8 Elektrochemische Verfahren

8.1. Anwendungsbereiche elektrochemischer Verfahren

Elektrolyse
Metall- und Chemikalienherstellung
Chlor-Alkali-Elektrolyse (NaOH, Cl2, NaClO3, NaOCl)
Analytische Messtechniken
Elektroden und Sensoren (pH, ionenselektiv – Cl-, F-, Glucose,
Heparin, Sauerstoff, …)
Batterien, Brennstoffzellen
Photolyse
Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie

Schädigende elektrochemische Prozesse ÿ Korrosionsprozesse (hoher

wirtschaftlicher Schaden)
Rost und andere Korrosionsprodukte, Loch- oder Rißbildung in
Flugzeugen, Autos, Booten, Brücken, Gaspipelines, Wasserlei-
tungen bei allen verwendeten Materialien (Ausnahme Au)
Implantate im menschlichen Körper (siehe Mo, W, Fe-
Drähte/Spiralen in Blutbahnen)
Schädigung und Vernichtung von Kunstwerken

Elektrochemische Prozesse als Alternativen wenn chemische

Reagenzien nicht vorhanden sind (Weltall), aber Energie zur Verfügung
steht
z.B. Herstellung von Si, Ca, Al und O2

8.2. Grundlegende Begriffe in der Elektrochemischen Analytik

Elektrochemische Analysenverfahren
nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasen-
grenze Elektrode/Ionenleiter beteiligt sind, um Informationen über
Art und Menge anorganischer oder organischer Stoffe zu erhalten
Galvani-Spannung - Galvanische Zelle
taucht man einen Metallstab in die Lösung seiner Ionen, können
Metallatome unter e--Abgabe (Ox) als Kationen in Lösung gehen
sowie Kationen aus der Lösung unter e--Aufnahme (Red) sich als
Metallatome am Metallstab abscheiden
dabei stellt sich ein elektrochemisches, d.h. dynamisches Gleich-
gewicht in dieser Halbzelle ein
Galvani-Spannung - die nicht messbare Potentialdifferenz
zwischen dem Inneren einer Elektrode und den Ionen seiner
angrenzenden Elektrolytlösung
 der Zusammenhang zwischen dieser Spannung im Gleichgewicht
und der Konzentration (richtiger Aktivität) potentialbestimmender
Ionen wird durch die Nernstsche Gleichung festgelegt
R⋅T
UH = UHθ + ln a Metallion
z ⋅F
(mit R – Gaskonstante, T Temperatur in Kelvin, z Ladung des
Kations, F Faraday-Konstante)
Werden zwei Halbzellen (jeweils aus Metallelektroden und deren
Kationen-Lösungen) miteinander verbunden, so entsteht eine
galvanische Zelle – mit einem messbaren Potential als Differenz
der nicht direkt messbaren Einzelpotentiale der Elektroden
Oxidation und Reduktion laufen voneinander getrennt ab, so dass
Elektronen über äußeren Stromkreis fließen müssen, um von
einem Reaktionspartner zum anderen zu gelangen
Salzbrücke
Zweck ist Aufrechterhaltung der Elektroneutralität in der galvani-
schen Zelle
besteht aus U-Rohr, das mit Gel gefüllt ist, welches KCl oder einen
anderen Elektrolyten enthält, der nicht an der Zellreaktion beteiligt
ist
Enden der Brücke sind mit porösen Scheiben geschlossen, die
Diffusion der Ionen ermöglich, aber Vermischung der Außen- und
Innenlösung verhindert
Standardpotential
für Vergleich unterschiedlicher Halbzellenreaktion Ablauf aller
Reaktionen unter Standard-Bedingungen (a=1M, p=1 bar, T=25°C)
und gemessen gegen gleiche Bezugs-/Referenzelektrode
Elektroden
Elektroden 1. Art – Metall, das in Lösung seiner Ionen eintaucht
Elektroden 2. Art – es treten 2 Gleichgewichte auf
Elektroden 3. Art - sie sind von der Aktivität zweier Ionen eines
Redoxsystems aus 2 Redoxpaaren abhängig
Bezugs- oder Referenzelektroden
Wasserstoff-Elektrode
primäre Bezugselektrode, deren Potential gleich 0.000 V
gesetzt wird (internationale Vereinbarung) = Standard-
Wasserstoffelektrode
Kalomel-Elektrode
Elektrode 2. Art – es treten 2 Gleichgewichte auf
das Metall (Hg) ist mit einer dünnen Schicht einer schwerlös-
lichen Verbindung (Hg2Cl2, Kalomel) überzogen – die Aktivität
der Hg22+ -Ionen wird durch die Konzentration an Chlorid
 (gesättigte KCl-Lösung) über das Löslichkeitsprodukt KL
bestimmt

Referenzelektroden (nach G. Schwedt „Taschenatlas der Analytik“)

8.3. Elektrogravimetrie
Stoffe werden durch vollständige kathodische oder anodische
Abscheidung (als Metalle oder Metalloxide) an Elektroden und eine
nachfolgende Wägung quantitativ bestimmt
I⋅ t
m=
n ⋅F
Aufbau
Platinnetz mit großer Oberfläche als Kathode
Platinspirale als Anode, in drehbarer Form auch Rührer
Heizvorrichtung, Gleichstromquelle, Messinstrumente Volt- und
Amperemeter
Kurven
Wichtige Parameter, die Kurvenverlauf bzw. Verlauf der Abscheidung
bestimmen, sind:
Standardpotential des abzuscheidenden Stoffes
Zersetzungsspannung
Überspannung
Konzentrationsänderung während Abscheidung (Nernst-Gleichung)
Verringerung der Verschiebungen in der Elektrolysespannung durch
Einsatz großflächiger Elektroden
Verringerung der Ausdehnung der Verarmungszone durch Rühren
Steigerung der Diffusionsgeschwindigkeit durch Temperatur-
erhöhung

8.4. Potentiometrie
Konzentrationen bzw. Aktivitäten werden durch Messung von
Spannungsdifferenzen zwischen einer Mess- oder Arbeitselektrode und
einer Referenz- oder Bezugselektrode in einer elektrochemischen Zelle
stromlos ermittelt.
Bei der Potentialmessung wird der Zellspannung eine Spannung
entgegengeschaltet, so dass kein Strom fließt.
Mit Hilfe eines Stromschlüssels (Salzbrücke) werden Diffusionspotentiale
an den Grenzen der Halbzellen verringert bzw. weitgehend vermieden.

8.4.1. Ionensensitive (ionenselektive) Elektroden (ISE)

Elektroden, die nur auf bestimmte, freie (d.h. nicht gebundene)
Meßionen ansprechen, werden als ionenselektive (ISE) Elektroden
bezeichnet
älteste ISE ist die Glaselektrode (Glasmembran-Elektrode) für pH-
Messungen
Einteilung
Glasmembranelektroden (einwertige Kationen und H+)
Festkörperelektroden (Basis – kristalline anorganische Salze)
Flüssigmembranelektroden (hydrophobe Polymermembran mit
flüssigem Ionenaustauscher)
Verbundelektroden (speziesselektive Elektrode hinter Membran,
die interessierendes Teilchen von anderen abtrennt oder es
in chemischer Reaktion bindet)
Selektivitätskoeffizient
beschreibt Selektivität einer Elektrode für bestimmte Ionenart
 Ansprechverhalten auf Ion Y
k X, Y =
Ansprechverhalten auf Ion X
(X – Meßion, Y – Störion)
im Idealfall ist k << 1; bei nicht-idealem Verhalten in Nernst-
Gleichung berücksichtigen

pH-Messung mit Glaselektrode (Glasmembranelektrode)

Messung der Wasserstoffionen-Konzentration (Aktivität) mit Glaselektro-
den als Messelektrode in Kombination mit einer Referenzelektrode (z.B.
gesättigte Ag/AgCl-Elektrode)
Glaselektrode - besteht aus Glasröhre mit meist kugelförmiger Erweite-
rung am unteren Ende, in der sich eine Pufferlösung mit bekanntem,
konstantem pH-Wert befindet
in der Praxis pH-Messungen mittels Einstab-Meßketten (Bezugselek-
trode im Inneren der Glaselektrode angeordnet)

Aufbau einer Einstab-Messkette für pH-Messungen (aus G. Schwedt „Taschenatlas der

Analytik“)

äußere Glasschicht quillt in Lösung auf – aus Messlösung dringen H+-

Ionen in die Quellschicht ein – Na+-Ionen werden durch H+-Ionen wegen
höherer Affinität zu endständigen Silikatgruppen (sehr hohe negative
Ladungsdichte) in einer Art Ionenaustausch verdrängt
Na+-Ionen können zwar aus dem Na-Silikat-Gerüst in die Gelschicht
eindringen, H+-Ionen aber nicht aus der Gelschicht zu den negativen
Ladungen der Silikate im Glas vordringen – dadurch baut sich ein
Potential an der Grenzfläche Glas-Wasser auf
innen und außen entstehen daher bei unterschiedlichen pH-Werten auch
unterschiedliche Potentiale
besteht in der Messlösung eine geringere H-Ionenkonzentration als in
der inneren Lösung, so ist die äußere Oberfläche gegenüber der inneren
negativ geladen
diese Differenz wird gemessen
Fehler - Fremdionenkonzentration in der Messlösung um Faktor 1012 bis
1013 größer als H+-Ionenkonzentration = Alkalifehler

Ionensensitive Feststoff-Elektroden
Beispiel: Fluorid-selektive Elektrode
Membran besteht aus dünner Scheibe eines LaF3-Einkristalls, in dem die
Fluorid-Ionen den elektrischen Strom leiten
zur Verringerung des elektrischen Widerstandes ist Kristall mit
Europium-Ionen dotiert
Störung durch Bildung undissoziierter HF-Moleküle im Sauren sowie
durch OH- im Alkalischen durch teilweise Umwandlung des LaF3 in
La(OH)3 und F-

8.4.2. Redox-Elektroden
Elektroden 3. Art – Potential ist von Aktivität zweier Ionen eines
Redoxsystems aus 2 Redoxpaaren abhängig
bekannteste Redoxelektrode ist Chinhydron-Elektrode aus einem Pt-
Draht, der in eine Lösung aus Chinon und Hydrochinon eintaucht

8.4.3. Gassensitive Elektroden

Gasmoleküle diffundieren durch eine gasdurchlässige Membran in eine
Außenlösung, in die wiederum eine ISE eintaucht
Beispiel: CO2-Messung über pH-Wert der Lösung – Außenlösung enthält
Hydrogencarbonat, pH ändert sich bei Zutritt von CO2 entsprechend dem
Gleichgewicht zwischen CO2 und HCO3-
H2O + CO2 → HCO3- + H+
zusammen mit einer Ableit- bzw. Bezugselektrode werden gassensitive
Elektroden als Einstabmessketten hergestellt

8.4.4. Enzym-Elektroden
enthalten Enzyme auf der OF einer ionenselektiven Membran (z.B. pH-
Elektrode), die in Form eines Gels, z.B. in einer Proteinmatrix, schonend
immobilisiert wurden
Beispiel: Urease-Elektrode (auch als Biosensor bezeichnet) – aus einer
Lösung kann Harnstoff in das Gel diffundieren und dort nach folgender,
durch das Enzym Urease katalysierten Reaktion umgesetzt werden:
H2N-CO-NH2 + 4 H2O → 2 NH4+ + HCO3- + 3 OH-
die pH-Änderung infolge der Entstehung von Hydroxylionen ist ein Maß
für den Harnstoff-Gehalt
Potentiometrisch messende Elektrodentypen (nach G. Schwedt „Taschenatlas der Analytik“)

8.4.5. Potentiometrische Titrationen

Verfolgung der Änderung der Spannungsdifferenz zwischen Arbeits- und
Bezugselektrode während einer Titration (S-B, Fällung, Redox)
Indikator- oder Arbeitselektrode Pt, Au, Kohlenstoff – nimmt nicht an
chemischer Reaktion teil, dient nur zur Übertragung von Elektronen

8.5. Konduktometrie

bei Anwesenheit von Ionen in Lösung fließt bei Anlegen einer Wechsel-
spannung (Vermeidung von Stoffumsätzen an den Elektroden !) ein
Strom durch Wanderung von Ionen (vernachlässigbarer Stoffumsatz)
gemessen wird Leitfähigkeit als Maß für die Fähigkeit den elektrischen
Strom zu leiten
Leitwert G bzw. Widerstand R mit R=1/G einer solchen Lösung setzt sich
additiv aus den Anteilen der einzelnen Ionen zusammen
Anwendung der Technik sinnvoll, wenn im Verlauf eines Analysenverfah-
rens relativ große Änderungen des Leitwertes auftreten – z.B.
Indikationsmethode in der Maßanalyse
Messprinzip
Über Wheatstonsche Brückenschaltung wird der Widerstand Rx einer
Lösung bestimmt
Die spezifische Leitfähigkeit κ (Konduktivität) berechnet sich aus der
Zellkonstante A (Fläche q und Abstand l der Elektroden) und dem Wider-
stand R der Lösung, sie hängt von Art, Ladung und Konzentration der
Ionen in der Elektrolytlösung ab (mit ui = Ionenbeweglichkeiten).
l 1 l
R = ρ⋅ = ρ⋅A κ= = κ = F ⋅ ÿ z i ⋅ c i ⋅ ui
q ρ R⋅q

8.6. Voltammetrie und Polarographie

Voltammetrie – Volt- und Amperometrie

Messungen des Stromes I in einer elektrolytischen Zelle zwischen
Festkörperelektroden bei zeitlich veränderlicher Spannung
die Ströme werden an der polarisierten Arbeitselektrode gegen
eine unpolarisierte Bezugselektrode gemessen
Polarographie – Spezialfall der Voltammetrie mit flüssiger Hg-
Tropfelektrode als Arbeitselektrode
Art und Menge von Depolarisatoren (zu analysierende, elektrochemisch
aktive Stoffe) werden aus dem Verlauf der Strom-Spannungskurven
ermittelt
Stromanstieg wird registriert, wenn an Grenzfläche zwischen Elektrode
und Lösung (Helmholtz- oder ec-Doppelschicht) Elektronen übertragen
werden = Durchtrittsreaktion

8.6.1. Polarographie
Aufnahme einer I-U-Kurve mittels Gleichstrom-Polarographie an
tropfender Hg-Elektrode
Hg-Tropfelektrode (dropping mercury electrode = DME)
im einfachsten Fall Glaskapillare, die über PVC-Schlauch mit
Vorratsgefäß für Hg verbunden ist; Höhe von Niveaugefäß und
damit Tropfgeschwindigkeit sind variierbar
durch Hg-Druck wachsen am Kapillarende Hg-Tropfen, die durch
Abschläger in bestimmten Zeitintervallen abgeschlagen werden
Kapillarkonstante bestimmt zeitabhängige Tropfengröße
K = m2/3 x t1/6
Bezugselektrode ist im einfachsten Fall eine dünne Schicht Hg am
Boden des Gefäßes, sonst meist Kalomel-Elektrode
störender Sauerstoff muß vor Analyse vollständig aus Lösung entfernt
werden
Zusatz von Leitelektrolyt muß für ausreichende Leitfähigkeit sorgen
Signalentstehung
an Bezugselektrode fließt auch ohne Durchtrittsreaktion bei jedem
Potential ein Strom (Grundstrom) - Signalanstieg bei elektrochemi-
scher Reaktion eines Depolarisators – Entstehung einer polaro-
graphischen Stufe (Durchtrittsreaktion)
werden alle elektrochemisch aktiven Substanzen in der Nähe der
Elektrode umgesetzt, so bestimmt der Diffusionsvorgang den
Stromfluß – Diffusionsgrenzstrom
Diffusionsgrenzstrom ist Konzentration an Depolarisator
proportional
Halbstufenpotential charakterisiert umgesetztes Redoxpaar

Polarographische Stufe (aus G. Schwedt „Taschenatlas der Analytik“)

Problem
Phasengrenze zwischen metallischem und elektrolytischem Leiter
kann als Kondensator aufgefasst werden - Doppelschichtkapazität
ändert sich mit dem Potential der Elektrodenoberfläche – kapazi-
tiver Ladungsstrom entsteht (Grundstrom), der dem Messsignal
(faradayscher Strom) überlagert ist (Anstieg ohne elektrochemi-
sche Reaktion)

8.6.2. Pulspolarographie und Stripping

Pulspolarographie – im Verlauf der Spannungserhöhung wird bei
Aufnahme einer I-U-Kurve kurz vor dem Tropfenabfall ein
Spannungsimpuls an die ec-Zelle angelegt - zu einer Zeit, in der
die Differenz zwischen Faraday- und Kapazitätsstrom am größten
ist (Ende des Tropfenlebens) – Oberflächen-Wachstum des
Tropfens und damit der kapazitive Ladestrom sind hier am
geringsten
gegenüber der normalen Gleichstrompolarographie ergeben sich bei der
Pulspolarographie 1 Größenordnung empfindlichere Messungen
Stripping (Invers-Voltammetrie) - der eigentlichen Messung geht eine
Anreicherung der elektrochemisch aktiven Substanz auf der
Elektrode voran - höhere Empfindlichkeit wird erreicht, wenn
zunächst für bestimmte Zeit bei konstanter Elektrolysespannung
die Abscheidung des Metalls im Hg-Tropfen durchgeführt wird
(Vorelektrolyse bei einem ca. 200 mV negativeren Potential als
dem Halbstufen- bzw. Spitzenpotential)
danach wird das Arbeitselektrodenpotential in anodischer Richtung
mit konstanter Änderungsgeschwindigkeit variiert und somit das
Metall wieder in Lösung gebracht

8.6.3. Zyklische Voltammetrie

an Arbeitselektrode wird linear steigende dreieckförmige Spannung
angelegt, die nach wenigen Sekunden umgekehrt und auf Ausgangswert
zurückgefahren wird
Anwendung: Untersuchungen zum Redoxverhalten von Verbindungen,
v.a. vieler organischer Verbindungen

Spannungsrampe für zyklovoltammetrische Messung (aus D.C.Harris „Lehrbuch der

Quantitativen Analyse“, Kap. 18)

Entstehung der Kurven

zu Beginn wie normale polarographische Kurve, aber am oberen Ende
verringerter Strom bei weiterem Spannungsanstieg - Ursache ist
Abscheiden des Analyten nahe der Elektroden-Oberfläche – wegen
Geschwindigkeit der Potentialänderung ist Diffusionsgeschwin-
digkeit des Depolarisators an die Elektroden-Oberfläche zu gering,
um Konzentration nahe der Elektroden-Oberfläche aufrecht zu
erhalten
bei maximaler Spannung ist kathodischer Strom auf kleinen Wert
gesunken
nach diesem Punkt wird Potential umgekehrt – es fließt weiter kathodi-
scher Strom, da Potential noch negativ genug für fortlaufende
Reduktion ist – ist Potential nicht mehr negativ genug, wird
reduziertes Produkt nahe der Oberfläche oxidiert – Entstehung
einer anodischen Stufe
anodischer Strom fällt auf seinen Ausgangswert zurück, wenn das
reduzierte Produkt umgesetzt wurde
reversible Reaktion – Gleichgewichtskonzentration von Reaktand und
Produkt bleiben an der Elektroden-OF erhalten
Ströme in kathodischen und anodischen Peak haben gleiche Höhe
Halbstufenpotential liegt genau zwischen den beiden Spitzenpoten-
tialen, Peakstrom ist Konzentration des Analyten proportional
irreversible Reaktion – kathodischer und anodischer Peak sind verzerrt
und weiter voneinander entfernt (im Extremfall kein anodischer
Peak nachweisbar)

Zyklovoltammogramm (b) eines Fullerens (a) (aus D.C.Harris „Lehrbuch der Quantitativen
Analyse“, Kap. 18), (c) Differenz-Puls-Polarogramm

8.7. Coulometrie
Menge der für Stoffumsatz benötigten Elektronen wird gemessen
(Faradaysches Gesetz) - Stoffumsatz proportional zur Elektrizitätsmenge
Voraussetzung für Anwendbarkeit ist 100 %iger Stoffumsatz
Potentiostatische Coulometrie
Potential der Arbeitselektrode wird gegenüber einer Bezugselektrode
kontrolliert und konstant gehalten
analytische Bedeutung für Bestimmung kleiner Gehalte an
Nichteisenmetallen (bes. Edelmetalle)
Galvanostatische Coulometrie = coulometrische Titration
bei konstantem Strom wird im ersten Schritt der Titrant elektrochemisch
erzeugt, der dann im 2. Schritt mit dem zu bestimmenden Stoff reagiert
das Produkt aus der Stromstärke I und der Zeit des Endpunktsprunges t
ergibt die gesuchte Stoffmenge (dead-stop-Verfahren)
 Potentiostatische Coulometrie (aus G. Schwedt „Taschenatlas der Analytik“)
Links: Messzelle mit Dreielektroden-Schaltung, rechts: Auswertung über e-Funktion der
Abhängigkeit der Stromstärke von der Zeit (verbrauchte Ladungsmenge wird aus
Flächenintegral ermittelt)

Wichtige Begriffe

Coulometrie Leitelektrolyt
Depolarisator Nernstsche Gleichung
Diffusionsgrenzstrom Polarographie
Durchtrittsreaktion polarographische Stufe
Elektrochemische Doppelschicht Potentiometrie
Elektrogravimetrie Pulspolarographie
Elektrolyse Referenzelektrode
Faradayscher Strom Salzbrücke
Galvanische Zelle Sauerstoffelektrode
Glaselektrode Selektivitätskoeffizient
Halbstufenpotential Standardpotential
Hg-Tropf-Elektrode Stripping-Voltammetrie
Ionenselektive Elektroden Überspannung
Kapazitiver Strom Voltammetrie
Konduktometrie Zyklische Voltammetrie