Physikalische
Chemie 92/93
c by Gerrit Jahn
Anmerkung:
Besuchen Sie LambdaSyn, die deutschsprachige
Synthesensammlung, unter www.LambdaSyn.tk
Konstanten
c 2:997925 108 m sec;1 Vakuumlichtgeschwindigkeit
e0 1:60219 10;19 C Elementarladung
"0 8:85419 10;12 C 2 J ;1 m;1 Dielektrizit atskonstante
F = NL e0 9:64846 104 C mol;1 Faradaykonstante
g 9:80665m sec;1 Erdbeschleunigung
h 6:62618 10;34 J sec Planck'sche Konstante
h = 2h 1:05459 10;34 J sec Drehimpulsquantum
k 1:38006 10;23 J K ;1 Boltzmannkonstante
me 9:10953 10;31 kg Ruhemasse des Elektrons
mP 1:67265 10;27 kg Ruhemasse des Protons
B = 2em0 he 9:27408 10;24 J T ;1 Bohr'sches Magneton
NA 6:02205 1023 mol;1 Avogadro-Konstante
NL = NA 6:02205 1023 mol;1 Loschmidtzahl
R = NL 4k 8:31441 J mol;1 K ;1 Gaskonstante
R1 = 8mh3ec"e020 1:09737 105 cm;1 Rydberg-Konstante
Umrechnungen
1 atm = 760 torr = 760 mmHg = 1:01325 bar = 101325 Pa
1 cal = 4:184 J 1 cm;1 = 1:98648 10;23 J
1 latm = 101:325 J 1 eV = 1:60219 10;19 J
1 kWh = 3:6 106 J A = 10;10 m
1
Vorsatze
a f p n m
atto femto pico nano mikro milli
10;18 10;15 10;12 10;9 10;6 10;3
c d k M G T
centi dezi kilo Mega Giga Tera
10;2 10;1 103 106 109 1012
INHALTSVERZEICHNIS 3
Inhaltsverzeichnis
Vorwort 13
1 Wissenswertes 16
1.1 Gleichgewichte (allgemein) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2 Physikalisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . 17
1.5 Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew. . . . . . 17
2 Gasgesetze 18
2.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1 Partialdruck, Konzentration, Dichte . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Partielle Dierentialquotienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Thermischer Ausdehnungskoezient . . . . . . . . . . . . 20
2.3.2 Kompressibilitatskoezient . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.3 Partielle Volumenanderung . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Totales Dierential des Volumens . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5.1 Van der Waals Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5.2 Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten . . . . 21
2.5.3 Realfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.7 Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande . . . . . . . 25
2.7.1 Barometrische Hoheformel (Bsp. 1) . . . . . . . . . . . . . 25
2.7.2 Halbwertsdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.7.3 Zentrifuge (Bsp. 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8 Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8.1 Bolzmann-Verteilung I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8.2 Wahrscheinlichste Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.8.3 Stirling'sche Formel (Einschub) . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.8.4 Boltzmann-Verteilung II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.8.5 Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-Funktion (III) . . . . . 27
3 Kinetische Gastheorie 28
3.0.6 Lennard-Jones-Potential (Einschub) . . . . . . . . . . . . 28
3.1 Druck des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 Graham'sches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Urantrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.1 Trenndusenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.2 Zentrifugentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Molare Warmekapazitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 INHALTSVERZEICHNIS
4.9 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.9.1 Clausius'sche Ungleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.9.2 Totales Dierential der Entropie . . . . . . . . . . . . . . 57
4.9.3 Poisson'sche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.10 freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.11 freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.12 chemisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.13 Aggregatzustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.14 Phasenubergange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.14.1 Phasengrenzlinie Flussigkeit|Gas (Verdampfung) . . . . 63
4.14.2 Phasengrenzlinie Festkorper|Dampf (Sublimation) . . . 63
4.14.3 Phasengrenzlinie Festkorper|Flussigkeit (Schmelzvorgang) 64
4.15 Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas) . . . . . . . . . 65
4.16 Trennfaktor der Destillation: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.17 Kolligative Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.17.1 Siedepunktserhohung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.17.2 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.17.3 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.17.4 Loslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.17.5 Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit . . . . . . . . . . . . 70
4.17.6 Loslichkeit, Druckabhangigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.18 Chemische Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.19 Gleichgewichtskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.20 Zusammenfassung: Dampfdruck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . 72
4.21.1 Umrechnung der Gleichgewichtskonstante . . . . . . . . . 73
4.21.2 Das Prinzip des kleinsten Zwanges . . . . . . . . . . . . . 75
4.22 Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.23 Gekoppelte Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.23.1 Kohlenmonoxid Konversion . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.23.2 Eigendissoziation von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.23.3 Ionenprodukt des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.23.4 Hydrolysegleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.24 Aktivitat und Fugazitatskoezient . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.25 Gibbs-Duhem Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.26 Formeln ?! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5 Chemische Kinetik 83
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . 83
5.1.1 Partialbruchzerlegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.1.2 Gleichgewichtsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.1.3 Parallelreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.1.4 Folgereaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes . . . . . . . . . . . . . . . 89
6 INHALTSVERZEICHNIS
Vorwort
Sehr geehrte Leserin, sehr geehrter Leser,
Sie haben die neueste Auage (236.) der erweiterten Vorlesungsmitschrift
der Vorlesung "Physikalische Chemie I/II\ geschenkt bekommen, kopiert, aus-
gedruckt, geklaut,. . . und halten sie nun sicherlich in den Handen und wollen
mehr wissen.
Die Vorlesung wurde von Herrn Prof. Dr. Ulrich Schin-
dewolf im Wintersemester 92/93 und der Halfte des Som-
mersemesters '93 an der Uni Karlsruhe gehalten. Teils
schlecht gelaunt ("Ruhe jetzt!, verdammt noch mal\, "ich
kann mich nicht konzentrieren bei Ihrem Gemurmel\, oder
Sch. . . tafel\), meist jedoch sogar in den U bungen gut ge-
"launt ( so, jetzt rechnen Sie mal vor, ich mochte auch mal la-
chen\)"zog dieser stets korrekt gekleidete wort- und stimm-
gewaltige fahrradfahrende Mann vor unseren Kopfen seine
Runden und versuchte uns unten Beschriebenes mit Handen
Ulrich Schindewolf und Fuen zu vermitteln, . . .
Diese Mitschrift war eigentlich eher als Formelsammlung geplant, so da man
sich an einigen Stellen nicht wundern darf, wenn der zu vermittelnde Lehrinhalt
aus lieblos aneinandergereihten Formeln besteht.
An dieser Stelle will ich ein paar Worte uber evtl. Fehler in der Mitschrift,
bzw. in den Aufgaben am Ende dieses "Werkes\ verlieren. Eigentlich mache ich
zwar nie Fehler, sollte dies jedoch wider erwarten geschehen sein, so war selbst-
verstandlich nicht ich daran schuld (sondern der Professor, der Computer, . . . )
und demnach ist wohl verstandlich, da niemand fur evtl. auftretende negative
Folgen der auftretenden Fehler zur Rechenschaft gezogen werden kann.
Es wird keine Verantwortung f ur die Folgen evtl. vorhandener Feh-
ler u bernommen!
Ich ware aber sehr erfreut, z.B. via Email uber evtl. doch vorhandene "rich-
tige\ Fehler aufheklart zu werden. . .
Nun zu den behandelten Themengebieten. Anfangs wurde etwas Gastheo-
rie (ideales Gas, reales Gas, kinetische Gastheorie Transportphanomene, etc.)
behandelt. Dicht gefolgt wird die Gastheorie von einem groen Block Thermo-
dynamik, der sich uber unzahlige Seiten mit noch viel mehr unzahligen Formeln
erstreckt und letztlich mit der sog. Mischphasenthermodynamik vorerst endet.
Daraufhin wurde ein wenig Reaktionskinetik behandelt (Reaktionsgeschwindig-
keit, versch. Reaktionsmechanismen, . . . ). Der nachste Teil nennt sich Elek-
trochemie und beschreibt (hier) im wesentlichen das Verhalten von elektroche-
mischen Zellen (Batterien). Im zweiten Semester wurde dann die Statistische
Thermodynamik, welche versucht, Thermodynamik mathematisch zu machen
und die Spektroskopie behandelt.
Hinter der Vorlesung benden sich uber 100 Aufgaben (mit hoentlich rich-
tigen Losungen) zu den verschiedenen Themengebieten, u.a. auch einige Klau-
14 INHALTSVERZEICHNIS
suraufgaben.
Den kronenden Abschlu bildet der Index, der einigen anderen und mir selbst
bei den Klausuren wertvolle Hilfe leistete um die 50%-Hurde zu uberwinden.
Eine kleine Bemerkung am Rande. Ich bin der Ansicht, da sich die Leute,
die sich fur dieses kleine Heftchen abgerackert haben, nicht unwerwahnt blei-
ben sollten. Aus diesem Grund denke ich, da dieses Werk nur vollstandig!!!
weitergegeben werden darf.
Am Schlu dieser Einleitung mochte ich den Personen danken, die etwas po-
sitives zu diesem "Werk\ beigetragen haben. Da ware der Herr Achim "Dicker\
Stremplat, der mehr als die Halfte der Aufgaben gerechnet und kommentiert
hat und dabei auch uber einige Fehler(?) in der Mitschrift stolperte, der Herr
Frank "Duse, is' mir g'rad egal\ Schmithusen, der alluberall jede Menge Fehler
gefunden hat und zu deren Verbesserung beigetragen hat und Herr Boris "Bobo,
Peace\ Postler trug stets spielerisch zur Gestaltung dieses Werkes bei. Nicht zu
vergessen, der groe Meister selbst (damit meine ich nicht mich, sondern unse-
ren Professor Ulrich Schindewolf), der ja auch einen nicht ganz unerheblichen
Teil zur Vorlesung beigetragen hat. Auch die IBM-3090 und der Xerox-4050
Laserdrucker des Uni-Rechenzentrums durfen naturlich nicht unerwahnt blei-
ben, denn mit ihnen wurden in den Katakomben des RZ so einige Schlachten
geschlagen, bevor nach zahem Ringen das heibegehrte Endprodukt an den Ver-
braucher ubergeben wurde.
Bleibt mir nur noch ubrig, viel Spa oder besser viel Gluck mit diesem
Lehrbuch\ der Physikalischen Chemie zu wunschen, welches auf uber 300 Seiten
"uber 100 Bildchen, 150 Aufgaben und um die 1500 Formeln bzw. Herleitungen
oder Rechnungen beinhaltet.
Karlsruhe, den 30.9.1993,
Gerrit Jahn
"http://www-itp.physik.uni-karlsruhe.de/~gj\
Meine Email-Adresse ist:
"gj@itp.uni-karlsruhe.de\
INHALTSVERZEICHNIS 15
Copyright-Geschichten:
Da das Skript ja komischerweise doch einige Fehler zu enthalten scheint, mu
ich mir bzgl. der Veroentlichung der TEX-Files bzw. der kompletten Sourceles
des Skriptes was einfallen lassen. . .
Da das Skript meinem Copyright unterliegen durfte, darf von anderen Leuten
eigentlich an den TEX-, Pic-, Plt- und PS-Files nichts verandert werden.
Um aber trotzdem anderen Leuten die Moglichkeit zu geben, Fehler zu ver-
bessern und den Inhalt evtl. zu erweitern, versuche ich im folgenden eine sinn-
volle Regelung zu nden.
Die nachstehenden Bedingungen sollten meines Erachtens erfullt sein, wenn
mit den Skriptsourcen gearbeitet wird (zumindest der Fairness halber).
Der Autor des Skripts mu nach wie vor auf dem Deckblatt stehen "-)
Alle Leute, die magebliche Verbesserungen zu dem Skript beitragen, soll-
ten mindestens im Vorwort bzw. dessen Erweiterung(en) aufgefuhrt wer-
den. Es ist dem Autor vorbehalten diese A nderungen in angemessener
Weise vorzunehmen. Er verpichtet sich hiermit zwanglos, dies zu tun.
Das Skript sollte moglichst nur vollstandig weitergegeben werden. Das
heit nicht, dass der Sourcecode implementiert sein muss, wie das z.B.
bei den GNU-lizenzierten Programmen der Fall ist. Das scheint mir im
vorliegenden Fall unpraktikabel zu sein.
Der Hinweis auf den Autor und die Original-WWW-Site, von der das
Skript zu beziehen ist, darf sinngema nicht verandert werden.
Um Konsistenz zu gewahrleisten, sollte das Skript nur von der Original-
Site zu beziehen sein. Die Original-Site ist oben angegeben.
Die Source-Files durfen nur komplett weitergegeben werden und nicht in
anderen Dokumenten ohne Zustimmung des Autors verwendet werden.
Die Source-Files sind auf Nachfrage via Email beim Autor erhaltlich.
Die inhaltliche Reihenfolge sollte ohne Einwilligung des Autors nicht verandert
werden. Insbesondere durfen keine Dateien weggelassen werden.
Das Skript darf in gar keinem Fall ohne Einwilligung des Autors verkauft
werden. Auch in Auszugen nicht.
Diese "Regelungen\ nden sich u.a. nochmals in der Datei README, die
den Sourcen beiliegt. Diese Datei darf nicht verandert werden und sollte
von allen, die das Skript verandern wollen, gelesen werden.
Karlsruhe, den 1.6.1999,
Gerrit Jahn
16 1 WISSENSWERTES
1 Wissenswertes
1.1 Gleichgewichte (allgemein)
Im ersten Abschnitt dieses Skripts wird kurz beschrieben, unter welchen Vor-
aussetzungen sich ein System im Gleichgewicht benden kann.
(Unter einem "System\ versteht man einen Ort, an dem z. B. chemische
Reaktionen ablaufen oder Gase komprimiert werden, . . . . Die Beobachtungen
nden aus der "Umgebung\ des Systems statt, da sie, sofern sie aus dem System
selbst gemacht wurden, die Ergebnisse vermutlich verandern wurde.)
U 6 labil
u U6
u
invariant
- -
U 6 stabil
u -
u
U 6metastabil
Echte Gleichgewicht stellen sich immer dann ein, wenn sich ein System nied-
rigsten Energiezustand bendet, also keine Arbeit mehr verrichten kann. Der
zugehorige Energiegraph dieses Systems oder der Reaktion hat am Punkt des
echten Gleichgewichts ein globales Minimum. Echte Gleichgewichte heien stabil
"Unechte\
lokales
Gleichgewichte heien metastabil, dort weist der Graph nur ein
Minimum auf. Die anderen beiden Falle entnehme man der Graphik.
H<0
=) Gleichgewicht: Energieabnahme, Entropiezunahme
2 Gasgesetze
2.1 Ideales Gas
Im folgenden wird das ideale Gas behandelt. Es handelt sich hierbei um eine
vereinfachte Theorie, die auf den Theorien von Boyle, Gay-Lussac und Avogadro
aufbaut. Die einzelnen Gasteilchen werden als Punkte angesehen und stehen in
keinerlei Wechselwirkung zueinander. Es ergibt sich das ideale Gasgesetz:
Verhalten des idealen Gases
pV =nRT p
p = nRT
V
T
V
wobei p der Druck des idealen Gase ist und V das Volumen, welches n Mole
des idealen Gases bei der Temperatur T einnehmen. R heit universelle Gas-
konstante, welche in verschiedenen Einheiten folgenden Wert annimmt.
J = 0:08205 latm = 1:99 cal
R = 8:314 MolK MolK MolK
Umrechnungen der verschiedenen, mehr oder weniger gebrauchlichen Einheiten,
in denen der Druck noch angegeben wird.
1bar = 105 Nm;2 = 105Pa 1atm = 760torr = 760mmHg = : : :
pi = ni RT
V
Der Gesamtdruck ergibt sich als Summe der Partialdrucke:
p = p1 + p2 + p3 + : : : = n1 RT RT RT RT
V + n2 V + : : : = (n1 + n2 + : : :) V = n V
2.2 Zustandsfunktion 19
Die Molzahl des Systems ergibt sich aus der Summe der Molzahlen der einzelnen
Komponenten. (Die Molzahl gibt an, wieviel Mol Teilchen im System vorhanden
sind.)
X m] = kg = Mol
n = n1 + n2 + : : : = ni 'n] = ''M ] kg=Mol
i
Der Molenbruch der Komponente i (xi ) ist das Verhaltnis der Molzahl von i zur
Gesamtmolzahl oder das Verhaltnis des Partialdruckes zum Gesamtdruck.
xi = Pnin = Ppip
i i
Die Konzentration ist das Verhaltnis von Partialdruck oder Molzahl der Kom-
ponente i und dem Gesamtvolumen
ni = pi = C 'C ] = Mol
V RT i l
m = Masse" M =Molmasse
m RT = % RT
=) p = M V M
2.2 Zustandsfunktion
Eine Zustandsfunktion beschreibt einen Zustand eines Systems in Abhangigkeit
von den Zustandsvariablen und ist unabhangig vom Weg, auf dem der Zustand
erreicht werden kann.
V = f (T p n1 n2 : : :) = nRT
p
p = Vn RT = C R T = M% RT
C molekulare Konzentration (Mol=V olumen)
2.3 Partielle Di
erentialquotienten
Unter einem partiellen Dierentialquotienten versteht man die Ableitung ei-
ner Zustandsfunktion nach einer bestimmten Groe unter Konstanthaltung der
ubrigen Groen, die in der jeweiligen Funktion vorkommen. Z. B.:
@V
nR
=
@T p ni P
20 2 GASGESETZE
2.4 Totales Di
erential des Volumens
=Gesamtanderung des Volumens bei A nderung der Einzelkomponenten
folgt aus partiellen Volumenanderungen
dV = @V @V @V
@T p n dT + @p T n dp + @n T p dn
=) dV = V dT + V dp(;1) + Vmol dn
Beim Van der Waals Gas (s. 2.5.1) haben wir die Parameter a und b ken-
nengelernt:
a beschreibt die anziehende Wechselwirkung (Kohasionskrafte), die die Teil-
chen untereinander ausuben. Diese werden z. B. durch Dipol-, bzw. Coulomb-
Krafte bewirkt.
b beschreibt die abstoenden Wechselwirkungen, welche durch das Eigenvo-
lumen der Teilchen hervorgerufen werden.
Das Stovolumen, da sich ergibt, wenn zwei Teilchen miteinander stoen,
beschreibt folgende Formel:
VSto = 34 d3 = 43 8r3
mit d =Molekuldurchmesser bzw. r =Radius des Molekuls.
Das Eigenvolumen eines Teilchen ergibt sich, wenn man um die beiden
stoenden Teilchen ein Art Kugelschale mit dem Radius d legt (siehe Moore-
Hummel S. 141). Die Kugelschale hat gerade die vierfache Groe des einzelnen
Molekuls. Danach kann man dann, wie weiter unten beschrieben, das Eigenvo-
lumen eines Mols Teilchen (= b) ausrechnen.
Veigen = 12 VSto = 4 43 r3
Das Volumen, welches ein Mol Teilchen tatsachlich einnimmt ergibt sich zu:
V0 = 34 r3 NL
Nach irgendeiner anderen Denition ist b = 4 V0 , demnach ist b also:
b = 4 V0 = 4 43 NL r3 (= Veigen NL)
Die Groe b wird in der Literatur auch als "molares Covolumen\ bezeichnet.
Sie gibt also an, wieviel Platz die Teilchen ben otigen, wenn sie im Gas freudug
"Gases vom restlichen freien\ Volumen abgezogen,beiumBetrachtung
hin- und herwackeln\. Dieser Platz wird dann
zu einer
eines realen
etwas besseren
" zu kommen (also durch Beachtung des 2 Virialkoe-
Beschreibung eines Gases
zienten (B ).
Z T > TB TB
id. Gas
1
T < TB
2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases 23
dp p = V ;b ; V 2 d2p
RT a
=) dv = 0 und dV 2 = 0
K K
=) b = 3 VK
1 2 9
a = 3pK VK = 8 RTK VK
pK VK = 3 R
TK 8
In dem metastabilen Zweiphasengebiet liegen gleichzeitig ussige- und Gaspha-
se vor, welche "dort\ nicht mehr unterscheidbar sind. Durch Einsetzen von
den Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b in die Zustands-
funktion erhalt man das "Theorem der ubereinstimmenden Zustande\(bzw. die
"reduzierte Zustandsgleichung\):
;
p + 3pVK 2VK V ; 13 VK = 38 pKTKVK T
p V T
) 3VK
pK + V 2
2
3 VK ; 1 = 8 TK
=) + '2 (3' ; 1) = 8#
3
=) ln( pp0 ) = ; Mgh
RT p = p0 exp ; Mgh
RT
2.7.2 Halbwertsdruck
ln p0p=2 = ; Mg
RT h1=2
0
Beispiel:
g
M = xN2 MN2 + xO2 MO2 = 28 8 Mol T = 273K
=) h1=2 = 5568m
N
N0 = exp ; ERTpot RT = thermische Energie
2.8 Boltzmann-Verteilung
2.8.1 Bolzmann-Verteilung I
Wie verteilen sich im therm. Gleichgewicht N Teilchen auf n versch. Energie-
zustande 1| 2{z: : : n} der rel. Groe gi mit den Besetzungszahlen N1 N2 : : : Nn
i
26 2 GASGESETZE
P
(N1 + N2 + : : : + Nn = ni=1 Ni = N )
Ni = f ("i gi )
gN1 gN2
W = N11 ! N22 ! gNnnn! N ! (N = n)
N
2.8.4 Boltzmann-Verteilung II
P
Nebenbedingung: Ni = konst: = N (konstante Teilchenzahl)
P N " = konst = E (konst. Energie des Gesamtsystems)
i i
Boltzmann'sche e-Funktion
N
6
0<T <1
T =0 =
Gleichverteilung (T = 1)
"i
N =Gesamtzahl aller Teilchen
28 3 KINETISCHE GASTHEORIE
3 Kinetische Gastheorie
In diesem Kapitel wird das Verhalten von Gasen und Dingen, die man ubertra-
gen kann (z. B. Warme, Strom) mathematisch ein wenig beschrieben. Voraus-
setzungen fur die Kinetische Gastheorie idealer Gase ohne Wechselwirkungen:
groe Anzahl von Molekulen (Atomen)
regellose Translationsbewegung (Brown'sche Bewegung)
Teilchenradius r
mittlerer Abstand der Teilchen untereinander in der
Gasphase (=mittlere frei Weglange)
(
Gefadimension d)
Stogesetze sind voll gultig (Energie- und Impulserhaltung beim Sto)
3.0.6 Lennard-Jones-Potential (Einschub)
Dieses WW-Potential gilt fur Van-der Waals Wechselwirkungen.
Lennard-Jones-Potential
U !1 -
; ;
U = 4" 12 ; 6
r r
0
f. ideale Gase: LJP = 0 "6
;" ?
p6 2 r!1
Ekin = NL m2 u2 = 32 RT = 32 NLkT = M2 u2
m1 u21 = m2 u22
r
u21 = m2 =) u21 = u21 = q m2
u22 m1 u22 u22 m1
3.3 Urantrennung
Um U 235 von U 238 zu trennen sind folgende Verfahren wichtig:
3.3.1 Trennd usenverfahren
Uran besteht zu 0:7% aus U 235 und zu 93:3% aus U 238
Bei diesem Kreisproze wird der "Feedstrom\ an der Trennduse, an der der
Produktstrom\ entnommen wird, vorbeigefuhrt, der Rest heit dann "Waste-
"strom\ und wird wieder als Feedstrom benutzt ... .
Als Trennmittel wird meist UF6 verwendet
; U 235 q
;U 238 Produkt: = m238 =) = 1:004
= U 235 m235
U 238 Feed:
30 3 KINETISCHE GASTHEORIE
3.3.2 Zentrifugentrennung
Zentrifuge mit Radius r, Umdrehungsgeschwindigkeit v = !r
m T = 300K , (! = Winkelgeschwindigkeit)
hier: v = 400 sec
Nr Mv2
Nr=0 = e 2RT = ) = e; (M2352;RTM238 )v2 = 1:1
mittlere Molekulgeschwindigkeit von Sticksto N2 : Nach 3.7.3
Beispiel fur die q
ergibt sich u = 8 MRT :
kg T = 300K
MN2 = 28g = 0:028 Mol
s 38:314kg m2
=) u2 = 500 secm
2
MolKseckg 300K
0:028 Mol
3.5 Freiheitsgrade
Die Freiheitsgrade eines Molekuls geben die "Bewegungsmoglichkeit\ bezuglich
der jeweiligen Bewegung an.
Freiheitsgrade bezuglich Translation:
Translationsbewegung ist in die drei Raumrichtungen moglich ! 3 FG
Translationsenergie je FG = 21 RT
CV je FG = 12 R
3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls 31
Teilchendichte = NV
Z1 = VSt: NV = 2 u NV
Vereinfachung der Rechnung: Alle Teilchen sind "gleich\ und treen senkrecht
aufeinander, es ergibt sich nach 3.7.3:
p q
RT
urel = u21 + u22 ui = 8 M
r 8RT q 8RT i
= 1
MM11+MM22 = = MM11+MM22 reduzierte Masse
=) Z1 = 2 urel N 2 N p
V = 2u V
3.6.1 Freie Wegl ange
Weg zwischen zwei Stoen (frei Weglange
)
Weg = Weg=Zeit = upV = Vp
= Stoe e Stoee=Zeit 2 2uN 2 2N
3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung
3.7.1 Eindimensionale Verteilungsfunktion
gesucht ist die Wahrscheinlichkeit einer best. Geschwindigk. eines Teilchens.
Ansatz:
"
A NN"i = gi e; kTi A Normierungsfaktor
dNux = Ae; mu
N 2
2x
kT dux
3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung 33
(dNux ist die Teilchenzahl mit Geschwindigkeiten zwischen ux und dux + ux)
wegen Normierung gilt:
1=
R1 dNux = A R1 e; m2 kTu2x du
x
;1 N ;1
R1 u2 R1 p
=) A1 = e; m2 kTx dux = e;z2 pdza = p a (z 2 = 2mkT u2x = au2x)
;1 ;1
p p
=) A = a = m 2 kT
dNux = m 12 e; m2 kT
fnx = Ndu
u2x
x 2 kT
N = 2 kT e 2 kT (2 u)du
W = dNu m ; m u2 u2 = u2x + u2y
Dabei ist 2 u der Umfang des Kreisrings
=) f (u) = 2 kT
m e; m2 kT
u 2
2 u
N = 2 kT e 2 kT (4 u )du
W = dNu m ; m u2 2 mit u2 = u2x + u2y + u2z
dabei ist 4 u2 die Flache der Kugelschale
;
=) f (u) = 2 kT
m 23 e; m2 kTu2 4 u2
34 3 KINETISCHE GASTHEORIE
Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
f (u)
T2 > T1
T1
T3 < T1
0
p
u^ u u2 u!1
3.7.4 Stern-Lammert-Experiment
Es werden Elektronen durch zwei hintereinander liegende Blenden und zwei
auf einer starren Achse rotierenden Schlitzscheiben geschossen und in einem
Detektor aufgefangen. (Skizze siehe Atkins S.665, Abb. 26-5)
Laufzeit te = ud Geschwindigkeit tu = 1=
) = u )u=d
1 d = Frequenz
(Versuch wird bei verschiedenen T und M durchgefuhrt)
Anhand des Ergebnisses erkennt man die Korrektheit der Maxwell- Boltzmann
Beziehung
3.8 Transportgesetze
Newton: Impulsstrom = A dxdv Viskositatskoezient
Ohm: Ladungstrom = A dudx spezische Leitfahigkeit
Fourier: Warmestrom = A) dTdx ) Warmeleitfahigkeitskoezient
Fick: Teilchenstrom = AD dxdc D Diusionskoezient
Man nennt Groen d=dx) Gradient (hier: Geschwindigkeits-, Spannungs-, Tem-
peratur und Konzentrationsgradient, A ist die Flache, die durchstromt wird.
3.8.1 Viskosit at, Impulstransport
Teilchensprung von einer Energieebene auf eine andere (Abstand x = mittlere
freie Weglange
)
dv x
v2 = v1 + dx
36 3 KINETISCHE GASTHEORIE
) Impulsubertragung = mv = m dv
Teilchensprung dx
Teilchensprunge = 1 Au N (1/6 wegen 3 Raumrichtungen)
Zeiteinheit 6 V
Impulsanderung = 1 m dv
Au N 2 = K (Kraft)
Zeiteinheit 6 dx V
(u mittlere Molekulargeschwindigkeit, v Stromung)
=) = 13 m NV
u = 13 %
u
) % NV p
p1 ) Druckunabhangigkeit
q 8RT p
1 ) pT m p1 = pm
u= m T pm m
'] = cmg 3 cm sec
cm = g = 1Poise = 0:1 kg = 0:1Pa sec
cmsec msec
Beispiel: Sticksto N2
N2 2 10;4Poise Theorie
N2 (25 C " p 1 ; 200atm) 1:77 10;4 ; 2:2410;4Poise Praxis
1atm )
= 2 10;5 cm 200atm )
= 1 10;7 cm
bei kleinen Drucken:
d bei groen Drucken:
(vorausgesetzt bei p = p0 nach Kinetischer Gastheorie:
,
d,
d = Gefadimension, = Molekuldurchmesser)
O2 : (1 ; 700torr) 0 C ) = 1:92 10;4Poise
100C ) = 2:44 10;4Poise
(760torr = 760mmHg = 1atm)
373 = 1:27 (exp.)
p
273 p373
273
= 1:17 (theor.)
Sutherlandkorrektur:
Die "Sutherlandkorrektur\ wurde eingefuhrt, da sich beim Zusammensto zwei-
er Teilchen (Atome) diese etwas zusammendrucken, da heit es mu ein Kor-
rektur des Stodurchmessers durchgefuhrt werden, um zu besseren Ergebnissen
zu gelangen. (Diese Korrektur taucht allerdings nicht in allen Lehrbuchern auf
und ist daher vermutlich nicht sonderlich wichtig fur die physikalisch-chemischen
Anfanger)
=
1 T +T C
3.8 Transportgesetze 37
Beispiel:
D2 = q mD2 = 2 p mD = 2mH
H2 mH2
Theorie = Experiment
3.8.2 W armetransport
= 13 %
u = 31 m NV
u
Warmetransport: Q_ = A) dT dx
=) ) = 3 V
uCV = CV =m ' secKcm
1 N J ]
=)
CmV = 1 fur alle Gase (theor.)
m
CV = 2:5 (fur Edelgase) 2:0 (H2 O) 1:9 (O2 ) 1:74 (CH4 ) (exp.)
(Anwendung: Warmeleitfahigkeitsmanometer)
Hierbei ist wohl ) der Warmeleitfahigkeitskoezient, der allerdings z. B. im
Atkins mit bezeichnet wird.
dt = ;AD dx
N_ = dn dc
n=Anzahl der Mole, die pro Zeiteinheit durch eine Flache stromen
=) D = 31 u
= n% ' cm 2
sec ]
p
D T D 1p D 1 M
p
N2 =) D = 0:3 cm 2
sec
unter Normalbedingungen:
= 2 10;5cm u = 4:75 104 seccm
D ist der "Proportionalitatsfaktor des Materieusses\, den man auch als "Dif-
fusionskoezienten\ bezeichnen konnte.
Beispiel: H2 O2 CO2 CO
= 0:8 ; 1:6 10;4Poise % = 0:9 ; 2:0 10;4 cmg 3
2
D = 1:3 ; 0:1 cm
sec
D %
) n = 1 (theor.) D = 1:34 ; 1:50 (exp.)
38 3 KINETISCHE GASTHEORIE
=) C (x t) = n 1 t; 12 e; 4xDt2
2( D) 12 A
gesucht: Anzahl der Molekule, die nach der Zeit t die Strecke zwischen x und
x + dx durchlaufen haben, oder die Zeit t, die die Molekule benotigen, um im
Mittel die Strecke x zu durchlaufen. Sie werden analog den Geschwindigkeiten
in der Maxwell-Boltzmann-Verteilung ausgerechnet: (s. 3.7)
dnx analog dNu
ndx = p(x) Ndu = f (u)
dnx = p(x)dx = CxAdx = p1 p1 e; 4xDt2 dx
n n 2 D t
Mittelwert xPwie u berechnen:
R1
x = x1 NN11 ++xN22N+2+ = PNNixi i = x p(x)dx = 0
;1
Mittleres Verschiebungsquadrat wie u2 berechnen:
R1 R1
x2 = x2 p(x)dx = 2p1 D p1t x2 e; 4xDt dx = 2Dt
2
;1 ;1
2
Beispiel1: Helium (He) in Turmalin: D = 10;8 cm
sec Durchmesser x = 10cm
Frage: Wie weit diundiert das Helium in 10a?
p
u2 = 2DT ) u2 = 2:5cm
Beispiel2: Katalysator in Glaskolben: D 1 cm 2
sec x = 10cm
) t 50sec
2
DGas 0:1 ; 1 cm
sec
2
DFlussigkeit 10;5 ; 10;4 cm
sec
2
DFestkorper : : : ; 10;8 cm
sec
3.9 Wechselwirkungspotentiale 39
3.9 Wechselwirkungspotentiale
Zwischen Atomen im Molekul bestehen Wechselwirkungskrafte, anziehende ab-
stoende in Abhangigkeit vom Abstand der Atome zueinander.
Im folgenden sind einige bekannte Potentiale aufgefuhrt, die die Wechsel-
wirkung der Atome in Molekulen beschreiben. Sie unterscheiden sich, wie man
sieht, in ihren Anforderungen recht deutlich.
Beim "Harte Kugel Potential\, welches keine anziehenden Krafte einbezieht,
ergeben sich ab dem Abstand , welcher dem Molekuldurchmesser entspricht,
unendliche Abstoungstoungskrafte.
Das Lennard-Jones Potential ist "gultig\ bei Van-der Waals Wechselwirkun-
gen, (s. auch 3.0.6):
Das Harte Kugel Potential Kastenpotential
U
U
6 Zwei Teilchen: 6
-
-
-
6" r
?
- 0 -
r
0 -
r
;" "6 r1m m > 2
?
p6 2 r!1
4 Thermodynamik
Die "Innere Energie\ eines System ist gleich der Summe der Einzelenergien
X
n
U = E1 + E2 + E3 + : : : + En = Ei
i=1
Hydratation:
kcal q = ;34:4 kcal
2HCl (+H2 O) ! 2H + + Cl; WV ol = 1:2 Mol Mol
=) U = kcal
;77 Mol
q = kcal
;78:2 Mol (Gewinn)
kcal (Verbrauch)
W = 1:2 Mol
Elektrolyse
Anode: H2 ! 2H ; aq+ + 2e;
Kathode: CL2 + 2e; ! 2CL;aq
=) U = kcal
;77 Mol
q = kcal
;15:4 Mol
W = kcal
;61:6 Mol
Anhand dieser beiden Beispiele kann man erkennen, da die inneren Enrgien
nicht wegabhangig sind: U1 = U2 . Man sieht jedoch weiterhin, da der zwei-
te Weg eneregetisch gunstiger war, da dabei die abgegebene Warme geringer
war und keine Arbeit in das System hineingesteckt werden mute, sondern frei
wurde:
dU = q + W
die 's sollen verdeutlichen, da die Groen dahinter wegabhangig sind.
4.1.1 Zustandsfunktionen
Zustandsfunktionen sind, ganz allgemein, Funktionen, die uber den "Zustand\
des Systems und nicht uber den Weg, wie das System zu jenem Zustand gekom-
men ist, informieren.
42 4 THERMODYNAMIK
Laut Konvention ist nun die Enthalpie der Elemente H 0 = H (298K 1atm) = 0
(Standardenthalpie), also ergibt sich die Enthalpie als:
H = H (T = 298K ) +
RT C dT oder
V
298K
Rp
H (p) = H (p ) + "dp
0
p0
Es ergibt sich der "isotherme Drosseleekt\:
" @H @V
@p T = V ; T @T p
Unter dem "Drosseleekt\ versteht man die auftretende Temperaturdie-
renz, die man zwischen dem komprimierten und expandierten Gas beobachtet,
wenn man ein (reales) Gas uber eine Drossel (im einfachsten Fall einen porosen
Pfropfen) expandiert.
4.2.1 Reaktionsenthalpien bei Zimmertemperatur
Da man Reaktionsgefae auch als Systeme\ im thermodynamischen Sinne auf-
fassen kann, kann man auch bei "chemischen Reaktionen Enthalpien bestim-
men. Sie ergeben sich aus dem beobachteten Warmeubergang, wenn der Druck
konstant gehalten wird. Ist Hr > 0, so spricht man von einer "endother-
men\ Reaktion, andernfalls von einer exothermen. Ist eine Reaktion exotherm
(endotherm), so bedeutet dies, das sie, sofern sie in einem adiabatischen Gefa
verlauft, eine Temperaturerhohung (-erniedrigung) bewirken wurde.
Die Standard-Bildungsenthalpie (Hb0 )ist die Enthalpieanderung, die eine
Reaktion aus reinen Elementen zu einem "neuen\ Sto mit sich bringt. Demnach
ist H 0 von Elementen = 0.
b
44 4 THERMODYNAMIK
ZV
U (V ) = U (V0 ) + dV
V0
ZT ZV
U (T V ) = U (T0 V0 ) + CV (V0 )dT + (T )dT =
T0 V0
ZT ZV
= U (T0 V0 ) + CV (V )dT + (T0 )dT
T0 V0
; d.
h. W; = 0 q ;= 0 dU = 0 ;
@U
@V T = ; @U dT = ;C dT
@T V dV u V dV u
Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, den wir bisher eigentlich noch gar
nicht kennen, gilt angeblich folgendes:
@p
= T @T ;p und dT dp =
@p V ; dV
=) CP ; CV = T @T ; p + p dT = T V = TV 2
V
; ist der thermische Ausdehnungskoefzient (siehe 2.3.1),
= V1 ; @V
@T p
= ;1 @V
V @P T nder Kompressibilitatskoefzient (siehe 2.3.2)
Daraus ergeben sich noch ein paar Ableitungen:
;
@ @U 2U 2U
; @U
@ @V
@CV = @T V = @ = @ = T =@
@V T @V @T@V @V @T @T @T
2
@p + T @ p ; @p = T @ p
2
= @T @T 2 @T @T 2 V
@Cp
@2V
@p T = ; T @T 2
48 4 THERMODYNAMIK
Da heit, das die Warmedierenz proportional dem Logaritmus des Verhalt-
nisses der Anfangs- und Enddrucke verhalt (fur ideale Gase).
Beispiel: ideales einatomiges Gas bei einer Kompression 10:1. d.h. es wird kom-
primiert z. B. von 10l auf 1l oder 100l auf 10l, usw. .
;1
T2 = T1 VV21 CV = 32 R CP = ( 32 + 1)R = 52 R
= 25 = 23 = 1:^6
V2 = 0:1 T1 = 273K p = 1atm n = 1Mol
V1
; 01atm 5=3;1 ) T = 1267K
T2 = 273K 00::001atm 2
Die Molzahl n kurzt sich bei obiger Rechnung raus, denn CVges ergibt sich als
n mal CV und Cpges als CVges +n R. Bei der Berechung von dividieren sich
die n's also einfach weg.
Nach Poisson
V1 gilt angeblich bei Volumenanderung:
Ad. : p2 = p1 V2 = 46:4atm Iso. : p2 = p1 VV12 = 10atm
RT2
U = Wad = CV dT = 23 R (1267 ; 273)K = 2967cal
T1
Wiso = ;RT1 ln VV12 = 1251cal
4.5.4 Isenthalpe adiabatische, reversible Expansion
Zwei "gekoppelte\ Zylinder in einem Rohr mit Gas, zwischen den Zylindern
bendet sich ein Ventil. Nun wird Zylinder-I in Richtung Ventil geschoben,
woraufhin sich Zylinder-II zwangslaug vom Ventil wegbewegt.
Anfang: T1 " V1 " p1 " U1 " n = 1Mol V2 = 0" pi = konst:
Ende: T2" V2 " p2 < p1 " U2" V1 = 0
Anfangszustand Endzustand Gas
Gas
- I
- I
/
II II
(1:HS : U = W + q)
wobei q entfallt, da der Proze adiabatisch verlauft:
VRE
W = W1 + W2 W = ; pdV
VA
Z0 ZV2
U2 ; U1 = ;p1 dV ; p2 dV
V1 0
= ;p1(0 ; V1 ) ; p2(V2 ; 0) = p1V1 ; p2V2
50 4 THERMODYNAMIK
=) U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 H = U + pV
() H2 = H1
aus totalem Dierential
@H der Enthalpie:
; @H
dH = @T p dT + @p T dp = 0 (ni = konst:)
) aus p ) @HT
=) dT ( @p )T
dp H = ; ( @H@T )p
= ; Cp = Joule-Thomson-Koezient
"
;
a) ideale Gase: @H @p T = @V T = 0" " = 0 ) = 0
@U
b) reale Gase: " 6= 0" 6= 0
> 0=b Abkuhlung bei Expansion (" < 0)
< 0=b Erwarmung des Gase bei Expansion (" > 0)
Frage: Wie gro ist die Erwarmung bzw. Abkuhlung?
;
pV = RT + b ; RTa p
) V = RTp + ;b ; RTa
" = RTp + b ; RTa ; T Rp RTa 2 = b ; RT
2a ) = ( RT
2a ;b)
Cp
bei tiefen T ) > 0 bei hohen T ) < 0
Die Temperatur, bei der der Joule-Thomson-Koezient sein Vorzeichen an-
dert, heit "Inversionstemperatur\, ist :
> 0, so erfolgt ein Abkuhlung bei der Expansion
< 0, so erfolgt ein Erwarmung bei der Expansion
= 0 bei Ti = 2Rbai b = V3K " a = 98 RT
=) Ti = 274 TK = 2 TB
Technische Bedeutung erlangt der Joule-Thomson-Koezient bei folgender An-
wendung
Drosselventil
-
A
A
100atm
300C 6
20 C
(;40C )
?
;50C
Kompressor H2 O-Khler (;100C )
. Luft
Oberhalb der Inversionstemperatur gibt es bei Ausdehnung ein Erwarmung
Beispiel H2 Verussigung von H2 nur mit . N2 Vorkuhlung
6
1 gewonnene Arbeit
Tb
I 2 I isotherme Expansion bei Tb 1 ! 2
II adiabatische Exp. Tb ! Ta 2 ! 3
IV
II III isoth. Kompression bei Ta 3 ! 4
IV adiabat. Kompr. Ta ! Tb 4 ! 1
4 III
Ta 3 -
V
(Diese Zeichnung ist nur schematisch, in der Realitat sehen die Kurve etwas ver-
zerrter aus.) Im p-V Diagramm ergibt sich die gewonnene Arbeit als Flache zwi-
schen den Adiabaten bzw. Isothermen Die isotherme Expansion/Kompression
Wie man leicht sieht, heben sich die beiden adiabatischen Schritte gerade auf,
da WIV = ;WII ist. Die geleistete Arbeit ergibt sich demnach durch:
V2 V4
) Wges = Pi Wi = WI + WIII = ;RTb ln V1 ; RTa ln V3
Nach den Beziehungen aus 4.5.4 folgt:
da TV ;1 = konst. ,folgt nach Poisson
) TTbb VV2;;11 = TTaaVV3;;11 =) VV21 = VV43
1 4
|damit ist der Kreisproze geschlossen.
Jetzt betrachtet man die bei Tb aufgenommene qb und die bei Ta abgegebene
Warme qa .
aufgenommene Warme bei Tb : qb = RTb ln VV2
1
abgegebene Warme bei Ta: qa = RTa ln VV2
1
Jetzt kann man, wie im folgenden beschriebn den thermodynamischen Wir-
kungsgrad berechnen.
4.7.2 Thermodynamischer Wirkungsgrad
geleistete Arbeit
= aufgenommene therm. Energie
W T ;
= q = b T a = 1 ; TTa
T
b b b
Man sollte beachten, da man die Temperatur in Kelvin einsetzt!
Der Wirkungsgrad hat eine enorme Bedeutung, denn er druckt aus, da
man mit keiner Maschinem, die Warme in Arbeit umwandelt, hundertprozentige
4.8 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 53
4.8.1 W armepumpe
Um Warme von einem Warmereservoir a (T = Ta ) zu einem Warmereservoir b
( T = Tb ) zu transportieren benotigt man ein Warmepumpe:
Die Arbeit W , die man in das System stecken mu, ist W = qb . Die
Maschine arbeitet also umso gunstiger, je kleiner T ist und je hoher Ta ist
Bei einer Kuhlmaschine ist die Arbeit W = qb (1qb;
) qa
Man sieht, um den absoluten Nullpunkt zu erreichen (T = 0 1) mute
man eine unendlich hohe Arbeitsleistung aufbringen.
Umformulierung des zweiten Hauptsatzes oder:
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Es ist unmoglich den absoluten Null-
punkt in einer endlichen Anzahl von Schritten zu erreichen.
54 4 THERMODYNAMIK
k k
qb0 q
6 6b
W0 = W
qa0
? qa
?
Wrmereservoir Ta
W = qb = W 0 = 0 qb0
Wenn = 0 ) qb = qb0 qa = qa0
Dies ist einigermaen sinnlos, da keine makroskopischen Veranderungen auftre-
ten, denn das was die eine Maschine "an Arbeit der Warme entzieht\, wird durch
die andere gegenlauge Maschine gerade wieder zurucktransportiert. Wenn al-
lerdings > 0 ist:
) qb0 =
0 qb ) qb0 > qb qa0 > qa Widerspruch zu 2.HS!!!
Denn: ohne Aufwand von Arbeit kann Warme nicht gegen einen positiven Tem-
peraturkoefzienten ubergehen (nicht von niederem auf hoheres Temperatur-
Niveau)
Betrachte man nochmals den "Graphen\ zum Carnot'schen Kreisproze:
1 ;! ad. 3 q = RT ln V2 (rev:)
iso. 2 ;!
123 b V1
1 ;!
ad. 4 ;!
iso. 3 q = RT ln V2 (rev:)
143 a V1
=) ausgetauschte Warme ist wegabhangig!
dU = q + W q1T2 3 = q1T4 3 = R ln VV2
b a 1
=) reversibel ausgetauschte Warme dividiert durch die Temperatur ist wegun-
abhangig!
Man kann diesen letzten Teil auch auf allgemeine Kreisprozesse verallgemei-
nern, indem man von dem groen Kreisproze ein Grenzubergang zu dierenti-
ell kleinen Kreisprozessen durchfuhrt, welche nach Carnot wieder beschreibbar
sind:
X I I
w= wi = w = pdV
i
4.9 Entropie 55
Um nun die entlang des Weges zugefuhrte Warme zu bestimmen mu man
analog die dierentiellen Warmebetrage "aufsummieren\:
X I
q= qi = q
i
Nun folgt angeblich aus obengenannten und der Denition des Wirkungsgrades:
X qi I q
=Ti =0 T
i
Damit hat man, wie es oben schon einmal getan wurde, erhalten, da q=T eine
Zustandsfunktion ist, da das Kreisintegral verschwindet. q=T beschreibt also als
Zustandsfunktion eine thermodynamische Eigenschaft, namlich die "Entropie\
S , die dierentielle A nderung der Entropie ist demnach gegeben durch:
dS = d Tq = q
T
endliche A nderungen der Entropie lassen sich so ausdrucken:
ZSb Zq q
S = Sb ; Sa 0 dS = T
Sa 0
Im weiteren beschaftigen wir uns nun mit den Abhangigkeiten der Entropie
(vom Druck, von der Temperatur).
4.9 Entropie
Man hat festgestellt, da man mit dem ersten Hauptsatz zwar wunderbar fest-
stellen kann, wie Zustandsanderungen vor sich gehen (welche Vorgange erlaubt
sind), aber man wei nicht warum sich gerade ein bestimmter Zustand ein-
stellt (man wei nicht, welche Vorgange spontan ablaufen). Man konnte mit
dem ersten Hauptsatz nicht erklaren, warum sich Cola und Fanta zu Spezi ver-
mischen und nicht genau das Gegenteil veranstalten. Das kann aber man mit
der Entropie erklaren, welche den "Unordnungsgrad\ eines Systems beschreibt,
oder etwas formeller: die Wahrscheinlichkeit, mit der ein bestimmter Zustand
eintritt. Und es liegt nun einmal auf der Hand, da der Zustand "Spezi\ auerst
wahrscheinlich ist (s. auch 7.6).
Denn wenn man sich den Spezi als Cola- und Fanta-Teilchen vorstellt, und
den Trinkbehalter in zwei Raume unterteilt, so kann man evtl. die Wahrschein-
lichkeit ausrechnen, da sich alle Teilchen einer Sorte in einem Raum benden,
auerdem kann man dann die Wahrscheinlichkeit ausrechnen, mit der relative
Durchmischung herrscht. Wenn man nun die Wahrscheinlichkeiten vergleicht,
sieht man vermutlich was ich meine.
56 4 THERMODYNAMIK
Diese Formel geht bei kleinen, aber endlichen Vorgangen uber in:
ZE dqrev
S = SE ; SA = T
A
adiabatische Prozesse = isentrope Prozesse!
reversible Expansion: SGas = qrev ;qrev
T SUmgebung = T
Sges = SGas + SUmgeb: = 0
irreversible Expansion: SGas = R ln VV2 = qrev
T
1
SUmgebung = 0 ) Sges = qrev
T
Ist bei der reversiblen Expansion noch ein ideales Gas vorausgesetzt, so ergibt
sich die Entropieanderung als:
RA
S = T1 dqrev fur konstantes T
E
Fur die reversible, isotherme Expansion (siehe 4.5.2) hatten wir gefunden, da:
q = nRT ln VVE
A
so da die Entropieanderung sich wie folgt ergibt:
S = nR ln VVE
A
Einige Beispiele, wie man Entropien reversibler Prozesse berechnet, sind im
Moore ab S.190 angegeben.
Halten wir noch einmal fest, da die Entropie bei reversiblen Prozessen un-
verandert bleibt (oder zumindest bleiben kann), wahrend sie sich bei irreversi-
blen Vorgangen, wie z. B. Expansion ins Vakuum, Konzentrationsausgleich (
"Spezi\), Druckausgleich, Temperaturausgleich, . . . , zwangslaug andert.
4.9 Entropie 57
;)dUq==; @U
U; W =;U + pdV
@U dV
dT + @V
1 ;; @T
@U V ;
=) dS = T @T V dT + @V T dV + pdV
@U T
; @S = 1 ; @U = CV S = RT2 CV dT
@T V T @T V T T
T1
; @S = ;; @U + p 1
@2U 1 @V@2TU @V@pT T 1 ; @U
@V @T = T @V @T + @T V ;T 2 @V T; p
T2
Diese wunderbaren Beziehungen veranlaten unseren Professor zu einem ver-
zweifelten Ausruf: "Was steht hier nun?\. Kurz darauf stellte er uns einen alten
58 4 THERMODYNAMIK
Bekannten, den "Inneren Druck" mal wieder vor. (Das ist der, der zur Abwechs-
lung mit bezeichnet wird):
@2S ; @CV 9
= ; @U @p
@V@2dTU = ; @CdT
@CV T
@V T = T @T ; p (inn. Druck)
@V dT = @CdT T
@H ; @V
@p T = V ;T @T " (isothermer Drosseleekt (siehe 4.2))
@p
) ; @V@S;T =@T
mit steigendem Druck
> 0 nimmt die Entropie ab
@S = Cp V
@S @T P ; @VT
@p T = ;@T p < 0 mit steigender Temperatur
nimmt die Entropie zu
=) Die Entropie steigt mit T, V, p1 , d.h. mit steigendem Volumen nimmt die
Unordnung zu, es ist schwieriger die Teilchen zu lokalisieren. Die Entropie ist
eine Funktion des Unordnungsgrades oder die Wahrscheinlichkeit, da diese Un-
ordnung eintritt.
Es folgen einige Beziehungen, anhand derer wir in die Lage vesetzt werden,
Entropien aus einer vorgegebenen Anfangsentropie und einer Druck-, Volumen-
oder Temperaturdierenz, zu berechnen
@p dV
dS = CV dT + @T dS = Cp dT ; @V@T p dp
V
ZT CV ZV dp
) S (T V ) = S (T0 V0 ) + T dT + dT V dV
T0 V0
T
V
= S (T0 V0 ) + CV ln T + R ln V
0 0
ZT Cp Zp dV
S (T p) = S (T0 p0 ) + T dT ; dT p dp
T0 p0
= S (T0 p0 ) + Cp ln TT ; R ln pp
0 0
Cp CV = konst:, im idealen Gas pV = RT
Entropieanderungen in der Umgebung:
Die Umgebung eines Systems kann man als Bezugssystem ansehen, da sie ein
sehr groes Warmereservoir darstellt. Es gilt:
S Umg = qUmg =T Umg
4.10 freie Energie 59
Damit kann man nun bei einer chemischen Reaktion recht einfach die Entropie
der Umgebung bestimmen, sofern man die Enthalpieanderung kennt (dabei ist
naturlich konstanter Druck vorausgesetzt). Sie ergibt sich als
S Umg = ;H=T Umg da (qUmg )p = ;H
4.9.3 Poisson'sche Gleichung
Fur ideale Festkorper ist die Entropie aufgrund ihrer perfekten Bauweise exi-
stieren keine Fehler in der Kristallstruktur, auerdem benden sich die Einzel-
teilchen in einem Zustand hochster Ordnung.
reversibel: adiabatisch (dq = 0)=^ isentrop (dS = 0)
Expansion: CTV dT = ; @T @p dV = ; R dV
V
V
Obige Gleichung ist die eigentliche Poisson'sche Gleichung!
@T @p
@p S = @T CTp > 0 Expansion: dp < 0 ) dT < 0
; @V T V
V
@p H = @T p Cp ; Cp (> 0 = 0 < 0)
@T
fur ideale Gase= 0, fur T = Ti @T
@p H = 0
Das Bildchen zu der nach auen abgegebenen Arbeit ergibt sich jetzt (im Ver-
gleich mit einem Carnot-Kreisproze):
p S
6 1 Tb 2 63 ad 2
ad ad iso iso
4 Ta 3
- 4 ad 1-
V Ta Tb T
Gesucht ist nun eine Funktion zur Beschreibung eines Gleichgewichtszustan-
des
Beispiel: H2 + Cl2 ! 2HCl U < 0
Entropie bei Druck-, Konzentrations-, Temperaturausgleich, S > 0
Beispiel Warmepumpe:S = Sa ; Sb = TqA ; Tqb > 0
4.10 freie Energie
Die freie Energie F kann man sich anschaulich verdeutlichen, indem man von
folgendem System\ ausgeht: Eine Kugel bendet sich irgendwo in einer pa-
rabolischen"Schussel. Die freie Energie beschreibt nun die Arbeitsfahigkeit des
60 4 THERMODYNAMIK
Systems, in diesem Fall entspricht sie also der potentiellen Energie der Kugel.
Bendet sich dieses System im Gleichgewicht, so ist eben F = 0, die Kugel
bendet sich im tiefsten Punkt, hat also keine potentielle Energie und kann
demnach keine Arbeit verrichten.
dU = W + q = Wrev + qrev = Wrev + TdS
(d(TS ) = SdT + TdS ) ) dU = Wrev + d(TS ) ; SdT
dU ; d(TS ) = Wrev ; SdT isotherm, d.h. dT = 0
) d(U ; TS ) = Wrev = dF =) F = U ; TS
Dabei ist F die freie Energie, die auch als Helmholtzfunktion bekannt ist.
Die A nderung der freien Energie ist bei isothermen Prozessen gleich der re-
versibel ausgetauschten Arbeit. Die Freie Energie beschreibt die Arbeitsfahigkeit
eines Systems.
Der Gleichgewichtszustand ist der Zustand der kleinsten freien Energie, das
System besitzt im Gleichgewichtszustand keine Arbeitsfahigkeit.
Beispiel Kugel in parabolischer Schussel:
dF = 0 F = F2 ; F1 = 0 # @F
ni = konst:
dF = @F
dU ; d(TS ) = dU ; TdS ; SdT = @T dT + @V dV
@U dT + @U dV ; T @S dT ; T @S dV ; SdT
V T
= @T V @V T @T V @V T
dp
C @p
= CV dT + T dT ; p dV ; TV dT T ; @T dV T ; SdT
V
= ;SdT ; pdV
; @F V = ;S @F
@T @V = ;p
wobei die 's den molaren Dierenzen der jeweiligen Groe entsprechen.
4.14 Phasenubergange 63
dp d ln p Hver
p dT = dT = RT 2
Wenn man jetzt noch Temperaturunabhangigkeit der Verdampfungsenthalpie
voraussetzt und obige Gleichung integriert, erhalt man die August'sche Dampf-
druckformel:
p1 = p2 exp ; HRverd T11 ; T12
;R ln p1
;
=) Hver = T1 ; Tp12
1 2
p 6
ssig
fest
Dampf
-
Tripelpunkt T
4.14.2 Phasengrenzlinie Festk orper|Dampf (Sublimation)
Gegenuber dem letzten Fall andert sich nur der Name der Enthalpie, die nun
Sublimationsenthalpie heit:
d ln p = Hsub
dT RT 2
=) p1 = p2 exp ; HRsub T11 ; T12
64 4 THERMODYNAMIK
Will man das Gleichgewicht zwischen Dampf- und ussiger Phase (2 Kompo-
nenten) beschreiben, geht man wieder von der Gleichgewichtsbedingung = 0
aus und erhalt:
i d = i fl 0i + RT ln pp0i = 0i fl + RT ln xi fl
"delogarithmieren den ganzen Krempel0".:
) pi = konst xi fl xi fl = 1 p = pi
Raoult'sches Gesetz: pi =0 pi xi fl
Wir haben also das Raoult'sche Gesetz pA = xA p0A erhalten, welches (im
Gegensatz zum Henry'schen Gesetz) fur ideale Losungen (xA 1) uberwiegend
gilt.
x1 + x2 = 1
p1 =0 p1 x1 =0 p1 (1 ; x2 )
=) p01p;1p1 = p1p = x2 = 1 ; x1
0
Es sei kurz noch das Henry'sche Gesetz beschrieben, welches fur ideal verdunnte
Losungen (xA 0) gultig ist.
pB = xB KB
Zur Verdeutlichung der Anwendung dieser beiden Gesetze (Raoult und Henry)
lese man im Atkins Kap. 8.2c (S.173).
66 4 THERMODYNAMIK
Zweiphasengebiet
Azeotrop mit Siedepunktsmaximum
=1
. Azeotrop mit
Siedepunktsminimum
p
6 .
Dampf
Dampf 6
CCl4 CH3 OH azeotropes Gemisch
azeotroper Punkt Azeton CHCl3
4.17 Kolligative Eigenschaften 67
gasf
-
Tf0 Tf TS TS0 - T
Man kann erkennen, da durch die Erniedrigung des chemischen Potentials
der ussigen Phase (l ;! 0l ) die Siedetemperatur leicht nach oben und die
Schmelztemperatur relativ stark nach unten verschoben worden ist. Das hangt
mit der Steigung des chemischen Potential der jeweiligen Phase ab. Und da diese
wegen
!
@ = @ @G
@T = ;S
@n
@T
der Entropie entspricht, ist es logische, da sie bei dem Festkorper relativ klein
gegenuber dem ussigen und noch kleiner gegenuber dem gasformigen Sto
ist. Da sich sich eine Verschiebung der Geraden des chemischen Potentials der
. Phase starker auf die T-Koordinate der weniger steilen -Gerade auswirkt,
ergibt sich also, wie beschrieben, eine groere Temperaturabweichung bei der
Kryoskopie (s.u.).
Die Erniedrigung des chemischen Potentials ergibt sich zu:
neu = rein + RT ln xa
wobei xa der Molenbruch des Losungsmittels ist, und demnach der Logarithmus
negativ sein mu. Das chemische Potential wird also nach obiger Gleichung
tatsachlich kleiner.
Das chemische Potential des Dampfes und Festkorpers andert sich norma-
lerweise nicht, was dann eben eine Siedepunktserhohung, etc. zur Folge hat.
Um oben genannte Phanomene quantitativ erfassen zu konnen, mu eine
neue Gleichgewichtstemperatur bestimmt werden, bei der die chemischen Po-
tentiale der reinen Phase (Dampf, Festkorper) und des Losungsmittels in der
Losung gleichgro sind.
68 4 THERMODYNAMIK
ln(1) = Gverd
RT
m (TS )
S
Zieht man die letzten beiden Gleichungen voneinander ab, erhalt man, wenn
auerdem G = H ; TS verwendet wird:
ln(1 ; xB ) ; ln(1) = fHverd m(T )=RT ; Sverd m(T )=Rg
;fHverd m(TS )=RTS ; Sverd m(TS )=Rg
nimmt man an, xb
1, folgt: ln(1 ; xB ) ;xB , dann ist aber auch Siede-
punktserhohung klein. Weiterhin soll die Verdampfungsenthalpie und -entropie
temperaturunabhangig sein, dann folgt:
xb = ; Hverd
R T
m 1 1
; TS
Daraus folgt, da T TS fur die Siedpunktserhohung TS :
v erd m xB = KE mB
2
TS = HRT S
2
KE = Ebullioskopische Konstante = RTSiede
Hverd
M1
laut Vorlesung kann man xB auch als MA mB ausdrucken. mB ist die Molalitat
von B (s.u.).
4.17.2 Gefrierpunktserniedrigung
die Herleitung lauft analog der Herleitung der Siedepunktserhohung ab, man
erhalt:
Tschmelz = (;) RT
Hschmm xB = KK mB
2
schm
2
KK = Kryoskopische Konstante = ;RT Schmelz M1
HSchmelz
4.17 Kolligative Eigenschaften 69
4.17.4 L oslichkeit
Wenn ein Sto in einem Losungsmittel gelost wird, lost er sich so lange, bis eine
Sattigung der Losung auftritt. Diese Sattigung ist ein Gleichgewichtszustand,
bei dem gilt:
B (fest) = B (fl) + RT ln xB
hierbei beziehen sich die B 's auf den gelosten Sto. Obige Formel umgeformt
ergibt:
und
ln xB = ; Gschm
RT
m (T ) ; Gschm m (TS )
RT
wenn man nun annimmt, H und S seien konstant, folgt:
Hschm m
1 1
ln xB = ; R T ; TS
70 4 THERMODYNAMIK
Eingefuhrt wurden/werden:
ni A quivalenzzahl +ni fur Produkte/ ;ni fur Ausgangsstoe
i stochiometr. Koe.
Reaktionslaufzahl
dNi = i d
dG
; dG= a ad
+G b=b d
+ +ccd
+ d d d
+ : : :
P
d p T R a a b b = i i
+
; dG i
d p T = GR = 0 ) Gleichgewicht
4.19 Gleichgewichtskonstante
Die Gleichgewichtskonstante beschreibt, in welchem Verhaltnis die Edukte und
Produkte nach der Einstellung des Gleichgewichts vorliegen. Es gilt:
Q Produkti
K = Q Eduktii
i
Zum Verdeutlichen ein Beispiel:
3H2 + N2 *
) 2NH3
2
Kp = p3pNH
p
3
H2 N2
hierbei sind die pi die Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer. Man kann die
Gleichgewichtskonstante K auch noch durch Konzentrationen oder Molenbruche
ausdrucken. K ist dimensionslos und mu je nach Bedarf auf die gewunschte
Einheit normiert werden.
ni = A quivalenzzahl
dG = ;SdT + V dp + 1 dn1 + 2 dn2 + : : : i = stoch. Koe.
dT = 0" dp P= 0 (isotherm, isobar) i = ni Produkte
; dG iiG= mu
dG =
=
Pi d
i = ;ni Ausgangsstoe
= Reaktionslaufzahl
d p T R i i i
dni = i d d
GR freie Reakt.enth. NH3 = 2" H2 = ;3 A nderung der Molzahl
Gasphasenreaktion: P N2 ==;;21=) Standardchem.
in der Gasphase
Pot
3H2 + N2 *) 2NH 3 i
0 iStandarddruck
i =m u0i + RT ln pp0i p ; =1 bei Standarddrucki
der reinen Komp.
0i = i p=px0i=1atm
Setzt man jetzt nach Denition die Gleichgewichtskonstante in das Beispiel aus
(4.19) an, erhalt man
G0 = ;RT ln p3HpNHpN3 2 (p ()p0()p2 ) = ;RT ln pp3HNHpN3 2 (p0 )2
2 03 01 2
2 2
=) G0 = ;RT ln Kp (p0 );
Halten wir dieses Ergebnis noch einmal allgemein fest:
G0 = ;RT ln K
Es folgt ein Beispiel:
H2 + 12 O2 *
) H2 Odampf
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie 73
Wir wollen G berechnen, dazu benotigen wir S und H . Diese ergeben sich
wie folgt:
Es gilt: Hi0 = 0 fur reine Elemente unter Standardbedingungen. Weiter ist
HH0 2 O = ;57:8 kcal=mol.
X
=) H 0 = i Hi0 = HH0 2 O ; HH0 2 ; 21 HO0 2 = ;57:8 kcalmol
Die Entropien der Reaktionspartner sind bekannt:
cal " S 0 = 49:0 cal " S 0 = 45:1 cal
SH0 2 = 31:2 MolK O2 MolK H2 O MolK
P
=) S 0 = i Si0 = SH0 2 O ; SH0 2 ; 12 SO0 2 = ;10:6 mol
cal
K
Da gilt
G = H ; T S (T = konst = 298K )
cal = ;54600 cal
= (;57800 ; 298 (;10:6)) Mol Mol
Mit diesem Wert ist es nun moglich, mit obigen Formeln die Gleichgewichts-
konstante zu berechnen.
) ;R |{z}T ln K = ;54600 Molcal
=298K
=) K = 1040(= pHpHp21O=2 )
2 O2
bei 25C : ) pH2 O = 301 atm" pH2 = 2 pO2
2
pH 3 10;27atm
das ist der Partialdruck des H2 oberhalb reinen Wassers.
4.21.1 Umrechnung der Gleichgewichtskonstante
Durch den vorigen Abschnitt sind wir nun in der Lage, die Gleichgewichtskon-
stante auf andere thermodynamische Groen zu beziehen.
Y i
Kp = p Gasphase pi = xi p p = Gesamtdruck
Y ii
= xi pi = Kx p
pi = Ci RT = nVi RT
Y
) Kp = Cii (RT )i = KC (RT )
Es gilt (s.o.)
ln Kp (p0 ) = ; RTG0
d ln Kp = ;@ (G0 =RT )
dT dT
74 4 THERMODYNAMIK
d ln KC = H 0 ; 1
dT RT 2 T
H 0 RT
= RT 2 ; RT 2
= H ; (pV ) = H 0 ; (pV ) da H = U + pV
0
RT 2 RT 2 RT 2
0
= d lndTKC = U gilt f. Gasphasenreaktion
RT 2
Fur Reaktionen in ussiger Phase ist folgende Naherung zulassig
U 0 = H 0
Die obigen U berlegungen lassen sich auch auf Kx ubertragen (x ist der Molen-
bruch).
Kx = Kp p;
ln KC = ln Kp ; ln p
d ln Kx = d ln Kp ; 1 da ln K = ; G0
dp dp p p RT
Mol = ;V
= ; VRT
0
RT
Nochmal:
Q Q
Kp = pi i " KC = Cii = Kp(RT );
H2 dlnKp = 0 (H U > 0) ) K steigt mit T
Aus: d lndTKp = RT dp
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie 75
d ln KC = U2 "
dT RT
d ln Kx = ;V (V
dp RT < 0 ) Kxsteigt mit p
(V ist die A nderung des Volumens, wenn die Reaktion ablauft)
=) Reaktion in Lsg: (Ci x1
1" H U )
) d lndTKc = RTH2 RTU2 " d lndpKC = ;RTV2
4.21.2 Das Prinzip des kleinsten Zwanges
Das Prinzip des kleinsten Zeanges (Braun, LeChatelier,1887):
U bt man auf ein Gleichgewichtssystem durch A nderung der aueren Zustands-
variablen p, T oder C einen Zwang aus, so andern sich die ubrigen Zustandsva-
riablen in dem Sinne, da der Zwang auf das System vermindert wird.
Temperaturerhohung durch Warmezufuhr: Gleichgewicht wird in Richtung des
Warmeverbrauchs verschoben (wirkt der T-Erhohung entgegen)
Druckerhohung durch Volumenverminderung: Gleichgewicht wird in die Rich-
tung verschoben, in der das System ein kleineres Volumen einnimmt.
Beispiel:
3H2 + N2 * ) 2NH3 (ReaktionX lauft in Gasphase ab)
G = 2 NH2 N2 ; 3H2 = i G0i G0i =^ 0i
0 0 0 0
X X
= H 0 ; T S 0 H 0 = i Hi0 S 0 = i Si
= ;2 V < 0
Hi0 Si0 (T = 298K p = p0 = 1atm)
N2 0 45:77 ) H S
H2 0 31:21 f. 23 H2 + 12 N2 *
) NH3
NH2 ;11:04 46:01
kcal
Mol
cal
MolK G0 = ;3:08 Mol
kcal " H 0 (298K ) = ;22:08 kcal
Mol
1) ) Kp = 180atm;1 (fur 1 Mol)
2) ) Kp = (180)2atm;2 G = ;3:08 kcal
FU
(FU = Formelumsatz) Bei anderen unterschiedlichen Temperaturen (analog -
Drucken):
ZT
H (T ) = H (T 0 ) + Cp dT
T0
ZT dT
S (T ) = S (T 0 ) + Cp T
T0
zu 2)
76 4 THERMODYNAMIK
4.22 Dissoziationsgrad
Beispiel: Sauredissoziation
HA ) * H + + A; (A; Anion)
H2 O + HA * ) H3 O+ + A; (H + Wassersto-Ion)
+ ]'A; ] 2 C 0
KC = 'H'HA ] ( Mol=l ) = 1;
+
Dissoziationsgrad = 'HC 0 ] ) C 0 = 'H + ] = 'A; ] ) 'HA] = (1 ; )C 0
Einige Vereinfachungen:
C 0
KC =) 1 ( = 1 ; KCC0 )
q
C 0
KC =) = 0 ( = KCC0 )
C 0 = 2 KC =) = 0:5
4.23 Gekoppelte Reaktion
4.23.1 Kohlenmonoxid Konversion
2
) 2H2 + O2 K1 = pHp2H2 pOO2 " G01
1) 2H2 O *
2
2
pCO2
2) 2CO + O2 *
) 2CO2 K2 = p2CO pO2 " G02
2 2
) 2H2 + 2CO2 K3 = pp2HH2OpCO
3=1+2) 2H2 O + 2CO * 2
p2CO 2
O] = 1:05 10
+ ;
KW = H'H]2OH ] ;14
| {z }
=1
Eine wichtige Tatsache: KW ist immer konstant = 10;14. Mit KW lassen sich
pH -Werte (=; lg'H + ]) und analog pOH -Werte bestimmen, da man die Kon-
zentrationen dieser Ionen uber das Ionenprodukt ausrechnen kann. Bei reinem
Wasser ergibt sich dann
'H + ] = 'OH ; ] = 10;7 Mol l
kcal " V 0 = ;20 ml (wg. Elektrostriktion\)
H 0 = U 0 = 13:6 Mol Mol "
1000atm(25C ) : KW = 2:2 10;14 Moll2
2
" ' H + ] = ' OH ; ] = 1:5 10;7 Mol
l
100 C (1atm) : KW = 8:2 10 l2 " 'H ] = 'OH ] = 2:9 10
; 12 Mol 2 + ; ; 6 Mol
l
4.23.4 Hydrolysegleichgewicht
+ ;]
) H + + A;
1) HA * KS = HHA
]A
]
+ ;]
2) H2 O *
) H + + OH ; KW = H H]2OH
O]
3=2 ; 1) H2 O + A; ! HA + OH ; KB = KKwS
Das Salz einer starken Saure (KS
1) hydrolysiert in Wasser" Bildung von
OH ; -Ionen und der undissoziierten Saure ) Die Losung wird basisch.
78 4 THERMODYNAMIK
Heterogene Reaktion:
FeO + CO ! Fe + CO2 G0 = ;RT ln Kp = pi i
P
G = 0CO2 + RT ln pCO2 Gasph. i = 0i + RT ln p0i
+Fe ; CO ; RT ln pCO reine feste Ph. P
0 0
i = 0i (xi = 1)
+FeO G = i i
=) Kp = pCO ; G0
pCO = e RT
2
p
dT
0
d ln Kp = HReaktion
RT 2
Gleichgewicht: Gas|reine feste Phase
CACO3 * ) CaO + CO2
G0 = ;RT ln Kp = RT ln pCO
p0 = CO2 + CaO ; CaCO3
2 0 0 0
Zum Vergleich: Chemisches Potential des idealen und des realen Systems:
pi
ideal: i = 0 + RT ln
i p0
aip 0
real: i = i + RT ln a0 = i + RT ln pi fip
0
i
= 0
i + RT ln pi + RT ln fip
aip = pi f| i{z
real} Fugazitat (Aktivitat)
Akt.koeff.
V = n1 V1 + n2 V2 Vi = RT n1
p = f (xi ) = f ( n2 )
= (n1 + n2 ) RT
p
analog dem idealen Gasgesetz, p = p1 + p2 unter konstanter Zusammensetzung:
n1 + n2 = konst ,V = konst
=) i) dV = V1 dn1 + V2 dn2
=) ii) dV = (V1 dn1 + n1 dV1 ) + (V2 dn2 + n2 dV2 )
dabei ist: n1 dV1 - n2 dV2 = 0 wegen dV2 = ;dV1 .
Setzt man ein binares Gemisch voraus (x1 + x2 = 1), so erhalt man:
n1 dV1 + n2 dV2 = 0 n1 + n2
x1 dV1 + x2 dV2 = 0 dx1
) x1 @dV @dV2
@dx1 + x2 @dx1 = 0
1
4.26 Formeln ?!
Die Vielfalt der Formeln (bzw. der partiellen Ableitungen) in der Thermody-
namik ist leider recht gro (336), daher hat Bridgeman den Versuch unternom-
men, alle partiellen Ableitungen der Zustandsfunktionen p V T U S H F G als
Funktionen von drei Standardableitungen
; = auszudr ucken.
Diese sind0 die; @Hexperi-
mentell zuganglichen Groen: @V @T p V @p T = ; V @T p =
0 @V
Cp . Anhand folgender Beziehung kann man nun die anderen berechnen:
@x ;
@x = @u z
@y z @y
@u z
Fur die Variablen u x y z setzt man eine der acht Grundgroen ein. In der
folgenden Auistung ndet man die wichtigsten Typen von Formeln, namlich
die der Bauart
@x
@x @x
@x
@T p @p T @T S @T V
; @S = Cp ; @U = C ; p ; @V ; @H = C
; @T
@F = ;p ; @V ; S
p T @T p p; @T p
@G = ;S
;@T@V p = p V 0
@T p @T p @T p @T p
@V
@S = ; ; @V
= ; V 0
@U T
@p
; @p@V T @Hp
@T
;
= ;T @T p ; p @p
@V = V ; T @V
@F T
@p @V @GT @p T; @T@p p
@p T = ;p @p T @p T = V
@U
@V T = T @T V ;p
82 4 THERMODYNAMIK
@p Cp ; @H V Cp
@T S = T ( @V@T ) @T S = T ( @V
; @V = ( @V@p )T pCV = ( @V )
@TV)pp2
@p T Cp + T
@T S ( @V@T ) T @T )p T ( @V
( @V @p )T
; @U = p ( @V@pp )T CV ( @V ) C
@T S ; ( @V ) T ; @p
= p ( @V ) T + ( @V )
T p VT p2
; @F = p ( @V@T@p )Tp CV @V ) C
@T p @p T
; ; ;
S = p ( @V( @p T p VT p2
+ ( @V ) ;S
@T S
= V C( @Tp )p ST @T )p T
@V
; @G ;
@p T
@T S T ( @V @T )p
@p ( @V
@T )p ; @S = CV = Cp + ( @V@T )2p
@T V = ; ( @V ) @T V T T ( @V )
; @H = C ;@p VT ( @V@T )p = C + T ( @V@T )2p ; V ( @V@T@p )pT
@T V V ( @V ) p ( @V ) ( @V )
; @F = ;S ;@p@U T = C = C@p+TT ( @V@T )2p@p T
@T V @T V V p ( @V
@p )T
; @G = ;S ; V ( @V@T )p
@T V ( @V
@p )T
83
5 Chemische Kinetik
Im thermischen Gleichgewicht gilt folgendes:
A+B * )C +D G.gew., t ! 1
CC = f (CA CB CD K ) im
K Gleichgewichtskonstante
K = F (T p Los.mittel)
d ln KC = H20 " d ln KC = V 0
dT RT dp RT
Das Chemische Gleichgewicht kann man ebenfalls als Funktion schreiben:
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung
CC = f (CA CB CD K k t) k = Geschwindigkeitskonstante
dt = dt = dt = dt = ; V dt = ; V dt NL
vReak: = ;dC A ;dCB +dCC +dCD 1 dnA 1 dNA 1
(Ci = nVi " ni = NNLi )
wenn A ;! 2B ) dCdtB = ;2 dCdtA
=) v = 1A dCdtA = : : : = 1C dCdtC = V1 d
dt
(
= Formelumsatze ddt = Zahl der mol. FU je Zeit. i. d. Volumeneinheit
i = stochiom. Koe. = A quivalenzzahlen d. Prod. ; A quz. d. Edukte)
Es gibt mehrere Moglichkeiten zur analytischen Bestimmung der Konzentratio-
nen wahrend einer Reaktion: Man konnte jeweils nach einem best. Zeitintervall
eine Probe des Reaktionsgemisches entnehmen und diese mit einem der folgen-
den Verfahren auswerten:
Chemische Titration, gravimetrische Methoden, physikalische Methoden:
Lichtabsorption, Leitfahigkeit, EMK (elektromototische Kraft), optische Ak-
tivitat, Brechungsindex, Druck-, Volumenmessungen, . . .
Mann kann aber auch durch Durchstrahlen des Gefaes, welches das Gemisch
wahrend der Reaktion beinhaltet, mit monochromatischem Licht, aufgrund des
Heligkeitsunterschiedes auf die Konzentration des Inhalts schlieen.
Aber es stellt sich die Frage, wie man die Konzentration exakt bestimmen
kann (empirisch):
v = ;dC A
dt = k(s:o:) Reaktionsgeschw. 0. Ordnung
: : : = k CA Reakt.geschw. 1. Ord.
: : : = k CA CB Reak.geschw. 2. Ord
1.Ord. bezugl. Komponente A und B (Bsp: H2 + I2 ! 2HI )
= k CA2 v 2. Ord., bzgl Komp A (Bsp: 2HI ! H2 + I2 )
..
.
84 5 CHEMISCHE KINETIK
P
v = k CAnA CBnB : : : Gesamtreaktionsordnung: n = i ni
ni = pos., neg., ganze, gebrochene, kleine Zahlen
Beispiel:
H2 + I2 ! 2HI
NH2 I2 = konst NVH2 NVI2
konst = Molekuleigenschaften: Groe, Temperatur, Masse, . . .
!
v = dCdtHI = k CH2 CI2 Teilchen reagieren nur, wenn sie stoen
!
v = CHI = ; k C 2
0 Hdt H 1HI
H I H |I
j + j )* B@ ... .. C
. A *
)
H I I I H |I
! 2
=) v = v + !v = dCdtHI = k CH2 CI2 ; k CHI
A hnlich der obigen Reaktion verlaufen viele Reaktionen viel komplizierter, als
ihre relativ "einfache\ Reaktionsgleichung vermuten lat. Im Gegensatz zu obi-
ger Gleichung kann man jedoch die Zwischenprodukte meist auch experimentell
bestimmen.
Beispiele:
Pb(CH3 )4 ;! Pb+ + CH 3 ;! Pb + 2C2 + H6
Ein weiteres Beispiel hierzu steht in den Aufzeichnungen vom 11.1.93
Im folgenden Abschnitt werden die einzelnen Beziehungen bei Reaktionen
der Ordnung 0,1,2 etwas naher erlautert
0.Ordnung
Reaktionsgeschwindigkeit hangt nicht von C ab
R R
dCA = ;kdt dCA = ;kdt ) CA = ;kt + K
Reaktionsgeschw.1.Ord.
wenn t = 0 ) K = C (t = 0) = C0 C
=) CA = C0 ; kt CAA0
Halbwertszeit : C = 12 C0 CA0
2
CA0 = CA0 ; k =) = 12 CA0
2 k
'k] = Konzentration = M=sec 1 2 t
Zeit Bsp: Kupferionenelektrol.
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung 85
CA ;
dCA = kdt Reaktionsgeschw.2.Ord.
ln CA
;
ln CA = kt + K
) )
t = 0 CA = CA0 K = ln CA0
; ,
ln CCAA0 = kt CA = CA0 e;kt
: CA = 12 CA0 ) = lnk2 t
1 = 1=sec
'k] = Zeit Bsp: radioakt. Zerfall
dCA =
dt ;kCA2 dCCA2A = ;kdt Reaktionsgeschw.3.Ord.
1
CA
) ; CA = ;kt +;1K
1
t = 0 ) K = CA0
=) ; C1A0 + C1A = kt
= kC1A0 'k] = Konz.1 Zeit = Mollsec t
'b)] CB
CA ! CB konst = CB0
dCA =
dt ;kCA CB0 ! dCCAA = ; |kC{zB}0 dt = ;k0dt
k0
ln CA0 = ;k t = ;k CB0 t
C A 0
86 5 CHEMISCHE KINETIK
Hier spricht man von Pseudo-1.Ordnung\, da sich die Reaktion wie eine
1.Ordnung verhalt. "
'c)] CA 6= CB
dCA =
dt ;k CA CB
Diese Gleichung ist wegen den zwei nur bedingt voneinander abhangigen
Variablen (Konzentrationen) nicht so einfach zu losen, wie die vorherigen.
Es mu eine Umsatzvariable (X ) eingefuhrt werden:
'A] = |{z}
|{z} 'A]0 ;X 'B ] = 'B ]0 ; X
Konz: Konz: bei t=0
)
= dtA] = dX
dt ; ); ; ;
dX = k ('A]0 X )('B ]0
dt ; X)
) dX
(A]0 ;X )(B ]0 ;X ) = kdt
Durch eine Partialbruchzerlegung (s. u.) erhalt man:
=) kt = B ;1 A ln ''A B ]'A]0
0 0 ]'B ]0
5.1.1 Partialbruchzerlegung
Um den Nenner auseinanderzuziehen wird nun eine Partialbruchzerlegung
durchgefuhrt:
1 = A0a;X + B0 b;X = a((BA00;;XX)+)(Bb(0A;0X;X) )
(A0 ;X )(B0 ;X )
) 1 = a(B0 ; X ) + b(A0; X ) 8X
1) X = A0 ) a = B0 ;1 A0
2) X = B0 ) b = A0 ;1 B0 ) a = ;b
)(B0 ;X ) = B0 ;A0 A0 ;X ; B0 ;A0 B0 ;X
=) (A0 ;XdX 1 dX 1 dX
Rt R dX ; R dX
x x
=) kdt = B0 ;1 A0 A ;X 0 B0 ;X
0 0 0
=) kt = B0 ;1 A0 ((; ln(A0 ; X ) + ln A0 ) + (ln(B0 ; X ) ; ln B0 ))
ln AB00 ;;XX BA00 = kt Umsatzvariable zurucksubstituieren
=) kt = B0 ;1 A0 ln BA]]BA]]00
5.1.2 Gleichgewichtsreaktion
k1
A k*
) B dynamisches Gleichgewicht
;1
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung 87
dA] =
dt ;k1'A] + k1 'B]
Anf.beding.: t = 0 ) 'A] = 'A]0 " 'B ] = 0
) 'A] + 'B] = 'A]0
=) dt = ;k1 'A] + k;1 ('| A]0{z; 'A])} = ;(k1 + k;1 )'A] + k1 'A]0
d A ]
B ]
;(k +k )t
=) 'A]t = 'A]0 k;1 +kk11e+k;11 ;1
dt ;
dA] = y = (k + k )'A] + k 'A]
1 ;1 1 0
)
;dy = +(k1 + k;1 ) dA = (k1 + k;1 ) y
dt dt
) R dy = R (k + k )dt ln y = (k + k )
y t
; ) ; t
1 ;1 1 ;1
y0 y 0 y0
)
y = e;(k1 +k;1 )t y0 y zurucksubstituieren
) ;(k +k )t
'A]t = k1 A]0 +e k11+k;;11 (k1 A]0 )
;(k +k )t
)
= 'A]t = 'A]0 k1 +k;k11e+k;11 ;1 2
Dieses Gleichgewicht ist unabhangig von der Ordnung der Reaktion (s. o.) und
der Konzentration evtl. zugegebener Katalysatoren.
5.1.3 Parallelreaktion
1B
k
A
XX
k XX
zC
unitlength = 1:00mm
;
dA]t = (k + k ) 'A]
dt )
= ln AA]]0t = ( k ; ; k ) t
dB ] = k 'A] dC ] = k 'A]
dt dt
)dt t
dB ] = k 'A] e;(k ;k )t " mit'B ] = 0
0
88 5 CHEMISCHE KINETIK
) |{z} R
T
'B ] = k 'A]0 e(;(k ; k ) dt
B ];B ]0
0
da
RX e;XadX = ;1 e;aX X
=) 'B ]t = k k+k 'A]0 (1 ; e;(k ;k )T ) 0
a 0
Im obigen Fall hangt die Bildung von B und C von der Konzentration 'A] ab.
Je hoher die Konzentration, desto schneller die Bildung von B,C
5.1.4 Folgereaktion
A ;!
k1 B ;!
k2 C
Beispiel:
D2 + H2 O ! HD + HDO
H2 O + HD ! H2 + HDO
dA] =
dt ;k1'A]" 'A] = 'A]0 e;k1 t
dB ] = k 'A] ; k 'B ] einsetzen
= k 'A] e;k1 t ; k 'B ] t = 0 ) 'B ] = 0
dt 1 2 1 0 2
Diffgl. 1
;
=) 'B ]t = 'A]0 k2 ;k1 e ; e;k2 t
k k 1 t
Diese Reaktion verlauft ebenfals umso schneller, je mehr "A\ vorhanden ist
Weiter stellt sich die Frage, wann die Konzentration von B im Verlauf dieser Re-
aktion am hochsten ist. Dazu mu man 'B ]t einmal dierenzieren und nach der
einzigen Nullstelle der Ableitung (die hier naturlich eib Maximum ist) suchen:
dB ]t
kdt1e;k=1 t ;0 k2 e;k2 t
=) ;k1 'A]0 k2 ;k1 =0
) k2 = e(k2 ;k1 )t
k1
;
ln kk21
=) tBmax = k2 ;k1
Die Konzentration 'C ]t ergibt sich aus der Anfangskonzentration und den beiden
anderen (zeitabhangigen) Konzentrationen zu:
'C ]t = 'A]0 ; ('A]t + 'B ]t )
5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes 89
Folgereaktion
'A]0
C
B ]
A]
C ]
0 tBmax t
A k*)
k1
E ;!k2 P
;1
H3 C ; CO ; CH3 + 3X2 + 4OH ;! CH3 COO; + CHX3 + 3H2 O + 3X ;
(X1 2 3 ist ein Halogenmolekul)
X2 = Br2 I2 ) v = ;k'Aceton]'OH ; ]
X2 = Cl2 ) v = ;kAceton ]OH ; ]Cl2 ] (k 0 = Konstante?!)
k0 +Cl2 ]
1) Gleichgewichtseinstellung des Zwischenproduktes
;d'A] = k1 'A]'OH ; ] ; k1 'E ]
dt
2) Produktbildung
dP ] = k 'E ]'X ]
dt 2 2
dE ] = k 'A]'OH ; ]
dt 1 ; k1'E ] ; k2 'E ]'X2]
Diese Gleichung ist jedoch mit einfachen Mitteln kaum (oder gar nicht) zu
losen. Man kann aber, indem man sich auf das "Quasistatische Prinzip\
beruft, trotzdem Losungen erhalten.
Das Quasistatische Prinzip besagt folgendes: wenn man die Konzentration
der Edukte als klein ansehen kann, so wird die A nderung der Konzentra-
tion verschwindend sein, sie kann also im weiteren Verlauf vernachlassigt
werden.
Da 'E ] klein ) ddtE] 0
90 5 CHEMISCHE KINETIK
) 'E ] = kk11A+]kOH ;]
2 X2 ]
=) ddtP ] = ; ddtA] = k1 k2k1A+]k2OH
; ]X2 ]
X2 ]
Betrachten wir nun die Grenzfalle:
1)
k;1
k2 'X2 ] ) v = k1 'A]'OH ; ] (X2 = Br2 I2 )
2)
k;1
k2 'X2 ] ) v = k2 'E ]'X2 ] (X2 = CL2 -Grenzfall)
|{z}
k E]
k;11 =K = A]OH ; ]
Der Grund fur die Explosion bei 3) (H2 + Cl2 ;! 2HCl) liegt im sogenannten
Warmestau\: Die Reaktion ist stark exotherm, daraus folgt Aufheizung, ge-
"folgt von einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, welche eine schnellere
Aufheizung zur Folge hat . . .
5.3.1 Knallgasreaktion
H2 + 21 O2 ;! H2 O kcal
H = ;55 Mol
92 5 CHEMISCHE KINETIK
Kettenstart: H2 ;! 2H
H2 + O2 ;! 2OH
H + O2 ;! OH + O
ein Radikal ! 2 Radikale,
Reakt.kette: O + H2 ;! OH + H ) Kettenverzweigung
=) Reaktion wird schneller
Kettenreaktion OH + H2 ;! H2 O + H
M + H + H ;! H2 + M " M + OH + OH ;! H2 O2 + M
M + H + OH ;! H2 O + M
Dabei ist M der dritte Stopartner oder die Wand des Gefaes, in dem die
Reaktion stattndet. M ist M mit hoher kinetischer Energie.
p Explosionsgrenzen
4
300torr 3
3torr 2
1
400 570 T
2 ;! 3 Kettenabbruch wird durch trimolekulare Stoe begunstigt
2 ;! 1 Kettenabbruch wird druch Stoe mit der Wand begunstigt
3 ;! 4 Warmestau (s. o.)
2 Reaktionsquerschnitt, Molekuldurchmesser
Gesamtzahl aller Stoe (AA,BB,AB,BA):
NA + NB
2
Z 2 u r V Mittelwert?
s
v = ZA B A + B 2 8RT NA NB = Stoe = red. Masse
2 V V Zeit
5.3 Kettenreaktionen 93
ferner: CA CB = 1 Mol
l =) v = 10 lsec " = kC
10 Mol 1 10;10sec
5.3.3 Aktivierungsenergie
p
Das Experiment sagt aber, da Reaktionen tatsachlich erheblich langsamer ver-
laufen, als es uns die Kinetische Gastheorie beschreibt. Die Annahme v T
ist daher nicht realistisch. Einige Werte aus dem Experiment:
CH3 I + C2 H5 ONa ;! CH3 ; O ; C2 H5 + NaI
T= C k=(10;5 Mollsec )
0 5:6
6 11:8
12 24:5
18 48:8
24 100:0
30 208:0
Man erhalt also etwa eine Verdopplung der Reaktionsgeschw bei einer Tempe-
raturerhohung um 6K. Man merke sich folgende Faustregel:
Temperaturerhohung um 10K ergibt kn+1 = 2kn , also eine Verdopplung der
Reaktionsgeschwindigkeit. ln k T1 ) k konst exp(; Ta )
Aus dem letztgenannten und dem Boltzmannsatz: NNE0 = exp(; RT E ) folgt:
Ea ) = Stozahl Boltzmannfaktor
k konst exp(; RT
94 5 CHEMISCHE KINETIK
T =1
-
1=T
(Der sterische Faktor gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit die beiden zusam-
mengestoenen Molekule in die Produkte zerfallen) Beispiel:
k1
H2 + I2 k*
p
2HI " k1 = 3:3 109 T exp(; 38:RT 9kcal ) l
) Molsec
;1
p
k;1 = 2 109 T exp(; 42:RT
5kcal ) l cal
Molsec (R = 1:99 MolK )
T = 700 C =) k1 = 1:03 10 1:88 10 = 1:94 10 (A p Exp:)
11 ;9
k;1 = 6:24 1010 2:93 10;10 = 1:83
=) v = dC dt = k1 CA CB ; k;1 CD CC A + B * )C +D
t ! 1 ) Gleichgewicht" v = 0 konst. Konzentration
dt = ;kCA, welches
(fur den Radioaktiven Zerfall gilt folgendes Zeitgesetz: dCA
allerdings in der Chemie selten angewandt wird.)
Berechnung mit Hilfe der Stoaktivierung:
k1
A + A k*
) A + A; A ;!
k2 p
;1
Daraus folgt mit Hilfe des Quasistatischen Zustandes ( ddtA ] = 0):
) A = k;k11AA]+]2k2 =) v = kk;21kA1 ]+A]k22
1) k| ;1 'A{z]
k} ) v = k1 'A]2
sehr kl. Druck
Hierbei handelt es sich um eine Reaktion 2.Ordnung, wobei die Stoaktivierung
geschwindigkeitsbestimmend ist.
2) k;1 'A]
k ) v = kk1 k2 'A] = k2 'A ] sehr hoher Druck
;1
Bei dieser Reaktion 1. Ordnung ist der Zerfall der aktivierten Teilchen geschwin-
digkeitsbestimmend.
Vereinfachte Theorie des Zerfalls monomolekularer Teilchen:
Reaktions-
ordnung 6
2
1
-
p
N2 O5 -Zerfall 1. Ordnung:
fur folgende Losungsmittel wurden ahnliche Werte ermittelt:
Gas CCl4 CHCl3 Nitromethan C6 H12
l
log AArh = Mol Ea = kcal
Mol k(25C )= sec
1
13:6 ; 14:2 24:2 ; 25:0 3:4 ; 6:6 10;5
5.4 Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen 97
B
Pumpen
s
g C6
r
?
Lichtdetektor
-
Becherglser
-
Ort x der Beobachtung
Standort der Lichtquelle
Das Gemisch wird sich aus dem Mischer mit groerer Geschwindigkeit in x-
Richtung bewegen. Im Verlaufe dieser Bewegung kann man anhand von Mes-
sungen uber die Lichtintensitat an verschieden x-Orten Ruckschlusse uber die
Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit ziehen.
5.4.2 Flash-Methoden
Bei dieser Methode zur Messung schneller Reaktionsgeschwindigkeiten werden
durch Beschu des Reaktionsgemisches mit Licht hoher Frequenzen (Photoche-
mische Reaktion, Blitzlichtphotolyse) oder mit Gammastrahlen (in der Radio-
lytischen Strahlenchemie) instabile Teichen erzeugt, welche normalerweise im
Gleichgewicht nicht vorliegen. Dadurch kann man irgendwie Ruckschlusse auf
die Kinetik ziehen.
Beispiel:
I ; ;!
h I + e;
s e; werden sauratisiert
H2 O ;!
H2 O+ + e;s
H2 O ;! H + + OH
5.4.3 Sprung-, Relaxationsmethoden
Wenn sich eine Reaktion im Gleichgewicht bendet, kann man dieses Gleichge-
wicht verschieben, indem man innerhalb kurzester Zeit die Temperatur (heutzu-
98 5 CHEMISCHE KINETIK
tage z. B. mit Laserstrahlen, oder mit Strom, der durch eine Elektrolytlosung ge-
schickt wird) oder den Druck erhoht. Die Reaktionspartner wollen nun das neue
Gleichgewicht erreichen, und zwar mit Geschwindigkeiten, die von den "neu-
en\ Geschwindigkeitskonstanten abhangen. Anhand der alten und der neuen
Gleichgewichtskonstante und den neuen Geschwindigkeitskonstanten, die man
z. B. uber die Leitfahigkeitsanderung bestimmt hat, kann man nun irgendwie
die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen.
a) Temperatur-Sprung:
T 6 CA
CA1 (T ) 6
T0 CA1 (T0 )
- -
T -Sprung t t
k1
A*
)
k2
B:
dA] =
dt ;k1'A] + k2'B] 'A] + 'B] = konst = 'A]1 + 'B]1
) 'B] = 'A]1 + 'B]1 ; 'A]
=) ddtA] = ;k1 'A] + k2 'A] + k2 ''A]1 + 'B ]1 ]
h i
= (;k1 + k2 ) 'A] ; k1k+2k2 ''A]1 + 'B ]1 ]]
1 1
da k1k+2k2 = k11+1 = K1+1 = B]1A+] A]1 K = kk21 = BA]]1
k2
=) ddA] t = ;(k1 + k2 ) ('A] ; 'A]1 )
=) ln AA]]0;;AA]]1 = ;(k1 + k2 ) t
1
; t = ln 2
t1=2 ) 'A] ; 'A]1 = 12 'A]0 ; 'A]1 1=2 k1 +k2
;
Relaxationszeit = 'A] ; 'A]1 = 1 'A]0 ; 'A]1 =) = 1
e k1 +k2
Die Temperatur-Sprung-Methode ist nur anwendbar, wenn die Reaktionsenthal-
pie H 6= 0 ist, d. h. die Reaktion temperaturabhangig ist.
ln K = H20
es mu gelten: d dT RT H 6= 0
k1
nach Manfred Eigen: H + + OH ; )
*
k
H2 O" H = ;13:6 Mol
kcal
2
k1 1011 l
Molsec
l
K = 1015 Mol=l
5.5 Katalyse 99
=) k2 = 2 10;5 sec;1
=) alle 10 h dissoziiert ein H2 -Molekul
b) Druck-Sprung:
Wenn die Gleichgewichtszusammensetzung druckabhangig ist, kann man die
Druck-Sprung-Methode anwenden. Hierbei kann man z. B. die A nderung der
Schallgeschwindigkeit des Mediums messen, um die "neuen\ Geschwindigkeits-
konstanten zu messen um so auf die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit zu
schlieen.
dp ;
d ln K = V 0
RT
5.4.4 Ultraschallabsorption
Hierbei werden Schallwellen variabler Frequenz durch das Reaktionsgemisch
geleitet. Wenn die Schwingingsdauer ungefahr der Relaxationszeit entspricht,
treten Resonanzerscheinungen auf. Anhand der Relaxationszeit kann man nun
wieder auf die Reaktionsgeschwindigkeiten ruckschlieen.
5.5 Katalyse
Viele Reaktionen laufen relativ langsam ab. Da die Aktivierungsenergie dieser
Reaktionen sehr hoch ist, haben nur wenige Teilchen genugend groe Energie,
um zur Reaktion beizutragen. Ein Katalysator setzt vermeidet nun die Teilre-
aktion mit hoher Aktivierungsenergie, er leitet die Reaktion also um (andert
den Reaktionsmechanismus). Das letztendliche Gleichgewicht wird durch Zuga-
be von Katalysatoren nicht beeinut.
a) Homogene Katalyse (geloste Stoe):
Beispiel: Esterhydrolyse
K H O kR
) EH + 2*
E (ster) + H + * ) Saure + Alkohol + H +
=) v = k E H2 O H + = kR 'EH + ]'H2 O]
+
da K = EEH ]
]H + ]
=) v = kR K 'E ]'H + ]'H2 O]
Experimentelles erhalt man fur k:
k = kR K
dlnk = d ln kr + d ln K
dt dt dt
= Ea + H = EExp "
RT 2 RT 2 RT 2
Dabei ist EExp die scheinbare Aktivierungsenergie
100 5 CHEMISCHE KINETIK
E 6 nicht kat.
E + H2 O
S+A
katalysiert
-
Reaktionskoord.
b) heterogene Katalyse (feste, zugegebene Stoe): Bei dieser Art der Katalyse
wird einer der an der Reaktion beteiligten Stoe (Gase) von der Oberache des
Katalysators absorbiert. Dadurch kann die Geschwindigkeitskonstante erheblich
groer als bei der nicht-katalysierten Reaktion sein.
Es folgt ein Bildchen, welches die Adsorptionsisotherme der Stoe (Gase)
auf der Oberache des Katalysators beschreibt:
adsorbierte 6 Physisorption
Menge des (Kondensation)
Gases auf der
Oberche Chemisorption
monomolekulare
Schicht
-
Anhand dieses Bildchens kann man erkennen (oder auch nicht), da sich
die Teilchen erst einmal an der Oberache anlagern, bis diese mit einer mono-
molekularen Schicht uberzogen ist. Dieser Vorgang lauft chemisch ab. Weitere
Anlagerung nden durch physikalische Vorgange (z. B. Kondensation) statt.
Die Formel, die dieses Bildchen mathematisch beschreibt nennt man "BET-
Isotherme\ (nach Brunauer, Emmet und Teller), die Herleitung ist kompliziert
und kann in den meisten Lehrbuchern evtl. nachvollzogen werden. Hier nur kurz
die Formel:
p 1 ( c ; 1) p EA ; E K
na (p ; p0 ) = c na 1 + na 1 c p0 c = exp RT
p0 ist der Dampfdruck des zu ads. Gases, na die Molzahl des schon adsorbierten
Gases, na 1 die Molzahl der zur monomolekularen Bedeckung benotigten Teil-
chen und c ein Parameter, der die Adsorptionsenergie EA der ersten Schicht und
die Kondensationsenergie EK der folgenden Schichten beinhaltet und sehr viel
groer als eins sein sollte. Es folgt die Herleitung der einfacheren "Langmuir-
Isotherme\, die nur die Chemisorption beschreibt.
Man geht von einem Reaktionsgleichgewicht zwischen der Adsorption und
der Desorption aus:
Vads = Vdesorption (im chemischen Gleichgewicht)
Vads = kads p
5.5 Katalyse 101
des. Oberche
ads.
Unter Beachtung von: S
w
S ? folgt:
0
p
rH0 ;D
6
t E
akt. Komplex
-
rH0 ;H rH ;H
Dabei markieren die Linien gleiche Energieniveaus (das kann man sich wie
Hohenlinien auf der Landkarte vorstellen, allerdings kommen hierbei keine Ber-
ge, sondern Energiemulden vor).
Die Verbindungslinien von A nach B geben den moglichen Reaktionsverlauf
wieder. Allerdings ist nur der untere von beiden realistisch, da er energetisch
gunstiger ist. Bildet man einen Schnitt langs dieses unteren Weges, so erhalt
man das bekannte Bild im Abschnitt (5.3.3).
Der markierte Punkt gibt die Stelle\ der Reaktion an, an der der aktivier-
te Komplex vorliegt. Wurde man" sich wahrend der Reaktion rechts oben im
Diagramm benden, so waren die Molekule dissoziiert, die Atome lagen einzeln
vor.
Aus der (statistischen) Thermodynamik erhalt man bei der Reaktion
A+B *
) C +D
folgendes
F 0 = G0 = ;RT ln K
= ;kT ln QNi Ne = ;RT ln QNi e
F = ;kT ln Z = ;kTln QNi! Stirling
N N N
Bei Kenntnis
qk der Massen, Molekulgeometrie und der Schwingungsfrequenz
1
0 = 2 kann nun das Gleichgewicht berechnet werden.
Aus der Kinetik ergibt sich
D+H ;H * ) (D : : : H : : : H )6= ;! D ; H + H
analog A + B * ) (AB )6= ;! Produkte
dabei bezeichnet "6=\ den U bergangszustand. Im folgenden ist K 6= die Gleich-
gewichtskonstante zwischen A + B * ) (AB )6= und k6= die Geschwindigkeitskon-
stante der Zerfallsgeschwindigkeit des aktivierten Komplexes in die Produkte.
v = k6='AB6=6= ]
)
K 6= = AB ] =) v = k6= K 6= 'A]'B ] = k'A]'B ]
A]B ]
;
mit k = k6= K 6= = pA exp ;RT
EA (p sterischer Faktor, A Arrheniusfaktor) analog
den anfanglichen U berlegungen.
Der aktivierte Komplex zerfallt nach einer Schwingung k = 6= K 6= (k6= = 6= ).
Daraus ergibt sich (s.o.) K 6= zu
=) K 6= =
Q6=
V NL ;U 0 6=
QA QB exp RT
V NL V NL
Q
mit Q = Q6=tr Q6=rot Q6=vib (Qvib = 1;exp(;1 h=kT ) ).
Da die Bindung, die gebrochen wird ist sehr weich\, d.h. h
kT , man
kann also die e-Funktion in eine Reihe entwickeln"und erhalt somit fur Q6=vib
Q6=vib = 1 kT
6= = 6=
1 ; 1 + kT0 h0
h
Setzt man diese Erkenntnis oben irgendwo ein, erhalt man fur k
=) k = k6= K 6= (k6= = 6= )
kT Q6= Q6=
Q Q6= V N
6= QA tr QA rot Q QA vib QB tr QB rot Q QB vib
= 6= h tr rot vib L
; U 0 6=
exp RT
Die ist die eigentliche "Eyring'sche Gleichung\. In das Produkt der Schwin-
gungszustandssummen gehen alle Qvib 's ein, auer der, die in Richtung der
Reaktionskoordinate liegt, also spater zerreit, da diese am Anfang vorgezogen
wurde (kT=h 6= ).
Beispiel
A+A* ) (AA)6= ;! A + A
5.6 Theorie des Ubergangszustands 105
Abschatzung:
Qrot
z}|{
1 1024 1 10
k 1013 sec 10 l
mol 25
10
|{z} | ;{z3dm3} = 1010 mol sec
von Qvib
von Qvib
Aus der Kinetik (Arrhenius) ergibt sich
;F 0
k = pA exp ;RT
EA = kT exp
h
| {zRT }
ausF =;RT ln K
mit F H = U ; T S .
S 6= exp
;U 0 6=
=) k = kT
h exp R RT
Vergleicht man das mit oben, so ergibt sich, da der groe Bruch oben einem
Ma fur die Entropie entspricht.
Beispiel 1:
) (AB )6=
A+B *
bringt eine Abnahme der Entropie mit sich, da die Teilchenzahl abnimmt. =)
S 0 < 0 =) k klein =) langsame Reaktion.
Beispiel 2:
) (A B )6=
A+B * S > 0
Daraus folgt, da die Reaktion schnell ablauft.
Beispiel 3:
A+ + B ; *
) (A+ B ; )6=
Die Bindungsstarke der Losungsmittelionen nimmt bei der Bildung des aktivier-
ten Komplexes ab, daher folgt S 0 > 0, also ist die Reaktion schnell.
Beispiel 4:
) (A+ B ; )
AB *
Hierbei werden im Laufe der Reaktion die Losungsmittelionen gebunden, dem-
nach gilt also S < 0, die Reaktion ist also langsam.
106 5 CHEMISCHE KINETIK
6 Elektrochemie
6.1 Elektrolyt-Leitf
ahigkeit
In einer Anordnung die folgendes Bild illustriert wird die Leitfahigkeit der
Losung anhand des Stromes, der durch eine festgelegte Flache iet, bestimmt.
Kathode (-)
Anode (+) Flche q
Z
~
Z
- AA
U
q Elektrodenache
n
l - l Elektrodenabstand
;
n
; U
+ ;
;
; I
6.2 Beweglichkeit
Die Beweglichkeit ergibt sich aus der Driftgeschwindigkeit und der Starke des
angelegten Feldes. ist der Proportionalitatsfaktor zwischen Feldstarke und
Driftgeschwindigkeit.
F = Z e0 E E = Ul Z e0 = Ladung des Ions
v = FR R = (nach Stokes) 6 r
=) Driftgeschwindigkeit v = Z6
r
e0 E
=) Beweglichkeit = Ev = 6Z
r
e0 '] = cm 2
V sec
Daraus ergibt sich folgendes fur den Strom:
I = e0(N+ Z+ v+ + N; Z; v; ) q
Nx = Anzahl der Kationen, bzw. Anionen pro Flache
Auerdem:
I = e0 (N+ Z+ + + N; Z; ; ) q Ul
|{z}
E
Durch Koezientenvergleich ergibt sich die Leitfahigkeit als:
= e0 (N+ Z+ v+ + N; Z; v; )
Fur 1|1 wertige Elektrolyte (z. B. KCl) ergeben sich untenstehende Beziehun-
gen:
N+ = N; = N = C NL 1000 1 Z+ = Z; = 1
=) = e0 NL C (+ + ; )=1000 C = molare Konz.
schwacher Elektrolyt
(unvollst. diss.)
- z. B. Essigsure
C
6.3 Dissoziationsgrad
Die folgenden Berechnungen gelten z. B. fur Essigsaure:
+ ;
) H + + A;c " K = HHAAcc " Dissoziationsgrad = HC0 ]
+
HAc *
hohere Konzentrationen nicht mehr gultig ist. (Es wurde bereits von Kohlrausch
empirisch gefunden)
Fur 1|1-wertige Elektrolyte ergeben sich Werte bis 10;2 Mol l
Wenn man nun z. B. die Leitfahigkeit gemessen hat folgt:
+ +
; = ) = F (+ + ; )
Das ist allerdings nur die Summe der Beweglichkeiten, wenn man aber die
Einzelbeweglichkeiten haben mochte mu eine "U berfuhrungszahl\ t eingefuhrt
werden:
t+ = II+ = + = +++; " t; = II; " I+ + I; = 1
Es folgt ein Bild zur Verdeutlichung der U berfuhrungszahlbenutzung. Im linken
und rechten Zwischenraum benden sich anfangs jeweils 6 gebunden Elektro-
lytmole oder -Teilchen.
~ ~ ~
++ + + ++ + ++
...
+ ++ ++ + + ++
;; ; ; ;; ; ;; ; ;; ;; ; ; ;;
} o o
t+ = 3t; )
+ = 3
;
Es werden 4 Ladungsaquivalente (4F) "durchgeschickt\, es stellt sich die Frage
der Konzentrationsanderung im Anoden- und Kathodenraum.
Anode:
;4Anionen" Abscheidung 9=
+1Anion" Wanderung n; = ;3" n+ = ;3
;3Kationen" Wanderung
Kathode:
;4Kationen" Abscheidung 9=
+3Kationen" Wanderung n+ = ;1" n; = ;1
;1Anion" Wanderung
n(Kath:) = ;1 ) nK = t+ = 3
n(Anod:) = ;3 nA t;
Daraus folgt nach Hittorf die Einzelionenbeweglichkeit (s.o.).
Dies kann man dadurch erklaren, da Wasser ein Dipol ist, welcher sich
mit anderen Wassermolekulen zu einer Kette zusammenschliet (Das ist die
sogennante Wasserstobruckenbindung). Wenn sich nun ein Proton der Kette
nahert, "klappen\ die Wasserstobrucken sehr schnell um, es hat nach auen
hin den Anschein, als sei das Proton uber die Kette "geogen\ (s. Skizze). Dies
nennt man den H + -Leitungsmechanismus nach Grotthus. A hnlich verhalt es
sich beim OH ; -Ion. Das ist der Grund fur die hohe Beweglichkeit dieser beiden
Ionen. Da die Beweglichkeit proportional der Inenaquvalentleitfahigkeit ist, ist
also unsere Frage geklart.
t
t
t t
R
t
t t
t
t
t t t
t
t
t
t
t
t
Auerdem ist erstaunlich, da ein Lithium-Ion eine kleinere Beweglichkeit
besitzt, als ein Kalium-Ion, welches wesentlich groer als Lithium ist. Das kann
man dadurch erklaren, da Lithium eine kleinere Oberache und demnach eine
groere Ladungsdichte besitzt als Kalium, da es sich in der selben Hauptgruppe
bendet. Aus diesem Grund lagern sich mehr Wassermolekule an das Lithium-
Ion an, es hat also eine groere Hydrathulle als das Kalium und ist deswegen
"groKommen
er\. Daher ruhrt die kleinere Beweglichkeit.
wir noch einmal zuruck zur Wanderungs- oder Driftgeschwindig-
keit: Wir legen ein E-Feld der Starke 1V=cm an und messen die Driftgeschwin-
digkeit:
cm F = Faradayzahl = n N
v =
i =F 5 10;4 sec e L
Zum Vergleich die relative Geschwindigkeit nach der Maxwell-Boltzmann Ge-
schwindigkeitsverteilung:
r
u^ = 8RT = 5 103 cm
m sec
Daraus kann man erkennen, da die Teilchen ohne E-Feld recht schnell "hin-
und herwackeln\" mit E-Feld erreichen sie allerdings eine relativ langsame Ge-
schwindigkeit, wobei man jedoch bedenken sollte, da sie pro Sekunde etwa
10000 Losungsmittel-Ionen passieren mussen.
112 6 ELEKTROCHEMIE
-
Molzahl NaCl
A quivalenzpunkt
6.4.1 Messung der Gleichgewichtskonstante unter Fremdstozugabe
In diesem Bildchen ist der Logarithmus der Gleichgewichtskonstante bei der
Konzentration C dividiert durch diejenige bei der Konzentration C (t = 0) gegen
die Wurzel aus der "Ionenstarke\ I aufgetragen.
log KK(C(C=0)
) 6 BaCL2
KCl
NaCl
0
0:1
-pI
Die Ionenstarke ergibt sich aus folgender Beziehung:
I = 21
P Z2 C (i ist "+\ oder ";\)
i i
fur 1{1-wertige Elektrolyte ergibt sich also: I = C
Betrachtet wir nun noch die Loslichkeit verschiedener Stoe, z. B. bei der
Calciumsulfatdissoziation, so ergibt sich, wenn man den Logarithmus der Los-
lichkeit wiederum gegen die Quadratwurzel aus der Ionenstarke auftragt ein
ahnliches Bild wie das Obige.
6.4 Realitatseekte 113
Wir stellen also fest, da die Gleichgewichtskonstante nicht, wie man aus der
Thermodynamik erwarten konnte, konstant ist, sie mu "verbessert\ werden:
+ ] 'A; ] f+ f; a+ a;
KThermo: = 'H 'HA ] f0 = a0 = K(C =0) f
i real = i id + RT ln fi
mit
Zp
RT ln fi = (Vreal ; Videal )dp = re ; id (= Ex )
0
(Der zweite Summand (RT ln fi ) ergibt sich aus den Wechselwirkungskraften)
Weiter oben haben wir schon einmal Debye-Huckl mit ihrer Ionenwolke
erwahnt. Wir wollen nun die vollstandige Gesetzmaigkeit angeben:
Der Radius K1 entspricht dem Abstand eines Gegenions r, in dem das Zen-
tralion gleiche potentielle Energie hat.
folgende Voraussetzungen wollen wir nun annehmen:
a) Es existieren ausschlielich Coulomb-Wechselwirkungen
b) Coulomb Energie
thermische Energie (kT )
c) Das Zentralion hat einen verschwindenden Radius Ionenradius
K1
d) Die Dielektrizitatskonstante " ist auch in direkter Ionennahe noch konstant
Dann gilt:
ECoul: = ;Z"ire0 = ;Zi re0 K = re ; id = Rt ln fi
2 2
114 6 ELEKTROCHEMIE
Weiter folgt aus dem Boltzmannsatz und den Poisson'schen Gleichungen aus
der Quantenphysik:
1 2 8 e20
r2 = K = 1000kT" NqL I
=) r = K1 = 2 10;10 "TI
Fur die Werte T = 300K und " = 80Asec ergibt sich folgende Tabelle:
I 10;1 10;2 10;3 10;4 Mol
l
1
K 10 30 100 300 A= 10;10 m
Bei Konzentrationen oberhalb von 10;1 Mol
l sagt das Gesetz nicht mehr viel aus,
da dort die Voraussetzung c) nicht mehr gegeben ist.
=) log fi = ; Z2iT"
e0 K = ;1:8310 Z 2 I
2 2 6 p
("T )3=2 i
= ;A Zi2 pI = ;0:5 Zi2 pI
Letzteres gilt fur Wasser bei T = 300K und " = 80Asec. Das ln fi ist der indi-
viduelle Aktivitatskoezient. Die 2 im Nenner des ersten Bruches stammt von
"irgendwelche
A \ gefunden, welches wir oben noch bestimmen muten (bei log fi = A
pI ).
Integrationen zwischendurch\. Insgesamt haben wir nun unser
;
" Als Bemerkung lat sich vielleicht noch sagen, da man so\ irgendwie die
Aktivitat von Elektrolyten bestimmen kann . . . "
Zuruck zum chemischen Potential:
Wir wollen das chemische Potential von Elektrolyten errechnen:
i real = i ideal + RT ln fi = | 0i + RT
{z ln C}i +RT ln fi
id. Verhalten
Letzterer Summand ergibt sich als Abweichung aufgrund der elektrostatischen
Anziehung
Das chemische Potential eines 1{1-wertigen Elektrolyten ist also:
Elektrolyt = + + ;
= 0+ + RT ln C+ + RT ln f+ + 0; + RT ln C; + RT ln f;
= 0El + RT ln(C+ C; ) + RT ln(f+ f; )
= 0El + RT ln C 2 + RT ln f
2 = 0El + RT ln a2
da Ci fi = ai " f+ f; = f
2 " a+ a; = a2
6.5 Elektrochemie
Bis hier war alles nur als Einleitung zur "richtigen\ Elektrochemie zu verstehen.
In der Elektrochemie geht es u. a. darum, aus chemischer Energie elektrische
Energie zu herzustellen (Batterie) und umgekehrt (Elektrolyse).
6.6.1 Daniell-Element
Manchmal werden die Elektroden in verschiedene Elektrolyte gebracht, so z.
B. beim "Daniell-Element\. Dabei ist die Kupferelektrode bezuglich der Kup-
ferionen reversibel, die Zinkelektrode bezuglich der Zinkionen. Bei dieser Zelle
kommt eine weitere Potentialdierenz hinzu, verursacht durch die unterschiedi-
n
chen Potentiale der Elektrolyten an der Grenzschicht (Diaphragma)
Skizze: Daniell-Element:
;
Kathode ; Anode
e;
Im weiteren wird fur eine derartige Zelle
folgende Schreibweise benutzt: Cu Zn
CuCu2+ Zn2+ Zn
Cu2+ Y 2*
Zn2+
SO4;
Diaphragma
Ladungsubertragung an den getrennten Elektrolyten:
Zn + Cu2+ *
) Zn2+ + Cu
Wir wollen nun die Energiedierenz ausrechnen, die sich aus der freien Ent-
halpie ergibt, welche ja ein Ma fur die abgegebene Arbeit eines Systems dar-
stellt:
E F ne = ;G =) E = ;neFG
Dabei ist F die Faraday-Zahl (= e0 NL) und ne die "elektrochemische A quiva-
lenzzahl\ oder auch der "Ladungsumsatz\, welcher einfach die Zahl der ausge-
tauschten Elektronen angibt (hier: ne = 2). Die freie Enthalpie ist hier negativ,
da die Reaktion "freiwillig\ ablauft. P
Aus der Thermodynamik: G = i i
) G = Zn2+ + Cu ; Zn ; Zn2+
;
Da i = 0i + RT ln CC0i (C 0 = 1Mol) fur geloste Stoe und zur Vereinfachung
fi = 1 ist (fur ideale Festkorper), auerdem i = 0i fur feste Stoe, folgt:
) G = 0Zn2+ + RT ln CZn2+ + 0Cu; 0Zn ; 0Cu2+ ; RT ln CCu2+
= G0 + RT ln CCCu
Zn2+
2+
Cu2+ ] = 5 10
2+ ]
K = Zn 36
1 Unter der elektromotorischen Kraft (EMK, Symbol E , E ) versteht man die Potential-
dierenz einer Zelle, wenn kein Strom iet und die Zelle reversibel arbeitet
6.6 Elektrochemische Zellen 117
Der Wert der Gleichgewichtskonstante K gibt also an, da das Gleichgewicht
stark in Richtung der Zink-Ionen verschoben ist. Es existiert demnach in Gleich-
gewicht eine wohl kaum mebare Konzentration von Cu-Ionen, welche also fast
volstandig zu Kupfer reduziert wurden.
Man erhalt die Nernst'sche Gleichung\, welche nun allgemein die Konzen-
trationsabhangigkeit" der EMK beschreibt:
Q(Ausgangsstoe)j
ij
E = E 0 + RT ne F ln Q(Produkte)
i
Im Gleichgewicht stellt die Klammer unter dem Logarithmus die reziproke
Gleichgewichtskonstante (K ;1 ) dar.
6.6.2 Chlor-Wassersto-Zelle
Als nachstes wollen wir unsere Aufmerksamkeit einer Zelle widmen, in welche
"hlinks\ Chlor und "rechts\ Wassersto eingeleitet wird. In diesem Elektrolyten
angen zwei Platinelektroden, es wird wieder ein Stromu festgestellt . . .
Ersatzschaltbild:
{z)} Cl2jCl : : : H jH2 |({zPt})
(|Pt ; +
Kathode Anode
Das Platin wirkt in diesem Beispiel auch als Katalysator.
Nun zum Mechanismus:
H2 + Cl2 ;! 2Haq+ + 2CL;aq
H2 ;! + + 2e; Oxidation an der Anode
2Haq
;
2e + Cl2 ;! ; Reduktion an der Kathode
2Claq
=) E = E 0 + RT pH2 pCl2 =(p ) 02
2F ln Cl; ]2 H + ]2 =(C 0 )4
ppH pCl
= E 0 + RTF ln H + ]Cl; ]
2 2
6.6.3 Knallgaszelle
Wir wollen doch einmal folgende Zelle betrachten:
(Pt) O2 jH2 OjH2 (Pt) "Knallgaszelle\
2H2 ;! 4H + + 4e; (Ox.)
4e; + O2 (+H2 O) ;! 4OH ;
(Im Atkins auf S. 825 steht auch eine Knallgasreaktion, die aber meines
Erachtens unvollstandig ist. Kann aber auch sein, da ich irgendetwas nicht so
ganz verstanden habe. Die EMK's stimmen in beiden Fallen uberein.)
p2H2 O pO2 ('H2 O]2 )
=) E = E 0 + 4RT ln
F 'H +]4 'OH ;]4
Streng nach dem Motto "wird schon stimmen, was da2 steht!\ und dem Ionen-
produkt des Wassers (KW = 'H + ]'OH ; ] = 10;14 Mol l2 ) folgt:
) E = E 00 + RT
4F ln(pH2 pO2 )
2 2
Anhand dieser Formel kann man sehen, da das EMK der Knallgaszelle nicht
von dem verwendeten Elektrolyten abhangt, sondern nur von den Partialdrucken
der Ausgangsstoe
) E 0 0 = 1:23V
Bis hier haben wir uns in der Elektrochemie nur mit Zellen beschaftigt, bei
denen aus chemischer Energie elektrische hergestellt wird. Als nachstes wollen
wir zwei der HCl-Zellen gegeneinanderschalten und "schauen\, was passiert.
6.6.4 Gegeneinandergeschaltete Zellen
Ersatzschaltbild:
(PT ) CL2 jCl;; : : : H++ jH2 (Pt) H2 jH ++ : : : CL;; jCL2 (Pt)
C1 < C2
Cl2 ! Cl
;
;
H H2 H2 H
;
Cl ! Cl2
C2
;
; ;
E1
;
;
E 2
; E = E1 + E2
Die Partialdrucke sind jeweils pi = 1atm. Die Konzentration der linken Seite C1
ist kleiner als die der rechten Seite (C2 )!
E = RT ln 'H + ]r 'CL; ]r
F 'H + ]l 'CL; ]l
6.6 Elektrochemische Zellen 119
Mit dem Index "l\ ist die linke Seite, mit "r\ die rechte gemeint. Da 'H +] =
'Cl; ] = 'HCl] setzen wir C = 'HCl]2 :
=) E = RT C2
F ln C1
Da heit, da das EMK nur von dem Konzentrationsverhaltnis des HCl der
beiden Zellen abhangig ist. In unserem Beispiel wirkt also die linke Seite wie
eine Batterie, wahrend in der rechten ein Elektrolysevorgang stattndet.
Es wird 1F (Faraday) umgesetzt:
rechts: ; 1Mol HCl G = ;RT ln pr = ;RT ln Cr
links: + 1Mol HCl pl Cl
=) G = E F = 2 RT ln CCrl
Die Zwei in der letzten Zeile ruhrt daher, da ein Mol HCl zwei Molen Teilchen
entspricht.
6.6.5 Helmholtz'sche Doppelkette, Konzentrationskette
Bei dieser Doppelzelle liegt im Prinzip die gleiche Anordnung wie oben vor,
jedoch wurden die mittleren Elektroden aus der Anordnung entfernt und die
aueren beiden miteinander verbunden.
Ersatzschaltbild:
(Pt) Cl2 jCl; : : : H + jCl2 (Pt)
Zwischen den mittleren Zwischenraumen werden Cl; -Ionen von links nach
rechts ausgetauscht, wahrend H + -Ionen von rechts nach links wandern. Ganz
links werden C2 -Ionen dissoziiert zu Cl; , ganz rechts lauft der umgekehrte Vor-
gang ab. In der Mitte tritt eine A nderung des Diffusionspotentials "Diff auf.
Bei einem F Durchlauf ergibt sich folgendes:
E = EElektroden + "Diff
Zur Vereinfachung wird pCl2 = 1atm gesetzt, auerdem entfallen bei der Be-
rechnung des Potentials die Wassertsto-Ionen, da die Elektroden nicht auf sie
ansprechen.
) EElektroden = RT ln 'Cl; ]r = RT ln Cr
F 'Cl; ]l F Cl
Da heit wieder, da links ein Mol HCl dazu kommt, wahrend rechts eines
abgewandert ist.
120 6 ELEKTROCHEMIE
Daraus folgt, da sich ohne die Zwischenschaltung der beiden Platin-Elektroden
bei der Doppelkette (wie sie bei dem vorigen Beispiel angewandt wurde) ein
kleineres EMK (= E) ergibt.
Demnach ist also:
E = RT Cr
F ln Cl + "Diff
=) "Diff = (t+ ; t; ) RT Cr
F ln Cl
Man sieht, da das Diusionspotential vom Logarithmus der Konzentrations-
verhaltnisse abhangt, d. h. bei gleichen Konzentrationen besteht kein Diusi-
onspotential. Auerdem besteht auch kein Diusionspotential, wenn die U ber-
fuhrungszahlen t+ = t; = 0:5 sind. Dies ist zum Beispiel bei Kalium- und
Chloridionen der Fall, welche gleichschnell uberfuhrt werden:
KCl : t+ = t; =) "Diff = 0
Nochmal zuruck zur HCl-Kette: (H2 + CL2 ! 2Haq
+ + 2CL; )
qa
(Pt) Cl2 jCL; : : : H +jH2 (Pt)
6.6 Elektrochemische Zellen 121
Dabei ist jZi j die Wertigkeit des Ions und mit den eckigen Klammern ist hier
Druck oder Konzentration (irgendsowas) gemeint.
Wenn man jetzt durch Messung der EMK-Werte folgendes herausndet:
E 0 = "0Kath ; "0Anode = "0Cl2 ; "0H2 = 1:3595V
und wenn auerdem die Nernst'schen Konvention bekannt ist, welche besagt,
da das Standardelektrodempotential von Wassersto "0H2 = 0 ist, fallt es
nicht mehr schwer, das das Standardelektrodenpotential von Chlor zu "0Cl2 =Cl =
1:3595V zu bestimmen. Anhand weitere Vergleichsmessungen wie z. B.:
Kath : (Pt) H2 jH + : : : Li+jLi (Pt) : Anode
Li + H + ! Li+ + 12 H2
Hierbei hat sich ein EMK-Wert von E = 3:01V ergeben, da aber
E = "0H2 =H + ; "0Li=L+
ergibt sich das Standardelektrodenpotential von Lithium zu "0Li=Li+ = ;3:01V .
Man beachte, da die H + -Elektrode hier die Anode ist, und nicht wie in
obiger Anordnung die Kathode. Welche Position die Elektrode einnimmt hangt
also immer vom Reaktionspartner ab. Hat der Reaktionspartner ein negativeres
Standardelektrodenpotential, so wird dieser oxidiert (gibt Elektronen ab), be-
ndet sich also an der Anode, wahrend der mit dem hoheren Stepot. reduziert
wird, sich demnach an der Kathode bendet. (Tabelle: Atkins S. 868 T.12-1)
Wenn man jetzt das Stepot. von Lithium kennt, kann man das des Silbers
anhand folgender Anordnung bestimmen:
AgjAg+ : : : Li+ jLi Li + Ag+ ! Li+ + Ag
E = "Ag=Ag+ ; "0Li=Li+ = 3:81V
0
6.7 Wertigkeitswechsel
Bei folgender Reaktion andert sich die Wertigkeit der Chromionen:
Cr2+ + H + * ) Cr3+ + 21 H2
Anhand folgender Zelle ergeben sich dann einige Beziehungen:
(Pt) H ;jH + : : : Cr2+ Cr3+ j (Pt)
6.8 Reduktionskraft 123
6.8 Reduktionskraft
Fur die EMK gilt:
E = n; G
0
E 0 = nG F " F
e e
im Gleichgewicht ist aber gerade: E = 0 G = 0. Wenn man jetzt fur obige
Chrom-II, Chrom-III-Zelle Ci = 1Mol setzt, so ergibt sich:
pH2 = 6 1013atm
D. h., da die Reduktionskraft des Chroms sehr gro ist. (Die Fahigkeit des Cr,
dem H + ein Elektron zu ubermitteln ist gro).
Als nachstes betrachten wir die "Chinhydron-Elektrode\ (Chinhydron ist so
etwas wie ein Benzolring mit verschobenen Doppelbindungen, an dem "oben\
und "unten\ jeweils noch ein Sauerstoatom gebunden ist).
(Hydro-Chinon) ! (Chinon) + 2H + + 2e;" 2H + + 2e; ! H2
+ 2
" = "0 + F RT2 ln Chinon]H ]
|{z}
Hydrochinon]
ne
Wir haben nunmehr aus einer Elektrode, die auf Silberionen anspricht eine
konstruiert, die auf Chloridionen reagiert. Das ist der Witz an der Elektrode
zweiter Art, man halt eine Elektrode (hier Silber-) in eine Losung, die auf diese
Elektrode irgendwie abgestimmt ist (hier Silberchlorid) und erhalt letztendlich
eine Elektrode, die auf die "andere\ Substanz der Losung anspricht. (Hierzu
gibt es wieder eine Tabelle, Atkins S. 868 T 12-1 (immer noch dieselbe Tabelle
!?)).
Diese hier angesprochene Elektrode wird u. a. als Referenzelektrode in der
Elektrochemie benutzt.
Das Loslichkeitsprodukt KL ergibt sich also letztlich durch:
=) KL = 1:8 10;10 Mol
l2
2
Anhand obiger Tabelle (,die man erst einmal sortieren mute) kann man dann
einige der Elektroden 2. Art feststellen, z. B. spricht eine Ag-Elektrode in einer
AgI -Losung auf Iod an, . . .
Auf diese Art kann man auch Elektroden herstellen, die es naturlicherweise
gar nicht gibt, wie z. B. Hg=HgSO4, . . .
6.10.1 Kalomel-Elektrode
Diese Elektrode ist folgendermaen aufgebaut:
HgjHg2Cl2 jCl; jAgCljAg
Damit ergibt sich fur:
E = "AgCl=Ag ; "Hg2 Cl2 =Hg
= "0Ag=AgCl + RT F ln' Cl ; ] ; "0
Hg=Hg 2 Cl2 + RT ln'Cl; ]
F
= "0Ag=AgCl ; "0Hg=Hg2 Cl2
D. h., da das EMK unabhangig von allen Konzentrationen der Ionen ist und
demnach konstant.
A hnlich verhalt es sich im folgenden Fall:
6.10.2 Weston-Standard-Zelle
Diese Zelle ist wie folgt aufgebaut:
CdjCdSo4 jSO42; jHgSO4 jHg
Bei einer Temperatur von 20C ergibt sich fur diese Zelle: E = 1:1083V , was
auch als Spannungsnormal bezeichnet wird.
126 6 ELEKTROCHEMIE
6.11 Glas-Elektrode
Die Glaselektrode ist durch folgendes Schema beschrieben:
AgjAgCljKClgesattigtjH + Cl;jjGLAS jjH + Cl; jKClges jAgCljAg
Bei dieser Anordnung liegen drei Phasengrenzachen vor. Zwei jeweils zwi-
schen der gesattigten KCl-Losung ("1 "2 ) und die in der Mitte ("Diff ). Wir
wollen die linke Seite mit "1\ und die rechte mit "2\ bezeichnen.
E = "Ag1 ; "Ag2 + |{z}
"1 +"Diff + |{z}
"2
| {z } 0 0
=0
C1
da "i = (t+ ; t; ) RT
F ln C2 . Jetzt folgt weiter:
Cl;
K + ) t+ = Pii
=) tCl; = tK + = 0:5 = (tH + + tCl; ) RT C1
F ln C2
Da heit, da Glas die U berfuhrungszahl tH + = 1 und tCl; = 0 hat. Daraus
folgt letztlich der EMK-Wert:
z}|{
=1
z}|{
=0
RT C
; tCl;}) F ln C2
E = |( tH + {z 1
=1
Die Glaselektrode wird zur Messung von pH-Werten benutzt, indem man die
Konzentration der Salzsaure ('HCl]) mit. . .
E ergibt sich namlich auch (wenn die KCl-Bruche ungefahr 0 sind, wegen
t+ = t; ) als :
E = "Glas;Membran = RT ln 'H + ]1 = RT 2:303 ((PH ) ; (PH ) )
F 'H + ]2 F 2 1
-
A quivalenzpunkt 'NaOH ]
6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode 127
Chlorid verbr.
-
Iodid verbraucht Bromid v. 'Ag+ ]
A quivalenzpunkte
Jetzt folgt mal wieder ein kurzer Ausug des Professors zum hin- und her-
rechnen einiger Beziehungen (hier: EMK-Bez.):
E 0 = ; ne GF
; @G ; S
@T =
Daraus folgt durch Einsetzen:
dE0 S 0
dT p = ne F auch fur nicht-Standardbedingungen
;
H = G T S = ne F E + TneF dE ; ;
dT
Wie man sieht (ich nicht) erhalt man auch hier U bereinstimmungen mit der
Thermodynamik (ah) "hochster\ Prazision.
@ G = V
dE = ; V
@p T dp T ne F
Beispiel:
H2 + 2 O2 ! H2fl V < 0 S < 0
1
) dT p < 0 EMK nimmt
; dE
mit steigendem T ab
dERig dp T > 0
128 6 ELEKTROCHEMIE
So, kommen wir zuruck, zu unseren heigeliebten Zellen. Wir wollen namlich
nun die Ergebnisse, die uns die Thermodynamik geliefert hat in der "Praxis\
uberprufen. Wir stellen naturlich fest, da "leichte Dierenzen\ auftreten.
Wenn wir einen Strom durch unsere Zelle ieen lassen, messen wir namlich
eine hohere EMK, wenn wir Strom abgreifen einer niedrigere EMK gegenuber
der Standard-EMK. U
elektr. Energie ! chem. Energie chem. Energie ! elektr. Energie
6
6
EMK 0 Idealfall
;I ?
+I
-
In diesem Bildchen ist die oben angesprochen U berspannung.
= U = I R
wobei R der ohm'sche Widerstand in den Zellen ist.
Unten sind jetzt einige mogliche Grunde angefuhrt, warum die Zellen sich
nicht thermodynamische ideal verhalten, bzw. warum irreversible Spannungs-
verluste auftreten.
1. Es tritt ein "Ohm'scher Spannungsabfall\ innerhalb der Zellen auf, wenn
man einen Strom anlegt oder abgreift.
Dies konnte man beheben, indem man groere Elektroden nimmt und
den Elektrodenabstande verringert. Eine weitere Moglichkeit ware, die
Leitfahigkeit dee Elektrolyte zu verbessern, indem man die Elektrolytkon-
zentration erhoht oder die Temperatur steigert.
2. Konzentrationsanderung an den Elektroden, wodurch ein A nderung des
Potentials auftritt.
Diesen Eekt konnte man durch Ruhren der Flussigkeit etwas abschwa-
chen. Da allerdings die Flussigkeit eine wohldenierte Viskositat besitzt,
wird man auch durch Ruhren die Elektro-lytschicht an den Elektroden
nicht ablosen konnen. (Weiter unten etwas ausfuhrlicher)
3. Kinetische Hemmnungen an den Elektroden.
Um dies zu beheben konnte man Platinelektroden verwende, um die Re-
aktionen zu katalysieren.
Wir wollen den zweiten Teil noch einmal anhand der Elektrolyse von ei-
ner Kupfersulfat-Losung (CuSO4 ) durchrechnen: (Die Skizze hierzu ist so eine
Mischung aus zwei- und dreidimensionalen Zeichnungen/Kurven, etwas konfus):
6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode 129
C
q q
6
Cu Cu
Kathode Anode
- x
Der Strom I ist in diesem Falle also vom Potential unabhangig. Es ent-
steht ein "Grenzstrom\ (eine Art Sattigungsstrom), da jedes diundierte
Teilchen auch entladen wird.
I
6 Grenzstrom
- p
Wollen wir uns doch zur Abwechslung mal wieder mit der HCl-Elektrolyse
beschaftigen:
E war gegeben als:
pp p
E = E 0 + RT H2 Cl2
F ln 'H + ]'Cl; ]
Die Zerstetzungsspannung des HCl ist gegeben durch E und wird hervorge-
rufen durch die U berwindung des Druckes von H2 und Cl2
HCl-Zelle HCl=HBr=HI -Zelle
6 6
- -
Iod Chlor Brom
Das andere aufzugreifende Beispiel ist die Mischung von HCl, HBr und HI .
Hierbei ist erst eine Abscheidung moglich, wenn die Spannung groer ist, als das
Potential.
=) Die Konzentrationen an Jod-, Brom- und Chlorionen bestimmen die
Groe des Grenzstromes.
Aus den Potentialsprungen kann man qualitative Aussagen uber die abge-
schiedene Menge des jeweiligen Stoes (irgendwie) treen. Es wird eigentlich
erwartet, da zuerst Sauersto und dann Chlor entsteht, was aber irgendwie
auch nicht stimmt (wegen einem der oben angefuhrten Grunde fur die irrever-
siblen Spannungsverluste, die in der Zelle entstehen).
132 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7 Statistische Thermodynamik
Die Statistische Thermodynamik hat sich zur Aufgabe gemacht, Zustandsgroen
aus der Thermodynamik (s. dort) mit Hilfe von mathematischen und quanten-
mechanischen Hilfsmitteln, zu berechnen.
Als ein sehr wichtiges Hilfsmittel der ST wird die bereits in Abschnitt (2.8)
kurz angefuhrte Boltzmannverteilung nochmals beschrieben.
7.1 Boltzmannverteilung
Mit der Boltzmannverteilung hat man ein Werkzeug in der Hand, mit dem man
das Verhaltnis der Teilchen, die sich in einem best. Energiezustand benden, in
einem thermodynamischen System zueinander berechnen kann.
Der spezielle Boltzmannsatz lautet:
Ni = gi exp(; k"iT )
Nj gj exp(; k"jT )
Dabei ist k die Boltzmannkonstante, "i der Energiezustand und gi der sog.
Entartungsfaktor\, der angibt, wieviele der jeweiligen Energiezustande mit glei-
"cher Energie vorhanden sein konnen, bzw. wieviele gleiche Energiezustande pro
Quantenzahl (s.u) existieren (letzteres gilt ubrigens nur fur kanonische Ensem-
bles!?).
Der allgemeine Boltzmannsatz beschreibt das Verhaltnis der Teilchen eines
Energieniveaus zu allen Teilchen:
Ni = PNi = Pgi exp(; kT
"i )
i gi exp(; kT )
N "i
i Ni
Wir kommen nun zu einem weiteren Grundelement der stat. Thermodyna-
mik, der Zustandssumme, welche einfach dem Nenner obiger Gleichung ent-
spricht.
7.2 Zustandssumme
Die Zustandssumme beschreibt die Anzahl der Moglichkeiten, da sich bestimm-
te Systemzustande einstellen.
7.2.1 Einteilchenzustandssumme
X
Q= gi exp ;kT"i
i
Q nennt man Einteilchenzustandssumme.
7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch) 133
7.2.2 Systemzustandssumme
Unter Kenntnis von Q erhalt man die Systemzustandssumme Z . Bei der Sy-
stemzustandssumme ergeben sich Unterschiede, je nachdem, ob Teilchen eines
Systems energetisch unterscheidbar (z. B. in einem idealen Kristall) oder nicht
unterscheidbar (z. B. in idealen Gasen, etc.) sind. Bei den nicht unterscheidbaren
Teilchen kann man (logisch, nicht) die Teilchen also nicht voneinander unter-
scheiden, deswegen mu man die Zustandssumme fur unterscheidbare Teilchen
noch durch die Anzahl der Vertauschungen dividieren.
Es gilt also fur unterscheidbare Teilchen (und bei der Translation):
Zunt = QNL
und fur nicht unterscheidbare (und bei Rotation und Schwingung)
NL
Zn:unt = QN !
L
Aus dem allgemeinen Boltzmannsatz (s. o.) erhalt man mit der Denition
der Einteilchenzustandssumme
Q = NN exp ;kT"i (gi = 1)
i
Greift man jetzt auf die Thermodynamik zur
Puck und setzt obiges einfach mal
in die Denition der Inneren Energie (U = "i ) ein, so ergibt sich:
7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch)
7.3.1 Innere Energie (statistisch)
X X ;"i
U = N1 "1 + N2 "2 + = Ni "i = "i N
Q exp kT
P " exp ; ;"i
= N Pi ; ;"kT
exp i kT
Auerdem ergibt sich fur U (Beweis ruckwarts)
U = N kT 2 d ln Q = N kT 2 dQ
L L Q dT P
PdT
"i2 exp ; ;"i ;
"i exp; ;kT"i
= NL kT 2 P exp ; ;"ikT = NL
kT P exp ;"i
kT kT
Man hat also obiges bestatigt und fuhrt eine weitere Groe ein:
NL
=) U = R T 2 d ln Q = kT 2 d ln Q = kT 2 d ln Z
|{z} dT dT dT
=kNL
mit der Systemzustandssumme Z (s.o.).
134 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
x -
0
a
Die Randbedingungen fur stehende Wellen lauten also
U = 0 fur 0 < x < a U = 1 fur x 0 _ xa
Das bedeutet, da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an der Wand = 0 ist
02 (x = 0) = 02 (x = a) = 0
=) 0(x = 0) = 0(x = a) = 0
Nimmt man nun wieder die Scheodinger Gleichung (ohne den wegen cos(0) = 1)
uninteressanten Term zur Hand, erhalt man
0 = A sin(kx) = A sin 2 (2mE )1=2 x
h
Das soll jetzt = 0 sein f. x = 0 (ok.) und x = a. Der Sinus verschwindet, wenn
das Argument n entspricht, d.h.
2 (2mE )1=2 a = n n = 1 2 3 : : :
h
=) E = 8ma2 n = "0trans n2
h 2 2
Und schon haben wir die Energiequantelung. Der Fall n = 0 kann nicht eintre-
ten, da dann der Sinus uber den ganzen Bereich = 0 ware (ein Teilchen ist aber
mindestens im Kasten).
Man kann nun erkennen, da auch die Geschwindigkeit gequantelt sein mu
h2 n2 = E = 1 mv2 =) v = hn
Etr = 8ma 2 kin 2 2ma
138 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
- - -
7.5 Translationszustandssumme
U bertragt man jetzt den eindimensionalen auf den dreidimensionalen Fall, so
erhalt man
Etr = "0 tr (n2x + n2y + n2z )
Bei der Translation gibt es keine Entartung (?!), die Zustandssumme (s.o) ergibt
sich also zu
X1 !
"0 tr (n2x + n2y + n2z )
Q = exp ; kT
n=1
X
1 X
1 X
1
= exp(; "kT
0 tr n2 )
x exp(; "kT
0 tr n2 )
y exp(; "kT
0 tr n2 )
z
1 1 1
X
1 !3
=) Q = q3 = exp(; "kT
0 tr n2 )
1
q nennt man Zustandssumme der eindimensionalen Bewegung. Da der Quotient
"0 =kT
1 ist, kann man die Summenzeichen durch Integrale ersetzen (?!)
Z1 Z 1
) q = exp(; "kT0 tr n2)dn exp(; "kT0 tr n2 )dn
1 0
7.5 Translationszustandssumme 139
) aq (mkTh )1=2
Vergleicht man dies mit der deBroglie-Beziehung
= mhv pmkT
h =a
q
=) q = a
p
Die erste Umformung kommt aus der kin. Gastheorie (v kT=m).
Wir haben also als Ergebnis erhalten, da die Zustandssumme der Anzahl der
" deBroglie-Wellenlangen\, die auf der Strecke a untergebracht werden konnen,
entspricht.
Man erhalt die mittlere Quantenzahl n aus
h2 2 n2 = 1 mv 2 ) v = h n kT
q
E = 8ma 2 2ma m
=) n (mkTh ) a q
1 =2
7.8 Rotationszustandssumme
Ausgegangen wird bei den folgenden U berlegungen von der Tatsache, da zwei
Massepunkte (z. B. Teilchen im Molekul) umeinander um den gemeinsamen
Schwerpunkt rotieren konnen. Auerdem wird diese Bewegung durch eine Be-
wegung eines Massenpunktes mit der reduzierten Masse ersetzt. Dazu einige
phys. Grundlagen
FZ 1 = FZ 2 ) m1 !2 r1 = m2 !2 r2 r1 + r2 = r
=) r1 = r m1m+2m2 r2 = r m1m+1m2
Das Tragheitsmoment ergibt sich als I=mr2 , die Rotationsenergie als 21 mr2 !2 =
1 I! 2 . Man erhalt also folgendes Tragheitsmoment
2
I = m1 r12 + m2 r22 = mm1+mm2 r2 = r2
1 2
mit der red. Masse . Man sieht also, da man tatsachlich, wie oben angefuhrt,
die Rotation der beiden Korper durch die Rotation eines Korpers mit der Masse
im Bindungsabstand vom Drehpunkt beschreiben kann.
Als Randbedingung legen wir fest, da auf einer Kreisbahn nur geschlossene
Wellenzuge bestehen durfen (damit stehende Wellen erreicht werden).
Damit ergibt sich
j
= 2 r
dabei ist j die Rotationsquantenzahl.
Damit erhalt man fur den eindimensionalen Fall (irgendwie)
2 2
=) Erot = 8 h2 r2 j 2 = 8 h2 I j 2
Damit erhalten wir also eine Bedingung fur eine im Raum festgelegte Kreisbe-
wegung (da j eine ganze Zahl sein mu).
142 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Fur dem dreidimensionalen Fall ergibt sich nur eine kleine A nderung
2 2
Erot = 8 h2 r2 (j (j + 1)) = 8 h2 I (j (j + 1))
Im dreidimensionalen ist das ganze eine Kugelfunktion '(' #), die irgendwas
mit den Legendren Polynomen zu tun hat.
Man erhalt fur jedes j 2j + 1 Wellenfunktionen mit der gleichen Energie als
Losung, man erhalt die zusatzliche Quantenzahl
mj = ;j ; (j ; 1) : : : 0 : : : (j ; 1) j
Fur den Entartungsfaktor der Rotation ergibt sich also
gj = (2j + 1) j = 0 1 2 : : :
Als Beispiel sei hier die Rotationsgrundenergie des Wasserstoatoms berechnet
g2
11 mol2 23
= (1+1) g =N = 0:5g = 610 r = 1-A = 10;10m
mol L mol mol
E = "0 rot (j (j + 1)) =) "0 rot = 8 h2 r
2
2
=) "0 rot = 8 2 0:N0005 (10 ) J = 6:6 10 J = 400J=mol
(6 : 6 10;34 )2 ; 10 2 ; 22
L
Nochmal zum Vergleich RT 2500J=Mol.
Jetzt sind die Voraussetzungen geschaen, um die Rotationszustandssumme
berechnen zu konnen.
X X
g exp "j = (2j + 1) exp ;"0(j (j + 1))
1 1
Q =rot j kT kT
j =0 j =0
Z1 "0 subst kT Z1
= (2j + 1) exp ; kT (j (j + 1)) dj = 2 " zdz exp(;z 2 )
0
0 0
R
Mit 1 z exp(;z 2 )dz = 1=2 ergibt sich also
0
Qrot = kT = kT 8 2I Qrot = kT = kT 8 2I
" 0 h2 "0 h2
ist die Symmetriezahl (s. dort). Nun ist es moglich, die Innere Energie der
Rotation zu bestimmen
7.8.1 Innere Energie der Rotation
U = RT 2 d dT
ln Q = RT
7.9 Schwingungszustandssumme 143
Da ein Freiheitsgrad (s. 3.5) die Energie U = 21 RT besitzt, liegen hier (bei einem
linearen Molekul) zwei Freiheitsgrade der Translation vor, da im Gegensatz
zu gewinkelten Molekulen keine Rotation um die Molekulachse auftritt (die
auftretende Energien wurden vorher die Dissoziation des Molekuls einleiten).
Bei gewinkelten Molekulen sieht das dann so aus
2 2
E = 8 h2 I (j (j + 1)) + 8 h2 I I1 ; I1 K 2
b a a b
mit der Quantenzahl K = ;j ;j + 1 : : : 0 : : : j ; 1 j .
7.9 Schwingungszustandssumme
Bei den die Molekulschwingung betreenden U berlegungen verhalt es sich ahn-
lich denen der Rotation, es wird wiederum die Bewegung zweier Teilchen durch
eine Bewegung eines Teilchens mit der reduzierten Masse ersetzt.
Man setzt die Spannkraft der "Feder\ (F = ;kx) der Tragheitskraft des
Teilchen (m a) gleich und erhalt eine Dierentialgleichung
2
;kx = ddtx2
Als Ansatz verwendet man nun die gebrauchliche Formel aus der Mechanik
x = x0 sin(2 0 t)
d2 x = 4 2 02 sin(2 0 t)
dt2
Setzt man dieses nun in die Dierentialgleichung ein, so ergibt sich fur 0
;kx0 sin(2 0t) = 4 q202 sin(2 0 t)
=) 0 = 21 k
Die Energie der Schwingung setzt sich aus potentieller und kinetischer Energie
zusammen, man erhalt also
2
E = Upot + Ekin dU = Fdx = kxdx Ekin = 12 dx
dt
144 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7
2
5 v=2
2
3 v=1
2
1 02
2 v=0
-
x0 x
7.9 Schwingungszustandssumme 145
"Tlim \ Q = kT
!1 V h0
je Freiheitsgrad.
Laut (3.5) existieren fur gewinkelte Molekule 3N ; 6, fur lineare Molekule
3N ; 5 FG der Schwingung (N ist hierbei die Anzahl der Atome pro Molekul).
7.10 "Gesamtzustandssumme\
Die Gesamtzustandssumme setzt sich einfach aus denen der Translation, der
Rotation und der Schwingung zusammen, da
" = "tr + "rot + "vib
P
=) Q = exp(;("tr + "rot + "vib )=(kT )) = Qtr Qrot Qvib
Fur den folgenden Abschnitt wird die Systemzustandssumme Z (s. auch oben)
benotigt
Z = Q1 Q2 QN = QN
fur unterscheidbare Teilchen, wie sie z. B. in idealen Kristallen vorkommen,
N
Z = QN1 QN2 = QN !
fur nicht unterscheidbare Teilchen, wie sie ideale Gase z. B. vorzuweisen haben.
Die Entropie ergibt sich (s.o.) zu
S = k ln Z + kT d dT ln Z (+S (T = 0)) = kT ln Z + kT 2 d dT
ln Z
(+S (T = 0))
T
Die freie Energie ergab sich als
F = U ; TS = ;kT ln Z
Als Beispiel (f. Transl) sei hier die Entropie eines einatomigen Gases (Argon,
m = 40g=mol) berechnet, bei T = 300K und V = 24l=mol
3=2
Q = (2 mkT
h3
) V 6 1030
Man erhalt fur Q ungefahr 1010 je Freiheitsgrad.
U = RT 2 d dT
ln Q
2 mkT
=) S = R ln h3 NL V exp(5=2) = 37 Mol
cal
K
7.11 ZUSAMMENFASSUNG 147
7.11 ZUSAMMENFASSUNG
Es seien hier nochmal kurz die letzten 15 Seiten formelmaig zusammengefat.
7.11.1 Zustandssumme, allg.
Q =
X ;"i
gi exp kT
NL
Z1 = QN !
L
Z2 = QNL
dabei ist z.B. Z1 bei der Translation anzuwenden und Z2 bei der Rotation und
der Schwingung
7.11.2 TD-Zustandsfunktionen
U = kT 2 d dT
ln Z
F = ;kT ln Z
S = S0 ; FT + UT = S0 + k ln Z + kT d dT
ln Z
@U
@F
CV = @T
V
; p = @V T
7.11.3 Energiezust ande
Translation
h2 (n2 + n2 + n2 )
"i = 8ma n = 1 2 3 : : : gi = 1
2 x y z
Rotation (starrer Rotator)
2
"i = 8 h2 r2 j (j + 1) j = 0 1 2 : : : gj = 2j + 1
Schwingung (harmonischer Oszillator)
"i = h 0 (v + 21 ) v = 0 1 2 : : : gv = 1
s
0 = 2 k
1
148 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7.11.4 Hochtemperaturzustandssummen
Qtr = (2 mkTh3) V
3=2
2 2 kT
Qrot = 8 r
h;2;h
exp 2kT
Qvib 1 = ; ;h
1 ; exp kT
Qvib 2 = 1;
1 ; exp ;kTh
Dabei bezieht sich Qvib 2 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel, Qvib 1 auf
die unterste Schwingung.
Es sei nochmals gesagt, da sich die einzelnen Zustandssummen "aufmulti-
plizieren\, da sich die Energien aufaddieren
Q = Qtr Qrot Qvib " = "tr + "rot + "vib
7.11.5 Beispiel: Kohlenmonoxid
Utr = 32 RT
Urot = 22 RT
Str = 35:8 molcal K
Srot = 11:3 molcal K
Schwingung
ln Q = RT 2 d ln exp ;h0
U = RT 2 d dT dT 2kT ; RT 2 ddTln (1 ; exp ;2kT
h0 )
7.11 ZUSAMMENFASSUNG 149
;
h0 + RT 2 exp ;kTh;0 kT
h02
= RT 2
1 ; exp ;kTh0
| {z2kT 2} | {z 1 }
NL h
20 NL h0 ; h
exp 0 ;1
kT
= NL h 20 +NL ; h
h0 ; 1
0
| {z } exp kT
Nullpunktsenergie U0
Entwickelt man diesen Term in eine Reihe und betrachtet die Grenzfunktion,
erhalt man
lim U = U0
T !0
lim U = U0 + hh=0(NkTL ) = U0 + RT
T !1 0
Da die Schwingungsenergie zusammengesetzt ist aus kinetische und potentieller
Energie, besitzt das schwingende System je Freiheitsgrad der Schwingung die
Energie von 2 21 RT .
Betrachtet man die molare Warmekapazit;at bei konstantem Volumen nur
folgendes
bei der Schingung, ergibt sich also mit CV = @U
@T V Bildchen
CV
6
-
T
Verbindet man alle drei Bewegungen (Translation, Rotation und Schwingung),
so ergibt sich fur CV folgendes Bildchen (nur fur lineare zweiatomige Molekule)
CV
R
6
7
2
R
5
2
R
3
2
-
T
150 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Jetzt sind wir soweit, da wir auch Svib von Kohlenmonoxid ausrechnen
konnen
;h
NLh0
Svib = ;R ln(1 ; exp kT ) + T ; h10
0 < 10;3 molcal K
exp kT ; 1
Im Vergleich zu Srot und Strans ist dieser Betrag verschwindend klein.
Berechnet man nun die gesamte thermische Entropie aus der Summe der
obigen, erghalt man
Sther = Str + Srot = 47:1 molcal K
Das ist der Theoriewert, der experimentelle lautet aber
Stherm exp = 46:2 molcal K
Dieser Wert wird auch nicht von der Theorie erreicht, wenn man die "rot auf-
summiert und nicht integriert (=) Stherm = 47:3 mol
cal ).
K
Normalerweise berechnet man
ZT CV
S= T dT + S0
0
Das Problem liegt darin, da das Nernst'sche Warmetheorem (3. HS) in diesem
Fall nicht stimmt, da die Entropie am Nullpunkt aufgrund der nicht "idealen\
Kohlenmonoxidkristalle (Die Molekule liegen nicht alle wie sortiert in einer Rei-
he COCOCOCOCOCO, sondern z.B. COCOOCCOCOOCCO) 6= 0 ist.
Jedes Molekul hat also 2 Einstellmoglichkeiten, daraus folgen 2NL Permuta-
tionsmoglichkeiten pro Mol, man erhalt demnach fur die Nullpunktsentropie
cal
S0 = k ln 2NL = R ln 2 = 1 38 Mol K
Berucksichtigt man nun diesen Betrag, erhalt man die U bereinstimmung zwi-
schen Theorie und Experiment.
Qprot;H2 = 1
X
1
gj exp ;"0 j (j + 1) = 1 1 Qklassisch
|{z} |{z}
j =0 2 4 ::: 2j +1 kT 2
gI
Qorot;H2 = 3
X
1
gj exp ;"0 j (j + 1) = 3 1 Qklassisch
|{z} |{z}
j =1 3 5 ::: 2j +1 kT 2
gI
=) Qges = 14 12 Qklass + 34 21 Qklass = 21 Qklass = Qklass
154 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
dabei ist
2
Qklass = 8 hkT
die wegen "0
kT durch Integration (statt Summation) erhaltene Zustands-
summe fur ein "klassischen lineares Molekul\. nennt man Symmetriezahl,
die angibt, wieviele identische Zustande man wahrend einer Drehung um 360
erhalt.
Einige Beispiele NH3 = 3, O2 = 2, HD = 1, Benzol = 6.
Wir sind jetzt in der Lage die innere Energie und damit auch die molare
Warmekapaziat des Wasserstos zu berechnen
d ln Q @U
U = RT 2 C =
dT V @T V
Es ergibt sich folgendes Bildchen
CV rot H2
6 p ; H2
9
R
6
PP
i
PP
o ; H2 R
? - T=K
300
Abgesehen davon mochten wie \doch so gerne Gleichgewichtskonstanten be-
rechnen\
7.13.4 Gleichgewichtskonstante (statistisch)
Da wir mittels diverser Rechnereien in der Lage sind, thermodynamische Zu-
standsfunktionen zu bestimmen, konnen wir dann uber diese die Gleichgewichts-
konstanten einiger chemischer Reaktionen berechnen. Beispiel:
H2 + D2 *) 2HD
bei dieser Gasphasenreaktion ist n = 0 und daher andert sich auch weder
Volumen noch Druck. Die Gleichgewichtskonstante kann man gema (4.19) be-
rechnen
K = Kx = Kp = KC = 'H'HD ]2
2 ]'D2 ]
7.13 Modikationen des Wasserstos 155
-
T
Ein weiteres Beispiel ist die "Reaktion\
p ; H2 *
) o ; H2
Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich analog oben zu
P
1 j(j+1)
3 (2j + 1) exp ;"0 kT
Qo;H2 rot j =1 3 5 :::
K = Qp;H2 rot = 1 P
1 j(j+1)
(2j + 1) exp ;"0 kT
j =0 2 4 :::
T !1
=
3 21 Qklass
=3
1 12 Qklass
156 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
d.h. fur T > 300K existieren 25% p ; H2 und 75% o ; H2 . Anhand des folgendes
Bildchens kann man erkennen, da es (theoretisch bei tiefen Temperaturen)
moglich ist, 100% p ; H2 herzustellen. Im Gegensatz dazu ist es mit "normalen\
Mitteln unmoglich hochprozentigen o ; H2 herzustellen
K
6
3
-
300 K T
Als Beispiel seien zuerst noch einmal die Energieniveaus der beiden Wasser-
stomodikationen im Vergleich (graphisch) angefuhrt
o ; H2 p ; H2
v=0
Nullpunkt der Energie
In diesem Beispiel ist es egal, wo man den Nullpunkt hinlegt, da beide Modika-
tionen dieselbe Nullpunktsschwingung ausfuhren. Nahme man z.B. HD, H2 und
D2 , so mute man berucksichtigen, da diese untersch. Nullpunktsschwingungen
ausfuhren.
Dies ist etwas anders auch an folgendem Beispiel zu sehen
CO + H2 O *
) CO2 + H2
H = U = ;9:8 kcal
mol
Im folgenden Bildchen wird die Abkurzung
= hkT
benutzt. Anhand der eingezeichneten Energien lat sich dann die (oben schon
berechnete) Reaktionsenthalpie ermitteln.
7.14 Warmekapazitat von Festkorpern 157
PP
i ;
57:8 mol
PP
kcal
H2 O
v=0
Qvib = 1;exp( ;) (bez. auf v = 0) ;94 kcal
1
v=0 mol
Q= ; ;
exp( =2)
(bez. auf 0-Punkt) CO2
;
1 exp( )
T 3-Gesetz -
T
max -
Wendet man dies an, so stimmt die Theorie mit dem Experiment uberein, Debye
erhielt
3
CV ,T 3
fur kleine Temperaturen. Bei Metallen konnen die Elektronen auch noch Energie
speichern und es kommt noch ein linearer Term dazu
CV Metall T 3 + T T klein
In den beiden letzten Theorien kommt die sog. charakteristische Schwingungs-
temperatur , vor
, = h kmax
, bildet ein Kriterium fur die Harte der Stoe (da in der Formel steckt). Es
seien hier einige charakteristische Temperaturen angefuhrt
Sto Hg Na Al Fe CDiamant
,=K 96 159 298 420 1840
160 8 SPEKTROSKOPIE
8 Spektroskopie
In der Spektroskopie, speziell in der bei uns behandelten Molekulspektrosopie
wird versucht den, auf anderem Wege schwierig mebaren, Molekulaufbau (z. B.
Bindungsabstand einzelner Atome im Molekul) geeigneter Molekule zu erhalten.
Wir wollen folgende drei Moglichkeiten der Spektroskopie genauer behandeln
Licht- und Absorptionsspektroskopie
Photoplatte
"weies\ Licht
- Probe
Prisma
Emissionsspektroskopie
Photoplatte
Prisma
Probe
6
Anregung
Raman-Spektroskopie
Photoplatte
monochromatisches Licht
- Probe
Prisma
-
140 2880 )
= 3:4m ~=cm;1
162 8 SPEKTROSKOPIE
Ein Spektrum ist normalerweise keine Kurve, sondern besteht aus scharf abge-
bildeten Linien!
Nochmal herausgehoben: der Teil des Sepktrums, in dem die Rotationsab-
sorption stattndet (fernes Infrarot), man kann ebenfalls scharfe Linien erken-
nen.
"
6
- ~
40 60 80 100 120 140
Oben wurde bereits erwahnt, da die Molekule best. Energien absorbieren
konnen, im weiteren wird behandelt, welche.
8.1.2 Starrer Rotator, Rotations ubergang
Wir hatten bereits in der Statistischen Thermodynamik den starren Rotator
(ideales rotierendes Gebilde) und die Rotationsenergie kennengelernt (s. 7.8).
Dabei wurde ebenfalls die Rotationsquantenzahl j eingefuhrt. Bei einem "Ro-
tationsubergang\ ist nun einfach so, da die Energie, die absorbiert wird genau
so gro sein mu, da sich die Rotationsquantenzahl um 1 andert (s.u.).
2
"j rot = 8 h2 r2 j (j + 1) = hcB j (j + 1) B = "0hcrot = 8 2hr2 c
B nennt man Rotationskonstante. ~ ergab sich u.a. zu (s.o.)
"j = B j (j + 1) j = 0 1 2 : : :
~j = hc
Damit erhalt man folgendes Bildchen, welches die Energiesprunge bei den ein-
zelnen U bergangen veranschaulicht
~j
12B 6 6 j=3
6B
6B j=2
6
4B
2B j=1
2B
6 j=0
bei einem U bergang von j = 3 ! j = 2 erhalt man somit fur den Drehimpuls
p
pj 3!2 = h 6 = h 2:45
Der Wert von pj stellt dabei den Radius eines Kreises dar, anhand dessen man
recht gut (graphisch) erkennen kann, welche magnetische Quantenzahl erlaubt
ist (fur j = 2), denn es ist nur die Richtung des Drehimpulses erlaubt, deren
Projektion in Vorzugsrichtung (z.B. durch Feld) ganzzahlige Vielfache von h
ergibt.
mj = ;1 mj = 0 mj = 1
mj = ;2 MBB 6
mj = 2
@
I B
@ B
;
;
@ B
;
@ B
;
@B
;
@B;
jA ! jE ~
0 ! 1 2B =^ 20:8cm;1
1 ! 2 4B =^ 41:6cm;1
2 ! 3 6B =^ 62:3cm;1
3 ! 4 8B =^ 83:0cm;1
Der Abstand zweier benachbarter Linien sollte nach der Theorie immer gleich
sein beim starren Rotator, in der Realitat ist dieser starre Rotator allerdings
nicht so starr, die Bindungslange andert sich (wird groer, wegen Tragheit) bei
zunehmender Energie, dieses Phanomen nennt man Zentrifugaldehnung.
Aus der obigen Tabelle kann man nun den Wert der Rotationskonstante B
entnehmen und dann mit einer der obigen Formeln aus B den Bindungsabstand
der beiden Atome im Moleul berechnen.
B = 10:4cm;1 B = 8 2hr2 c
) I = r2 = 8 cB
h = 2:678 10;40 g_ cm2
= m11+m22 =NL = 1:623 10;24g
m m
=) r = 1:285 10;8cm = 1:285- A
(Im HCl-Spektrum treten eigentliche keine scharfen Linien, sonder Doppellinien
sog. "Dubletten\ auf, da sich zwei Isotope des Chlors (Cl35 und Cl37 ) im HCl
in benden
Schreibt man mal die Boltzmanverteilung fur den starren Rotator auf, erhalt
man
Nj = (2j + 1) exp kT
;"j
Nj=0 1
Wurde man das Bild des (idealen) starren Rotators mit dem obigen ("gemesse-
nen\) Rotationsspektrum vergleichen, so fallt auf, da diese beiden nicht sehr
gut ubereinstimmen, was mit der oben angesprochenen Zentrifugaldehnung zu
tun hat. Man fuhrt Korrekturterme ein und erhalt
" = "|0 j{z
(j + 1)} ;konst j 2(j + 1)2 + konst j 3(j + 1)3 +
starrer Rotator
8.1.3 Harmonischer Oszillator, Schwingungs ubergang
Ebenfalls aus der statistischen Thermodynamik haben wir beim harmonischen
Oszillator (ebenfalls eine Idealisierung) folgendes erhalten
"0 = h0 (v + 12 v = 0 1 2 : : :
mit der Schwingungsquantenzahl v und der Nullpunktsschwingungsfrequenz 0 .
8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie 165
j=2
6 6 6
6
j=1
6 6 j=0
v=1 6 6
j = 0
j = +1
j = ;1
j=3
j=2
j=1
j=0
v=0
Wir behalten uns dieses Bildchen in Erinnerung, es wird in Abschnitt (8.3) noch
einmal benotigt.
Zwei Beispiele zur ersten Auswahlregel (Molekul mu bei Schwingung sein
Dipolmoment andern)
1. Beispiel Kohlendioxid CO2
Anzahl der Freheitsgrade der Schwingun
SFG = 3N ; 3tr ; 2rot = 9 ; 3 ; 2 = 4
Diese vier Freiheitsgrade veranschaulicht folgendes Bildchen
-
-
O C O 1. symmetrische Valenzschwngung
-
O C O 2. asymmetrische Valenzschwingung
6O C O 6 3.,4. Deformationsschwingung
? ?
2. Beispiel Wasser H2 O Dieses Molekul ist gewinkelt und hat daher einen
Schwingungsfreiheitsgrad zugunsten eines Rotationsfreiheitsgrades weniger (die
2. Deformationsscwhingung). Diese drei Schwingungen sind alle ultrarotaktiv.
Wir hatten bisher vereinfacht angenommen, die Molekule wurden wie ein
harmonischer Oszillator schwingen, was naturlich der Realitat nicht ganz ent-
spricht. Man kann sich leicht vorstellen, da man einem Molekul nicht beliebig
viel Energie zufuhren kann, da es ansonsten irgendwann auseinanderbrechen
(dissoziieren) wurde. Auerdem ist es, wie man anhand des Bildchens erkennen
kann auch moglich, die y-Achse zu schneiden, was bedeuten wurde, da sich die
Atome beliebig weit ineinander verschieben, was aber wegen dem Pauli-Prinzip
unmoglich ist.
Es sei noch einmal kurz die idealisierte Theorie skizziert
s
E (v) = h0 (v + 21 ) 0 = 21 k
G(v)=(10;3 cm;1 )
6
30
20
10 r=r
- Gl
1 2 3
8.2 Morse-Potential
Ein Abhilfe gegen diese unerfreuliche Tatsache hat Morse empirisch gefunden,
sein Ansatz sieht so aus
s
= 0 2 D ch
2
V (r) = De '1 ; exp (; (r ; rGl ))]
e
Dabei ist De die Dissziationsenergie, rGl der Gleichgewichtsabstand und ~0
die Wellenzahl, die auch dem harmonischen Oszillator entsprechen wurde. Das
Morse-Potential sieht so aus
6
Dissoziationskontinuum
6 6
D0 De
?
?-
rGl
168 8 SPEKTROSKOPIE
8.3 Rotations-Schwingungsspektrum
Bei einem Rotationsschwingungsspektrum treten, wie der Name schon sagt, so-
wohl Rotations-, als auch Schwingungsubergange auf, anhand derer man den
Bindungsabstand und derlei Dinge ableiten kann.
8.3 Rotations-Schwingungsspektrum 169
Man betrachte nochmals die groe Zeichnung aus Abschnitt (8.1.3), dort
sind die Schwingungs- und Rotationsubergange eingezeichnet.
Wir erinnern uns: Es waren nur Schwingungsubergange mit gleichzeitigen
Rotationsubergangen erlaubt, formell sieht das so aus
v = 1
Auswahlregeln
j = 1 beim (idealen) harmonischen Oszillator
Absorption 2B 2B 4B 2B 2B
6
p-Zweig r ; Zweig
q-Zweig
~=cm;1
-
Im p-Zweig nimmt der Abstand der Peaks voneinander im Gegensatz zur Theo-
rie von der Nullucke nach links zu, im r-Zweig von der Nullucke nach rechts
(aufgrund der Rotations-Schwingungskopplung (B = f ( ))) ab. Diese Tatsache
wird im folgenden Abschnitt behandelt.
8.3.1 Fortrat-Diagramm
Es gilt (s.o.)
~ = ~0 (v0 ; v00 ) + B 0 (j 0 (j 0 + 1)) ; B 00 (j 00 (j 00 + 1))
mit j = +1 =) j 0 = j 00 + 1 (r-Zweig):
=) ~ = ~0 (v0 ; v00 ) + B 0 (j 00 + 1(j 00 + 2) ; B 00 (j 00 (j 00 + 1))
= ~0 + 2B 0 + (3B 0 ; B 00 )j 00 + (B 0 ; B 00 )j 002 (1)
mit j = ;1 =) j 0 = j 00 ; 1 (p-Zweig):
~ = ~0 (v0 + v00 ) + B 0 (j 00 ; 1)j 00 ; B 00 j 00 (j 00 + 1)
= ~0 ; (B 0 + B 00 )j 00 + (B 0 ; B 00 )j 002 (2)
Gilt nun B 0 < B 00 0:9, dann folgt
in j 00 lineares Glied in (1) ist positiv
. . . lineares Glied in (2) ist negativ
Daraus ergibt sich fur den
p-Zweig
~ ; ~0 , die Lage der Wellenzahl ~ in Bezug auf die Nullucke andert sich
in eine Richtung (kontinuirliche Zunahme).
r-Zweig
lineares und quadratisches Glied in j 00 (1) sind entgegengesetzt. =) zu-
nachst folgt mit groerwerdendem j 00 eine Verkleinerung der Linienabstan-
de (spater wieder eine Vergroerung).
8.4 Raman-Spektroskopie 171
8.4 Raman-Spektroskopie
Bei der Raman-Spektroskopie wird der sog. Smekal-Raman Eekt ausgenutzt.
Schickt man monochromatisches Licht (z.B. mit einem Laser) in eine Probe und
mit die Frequenz der Streustrahlung, so wird zwar grotenteils wieder "das-
selbe\ Licht aus der Probe herauskommen, die Rayleigh-Strahlung, aber auch
niedrigere (Stokes) und hohere (Anti-Stokes) Frequenzen werden beobachtet.
Tragt man die Intensitat gegen die Frequenz auf, erhalt man
6
Rayleigh-Strahlung
Stokes Anti-Stokes
-
0
Man sollte eigentlich erkennen konnen, da dieses Bildchen spektrale Charak-
teristika des Rotations- und Schwingungsspektrums aufweist.
Die klassische Erklarung fur dieses Phanomen lautet, da die einfallende
Strahlung (Frequenz L ), die einem oszillierendem elektrischen Feld entspricht,
dessen Feldvektor (Frequenz S ) in den Molekulen ein elektrisches Dipolmoment
induziert.
= E = E0 cos(2 L t)
mit E = E0 cos(2 L t)
pi ist das induzierte Dipolmoment und die Polarisierbarkeit, die die Ladungs-
verschiebung im Molekul beschreibt und abhangig von der Geometrie und der
Richtung ist. Folgendes Bildchen veranschaulicht dies
;
Schwingung
-
; + + Rotation
- E
Es ergibt sich fur die die Polarisierbarkeit folgender Zusammenhang
= 0 + 0 cos(2 0 t)
172 8 SPEKTROSKOPIE
dabei ist 0 die Frequenz der periodischen Molekulbewegung. Setzt man dies
oben ein, erhalt man fur das induzierte Dipolmoment
= E cos(2 Lt) + 0 E0 cos(2 L t) cos(2 0 t)
= E cos(2 Lt) + 12 0 E0 'cos(2 (L + 0 )t) + cos(2 (L ; 0 )t)]
dabei wurde benutzt cos + cos = 21 'cos( + ) + cos( ; )].
Es ergibt sich also
S = 0 Rayleigh-Streuung.
S = L + 0 Anti-Stokes Linien. Hierbei wird Energie aus der Molekulbe-
wegung aufgenommen.
S = L ; 0 Stokes-Linien. Es wird Energie auf die Molekulbewegun
ubertragen.
Auswahlregeln
j = 0 2 v = 1 0
Graphisch sieht das so aus
virtuelles Niveau
6
6
Stokes Anti-Stokes
? j=2
j = +2 j = ;2
j=1
?
j=0
Bei der Rayleigh-Strahlung wird das Molekul von unten auf das virtuelle Niveau
gehoben und fallt von dort wieder nach ganz unten.
Ein Raman-Spektrum sieht dann schematisch so aus
6B
j = 0 4B -
j = +2 j = ;2 -
~ = 1
v = +1 -
v = 0
Die Vorteile der Ramanspektroskopie bestehen darin, da man erstens auch
Molekule ohne Dipolmoment, die also nicht ultrarotaktiv sind, spektroskopie-
ren kann und zweitens ndet eine Verschiebung aus dem Infraroten (fernes IR,
Mikrowellen) in den sichtbaren Spektralbereich statt.
8.5 Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange 173
A + A
v =3 OCC
6 v =2 Energie der Bandkante
6 v =1
v =0
v =+2
v =+3 -
A+A
6
Dissoziationsenergie
v=0 ?
- r
Die Elektronenubergange sind senkrecht, es sind alle erlaubt, die von v = 0
ausgehen und dann die obere Kurve noch treen, demnach sind also v = 0 und
v = 1 nicht erlaubt. Die Energie, die der obersten Linie im oberen Kontinuum
entspricht nennt man Bandkantenenergie. Die Bandkante ist die Linie (s.u.),
hinter der die strukturlose Absorption (keine scharfen Linien mehr) stattndet.
strukturlose Absorption
~
-
v= 0!2 0!3 0!4 Bandkante
Allerdings ist (in der Praxis) auch nicht jeder U bergang mit v > 1 erlaubt,
^ v = 35) nicht spektroskopisch
denn man kann z.B. die Dissoziationsenergie (=
174 8 SPEKTROSKOPIE
bestimmen. Aber irgendwie kann man die Bandkante durch Messen von A ! A
bestimmt werden.
Im folgenden Kapitel werden, ausgehend vom Bohr'schen Atommodell, einige
magnetische Eigenschaften von Atomen bzw. Molekulen behandelt.
EH = ; ZP 2
e0 me 1 = ;R 1
2 2
h n2 y n2 n = 1 2 3 : : :
Dabei nennt man Ry die Rydberg-Konstante. Fur den Radius der n-ten Bahn
ergibt sich
r = h n2
H me ZP e20
mit der Hauptquantenzahl n und der Anzahl der pos. Ladungen im Kern ZP .
Es existieren noch drei weiter Quantenzahlen
l = 0 1 2 : : : n ; 1 Nebenquantenzahl, f. Drehimpuls
ml = ;l : : : 0 : : : l magnetische Nebenquantenzahl
s = 12 Spinquantenzahl
ms = ; 12 _ ms = + 21
Damit ergibt sich fur das Molekul irgendwie
p
Rotation des Molekuls ~j = h (j (j + 1) 2j + 1 Richtungen
p
Drehimpuls des Elektrons ~l = h l(l + 1) 2l + 1 Richtungen
p
Eigendrehimpuls des Elektrons ~s = h s(s + 1) 2 Richtungen
Das magnetische Moment ergibt sich aus dem Strom multipliziert mit der
eingeschlossenen Flache
I = 2e r
0v = IA
=) = 2 r = e02vr
e0 v r 2
8.7 Stern-Gerlach Versuch 175
S
P
)
N Mikrowellenresonator
6
Probe
Das Magnetfeld ist homogen.
Das Proton hat ebenfalls einen Eigendrehimpuls (I = Eigendrehimpulsquanten-
zahl)
p
I = 12 I~ = h I (I + 1)
gi = 2I + 1 = 2
und analog zum Elektron
P = e20m h hier Ladung positiv!
p
1
P 2000 B
mi = 12 . Man erhalt folgendes Energieniveaubildchen fur ein H -Atom
8.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR 177
mI = ;1=2
ms = 1=2 6
6 mI = 1=2
6
fr e; mI = 1=2
ms = ;1=2 mi = ;1=2
Der vordere U bergang ms = 1 ist fur das Elektron erlaubt, die Auswahlregel
fur Protonen lautet
Auswahlregel Proton mI = 0
Es sind also die eingezeichneten (ganz rechts) U bergange beim Proton erlaubt.
Man sollte vielleicht noch sagen, da derartige Zeichnung stark ubertrieben
gemalt sind, also nur schematischen Charakter besitzen.
Fur ein H2+ Ion ergibt sich dann durch das zusatzliche Proten folgendes Bildchen
mI = mI1 + mI2
;1
mI1 = ;1=2 6
ms = 1=2 6 0
6 mI1 = 1=2 6
6 1
6
1
mI1 = 1=2
0
ms = ;1=2 mi1 = ;1=2
;1
Man beachte, da die Linie mI = 0 jeweils zweifach entartet ist, man kann in
namlich in diesem Baum auf je zwei Wegen erreichen. Deshalb ist auch dieser
U bergang zweifach entartet.
Das kann man auch anhand von sog. Liniendiagrammen erkennen (alle Linien
sind aquidistant).
e; H H2+
1 2 1
178 8 SPEKTROSKOPIE
In den ersten beiden Fallen tritt keine Entartung auf, die U bergange sind alle
gleichhoch. Beim H2+ ist wie gesagt der 0-U bergang zweifach entartet, daher ist
dieser U bergang im Liniendiagramm doppelt so hoch wie die beiden anderen.
Es folgt ein weiteres Beispiel, das CH3+
1
6
3
6
3
6
1
6
1
3
3
1
Das Liniendiagramm zu CH3+ sieht, da je zwei der vier Zustande dreifach ent-
artet sind, so aus
CH3+
1 3 3 1
Als letztes Beispiel sei noch das (nochmals vereinfachte) Liniendiagramm des
Benzol C6 H6 gezeigt
C6 H6
1 6 15 20 15 6 1
Die Intensitat (die Entartung der U bergange) der Linien ergibt sich aus dem
Pascal'schen Dreieck. Der Abstand der Linien ist in der Realitat nicht immer
gleich, er wird kleiner mit steigender Protonenzahl.
Zuletzt sei noch gesagt, da man mit ESR nur Verbindungen mit ungepaar-
ten Elektronen nachweisen kann, da bei anderen z.B. Helium die Spinquanten-
zahlen der Elektronen gegeneinander eingestellt sind und sich gegeneinander
aufheben.
8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften 179
x x
homogen paramagnetisch diamagnetisch
-
-
S -
- N S N S N
HO ; CH2 ; CH3 H2
H3
H
1-3-3-1 1-2-1
1 2 3
8.10 Kernspinresonanzspektroskopie, NMR 181
Bei diesem Beispiel ist nur der Wassersto aktiv (weil bei ihm die Protonenzahl
ungerade ist und sich demnach nicht aufhebt). Die Frequenz wird bei der NMR
konstant gehalten, nur das Magnetfeld variiert. Das Verhaltnis der einzelnen
Peaks steht unter der Graphik.
182
A UBUNGSAUFGABEN GASTHEORIE
Anhang
In diesem Anhang benden sich die U bungsaufgaben (mit Losung), die in der
Vorlesung ausgeteilt wurden, nach Themengebieten unterteilt. Nach den nor-
malen U bungsaufgaben folgen einige Praktikums- und Vordiplomsklausuren (f.
Physiker).
Die Losungen stammen in den meisten Fallen von uns selbst und sind so-
mit selbstverstandlich nicht oziell, es konnte also vorkommen, da einige der
Losungen evtl. vielleicht fehlerbehaftet sind!?
A U bungsaufgaben Gastheorie
A.1 Wechselwirkung, Gleichgewichtsabstand
Aufgabe 5
Das Lennard-Jones Potential
" 12 6#
U = 4" ;
r r
beschreibt das abstandsabhangige Wechselwirkungspotential (Potentielle Ener-
gie) zwischen zwei Molekulen (" Energieparameter" Abstandsparameter{beide
abhangig von der Molekulart). Wie gro ist der Gleichgewichtsabstand, wie gro
die zugehorige Energie (beide ausgedruckt in Einheiten der entsprechenden Pa-
rameter). Zeichnen Sie die Potentialkurve ( U" ) in Abhangigkeit vom Abstand r
fur r zwischen 0.7 bis 3.
L osung
Die Funktion der Energie in Abhangigkeit des Abstandes:
" 12 6 #
U (r) = 4" ;
r r
Das Minimum der Funktion entspricht dem Minimum an Energie, entspricht
dem Gleichgewicht, also ableiten..
dU = 4" 66 ; 1212
dr r7 r13
und gleich Null setzen:
dU = 4" 66 ; 1212 = 0 =) r = p6 2
dr r07 r013 0
A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol 183
r0 ist also der gesuchte Gleichgewichtsabstand in " die zugehorige Energie ergibt
sich aus U (r0 ):
" 12 6#
U (r0 ) = 4" p
6 2 ; p
6 2 = ;"
U=" Potentialkurve
1
0:5
;0:05
;1 r=
1 1:5 2 2:5 3
F = 2er03 cos
gegeben ist, wobei den Winkel zwischen dem Abstandsvektor (zwischen dem
Ion und dem Mittelpunkt des Dipols) und der Dipolachse beschreibt.
L osung
Zwischen dem Ion und dem Dipol wirken zwei Krafte. Eine, die das Ion an einen
Teil des Dipols anzieht und die andere, die das Ion vom anderen Teil des Dipols
abstot.
Die beiden Krafte ergeben sich aus dem dem Coulomb'schen Gesetz. Man
erhalt
q1 q2
F (r) = 4 " r2 0
Die Summe der Krafte, die zwischen Dipol und Ion wirkt, ergibt sich als:
u
y u
J
r1 Dipol
r Jd
Ion
J
r2 r J
160K 1
) 0:014 atm
@p = ; p2 ,daraus folgt:
Fur das ideale Gas gilt nach 2.2 V (p) = RTp , d.h. @V RT
@V
1 RT 1 RT
=; V
1
@p T =
V p2 = V = V = 1:097 K 1
; RT 2 RT atm T
V
Wir erhalten also fur das ideale Gas:
90K 1
) 0:0122 atm
125:187K 1
) 0:0088 atm
160K 1
) 0:0069 atm
A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie
Aufgabe 10
Ein lineares Molekul kann in der Gasphase um die zwei auf der Molekulachse
senkrecht stehenden Achsen frei rotieren. Die Rotationsenergie ist gequantelt,
sie ist durch Erot = " j (j + 1) gegeben mit der von der Lange und der Massen-
verteilung des Molekuls abhangigen Grundenergie " und der Rotationsquanten-
zahl j = 0 1 2 ::: 1. Die relativen Besetzungszahlen der einzelnen Rotations-
J
zustande j = 0 : : : 10 mit dem Entartungsfaktor gj = 2j + 1 sind fur " = 100 mol
und die Temperaturen 0K, 100K, 300K und 1 zu berechnen.
L osung
Da die Rotationsenergie des Molekuls gequantelt ist, kann sie sich nur in Stufen
andern, d.h. das Molekul kann nur mit einer der Formel
j = " j (j + 1)
Erot j = 0 1 2 ::
N j
entsprechenden Energie rotieren. Gefragt ist nun nach dem Verhaltnis NEErot
0 ,
rot
d.h. nach der Anzahl der Molekule, die bei einer bestimmten Temperatur sich
im Energiezustand Erotj benden, im Verhaltnis zu der Anzahl der Molekule,
0 benden.
die sich bei dieser Temperatur im Energiezustand Erot
Dabei ergibt sich NErot
j aus unerndlichen Gr unden als
j
;Erot
j = gj e
NErot RT A
A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie 187
was irgendwie an die Boltzmann-Verteilung erinnert. Auf jeden Fall folgt daraus
das gesuchte Verhaltnis in folgender Weise:
j
;Erot
NErot
j g j e RT A
NErot = ; E0
0
g0 e RTrot A
j = " j (j + 1) und g = 2j + 1 folgt daraus
Mit den gegebenen Formel fur Erot j
unmittelbar:
NErot ;"j(j+1)
j
= (2 j + 1) e RT
= (2j + 1) e
;"(j+1)
RT
(2 0 + 1) e RT
NErot
0 ; "0(0+1)
Die Gaskonstante benotigt man in K Jmol , d.h. R = 8:3143 K Jmol . Durch einfa-
ches Einsetzen der gegeben Werte erhalt man:
NErot
j
NErot
0
(2j + 1) e ;12KTj(j+1)
und damit folgende Tabelle:
NEj
rot 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NE0
rot
0K 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100K 1 2.36 2.43 1.66 0.82 0.30 0.08 0.02 0 0 0
300K 1 2.76 3.93 4.33 4.04 3.31 2.42 1.60 0.95 0.52 0.26
1 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
188
B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE
r mU 237 F
2 = m 235 6 1:003
U F6
Zentrifugenverfahren:
Die Formel ergibt sich wie in 3.3.2:
(m1 ;m2 )v2
1 = e; 2RT
2RT = 2:362 10
Z1 1 = Z1 pN A 23
B.3 Geschwindigkeitsverteilung
Aufgabe 16
Leiten Sie aus der eindimensionalen Geschwindigkeitsverteilung sowie aus der
190
B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE
q
Das Einsetzen von nu^ = n 2mkT (ebenfalls aus 3.7.3) ergibt:
r
m n2 e;n2
f (nu^) = 28 kT
Damit folgt sofort fur den gesuchten Quotienten NN((^
nu^) = f (nu^) :
u) f (1u^)
N (nu^) = n 2
N (^u) en2 ;1
B.5 Stozahlen bei H2 und I2 193
B.5.2 I2 und I2
Rechnung:
r1 = r2 = 3:09 10;10 m M1 = M2 = 253:8 10;3 mol
kg
) Z2 2 = 1:27 1034 m31sec
B.5.3 H2 und I2
Die Stoe eines Molekuls vom Typ A auf eines vom Typ B pro Sekunde ergeben
sich nach 3.6 als
ZA = 2 urel N
V B
194
B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE
Die molare Warmekapazitat ergibt sich bei dem einatomigen Edelgas Argon als
CV = 32 R, d.h. fur ein Teilchen CV = 23NRA . Insgesamt erhalten wir also als
Ausdruck fur die A nderung der Energie:
r
@Q = A R RT dT
@t 4 r2 NA M dx
Durch Einsetzen von
dT = 25 C ;(;;210 C ) = 700 K
dx 510 m m
r = 1:7 10;10m A = 1m2 T = 25C = 298K M = 39:95 10;3 mol
kg
NA = 6:022 1023 mol
1 R = 8:314 J
K mol
erhalt man fur @Q
@t
@Q = 3:74 J = 3:74W
@t sec
d.h. ein Heizgerat mute ein Leistung von etwa 4W haben, um den Warmever-
lust des Fensters zu kompensieren.
B.8 Di
usion eines Teilchens in eine Richtung
Aufgabe 21
Bestimmen Sie fur die Diusion eines Teilchens in nur einer Richtung (nur po-
sitive x-Richtung ist erlaubt) den allgemeinen Ausdruck fur die mittlere Ver-
schiebung in Abhangigkeit von der Zeit (x = f (t)" das Problem ist ahnlich dem
der Bestimmung des mittleren Verschiebungsquadrat x2 ).
L osung
Derselbe Ansatz wie in der Vorlesung (3.8.4) fuhrt auf das folgende Integral:
R1 R1 h i1
x = xp(x)dx = x 2p Dt
2
1 e; 4xDt = p1
2 Dt ;2Dt e; 4xDt2 0
0 0
1 2Dt = Dt
q
= 2p Dt
L osung
p='atm] Isothermen fur T=254K
200
150 Ideales Gas
a=3.592 b=0.04267
100 a=0 b=0.04267
a=3.592 b=0
50
0
;50 l !
V= mol
0:2 0:4 0:6 0:8 1 1:2 1:4
Aufgabe 23
l und
Sticksto hat am kritischen Punkt die Werte pk = 33:5atm, Vk = 0:090 mol
Tk = 126:1K . Berechnen Sie mit den Formeln
b = 13 Vk a = 98 RTk Vk pk = 83 RT Vk
k
aus jeweils zwei der kritischen Daten die van-der-Waalskonstanten a und b. Sie
erhalten drei verschiedene Ergebnisse. Warum?
L osung
Zunachst folgt direkt aus den angegeben Formeln mit R = 8:2056 10;2 Katm l
mol :
l a = 9 RT V = 1:0477 l2 atm
b = V3k = 0:0300 mol 8 k k mol2
Lost man hingegen die dritte gegebene Funktion nach dem Volumen auf
Vk = 38RT
pk
k
so erhalt man durch Einsetzen fur a und b folgende Gleichungen und Werte:
b = RT k = 0:0386 l a = 27R2Tk2 = 1:3483 l2 atm
8pk mol 64pk mol2
Wiederum ein anderes Ergebnis erhalt man durch Auosen dieser dritten Funk-
tion nach der Temperatur:
l a = 3p V 2 = 0:8141 l2 atm
Tk = 8p3kRVk ) b = V3k = 0:0300 mol k k mol2
Den Grund fur diese unterschiedlichen Ergebnisse kann man sich dadurch deut-
lich machen, da man die Ergebnisse, die aus der gegeben dritten Gleichung
folgen, einmal ausrechnet statt einzusetzen. Es ergibt sich namlich:
pk = 38RT k 8pk Vk 3RTk
Vk = 43:11atm Tk = 3R = 97:98K Vk = 8pk = 0:1158 mol
l
Die Abweichung dieser Werte von den gegebenen hat ihre Ursache wiederum
darin, da die van-der-Waals Gleichung fur ein Gas nur eine Annaherung an
das Verhalten eines realen Gases darstellt, so erhalt man z.B. als Realfaktor ZR
nach der Theorie den Wert 0:375, im Experiment mit man aber 0:291.
2
atm2 und b = 0:04267 l
vom Druck fur ein van-der-Waals-Gas mit a = 3:592 lmol mol
(Daten fur CO2 ) fur Temperaturen im Bereich von 100K bis 2000K. Wie gro
ist die Boyle-Temperatur?
L osung
Nach 2.6 gilt fur ein van-der-Waals Gas folgende Virialgleichung:
a a
pV = RT + b ; RT p ) B (T ) = b ; RT
Nach 2.5.3 gilt fur den Realfaktor Z aber die Formel
Z = 1 + BRT
(T ) p
@ ' RTK K
Da sich fur und derselbe Zusammenhang ergibt (man ersetze einfach uberall
mit den entsprechenden reduzierten Groen) folgt:
r RTK = r pK ('VK ; b)
201
C U bungsaufgaben Thermodynamik
C.1 Di
. der molaren W
armekapazit
at CP ; CV bei konst.
Temperatur
Aufgabe 28
Berechnen Sie die Dierenz der molaren Warmekapazitat CP ; CV ( MolJ K ) bei
25C fur Wasser, Benzol und ein ideales Gas. Gegeben sind die folgenden Daten:
in K1
! in 1 ! % in g !
Pa cm3
Wasser 2:1 10;4 49 10;11 0:997
Benzol 12:4 10;4 89:3 10;11 0:870
L osung
Nach 4.3 ergibt sich CP ; CV als
2 2
CP ; CV = TVM = M%M T mit MM =molare Masse:
Die molaren Massen von Wasser und Benzol ergeben sich als (Benzol= C6 H6 )
MM Wasser = 16g + 2 1g = 18g = 1:8 10;2kg
MM Benzol = 6 12g + 6 1g = 78g = 7:8 10;2kg
Damit erhalt man durch Umrechnen der gegebenen %'s auf mkg3 (103) und der
25C = 298K :
fur Wasser: CP ; CV = 0:484 MolJ K
fur Benzol: CP ; CV = 46 MolJ K
Fur das ideale Gas mute man die partiellen Ableitungen des idealen Gasge-
setzes bestimmen oder man benutzt einfach die fur und in 2.3.1 bzw. 2.3.2
schon berechneten Werte, und es ergibt sich:
2
CP ; CV = TVM = Tp2 TVM = pVTM = R mit pVM = RT
Verbrennung? Wie gro ist die Standardbildungsenthalpie der Glukose aus den
Elementen?
(Verbrennungswarme:
C + O2 ! CO2 : kJ
H = ;393:1 mol
H2 + 21 O2 ! H2 O : kJ )
H = ;285:8 mol
L osung
Die Verbrennung folgt folgender Gleichung:
C6 H12 O6 + 6O2 ! 6CO2 + 6H2 O
Um U zu ermitteln, mu man zunachst die molare Warmekapazitat des Ca-
lorimeters bei konstantem Volumen errechnen (s. 3.4):
CV = E 12V 3:2A 27sec 641 J
T = 1:617K K
Jetzt wendet man die Gleichung von oben umgekehrt an und erhalt so die bei
der Verbrennung freigewordene Energie:
J 7:793K = ;4997J
U = ; 641 K
Da das System Energie verliert, ist das Vorzeichen von U negativ (s.a. 4.1).
Nach Atkins (S.90) gilt fur H
H = U + Gas RT
und da die beiden stochiometrischen Koezienten der an der Reaktion betei-
ligten Gase gleich sind gilt H = U = ;4997J . Bei der Verbrennung von
0:3212g Glukose werden also 4997J frei. Die 0:3212g kann man nun mit Hilfe
der molaren Masse von Glukose M = 180:16 mol g auf Mol umrechnen und erhalt
als Ergebnis, da 0:3212g Glukose 1:783 10;3mol entsprechen. Daraus folgt un-
kJ freiwerden,
mittelbar, da bei der Verbrennung von einem Mol Glukose 2803 mol
d.h. die Verbrennungsenthalpie c H von Glukose ist
kJ :
c H = ;2803 mol
Da sich nach dem Hess'sche Satz die Standardreaktionsenthalpie einer Reaktion
gleich der Summe der Standard-Reaktionsenthalpien der Reaktionen ist, in die
die betreende Reaktion formal zerlegt werden kann, erhalt man:
C6 H12 O6 ! 6C + 6H2 + 3O2 H =?
C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der-Waals-Gasen 203
C + O2 ! CO2 kJ
H = ;393:1 mol
H2 + 12 O2 ! H2 O kJ
H = ;285:8 mol
C6 H12 O6 + 6O2 ! 6CO2 + 6H2 O kJ
H = ;2803 mol
Um also bei der unteren Gleichung die Reaktantenseite zu erhalten nimmt man
einfach die erste Gleichung einmal (weil man ein Glukose-Teilchen oder Mol
in die letzte Reaktion reinstecken mu). Auerdem benotigen wir 3O2 . Mit O2
sind aber alle Gleichungen irgendwie verknupft, deswegen schauen wir uns jetzt
erstmal die Produktseite an. Dort stehen unten 6CO2 und 6H2 O, die kriegen wir
nur, wenn wir die Gleichung fur die Entstehung von Wasser und die Gleichung
fur die Entstehung von Kohlendioxid jeweils sechsmal nehmen, wir erhalten also
insgesamt einmal die erste Gleichung und sechsmal die zweite und dritte ergibt
die letzte (rein formal).
Damit waren wir eigentlich fertig, wenn wir uns hundertprozentig sicher
sind, da wir uns erstens nicht verrechnet haben und wir zweitens die richtigen
Gleichungen gewahlt haben. Zum Testen ob das stimmt konnten wir einfach mal
das ausrechnen, was wir fur die oberen drei Gleichungen benotigen bzw. was sie
im Endeekt liefern und muten dann gerade die untere Gleichung erhalten (wer
will kann ja mal, aber ich hab's schon nachgerechnet, es stimmt).
Fazit: Wir brauchen einmal die erste und sechsmal die zweite und dritte
Gleichung, um die letzte formal zusammenzubasteln. Die Enthalpien rechnen
sich nun genauso wie die Formeln, d.h. die Enthalpie der letzten Gleichung ist
gleich einmal der Enthalpie der ersten Gleichung plus sechsmal den Enthalpien
der zweiten und dritten Gleichung oder formal
kJ = X + 6 ;393:1 kJ
kJ
;2803 mol mol +6 ;285:8 mol
Daraus folgt unmittelbar die gesuchte Enthalpie als
kJ
X = 1270:4 mol
was aber noch nicht die in der Fragestellung gesuchte ist, da es gerade die Zer-
setzung und nicht die Bildung von Glukose beschreibt" die Standardbildungs-
enthalpie der Glukose aus den Elementen ist also
0
HGlukose kJ
= ;1270:4 mol
Wenn wir das jetzt noch ein bichen umformen erhalten wir den gesuchten
Zusammenhang zwischen Volumen und Temperatur:
CV ln T = ;R ln (V ; b) + C ) T CV = (V ; b);R k ) T (V ; b) CV = konst:
R
Fur die Abhangigkeit des Volumens vom Druck setzen wir nun einfach in die
entstandene Gleichung fur T die van-der-Waals-Gleichung ein, d.h.
; R
T = 1 p + a (V ; b) ) 1 p + a (V ; b) 1+ CV :
R V2 R V2
Da die Einheiten ubereinstimmen ergibt sich fur die vordere Klammer irgendein
Druck und fur die zweite irgendein Volumen, d.h. es gilt
;1+ R
pV CV = konst: :
Nach der oben hergeleiteten Beziehung gilt
CRV
T2 = T1 VV1 ; b
2;b
und mit CV = 32 R nach 3.4 bzw. 3.5 (Argon ist einatomig und kann deswegen
nur drei Freiheitsgrade haben) ergibt sich
V1 ; b
32
T2 = T1 V2 ; b
und damit eingesetzt:
V 100 10 10 1 1 0:1 0:5 0:05 l
! ! ! !
Dummerweise andert sich bei einer adiabatischen Expansion aber T , so da wir
unsere Gleichung fur p nicht mehr so einfach integrieren konnen. Also machen
wir einen kleinen aber feinen Trick: Wir wissen, da die Expansion adiabatisch
sein soll, d.h. dq = 0 (keine Energieverbindung des Gases mit der Umwelt). Und
so ergibt sich (mit 2.2):
dU = @U @U
@T V dT + @V T dV = CV dT + dV = dq + dw = dw
Wenn wir jetzt alles Integrieren und wissen, da CV fur viele Gase temperatu-
runabhangig ist und = Va2 gilt und wir deswegen den ersten Summanden von
Tb nach Ta integrieren und den zweiten von V2 nach V3 , erhalten wir:
1 1
w = C (T ; T ) + a
2 V a b ; V2 V3
Entsprechend fur den vierten Schritt, die adiabatische Kompression:
w = C (T ; T ) + a 1 ; 1
4 V b a V4 V1
und wenn wir jetzt alles zusammenzahlen heben sich die Klammern nach dem
a und die Klammern nach dem CV alle gegeneinander weg und wir erhalten die
gesamte von der Maschine geleistete Arbeit als
w = w1 + w2 + w3 + w4 = ;RTb ln VV2 ; b V4 ; b
; b ; RTa ln V ; b :
1 3
Um den Wirkungsgrad von dieser Maschine auszurechnen, mu man nun
noch errechnen wieviel Energie in Form von Warme von der Maschine bei dem
Vorgang verbraucht wird. Gebraucht wird die Warme aus dem Warmereservoir
oenbar nur bei dem isothermen Prozess, bei dem das Gas expandiert, um die
Temperatur aufrecht zu erhalten" bei dem anderen isothermen Vorgang gewin-
nen wir Warme, also nach 4.5:
q = ;RTb ln VV2 ; RTa ln VV4
1 3
Wenn wir jetzt noch hoen, da etwas ahnliches wie in 4.7.1 fur reale Gase gilt,
sollte man die Aufgabe komplett losen konnen (wer eine komplette Losung hat,
kriegt einen Gummipunkt).
C.9 Molare W
armekapazit
at CP eines van der Waals Ga-
ses
Aufgabe 36
Wie gro ist die molare Warmekapazitat CP eines van-der-Waals-Gases am
kritischen Punkt?
L osung
. . . unendlich . . .
210
C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK
4. Die 10000kcal ergeben sich aus der Abwarme des Kraftwerkes und der
gepumpten Warme (=Arbeit(1) multipliziert mit 2 ):
105kcal = Wa =(1 ; 1 ) + Wa =(1 2 )
) Wa = 3565kcal = 14:920MJ = 0:36kg O l
C.11 Entropie
anderung bei Temperaturerh
ohung
Aufgabe 38
Berechnen Sie die Entropieanderung eines Moles eines idealen einatomigen Ga-
cal , CP ; CV = 1:02 cal bei
ses und von ussigem Quecksilber CV = 5:63 mol K molK
einer Temperaturanderung von 300K auf 301K bei
1. konstantem Druck.
2. konstantem Volumen.
L osung
Teilaufgaben:
1. Nach 4.9.2 gilt, da die A nderung der Entropie sich bei konstantem Druck
als
ZTE Cp
S = T dT
TA
ergibt. Beim idealen einatomigen Gas gilt nach 4.5 CP = 52 R, d.h. wir
erhalten
S = CP ln TTE = 0:06917 molJ K
A
und fur ussiges Quecksilber
2. Nach 4.9.2 gilt, da die A nderung der Entropie sich bei konstantem Volu-
men als
ZTE CV
S = T dT
TA
ergibt. Beim idealen Gas gilt nach 4.5 CV = 23 R, d.h. wir erhalten
Durch Addieren der beiden errechneten A nderungen der Entropien erhalten wir
die Gesamtanderung der Entropie als
S = 11:5256 molJ K :
Bei Flussigkeiten andert sich das Volumen durch Druckanderung kaum, d.h. wir
erhalten nur
Z @V
pE
S = ; @T dp :
pA p
Der Dierentialquotient mit Volumen und Temperatur wird nach 2.3.1 gegeben
durch
; @V ) S = ; pRE V dp = ;V (pE ; pA)
p
@T p = V
A
= ;3:24 10;6 Katm
mol = ;0:3283 K mol
l J
L osung
Nach 4.9.2 gilt bei konstanter Temperatur fur die Volumenabhangigkeit der
Entropie folgende Formel:
ZV @p
S (V ) = S (V0 ) + @T dV
V0 V
Das van der Waals Gas ergibt sich nach 2.6 zu:
p = VRT ;
;b V
a2
Fur den ersten Teil ergibt sich fur den Kasten Sticksto mit den gegebenen
Werten pAnfang
N2 = 3bar = 3 105Pa, V = 5l = 5 10;3m3 und T = 298K nach
dem idealen Gasgesetz (2.1) n = RT pV eine Stomenge von 0:606Mol und fur den
Wassersto mit pH2 Anfang = 1bar 0:202Mol. Damit erhalt man bezogen auf den
Standarddruck 1bar fur die Anfangskasten Entropien von
; bar = 0:606Mol S 0 ; 5:535 J
SN2 = 0:606Mol SN0 2 ; R ln 13bar
; N2
= 0:202Mol K
SH2 = 0:202Mol SH0 2 ; R ln 11barbar S 0
H2
SgAnfang = SN2 + SH2 = 0:606Mol SN0 2 + 0:202Mol SH0 2 ; 5:535 KJ
Nach der Vermischung herrscht in dem Gesamtvolumen 10l ein Druck von 2bar
(kann man mit dem idealen Gasgesetz nachrechnen, falls man will) und da sich
die Teilchenzahlen nicht geandert haben, betragt der Partialdruck des Stickstos
pEnde 3 Ende 1
N2 = 4 p = 1:5bar und der des Wasserstos pH2 = 4 p = 0:5bar. Es ergibt
sich also fur den ganzen Eimer die Entropie von
; bar = 0:606Mol S 0 ; 2:043 J
SN2 = 0:606Mol SN0 2 ; R ln 11:5bar
; N2 K
SH2 = 0:202Mol SH2 ; R ln 1bar = 0:202Mol SH0 2 + 1:164 KJ
0 0 : 5bar
SgEnde = SN2 + SH2 = 0:606Mol SN0 2 + 0:202Mol SH0 2 ; 0:879 KJ
216
C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK
Die Kurve erhalt man, indem man auf der x{Achse statt dem Molenbruch xA
(d.h. den Anteil von A in der Flussigkeit) den Molenbruch yA auftragt, der
den Anteil von A im Dampf ausdruckt. Den Molenbruch kann man nach 2.1.1
ausdrucken als yA = ppA . Setzt man fur pA = xA p0A ein, erhalt man durch
Auosen
xA = yA pp0
A
und damit mit dem oben gefundenen Ausdruck fur p
p = p0B + xA (p0A ; p0B ) = p0B + yA pp0 (p0A ; p0B )
A
Durch Auosen der Gleichung nach p ergibt sich
0 0
p = p0 + ypA(pp0B ; p0 )
A A B A
und damit p in Abhangigkeit von yA , d.h. der Dampfdruck in Abhangigkeit der
Zusammensetzung des Dampfes.
Dampfdruckdiagramm
0:75
0:7 Flussigkeit
0:65
p='atm]
0:6
0:55 Dampf
0:5
0 0:2 0:4 0:6 0:8 1
xA bzw. yA
Die Anzahl der notigen Schritte kann man entweder am Graphen ablesen (6
Schritte werden benotigt) oder man kann sie errechnen, indem man
s = lnln
; xA
= ;xxBA Produkte
xB Edukte
0
= pp0BA
218
C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK
C.17 Gefrierpunktserniedrigung
Aufgabe 46
Eine Losung von 0:1Mol KF in 1kg reiner Essigsaure (CH3 COOH )" Schmelz-
punkt 290K, Schmelzenthalpie H = 11:4 Mol kJ ) ergibt eine Gefrierpunktsernied-
rigung von 0 736K . Wie gro ist die scheinbare Molmasse der Essigsaure? Was
folgern Sie aus dem Ergebnis?
L osung
Nach 4.17.2 ergibt sich die Temperaturdierenz bei der Gefrierpunktserniedri-
gung als
2M
T = KK m = ; RT H m
wobei in diesem Fall T den Schmelzpunkt und H die Schmelzenthalpie der
reinen Essigsaure sind. M ist das Molgewicht des Losungsmittels (also der Es-
sigsaure) und m ist die Molalitat der Losung, d.h. die Anzahl der Mole des
gelosten Stoes pro Kilogramm Losungsmittel.
Lost man die Gleichung nach M auf und setzt die gegebenen Werte ein, erhalt
man
M = ; T H = 0:12 kg :
mRT 2 Mol
kg ) dieses
Das tatsachliche Molgewicht von Essigsaure betragt die Halfte (0:06 Mol
Wertes, was darauf schlieen lat, da das KF in Essigsaure dissoziiert in K +
und F ; und wir somit die doppelte Anzahl von gelosten Teilchen und damit
die doppelte Molalitat erhalten.
C.18 Reaktionsgr
oen und Gleichgewichtskonstanten
Aufgabe 47+48
Die Komponenten der Ammoniaksynthese
3H2 + N2 ! 2NH3
haben die folgenden thermodynamischen Standarddaten(1atm, 25C ).
H2 N2 NH3
H 0 0 11:04 kcalMol
;
Wie man den nach xNH3 auosen soll, ist mir nicht so ganz klar, also habe ich
Maple zur Hilfe genommen, und man erhalt folgende Ergebnisse:
p 1atm 10;2 atm 10;4 atm
xNH3 0:94 0:55 0:025
Um die Gleichgewichtskonstante bei anderen Temperaturen ausrechnen zu kon-
nen, mu man die gegebenen Enthalpien bzw. Entropien umrechnen. Dazu emp-
ehlt sich nach 4.26
@H = C @S Cp
@T p p @T p = T
womit man durch Umformen und Integrieren (da Cp temperaturunabhangig sein
soll) die Ausdrucke
H = H + C p (T ; T )
S = S + Cp (ln T ; ln T ) = S + Cp ln TT
bzw. fur die Reaktionsenthalpien, {entropie
H = H + Cp (T ; T )
S = S + Cp ln TT
G = H ; T S
wobei sich Cp (nach der Reaktionsgleichung) als
cal
Cp = 2Cp NH3 ; 3Cp H2 ; Cp N2 = ;7 82 Mol K
ergibt. Es ergeben sich also mit demselben Rechenweg fur die Gleichgewichts-
konstante wie oben folgende Zahlenwerte:
H S G Kp
200 C ;23:45 kcal
Mol 51
; : 00 cal
Mol K 674 cal
Mol 0 :49 atm;2
400 C ;
kcal
25:01 Mol 53:75 MolK 11164 Mol 2:37 10 atm;2
;
cal cal ; 4
mit als chemischen Potential des reinen Stoes unter denselben Bedingun-
gen. Die Dierenz der Summen der chemischen Potentiale (gewichtet nach den
Molenbruchen) vor bzw. nach der Vermischung ergeben dann :
X X X
= xi i ; xi = RT xi ln xi
und da die Mischungsgroen auf ein Mol bezogen werden gilt G = .
Nach den Formeln aus 4.26 erhalten wir damit fur V
@
V = @p T x= 0
d.h. bei einer idealen Mischung idealer Gase tritt keine Volumenanderung auf.
Fur S ergibt sich
@
X
S = ; @T p x = ;R x ln x i i
D U bungsaufgaben Reaktionskinetik
D.1 Zeitgesetz einer Reaktion A + B ! C 2. Ordnung
Aufgabe 54
Zeigen Sie, da das allgemeine Zeitgesetz einer Reaktion 2. Ordnung fur die
Reaktion A + B ! C
1 ln A B 0 = kt
A0 ; B 0 A0 B
fur die Grenzfalle A0
B 0 bzw. B 0 = A0 + " mit " ! 0 in die folgenden
Grenzgesetze ubergeht:
ln AA0 = ;kB 0 t bzw. A1 ; A10 = kt :
(Symbole A, B stehen fur Konzentrationen der entsprechenden Teilchen, A0 =
A(t = 0) usw.)
L osung
Falls A0
B 0 gilt, folgt daraus erstens B0 = B , da B im groen U berschu
vorhanden ist und sich dadurch die Konzentration von B kaum andert, und
zweitens B0 + A0 = B0 . Daraus folgt das vereinfachte Zeitgesetz:
; 1 ln A B = kt , ln A = ;B0 kt :
0
B 0 A0 B 0 A0
Falls B 0 A0 gilt, haben wir es etwas schwerer, da wir beim Einsetzen von
B0 = A0 im Nenner des Bruches eine Null erhalten und da ja A = A0 + x und
B = B 0 + x und damit in diesem A = B gelten, erhalten wir im Logarithmus
eine Eins, d.h. als Ausdruck 1 0, was ja oenbar Unsinn ist. Doch mit ein wenig
Unterstutzung der Analysis I Vorlesung wei man nun wie solche Ausdrucke zu
losen sind: mit der Regel von de l'Hospital. Um die Regel anzuwenden, ersetzen
wir ersteinmal alles, was da steht durch Beziehungen mit einem A, A0 oder ",
und wir erhalten: 0
ln AA(0A(A++""))
" = kt
Nun lassen wir " gegen Null gehen und mussen feststellen, da wir etwas wie
0 erhalten, ein vollkommen unbestimmter Ausdruck. Doch nun lassen wir die
0
Regel von de l'Hospital sprechen, die besagt, da unter bestimmten Bedingungen
(die in diesem Fall alle erfullt sind" wer es nicht glaubt, kann es in irgendeinem 0
Mathebuch nachlesen) der Grenzwert von fg gleich dem Grenzwert von fg0 ist.
Also leiten wir einfach den Zahler und den Nenner einmal nach " ab und erhalten
so:
0
A0 (A+") A(A0 +")
A(A0 +") A0 (A+")
= AA(A(A0 ++"")) AA (A(+A"0)(;AA+("A))2+")A =
0 0 0 0
1
D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit 225
(A+");(A0 ;")
(A0 +")(A+") ! AA;0AA0 fur " ! 0
Damit haben wir das Ergebnis schon fast da stehen. Eine Partialbruchzerlegung
oder scharfes Hinsehen zeigt namlich die gesuchte Beziehung:
A ; A0 = 1 ; 1 = kt
A0 A A0 A
D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit
Aufgabe 55
Aus den dierentiellen Zeitgesetzen
dA = ;kA 21 dA = ;kA 23
dt dt
sollen die integrierten Zeitgesetze und die allgemeinen Ausdrucke fur die Reak-
tionshalbwertzeiten abgeleitet werden.
L osung
Wenn die integrierten Zeitgesetze verlangt sind, werden wir wohl mal integrieren.
Um zu integrieren, mussen wir aber vorher die Gleichung ein wenig sortieren:
dA = ;kA 21 , A; 12 dA = ;kdt
dt
Aber jetzt integrieren:
2A 21 = ;kt , A = 14 (kt)2
Fur das andere Gesetz:
dA = ;kA 23 , A; 32 dA = ;kdt
dt
Auch hier wird naturlich integriert:
;2A; 21 = ;kt , A = (kt4)2
Die Halbwertszeit ist der Zeitpunkt, an dem die Konzentration von A auf die
Halfte gesunken ist, d.h. A = A20 . So ergibt sich fur das erste Zeitgesetz
r
A = 14 (k )2 = A20 ) = 2kA20
und dementsprechend fur das zweite
r
A = 4 2 = A20 ) = A 8k2
(k ) 0
226
D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK
x = 61+;2ee;2t
;2t
Nun ist es aber ziemlich einfach, den Wert fur x(t = 1) zu bestimmen: x(t =
1) = 16 . Die Gleichgewichtskonstante ist deniert durch
2 )2 = k1 :
K = 'H'HI]'I] ] = p(pH(HI
2 2 2 )p(I2 ) k;1
Die Beziehung mit dem Druck gilt, da fur ein Gas das Verhaltnis zwischen
Konzentration und Partialdruck immer gleich bleibt. Aus dem oben errechneten
1 fur x folgt aber durch einfaches Einsetzen der Werte, da p1 (I2 ) = p1 (H2 ) =
61
3 und damit, da die Partialdrucke normiert sind und somit
p(H2 ) + p(I2 ) + p(HI ) = 1
gilt, da p1 (HI ) = 13 . Jetzt erhalten wir auch sofort die Gleichgewichtskon-
stante K = 1 und mit ihr nach der Denition das Verhaltnis zwischen der
Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion, d.h. die Hinreaktion
lauft genauso schnell ab wie die Ruckreaktion.
Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante K = po;;HH22 ]] . Wie gro sind die Ge-
schwindigkeitskonstanten der Reaktion von links nach rechts und von rechts
228
D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK
nach links?
L osung
Zunachst ist einmal festzustellen, da die Menge an o ; H2 gerade als 'o ; H2 ] =
'p ; H2 ]0 ; 'p ; H2 ] ergeben mu. Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich dann
nach ihrer Denition als
K = ''po ; H2 ]1 'p ; H2 ]0 ; 'p ; H2 ]1 = 3 = k1
;H ] = 'p ; H ] k
21 21 2
Weiterhin wissen wir hoentlich, da bei einer Gleichgewichtsreaktion 1. Ord-
nung sich die Konzentrationsmenge des Anfangsstoes ergibt als (s. 5.1.2)
;(k1 +k2 )t
'A] = 'A]0 k2 + kk1 e+ k :
1 2
Darein konnen wir die oben durch die Gleichgewichtskonstante gefundene Be-
ziehung k1 = 3k2 setzen und erhalten
'p ; H2 ] = 'p ; H2 ]0 14 + 34 e;4k2 t :
Das konnen wir nach k2 auosen und erhalten dann fur die Geschwindigkeits-
konstante k2 !
1 3 mol
l
k2 = 4t ln
'p ; H2 ] ; 1 moll
und fur k1 = 3k2 .
Nun setzen wir einfach mal irgendein sinnvolles Wertepaar (also nicht gerade
t = 0 oder t = 1) aus der Tabelle ein und erhalten damit fur k2 0:25 sec1 und
fur k1 0:75 sec .
1
2A $ A2 kJ
Gleichgewichtskonstante K1 : H10 = ;14 mol
A+B $C kJ
Gleichgewichtskonstante K2 : H20 = ;14 mol
A2 + C ! P + 2A zeitbestimmend
Die letzte Teilreaktion ist geschwindigkeitsbestimmend. Bei 70C ist die Pro-
duktbildungsgeschwindigkeit drei Mal kleiner als bei 19C ! Berechnen Sie die
scheinbare Aktivierungsenergie der Gesamtreaktionsfolge und die Aktivierungs-
energie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes.
L osung
Die Losung fur den ersten Teil ergibt sich aus der Gleichung fur k aus 5.3.3:
E
k = Ape; RTa
Damit ergibt sich das Verhaltnis der beiden Geschwindigkeitskonstanten der
letzten Reaktion als
k2 = e RT
Ea ; Ea
1 RT2
k 1
und wenn wir mal T2 = 70 C = 343K und T2 = 19C = 292K annehmen
erhalten wir damit
J ; 1 J
J
ln 13 = Ea 24271:688 mol 2851:702 mol ) Ea = ;17927 mol
Wenn die negative Aktivierungsenergie irritiert, den verweise ich fur nahere
Erlauterungen auf den Atkins (28.3f Reaktionen mit vorgelagertem Gleichge-
wicht). Hier sei nur soviel gesagt (weil mehr mir nicht bekannt ist): Es ist ja,
wie die Aufgabe schon sagt, eine scheinbare Aktivierungsenergie. Da sie ne-
gativ ist, hangt damit irgendwie zusammen, da die beiden vorderen Reaktion
sehr stark exotherm sind. Die richtige Aktivierungsenergie der letzten Reaktion
ergibt sich als
Ea3 = Eages ; H10 ; H20 = 10073 molJ
Normalerweise steht da noch ein RT drin, kann aber hier vernachlassigt werden,
da das ganze eine Flussigphasenreaktion ist.
D.9 Temperatursprungmethode 231
D.9 Temperatursprungmethode
Aufgabe 67
Mit der Temperatursprungmethode soll die Kinetik einer schnellen Reaktion un-
kJ . Um wieviel K mussen
tersucht werden. Die Reaktionsenthalpie ist H = 60 mol
Sie die Temperatur (ausgehend von Raumtemperatur 25C ) erhohen, damit
sich die Gleichgewichtskonstante um 10% andert? { Der Temperatursprung
soll mit einer Zeitkonstante von 5 10;6sec durch Entladung eines Kondensa-
tors durch eine
2
Elektrolytlosung erfolgen" 10;1M KCl (A quivalentleitfahigkeit
cm
) = 150 mol ). Der Elektrodenabstand in der Sprungzelle ist 15mm, der Quer-
schnitt 3cm2 (nur die Losung zwischen den Elektroden wird aufgeheizt). Wie
gro mu die Kapazitat des Kondensators sein, mit welcher Spannung wird er
aufgeladen?
L osung
Die erste Frage ist relativ einfach zu beantworten. Der Zusammenhang zwischen
H , Gleichgewichtskonstante und Temperatur ergibt sich nach 5.4.3 als
d ln K = H ) K = e; RTH
dt RT 2
Da sich die Gleichgewichtskonstante um 10% andern soll, was in diesem Fall
erhohen heit (kann man sich mit der obigen Formeln daran klarmachen, da
die Temperatur erhoht wird), gilt KKae = 1:1. Jetzt einfach mal ausrechnen:
H
Ke = e; RTe H ( 1 ; 1 )
Ka e; RTH = e R Ta Te
a
kJ und R = 8:314 J ergibt
Nach Te aufgelost und mit Ta = 298K , H = 60 mol K mol
das ; 1
Te = T1 ; RH ln 1:1 = 299:18K ) T = 1:18K
a
Fur die zweite Frage mussen wir erstmal klaren, da die Zeitkonstante
deniert ist als die Zeit, in der U ( ) = Ue0 (mit e= Eulersche Zahl) gilt. Dann
machen wir uns mal qualitativ klar, was da eigentlich passiert: Es wird ein
Kondensator uber einen Elektrolyten, der einen ihm eigenen Widerstand besitzt,
entladen und erhitzt diesen dadurch. Um dieses Problem quantitativ fassen zu
konnen, errechnen wir zunachst einmal den Widerstand des Elektrolyten. Der
ergibt sich nach 6.1 als (ich habe der Einfachheit halber gleich alles auf m bzw
m2 umgerechnet" nicht zu vergessen: 1M = 103 mol m3 )
1 = q = q )'KCl] = 0:03 1 ) R = 33:3.
R l l .
bleibt also wahrend der Entladung konstant, da sich die Konzentration von KCl
sich innerhalb der kurzen Zeit nicht andert. Damit konnen wir eine Funktion
232
D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK
der Spannung auf dem Kondensator in Abhangigkeit von der Zeit angeben als
(wer's nicht glaubt, kann es sich aus I = UR und Q = CU herleiten):
U (t) = U0 e; RCt
Mit der Denition der Zeitkonstante konnen wir jetzt die Kapazitat des Kon-
densators berechnen mit
= ;1 ) C = 1:5 10;7F = 150nF
U ( ) = U0 e;1 ) ; RC
U0 konnen wir aus der Energie, die zur Erwarmung der Losung benotigt wird,
berechnen. Dazu mussen wir zuerst die Warmekapazitat der gegebenen Losung
errechnen, dabei nehmen wir an, da sie sich wie Wasser verhalt, dessen molare
Warmekapazitat CH2 O = 75:29 K Jmol und dessen Molvolumen Vm = 18cm3 ist.
Daraus folgt, da man um einen Kubikzentimeter Wasser um ein Kelvin zu
erhitzen 4:18J benotigt, d.h. CH2 O = 4:18 cmJ3 K ). Daraus folgt wiederum, da
wir fur unsere V = 4:5cm3 Losung pro Kelvin 18:81J benotigt, d.h. um den
oben errechneten Temperatursprung von 1:18K auszufuhren benotigen wir E =
22:2J , die der Kondensator aufbringen mu. Da sich die auf einem Kondensator
gespeicherte Energie aber als E = 12 CU 2 ergibt, erhalten wir fur die fur diesen
Temperatursprung notige Anfangsspannung U = 17205V .
t= c l 0:01m
= 1200 m 8sec
schall sec
D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase 233
Wenn man jetzt ein bichen herumrechnet (und nicht vergit C in K umzu-
rechnen) erhalt man folgende Werte (wobei als T1 immer der Wert von 0C
ist):
234
D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK
E U bungsaufgaben Elektrochemie
E.1 Ionen
aquivalentleitf
ahigkeiten Ionenbeweglichkeit
Aufgabe 71
Gegeben sind die folgenden A quivalentleitfahigkeiten
Sto HNO3 KNO3 KCL NaCl
421.26 144.96 149.86 126.45 cm2 ;1 mol;1
und die U berfuhrungszahl der H + -Ionen in Salpetersaure t(H + ) = 0:83 (alle
Werte fur Wasser bei 25C und extrapoliert auf die Konzentration c = 0). Be-
rechnen Sie die Ionenaquivalentleitfahigkeit
i und die Beweglichkeiten i der
funf beteiligten Ionen bei 25C und schatzen Sie mit der Walden'schen Regel
die entsprechenden Werte bei 0 C ab (Viskositat = 0:91cPoise bei 25C bzw.
= 1:79cPoise bei 0C ).
L osung
Die U berfuhrungszahl t+ ist nach 6.4 deniert als t+ = + . Daraus folgt sofort
die Ionenaquivalentleitfahigkeiten von H + und mit
+ +
i = ) ebenfalls aus
6.4 die von NO3; . Mit der folgt dann wiederum nach demselben Schema die
Ionenaquivalentleitfahigkeit von K + usw. Mit den so ermittelten Ionenaquiva-
lentleitfahigkeiten erhalten wir mit i = Fi mit F = 9:6487 104 molC nach 6.2
auch gleichzeitig die Beweglichkeiten der Ionen bei 25 C . Mit der Walden'schen
Regel aus 6.1 ) = const: kann man einfach )0C = 25
C0
C25 C erhalten und
damit (wie einfach nachzurechnen ist), dieselben Beziehungen auch fur
und
(ich hoe, da die U berfuhrungszahl bei Temperaturanderungen gleich bleibt).
Dann einfach alles einsetzen und man erhalt (fur die Einheitenfreaks: . = VA
2
und C = Asec, d.h. hat tatsachlich die Einheit Vcmsec , wie es sein sollte):
Ion H+ NO3; K+ Cl; Na+
25 C 349.65 71.61 73.35 76.51 49.94 cm2 = mol
L osung
Es gilt ) = c und nach dem Kohlrauschgesetz (s. 6.1)
) = )1 ; A c
p
p
d.h. man kann )1 durch Auftragen von ) gegen c bestimmen, indem man
den Schnittpunkt der so erhaltenen Geraden mit der y{Achse bestimmt (z.B.
mit linearer Regression oder graphisch). Man erhalt fur den Graphen folgenden
Werte aus der gegebenen Tabelle (aufpassen auf die Einheiten)
p
c 1:73 10;2 3:16;2 5:48 10;2 0:1
p Mol
2l
131:8 130:5 128:4 124:3 cm Mol
Man erhalt mit den gegebenen Werten fur die lineare Regression die Summen
P x = 0:2037q Mol
l
P y = 515:0 cm2
Mol
P xy = 25:8724q Mol cm2
l Mol
P x2 = 0:0143 Mol
l
n=4
und damit die Determinanten
2
Da = 2:0939 cm
l
D = 0:01570 Mol
l
und damit den Ordinatenabschnitt
2
)1 = DDa = 133:4 . cm
Mol
E.3 Dissoziationskonstante berechnen
Aufgabe 73+74
Berechnen Sie aus der Konzentrationsabhangigkeit der A quivalentfahigkeit )
von Essigsaure und HCl in Wasser deren Dissoziationskonstante K : Die Daten
fur Essigsaure:
c 2:8 10;5 9:8 10;3 2 10;1 mol l;1
210 16.4 3.65 cm2 ;1 mol;1
2
Die Daten fur HCl ()1 = 426:16 cm
Mol ):
c 2:84 10;5 3:18 10;4 1:88 10;3 mol l;1
425:13 423:59 419:76 cm2 ;1 mol;1
E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions 237
10;10 m = 6:79 10
= 6 1:251110:6;103 ;kg19 Asec ;8 Asec2 W =
msec kg W
6:79 10;8 Asec
kg V Asec3 = 6:79 10 V sec
2
kgm 2 ;8 m 2
;62:7 kcal
mol . Berechnen Sie die EMK der H2 =Cl2 ; Zelle (p = 1atm) fur die HCl-
;5 mol ;3 mol ;1 mol
Konzentrationen 10 l , 10 l , 10 l mit und ohne Berucksichtigung
der Aktivitatskoezienten.
L osung
Die Standard-EMK der Zelle ergibt sich dann aus 6.6.1 (man mu aufpassen,
da man G in molJ angibt, sonst kommen hinten keine Volts raus und auer-
dem sollte man noch beachten, da ne zwei ist, da pro Formel zwei Elektronen
ausgetauscht werden):
E 0 = ;nFG = 1:359V
0
e
Dieses Ergebnis stimmt mit den Werten, die wir in der Vorlesung fur diese Zelle
hatten uberein" wir sind also auf dem richtigen Weg. Die EMK dieser Zelle bei
einer anderen Konzentration ergibt sich bei Vernachlassigung der Aktivitatko-
ezienten nach 6.6.2 als
pp p
E1 = E 0 + nRTF ln 'H +H]'2ClCl;2] :
e
Mit den Aktivatskoezienten ist E nach 6.6.5 gleich
p
pH2 pCl2
E2 = E 0 + nRT
e F ln H + ]Cl; ]f; f+
q1 P
log10 f+ = log10 f; = ;A Z 2 2 Zi2 Ci :
Es gilt 'H + ] = 'Cl;] = 'HCl], pH2 = 1atm und pCl2 = 1atm. Auerdem ist
T = 298K , R = 8:314 Kmol J , ne = 2 wie oben und F = 96487 C und fur die
mol
Aktivitatkoezienten gilt ZH + = ZCl; = 1 und A = 0:509 (stand auf dem
U bungsblatt). Das alles eingesetzt ergibt
HCl] 10;5 10;3 10;1 mol l;1
E1 1:38380 1:37388 1:36396 V
E2 1:38381 1:37396 1:36476 V
Wie man sieht macht es, falls die ganze Rechnerei ihre Richtigkeit hatte, fast
keinen Unterschied, ob man mit oder ohne Aktivitatskoezienten rechnet, was
man normalerweise bei dieser Zelle ja auch nicht macht.
240
F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK
sofort:
v 2mhx = 19:96 m
s
F.2 Energie der Rotations-/Schwingungszust
ande
Aufgabe 2
Berechnen Sie fur Kohlenmonoxid die Energie der Rotationszustande mit den
Rotationsquantenzahlen j = 0 bis j = 10 und die Energie der Schwingungs-
zustande mit den Schwingungsquantenzahlen v = 0 bis v = 10 (Energien be-
zogen auf 1 Mol" Atomabstand im CO-Molekul 1:128 10;8cm" Grundschwin-
gungsfrequenz 0 = 6:5 1013sec;1 ).
L osung
Die Energien der Rotationszustande eines einzelnen Molekuls ergeben sich nach
(7.8) als
2
Erot = 8 h2 r2 (j 2 + j ) = mm1+mm2 j = 0 1 2 :::
1 2
Mit den Werten
g = 2:657 10;26kg m = 12 g = 1:993 10;26kg
m1 = 16 Mol 2 Mol
erhalt man nach Multiplizieren des Ergebnisses mit der Loschmitz-Zahl NL =
6:022 1023 (zum Umrechnen des Wertes auf ein Mol=NL Teilchen) folgende
Tabelle:
j 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Erot 0 46 139 277 462 693 970 1294 1663 2079 2541 J
Mol
F.3 Zustandssummen berechnen 241
Die Translationsentropie ergibt sich mit obiger Formel und der zugehorigen
Zustandssumme (s. 7.5) zu
2 (3 =2) !NL 3
S = k ln 4 2 mkTh2 V N1L! 5
2 (3 = 2) !NL 3
+kT dTd ln 4 2 mkT V N1L! 5
h2
" (3=2) ! e #
= R ln 2 mkT V + RT d ln konst + d ln T 3=2
h2 NL dT dT
2 0:028kg !1:5 3
=
2
R ln 4 molNL 2
k 298K R 298K e 5 + R 3
h 10 Pa 5 NL 2
= (16:6 + 1:5)R = 36 molcal K
dabei ist Ztr = QNtrL =NL! und NL! = (NL =e)NL und V = RT=p = R298K=1bar.
Die Rotationsentropie ergibt sich analog mit der Rotationszustandssumme (s.
7.8)
" # " #
Srot = k ln 8 2 r2 kT NL + kT d ln 8 2 r2 kT NL
h2 dT h2
F.5 Zustandssumme und Wellenlange 243
8 2 0:0120:016kg k 298K !
= R ln 0:028 molNL +R
h2
= 4:68R + R = 11:3 molcal K
mit Zrot = QNL .
Die Schwingungsentropie ergibt sich wieder analog und mit der Schwingungszu-
standssumme (s. 7.9) zu
! !
Svib = R ln 1 d 1
h ) + RT dT ln 1 ; exp(; h )
1 ; exp(; kT
! kT
1 exp(; kT )
h h
= R ln
1 ; exp(; kT )
h + RT
1 ; exp(; kT )
h kT 2
!
= R ln 1 + NL h exp(; kT
h )
1 ; exp(; kT
h ) T 1 ; exp(; kT
h )
L osung
Die Losung ist im Wesentlichen bereits in Abschnitt (7.6) zu nden.
) 12 a =) q = (2 mkT ) 21
pmkT
q = (2 mkT
h a h h
Dies halten wir fest und wollen nun erst mal u1D bestimmen (aus (3.7.1))
Z1 m 1=2 Z1 2
u1D = u f (u)du = 2 kT exp ; mu
2kT udu
r
0 0
= kT
2 m
Die Losung des Integrals ergibt sich mit (P.2).
Mit dieser wertvollen Erkenntnis und der DeBroglie Beziehung ergibt sich
nun
p
= hp = mh v mv = mu1D mkT
= p h s.o.=a
mkT q
F.6 Heisenberg'sche Unsch
arferelation (Umrechnung)
Aufgabe 6
Leiten Sie aus der in der Vorlesung gegebenen Form der Heisenberg'schen Un-
scharferelation eine andere Form ab, in der die Unsicherheit der Energiebes-
timmung E mit einer Unsicherheit der Zeitbestimmung t verknupft ist:
E t h.
L osung
Bei der Losung wird nur benotigt, da 12 mv2 eine Energie und v = x=t eine Ge-
schwindigkeit ist. Auerdem sollte man die "ursprungliche\ Form der Unscharfe-
relation (aus 7.7) kennen
p x h2 () m(v)2 x h v = h xt
() E t h
F.7 Translationsquantenzahl des Wassersto
s
Aufgabe 7
Wie gro ist die Translationsquantenzahl nx eines Wasserstomolekuls, das im
eindimensionalen Raum der Lange 1cm die kinetische Energie 2:08 10;21 J
^ :25 103 J=Mol, das ist die mittlere kinetische Energie 1=2 RT in einer
hat (=1
F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos 245
Jetzt mu man nur noch 0 oben einsetzten und nach v auosen
4:13 10;20J
v = hEvib ; 21 = 6:6 10;34 Jsec 1:124736 1014sec;1 = 1:665 10 0
;3
0
X
4
Q2 = exp ; hkT0 (v + 12 ) = 5:883 10;3
v=0
Dabei bezieht sich Qq auf das unterste Schwingungsniveau und Q2 auf den Null-
punkt der Schwingungsparabel. Interessant ist, da schon nach sehr wenigen v's
exakt ubereinstimmende Ergebnisse mit hinreichender Genauigkeit entstehen,
was auch nicht weiter verwunderlich ist, da bei der Herleitung der beiden un-
teren aus den beiden oberen Formeln ausschlielich erlaubte mathematische
Umwandlung durchgefuhrt wurden.
L osung
Man erhalt aus Abschnit (7.13.4) folgendes
2
K = HHD ]
2 ]D2 ]
F pV =konst G = ;RT ln K
F = 2FHD ; FH2 ; FD2 Fi = ;kT ln Z Z = QNLL!
N
) ;RT ln K = ;RT ln QHQ2 22HDQD2
=) K = kl QHQ2 2HD Qi = Qtr Qrot Qvib
2
QD2
Setzt man in diese letzte Beziehung nun die Zustandssummen ein, die sich aus
den Abschnitten (3.8), (7.8) und (7.9) ergeben, erhalt man, wenn man noch
die Zustandssumme der Schingung wegen h
kT in eine Reihe entwickelt
folgendes
0 h; 2 mHD kT 32 i2 1
B@ V
2 mD2 kT 32 CA
h 2
2 mH2 kT 2
K = 3
V 2 V
0 h 8 2 r2kT 2h
2
1 0 hH hD 1
HD 2 2 2
B@ 8 2 H2 r2kTHD2 h 8 2D2 r2kT 2 CA @ kT; hHD kT A
H2 h2 D2 h2 kT
K = m3HD 3 D2
3=2HD_ 3=2 H2HD
H2 D2
m3=2 m3=2 H2 D2
2
H2
= 1 2 D2
HD
Setzt man nun noch die Symmetriezahlen, die die Anzahl der gleichen Zustande
wahrend einer Molekuldrehung angeben, ein (HD = 1 H2 = D2 = 2), so
erhalt man
K = 2122 = 4
der H -Cl-Bindung? Wie gro ist die Grundfrequenz des 2H 37Cl und des 1H 37Cl-
Molekuls?
L osung
Die Federkonstante ergibt sich aus
s
= 21 k =) k = 512:821 sec
kg
2
Die Kraftkonstante ist bei den anderen Isotopen genausogro. Somit ergibt sich
2H 37Cl = 6:4208 1013 sec;1
1H 37Cl = 8:9633 1013 sec;1
F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor
Aufgabe 17
Zeigen Sie, da der Ansatz der Theorie des U bergangszustands fur den Sto von
zwei Atomen, bei dem nur kinetische Energie ubertragen wird,
) AA6= ;! A + A
A+A*
zu dem gleichen Ausdruck fuhrt wie die kinetische Gastheorie.
L osung
Der Ansatz der Transition-State-Theorie besagt nach 5.6
A = kT Q6=tr Q6=rotV NL
h Q2 A tr
gilt. A wird nach dem klassischen Ansatz (5.3.2) gegeben durch die Stotheorie
als s
2
A = NL (2r) 8RT
mol
250
F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK
A = kT Q6=tr Q6=rot V NL
h Q2A tr
mit den Formeln von 7.11.4 ergibt sich unter Zuhilfenahme von 6= = 21 m und
m6= = 2m
;
8 2 6= (r6= )2 kT 2 m6= kT 3=2
r
= kTNL 3 = 4(r ) NL kT
6
= 2
m
(2 mkT )
Das kann man mit = 21 m weiter umformen zu
q q
= 4 (r6= )2 NL 2kT = 4 (r6= )2 NL 8RT 1
mol 4
q
= NL (r6= )2 8RT
mol
und das ist dasselbe wie der Ausdruck aus der Stotheorie, wenn man voraus-
setzt, da r6= = 2r gilt (was ja eigentlich auch ganz einsichtig ist).
G U bungsaufgaben Spektroskopie
G.1 Rotationskonstante von HCl-"Isotopen\ berechnen
Aufgabe 21
Die Rotationslinien des HCl35 -Molekuls haben den Abstand 2B = 20:6 cm;1 ,
der reine Schwingungsubergang liegt bei 2990 cm;1 . Wie gro sind die entspre-
chenden Werte fur die Isotopenmolekule HCl37 und DCl35 (D Deuterium =
Wasserstosotop der Massenzahl 2)?
L osung
Die Rotationskonstante ergibt sich nach (8.1.2) zu
h
B = 8 2 r 2c
Damit erhalt man den Bindungsabstand aus dem vorgegebenen B zu
s
r = 8 2hBc = 1:293 10;10 m
und die Rotationskonstante der beiden Isotopenmolekule
BHCl37 = 10:285 cm;1 BDCl35 = 5:15 cm;1
Die Wellenzahl ergibt sich aus den Energien (s. 8.1.1) zu
h (v + 1 ) (v + 1 )
~ = h c 2 = c 2
Die Wellenzahl des Schwingungsubergangs ergibt sich demnach zu
( 3 ) ( 1 )
~ = c2 ; c2 = c
Daraus folgt nun die Schwingungsfrequenz zu
s
= ~ c = 21 k = 8:97 1013 sec;1
=) k = ( 2 p)2 = 512:8 N
m
Durch Einsetzen der Kraftkonstante erhalt man die Schwungungsfrequenzen der
beiden Isotopenmolekule zu
HCl37 = 9:96 1013 sec;1 DCl35 = 6:34 1013 sec;1
Aus diesen Werten erhalt man nun wiederum die Wellenzahl des ersten Schwin-
gungsubergangs
~HCl37 = HCl 37
c = 2988 cm
;1 ~DCl35 = 2114 cm;1
G.2 Morse-Potential 253
G.2 Morse-Potential
Aufgabe 23
Die untersten funf Schwingungsniveaus von HCl liegen bei 1481.86" 4367.50"
7149.04" 9826.48" 12399.80 cm;1 (ihre Energie ist entsprechend "v = ~v c h"
~ Wellenzahl (cm;1 ) der Energieterme). Wie gro ist die Dissoziationsenergie,
die Nullpunktsenergie, die Anharmonizitatskonstante und die Kraftkonstante
der Bindung des HCl-Molekuls? Die Energieniveaus des anharmonischen Oszil-
lators sind in erster Naherung gegeben durch
p "v = h (v + 12 ) ; he (v + 21 )2 "
e Anharmonizitatskonstante, = 1=2 k= Grundschwingungsfrequenz" k
Kraftkonstante der Bindung" reduzierte Masse.
L osung
Die zugehorigen Formeln benden sich im Abschnitt (8.2) und stehen u.a. auch
im Aufgabentext. Ein moglicher Losungsweg sei nun vorgestellt.
Um die Anharmonizitatskonstante und die Frequenz bzw. die Kraftkonstante
zu erhalten stellt man ein Gleichungssystem mit zwei Gleichungen (aus zwei
hintereinanderliegenden Energien) auf
"0 = h (0 + 1 ) ; he (0 + 1 )2 = h ( 1 ; 1 e )
2 2 2 4
"0 = h (1 + 12 ) ; he (1 + 12 )2 = h ( 32 ; 49 e )
=) ""01 = ~~01 = h ( 12 ; 14 e )
h ( 32 ; 94 e )
; 1 ;
~0 3
=) e = ; 21 ;
~~10 92 = 0:01741
4
~1 4
Setzt man diesen Wert jetzt z.B. in die erste Gleichung ein, ergibt sich die
Frequenz und die Kraftkonstante zu
s
0 = 1 "0 1 (= 21 k ) = 8:97 1013 sec;1
2 ; e 4
2
=) k = 4
0 = 513:5 N
2 m
Um nun weiter die Dissoziationsenergie (D0 = die Energie, die man aufwenden
mu, um das Molekul zu dissoziieren) berechnen zu konnen, benotigt man die
maximale Quantenzahl vmax , die man, da sich im sogenannten Dissozieations-
kontinuum die Energieniveaus letztlich fast nicht mehr voneinander unterschei-
den, erhalt, indem man die Dierenz zweier Energienieveuas = 0 setzt:
"v = "v ; "v+1 = 0
() h ((v + 21 ) ; e (v + 12 )2 ; h ((v + 23 ) ; e(v + 32 )2 = 0
=) vmax = 21 e ; 1 = 27:7
Das bedeutet, da das Molekul bei v = 28 dissoziiert ist. Die aufzuwenden-
de Dissoziationsenergie ergibt sich dann aus der Dissoziationsenergie, die das
254
G UBUNGSAUFGABEN SPEKTROSKOPIE
H Praktikumsklausuraufgaben (1992)
H.1 reversible adiabatische Expansion
Aufgabe K 9
Auf welche Temperatur wird ein Mol Helium, ausgehend von 300K bei der
reversiblen isentropen=adiabatischen Expansion (d. h. dS = dq = 0) von 0.3
auf 3 Liter/Mol abgekuhlt? (7P)
L osung
Es liegt nach 4.5.3 folgende Formel zugrunde:
T1 V1;1 = T2 V2;1 mit = Cp =CV
Nach 3.5 ergibt sich CV und Cp = CV + R, da Helium einatomig ist und ideal
gerechnet wird:
CV = 23 R Cp = 25 R ) = 5=3
also folgt fur die Temperatur:
V
;1
T2 = T1 V 1 = 300K 0:12=3 = 64:6K
2
H.2 Verdampsfungsenthalpie
Aufgabe K 10
Aus den in der Tabelle fur Wasser angegebenen Werten der Temperatur, der
zugehorigen Gleichgewichtsdampfdrucke und der Volumendierenz V der im
Gleichgewicht stehenden dampormigen und ussigen Phase soll die Verdamp-
fungsenthalpie des Wassers bei 354K berechnet werden. (8P)
Temperatur p(Dampf)
353C 171:55bar V = 112:66cm3=Mol
355C 175:77bar
L osung
Man nimmt die Clapeyron'sche Gleichung (s. 4.14) und integriert sie nicht!!!
Dann folgt durch einfaches Einsetzen:
H = p TT V = 16:22 mol kJ
Es existiert ein weiterer Ansatz, bei dem allerdings das V uberhaupt nicht
benotigt wird (und der deshalb vermutlich falsch ist), man integriert die Clausius
256 H PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1992)
= 1 ; 293 K
313K = 0:064
Demnach mu also q Arbeit geleistet werden und es ergibt sich:
W = q = 192J =) P = 192J=sec = 192W
H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram 257
I Praktikumsklausuraufgaben (1993)
I.1 Gibbs-Duhem Gleichung mit chem. Potential
Aufgabe K 1
In einem binaren Gemisch ist das chemischhe Potential der Komponente 1 ge-
geben durch
1 = 01 + RT ln x1
Bestimmen Sie mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung die Abhangigkeit des che-
mischen Potentials 2 der Komponente 2 vom Molenbruch x2 .
L osung
Fur binare Gemische lautet die Gibbs-Duhem Gleichung laut Vorlesung (s. 4.25):
P x d
i i = 0 @2
) ;
= x1 d1 = x2 d2 x1 @ )
@x1 =
1 ;x2 @x1
In einem binaren Gemisch liegen nur zwei Komponenten vor, demnach ist:
x1 + x2 = 1 =) dx2 = d(1 ; x1 ) = d(;x1 ) = ;dx1
Dies eingesetzt fuhrt zu:
x1 @
@x1
1 = x @2
2 @x
2
Wenn man jetzt einfach die gegebene Formel ableitet und in die modizierte
Gibbs-Duhem Gleichung einsetzt, erhalt man:
1
x1 @
@x1 = x1 x1 RT = RT
1
2
=) RT = ;x2 @
@x2
R @x2 = R @2
x2 RT
=) ln x2 = RT
2 + konst:
p pH (C 0 )2
=) f; f+ = H + ]Cl;p]Clp02(exp
2
F (E ;E 0 ))
( RT
Die Konzentration des HCl ('HCl]) ist gegeben und = 'H + ] = 'Cl; ]. Daher
folgt durch einfaches Einsetzen der gegebenen Werte:
p100
96485 Asec
!
f; f+ = (10;2)2 exp J 298K (1:36V ; 1:662V )
Mol
8:314 MolK
= 0:78
I.3 A
quivalentleitf
ahigkeit berechnen
Aufgabe K 3
Die Temperaturabhangigkeit der Viskositat des Wassers folgt einem Exponenti-
algesetz 1= = (Fluiditat) = konstexp(;Ea =RT ) mit der "Aktivierungsenergie\
Ea = 18:3kJ=Mol. Wie gro ist die A quivalentleitfahigkeit ) von NaNO3 in
Wasser bei 0C " bei 251C sind die Ionenbeweglichkeiten (Na+ ) = 5:19 10;4
bzw. (NO3; ) = 7:410;4 cm2 =(V sec) (alle Werte bei unendlicher Verdunnung).
L osung
Nach der Vorlesung (s. 6.1) gilt:
) = konst:
) = F (+ + ; )
Zuerst bestimmen wir aus den gegebenen Daten die A quivalentleitfahigkeit bei
298K und das Verhaltnis der Viskositaten bei 273K und 298K nach obiger
Fluiditatsformel:
)298 = F (+ + ; ) = 12:8 10;3.;1 m2 Mol;1
298 = exp( Ea ; Ea ) konst = 1614 = 0:508445
273 R298K R273K konst 3174
| {z }
=1
I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B 261
Der Faktor 2 kommt daher, da der stochiometrische Koezient des Ausgang-
stoes =2 ist, man benotig 2NO2 um 1N2 O4 zu erzeugen!
Diese Werte in die nach K aufgeloste Formel eingesetzt ergeben:
!
13:87 103 Mol
cal cal
H 0 + S 0 = exp
K = exp ; RT R 298K 1:99 MolK
cal ; 421::9921 MolK
cal
MolK
= 8:8353
Da man dieses nicht auf einfache Weise losen kann, fuhrt man eine Umsatzva-
riable x ein:
t = 0 =) x0 (HD) = 0" x(H2 ) + x(D2 ) = 1
'H2 ] = 'H2 ]0 ; x" 'D2 ] = 'D2 ]0 ; x" 'HD] = 2x
statt der Molenbruche werden nun die Konzentrationen mit den Umsatzvaria-
blen in das Zeitgesetz eingesetz:
dx = k ('H ]0 ; x)('D ]0 ; x) ; k 4x2
dt 1 2 2 ;1
I.10 Umformen von cm3 =sec in l=(Mol h) 265
K = 4 = H(2HD ]1 )2 = 4x1 2
]1 D2 ]1 ('H2 ]0 ; x)('D2 ]0 ; x)
| {z }
) x1 ('H2 ]0 + 'D2]0 ) =1 = 'H2]0 'D2]0
=) x1 = 'H2 ]0 'D2 ]0
Wenn man jetzt unsere Nebenbetrachtung in das integrierte Zeitgesetz einsetzt
erhalt man:
; 1
ln x;x1x = ;k1 t
Da x = 'H2 ]0 ; 'H2 ] (s. o.) und x1 = 'H2 ]0 ; 'H2 ]1
=) k1 t = ln ''HH2]]0 ;;''HH2 ]]1
1
2 2
also ergibt sich die gesuchte Geschwindigkeitskonstante, wenn man die Werte
'H2 ]0 = 0:5 und 'H2 ]1 = 0:25 und weiterhin einige Tabellenwerte fur t und
x(H2 ) einsetzt, zu
k1 = ; ln x(H;2 )0:;250:25 1t = 1min;1
I.10 Umformen von cm3 =sec in l=(Mol h)
Aufgabe K 10
In der Literatur nden Sie fur eine bestimmte Reaktion die bimolekulare Ge-
schwindigkwitskonsante k = 6 10;18cm3 =sec. Rechnen Sie den in der Literatur
266 I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993)
J Praktikumsnachkachklausuraufgaben (1993)
J.1 pH -Wert und pKS -Wert
Aufgabe NK 1
Berechnen Sie den pH (= ; log c(H + )) einer warigen Losung, die 10;4 Mol=l
einer schwachen Saure (HA * ) H + + A; )" Dissoziationskonstante K = 10;5
Mol=l und 10;4Mol=l eines vollstandig dissoziierten Salzes MA der gleichen
Saure enthalt (ideale Losung, d. h. Aktivitatskoezienten fi = 1). (5P)
L osung
Laut irgendeinem Chemie-Duden ergibt sich der pH -Wert als:
pH = pKS + log'H +]
Wenn aber, wie in dieser Aufgabe, die Konzentration des Salzes der Konzentra-
tion der Saure entspricht, ergibt sich der pH -Wert einfach als:
pH = pKS = ;ln10;5 = 5 mit KS = K
Nach diesen Denitionen wird man allerdings in den gangigen PC-Buchern ver-
geblich suchen, allerdings kann man den pH -Wert angeblich auch uber die Ak-
tivitaten ausrechnen . . .
aus (4.21). Setzt man in diese Beziehung nun die jeweils passenden Wertepaare
(T und K ) ein, erhalt man
G1 = F1 = kJ
;R 873K ln 10 = ;12:887 mol
G2 = F2 = kJ
;R 873K ln 1000 = ;50:146 mol
U = H erhalt man aus
G = H ; T S (T = konst)
=) S = G1T;1 H und S = G2T;2 H
=) H = U = T1 GT12 ;;TT22 G1 = ;175:55 mol
gleichsetzen kJ
Um die Bildungsnenthalpie zu erhalten, mu man (hoe ich) einfach den letz-
ten Wert durch 2 dividieren, da erstens pro Formelumsatz 2AB entstehen und
zweitens die Enthalpie der reinen Elemente konventionsgema = 0 ist.
kJ
Hbild = 87:775 mol
Da man hierbei die molare Energie berechnet hat, mu das Ergebnis noch mit
den 2 Mol aus der Aufgabenstellung multipliziert werde. Man erhalt naturlich
dann das gleiche Ergebnis, wie bei der zweiten Moglichkeit, die auf der (hoent-
lich so richtigen) Van-der Waals Gleichung mit Molzahlen basiert
ZV nRT n2a
W = ; V ; nb ; V 2 dV = ;nRT ln VV0 ;; nbnb + n2a V10 ; V1
V0
l !
latm ln 20l ; 2mol 0:039 mol
= 2mol 573K 0:08205 molK
0:2l ; 2mol 0:039 mol
l
2atm
2:39 lmol
+4mol2 1 1
2 0:2l ; 20l
= (;479:26 + 27:52) latm = ;45:77kJ
) = C = 9:8 010
;3 .;1 cm;1 ;1 2 ;1
:035 mol=l = 280. cm mol
) = F (+ + ; )
;1 cm2 mol;1 2
=) + + ; = F) = 280 .96484 = 2: 902 10;3 cm
:6 C V sec
t+ = CK = 2:5 =) 0:4t = t
t C + ;
; A
t+ = + + t; = +; = 0:4t+
+ ; + ;
Setzt man nun die letzten beiden Beziehungen gleich und setzt spater den oben
erhaltenen Wert fur + + ; ein, ergibt sich
0:4 +++; = ++;;
J.6 Loslichkeit aus EMK 271
;3 cm2
=) + = 2:902101:4 V sec = 2:0729 10;3 Vcmsec =) ; = 0:8291 10;3 Vcmsec
3 2
u = 8RT = 523:13 m
m sec
Setzt man dies alles ineinander ein, erhalt man
= 13 m N V u
V N 4r2 p2
kg m
523:13 sec
= 13 0:025 mol p
4 (1:9 10;10m)2 2
kg
= 6:795 1018 m sec ;5 kg
mol = 1:128 10 m sec
J.8 MBV mit h
augster Geschwindigkeit
Aufgabe NK 8
Leiten Sie aus der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung f (u) den
Ausdruck fur die haugste Geschwindigkeit (^u) ab. Wie gro ist die Anzahl
der Teilchen mit der Geschwindigkeit 2.5 u^ relativ zu denen mit der Geschwin-
digkeit 3.5 u^ (N (2:5^u)=(N (3:5^u))? (11P)
L osung
Um die haugste Geschwindigkeit zu erhalten, mu man einfach die Verteilungs-
funktion aus (3.7.3) ableiten und nach Nullstellen suchen, um das Maximum zu
nden.
df (u) = m (3=2)4 exp ; mu2 ; mu u2 + 2u exp ; mu2
du 2 kT kT kT kT
J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten 273
Der erste Teil wird nicht null, die e-Funktionen auch nicht, also erhalt man
(nach nochmalogem Ausklammern von u)
r
kT
mu2 = 2kT =) u^ = 2m
Um nun das gewunschte Verhaltnis zu erhalten bildet man den q 2Quotienten
(N (2:5^u)=(N (3:5^u)), setzt dann den oben erhaltenen Wert u^ = mkT einfach
ein, kurzt ein bichen und ist fertig.
;
m (3=2) exp(; m(2:5^u) ) (2:5^u)2
N2:5^u = 4 2 kT
2
2kT
3:5^u ; m
4 2 kT
(3=2)
exp(; 2kT:5^u)2 ) (3:5^u)2
m (3
exp(; 2mkT 6:25 2mkT ) 6:25
= = 205:83
exp(; 2mkT 12:25 2mkT ) 12:25
K Praktikumsklausur (1988)
K.1 Ideales Gasgesetz
Aufgabe 1
Ein Fesselballon wird bei einem Luftdruck von 1010mbar und einer Temperatur
von 35 C mit 1:3kg Helium gefullt. Auf welches Volumen wird er sich ausdeh-
nen?
L osung
Nach dem idealen Gasgesetz gilt
V = nRT
p
g ) durch
Das n erhalt man aus der Molmasse des Heliums (M = 4 mol
m = 650mol
n= M
und damit mit den gegebenen Werten
p = 1:01bar = 1:01 105 Pa T = 35C = 308K
V = 8:24m3.
und da = 2r gilt, ergibt sich damit ein Radius von r = 1:9735 10;10m.
L osung
Nach Barrow S.209 ergibt sich die Kraft, die durch die Oberachenspannung
auf die Flussigkeitssaule wirkt, als
F = 2 r
mit r als Radius der Kapillare und der Oberachenspannung. Die Flussigkeit
hort auf in der Kapillare hochzusteigen, wenn die Gewichtskraft der Metha-
nolsaule gerade diese Kraft ausgleicht, d.h.
2 r = gV = g r2 h
mit der Dichte von Methanol, g der Erdbeschleunigung und V dem Volumen
der Saule. Daraus ergibt sich
h = 2 = 5:8cm
rg
Der Druck ergibt sich als Kraft/Flache, d.h. wenn
p = F = 2 r = 2 = 452Pa
A r2 r
zusatzlicher Druck auf die Flussigkeitssaule ausgeubt werden, wird die Flussig-
keit auf ein Niveau gedruckt.
Damit folgt fur den Anfangs{/Endzustand mit Hilfe des idealen Gasgeset-
zes:
T1 = 350K V1 = 10l p1 = 5:82bar
2=3
T2 = T1 VV1 = 220:5K V2 = 20l p2 = nRT 2
V2 = 1:83bar
2
Damit ergibt sich fur w
R R
w = ; VV12 pdV = ; VV12 nRT
R V2
V dV = ; V1 nRT1 V1 V
2=3 ;5=3 dV
V1 2=3
= 23 nRT1 V2 ;1 = ;3230J
und fur U
U = q + w = ;3230J
2. Hier ist der Vorgang isochor, d.h. w = 0. Fur den Anfangs{/Endzustand
ergibt sich bei diesem Schritt
T2 = 220:5K V2 = 20l p2 = 1:83bar
p
T3 = nR 3 V3 = 700K V = 20l p = 5:82bar
3 3
Mit CV = 32 nR erhalt man fur q
Z T3
q= CV dT = 32 nR(T3 ; T2 ) = 11960J
T2
und damit fur U
U = q + w = 11960J
3. Fur diesen Schritt ergibt sich
T3 = 700K V3 = 20l p3 = 5:82bar
T1 = 350K V1 = 10l p1 = 5:82bar
und das heit mit Cp = 25 nR
Z T1
q= Cp dT = 52 nR(T3 ; T1 ) = ;14550J
T3
Z V1
w=; pdV = p(V3 ; V1 ) = 5820J
V3
280 K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988)
Z = 2 u NV1 NV2
wobei zu beachten ist, da mit dieser Denition u mit der reduzierten Masse
errechnet werden mu (egal, ob es gleiche oder verschiedene Teilchen sind):
s
RT
u = 8
Die Konzentration der Teilchen erhalt man aus dem idealen Gasgesetz:
ni = pi = xi pg ) Ni = xi pg N
V RT RT V RT L
Setzt man das ein (und = r1 + r2 ), folgt
s 2
Z1 2 = (r1 + r2 )2 8RT x x pg NL
1 2 RT
a) Setzt man die gegebenen Werte
xN2 = 0:5 pg = 2:5 10;5Pa T = 1400K r1 = r2 = 185 10;12m
= 2mmNN22 = 12 mN2 = 14 10;3 mol
2
kg
folgt
Z = 6:1 1013 m13 s
und erhalten dann fur das ubriggebliebende Integral mit den gegebenen Werten
(die Konstanten davor la ich erstmal weg):
R 2020 ms u2e; mu 2
2kT du =
2000 ms
R 1:567 kT t2e; 12 t2 du dt =
;1kT:5513=m2 R 1:567 t2 edt; 12 t2 dt
m 1:551
und jetzt haben wir tatsachlich das, was oben am Anfang steht und wir erhalten
mit den tabellierten Werten
R 1:551 e; 12 t2 = 0:9395
p12 ;1
R 1:567 e; 12 t2 = 0:9414
p12 ;1
als Losung
R 1:567 t2e; 12 t2 dt
; 1 t2 1:551 1 p
= ;te 2 :551 :567 + 2 1:9 10;3
1
= ;0:4591 + 0:4658 + 0:0048 = 0:0115
Damit folgt 3=2
1
= 4 2 0:0115 = 0:0091
L.3 Translationsenergie
Aufgabe 3
Die mittlere Translationsenergie eines N2 {Molekuls in einem eindimensionalen
Behalter der Lange 10cm betragt bei 300K 21 kT . Wenn N2 {Molekule einen
Zustand mit einer solchen Energie besetzen, wie gro ist dann seine Quantenzahl
und wie gro ist der Energieabstand zum benachbarten nachsthoheren Zustand.
L osung
Die eindimensionale Translationsenergie folgt aus
h2 n2
tr = 8ma 2
Damit ergibt sich fur die Quantenzahl
r
n = tr 8hma
2
2 = 4:189 109
Fur die Energiedierenz zum nachsten Abstand erhalt man
2 2
h ((n + 1)2 ; n2 ) = h (2n + 1) = 9:887 10;31J
tr = 8ma2 8ma2
286 L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988)
L.6 Wirkungsgrad
Aufgabe 6
Wie hoch ist der thermodynamische Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors ei-
nes Kraftfahrzeugs, wenn der Motor eine Arbeitstemperatur von 1800C hat
und die Auslatemperatur 800C betragt. Auf welche Hohe konnte man ein
Kraftfahrzeug der Masse 1000kg mit 1kg Treibsto fahren, wenn man alle Rei-
bungsverluste vernachlassigt und der Brennwert des Treibstos 5104 kJ
kg betragt.
L osung
Der Wirkungsgrad ergibt sich mit
= T2 T; T1 = 0:4824
2
und damit die aus dem Treibsto erzeugte Arbeit als
W = q = 0:4824 5 104kJ = 24120kJ
Mit W = mgh erhalt man so eine Hohe von h = 2459m.
288 L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988)
L.7 Bildungsenthalpie
Aufgabe 7
Diboran verbrennt nach folgender Reaktionsgleichung:
kJ
B2 H6 (g) + 3O2 (g) ! B2 O3 (s) + 3H2 O(g) H = ;2020 mol
Fur die Verbrennung von Bor und Wassersto gilt:
kJ
2B (s) + 23 O2 (g) ! B2 O3 (s) H = ;1263:6 mol
kJ
H2 (g) + 21 O2 (g) ! H2 O(g) H = ;241:8 mol
Wie gro ist die Bildungsenthalpie von Diboran?
L osung
Da die Bildungsenthalpien der Elemente konventionsgema Null sind, ergibt sich
die Bildungsenthalpie von Diboran einfach als
kJ ; 1263:6 kJ ; 3 241:8 kJ = 31 kJ
H = 2020 mol mol mol mol
L.8 Siedepunktserh
ohung
Aufgabe 8
Der Siedepunkt von Benzol C6 H6 (80 C bei 1atm) steigt bei der Zugabe von
13:76g Diphenyl C12 H10 zu 100g Benzol auf 82:4C an. Wie gro sind die ebul-
lioskopische Konstante und die Verdampungsenthalpie von Benzol?
L osung
Die Siedepunktserhohung folgt
2
T = KE m = RT
H
SM m
M Vordiplomsklausur '88
M.1 Druck des Van der Waals Gases
Aufgabe VDP88-1
Welchen Druck uben 4:913 1023 Molekule Sticksto bei 28:2C in einem Volu-
men von 2100cm3 aus, wenn Sticksto als van-der-Waals-Gas angesehen wird?
Die van-der-Waalsschen Konstanten fur Sticksto sind
a = 1:408 l2 bar mol;1
b = 3:913 10;2l mol;1
(10P)
Fur diese nicht so ganz schwere Aufgabe benotigt man im wesentlichen die Van
der Waals Gleichung, die da lautet
p = VnRT ; n2 a
; nb V 2
die Molzahl ergibt sich als
:913 = 0:8158
n = 64:02205
Setzt man dies alles ein (1 atm = 1:01325 bar) erhalt man als Ergebnis
p = 9:584 bar
M.2 Druck in einer Wasserasche
Aufgabe VDP88-2
Eine Wasserasche mit Deckel wird bei 20C vollstandig (d.h. ohne Gasraum)
mit Wasser gefullt und druckfest verschlossen. Welcher Druck entwickelt sich in
der Flasche, wenn sie um 0:5C erwarmt wird?
Thermischer Ausdehnungskoezient bei 20C : 2:1 10;4K ;1
Isothermer Kompressibilitatskoezient bei 20C : 4:9 10;5bar;1
(10P)
L osung
Die beiden Koezienten ergeben sich (s. Anfang Gastheorie) zu
= 1 @V
V @T p = ; 1 @V
V @p T
Bildet man den Quotienten, erhalt man
;
= ; T @V
@T p = @p
T @V@p
@T V
T
M.3 Expansion und thermodynamische Groen 291
Das letzte Gleichheitszeichen ergibt sich aus einer der Euler'schen Beziehungen
(s. P.1). Formt man diese Gleichung nach @p und integriert, so erhalt man
letztlich
p = T = 2:1428 bar
L osung
a) : t+ = ++ = 0:4 =) t; = 1 ; t+ = 0:6
+ ;
b) : ) = F (+ + ; ) = 133.;1cm2 mol;1
Da die Beweglichkeit der Sulfationen groer ist mag daran liegen, da die
Kupferionen kleiner sind und demnach eine groere Ladungsdichte aufweisen,
was zur Folge hat, da sich mehr Wassermolekule aufgrund ihres Dipols an
dieses Ion anlagern und es somit letztlich mit Hydrathulle schwerer und groer
als das Sulfation (mit dessen Hydrathulle) ist.
M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Bru
cke
Aufgabe VDP88-6
Fur die Gleichgewichtsreaktion
Sn(s) + Cu2+ (aq) *
) Cu(s) + Sn2+(a)
betragt die Standardreaktionsenthalpie G0 = ;92:6kJ=mol.
a) Wie gro ist die Standard-EMK einer elektrochemischen Zelle, in der die
genannte Reaktion ablauft?
b) Wie gro ist die bei 298K gemessene EMK, wenn die Cu-Elektrode in
eine 0:1M Cu2+ -Losung und die Sn-Elektrode in eine 0:5M Sn2+ -Losung
eintaucht und beide Halbzellen durch eine KCl-Brucke miteinander ver-
bunden sind?
c) Zu welchem Zweck dient die KCl-Brucke (12P)
L osung
a) Im Gleichgewicht ergeben sich die Nernst'sche Gleichung und die freie Ent-
halpie wie folgt
0 = E0 + nRTF ln K ;1 G0 = ;RT ln K
e
=) E 0 = ;nFG = 0:48V
0
e
b) Im Nicht-Gleichgewicht folgt daraus
RT ln 'Sn2+ ]
E = E 0 + ne F 'Cu2+ ] 0:5V
=
c) Die KCl-Brucke dient der Vermeidung von Potentialgrenzachen, die Verlu-
ste herbeifuhren wurden. Es enstehen keine Potentialgrenzachen, da die U ber-
fuhrungszahlen dieser beiden Ionen gleichgro sind und somit anfallende Poten-
tiale gut "abbauen\ konnen.
294 M VORDIPLOMSKLAUSUR '88
M.7 W
armedi
usion, Isolierfenster
Aufgabe VDP88-7
Ein Isolierfenster aus 2 Glasscheiben, die sich in einem Abstand von 2cm ben-
den. Wieviel Warme wird je Stunde durch ein 5m2 groes luftgefulltes Fenster
aus einem 25C warmen Zimmer nach auen (;5C ) transportiert?
Welche Leistung mu ein Heizgerat haben, um diesen Warmeverlust auszu-
gleichen?
Wieviel Prozent der Heizleistung wurden mehr oder weiniger benotigt wer-
den, wenn das Fenster mit gasformigen CO2 gefullt ware?
(Der Temperaturabfall im Glas sei vernachlassigbar.)
Warmeleitfahigkeits- fur Luft: ) = 2:41 10;2 J K ;1 m;1 s;1
koezient fur CO2 : ) = 2:41 10;2 J K ;1 m;1 s;1 (12P)
L osung
Nach (3.8.2) ergibt sich
@Q = A) dT
@t dx
Damit ergibt sich fur Luft
@Q
J
@t Luft = 5m 2:41 10 K m sec = 180:75W
2 ;2
pro Sekunde werden also 180:75J Warme nach drauen transportiert. Das ent-
spricht 650kJ=h. Ein Heizgerat mute also gerade diese Leitung aufbringen. Bei
Kohlendioxid sieht das so aus
@Q
@t CO2 = 108:75
man benotigt also rund 40% weniger Leistung, um den Verlust auszugleichen.
M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten
Aufgabe VDP88-8
Der Zerfall der Substanz A
2A ;! Produkte
verlauft nach einem Reaktionsgesetz 2. Ordnung.
Bei 300C wird eine Geschwindigkeitskonstante von 0:6 l mol;1 s;1 gemessen,
bei 350C von 1:19 l mol;1 s;1 .
a) Wie gro ist die Aktivierungsenergie dieser Reaktion?
b) Wie lange dauert es bei 300C , bis die Konzentration an A von 0:15 mol=l
auf 0:02 mol=l abgenommen hat?
M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten 295
N Vordiplomsklausur '92
N.1 Kompressibilit
at eines Van-der Waals Gases
Aufgabe VDP92-1
Bestimmen Sie die Kompressibilitat (dV=dp)T = f (a b) eines van der Waals
Gases mit dem Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b fur
die Temperaturen T1 = 7a=27Rb, T2 = 8a=27Rb sowie T3 = 7a=27Rb und das
Volumen V = 3 b, (R Gaskonstante). Interpretieren Sie den physikalischen Sinn
der Ergebnisse anhand der drei grob skiziierten van der Waals-Isothermen im
p ; V -Diagramm. (12P)
L osung
Die gesuchte Ableitung ergibt sich mittels einer Euler'schen Beziehung (s. P.1)
und naturlich der Van-der Waals Gleichung (s. 2.5.1) zu
@V = 1 = V 3 (V ; b)2
@p T @p 2a(V ; b)2 ; V 3 RT
@V T
Setzt man nun das Volumen und die Temperaturen ein, erhalt man
a @V
3
7
T1 = 27Rb =) @p = 108 ba
8 a @V
T
T2 = 27Rb =) @p = 1
a =) @V
T
b3
T3 = 279Rb @p T = ; 108 a
Graphisch "interpretiert\ sieht das Ganze so aus
p
6 T3
a = TK
T = 276Rb
T2
T1
V = 3b
- V
a und b sind von der Masse und der Temperatur abhangige, hier konstante
Parameter. Wie gro ist die haugste Geschwindigkeit u^ = f (a b)? Bei welchen
Geschwindigkeiten, ausgedruckt durch die haugste Geschwindigkeit hat die
Verteilungsfunktion Wendepunkte? (12P)
L osung
Die beiden notwendigen Ableitung ergeben sich als
df (v) = (2av ; 2abv3) exp(;bv2 )
dv
d2 f (v) = 4ab2 v4 ; 10abv2 + 2a) exp(;bv2 )
dv2
Sucht man nach einem Maximum, mu man die Nullstellen der ersten Ableitung
nden
df (v) = 0 =) v = u^ =
p1 V ZW (+" ;)
dv b
Die Wendepunkte ergeben sich analog mit der zweiten Ableitung
s p p p
d2 f (v) = 0 =) v = 5 17 = 5 17 u^
dv2 4b 2
N.3 Molmassenbestimmung
Aufgabe VDP92-3
7 g einer unbekannten Substanz, die in 100 g Wasser gelost sind, ergeben eine
Gefreierpunktserniedrigung von 0:62 K . Wie gro ist die Molmasse der Sub-
stanz? Wie gro ist die Siedepunktserhohung der gleichen Losung? (7P)
L osung
Bei dieser Aufgabe ist es notwendig, die Kryskopische und die Ebullioskopische
Konstante des Wassers nachzuschlagen (z.B. Atkins, Tab 8-2). Sie ergeben sich
als
kg
KK = 1:86 Kmol kg
KE = 0:51 Kmol
Jetzt benotigt man nur noch die beiden Formeln rund um den Abschnitt (4.17.2)
und wendet fur den ersten Fall einen einfachen Dreisatz an. Man berechnet, eine
wie groe Gefrierpunktserniedrigung ein Mol der Substanz erzielen wurde und
bildet dann das Verhaltnis.
mB = 1 mol 0:1mol
kg = 100g
) TG = KK 1 mol kg = 1:86 K
=) mx = 00:1:1 mol
kg 1:86 K = 3 100 g
0:62 K 1 mol
=) 7g = 13 Mol =) M = mol 21g
298 N VORDIPLOMSKLAUSUR '92
Weiterhin erkennt man aus dem Aufgabentext, da die Reaktion aus einem
bimolekularen Sto besteht und demnach ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter
Ordnung erfordert
v = k CA CB pi =) v = 361 mol
Ci = RT l sec
N.10 Geschwindigkeitsgesetz herleiten
Aufgabe VDP92-10
Leiten Sie das Zeitgesetz fur die Reaktion in Losung zwischen einem organischen
Reaktanden R und Brom Br2 ab (v = f ('Br2 ] 'R])). Der langsamste, d.h. ge-
schwindigkeitsbestimmende Teilschritt der Reaktion ist durch die bimolekulare
Anlagerungsreaktion 2.Ordnung eines Br-Atoms an das organische Molekul ge-
geben. Die Br-Atome entstehen durch schnelle Gleichgewichtsdissoziation von
Br2 -Molekulen. Die Reaktion lautet:
302 N VORDIPLOMSKLAUSUR '92
Br2 *
) 2 Br schnell
R + Br RBr langsam
!
(10P)
L osung
Die letzte Reaktion tragt aufgrund ihrer Schnellheit nichts mehr zum Geschwin-
digkeitsgesetz bei, man erhalt
2] p
K = ''Br
Br ] =) ' Br ] = K 'Br2 ]
2
Da die Anlagerungungsreaktion bimolekular ist, erfordert sie ein Geschwindig-
keitsgesetz zweiter Ordnung, also
p p
v = k 'R] 'B ] = k 'R] K 'Br2 ] = k0 'Br2 ] 'R]
303
O.4 W
armepumpe
Aufgabe CH91-4
Welche mechanische Leistung benotigt eine reversibel arbeitende Warmepumpe,
die einen Raum von 20C aus der Umgebung mit 0 C stundlich eine Warme-
menge von 104kJ=h zufuhren soll? (8P)
L osung
Man bestimmt zuerst den Wirkungsgrad der Pumpe
= Wq = 1 ; TTA = 0:06828
I
und mit der gleichen Formel die Arbeit bzw. Leistung
W = q = 0:06828 104 kJ