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ICS 13.040.

30 VDI-RICHTLINIEN August 2010

VEREIN Messen von Innenraumluftverunreinigungen VDI 4301


DEUTSCHER Blatt 6
INGENIEURE Messen von Phthalaten mit GC/MS
Entwurf

Measurement of indoor air pollution – Einsprüche bis 2010-11-30


Measurement of phthalates with GC/MS x vorzugsweise in Tabellenform als Datei per E-Mail an
krdl@vdi.de
Die Vorlage dieser Tabelle kann abgerufen werden unter
http://www.vdi-richtlinien.de/einsprueche
x in Papierform an
Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN
Fachbereich Umweltmesstechnik
Postfach 10 11 39
40002 Düsseldorf
Inhalt Seite Inhalt Seite
Vorbemerkung ......................................................... 2 8 Auswertung ..................................................... 14
Einleitung ................................................................. 2 8.1 Ermittlung der Kalibriergeraden
1 Anwendungsbereich ......................................... 2
exemplarisch für DEHP ........................... 14
8.2 Berechnung der Konzentrationen in
2 Normative Verweise .......................................... 3
den Messlösungen .................................... 14
3 Grundlagen ........................................................ 3
9 Berechnen des Ergebnisses .......................... 15
3.1 Eigenschaften und Vorkommen ................. 3 9.1 Masse in der Probe................................... 15
3.2 Freisetzung, Umweltverhalten und 9.2 Konzentration in der Raumluft ................ 15
Exposition .................................................. 4
10 Verfahrenskenngrößen .................................. 15
3.3 Gesetzliche Regelungen ............................. 5
10.1 Nachweisgrenze ....................................... 15
4 Innenraumluft .................................................... 5
10.2 Bestimmungsgrenze und
4.1 Messplanung und Qualitätssicherung ........ 5 Blindwertproblematik .............................. 15
4.2 Probenahme durch Adsorption mit 10.3 Vergleichsstandardabweichung und
anschließender Thermodesorption ............. 5 Wiederholstandardabweichung ................ 16
4.3 Probenahme durch Adsorption mit 10.4 Konzentrationen in der Innenraumluft ..... 17
anschließender Lösemittelextraktion ......... 7 10.5 Konzentrationen im Hausstaub ................ 17
5 Hausstaub ......................................................... 8 10.6 Ringversuche ........................................... 18
5.1 Messplanung und Qualitätssicherung ........ 8 11 Qualitätssicherung, Dokumentation ............. 18
5.2 Geräte, Betriebsmittel und 11.1 Überprüfen des Verfahrens und
Chemikalien ............................................... 8 Blindwertbestimmung.............................. 18
5.3 Probenahme ............................................... 8 11.2 Maßnahmen zur Minimierung des
5.4 Probenaufbereitung .................................... 9 Blindwerts ................................................ 18
11.3 Dokumentation ........................................ 19
6 Kalibrierung ....................................................... 9
12 Störungen ........................................................ 19
6.1 Kalibrierung des
Thermodesorptionsverfahrens Anhang A Lösemittel-Wischproben .................... 20
(TDS-Ausführungsbeispiel) ..................... 10 A1 Messstrategie ........................................... 20
6.2 Kalibrierung des A2 Auswahl der zu beprobenden Fläche ....... 20
Lösemittelextraktionsverfahrens
(Florisil-Ausführungsbeispiel) ................. 10 A3 Probenahme und Aufbereitung der
Lösemittel-Wischproben .......................... 20
7 Identifizierung und Quantifizierung............... 11
A4 Berechnung des Ergebnisses .................... 21
7.1 Gaschromatografie ................................... 11
Anhang B Exemplarisches
7.2 Massenspektrometrische Analyse ............ 11 Probenahmeprotokoll ....................................... 22
Schrifttum .............................................................. 23

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL


Fachbereich Umweltmesstechnik

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen- und Messverfahren II


–2– VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Vorbemerkung Eine Liste der aktuell verfügbaren Blätter dieser


Der Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter Richtlinienreihe ist im Internet abrufbar unter
Beachtung der Vorgaben und Empfehlungen der www.vdi.de/4301.
Richtlinie VDI 1000. Weitere messtechnische Methoden, die primär für
Alle Rechte, insbesondere das des Nachdrucks, der den Immissionsbereich erarbeitet wurden, sich aber
Fotokopie, der elektronischen Verwendung und der auch für Innenraumluftmessungen eignen und er-
Übersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstän- probt sind, befinden sich in den entsprechenden
dig, sind vorbehalten. Richtlinien(reihen) der Immissionsmessverfahren:
Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wah- x VDI 2100 Messen von flüchtigen organischen
rung des Urheberrechts und unter Beachtung der Verbindungen, einschließlich der leichtflüchti-
Lizenzbedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die gen halogenierten Kohlenwasserstoffe mittels
in den VDI-Merkblättern geregelt sind, möglich. Gaschromatografie
An der Erarbeitung dieser VDI-Richtlinie waren x VDI 3484 Messen von Formaldehyd
beteiligt: x VDI 3492 Messen von faserförmigen Partikeln
Dr. Edith Berger-Preiß, Hannover in der Richtlinienreihe
Dipl.-Ing. (FH) Ludwig Gruber, Freising x VDI 3498 Messen von polychlorierten Diben-
Dipl.-Ing. (FH) Dagmar Hansen, Stuttgart zo-p-dioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen
(PCDF)
Dipl.-Ing. (FH) Claudia Haring, Bremen
x VDI 2464 Messen von polychlorierten Biphe-
Dr. Rainer Hartmann, Göttingen
nylen (PCB), polybromierten Diphenylethern
Dr. Wolfgang Horn, Berlin (PBDE), Hexabromcyclododecan, Hexabrom-
Dipl.-Ing. (FH) Christian Karn, Holzkirchen benzol
PD Dr. Wolfgang Körner, Augsburg x DIN ISO 12884 und DIN ISO 16362 Messen
Dr. Erik Uhde, Braunschweig von polycyclischen aromatischen Kohlenwas-
Dr. Detlef Ullrich, Berlin serstoffen (PAH)
Prof. Dr. Gottfried Walker, Emden Für die allgemeine Messplanung von Innenraum-
Dr.-Ing. Andreas Winkens, Mönchengladbach luftmessungen sind die Vorgaben der Richtlinie
VDI 4300 Blatt 1 oder DIN EN ISO 16000-1 zu-
Dr. Ljuba Woppowa, Düsseldorf grunde zu legen. Die Folgeblätter der Richtlinien-
Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieser reihe VDI 4300 beschreiben die Vorgehensweisen
VDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt. für einzelne Substanzen oder Substanzklassen.

Einleitung 1 Anwendungsbereich
Die Richtlinienreihe VDI 4301 beschreibt Mess- Die Richtlinie dient der Probenahme und Analyse
verfahren für unterschiedliche Innenraumluft- von Phthalsäurediestern in der Innenraumluft, im
schadstoffe: Hausstaub und in Lösemittelwischproben mittels
Blatt 1 Messen der Stickstoffdioxidkonzentration; Gaschromatografie/Massenspektrometrie.
Manuelles fotometrisches Verfahren Für die Innenraumluft werden zwei alternative
(Saltzman-Konventionsverfahren) Probenahme- und Aufarbeitungsverfahren be-
Blatt 2 Messen von Pentachlorphenol (PCP) und schrieben, deren Vergleichbarkeit in einem arbeits-
J-Hexachlorcyclohexan (Lindan) mittels gruppeninternen Ringversuch belegt wurde [1].
GC/MS-Verfahren Die Probenahme kann durch Adsorption auf Ther-
modesorptionsröhrchen erfolgen, die z. B. mit
Blatt 3 Messen von Pentachlorphenol (PCP) und
Tenax oder Glaswolle gefüllt sind und anschlie-
J-Hexachlorcyclohexan (Lindan) mittels
ßend mittels Thermodesorption aufgearbeitet wer-
GC/ECD-Verfahren
den. Alternativ kann die Probenahme durch Ad-
Blatt 4 Messen von Pyrethroiden und Piperonyl- sorption auf Adsorbentien wie Florisil“ erfolgen,
butoxid die anschließend mittels Lösemittelextraktion auf-
Blatt 5 Messen von Flammschutzmitteln und gearbeitet werden [2; 3].
Weichmachern auf Basis von Phosphor- Das Verfahren ist für die Messung von Di-
säurestern methylphthalat bis Di-n-octylphthalat in der Luft
Blatt 6 Messen von Phthalaten mit GC/MS von Innenräumen für eine Probenahmedauer von
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 –3–

2 h bis 24 h je nach Methode ausgelegt. Damit 3 Grundlagen


können unter Berücksichtigung des Methoden-
3.1 Eigenschaften und Vorkommen
blindwerts Konzentrationen von z. B. 100 ng/m3
für Di(2-ethylhexyl)phthalat bzw. 10 ng/m3 für Phthalate sind verschiedene, vorwiegend aliphati-
Dimethylphthalat erfasst werden. sche Diester der ortho-Phthalsäure (1,2-Benzol-
Anmerkung 1: Die Probenahme auf PU-Schäumen [4] wird
dicarbonsäure, siehe Bild 1). Eine aktuelle Über-
in dieser Richtlinie nicht beschrieben, da die Reinigung und sicht über Produktion, Verwendung, Stoffeigen-
die Bewältigung der Blindwertproblematik mit einem erhebli- schaften und gesetzliche Regelungen findet sich
chen Mehraufwand verbunden sind. bei Döpke et al. 2007 [6]. In Westeuropa werden
Anmerkung 2: Es ist zu beachten, dass die Analyse von
jährlich etwa eine Million Tonnen Phthalate herge-
Phthalaten zusätzliche bzw. andere Anforderungen an die stellt. Mehr als 90 % gehen als Weichmacher in die
Thermodesorption im Vergleich zur VOC-Analyse stellt. Produktion von Weich-PVC. Der Marktanteil
phthalatfreier Weichmacher lag in Westeuropa
Im Hausstaub können, abhängig von der Probe-
2004 bei 7 %. Weich-PVC besteht zu durchschnitt-
nahmetechnik, die Verbindungen Dimethylphthalat
lich 30 % bis 35 % aus Weichmachern. Produkte
bis Di-iso-undecylphthalat analysiert werden [5].
aus oder mit Weich-PVC finden sich in fast allen
Bei Proben aus Staubsaugerbeuteln muss mit Ver-
Haushalten: Bodenbeläge, Kunstleder, Tapeten,
lusten der leichtflüchtigen Phthalate wie Dimethyl-
Duschvorhänge, Elektrokabel, Babyartikel, Kin-
phthalat gerechnet werden.
derspielzeug, Verpackungen, Schuhe, Sport- und
In den Lösemittelwischproben können Dimethyl- Freizeitartikel sowie Innenraumverkleidungen von
phthalat bis Di-iso-undecylphthalat analysiert wer- Fahrzeugen können daher Phthalate enthalten. Im
den. Außenbereich begegnet uns Weich-PVC in Dach-
Anmerkung: Das Verfahren ist prinzipiell auch für die Ana- dichtungsbahnen, im Kfz-Unterbodenschutz sowie
lyse von anderen Phthalaten, Adipaten und Cyclohexandi- in Lkw-Planen. Viele medizinische Produkte wie
carbonsäureester geeignet. Die Eignung ist durch Ermittlung Blutbeutel und Schläuche bestehen ebenfalls aus
von Verfahrenskenngrößen zu belegen.
Weich-PVC.
Die fünf am häufigsten eingesetzten Phthalate sind
2 Normative Verweise DiDP, DiNP, DEHP, DBP und BBP. Eine Über-
Die folgenden zitierten Dokumente sind für die sicht über die wichtigsten Phthalate, ihre Akrony-
Anwendung dieser Richtlinie erforderlich: me und einige relevante Stoffeigenschaften findet
DIN EN ISO 16000-1:2006-06 Innenraumluftver- sich in Tabelle 1. Diese Phthalate sind mit den hier
unreinigungen; Teil 1: Allgemeine Aspekte der beschriebenen Analyseverfahren in Raumluft bzw.
Probenahmestrategie (ISO 16000-1:2004); Deut- Hausstaub bestimmbar (siehe Abschnitt 1).
sche Fassung EN ISO 16000-1:2006
DIN EN ISO 16000-5:2007-05 Innenraumluftver-
unreinigungen; Teil 5: Probenahmestrategie für
flüchtige organische Verbindungen (VOC) (I-
SO 16000-5:2007); Deutsche Fassung EN I-
SO 16000-5:2007
DIN ISO 16000-6:2004-12 Innenraumluftverun-
reinigungen; Teil 6: Bestimmung von VOC in
der Innenraumluft und in Prüfkammern, Probe-
nahme auf TENAX TA®, thermische Desorption
und Gaschromatografie mit MS/FID
(ISO16000-6:2004)
VDI 4300 Blatt 1:1995-12 Messen von Innenraum-
luftverunreinigungen; Allgemeine Aspekte der
Messstrategie
VDI 4300 Blatt 8:2001-06 Messen von Innenraum- Bild 1. Grundstruktur der Phthalate
luftverunreinigungen; Probenahme von Haus- R1 und R2 sind aliphatische oder aromatische Sub-
staub stituenten (siehe Tabelle 1).
–4– VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Tabelle 1. Die wichtigsten Phthalate und ausgewählte physikalische Eigenschaften


a)
Verbindung Akronym CAS-Nr. Summenformel Siedepunkt in °C
Dimethylphthalat DMP 131-11-3 C10H10O4 281 bis 284
Diethylphthalat DEP 84-66-2 C12H14O4 298 bis 302
Diallylphthalat DAlP 131-17-9 C14H14O4 320
Di-n-propylphthalat DPP 131-16-8 C14H18O4 317,5
Di-iso-butylphthalat DiBP 84-69-5 C16H22O4 296,5
Di-n-butylphthalat DBP 84-74-2 C16H22O4 340
Benzyl-n-butylphthalat BBP 85-68-7 C19H20O4 370
Dicyclohexylphthalat DCHP 84-61-7 C20H24O4 436
Di(2-ethylhexyl)phthalat DEHP 117-81-7 C24H38O4 385
Di-n-octylphthalat DOP 117-84-0 C24H38O4 385
Diphenylphthalat DPhP 84-62-8 C20H14O4 405
Di-iso-nonylphthalat DiNP 28553-12-0 C26H42O4 270 bis 280 (27 hPa)
(Isomerengemisch) 68515-48-0
Di-iso-decylphthalat DiDP 26761-40-0 C28H46O4 255 (7 hPa)
(Isomerengemisch) 68515-49-1
Di-iso-undecylphthalat DiUP 85507-79-5 C30H50O4
(Isomerengemisch)
a)
Quelle: GESTIS Datenbank [7] (Ausnahme DCHP: www.chemicalbook.com)

DEHP war lange Zeit das am häufigsten verwende- Beide Phthalate werden vorwiegend in PVC-
te Phthalat. 1999 lag der Verbrauch in Westeuropa Anwendungen eingesetzt und haben in den letzten
bei fast 460000 t; dies entsprach fast 42 % des Jahren DEHP teilweise ersetzt.
gesamten Weichmacherverbrauchs. Im Jahr 2004 Der Verbrauch von BBP lag 2004 in Europa bei
sank bei etwa gleich bleibendem gesamten fast 19500 t. Fast 60 % werden als Weichmacher
Weichmacherverbrauch der Anteil auf 22 %. für PVC verwendet. Gut 40 % werden in anderen
DEHP wird zu etwa 97 % als Weichmacher in Polymeren, z. B. in Dichtungen auf Polysulfid-,
PVC eingesetzt. In tierexperimentellen Studien Polyurethan- und Acrylbasis sowie in Klebstoffen,
wurden für DEHP, und ebenso für BBP und DBP, Farben und Lacken eingesetzt.
Auswirkungen auf Fruchtbarkeit, Fortpflanzung
1998 wurden fast 26000 t DBP in Europa produ-
und die Entwicklung von Nachkommen belegt,
ziert. Etwa 30 % des DBP geht in die Herstellung
sodass diese drei Phthalate nach der EU-Richtlinie
von Farben, Dispersionen, Lacken und Klebstof-
67/548/EWG als reproduktionstoxisch (fortpflan-
fen. Darüber hinaus ist DBP ebenso wie DEP
zungsgefährdend) und damit als gefährliche Stoffe
(Diethylphthalat) in einigen Medikamentenkapseln
eingestuft sind.
enthalten. Kosmetika enthalten nach wie vor DMP
DiNP und DiDP sind jeweils Isomerengemische, (Dimethylphthalat) oder DEP.
die vermutlich auch gemeinsame Isomere enthal-
In Abfällen und Recyclingprodukten, insbesondere
ten. DiNP ist ein Gemisch aus Estern der o-Phthal-
Altpapier, sind die Phthalate DBP, DiBP, DEHP in
säure mit C8-C10-Alkoholen (C9-reich). Durch ver-
ppm-Bereich enthalten. Die Belastung von Altpa-
schiedene Herstellungsverfahren sind zwei DiNP-
pier und die damit verbundenen Kontaminations-
Gemische, die sich in ihrer Isomerenzusammen-
gefahr ist bei der Probenahme und Analyse zu
setzung unterscheiden, auf dem Markt. Bei DiDP
beachten.
handelt es sich um ein Gemisch aus Estern der
o-Phthalsäure mit C9-C11-Alkoholen (C10-reich). 3.2 Freisetzung, Umweltverhalten und
Die genaue Zusammensetzung der Gemische ist Exposition
weder für DiNP noch für DiDP bekannt. DiNP und Phthalate und andere Weichmacher sind nur physi-
DiDP sind in Europa mittlerweile die am meisten kalisch in der Polymermatrix verteilt, aber nicht
eingesetzten Phthalate. Im Jahr 2004 betrug ihr chemisch gebunden. Während der Nutzung können
gemeinsamer Anteil am Weichmacherverbrauch Phthalate deshalb langsam, aber kontinuierlich aus
58 %. Dies entspricht 580000 t. den Produkten diffundieren und sich in die umge-
bende Luft verflüchtigen. Mit Ausnahme des leicht
flüchtigen Dimethylphthalats (DMP) gehören
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 –5–

Phthalate zu den schwerflüchtigen organischen 4 Innenraumluft


Verbindungen (SVOC = semivolatile organic
4.1 Messplanung und Qualitätssicherung
compounds). Sie haben deshalb ein gewisses Po-
tenzial, in der Luft an Partikel zu adsorbieren. In Die Probenahme der Innenraumluft erfolgt entwe-
Innenräumen sind Phthalate deshalb nicht nur in der durch Adsorption auf mit Tenax® gefüllten
der Raumluft [2; 3; 4; 8; 9; 10], sondern auch im Thermodesorptionsröhrchen oder auf Adsorbentien
Hausstaub zu finden [3; 4; 5; 8; 10]. Über Herstel- wie Florisil“ mit anschließender Lösemittelextrak-
lung, Verarbeitung und Verpackung können die tion [2; 3]. Grundsätzlich sind die Anzahl der ver-
schlecht wasser- und gut fettlöslichen Phthalate wendeten Glasgeräte zur Lösemittelextraktion
direkt in Lebensmittel gelangen. Die Exposition sowie die eingesetzten Lösemittelvolumina mög-
der europäischen Bevölkerung gegenüber acht lichst gering zu halten, um die Blindwertproblema-
Phthalaten ist von Wormuth 2006 [11] ausführlich tik zu minimieren. Alle verwendeten Betriebsmittel
beschrieben. Die Hauptexposition der Allgemein- müssen blindwertfrei sein. Alle aufgeführten Lö-
bevölkerung gegenüber Phthalaten erfolgt über semittel müssen von hinreichender Reinheit sein.
Nahrungsmittel und inhalativ. Für DEP und DBP Warnhinweis: Die Erfahrungen des arbeitsgruppeninternen
dominiert bei Jugendlichen und Erwachsenen al- Ringversuchs haben gezeigt, dass auch innerhalb von einheit-
lerdings häufig die dermale Aufnahme über Kör- lichen Lösemittelchargen erhebliche Blindwertunterschiede
auftreten können. Daher ist eine Überprüfung jeder einzelnen
perpflegemittel und Kosmetika. Bei Säuglingen Lösemittelflasche dringend erforderlich [1].
und Kleinkindern erfolgt die Aufnahme von DEHP
und DiNP überwiegend oral, da die Weichmacher Anmerkung: Die Erfahrungen des arbeitsgruppeninternen
durch den Speichel aus Spielzeug und Babyartikeln Ringversuchs haben gezeigt, dass ein Ausspülen mit blind-
wertfreiem Lösemittel ausreichend sein kann, und ein Ausglü-
gelöst werden können. Außerdem spielt die orale hen mit anschließender Desaktivierung der ausgeheizten Glas-
Aufnahme von Hausstaub eine nicht unbedeutende geräte nicht zwingend erforderlich ist.
Rolle. Bei Anwendungen in Medizinprodukten wie
Schläuchen, Sonden und Blutbeuteln gelangen Bei der Probenahme der Innenraumluft ist die ubi-
Phthalate direkt in die Blutbahn. quitäre Verbreitung der Phthalate zu berücksichti-
gen und eine Kontamination der Probe zu vermei-
Im Außenbereich erfolgt die Freisetzung der den. Die zu beachtenden Maßnahmen zur Mini-
Phthalate neben einer direkten Ausbringung (z. B. mierung der Blindwerte sowie die Vor- und
durch Pflanzenschutzmittel) auch aus Materialien Nachteile der einzelnen Verfahren sind in den je-
durch Verflüchtigung, Auswaschung und Abrieb. weiligen Abschnitten ausführlich dargestellt. Wei-
Über den Luftweg können Phthalate über weite tere grundsätzlich zu beachtende Hinweise zur
Strecken transportiert werden, sodass diese Sub- Qualitätssicherung und Blindwertproblematik sind
stanzen global verbreitet sind. In Gewässern ad- in Abschnitt 11 aufgeführt.
sorbieren Phthalate an Schwebstoffe. Unter anae-
roben Bedingungen sind DEHP und andere Phtha- 4.2 Probenahme durch Adsorption mit
late persistent und reichern sich dadurch in Sedi- anschließender Thermodesorption
menten stark an. 4.2.1 Geräte, Betriebsmittel und Chemikalien
3.3 Gesetzliche Regelungen Thermodesorp- befüllt mit mindestens 200 mg
Die Phthalate DEHP, BBP und DBP sind mittler- tionsröhrchen Adsorbens z. B. Tenax TA®
weile EU-weit in Spielzeug und Babyartikeln ver- 20/35
boten (Richtlinie 2005/84/EG vom 14.12.2005). Probenahme- gemäß Bild 2
Darüber hinaus ist die Verwendung von DiNP, system
DiDP und DOP in Spielzeug und Babyartikeln, die Pumpe geeignet für einen Volumenstrom
in den Mund genommen werden können, untersagt. im Bereich 50 mƐ/min bis
In Zubereitungen wie Farben und Lacken, die an 200 mƐ/min unter den Bedingun-
private Endverbraucher abgegeben werden, sowie gen der Probenahme, empfohle-
in Kosmetikprodukten sind DEHP, BBP und DBP nes Probenahmevolumen von ca.
ebenfalls mittlerweile EU-weit verboten. Für die 20 Ɛ bis ca. 70 Ɛ. Die Abwei-
meisten Weich-PVC-Produkte existieren bereits chung des Probenahmevolumens
weichmacherfreie werkstoffliche Alternativen. muss < 5 % sein.
Kunststoffe auf der Basis von Polyolefinen, wie Übliche Labor- Gasvolumenmessgerät, Hygro-
Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), sind ausstattung zur meter, Thermometer, Barometer
generell weichmacherfrei. Probenahme
Interne Standards siehe Abschnitt 6
–6– VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Anmerkung: Als Adsorptionsmittel kann nach entsprechen- Die Probenahmeapparatur wird gemäß Bild 2 zu-
der Verfahrensvalidierung auch desaktivierte (silanisierte) sammengebaut und eine Dichtigkeitsprüfung
Glaswolle oder Quarzwolle eingesetzt werden.
durchgeführt. Die Pumpe wird mit PE- oder PTFE-
4.2.2 Vorbereitung der Thermodesorptions- Verbindungen an das Sorptionsröhrchen oder die
röhrchen Sorptionsröhrcheneinheit angeschlossen und ein-
Die Verwendung von Tenax-Röhrchen setzt die geschaltet. Ist das Durchbruchsvolumen für die zu
Kenntnis der DIN ISO 16000-6 voraus. Die benö- analysierenden Phthalate nicht bekannt, sind zwei
tigten Sorptionsröhrchen, z. % mit Tenax gefüllt hintereinander geschaltete Sorptionsröhrchen zu
und vorgereinigt, sind kommerziell erhältlich. Sie verwenden. Diese werden mit einer phthalatfreien
können auch selbst im Labor wie folgt gepackt Kupplung verbunden.
werden: Der Volumenstrom sowie die Temperatur, absolu-
Ein Pfropfen desaktivierte Glaswolle oder ein E- ter Luftdruck und relative Luftfeuchte werden do-
delstahlgewebe wird an einem Ende des Röhrchens kumentiert bzw. registrierend gemessen. Geeignete
eingesetzt und das Sorbens eingefüllt. Letzteres Probenahmevolumenströme liegen im Bereich von
kann durch Einsaugen erfolgen. Zur Fixierung des 50 mƐ/min bis 200 mƐ/min, dies entspricht bei
Sorbens wird ein weiterer desaktivierter Glaswol- einer Probenahmedauer von ca. 2 h bis 24 h einem
lepfropfen oder ein Edelstahlgewebe auf dem Sor- empfohlenen Probenahmevolumen von ca. 20 Ɛ bis
bens platziert. ca. 70 Ɛ. Das Sorptionsröhrchen wird aus der Pro-
benahmeapparatur entnommen; beide Enden des
Zur Sicherstellung der Sorptionskapazität müssen Sorptionröhrchens werden verschlossen.
mindestens 200 mg an Sorbens je Röhrchen einge-
setzt werden. Da bei der Thermodesorption die gesamte Probe
der GC/MS-Analyse zugeführt wird, wird zur Si-
Anmerkung: In DIN EN ISO 16017-1, Anhang B ist die
Bestimmung des Durchbruchsvolumens beschrieben. Die cherheit jeweils eine doppelte Probenahme der
Durchbruchsvolumina sind proportional zu den Abmessungen Raumluft empfohlen.
und zu den Massen an Sorbens. Als Faustregel gilt, dass sich
das Sicherheitsprobenahmevolumen verdoppelt, wenn die Die beaufschlagten Röhrchen sind umgehend ins
Bettlänge des Sorbens (unter Beibehaltung des Röhrchen- Labor zu transportieren, die Analyse der Röhrchen
durchmessers) verdoppelt wird. muss möglichst zeitnah zur Probenahme erfolgen.
Nach dem Befüllen der Thermodesorptionsröhr-
chen (z. B. mit Tenax) werden diese ca. 8 h bei ca.
280 °C im Inertgasstrom (100 mƐ/min) konditio-
niert. Die gereinigten Sorptionsröhrchen werden
verschlossen und in einem Behälter, der Kontami-
nationen der Probe verhindert, bei Raumtemperatur
im Dunkeln gelagert.
Die Probenahme sollte möglichst bald nach der
Konditionierung erfolgen. Ist eine Probenahme
nicht innerhalb von ca. 14 Tagen nach der Kondi-
tionierung möglich, ist vor der Probenahme eine
erneute Kurzkonditionierung über ca. 15 min bei
ca. 280 °C durchzuführen.
Anmerkung: Um Kontaminationen zu vermeiden, sollten
Thermodesorptionsröhrchen nur mit Baumwollhandschuhen
berührt werden, weiterhin ist das Etikettieren zu unterlassen.

4.2.3 Probenahme
Vor der Probenahme werden die konditionierten
Röhrchen mit maximal 1 µƐ der internen Standard-
lösung in Methanol dotiert (z. B. 20 ng/µƐ bei ei- Bild 2. Aufbauschema der Probenahmeeinrichtung
nem Probenahmevolumen von 50 Ɛ, die Absolut- 1 Probenahmeröhrchen
masse an hinzudotiertem Standard ist abhängig 2 Membranvakuumpumpe
vom Probenahmevolumen und dem Arbeitsbereich 3 Zeitschaltuhr (optional)
4 Filter gegen Abrieb
des Verfahrens). Üblicherweise wird die Standard- 5 Volumenmesseinrichtung oder
lösung auf der der Strömung zugewandten Seite Massenflussregler
des Adsorbens aufgebracht. 6 Schutzgehäuse
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 –7–

4.3 Probenahme durch Adsorption mit


anschließender Lösemittelextraktion
4.3.1 Geräte, Betriebsmittel und Chemikalien
Probenahme- gemäß Bild 2
system
Pumpe geeignet für einen Volumenstrom Bild 3. Befüllung der Glasröhrchen mit Florisil“
von ca. 2 Ɛ/min unter den Bedin- und Glaswolle
gungen der Probenahme, empfoh-
lenes Probenahmevolumen von ca.
Anmerkung: Die Geometrie der Röhrchen ist in Anlehnung
1 m3 bis 3 m3 in ca. 8 h bis 24 h.
an die DFG-Methode [ 12 ] gestaltet.
Die Abweichung des Probenah-
mevolumens muss < 5 % sein. 4.3.3 Hinweise zur Verwendung von Florisil“
Muffelofen Jede nach Abschnitt 4.3.2 neu erhitzte und desakti-
Flache, hitze- zum Ausheizen des Florisil“ vierte Charge an Florisil“ muss auf Blindwerte
beständige Ab- untersucht werden. Chargen, bei denen nach dieser
dampfschale Behandlung noch hohe Phthalatblindwerte gemes-
Florisil® 60 bis 100 mesh sen werden, müssen erneut erhitzt und desaktiviert
Glaswolle silanisiert werden.
Glasflaschen mit Schraubdeckel und Teflon- Sofern die fertigen Röhrchen im Exsikkator aufbe-
dichtung, 50 mƐ wahrt werden, sind sie bis zu sechs Monate lager-
und verwendungsfähig. Nach Ablauf dieser Zeit
Adsorptions- Glasrohr, ca. 200 mm lang, nicht benutzte Röhrchen werden entleert und das
röhrchen Innendurchmesser ca. 10 mm bis
Florisil“ erneut nach Abschnitt 4.3.2 behandelt.
12 mm
Übliche Labor- Gasvolumenmessgerät, Hygro- 4.3.4 Probenahme
ausstattung zur meter, Thermometer, Barometer Vor der Probenahme wird ein festgelegtes Volu-
Probenahme men (z. B. 10 µƐ) der Lösung des internen Stan-
Lösemittel z. B. Tertiär-Butylmethylether dards zugegeben (z. B. 100 mg/Ɛ, dies entspricht
(TBME) oder Toluol, blind- einer Absolutmasse des internen Standards von
wertfrei, für die Rückstandsana- 1 µg).
lyse Der interne Standard wird z. B. mit einer Mikroli-
Interne Standards siehe Abschnitt 6 terspritze auf das Adsorbens gegeben. Üblicher-
Übliche Laborausstattung zur Analyse weise wird die Standardlösung auf der der Strö-
mung zugewandten Seite des Adsorbens aufge-
4.3.2 Vorbereitung des Florisil“ und der bracht. Die aufzugebende Menge ist in Tabelle 2
Adsorptionsrohre für erwartete Arbeitsbereiche von ca. 0,1 µg/m3 bis
Florisil“ wird in einer dünnen Schicht (ca. 3 cm bis 10 µg/m3 aufgeführt. Als interne Standards eignen
4 cm) in einer Abdampfschale ausgebracht und sich die in Abschnitt 6 aufgeführten Verbindungen.
sechs Stunden lang auf 800 °C erhitzt. Nach dem Die Probenahmeapparatur wird gemäß Bild 2 zu-
Erkalten im Exsikkator wird es mit bidestilliertem sammengebaut und eine Dichtigkeitsprüfung
Wasser desaktiviert (Massenanteil 3 %). Dazu durchgeführt. Der Volumenstrom sowie die Tem-
werden 5 g Florisil“ und 150 µƐ Wasser in eine peratur, absoluter Luftdruck und relative Luft-
50 mƐ-Glasflasche mit Schraubdeckel und Teflon- feuchte werden dokumentiert bzw. registrierend
dichung gegeben. Nach Verschließen der Flasche gemessen. Die Probenahme erfolgt mit einer Pum-
muss das Florisil“ ca. 45 min lang gemischt wer- pe, das Probenahmevolumen beträgt 1 m3 bis 3 m3.
den, bis wieder ein gleichmäßig fließendes Pulver Bei einem Volumenstrom von 2 Ɛ/min bis 3 Ɛ/min
entstanden ist. Das desaktivierte Florisil“ wird beträgt die Probenahmedauer je nach Probenahme-
dann in ein Adsorptionsröhrchen gefüllt (siehe strategie ca. 8 h bis 24 h.
Bild 3). Die Füllhöhe sollte ca. 10 cm bis 13 cm Die beaufschlagten Röhrchen sind umgehend ins
betragen. Die Enden der Florisil“-Füllung werden Labor zu transportieren, die Aufarbeitung des
mit silanisierter Glaswolle verschlossen. Die ge- Röhrchen muss möglichst zeitnah zur Probenahme
füllten Röhrchen werden bis zur Luftprobenahme erfolgen.
im Exsikkator aufbewahrt.
–8– VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Tabelle 2. Arbeitsbereich zur Bestimmung von als Screeningverfahren zur Bestimmung des Phtha-
Phthalaten mit Gehalten von 0,1 µg/m3 bis latspektrums und kann auf das Vorhandensein von
10 µg/m3 in einer Luftprobe. Bei 1 m3 Luftvolumen Quellen hinweisen. Bei der Untersuchung von
und der in Abschnitt 4.3.5 beschriebenen Aufarbei- Altstaub ist zu beachten, dass eventuell nicht mehr
tung der Proben gilt folgendes Schema:
existierende Quellen zu einer Belastung geführt
Konzentration der Entspricht einer Kon- haben können.
eingeengten Lösung zentration in der Luft
Anmerkung: Mit Altstaub wird Staub unbekannten Alters
in mg/Ɛ (=µg/ml) in µg/m3 bezeichnet, wie er häufig auf Oberflächen von Einrichtungs-
0,05 0,05 gegenständen (Schränken u. a.) zu finden ist (VDI 4300
Blatt 8).
0,1 0,1
0,5 0,5 Bei der Probenahme von Hausstaub ist die ubiqui-
täre Verbreitung der Phthalate zu berücksichtigen
1,0 1,0
und eine Kontamination der Probe zu vermeiden,
2,5 2,5 dabei sind insbesondere die Hinweise in Ab-
5,0 5,0 schnitt 11 zu beachten.
10,0 10,0
5.2 Geräte, Betriebsmittel und Chemikalien
Anmerkung: Die Angaben zu den errechneten Konzentratio-
nen in der Luft dienen zur Orientierung. Die tatsächlichen
Schliffreagenz- zur Aufnahme der Staubprobe für
Nachweis- und Bestimmungsgrenzen des Verfahrens müssen gläser die weitere Extraktion
vom ausführenden Labor aus der Kalibrierung unter Berück- Lösemittel z. B. Tertiär-Butylmethylether
sichtigung des Blindwerts ermittelt werden.
(TBME) oder Toluol, blindwert-
frei, für die Rückstandsanalyse
4.3.5 Probenaufbereitung Ultraschallbad
Das Florisil“ und die Glaswolle aus den Adsorpti- Zentrifuge
onsröhrchen werden vollständig in eine 50 mƐ-
Glasflasche mit Gewinde gegeben und mit 25 mƐ 5.3 Probenahme
Lösemittel versetzt. Die Flasche wird mit einer Die Staubprobe wird gemäß VDI 4300 Blatt 8
Schraubverschlusskappe mit PTFE-beschichteter gewonnen. Die Probenahme kann mittels Staub-
Dichtung verschlossen, zur vollständigen Benet- saugens mithilfe phthalatfreier Staubsauger, geeig-
zung kräftig aufgeschüttelt und für 15 min ins Ult- netem Probenahmeaufsatz auf kommerziellen
raschallbad gestellt. Staubsaugern oder Planfiltersystemen erfolgen.
Als Lösemittel hat sich TBME oder Toluol be- Bei der Analyse von zugesandten Staubsauger-
währt. Der Einsatz eines anderen schwach polaren beuteln ist die Kontaminationsmöglichkeit durch
Lösemittels ist möglich. Unpolare Lösemittel (z. B. den verwendeten Staubsauger und/oder das Staub-
Hexan) sind nicht geeignet. Es ist jedoch sicherzu- saugerbeutelmaterial nicht auszuschließen. Aus
stellen, dass zur Kalibrierung und zur gas- diesem Grund sollte bei der Analyse von Haus-
chromatografischen Bestimmung der Probenlösung staub auch das unbenutzte Staubsaugerbeutel-
das gleiche Lösemittel verwendet wird. material untersucht werden (siehe auch Ab-
Mit einer Pipette werden dann 5 mƐ des Überstan- schnitt 11). Der Staubsaugerbeutel sollte mindes-
des entnommen und auf 0,2 mƐ eingeengt. Die tens zu einem Drittel gefüllt sein, damit auch die
Einengung bis zur Trockene führt zu erheblichen feineren Anteile des Staubs erfasst werden können.
Substanzverlusten, insbesondere der leichter- Atypische Fremdanteile wie Büroklammern, Spiel-
flüchtigen Phthalate. 100 µƐ dieses eingeengten zeugteile o. Ä. und insbesondere Kunststoffteile
Extrakts werden in Autosampler-Vials überführt werden mit einer Pinzette aussortiert. Zur Analyse
und für die GC-MS-Analyse (Abschnitt 7) ver- kann der gesamte Hausstaub, eine Unterprobe da-
wendet. Die Konzentration des internen Standards von oder eine auf eine bestimmte Korngröße ge-
im eingeengten Extrakt beträgt unter Verwendung siebte Staubfraktion (z. B. ” 63 µm) verwendet
der in Abschnitt 4.3.4 genannten Vorgaben 1 mg/Ɛ. werden. Die Mindesteinwaage der zur Extraktion
verwendeten Staubmenge beträgt etwa 50 mg
5 Hausstaub (” 63 µm Fraktion) bis 500 mg (ungesiebt) zur
Berücksichtigung der Homogenität der Probe.
5.1 Messplanung und Qualitätssicherung
Die Angabe des Probenahmeorts (Teppich oder
Die Staubprobenahme dient insbesondere der Be- glatte Fläche) sowie der untersuchten Hausstaub-
stimmung der schwererflüchtigen Verbindungen, fraktion im Prüfbericht (siehe VDI 4300 Blatt 8,
die sich bevorzugt im Staub anreichern. Sie dient Anhang A) ist dringend erforderlich.
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 –9–

5.4 Probenaufbereitung Die Konzentrationsangaben für Hausstaub in Ta-


Der Staub wird mit einer geeigneten Menge inter- belle 3 dienen zur Orientierung. Die tatsächlichen
nem Standard dotiert und mit ausreichend Lösemit- Nachweis- und Bestimmungsgrenzen des Verfah-
tel (ca. 10-fache Menge der Einwaage) versetzt rens müssen vom ausführenden Labor aus der Ka-
[3; 5]. Die Probe wird zur vollständigen Benetzung librierung unter Berücksichtigung des Blindwerts
kräftig aufgeschüttelt, 15 min lang im Ultraschall- ermittelt werden.
bad extrahiert und anschließend gegebenenfalls
zentrifugiert. Ein Aliquot des Extrakts wird in ein 6 Kalibrierung
Autosampler-Vial überführt und für die GC/MS- Zur Festlegung des zu bestimmenden Konzentrati-
Analyse (Abschnitt 7) verwendet. Eine übliche ons- bzw. Arbeitsbereiches muss eine Kalibrierung
Konzentration des internen Standards im Extrakt durchgeführt werden. Zur Erstellung der Grundka-
beträgt z. B. 1 mg/Ɛ. librierung ist eine Mehrfachkalibrierung (mindes-
Aus diesem Rohextrakt werden die Phthalate ge- tens 5-Punkt-Kalibrierung, z. B. Tabelle 5 oder
ringerer Konzentration mittels GC/MS-Analytik Tabelle 6) erforderlich. Diese ist regelmäßig zu
gemäß Abschnitt 7 bestimmt; für z. B. DEHP ist wiederholen, spätestens jedoch nach wesentlichen
meist eine zusätzliche Verdünnung erforderlich. Änderungen des Messsystems. Zur Überprüfung
Als Lösemittel hat sich TBME oder Toluol be- der Kalibrierfunktion ist in regelmäßigen Abstän-
währt. Der Einsatz eines anderen schwach polaren den eine Mehrfachkalibrierung (mindestens
Lösemittels ist möglich. Unpolare Lösemittel (z. B. 3-Punkt-Kalibrierung) durchzuführen.
Hexan) sind nicht geeignet. Es ist jedoch sicherzu- Als interne Standards 1 ) eignen sich folgende z. B.
stellen, dass zur Kalibrierung und zur gaschroma- ringdeuterierte Verbindungen: D4-DMP, D4-DEP,
tografischen Bestimmung der Probenlösung das D4-DBP, D4-BBP, D4-DEHP, D4-DOP sowie das
gleiche Lösemittel verwendet wird. nicht-deuterierte Diallylphthalat (DAlP) (in Anleh-
Anmerkung 1: Die Verwendung von automatischen Extrakto- nung an DIN EN ISO 18856). Für Luftproben ist
ren (z. B. ASE) ist möglich. Der Vorteil besteht in den gerin- mindestens ein interner Standard, für Hausstaub-
gen Lösemittelvolumina und reproduzierbaren Blindwerten. proben sind mindestens zwei interne Standards
Voraussetzung ist der Einbau von phthalatfreien Verbindun-
gen und Schläuchen. Bei der Hausstaubanalyse ist zu beach- erforderlich.
ten, dass im Hausstaub befindliche Kunststoffpartikel durch Die bestimmbaren Verbindungen in den verschie-
das Lösemittel gelöst werden können und die Transferkapilla- denen Medien sind Tabelle 4 zu entnehmen.
re irreversibel verstopfen können.
Anmerkung 2: Die Extraktion im Soxhlet ist aufgrund der
Blindwertproblematik nicht ratsam. Tabelle 4. Bestimmbare Phthalate in den
verschiedenen Medien
Tabelle 3. Arbeitsbereich zur Bestimmung von
Phthalaten mit Gehalten von ca. 1 mg/kg bis ca. Verbindung Luft- Haus- Wisch-
probe staub probe
20 000 mg/kg in einer Staubprobe. Bei einer Ein-
waage von 50 mg Staub (Fraktion ” 63 µm) und DMP x x x
1 mƐ Lösemittel gilt folgendes Schema: DEP x x x
Konzentration der Entspricht einer DPP x x x
Lösung Konzentration im Staub
DiBP x x x
in mg/Ɛ in mg/kg
DBP x x x
0,05 1a)
BBP x x x
0,1 2
DCHP x x x
0,5 10
DEHP x x x
1,0 20
DOP x x x
2,5 50
DPhP x x
5,0 100
DiNP x x
10,0 200b)
DiDP x x
a)
Auf Basis der Kalibriergeraden sind bei einigen Phthalaten
(z. B. DEHP) auch Bestimmungen von Konzentrationen unter DiUP x x
0,05 mg/Ɛ (unter 1 mg/kg) theoretisch möglich. Ein schlechtes
Signal/Rausch-Verhältnis sowie schwankende Blindwerte
erlauben aber häufig keine quantitativen Aussagen im unteren
Kalibrierbereich. —————
b) 1)
Zur Bestimmung größerer Konzentrationen muss der Roh- Bezugsquelle: z. B. LGC Standards, Wesel; Sigma-Aldrich,
extrakt verdünnt werden. Die Konzentration des internen Taufkirchen
Standards ist dann entsprechend anzupassen. Übliche Ver-
dünnungen des Rohextrakts sind 1:10 und 1:100.
– 10 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Das Verfahren ist grundsätzlich auch für die Erfas- 6.1.3 Kalibrierlösungen (TDS)
sung höhersiedender Isomerengemische in Haus- Die Kalibrierlösungen werden nach dem Schema
staub und Lösemittelwischproben (siehe An- in Tabelle 5 erstellt.
hang A) geeignet. Als Lösemittel hat sich Methanol bewährt. Der
6.1 Kalibrierung des Thermodesorptions- Einsatz eines anderen Lösemittels ist möglich.
verfahrens (TDS-Ausführungsbeispiel) Sofern mit demselben Messsystem auch VOC be-
stimmt werden, sind mögliche Kontaminationen
6.1.1 Lösung der internen Standards (TDS)
durch das verwendete Lösemittel (z. B. Toluol,
Die Lösung wird wie folgt angesetzt: Aceton) zu beachten.
10 mg eines oder mehrerer interner Standards wer-
6.2 Kalibrierung des Lösemittelextraktions-
den in Methanol gelöst und auf 10 mƐ aufgefüllt.
verfahrens (Florisil-Ausführungsbeispiel)
Anschließend erfolgt eine weitere Verdünnung von
1:50. Es resultiert eine Lösung der Konzentration 6.2.1 Lösungen der internen Standards
20 mg/Ɛ (= 20 µg/mƐ = 20 ng/µƐ). Alternativ kön- (Florisil“)
nen kommerziell erhältliche Lösungen derselben Die Lösung wird wie folgt angesetzt:
Konzentration verwendet werden. 10 mg eines oder mehrerer interner Standards wer-
6.1.2 Stammlösungen (TDS) den in TBME oder Toluol gelöst und auf 100 mƐ
In Tabelle 4 sind die für Luftproben empfohlenen aufgefüllt. Es resultiert eine Lösung der Konzent-
Einzelverbindungen zur Herstellung der Stammlö- ration 100 mg/Ɛ (= 100 µg/mƐ = 100 ng/µƐ). Al-
sungen I aufgeführt. ternativ können kommerziell erhältliche Lösungen
derselben Konzentration verwendet werden.
Stammlösung I der Phthalate
Die Stammlösungen I der Phthalate werden wie 6.2.2 Stammlösungen (Florisil“)
folgt angesetzt: In Tabelle 4 sind die für die verschiedenen Medien
In 25 mƐ Methanol werden je 50 mg der oben ge- empfohlenen Einzelverbindungen zur Herstellung
nannten Phthalate gelöst (2000 ng/µƐ). der Stammlösungen I aufgeführt.
Stammlösung I der Phthalate
Stammlösung II der Phthalate
Die Stammlösungen I der Phthalate werden wie
Stammlösung I wird mit Methanol um den Faktor
folgt angesetzt:
8 verdünnt (250 ng/µƐ).
Jeweils 50 mg der oben genannten Phthalate wer-
Zur Bestimmung der Phthalat-Responsefaktoren
den gelöst und auf 100 mƐ aufgefüllt. Es resultie-
werden jeweils 1 µƐ der Stammlösung II und der
ren Lösungen der Konzentration von jeweils
internen Standardlösung in ein Tenax-Röhrchen
500 mg/Ɛ.
injiziert.
Stammlösung II der Phthalate
Jeweils 2 mƐ der Stammlösungen I werden zu-
sammen in einen 100 mƐ Messkolben pipettiert
Tabelle 5. Schema zum Ansetzen der Kalibrier- und auf 100 mƐ aufgefüllt. Es resultiert eine Lö-
lösungen für die Thermodesorption sung der Konzentration an den jeweiligen Phthala-
ten von 10 mg/Ɛ.
Konzentration der Volumen der Volumen an
zu messenden Stammlösung II Methanol Anmerkung: Wegen der chromatografischen Überlagerung
Verbindunga) von Peaks der Isomerengemische von DiNP, DiDP und DiUP
in µg/m³ in µƐ in µƐ (siehe Abschnitt 7) wird bei der Analyse von Hausstaub- und
Wischproben empfohlen, die Lösungen dieser Phthalate nicht
0 0 1000 in die gemeinsame Stammlösung II zu geben, sondern für
0,05 5 995 diese drei Phthalate jeweils eine separate Stammlösung I-
Ia(DiNP), Stammlösung IIb(DiDP), Stammlösung IIc(DiUP)
0,1 10 990
anzusetzen.
0,25 25 975
0,5 50 950 6.2.3 Kalibrierlösungen (Florisil“)
1,25 125 875 Die Kalibrierlösungen werden nach dem Schema
2,5 250 750 in Tabelle 6 erstellt.
5 500 500 Als Lösemittel hat sich TBME oder Toluol be-
7,5 750 250 währt. Der Einsatz eines anderen schwach polaren
9,9 990 10 Lösemittels ist möglich. Unpolare Lösemittel (z. B.
a
) Probenahmevolumen: 25 Ɛ Hexan) sind nicht geeignet. Es ist jedoch sicherzu-
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 11 –

stellen, dass zur Kalibrierung und zur gas- Anmerkung 1: Mit der optionalen Back-flush-Funktion des
chromatografischen Bestimmung der Probenlösung Gerstel-Geräts wird während der TDS-Ofenöffnung beim
Röhrchenwechsel eine Umkehrung der Trägergas-Flussrich-
das gleiche Lösemittel verwendet wird. tung erreicht, die das Eindringen von phthalathaltiger Umge-
bungsluft in das Injektorsystem verhindert. Dadurch lassen
Tabelle 6. Schema zum Ansetzen der Kalibrierlö- sich die bei der Probenaufgabe entstehenden Blindwerte redu-
sungen für die Lösemittelextraktion zieren. Diese Option ist nicht mit der Back-flush-Spülung
anderer Geräte zu verwechseln.
Konzentra- Volumen Löse- Volumen der
tion der zu der Stamm- mittel- Lösung des Gaschromatograf GC 6890 (Fa. Agilent)
messenden lösung(en) volumen internen Kapillarsäule DB-5MS, Länge 30 m, innerer
Verbindunga) II Standards
Durchmesser 0,25 mm, Film-
in mg/Ɛ in µƐ in µƐ in µƐ dicke 0,25 µm oder eine andere
0 0 1000 10 geeignete Kapillarsäule mit ge-
0,05 5 995 10 ringer Polarität, z. B. DB 5,
0,1 10 990 10 HP5 MS, DB 1703
0,5 50 950 10 Trägergas Helium 5.0
1 100 900 10 Temperatur- 35 °C (1 min) – 20 °C/min –
2,5 250 750 10 programm (GC) 200 °C – 5 °C/min – 260 °C –
20 °C/min – 340 °C (4 min)
5 500 500 10
Massenspektro- MSD 5973N
10 1000 0 10
a)
meter (MS)
Probenahmevolumina siehe Tabelle 2
Transferline (MS) 320 °C
7.1.2 Gaschromatografie nach Lösemittelex-
7 Identifizierung und Quantifizierung traktion (Ausführungsbeispiel)
7.1 Gaschromatografie Gaschromatograf GC 6890, Fa. Agilent
7.1.1 Gaschromatografie mit Thermo- Kapillarsäule DB-5MS, Länge 30 m, innerer
desorption (Ausführungsbeispiel) Durchmesser 0,25 mm, Filmdi-
Die Einstellungen und Parameter der Thermo- cke 0,25 µm oder eine andere
desorptionseinheit und die Temperatur der Kryo- geeignete Kapillarsäule mit ge-
fokussierungseinheit müssen so angepasst werden, ringer Polarität, z. B. DB 5,
dass neben der Analytik von leichtflüchtigen HP5 MS, DB 1703
Phthalaten auch die Bestimmung des relativ Injektor Split/splitless Injektor mit sep-
schwerflüchtigen DEHP möglich ist. Im gesamten tumfreiem Aufgabekopf
Probenaufgabesystem (Transferline, Verbindungs- Injektortemperatur 280 °C
leitungen etc.) muss durch Inertheit des Proben- Injektionsvolumen 1 µl, splitlose Aufgabe
wegs, ausreichend hohe Temperatur und Linear-
Temperatur- 90 °C (1 min) – 6 °C/min –
geschwindigkeit sichergestellt sein, dass die zu
programm (GC) 280 °C (7 min), Gesamtzeit:
untersuchenden Phthalate (insbesondere die höher-
40 min.
siedenden Phthalate) vollständig auf die GC-Säule
überführt und Memory-Effekte vermieden werden. Trägergas Helium 5.0
Die üblichen Einstellungen für die VOC-Analytik Massenspektro- MSD 5973N
sind hierfür nicht geeignet. meter (MS)
Thermodesorp- TDS A2-Apparatur (Fa. Gerstel) Transferline (MS) 290 °C
tionseinheit mit Back-flush-Schaltung 7.2 Massenspektrometrische Analyse
Injektor KAS3-Injektor (Fa. Gerstel) mit Beim Zerfall der Phthalate durch Elektronenstoß-
leerem desaktiviertem Glasinsert Ionisation bildet das Anhydridfragment m/z = 149
Temperatur- 35 °C – 60 °C/min – 280 °C den Basispeak. In Tabelle 7 sind die üblicherweise
Programm (10 min) im SIM-Modus verwendeten Massen aufgeführt.
TDS-Ofen
KAS3-Injektor –40 °C – 12 °C/s – 340° C
(Kryofokus- (10 min)
sierung)
– 12 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Tabelle 7. Massenspuren (SIM-Massen)


Verbindung Akronym Quantifizierungsmasse Qualifizierungsmassen
Dimethylphthalat DMP 163 194
Diethylphthalat DEP 149 177
Di-n-propylphthalat DPP 149 191, 209
Di-iso-butylphthalat DiBP 149 167, 223
Di-n-butylphthalat DBP 149 205, 223
Benzylbutylphthalat BBP 149 91, 206
Dicyclohexylphthalat DCHP 149 167, 249
Di-(2-ethylhexyl)phthalat DEHP 149 167, 279
Di-n-octylphthalat DOP 149 167, 279
Diphenylphthalat DPhP 225 77, 226
Di-iso-nonylphthalate DiNP 293 149, 167
Di-iso-decylphthalate DiDP 307 149
Di-iso-undecylphthalate DiUP 321 149
Interne Standards
Ringdeuterierte Phthalatea) a)
153 je nach Verbindung unterschiedlich
Diallylphthalat DAlP 149 104, 189
a)
D4-DMP, D4-DEP, D4-DBP, D4-BBP, D4-DEHP, D4-DOP

Besondere Probleme ergeben sich bei der Quantifi- tionen der nur aus einem Isomer bestehenden
zierung der Isomerengemische 2 ), z. B. Nonyl-, Phthalate. Die erreichbaren Bestimmungsgrenzen
Decyl- und Undecylphthalate. Da die isomeren bei den Isomerengemischen sind folglich höher als
Phthalate stärker fragmentieren als ihre n-Ver- bei den übrigen Phthalaten.
bindungen, treten bei der Bestimmung über das Ion Liegen in einer Probe mehrere verschiedene Iso-
m/z = 149 Minderbefunde auf, wenn der Response- merengemische vor (z. B. Nonyl- und Decyl-
faktor der korrespondierenden n-Verbindung ver- phthalate), so ist eine exakte Quantifizierung der
wendet wird. So weisen z. B. auch DEHP und einzelnen Isomerengemische nicht mehr möglich
DiBP gegenüber ihren n-Verbindungen bei Quanti- [13]. Über zwei verschiedene Vorgehensweisen
fizierung über m/z = 149 eine um ca. 20 % vermin- kann versucht werden, die Gemische getrennt zu
derte Detektionsempfindlichkeit auf. Bei den län- identifizieren und näherungsweise zu quantifizie-
gerkettigen Komponenten kann dieser Minderbe- ren:
fund bis zu 50 % betragen.
1) Die Identifizierung und Quantifizierung erfolgt
Zudem erhält man bei den isomeren Nonyl-, De-
über die spezifischen Massen m/z = 293; 307;
cyl- und Undecylphthalaten (insbesondere in
321 gemäß Tabelle 7. Dies ist jedoch mit einem
Hausstaubproben oder Lösemittelwischproben) im
Empfindlichkeitsverlust verbunden. Zudem
Chromatogramm mehrere Peaks [13; 14; 15],
sind die spezifischen Massen den Isomerenge-
(siehe Bild 4). Die Höhe und Fläche der einzelnen
mischen nicht eindeutig zuzuordnen (Bild 4b).
Peaks innerhalb eines solchen Peak-Musters ist –
bei gleicher Konzentration – folglich kleiner als 2) Die Identifizierung und Festlegung der Integra-
bei den Phthalaten, die aus nur einem Isomer be- tionszeiten erfolgt über die spezifischen Massen
stehen, z. B. DEHP. Geringe Konzentrationen der m/z = 293; 307; 321 gemäß Tabelle 7.
isomeren Nonyl- und Decylphthalate sind daher Die Quantifizierung erfolgt über die Masse
schlechter zu erkennen als gleich hohe Konzentra- m/z = 149. Die Integrationsgrenzen werden im
Überlappungsbereich der beiden Peaks (siehe-
————— Bild 4a) festgelegt. Diese nicht ganz exakte
2)
Technische Gemische können auch Phthalate mit Seiten- Festlegung des Integrationsfensters kann zu er-
ketten unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen sowohl gerad-
kettig als auch verzweigt enthalten (z. B. kann technisches Di- heblichen Unsicherheiten führen.
iso-nonylphthalat auch Isomere mit C8/C9- und C8/C10-
Seitenketten enthalten).
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 13 –

erhältlichen DiNP-Gemischen wiedergegeben. Die


beiden DiNP-Gemische zeigen verschiedene
Peakmuster mit unterschiedlichen Retentionsberei-
chen. Auch Standards mit gleicher CAS-Nummer
können unterschiedliche Zusammensetzungen
aufweisen.
Bild 6 zeigt typische Chromatogramme einer Luft-
probe mit Laborblindwert und Kalibrierung am
Beispiel einer Florisil“-Aufarbeitung.

Abundance

50000

40000

30000
17.02

20000

10000

Bild 4. Überlagerte GC/MS-Chromatogramme von 19.22


20.85
29.65

einem DiNP-Standard und einem DiDP-Standard; Time-->


10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

a) Massenspur m/z = 149


b) Massenspur m/z = 307 Bild 6a. Chromatogramm eines Laborblindwerts
von Florisil“-Röhrchen mit dem IS dotiert und auf-
konzentriert
Die gewählte Quantifizierungsmethode muss im IS (DAlP): 17,02 min, DiBP: 19,22 min, DBP: 20,85
Prüfbericht dokumentiert werden. min, DEHP: 29,65 min
Ein weiteres Problem ist, dass die Anbieter analyti- 31.99

scher Standards die Bandbreite der gewerblich Abundance 20.85

verwendeten schwerflüchtigen Phthalate bei wei- 50000


19.22 29.63

tem nicht abdecken. Diese analytischen Standards 40000


11.20
14.04

können zudem erheblich unterschiedlich zusam- 30000 26.93

mengesetzt sein, wie beispielhaft in Bild 5 deutlich 20000


17.02

wird; hier ist die wesentliche Massenspur


10000
m/z = 149 von zwei unterschiedlichen kommerziell
Time-->
10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

Bild 6b. Chromatogramm eines Kalibrierstandards


1 mg/Ɛ
DMP: 11,20 min, DEP: 14,04 min, IS (DAlP): 17,02
min, DiBP: 19,22 min,
DBP: 20,85 min, BBP: 26,93 min, DEHP: 29,63
min, DOP: 31,99 min
20.85
Abundance
29.66

50000 19.22

40000

26.95

30000

20000 17.04

10000

Time-->
10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

Bild 6c. Chromatogramm einer aufgearbeiteten


Luftprobe
IS (DAlP): 17,04 min, DiBP: 19,22 min, DBP: 20,85
Bild 5. GC/MS-Chromatogramme (m/z = 149) von
min, BBP: 26,95 min,
zwei unterschiedlichen DiNP-Standards;
DEHP: 29,66 min
a) Riedel-de-Haen, b) Fluka
– 14 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

8 Auswertung und den Regressionskoeffizienten (Steigung und


Achsenabschnitt) wird die Konzentration c in der
8.1 Ermittlung der Kalibriergeraden exempla-
risch für DEHP
Messlösung wie folgt berechnet:
Die Kalibrierlösungen werden auf die gleiche Wei- vPF  a
c (1)
se wie später die Probenextrakte injiziert und aus- b
gewertet. Falls der Wert für den Achsenabschnitt a nicht
Zur Aufstellung der Kalibrierfunktion werden die signifikant von null verschieden ist, kann die Kon-
Quotienten der Peakflächen der Fragment- zentration auch errechnet werden nach:
Ionenspur des DEHP (z. B. m/z = 149) zur Frag- vPF
ment-Ionenspur des internen Standards Diallyl- c (2)
b
phthalat (z. B. m/z = 149) gebildet.
Um zu prüfen, ob der Achsenabschnitt a signifi-
Ein Beispiel für die Peakflächenverhältnisse, die
kant von null abweicht, wird ein t-Test mit der
bei der Kalibrierung des DEHP erhalten wurden,
Nullhypothese H0: a = D (mit D = 0) verwendet.
geben die in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse
(siehe auch Bild 7): Die Prüfgröße tˆ wird hier nach folgendem Algo-
rithmus errechnet [ 16]:
Tabelle 8. Beispielhafte Peakflächenverhältnisse a
t̂ (3)
Konzentration Peakflächenverhältnis sa
in mg/Ɛ Der errechnete tˆ -Wert wird dann mit dem tabel-
0 0,003 lierten t-Wert: ttab = t95%,n2 verglichen.
0,05 0,138
Wenn der errechnete tˆ -Wert den tabellierten
0,10 0,262 t-Wert überschreitet, muss die Nullhypothese
0,50 1,489 (Achsenabschnitt beträgt null) abgelehnt werden,
1,0 3,038 das heißt der Achsenabschnitt ist bei der Berech-
2,5 8,515 nung der Konzentration aus dem Peakflächen-
verhältnis vPF zu berücksichtigen, siehe Glei-
5,0 16,949
chung (1).
10,0 33,230
Für die Kalibriergerade, deren Regressionskoeffi-
zienten und Standardabweichungen oben am Bei-
Die Auswertung mittels linearer Regressionsanaly- spiel des DEHP wiedergegeben sind, beträgt:
se ergibt folgende Werte, wobei die y-Werte den
Peakflächenverhältnissen und die x-Werte den tˆ = 0,05215/0,08604 = 0,606
Konzentrationen entsprechen: Dieser Wert ist kleiner als der tabellierte t-Wert
a = –0,05215 (sa = 0,08604) t95%,6 = 2,45 für f = n  2 Freiheitsgrade (Tabel-
b = 3,3442 (sb = 0,02114) le 9). Hier kann deshalb die Nullhypothese „der
r = 0,9999, sy.x = 0,1968 Achsenabschnitt ist nicht von null verschieden“
n=8 beibehalten und mit Gleichung (2) gerechnet wer-
Dabei ist den.
a Achsenabschnitt
sa Standardabweichung des Achsenabschnitts
b Steigung
sb Standardabweichung der Steigung 40
y = 3,3442x - 0,0522
35
r Korrelationskoeffizient
Peakflächenverhältnis

30
sy.x Standardabweichung der Regression 25

(Standardabweichung der Schätzung) 20

15
n Anzahl der Messpunkte
10
5
8.2 Berechnung der Konzentrationen in den
0
Messlösungen 0 2 4 6 8 10 12

Zuerst wird das Verhältnis der Peakfläche der ge- Konzentration in m g/l

suchten Substanz zur Peakfläche des internen Bild 6. Kalibriergerade für DEHP bezogen auf Di-
Standards gebildet (Peakflächenverhältnis vPF). allylphthalat (interner Standard). DEHP: m/z = 149,
Aus dem errechneten Peakflächenverhältnis (vPF) Diallylphthalat: m/z = 149
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 15 –

Tabelle 9. Werte der t-Verteilung 9.2 Konzentration in der Raumluft


Anzahl der P(90) P(95) P(99) Die Konzentrationen in der Raumluft werden nach
Freiheitsgrade f Gleichung (5) berechnet:
1 6,31 12,71 63,66 m
cL (5)
2 2,92 4,30 9,92 VL
3 2,35 3,18 5,84
Dabei ist
4 2,13 2,78 4,60
cL Konzentration der gesuchten Substanz in
5 2,01 2,57 4,03 der Raumluft in µg/m3
6 1,94 2,45 3,71 m Masse der gesuchten Substanz in der Probe
7 1,89 2,36 3,50 in µg
8 1,86 2,31 3,36 VL gesaugtes Luftvolumen in m3
9 1,83 2,26 3,25 Führt man das obige Beispiel weiter aus, für das in
10 1,81 2,23 3,17
der Probe die Masse an DEHP von m = 0,942 µg
erhalten wurde, so würde die Konzentration an
f 1,64 1,96 2,58
DEHP in dieser Raumluft bei einem Probenahme-
P(x) Wahrscheinlichkeit in % volumen von 1 m3
cL = 0,942 µg/m3
Für eine Probe, deren Peakflächenquotient DEHP/
Diallylphthalat zu einem Peakflächenverhältnis betragen.
(vPF) von 3,15 führt, errechnet man z. B. eine Kon- Das Ergebnis ist auf zwei signifikante Stellen zu
zentration in der Lösung von runden, das heißt hier 0,94 µg/m3.
c = 3,15/3,3442 = 0,942 mg/Ɛ
10 Verfahrenskenngrößen
Das Ionen-Chromatogramm einer DEHP-haltigen
Probe ist in Bild 6c dargestellt. 10.1 Nachweisgrenze
Die analytische Nachweisgrenze wird üblicherwei-
9 Berechnen des Ergebnisses se als Signal/Rausch-Verhältnis von 3 : 1 definiert,
wobei das Rauschen der Grundlinie der zur Quan-
9.1 Masse in der Probe
tifizierung verwendeten nativen Massenspur in
Aus den nach Abschnitt 8 berechneten Konzentra- einem signalfreien Fenster entsprechend der
tionen in den Messlösungen wird die Masse der 10-fachen Signalbreite bei halber Signalhöhe vor
gesuchten Substanz in der Probe nach Glei- dem erwarteten Signal gemessen wird. Die Ermitt-
chung (4) berechnet: lung der Nachweisgrenze aus dem Signal/Rausch-
c mIS Verhältnis darf auf Grund von Matrixeffekten nicht
m (4)
cIS aus den Kalibrierlösungen, sondern muss aus mat-
rixbehafteten Lösungen erfolgen.
Dabei ist
10.2 Bestimmungsgrenze und Blindwert-
m Masse der gesuchten Substanz in der Probe
problematik
in µg
c Konzentration der gesuchten Substanz in Die analytische Bestimmungsgrenze wird hier als
der Messlösung in mg/Ɛ Signal/Rausch-Verhältnis von 9 : 1 berechnet. Der
mIS Masse des internen Standards in µg Anwender muss die Bestimmungsgrenzen anhand
cIS Konzentration des internen Standards in eigener Validierungsmessungen ermitteln.
der Messlösung in mg/Ɛ Die Bestimmungsgrenzen sind im Allgemeinen
(Zur Masse und Konzentration des internen Stan- von einer Reihe von Faktoren abhängig:
dards vergleiche Abschnitt 4.3.4 und Ab- x Probenmenge
schnitt 4.3.5.) x Endvolumen der Analysenlösung
Führt man das Beispiel aus Abschnitt 8 weiter aus, x Injektionsvolumen und Splitverhältnis
für das in der Messlösung eine Konzentration
x Gerätenachweisgrenze (Detektorrauschen)
c = 0,942 mg/Ɛ für DEHP erhalten wurde, so wür-
de die Masse an DEHP in dieser Probe Bei der Phthalatanalyse wird die Bestimmungs-
grenze durch das Auftreten und die Schwankung
m = (0,942 mg/Ɛ u 1 µg)/1 mg/Ɛ = 0,942 µg der Blindwerte dominiert (siehe auch Tabelle 10).
betragen. Es ist daher nicht sachgerecht, die Bestimmungs-
– 16 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

grenzen aus Kalibrierungen als Bestimmungsgren- 10.2.2. Ausführungsbeispiel für das Florisil“-
zen der Methode anzugeben. Bei Blindwerten, die Verfahren
größer als das 9-Fache des Rauschens sind, wird Infolge des Ausglühens des für die Probenahme
die Bestimmungsgrenze der Methode als das Dop- verwendeten Florisil“ (siehe Abschnitt 4.3.2) sind
pelte des Feldblindwerts der Probenserie definiert die mit Florisil“ gefüllten Adsorptionsrohre bei
(siehe Abschnitt 11.1). Messwerte unterhalb der sorgfältiger Arbeitsweise weitgehend frei von
jeweiligen Bestimmungsgrenze werden als „< BG“ Phthalaten. Bei diesem Verfahren kommt daher der
angegeben. Grundsätzlich ist der Zahlenwert der Reinheit des für die Extraktion verwendeten Lö-
Bestimmungsgrenze zu dokumentieren. semittels besondere Bedeutung zu. Zu beachten ist,
Die Feldblindwerte sind analog Abschnitt 8 und dass im Zuge der Probenaufarbeitung eine Auf-
Abschnitt 9 zu berechnen und auf das jeweilige konzentrierung des Probenextrakts um den Faktor
Probenahmevolumen zu beziehen. Die Ergebnisse 25 erfolgt. Es ist daher unerlässlich, das für die
der Feldblindwerte sind für alle Analyten einzeln Extraktion des Florisil“ vorgesehene Lösemittel
und separat anzugeben. Sie dienen nicht zur Kor- vor der Verwendung in Hinblick auf seinen Phtha-
rektur der Ergebnisse, sondern ausschließlich zur latgehalt zu untersuchen. Da die untere Grenze des
besseren Interpretation der Messwerte. Arbeitsbereichs 0,05 mg/Ɛ beträgt (siehe Ab-
10.2.1 Ausführungsbeispiel für das Tenax-
schnitt 4.3.4), muss der Gehalt an den zu bestim-
Verfahren menden Phthalaten im um den Faktor 25 aufkon-
zentrierten Lösemittel wenigstens kleiner als diese
In Tabelle 10 sind sowohl die Mittelwerte von
Konzentration sein, das heißt, die Konzentration an
Laborblindwerten als auch Hintergrundwerte an-
den einzelnen zu bestimmenden Phthalaten im
gegeben. Falls keine Blindwerte messbar waren, ist
noch nicht aufkonzentrierten Lösemittel darf ma-
in Tabelle 10 jeweils die Bestimmungsgrenze
ximal ca. 1 µg/Ɛ bis 2 µg/Ɛ betragen.
(Signal/Rausch-Verhältnis 9 : 1 für die zur Quanti-
fizierung verwendete Massenspur) angegeben Erfahrungsgemäß sind die Gehalte an Phthalaten in
(< BG). den derzeit kommerziell erhältlichen Lösemitteln
aber oftmals deutlich höher. Abhilfe schafft eine
Zur Bestimmung der Laborblindwerte wurden acht
Reinigung des Lösemittels durch –gegebenenfalls
konditionierte Tenax-Röhrchen mit je 1 µƐ Lösung
mehrfache – Destillation. Bei sorgfältiger Arbeits-
der internen Standards dotiert und gemäß dem in
weise können so Blindwert-Konzentrationen er-
Abschnitt 7.1.1 beschriebenen Verfahren unter-
reicht werden, die deutlich unterhalb der Konzent-
sucht. Zur Bestimmung des Hintergrundwerts wäh-
ration von 0,05 mg/Ɛ im aufkonzentrierten Extrakt
rend einer 24-stündigen Probenahme von Innen-
liegen. Zum Vergleich sei auf das Chromatogramm
raumluft (Probenahmevolumen 70 Ɛ), wurde ein-
des Laborblindwerts in Bild 6a verwiesen. Die
mal zeitgleich die Außenluft mit gleichem Volu-
neben dem Peak des internen Standards erkennba-
menstrom (50 mƐ/min) durch zwei hintereinander-
ren Signale von DiBP, DBP und DEHP entspre-
geschaltete Tenax-Röhrchen gesaugt.
chen hier im aufkonzentrierten Extrakt einer Kon-
zentration von jeweils ca. 0,02 mg/Ɛ. Bei einem
Tabelle 10. Mittlerer Laborblindwert und Hinter- Probenahmevolumen von 1 m3 würde ein Labor-
grundwert (Außenluft) bei der Probenahme von blindwert von 0,02 mg/Ɛ DEHP einer Bestim-
Innenraumluft mit Tenax-Röhrchen mungsgrenze von 0,04 µg/m3 entsprechen.
Hinter- 10.3 Vergleichsstandardabweichung und
Mittlerer grundwert Wiederholstandardabweichung
Verbin- Laborblind- Hintergrund- bezogen
dung wert wert auf 70 Ɛ Zur Überprüfung der beiden in dieser Richtlinie
in ng absolut in ng absolut in µg/m³ beschriebenen analytischen Verfahren für die In-
nenraumluft wurde ein arbeitsgruppeninterner
DMP < 0,5 < 0,5 < 0,007 Ringversuch durchgeführt [1]. Die Ringversuchs-
DEP < 0,5 < 0,5 < 0,007 proben bestanden aus
DPP < 0,5 < 0,5 < 0,007 1) einer Lösung mit vier Phthalaten zur Aufgabe
DiBP < 0,5 0,8 0,011 auf Tenax-Thermodesorptionsröhrchen
und/oder
DBP < 0,5 < 0,5 < 0,007
2) einem mit vier Phthalaten dotierten Florisil“-
BBP < 0,2 < 0,2 < 0,003 Adsorptionsröhrchen
DCHP < 0,1 < 0,1 < 0,001
DEHP 2,0 4,4 0,063
Interne Standards: D4-DBP, D4-BBP, D4-DEHP
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 17 –

Das Thermodesorptionsröhrchen wurde gemäß Tabelle 11. Ergebnisse der Ringversuchsauswer-


Abschnitt 4.2, das Florisil“-Adsorptionsröhrchen tungen mit dem jeweiligen Sollwert, Mittelwert,
gemäß Abschnitt 4.3 analysiert. In Tabelle 11 sind relativer Standardabweichung und Median
die Ergebnisse zusammengestellt. Die Ergebnisse Verbindung DiBP DBP BBP DEHP
belegen die Vergleichbarkeit der beiden Verfahren. Thermodesorption
Obwohl jeweils eine Methode von den Laboren Sollwert in mg/Ɛ 175 175 150 200
erstmalig angewendet wurde, zeigt der Vergleich Mittelwert in mg/Ɛ 186 191 131 175
mit den Sollwerten die Praktikabilität der beiden
Rel. Vergleichs-
Methoden und die Richtigkeit der Ergebnisse im standardabwei-
Rahmen einer akzeptablen Streuung. chung Srel in % 23 26 42 31
Mittlere rel. Wie-
10.4 Konzentrationen in der Innenraumluft derholstandard-
2,9 2,6 7,5 6,0
Tabelle 12 zeigt Beispiele für Phthalatgehalte in abweichung Sr
in %
Innenraumluftproben aus einer nicht anlass-
Median in mg/Ɛ 176 178 145 182
bezogenen Expositionsstudie [8], die Aufarbeitung
Laboranzahl 6 7 7 7
erfolgte gemäß Abschnitt 4.2 mittels Thermode-
sorption. Lösemittelextraktion
Sollwert in mg/Ɛ 1,75 1,75 1,50 2,00
10.5 Konzentrationen im Hausstaub
Mittelwert in mg/Ɛ 1,81 1,84 1,29 1,63
Tabelle 13 zeigt Beispiele für typische Konzentra- Rel. Vergleichs-
tionen der Phthalate in ungesiebten Staubproben standardabwei-
[10]. Mittels Lösemittelwischproben konnten chung Srel in % 60 62 35 31
DEHP-, DBP- und BBP-Primärquellen identifiziert Mittlere rel. Wie-
derholstandard-
werden. Die gemessenen Staubkonzentrationen abweichung Sr
5,4 4,5 5,2 4,1
belegen, dass eine Quellenidentifizierung mittels in %
Staubanalyse kaum möglich ist. Median in mg/Ɛ 1,76 1,78 1,21 1,83
Laboranzahl 8 8 8 8

Tabelle 12. Phthalatgehalte in Innenraumluftproben in µg/m³ (n = 34); BG jeweils 0,01 µg/m³, BG für DEHP
0,06 µg/m³
Verbindung Proben- Mittelwert Median Min. Max. 95-Perzentil
anzahl > BG
DMP 34 0,34 0,17 0,03 1,80 1,50
DEP 34 0,36 0,32 0,11 0,90 0,77
DiBP 34 0,66 0,66 0,13 2,00 1,33
DBP 34 0,76 0,59 0,09 2,30 1,85
BBP 11 0,01 0,005 0,01 0,04 0,04
DEHP 34 2,64 2,15 0,26 11,0 9,65

Tabelle 13. Konzentration der Phthalate in ungesiebten Staubproben in mg/kg


Verbindung DMP DEP DBP DiBP BBP DEHP DiNP
Räume mit identifizierten DEHP-, DBP- und BBP-Primärquellen (n = 5)
Mittelwert 0,7 32 68 12 36 1268 331
Absolute Standard- 0,6 17 56 9 42 1015 406
abweichung
Räume ohne identifizierte DEHP-, DBP- und BBP-Primärquelle (n = 5)
Mittelwert 0,35 17 18 2 10 1232 193
Absolute Standard- 0,07 17 20 1,4 2 199 192
abweichung
– 18 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

10.6 Ringversuche 11.1.1 Feldblindwert der Innenraumluft


Vom Landesgesundheitsamt Baden-Württemberg Das gesamte Verfahren muss durch die Bestim-
wurde 2005 ein Ringversuch zur Phthalatanalytik mung von Feldblindwerten regelmäßig mit jeder
durchgeführt, bei dem eine Phthalatlösung unbe- Probenserie überprüft werden. Eine Feldblindwert-
kannter Konzentration verschickt wurde. probe der Innenraumluft ist eine Probe, die in iden-
Die 28 Teilnehmer analysierten die Proben gemäß tischer Weise wie die reale Probe gewonnen wird,
des jeweiligen Hausverfahrens; die Ergebnisse sind ohne jedoch Luft durch die Probenahmeapparatur
in Tabelle 14 dargestellt. Weiterhin wurde eine zu saugen. Die Adsorbenzien dürfen der Außenluft
Staubmischprobe verschiedener, auf ” 63 µm ge- nicht länger ausgesetzt werden, als es der Wechsel
siebter Hausstäube von 26 Teilnehmern analysiert, des Probenahmekopfs erfordert. Der Feldblindwert
diese Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt. ermöglicht somit eine Aussage u. a. über Kontami-
nationen während des Transports, der Installation
für die Probenahme und des gesamten Analysen-
11 Qualitätssicherung, Dokumentation
ganges.
11.1 Überprüfen des Verfahrens und
Blindwertbestimmung 11.1.2 Geräteblindwert bei der Hausstaub-
probenahme
Aufgrund der ubiquitären Verteilung insbesondere
der Weichmacher DiBP, DBP und DEHP, und weil Bei der Hausstaubprobenahme sind Feldblindwerte
die gemessenen Werte häufig im Bereich der Be- im engeren Sinn aufgrund der hohen Schwan-
stimmungsgrenze liegen, spielen Blindwerte bei kungsbreiten kaum durchführbar. Zur Überprüfung
der Phthalat-Analytik eine erhebliche Rolle. des Probenahmesystems ist jedoch bei Neueinsatz
oder Wechsel von Systemkomponenten (z. B. auch
Staubsaugerbeuteln) die Ermittlung eines Geräte-
blindwerts erforderlich. Dieser Geräteblindwert
Tabelle 14. Ergebnisse eines Ringversuchs zur wird in identischer Weise wie die reale Probe ge-
Phthalatanalytik einer Lösung (n = 28)
wonnen. An Stelle des Hausstaubs wird eine an-
Sollwert Mittelwert Median Rel. Stan- gemessene Menge eines phthalatfreien inerten
dardabwei- Pulvers (z. B. Kieselgel oder Bentonit) von einer
chung inerten Oberfläche gesaugt.
in mg/Ɛ in mg/Ɛ in mg/Ɛ in %
11.1.3 Analytischer Laborblindwert
DMP 10 10,53 10,33 15,39 Darüber hinaus muss ein Laborblindwert aller
DEP 110 110,04 108,62 12,66 Analyten nach größeren Änderungen im Analy-
DPP 80 82,19 82,22 9,15 senverfahren durch eine Blindwertprobe bestimmt
werden, die das vollständige analytische Verfahren
DBP 70 72,70 72,80 12,43
einschließlich Extraktion, Reinigung und Quantifi-
DCHP 60 62,53 59,47 22,16 zierung abdeckt. Ebenso empfiehlt sich diese Vor-
BBP 40 45,92 39,88 65,13 gehensweise nach der Analyse einer Probe mit
DEHP 50 50,75 49,97 20,83
Werten, die das vorherige Konzentrationsniveau in
a)
der Messlösung um einen Faktor von 10 über-
DNP 90 88,08 88,33 11,50
schreiten.
a)
DDP 120 114,34 113,52 20,53
a)
11.2 Maßnahmen zur Minimierung des
Hier handelt es sich um die n-Verbindungen
Blindwerts
Tabelle 15. Ergebnisse eines Ringversuchs zur Zur Minimierung des Blindwerts, der die Bestim-
Phthalatanalytik einer undotierten ” 63 µm- mungsgrenze maßgeblich beeinflusst, haben sich
Staubmischprobe (n = 26) folgende Maßnahmen bewährt:
x staubarmes Arbeiten durch Verschließen der
Mittelwert Median Rel. Stan- Betriebsmittel nach dem Ausheizen
dardabwei-
chung x Blindwertprüfung von Chemikalien und Be-
in µg/mƐ in µg/mƐ in % triebsmitteln, insbesondere der Lösemittel
DEP 13,5 11,1 107 x Bestücken und luftdichtes Verschließen der
Probenahmemedien im Labor
DBP 30,6 26,7 55,0
BBP 49,5 32,5 163
DEHP 527 515 42,3
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 19 –

x Transport und Lagerung der Proben und Probe-


nahmemedien in phthalatfreien Behältern (Alu-
folie, Glasflaschen mit Glasschliffstopfen,
Schraubflaschen ohne Kunststoffdichtung)
x Vermeidung von Kunststoffhandschuhen, Eti-
ketten, Handcremes, Papierbehältnissen insbe-
sondere aus Altpapier etc.
x Verwendung von phthalatfreien Betriebsmitteln
und Materialien, z. B. Baumwollhandschuhe,
Teflonpipetten (z. B. Burky Multipette), Auf-
bewahrung der Injektionsnadeln in blindwert-
freiem Lösemittel, septumfreie Injektion (z. B.:
Merlin Microseal)
x Bei der Analyse von zugesandten Hausstaub-
proben z. B. im Staubsaugerbeutel kann keine
Aussage über den Blindwert gemacht werden.
11.3 Dokumentation
Für Innenraumluftuntersuchungen sollte der Fra-
gebogen aus der Richtlinie VDI 4300 Blatt 1, für
Hausstaubproben der Fragebogen aus der Richtli-
nie VDI 4300 Blatt 8 verwendet werden. Zusätz-
lich ist zur Dokumentation der Probenahme ein
exemplarisches Probenahmeprotokoll in Anhang B
aufgeführt.

12 Störungen
Bei Probenahme, Transport und Analyse von
Phthalaten ist zu beachten, dass viele Materialien
und Betriebsmittel mit den gesuchten Analyten
ausgerüstet sind und somit zu deutlichen Blind-
wertbeiträgen führen können. Die Maßnahmen zur
Minimierung des Blindwerts sind in Abschnitt 11
beschrieben.
Ein besonderes Problem stellt die unterschiedliche
Zusammensetzung der kommerziell erhältlichen
Referenzmaterialien der Isomerengemische dar.
Die Unsicherheiten bei der Identifizierung und
Quantifizierung von Isomerengemischen sind in
Abschnitt 7.2 beschrieben.
– 20 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Anhang A Lösemittel-Wischproben Tabelle A1. Phthalatgehalte in µg/m2 in Lösemittel-


Wischproben einer Fensterscheibe (450 cm2) bei
A1 Messstrategie nicht-anlassbezogener Messung; Bestimmungs-
Der Anlass für Untersuchungen durch Lösemittel- grenze BG = 1 µg/m2
Wischproben kann z. B. sein:
Verbindung Probe 1 Probe 2 Probe 3
x orientierende Untersuchungen zur Quellensuche DMP < BG < BG < BG
(siehe Bild A1)
DEP < BG < BG < BG
x Feststellung einer möglichen Oberflächenkon-
DBP < BG < BG < BG
tamination
BBP < BG < BG < BG
x Fogging-Problematik („schwarze Wohnungen“)
DEHP 12 58 7,7
Häufig liegen die Phthalate-Konzentrationen in
DOP < BG < BG < BG
den Lösemittel-Wischproben von Oberflächen
inerter, phthalatfreier Materialien zwischen ca.
1 µg/m2 und ca. 1000 µg/m2. Bei Fogging-Proben A3 Probenahme und Aufbereitung der
können Konzentrationen auftreten, die um Grö- Lösemittel-Wischproben
ßenordnungen darüber liegen (insbesondere für A3.1 Probenahme
DEHP, teilweise > 10 mg/m2). Aufgrund dieses
Die Probenahme muss mit phthalatfreien Träger-
großen Konzentrationsbereiches dienen die folgen-
materialien erfolgen. Als geeignet haben sich aus-
de Aufarbeitungsvorschrift und das Ausführungs-
geglühte Aluminiumoxidwolle oder vorextrahierte
beispiel lediglich der Orientierung (siehe Tabel-
Wischtücher erwiesen. Das Trägermaterial wird je
le A1).
nach Lösemittelbeständigkeit der Oberfläche mit
A2 Auswahl der zu beprobenden Fläche einem geeigneten Lösemittel (TBME, Toluol, E-
Die Auswahl der beprobten Fläche ist genau zu thanol) befeuchtet. Die ausgewählte Oberfläche
begründen und zu dokumentieren. Lösemittel- wird mit dem angefeuchteten Trägermaterial drei-
Wischproben sollten vorzugsweise auf nicht sau- mal bahnenweise mit leicht überlappenden Bahnen
genden Flächen (Glas, Metall, Keramik, Kunststoff unter Verwendung gereinigter Pinzetten oder Me-
etc.) durchgeführt werden. Die zu beprobende Flä- tallzangen abgewischt (siehe Bild A2). Der Vor-
che ist abhängig von der Aufgabenstellung und der gang wird auf der gleichen Fläche, gegebenenfalls
zu erwartenden Konzentration, sie sollte ca. mit einem zweiten Trägermaterial, wiederholt.
10 cm u 10 cm betragen. Ebenso werden nicht beprobte, aber in gleicher
Anmerkung: Es wird empfohlen, vor der Probenahme die zur Weise befeuchtete Trägermaterialien als Blind-
Untersuchung ausgewählte Fläche auf ihre Lösemittelbestän- wertproben genommen. Die Proben werden sicher
digkeit zu prüfen. (z. B. in Alufolie oder Glasflaschen) verpackt,
sodass Kontaminationen ausgeschlossen sind.
A3.2 Extraktion und Analyse
(Ausführungsbeispiel)
Sofern die Trägermaterialien schon nach den Pro-
benahmen in Glasflaschen verpackt worden sind
(siehe Anhang A3.1), empfiehlt es sich, die Extrak-
tion direkt in diesen Flaschen vorzunehmen und
die Trägermaterialien nicht noch einmal in andere
Gefäße zu überführen. Andernfalls werden die
Proben im Labor in Glaskolben oder Glasflaschen
(Volumen 50 mƐ) überführt und mit 20 mƐ Löse-

Bild A1. Ionenspurchromatogramm (m/z = 149)


einer Wischprobe von einem phthalathaltigen
Wandanstrich (Screeninganalyse ohne IS) Bild A2. Probenahme von Lösemittel-Wischproben
Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 21 –

mittel (siehe Abschnitt 5.4 und Anhang A3.1) und c ˜ mIS


10 µƐ der Lösung eines internen Standards der m (A2)
cIS
Konzentration 100 mg/Ɛ versetzt (siehe Ab-
schnitt 6.2.1). Die Glaskolben oder Flaschen wer- Dabei ist
den verschlossen, kräftig geschüttelt und dann m Masse der gesuchten Substanz im Proben-
30 min im Ultraschallbad behandelt. 10 mƐ des extrakt in µg
Überstands werden unter Vakuumkontrolle auf c Konzentration der gesuchten Substanz im
0,5 mƐ eingeengt. Dabei ist darauf zu achten, dass Probenextrakt in mg/Ɛ
nicht bis zur Trockene eingeengt wird. Die Kon- mIS Masse des internen Standards im Proben-
zentration des internen Standards im eingeengten extrakt in µg
Extrakt beträgt hier 1,0 mg/Ɛ. Die eingeengten cIS Konzentration des internen Standards im
Extrakte werden gemäß Abschnitt 7.1.2 analysiert. Probenextrakt in mg/Ɛ
Anmerkung 1: Das hier aufgeführte Ausführungsbeispiel ist Das Endergebnis, die Konzentration cFl der gesuch-
für einen Konzentrationsbereich von 5 µg/m2 bis 1000 µg/m2 ten Verbindung auf der beprobten Fläche, berech-
bei einer beprobten Fläche von 10 cm × 10 cm geeignet. Die net sich nach:
Kalibrierlösungen nach Abschnitt 6.2.3 können verwendet
werden. Sofern noch höhere Konzentrationen in den Wisch- m
proben vorhanden sind oder erwartet werden, müssen die cFl (A3)
Menge des internen Standards und des Lösemittels sowie das
A
Einengen des Überstands angepasst werden. Dabei ist
Anmerkung 2: Sind sehr hohe Phthalat-Konzentrationen in cFl Konzentration der gesuchten Verbindung
Wischproben zu erwarten, wie es z. B. bei der „Fogging“- auf der beprobten Fläche in µg/m2
Problematik vorkommen kann, können die beprobten Träger- m Masse der gesuchten Substanz im Proben-
materialien auch zunächst nur mit (z. B. 20 mƐ) Lösemittel – extrakt in µg
ohne Zusatz eines internen Standards – extrahiert werden.
Anschließend wird dann zunächst eine kleine Probe des Über-
A beprobte Fläche in m2
standes (maximal 100 µƐ) entnommen, nach Abschnitt 7.1.2
Beispiel
chromatografiert und daraus die ungefähre Konzentration im
Extrakt berechnet. Mit dieser Information kann dann die er- c Konzentration der gesuchten Substanz im Pro-
forderliche Menge des internen Standards und des Lösemit- benextrakt, berechnet nach Abschnitt 8.2, Glei-
tels, sowie der Faktor des Einengens ermittelt werden. Nach chung (2): c = 3,18 mg/Ɛ
Zugabe des internen Standards muss aber erneut kräftig ge- mIS Masse des internen Standards im Probenex-
schüttelt und die Probe 30 min im Ultraschallbad behandelt trakt: mIS = 1 µg
werden. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei erwarteten
cIS Konzentration des internen Standards im Pro-
sehr hohen Konzentrationen in Wischproben ratsam; der dabei
entstehende Volumenfehler ist vernachlässigbar. benextrakt: cIS = 1 mg/Ɛ
Daraus wird nach Abschnitt 9.1, Gleichung (4) die Mas-
A4 Berechnung des Ergebnisses se der gesuchten Verbindung im Probenextrakt be-
Unter der Vorraussetzung, dass der Achsenab- stimmt:
schnitt nicht signifikant von null verschieden ist, 3,18 mg/" ˜ 1 ȝg (A4)
m 3,18 ȝg
gilt, siehe auch Gleichung (2), Abschnitt 8.2: 1 mg/"
Q PF m Masse der gesuchten Substanz im Probenex-
c (A1) trakt: m = 3,18 µg
b
A Größe der beprobten Fläche:
Dabei ist
A = 10 cm u 10 cm = 100 cm2 = 0,01 m2
c Konzentration der gesuchten Substanz im Daraus ergibt sich die Konzentration der gesuchten
Probenextrakt in mg/Ɛ Verbindung auf der beprobten Fläche:
QPF errechnetes Peakflächenverhältnis 3,18 ȝg
b Steigung der Kalibriergeraden c Fl 318 ȝg/m 2 (A5)
0,01 m 2
in QPF u Ɛ/mg
cFl = 318 µg/m2 = 0,318 mg/m2
Daraus wird die Masse der gesuchten Verbindung
im Probenextrakt bestimmt, siehe auch Glei- Das Ergebnis ist auf zwei signifikante Stellen zu run-
den, hier 0,32 mg/m2.
chung (4), Abschnitt 9.1:
– 22 – VDI 4301 Blatt 6 Entwurf

Anhang B Exemplarisches Probenahmeprotokoll


Probennummer: Gebäude: Probenahmedatum:
Geschoss:
Raum:
Position:

Probenart:
฀ Luft – Lösemittelextraktion ฀ Staub: ฀ Wischprobe:
Röhrchen-Nr.: Pumpen-Nr.: ฀ Staubsaugerbeutel _____ cm x _____ cm
Zählerstand Anfang: + _____ cm x _____ cm
฀ Planfilter
฀ Nutzungssimulation: Zählerstand Ende:
Sammlertyp:
= ______________ cm²
Korrekturfaktor Pumpe:
Volumenstrom: Ɛ/min
Filter-Nr.:
Volumen: Ɛ
Leergew.: g
฀ Luft – Thermodesorption Entnahmeort:
Entnahmeort:

Röhrchen-Nr./- Pumpen- Volumenstrom Zeit Volumen ___-Stellen-Mischprobe


Rückstellprobe R Nr. in Ɛ/min in min in Ɛ __-Stellen-Mischprobe

฀R ฀ Sonstiges:
฀R
฀ Fotos liegen im Verzeichnis:
฀ Rückstellprobe im Karton-Nr.:

Klima: Lufttemperatur: °C Relative Luftfeuchtigkeit: % Abs. Luftdruck: hPa

Geruch: Art: ฀ 1 keiner ฀ 2 leicht (nicht störend)


฀ 3 deutlich (nicht störend) ฀ 4 störend
฀ 5 stark störend ฀ 6 unerträglich
Nutzerempfinden sonst: ฀ schwächer ฀ gleich ฀ stärker als heute

Anmerkungen/Besonderheiten bei der Probenahme

Datum Name Unterschrift Probenehmer/in


Entwurf VDI 4301 Blatt 6 – 23 –

Schrifttum Literatur
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