1
Reinigung:
Si + 3 HCl → SiHCl3 + H2
4 SiHCl3 + 2 H2 → 3Si + SiCl4 + 8 HCl
Zinn:
13°C
 →
α-Sn ← ß-Sn ∆H° = + 2kJ mol-1
grau, nichtmetallisch, ρ = 5.77 g cm-3 ⇌ weiß, metallisch, ρ = 7.28 g cm-3
Darstellung aus SnO2 mit C, Verwendung für Weißblech
Blei:
nur metallische Modifikation, Darstellung aus PbS (Bleiglanz) durch Rösten:
PbS + ½ O2 → PbO + SO2 (Beachte zweiwertige Stufe von Pb!), anschließende Reduktion mit
Koks im Hochofen (Reduktionsmittel CO).
wichtig: Blei löst sich in Sauerstoff- und CO2- haltigem Wasser
Pb + ½ O2 + H2O → Pb(OH)2
Pb + ½ O2 + H2O + CO2 → Pb(HCO3)2

Kohlenstoff mit Wasserstoff:


Alkane, Alkene, Alkine, gesättigte und ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe
siehe Kapitel der Organischen Chemie!

Silizium mit Wasserstoff:


Silane SinH2n+2 zu beachten: umgekehrte Polarität der Si-H Bindung im Vergleich zur C-H Bindung
OH −
SiH4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 H2

Germanium, Zinn und Blei mit Wasserstoff:


analog zu Si, Germane, Stannane und Plumbane

Kohlenstoff mit Halogenen:


Graphitfluoride: (CF)n, hexagonale, sesselförmige Schichten der C-Atome, Schmiermittel
CF2 ebenso wie SiF2 kurzfristig in der Gasphase beständig!
Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW:
CCl3F CHCl2F CCl2F-CCl2F CCl2F-CClF2 CCl2F2 CHClF2 CClF2-CClF2 CClF2-CF3
gutes Lösemittel:

45
CCl4, Feststoffe: CBr4, CI4

Silizium, Germanium, Zinn und Blei mit Halogenen:


SiX4, SnX4, GeX4, PbX4 (abnehmende Stabilität)
SiF2, SnX2, GeX2, PbX2 (zunehmende Stabilität)

Kohlenstoff mit Sauerstoff:


Boudouard-Gleichgewicht: CO2 + C ⇌ 2 CO ∆H° = 173 kJ mol-1
Darstellung Kohlenmonoxid:
HCOOH  → H2O + CO
konz.H 2SO 4

Fischer-Tropsch-Synthese: n CO + (2n+1)H2 ⇌ CnH2n+2 + n H2O


Darstellung CO2
2H+
2 NaHCO3  → Na2CO3 + 2 H2O + CO2↑ (Brausepulver)

Darstellung C3O2 (Kohlensuboxid) aus Malonsäure un P4O10


HOOC-CH2-COOH  → O=C=C=C=O + H2O
P 4 O10

Mellithsäureanhydrid: weitere Suboxide: C24O6, C36O8


O O
O
O O
O
O
O
O
O O O
O
O O
n
Carbonate:
CO2 + H2O ⇌ H2CO3 pK = 2.6
H2CO3 + H2O ⇌ H3O + HCO3–
+
pK = 3.8
HCO3 + H2O ⇌ H3O + CO3
– + 2–

temp. Härte des Wassers: CaCO3 + H2O + CO2 ⇌ Ca2+ + 2 HCO3–


Harnstoff:
CO2 + 2 NH3 → O=C(NH3)2 + H2O (60 bar, 150 °C)
Phosgen (ist keine Phosphor-Verbindung!):
Cl2 + CO → O=CCl2 (‘Grünkreuzgas’)

Kohlenstoff mit Schwefel:


Analog zum CO2: CS2 (Schwefelkohlenstoff, Kohlendisulfid,- brennbar)
CH4 + 2 S2 → CS2 + 2 H2S
CS und C3S2 ...., CSe, CSe2 ebenfalls bekannt, CS und CSe instabil

Kohlenstoff mit Stickstoff:


Amine: NR3 (R=Alkyl, Alkenyl, Aryl-Gruppen) fischiger Geruch
Für R≠R’≠R’’ chiral, Inversionsbarriere kleiner als bei Aminen mit elektronegativen Substituenten
(z.B. NF3), für Triisopropylamin planare Struktur angenommen, jedoch im Festkörper tetraedrisch!

46
(CN)2 Dicyan (vergl. Pseudohalogene), aber auch CNCN (Isodicyan) und CNNC (Cyanisocyan)
existieren, sind jedoch instabil
HCN siehe unter Stickstoff, Verwendung für Darstellung von Acrylglas mit Aceton und Methanol.
Organische Verbindungen mit Kohlenstoff wie Pyridin werden in der Organischen Chemie
behandelt!

Kohlenstoff mit Phosphor:


Phosphabenzol, Organylphosphane (z.B. Triphenylphosphan) und Cyclophosphaorganyle sind
ebenfalls Gegenstand der Organischen Chemie
Kohlenstoff mit Arsen:
Arsabenzol, Organylarsane (z.B. Triphenylarsan) und Cycloarsaorganyle sind ebenfalls Gegenstand
der Organischen Chemie

Kohlenstoff mit Antimon- und Bismuth:


Mit Metallen bildet Kohlenstoff Carbide (C22- bzw. C44-) oder er bildet feste Lösungen in
Metallgittern. Weitere Details bei der Behandlung der Metalle.
Silizium mit Sauerstoff
SiO unbeständig
SiO2

O O
O Si O Si O
O O

SiO4-Tetraeder

besondere Stabilität durch zusätzliche pπ-dπ-Rückbindung:


(Quarz, hoher Schmelzpunkt)
Si O
Orthokieselsäure unbeständig, polymerisiert!

47
OH OH OH
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
OH OH OH

OH OH OH
HO Si O Si O Si OH
-2H2O
OH OH OH

Anionenstrukturen von Silikaten:


SiO2 + 2 Na2CO3 → Na4SiO4 + CO2 (Wasserglas)
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Inselsilikate, Guppensilikate, Ringsilikate, Kettensilikate, Schichtsilikate

Gläser bestehen aus Quarz, Schichtsilikaten und Glaszusätzen:


Na2O, K2O, CaO gewöhnliches Glas
Erhöhter K2O-Gehalt schwer schmelzbar
Zusatz von Al2O3 stoßfest
Zusatz von B2O3 temperaturfest (‘Borosilikatgläser’)
Zusatz von PbO oder TiO2 erhöhter Brechungsindex

Allgemein in Gläsern: Nahordnung vorhanden, Fernordnung fehlt (beim Altern Kristallisation)


Porzellan, Keramik: Metalloxide

Silicone:
−
6 RCl + 3 Si 300 400°C ,Cu
→ RSiCl3 + R2SiCl2 + R3SiCl R = Alkylrest
R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl − → Silicone
H O 2

CH3 O CH3
H3C Si O Si O Si O
CH3 CH3 O

Raumvernetzung!

Silizium mit Stickstoff:


Siliziumnitrid
Si3N4, wichtiger keramischer Werkstoff, Darstellung aus den Elementen oder durch
‘carbothermische Reduktion’:
°C
3 SiO2 + 2 N2 + 6 C 1450 → Si3N4 + 6 CO
Trisilylamin, planar
3 H3Si-Cl + NH3 → (H3Si)3N + HCl
(Me3Si)3N reagiert mit H3SiBr zu Me2NSiH3, das pentamerisiert:

48
NMe2 SiH3 NMe2

SiH3 SiH3

NMe2 NMe2

SiH3 SiH3
NMe2
Silizium mit Kohlenstoff:
SiC Carborund diamantähnliche Struktur, aus SiO2 und C, sehr hart und beständig im Gegensatz zu
ionischen Carbiden, die C22−- Ionen enthalten:
+1
Na 2C2 (Alkalimetalle, Cu, Ag, Au)
+2
Ca C2 (Erdalkalimetalle, Zn, Cd), mit Wasser heftige Reaktion zu Acetylen und Ca(OH)2
hingegen sind im Aluminiumcarbid formal C4− Inonen vorhanden, die mit Wasser zu Methan
reagieren Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3CH4
Zinn mit Sauerstoff
SnO amphoter: Mit Säuren Sn(II)-Salze, mit starken Basen Stannate Sn(OH)3−
SnO2 schwerlöslich
2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9S → 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2CO2 'Freiberger Aufschluß'
Zinnsäure unbeständig, Stannate stabil: SnO2 + 2 NaOH → Na2SnO3 + H2O
Zinn-II-Verbindungen reduzierend: 2Hg2+ + Sn2+ → Hg22+ + Sn4+
SnCl4 + H2O → SnCl4·5H2O (Zinnbutter)
Ammoniumsalz der Zinnsäure H2[SnCl6] ist das ‘Pinksalz’: (NH4)2SnCl6
(Verwendung als Bleichmittel)
Blei mit Sauerstoff:
PbO polymorph (rotes, gelbes PbO)
Pb(CH3COO)2 Bleizucker
+2 +4
Pb3O4 oder besser Pb 2[ Pb O4] (Mennige), (Blei in zwei Oxidationsstufen, II und IV !)
Pb(OH)2·2PbCO3 Bleiweiß
Bleitetraethyl als Antiklopfmittel:
4 PbNa + 4 C2H5Cl → Pb(C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl
Bleiakkumulator:
±0 +2
Pb + SO42− ⇌ Pb SO4 + 2×
+4 +2
Pb O2 + 4 H+ + SO42− + 2e- ⇌ Pb SO4 + 2 H2O
Gesamtreaktion:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 Entladung
→ 2 PbSO4 + 2 H2O
← 
Ladung

49
Bor:
Das elektropositivste Element aller Nichtmetalle (2.0, IE 8.3 eV), daher ungewöhnliche
Eigenschaften, die weder den Metallen (keine Bildung von B3+ Ionen, zu kleine Koordinationszahl)
noch den Nichtmetallen (Ausbildung 'normaler', kovalenter Bindungen) zuzuordnen sind.
Vorkommen hauptsächlich als Borax Na2B4O7·10H2O
Drei allotrope Formen: α, β, γ-Modifikation, stabilste Form unter Normalbedingungen β-Form,
hauptsächlich amorph,
Ikosaeder (12 Ecken, 20 Flächen), die eine Kugelpackung bilden:
Sechs Boratome 7-fach, sechs 6-fach koordiniert:

Mehrzentrenbindungen:

geschlossene offene
3-Zentren-2-Elektronenbindung

Im α-Bor: Von 12 Atomen 36 Elektronen, im MO-Diagramm 13 bindende MO's, d.h. 26 Elektronen


stehen für die Bindung innerhalb der Ikosaeder zur Verfügung, 10 Elektronen für Bindungen nach
außen zur Vernetzung der Ikosaeder
d.h. sechs 2-Zentrenbindungen für Verbindung der Ikosaeder ober-und unterhalb der Schichten,
sechs 3-Zentrenbindungen (geschlossen)

Aluminium, Gallium, Indium und Thallium werden später bei den Metallen behandelt

Bor mit Wasserstoff:


Borane, zwei Reihen:
BnH n+4: (BH3), B2H6, B4H8, B5H9 B6H10, B8H12 ... [Boran(3), Diboran(6), ..]
BnH n+6: B4H10, B5H11, B6H12 ... [Tetraboran(10), Pentaboran(11)..]

Diboran:

50
4 BF3 + 3 NaBH4 → 2 B2H6 + 3 NaBF4
B2H6 ⇌ 2 BH3
Struktur:

H
H B B H
H H
H
3-Zentren-2-Elektronenbindung

Höhere Borane bilden geöffnete Käfigstrukturen, abgeleitet von Polyedern


nido-Borane (nidus=Nest), eine unbesetzte Polyederecke, BnHn+4
arachno-Borane (arachne=Spinne), zwei unbesetzte Polyederecken, BnHn+6
hypho-Borane (hypho=Netz), drei unbesetzte Polyederecken, BnHn+8
closo-Borane gibt es nicht, jedoch kennt man bei den Boran-Anionen und den Carbaboranen
derartige Strukturen

Boran-Anionen:
schließen der Elektronenlücke im BH3 durch Anlagerung eines H− Anions:
2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 (Lithiumboranat)
B12H122− [Dodecahydridododecaboarnat(2−)] besitzt eine closo-Struktur (Ikosaeder)

Bor mit Halogenen:


BX3, B2X4, (BX)n
BF3 aus B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 → 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O
wichtige Verbindung, bildet mit Ether Addukte
pπ-pπ-Rückbindung oder als Lewisstrukturen:

F F F F
B B B B
F F F F F F F F
550 oC
BCl3 aus B2O3 + 3C + 3Cl2 → 2BCl3 + 3CO

51
Bor mit Sauerstoff:
B2O3 entsteht aus Borsäure durch Glühen Cycloborsäure, B3O3(OH)3:

O
B B
O H
O H
O O
O O H B
H B H
H3BO3 (Orthoborsäure), Schichtstruktur O O
O H
H B H
O O O O O
B B
H
O H
O O O
B B O O
B H
O O B
O O O
B B H H O
B B H
O O O
O O O

H H Boroxine: pseudoaromatische Systeme (6π-


O O O Elektronen im Ring):
B B

O O R O R
B
B B
O
Metaborate bestehen aus B3O63− Gruppen: O O
B
O R
B R=Alkane, Aromaten etc.
O O

B B
O O O

Bor mit Schwefel und Selen führt zu ähnlichen Verbindungen.

Bor mit Stickstoff: Aminborane (B−N), Aminoborane (B=N), Iminoborane (B≡N)

Bor-Stickstoffbindung isoelektronisch zu Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung!


Ammoniakboran, typisches Lewissäure-Lewisbase Addukt:
BH3 + |NH3 → H3B −NH3 polare Bindung, isoelektronisch zum H3C-CH3
Oder BR3 + |NR3 → R3B −NR3 Aminborane

52
Aminoborane:

π π
σ C σ
C B N
π π
R2B-X + Li −NR2’ → R2B −NR2’ + LiX (X = Halogen, R = Alkygruppe)
Θ ⊕
R2 B = N R2’ ↔ R2B − N R2’ polare Doppelbindung, isoelektronisch zu den Alkenen!

Borazin (‘Anorganisches Benzol’)


3 BCl3 + 3 NH4Cl → B3N3Cl3H3 + 9 HCl →→  → B3N3H6 (Sdp. 55°C, Benzol: 80 °C)
NaBH 4

B B B
N N N N N N
B B B B B B
N N N
reagiert mit HCl zum B3N3H9Cl3, das mit NaBH4 zum Cyclohexan-analogen B3N3H12 reagiert
Auch Naphthalin-, Diphenyl-, Cyclobutadien, Cyclopentadienid- usw. analoge Verbindungen
existieren:

B B B B B B
N N N N N N N N N
B B B B B B B B B B N
N N N N N N
B N
B N B N
N B
N B N B
B N B N
Bornitrid:
Analoge Modifikationen zu Diamant und Graphit:
N B
B N B
N B N
B N B
N B

B N
N B N
B N B
N B N
B N

N B
B N B
N B N
B N B
N B

Bornitrid

53
Graphit

N
B N
B N
B N
B N
B
B
N B
N B
N B
N B
N B
N
N
B N
B N
B N
B N
B N
B
N B
N B
N B
N B
N B
N B
B N
B N
B N
B N
B N
B N
B
N B
N B
N B
N B
N B
N
N
B N
B N
B N
B N
B N
B
B
N B
N B
N B
N B
N
Θ ⊕
Iminoborane: −B≡N− ↔ − B ≡ N − ↔ −B= N −

Bor mit Kohlenstoff:


Borcarbid: 2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO
Extrem hart, verschiedene Strukturen, bei hohen C-Gehalten B11C-Ikosaeder
BR3 Beispiel Trimethylboran, pyrophor
ρ
ñ B-R ist isoelektronisch zu ñ C -R, also ist z.B. Boracyclopropan isoelektronisch zum
Cyclopropenylium, dem kleinsten (Hückel-) Aromaten!:

C C C

C C C C C C

C C

Carbaborane:
CH-Gruppe isoelektronisch zu BH−, daher können in Hydridoboraten BnHn2− die BH− Gruppen
formal durch CH-Gruppen ersetzt werden, wodurch man zu den stabilen Caraboranen gelangt.
Zu den closo-Strukturen gehören somit folgende Verbindungen:
B12H122− wird zu einem Carbaboran B10C2H12 mit den Kohlenstoffatomen in drei verschiedenen
möglichen Positionen im Ikosaeder:

oder aus dem B6H62− wird ein C2B4H6 mit vier verschiedenen möglichen Positionen im Octaeder:

2 B
C C B
B B C
B B B C B C C B
B B B B B B B C
B B
B
C B B
B 54
2
B
C C

B
B B B B
B B B B

B
C C

Hydrogenborate Dicarbapentaboran (klassisch)


Dicarbapentaboran (Mehrzentrenbindung)

Aluminium
Häufigstes Metall der Erdrinde, dritthäufigstes Element, Standardpotential Al→Al3+ −1.68 V
Vorkommen als Al2O3 Rubin (Cr3+) und Saphir (Fe2+, Fe3+, Ti4+), wichtig als Bauxit:
Al(O(OH))·Al(OH)3, verunreinigt mit Fe2O3, das vor der Schmelzflußelektrolyse entfernt werden
muß.
Al2O3 besitzt amphoteren Charakter, es löst sich in Säuren und in Laugen:
Bauxit + NaOH → Na[Al(OH)4] (löslich) + Fe2O3 (unlöslich)
↓ Impfen
Al(OH)3 + NaOH → Al2O3 + H2O (Entwässern bei 1200 °C)
Zusatz von Kryolith Na3 AlF6 erniedrigt Schmelzpunkt (Eutektikum)
Dissoziation: Al2O3 → 2Al3+ + 3O2−
Kathode: 2Al3+ + 6e− → 2Al
2−
Anode: 2O → 1½ O2 + 6e−
Oxidation von O2: 1½ O2 + 3C → 3CO
Al-Herstellung benötigt pro Tonne mehr als 16000 kWh, d.h. bei DM 0.10 pro kWh mehr als DM
1600,- Energie, es kann jedoch leicht ‚recycled‘ werden und ist daher umweltfreundlich (siehe
Studien Vergleich Glasbehälter vs. Al-Dosen)
Zusätzliche Passivierung der Oberfläche durch anodische Oxidation (Eloxal-Verfahren),
Thermit-Verfahren (Hans Goldschmidt, 1897):
Al + Fe2O3 → Al2O3 + Fe

Wasserstoff-Aluminiumverbindungen:
Alan (AlH3)n

X
Al Al Al Al
X

Al bildet keine (p−p)π Bindungen, stattdessen bildet es Dimere (Al2Cl6, Al2Me6):


Wegen der d-Orbitale kann Al auch in oktaedrischer Koordination vorkommen:
Na3AlF6 , aber auch in Alanen ist Al 6-fach koordiniert (Mehrzentrenbindungen)
Alanate:
4LiH + AlX3 → LiAlH4 + 3LiX (X=Cl, Br)
wichtige Hydrierungsmittel!

Halogen-Aluminiumverbindungen:

55
AlF3 besteht aus eckenverknüpften AlF6-Oktedern, daher im Vergleich zu BF3 weißes unlösliches
Pulver, techn. Darstellung bei Al-Herstellung:
Al3O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O
oder 2Al(OH)3 + H2SiF6 → 2AlF3 + SiO2 + 4H2O
AlCl3 besitzt im Kristall die Koordinationszahl 6, in Schmelze Dimer mit KZ = 4, in Gasphase KZ
= 3, wichtigste Anwendung als Friedel-Crafts Katalysator (Lewis-Säure)
RCl + AlCl3 → R+AlCl4−
R+AlCl4− + ArylH → RAryl + HCl + AlCl3

Sauerstoff-Aluminiumverbindungen:
Al2O3 wichtig α- Modifikationen Korund als Schleifmittel, (künstl.) Edelsteine, besitzt viele
Fehlstellen, oberflächenaktiv für elektrische Schaltelemente und Katalysatoren

Frisch gefälltes Al(OH)3 ist amphoter:


Al(OH)3 + 3H3O+ → [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 +OH− → [Al(OH)4]−

Schwefel-Aluminiumverbindungen:
Al2S3 aus Al mit S8, reagiert mit H2O zu H2S
Al2(SO4)3 aus Al(OH)3 mit H2SO4 für Papierindustrie
KAl(SO4)2·12H2O Kalialaun aus Al2(SO4)3 mit K2SO4, Verwendung als Rasierstein und
Adstringenz (zusammenziehendes Mittel) → Mumien

Kohlenstoff-Aluminiumverbindungen:
Al3C4 enthält C4− Inonen, mit Wasser entsteht Methan CH4
AlMe3 dimer (siehe oben), AlEt3 Katalysator zur Niederdruckpolymerisation (Ziegler-Kat.)

Aluminium-I Verbindungen
Instabil, z.B Al2O

Gallium:
Schmelzpunkt 30°C (vergl. Wood’sches Metall 70°C, 4T Bi, 2T Pb, 1T Sn, 1T Cd)
‚anomales Verhalten‘ wie H2O, Si, Ge, Sb und Bi, d.h. beim Schmelzen steigt die Dichte
Verwendung als GaAs ist ein III-V Halbleiter

Indium:
Verwendung in Halbleiterindustrie wie Gallium, steigende Stabilität der einwertigen Verbindungen

Thallium:
Verbindungen äußerst giftig, Tl2SO4 als Rattengift (Zelio), verursacht beim Menschen Haarausfall,
färbt Flammen grün, daher der Name (thallos, gr. grüner Zweig).

Dichteste Kugelpackungen, 80% aller Metalle treten in den drei Packungstypen auf:

Hexagonal dichteste Kugelpackung, Folge ABABA.. (hexagonale Elementarzelle) Raumfüllung


74%, Koordinationszahl=12
Kubisch dichteste Kugelpackung, Folge ABCABCABC.. (flächenzentrierte kubische

56
Elementarzelle)
Raumfüllung 74%, Koordinationszahl=12, plastisch, entlang der [111]-Ebenen verschiebbar
Kubisch-raumzentrierte Zelle
Raumfüllung 68%, Koordinationszahl=8

Strukturen mit der Folge ABCABCABCABABABABCABCABC.. sind bekannt

Metallische Leitfähigkeit
Siehe Bändermodell, ‚Elektronengas‘

57
Erdalkalimetalle:
Wichtige Mineralien:
Be3Al2[Si6O18]=3BeO·Al2O3·6SiO2 Beryll, durchsichtige Kristalle (Name Brille kommt vom
Mineral, das als Kristall chromhaltig Smaragd und eisenhaltig Aquamarin ergibt)
CaMg(CO3)2 Dolomit
CaSO4·2H2O Gips
Ca5(PO4)3 Apatit
CaF2 Flußspat
MgCO3 Magnesit
(Mg, Fe)2[SiO4] Olvin (Inselsilikat)
BaSO4 Schwerspat

Beryllium
Giftig, leichtes, hartes Metall, Fenster für Röntgenröhren, für Kernreaktoren
Darstellung Schmelzflußelektrolyse

Wasserstoffverbindungen:
Polymere (BeH2)n (Ketten)

Halogenverbindungen:
Cl=Be=Cl, Cl=Be(Cl2)Be=Cl, (BeCl2)n isoelektronisch zum faserförmigen SiO2

Sauerstoffverbindungen:
BeO große Härte, Hochtemperaturkeramiken

Magnesium
Wichtiges Leichtmetall für Legierungen
Darstellung Schmelzfußelektrolyse

Wasserstoffverbindungen:
MgH2 aus Elementen, ionisch (Rutil-Struktur)!

Halogenverbindungen:
MgF2 zur Entspiegelung von Brillengläsern
MgCl2 zum Trocknen von Gasen, bildet Hexahydrat
MgCl2 ist im Kochsalz enthalten, bewirkt Verklumpen
Abhilfe: Na2HPO4 + MgCl2 → MgHPO4 + 2NaCl

Sauerstoffverbindungen:
MgO Magnesia (Neutralisierungsmittel, Tiegelmaterial), technisch aus MgCO3,
MgCl2·3Mg(OH)2·8H2O Kunstmarmor
Mg(OH)2 aus MgCl2 und Ca(OH)2
MgCO3 Magnesit, Bitterspat (Zahnpasta)

Schwefelverbindungen
MgSO4·7H2O Bittersalz (Abführmittel)

Kohlenstoffverbindungen:

58
(RMgX)n·R2O, Alkylierungsmittel aus RX und Mg in Ether
z.B. SiCl4 + 4CH3MgI → Si(CH3)4 + 4MgClI
Bestandteil des Chlorophylls (Blattgrün)

Calcium

Wasserstoffverbindungen:
CaH2 ionisch, Fluorit-Struktur

Halogenverbindungen:
CaF2 Flußspat, wichtig in Fluorchemie
CaCl2 Trockenmittel, bildet Hexahydrat
Nebenprodukt der Sodaproduktion: CaCO3 + 2NaCl → CaCl2 + Na2CO3

Sauerstoffverbindungen:
CaCO3 → CaO + CO2 gebrannter Kalk, Ätzkalk
CaO + H2O → Ca(OH)2 gelöschter Kalk
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (Kalkmörtel)

CaCO3 als Vaterit, Aragonit (Perlen) und Calcit (Kalkspat, Kalkstein, Kreide, Marmor)
Doppelspat als Kristall doppelbrechend
CaCO3 (schwerlöslich) + H2O + CO2 ≡ Ca(HCO3)2 (leicht löslich)

Schwefelverbindungen:
CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2 CaS mit Schwermetallsalzen Leuchtstoff
CaSO4 · ½H2O Gips mit Wasser ≡ CaSO4·2H2O Volumenvergrößerung
CaSO4 ⇌ CaO + SO2 + ½ O2

Kohlenstoffverbindungen:
CaC2 Carbid
CaO + 3C → CaC2 + CO, CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH,
Nebenreaktion Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO, Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2

CaC2 + N2 → CaCN2 + C ‚Kalkstickstoff‘,


Ammoiakdünger, Guanodünger: CaCN2 + 3H2O ⇌ CaCO3 + 2NH3

EDTA-Komplexe:
Ethylentetraminteraacetat: [(O2CCH2)2N−CH2−CH2−N(CH2CO2)2]4−
Ca(EDTA)2− Komplexometrie, oktaedische Komplexe mit Koordinationszahl 6

Strontium
Ähnlich dem Calcium, 3787 Rb → 38 87
Sr + ß− (t½ = 4.7·1010 Jahre, Alter der Erde 4.9·109 Jahre)
90
Sr ist ein langlebiges, radioaktives Isotop, Zerfallsprodukt bei der Uranspaltung, wird in Knochen
eingelagert.
Sr(NO3)2 wird in Feuerwerkskörpern zur Erzeugung roter Flammen eingesetzt

Barium

59
Darstellung aus Baryt (Schwerspat, Permanentweiß), BaSO4, das in BaO überführt wird und mit Al
reduziert wird. Alle Salze sind giftig!
BaCO3 als Mineral Witherit
Ba(NO3)2 als ‚Grünfeuer‘
Ba(OH)2 (gut wasserlöslich, Barytwasser), zum Nachweis von CO2
Alkalimetalle
Lithium
Vorkommen gemeinschaftlich mit Natriumphosphaten und –silikaten, Darstellung
Schmelzflußelektrolyse. Verbindungen haben teils kovalenten Charakter, bilden
Mehrzentrenbindungen, Verwendung in Batterien
Wasserstoffverbindungen:
LiH aus Elementen, LiD siehe Kernfusion, Wasserstoffbombe: käufliche Li-Salze enthalten weniger
6
Li, als es dem natürlichen Isotopenverhältnis entspricht, Verwendung als Reduktionsmittel.
LiBH4 und LiAlH4 als Hydrierungsmittel in organischer Chemie Verwendung
Halogenverbindungen:
LiCl als Fenstermaterial in IR-Spektroskopie, löslich in Alkohol
Stickstoffverbindungen:
Li3N, Einziges Element, das unter Normalbedingungen mit Stickstoff reagiert!
Lithiumorganyle
Verwendung zur Alkylierung, Methyllithium ist tetramer: (LiCH3)4 (Mehrzentrenbindungen)

Natrium (engl. Sodium)


Vorkommen als NaCl im Mehrsalz (ca. 3%) und Steinsalz, sowie als ‚Feldspate‘: M[AlSi3O8]
Darstellung Schmelzflußelektrolyse hauptsächlich aus NaCl
Verwendung in Natriumdampflampen (gelb)
Wasserstoffverbindungen:
NaH aus Elementen, Verwendung als Reduktionsmittel: TiCl4 + 4NaH→Ti + 4NaCl + 2H2
(auch direkt mit Na oder Mg reduzierbar)
Halogenverbindungen:
NaCl (läßt sich nicht Umkristallisieren) zur Herstellung von Cl2, HCl, NaOH, NaSO4 und NaCO3
Sauerstoffverbindungen:
Aus Elementen entsteht Na2O2, Verwendung als Bleichmittel
Na2O aus NaNO3 + NaN3→3Na2O + 8N2 (aber gaaanz vorsichtig!)
NaOH Darstellung bei Chloralkali-Elektrolyse, Verwendung bei Verseifung
Schwefelverbindungen:
Na2SO4·10H2O(Glaubersalz) aus NaCl und H2SO4 oder MgSO4 Verwendung in Glas- und
Papierindustrie
Stickstoffverbindungen:
NaNO3 Chilesalpeter, früher für Schwarzpulver bzw. zur HNO3-Produnktion, heute Darstellung aus
Soda: Na2CO3 + 2HNO3 → 2NaNO3 + H2O + CO2
Sauerstoffverbindungen:
Na2CO3·10H2O (Soda, für Seifen- und Glasindustrie) Solvay-Verfahren:
NH4HCO3 + NaCl ≡ NaHCO3 + NH4Cl, 2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 (Backpulver,
Brausepulver)
Siliziumverbindungen:
Wasserglas (n-SiO2·m-Na2O): SiO2 + 2Na2CO3 → Na4SiO4 + 2CO2

60
Kalium (engl. Potassium)
Vorkommen als Sylvin KCl (Vorkommen in Meerwasser 1/40 von NaCl weil K-Ionen silikatisch
stärker gebunden als Na-Ionen), Kalifeldspat und Muskovit KAl2[AlSi3O10](OH,F)2
Vorkommen von 40Ar in Atmosphäre überdurchschnittlich wegen K-Einfang im 40K
Blaugrüne Lichtabsorption (K-Linie)
Darstellung durch Reduktion von KCl mit Na, entsteht KNa Legierung oder
2KF + CaC2 → 2K + CaF2 + 2C
Halogenverbindungen:
KF, KCl und KBr, KI aus Pottasche:
4K2CO3 + FeX8 → 8KX + Fe3O4 + 4CO2 (X=Halogen)
KBr für Photographie, I2 löslich in KI-Löung (I− + I2 → I3−)
Sauerstoffverbindungen:
K + O2 → KO2 (Hyperoxid)
Kaustifizierung von Pottasche: KCO3 + Ca(OH)2 → 2KOH + CaCO3
Festes KOH nimmt aus der Luft CO2 und Wasser auf, Verwendung zur Waschmittelherstellung
(flüssiger Seifen)
Stickstoffverbindungen:
2HNO3 + K2CO3 → 2KNO3 + H2O + CO2
2KCl + 2HNO3 + ½O2 → 2KNO3 + Cl2 + H2O
Kalisalpeter ist im Gegensatz zu Natronsalpeter nicht hygroskopisch
KNO3 für Schwarzpulver (10% Schwefel, 75% KNO3, 15%Holzkohle → 350 L Gas aus 1kg)
Kohlenstoffverbindungen (Pottasche):
KCl + NH4HCO3 → KHCO3 + NH4Cl
2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O
Kalidünger:
KCl, K2SO4, KMgCl3·6H2O, KNO3

Rubidium, Cäsium, Francium


Vorkommen zusammen mit anderen Alkalimineralien
Darstellung durch Reduktion der Hydroxide mit Mg im Wasserstoffstrom,
Schmelzpunkte Ru 38.9°, Cs 28.5°, Fr ca 30°
Bilden bevorzugt Peroxide aus den Hyperoxiden: 2MO2 → O2 + M2O2

Ammoniumverbindungen
Ähnlichkeit mit Kaliumsalzen:
NH3 + HCl → NH4Cl (Salmiak – Salz des Ammon, früher als Lötsalz)
(NH4)2CO3 + CaSO4 → CaCO3 + (NH4)2SO4 (Stickstoffdünger)
NH3 + HNO3 → NH4NO3 (Stickstoffdünger, Sprengstoff → N2 + ½O2 + 2H2O + 206.2KJ/mol,
besonders wirksam zusammen mit TNT für Bomben)
2NH3 + CO2 + H2O ⇌ (NH4)2CO3 (Hirschhornsalz, Backpulver (Umkehrreakion))

Magnetochemie
Die magnetische Induktion ist der magnetischen Feldstärke proportional
B=µ0·H (magn. Induktion in Tesla =1Vsm-2, magn. Feldstärke A·m2)
Im Inneren eines Körpers herrscht die innere magnetische Feldstärke
Binnen=µr·Baußen, µr relative magnetische Permeabilität

61
Komplexverbindungen
bestehen aus Koordinationszentrum (Atom oder Ion) und Ligandhülle, in [] zu setzen
Komplexe besitzen charkteristische Farben: CuSO4 schwachblau, [Cu(NH3)4]SO4 tiefblau
Chakteristische Reaktionen: Ag+ Ionen mit Cl− Niederschlag, [Ag(NH3)2]+ kein Niederschlag (Ag+
ist maskiert)
Mehrkernige Komplexe z.B. Mn2(CO)10
Mehrzähnige Liganden CO32−, Chelatliganden Ethylendiamin, EDTA
Nomenklatur:
F− fluoro, Cl− chloro, OH− hydroxo, CN− cyano, H2O aqua, NH3 ammin, CO carbonyl
Zahl der Liganden (gr.), Ligand, Zentralteilchen, Oxidationszahl (römisch in Klammern)−Anion,
z.B. Diamminsilber(I)-chlorid
Anionische Komplexe erhalten die Endung -at, die Zahl der Gegenionen wird nicht bezeichnet, das
Kation wird vorgestellt: Kaliumhexacyanoferrat(II)

Stereoisomerie:

cis-trans Isomerie in quadratisch-planaren und oktaedrischen Komplexen:


cis-Diammindichloroplatinat(II), cis-Tetraammindichlorochrom(III)-chlorid
in oktaedrischen Komplexen zusätzlich fac (facial, Fläche d.h. gleichseitiges Dreieck) und mer
(meridional, d.h. im Meridian also auf der quadratischen Grundfläche):
(mer) oder fac-Triaquatrichlororhodium(III)
optische Isomerie:
In tetraedrischen Komplexen mit vier verschiedenen Liganden wie Bild und Spiegelbild:
CFClBrI: Blick vom 'schwersten Liganden' auf das Zentralatom, dann die Richtung mit
absteigendem Atom- bzw. Molekulargewicht der Liganden im Uhrzeigersinn (+) oder gegen den
Uhrzeigersinn (−) festlegen. Die Spiegelbildisomere, als chiral bezeichnet, nennt man
Enantiomerenpaar, sie sind enantiomorph zueinander; ein 1:1 Gemisch heißt Racemat. Beide
Spiegelbildisomere besitzen gleiche Reaktivität, jedoch unterschiedlichen Drehsinn für polarisiertes
Licht, dessen Richtung nicht im direkten Zuammenhang mit der Konfiguration (räumlichen
Anordnung, die nicht ineinander umwandelbar ist, ohne Bindungen zu brechen) steht.
Auch oktaedrische Komplexe können chiral sein, wenn sie Chelatliganden tragen, z.B. das cis-
Dichlorobis(ethylendiammin)cobalt(III)-Ion, [CoCl2(en)2]+, (en=Ethylendiammin); das trans-
Isomer besitzt eine (näherungsweise) Spiegelebene, ist daher achiral. Alle Verbindungen, die keine
Spiegelebene, Drehspiegelebene oder ein Inversionszentrum (Spiegelung an einem Punkt) besitzen,
sind chiral.
Bindungsisomerie:
tritt auf, wenn Liganden durch verschiedene Atome an ein Zentralteilchen gebunden sind:
M−C≡N Cyano-Komplex, M−N≡C Isocyano-Komplex
M−NO2 Nitro-Komplex, M−O−N=O Nitrito-Komplex
Koordinationsisomerie:
tritt auf, wenn Anion un Kation komplex sind:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ist koordinationsisomer zu [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Hydratisomerie:
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O → [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O → [Cr(H2O)6]Cl3
Stabilität von Komplexen:
Individuelle Komplexbildungskonstanten oder Stabilitätskonstanten

62
CML
M + L ⇌ ML K1 =
C M ⋅ CL
CML 2
ML + L ⇌ ML2 K2 =
CML ⋅ CL
CML 3
ML2 + L ⇌ ML3 K3 =
CML 2 ⋅ CL
CML 4
ML3 + L ⇌ ML4 K4 = .....
CML 3 ⋅ CL
Bruttokomplexbildungskonstanten:
CML
M + L ⇌ ML β1 =
C M ⋅ CL
CML 2
M + 2L ⇌ ML2 β2 =
C M ⋅ CL 2
CML 3
M + 3L ⇌ ML3 β3 =
C M ⋅ CL 3
CML 4
M + 4L ⇌ ML4 β4 =
C M ⋅ CL 4
Damit ist βn = K1·K2·K3·K4..., meist ist K1>K2>K3>K4... je größer K, desto stabiler der Komplex
Chelatkomplexe sind sehr stabil (Chelateffekt), daher werden Chelatliganden zum Maskieren
verwendet

Valenzbindungstheorie von Komplexen:


Zwischen Zentralatom und Ligand herrschen kovalente Bindungen, die durch Überlappung von
Elektronen des Liganden mit den leeren Orbitalen des Zentralatoms (meist d-Orbitale) zustande
kommt.
Beispiel: Cr3+ hat die Elektronenkonfiguration 3d3 in der Valenzschale, die 4s und 4p-Orbitale sind
frei. Daher können die zwei unbesetzten 3d-Orbitale zusammen mit den 4s und 4p-Orbitalen ein
Hybridorbital des Typs d2sp3 bilden, der oktaedrisch ist und sechs Elektronenpaare von Liganden
aufnehmen kann, der Komplex ist oktaedrisch: [Cr(NH3)6]3+
sp3 hybridisierte Komplexe sind tetraedrisch, dsp2 hybridisierte Komplexe sind quadratisch-planar
Ligandenfeldtheorie von Komplexen:
Die d-Orbitale sind im elektrostatischen Feld der Liganden nicht mehr entartet, im oktaedrischen
Feld liegen die d z 2 und d x 2− y 2 Orbitale auf einem höheren Niveau (eg Niveau) als die dxy, dxz und
dyz Orbital (t2g Niveau), die Differenz ist 10 Dq, wobei vier Elektronen angehoben und sechs
Elektronen energetisch abgesenkt sind, sich der Schwerpunkt nicht ändert, also +4·6 Dq − 6·4 Dq =
0 ist.
Im tetraedrischen Ligandenfeld liegen umgekehrt die dxy, dxz und dyz Orbitale höher als die d z 2 und
d x 2− y 2 Orbitale, die Aufspaltung beträgt nur 4/9 der des okaedrischen Ligandenfelds, die meisten
tetraedrischen Komplexe bilden daher ‚high spin‘ Komplexe (maximale Zahl ungepaarter
Elektronen), hingegen gibt es bei den oktaedrischen Komplexen sowohl ‚high spin‘ als auch ‚low
spin‘ Komplexe (minimale Zahl ungepaarter Elektronen). Im quadratisch-planaren Ligandenfeld
liegt das d z 2 Orbital am niedrigsten, nur gering höher liegen die dyz und dxz Orbitale, darüber das dxy
Orbital und das d x 2− y 2 Orbital liegt sehr viel höher.
Die Ligandenfeldaufspaltung nimmt in folgender Reihenfolge ab (spektrochemische Reihe):
CO≈CN−>en>NH3>H2O>OH−>F−>Cl−>I−
Die Ligandenfeldaufspaltung nimmt mit zunehmender Hauptquantenzahl und Ladung des

63
Zentralatoms zu.

1. Nebengruppe:
Cu, Ag, Au
Elektronenkonfiguration d10s1, daher sind Oxidationsstufen +1 bekannt. Die stabilsten
Oxidationsstufen sind Cu2+, Ag+ und Au3+
Kupfer (Name von Cypern): Vorkommen als Kupferkies CuFeS2, Kupferglanz Cu2S, Rotkupfererz
Cu2O; Grünspan ist ein basiches Kupferacetat Cu(CH3CO2)2·H2O, Patina (Dächer von Kirchen) ist
CuCO3⋅Cu(OH)2 oder CuSO4⋅Cu(OH)2
Darstellung:
Aus Kupferkies wird FeS als Silikat verschlackt:
FeS + 3/2 O2 + SiO2 → FeSiO3 + SiO2
Das verbleibende Cu2S wird geröstet
2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2, das mit Cu2S zu Rohkupfer ungesetzt wird:
Cu2S + 2Cu2O → 6Cu + SO2
Rohkupfer wird elektrolytisch raffiniert,
Verwendung für elektrische Leitungen, Rohre, Töpfe, früher Kupferstiche, als Cu-Zn Legierung
(Messing) oder Cu-Sn Legierung (Bronze), Neusilber: 60%Cu, 20%Ni, 20%Zn
Verbindungen: (CuI Verbindungen d10 und CuII Verbindungen d9 Systeme)
Cu2O rot, schwerlöslich, bei hohen Temperaturen stabil; entsteht bei der Reduktion von Cu-
Tartratkomplexen [Cu(C4H3O6)2]4+ mit reduzierenden Agentien (z.B. Zucker) ‚Fehling’sche
Lösung‘
Cu2S schwarz, schwerlöslich
CuX (X=Cl, Br, I) aus CuX2 + Cu, in konz. HCl entsteht erst der lösliche [CuCl2]– Komplex, der
beim Verdünnen in CuCl zerfällt
CuSO4 entsteht aus verd. H2SO4 mit Cu und Luft, mit konz. H2SO4 entsteht auch Cu2S, das sich
nach dem Neutralisieren in SO2 und CuSO4 zersetzt,
Cu2+ Ionen sind für niedrigere Organismen (Bakterien, Pilze, Pflanzen) giftig (Schiffsanstriche bzw.
–beplankung, kupferhaltige Münzen, in Vasen halten sich Pflanzen besser, Messinggriffe), jedoch
wenig für höhere Lebewesen (0.1g CuSO4 verträglich)
Cu2+ +2CN– → CuCN + ½(CN)2
Cu + 4CN– + H2O → [Cu(CN)4]3– + OH– + ½H2O Cyanokomplexe sind sehr stabil, tetradrisch
CuO ist schwarz, entsteht beim Erhitzen von Kupfer, läßt sich leicht mit Wasserstoff reduzieren:
CuO + H2 → Cu + H2O,
Deacon-Prozeß:
CuCl2 + ½H2O → CuO + Cl2
CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O
2HCl + ½H2O → H2O + Cl2

Nachweis von Halogenen in organischen Verbindungen (Beilsteinprobe), Verbrennen am


Kupferdraht: Grünfärbung
NO3– + 4H+ + 3e → NO + 2H2O |⋅2
Cu –2e → Cu 2+
|⋅3
2NO3 + 8H + 3Cu → 2NO + 4H2O + 3Cu2+
– +

Silber (lat. Argentum → Argentinien)


stabilste Oxidationsstufe Ag+ (d10 System)

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Vorkommen als Glanze und Kiese (Sulfide und gemische Eisensulfide), Darstellung als
Nebenprodukt bei der Kupferherstellung, als Amalgam und durch Cyanidlaugerei:
4Ag + 8CN− +H2O + O2 → 4[Ag(CN)2]− + 4OH−
Ag2S + 4CN− + 2O2 → 2[Ag(CN)2]− + SO42−
und Ausfällen von Silber durch Zinkstaub:
2[Ag(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Ag
Verwendung als Münzmetall (zuerst in St. Joachimstal → Taler → Dollar), in Elektroindustrie,
Photographie, Spiegel und Beschichtungen von Gebrauchsgegenständen (antibakteriell)
Halogenverbindungen:
abnehmende Löslichkeiten: AgF>>AgCl>[Ag(NH3)2]+>AgBr>[Ag(S2O3)2]+>AgI>[Ag(CN)2]−>Ag2S
Silberhalogenide sind lichtempfindlich, AgI als Kondensationskeime!
AgF2 beständig
Oxide und Sulfide:
3Ag+ + 2OH− → Ag2O + H2O
2Ag + H2S + ½O2 → Ag2S + H2O
+1 +3
AgO ist diamagnetisch, daher Ag Ag O2

AgNO3 (Höllenstein) wichtigste, lösliche Silberverbindung,


aus 3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H2O
leicht zu Silberspiegeln reduzierbar (z.B. mit Aldehyden, Zucker)
2AgNO3 + Na2S2O3 → Ag2S2O3 + 2NaNO3
Ag2S2O3 + 3/2 O2 → Ag2SO4 + SO2

Gold (Aurum)
Vorkommen gediegen, Gewinnung durch 'Goldwäsche' (Dichte 19.32 g/cm3), als Amalgam oder
durch Cyanidlaugerei (siehe Silber), ist dehn- und walzbar, in fein verteilter Form (kolloidal) rot.
Wichtigse Verbindungen AuCl3 dimer und quadratisch-planar (d8) und HAuCl4, das beim Lösen
von Gold in Königswasser entsteht (HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O)

2. Nebengruppe
Zink, Cadmium, Quecksilber, d10s2, zweiwertige Stufen stabil (Ähnlichkeiten mit
Erdalkalimetallen), bei Hg auch +1,
Zink
Vorkommen als Zinkblende (ZnS) und Zinkspat (ZnCO3), Gewinnung aus ZnO durch Reduktion
mit Kohle oder durch Elektrolyse, Verwendung als Schutzschicht (Feuerverzinken, galvanisches
Verzinken), 'Trockenelemente', Zinksalben, Malerfarben, Legierung mit Cu (Messing), mit Al große
Härte.

Halogenverbindungen
tetraedrisch, leicht löslich, Darstellung aus Halogensäuren, ZnCl2 als Holzschutzmittel

Oxide, Hydroxide, Sulfid, Sulfat


ZnO wasserunlöslich,
Zn(OH)2 + 2H+ → Zn2+ + H2O, Zn(OH)2 + 2OH− → Zn[(OH)4]2− (amphoter)
Zn2+ + H2S → ZnS + 2H+ (Zinkblende, siehe Gittertypen, weißer Niederschlag, Luminizenz)
ZnS + 2O2 → ZnSO4 (antibakteriell, Augenwasser)

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Cadmium
Vorkommen als Cadmiumblende (CdS, gelb) und -carbonat (CdCO3), gemeinschaftlich mit Zink,
Verbindungen giftig, insbesondere CdO.

Quecksilber (Hydrargyrum, 'Wassersilber', engl. mercury, Fp −38.8 °C)


Vorkommen als Zinnober (HgS) und als Additionsverbindung mit Antimonsulfid (Levingstonit
HgS·2Sb2S3), sonst elementar.
+2 −2 ±0 ±0 +4 −2
Darstellung Hg S + O 2 → Hg + S O 2
formale Redoxeinzelschritte mit Oxidationszahlen:
+2 ±0
Hg 2+ + 2e → Hg
−2 +4
S 2− − 6e → S 4+
±0 −2
O 2 + 4e → O 24−

Dämpfe sind giftig, früher als Salben gegen Syphilis, Quecksilberdampflampen,Thermometer,


'Höhenlampen' (senden kein rotes Licht aus), Amalgame z.B. mit Silber für Zahnfüllungen.

Hg(I)- Verbindungen sind dimer, daher diamagnetisch, also Hg22+ z.B. in Hg2Cl2 (Kalomel, färbt
sich im Licht 'schön schwarz' 'kalos melas'),
HgX2 + Hg → Hg2X2 (X=Halogen, Nitrat etc.)
HgI2 ist dimorph und zeigt Thermochromie (rot→gelb bei 127 °C)
Hg2(N3)2 Quecksilberazid als Initialzünder

Hg(II)- Verbindungen, kovalente Bindungen


HgO gelb (feinkristallin) bzw. rot (grobkristallin) durch verschiedene Korngrößen der Kristalle,
bildet gewinklte Ketten, ebenso wie HgCl2·HgO
HgCl2 'Sublimat' aus HgSO4 + NaCl → HgCl2 + Na2SO4, gut wasserlöslich, sehr giftig
(2-400 mg reichen!)
'Neßlers Reagenz' zum Nachweis von Ammoniak:
2K2[HgI4] + NH3 → [Hg2N]I (orange) + 4KI + 3HI

3. Nebengruppe (Seltenerdmetalle)
(selten nicht in bezug auf Häufigkeit, sondern wegen Verteilung)
Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, d1s2, dreiwertige Stufen, unedel, Ähnlichkeiten mit
Erdalkalimetallen bzw. Aluminium, chemisches Verhalten damit vergleichbar, jedoch unedler
Verwendung in Kernchemie
Namen: Scandium von Scandinavium, Yttrium von Ytterby, Lanthan von lanthanein -(im Cereisen)
verborgen sein, Actinium von aktinoeis - strahlend
Lanthanoide: 14 Elemente von Lanthan bis Lutetium, auffüllen der 4f-Schale, die Ionenradien der
+3-wertigen Ionen nehmen schrittweise und kontinuierlich um 19 pm ab (Lanthanoid-Kontraktion),
ebenso veringern sich die Atomradien durch die Zunahme der Kernladung, die stärker auf die
kernnahen s,p und d-Orbitale wirkt, als auf die diffusen f-Orbitale. Dadurch sind die Atom- und
Ionenradien der 4d und 5d Elemente nahezu gleich. Sprunghafte Änderungen gibt es bei den
ansonsten monoton ändernden Eigenschaften innerhalb der Lanthanoide bei 4f76s2 (Europium) und
4f146s2 (Ytterbium) durch die halbe- bzw. volle Besetzung der f-Orbitale.
Gewinnung durch Ionenaustausch
Häufigstes Element der Lanthanoide ist Cer (im Feuerstein), Verwendung für (farbige) Gläser

66
(Neodym, Praseodym), Cobalt-Samarium Permanentmagnete, Leuchtfarbstoffe (Europium,
Ytterbium, Gadolinium), Neodym-YAG-Laser (Ytterbium-Aluminium-Garnets) (Garnets
engl.=Granate), Glühstrümpfe (CeO2, ThO2), die Häufigkeit der Lanthanoide mit gerader
Ordnungszahl ist grundsätzlich höher als die mit ungerader Ordnungszahl.

Actinoide:
14 Elemente von Actinium bis Lawrentium, auffüllen der 5f-Schale, alle sind radioaktiv,
Wichtigstes Actinoid ist Uran (Ordnungszahl 92), das als natürliches Isotopengemisch 0.005% 234U,
0.72% 235U und 99.275% 238U enthält. 238U ist α-Strahler und hat eine Halbwertzeit von 4.5·109
Jahren.

4. Nebengruppe
Titan, Zirconium, Hafnium, d2s2, vierwertige Stufen stabil (Ähnlichkeiten mit Elementen der 4.
Hauptgruppe), Titan kovalente Bindungen
Titan an 9. Stelle der Häufigkeit der Elemente in Erdkruste: (O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti,
H)=99.51% (P,Mn, F, Ba, Sr, S, C, Zr, V, Cl)=0.444%
Mineralien Ilmenit FeTiO3 (Mondgestein), Rutil TiO2, Perowskit CaTiO3
Darstellung nicht durch Reduktion mit Kohle, da TiC (sehr hart) gebildet wird, daher:
TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO
TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 (Kroll-Verfahren) oder:
TiCl4 + 4Na → Ti + 4NaCl (Hunter-Verfahren)
Verwendung im Leichtmetallbau (Flugzeug, Turbinen, Räder)
Halogenverbindungen:
TiX4 (hydrolyseempfindliche niedigschmelzende Verbindungen außer TiF4, das polymer ist)
Sauerstoffverbindungen:
TiO2 als Rutil (rutilus, lat., = rötlich), Anatas (anateinein gr. = emporstrecken), Brookit (nach engl.
Kristallographen Brooke) Verwendung als Weißpigment (Titanweiß)
Nachweis von H2O2 in saurer Ti(IV)-Salz Lösung durch orange-Färbung:
[Ti(OH)3]+ + H2O2 → [Ti(O2)OH]+ + 2H2O

niedrigere Oxidationsstufen des Titans Ti(II) und Ti(III) in nicht-stöchiometrischen Verbindungen


Zirconium, Hafnium (als Begleiter von Zirconium), beide untereinander sehr ähnlich wegen
Lanthanoidenkontraktion
Vorkommen als Zirkon ZrSiO4, Darstellung wie Ti, Verwendung zur Darstellung von
Panzerplatten,
Reindarstellung durch Transportreaktion ZrI4 → Zr + 2I2 (Verfahren ähnlich dem Prozeß in
Halogenglühlampen)

5. Nebengruppe (Vanadiumgruppe)
Vanadium, Niob, Tantal, d3s2, maximale Oxidationsstufe fünf, bei Vanadium ist auch +2 stabil,
spröde, harte Metalle, Niob und Tantal sehr ähnlich
Vanadium (nach der nordischen Göttin Freya Vanadis - Göttin der Wanen)
Vorkommen als Patrovit VS4, Vanadit Pb5(VO4)3Cl und Carnotit K(UO2)(VO4)·½H2O, Darstellung
aus mit Soda gerösteten Vanadiumerzen, die NaVO3 enthalten, das nach Behandlung mit H2SO4
durch Rösten zu V2O5 (Verw. als Katalysator) umgesetzt wird, das zusammen mit Eisensilikaten
elektrochemisch zu Vanadium-Eisen-Legierungen (Vanadiumstahl - Federstahl) reduziert wird.

Halogenverbindungen (d1, d2, d3)


nur VF5, VF4, VCl4, VF3, VCl3, VBr3, VI3, VF2, VCl2, VBr2, VI2 stabil

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Sauerstoffverbindungen
diverse, auch gemischte Oxidationsstufen, die wichtigsten sind:
V2O5 orangerot, durch Oxidation von Vanadium, auch 2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2O
amphoter, in Säuren [VO2]+, in Alkalilaugen [VO4]3−
VO2 blauschwarz, löst sich in Säuren unter Bildung des Oxovanadat(IV)-Ions [VO(H2O)5]2+
V2O3 schwarz, löst sich in Säuren unter Bildung des Oxovanadat(III)-Ions [VO(H2O)6]3+
Die Farben der Vanadiumsalze in verschiedenen Oxidationsstufen lassen sich aus den
Elektronenkonfigurationen ableiten
+5 +4 +3 +2 ±0
[ V O2(H2O)4]+ ⇌ [ V O(H2O)5]2+ ⇌ [ V (H2O6]3+ ⇌ [ V (H2O)6]2+ ⇌ V
farblos blau grün violett
Niob, Tantal
Weiche, silberglänzende Metalle, Niob unterhalb 9K supraleitend.
Halogenide
Pentafluoride tetramer, Pentachloride und bromide dimer. Tetrahalogenide kettenartige
Verknüpfungen mit Metall-Metallbindungen, daher diamagnetisch. Halogenide mit niedrigeren
Oxidationszahlen bilden Cluster mit oktaedrischen Baueinheiten, z.B. Ta(Nb)6X14 (X=Cl, Br, I), in
denen die die Halogene über den Kanten mit Mehrzentrenbindungen verknüpft sind.

6. Nebengruppe (Chromgruppe)
Chrom, Molybdän, Wolfram (engl. thunston), d5s1, maximale Oxidationsstufe sechs, Chrom +3 am
stabilsten, Elemente wegen Lanthanidenkontraktion ähnlich, rein duktil, sonst spröde, harte Metalle,
Molybdän und Wolfram sehr ähnlich, Wolfram höchsten Schmelzpunkt aller Metalle
Chrom
Vorkommen als Chromit (Chromeisenstein) FeCr2O4 oder seltener als Krokoit (Roteisenerz)
PbCrO4, Darstellung von Chromit durch elektrolytische Reduktion von Chromit mit Koks
FeCr2O4 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO
Darstellung des Reinmetalls:
Chromit mit Soda und Luft zu Na2Cr2O7 (Dichromat), das mit Kohlenstoff zu Chromoxid Cr2O3
reduziert wird, dies kann mit Aluminium weiter zu Chrom reduziert werden, zur Verchromung von
Stahl werden Chrom(VI)-Lösungen elektrolysiert
Halogenide
mit Fluor alle Oxidationsstufen von +6 bis +2 bekannt, Chromhalogenide keine technische
Bedeutung
Oxide und Hydroxide (Chromate, Dichromate) (sehr giftig, besonders Dichromat)
Chromat CrO42− gelb, tetraedrisch, bei pH > 6 beständig
Dichromat Cr2O72− (orangerot) und HCrO4− zwischen pH = 6 und 2 im Gleichgewicht
Chromsäure H2CrO4 unterhalb pH = 1 beständig
HCrO42− + H2O ⇌ CrO42− + H3O+ K=10−5.9
Cr2O72− + H2O ⇌ 2HCrO4− + H3O+ K=10−2.2
H2CrO4 + H2O ⇌ HCrO4− + H3O+ K=4.1

saure Dichromatlösungen stark oxidierend:


Cr2O72− + 14H3O+ + 6e− ⇌ 2Cr3+ + 21H2O E0 = +1.33V
Ammoniumdichromat brennbar, es entsteht das stabile, unlösliche Cr2O3:
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O
Oxidationsstufen bis +6 bekannt:
HCrO4− + H2O2 + H3O+ → CrO(O)2 + 4H2O, leicht zersetzlich

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Hydroxide, Cr(OH)3 amphoter:
− −

[Cr(H2O)6)3+ OH
→
← 
 Cr(OH)3 OH
→
← 
 [Cr(OH)6]3−
H O+
3 H O+
3

Cr(II) bildet zweikernige Komplexe mit Cr-Cr Mehrfachbindungen, z.B. im [Cr2(CH3)8]4− mit
formaler Vierfachbindung!

Molybdän, Wolfram:
harte Metalle, hohe Schmelzpunkte, Legierungsbestandteile
Halogenverbindunegn: Oxidationszahlen von +2 bis +6 bekannt, bilden teils Cluster mit Metall-
Metall-Bindungen
Oxide, Hydroxide
Dioxide (farbig) mit Clusterstrukturen, Trioxide mit Schicht- bzw. Netzstrukturen von Polyedern, in
alkalischen Lösungen entstehen Molybdate MoO42− und Wolframate WO42−, die sich in sauren
Lösungen zu kantenverknüpften Oktaedern aus MO6-Baueinheiten zersetzen (Isopolywolframate).
Die Alkalisalze der Polywolframate nennt man Wolframbronzen, abzuleiten von NanWO3 mit n < 1,
farbige, glänzende, unlösliche Verbindungen (Anstriche)

MoS3 besitzt Schichtstruktur und wird als Schmiermittel (Additiv) verwendet

7. Nebengruppe (Mangangruppe)
Mangan (von Braunstein, MnO2, das bei der Stadt Magnesia gefunden wurde), Technetium
(technetos, gr., 'künstlich', β-Strahler, als Spaltprodukt von Uran), Rhenium, d5s2, maximale
Oxidationsstufe sieben, für Mn nur in Mn2O7, MnO4−, MnO3F., für Rhenium ist +7 typisch.
Mangan
grau, hart, spröde, nach Eisen häufigstes Schwermetall, Vorkommen als MnO2 (Braunstein), Mn2O3
(Braunit) und Mn3O4 (=MnO·Mn2O3, Hausmannit oder schwarzer Glaskopf) sowie weiteren, mit
Eisenmineralien vergesellschafteten Erzen
Darstellung kaum als Reinelement (bildet mit Kohle Carbide), sondern in Legierungen zusammen
mit Eisen (2-5% Stahleisen, 5-30% Spiegeleisen, 30-80% Ferromangan).

Halogenverbindungen
MnCl2 'high-spin' Komplexe im oktaedrischen Ligandenfeld mit 4H2O, blaßrosa wegen 'verbotenen'
Elektronenübergang zwischen d-Orbitalen, tetraedrisch koordiniertes Mn2+ grüngelb, da 'Verbot'
nicht so steng gilt. MnF2 ist unlöslich.
MnCl3 instabil und MnF3 rot, in Wasser Hydrolyse; MnF4 blau, Zersetzung in MnF3

Oxide und Sulfide


MnO grün, wasserunlöslich, aus MnCO3, MnS aus Mn2+ Salzlösungen mit S2−, fleischfarben;
Mn(III) (d4) 'high spin' Koordinationszahl 6, rot, nur [Mn(CN)6]3− ist 'low spin'
Mn(IV) (d3) wichtigste, stabile Verbindung MnO2 in Trockenbatterien und als 'Glasmacherseife',
entfärbt eisenhaltiges, grünes Glas durch Bildung eines violetten Silikats, das im gelb-grünen
Bereich absorbiert.
Mn(V) (d2) tetraedrische, blaue Manganationen MnO43− entstehen durch Umsetzung von MnO4− mit
Soda, sie sind unbeständig: 2MnO43− + 2H2O MnO42− + MnO2 + 4OH−
Mn(VI) (d1) MnO42− tiefgrün, disproportioniert in Permanganat und Braunstein
Mn(VII) (d0) Mn2O7 entsteht mit konz. H2SO4, das sich mit organischen Substanzen explosionsartig
zersetzt (Blitze unter Wasser): 2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O
2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2 ; Permangansäure HMnO4 unbeständig, Salze durch elektrolytische

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Oxidation von MnO42− darstellbar, oder durch Oxidation von Mn2+ mit PbO2 in konz HNO3
Permanganat als Oxidationsmittel in saurem Medium:
MnO4−(violett) + 8H3O + 5e− ⇌ Mn2+(schwach rosa) + 12 H2O
neutral: 2MnO4− + 2H2O + 3e− ⇌ MnO2 + 4OH−
basisch: MnO4− + e− ⇌ MnO42− (grün)

Rhenium
Halogenide von +7 bis +3 bekannt, am interssantesten sind Re(III)-Halogenide, darstellbar durch
thermische Zersetzung der Pentahalogenide, es handelt sich um dreikernige Komplexe, z.B. Re3Cl9
mit Re-Re Doppelbindungen (Dreieck von Re-Atomen, drei Halogenatome überbrücken die Seiten,
plus jeweils zwei entständige Halogene), die freien Koordinationsstellen können durch weitere
Liganden besetzt werden: [Re3Cl10]−, [Re3Cl11]2−, [Re3Cl12]3−

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