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Folien für die

Experimentalvorlesung Organische Chemie I

SS 2003

Paul Rademacher

(Stand 21.10.2003)
2
Inhaltsverzeichnis

Stoffplan (SS 2003) ............................................................................................................................4


Inhalt der Vorlesung ...........................................................................................................................5
Geschichte der Organischen Chemie..................................................................................................7
Entwicklungsstufen der Organischen Chemie....................................................................................8
Probleme (mit) der Organischen Chemie ...........................................................................................9
Beispiele für die Verwendung verschiedener Strukturformeln und Verbindungsnamen.................10
Ein Beispiel für die Notwendigkeit von Trivialnamen.....................................................................11
Lehrbücher der Organischen Chemie ...............................................................................................12
Sonderstellung des Elements C ........................................................................................................13
Eigenschaften organischer Verbindungen........................................................................................13
Elektronegativität nach Pauling....................................................................................................14
Bindungsenergien (kJ mol-1) ........................................................................................................14
Vorkommen und Verteilung des Elements Kohlenstoff...................................................................15
Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehen.............................................................................16
Valenzelektronen und Wertigkeit wichtiger Atome.........................................................................17
Beispiele für Valenzstrichformeln einfacher Moleküle ...............................................................17
Lewis-Valenzstrich-Strukturformeln................................................................................................18
Elektronenkonfiguration von Atomen ..............................................................................................19
s und p-Atomorbitale ........................................................................................................................20
Orbital-Energieschema .....................................................................................................................21
Molekülorbitale von Wasserstoff H2 ................................................................................................22
Molekülorbitale (MOs) von Methan CH4.........................................................................................23
Elektronenkonfiguration von Methan CH4 .......................................................................................24
Elektronenkonfiguration und Bindung in homoatomaren zweiatomigen Molekülen ......................25
Elektronenkonfiguration und sp3-Hybridisierung des C-Atoms ......................................................26
sp3-Hybridisierung und Tetraederstruktur von Methan CH4 ............................................................27
Spektren von Propionamid ...............................................................................................................27
Spektren von Propionamid ...............................................................................................................28
n-Alkane CnH2n+2 H-(CH2)n-H .....................................................................................................29
Schmelz- und Siedepunkte von n-Alkanen ......................................................................................30
Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell von Methan .......................................................................31
Beispiel für ein verzweigtes Alkan...................................................................................................32
Nomenklatur höherer verzweigter Alkane OC1-13 .........................................................................33
Literatur zum Thema Kohlenwasserstoffe .......................................................................................34
Literatur zum Thema Isomerie .........................................................................................................34
Konformationsverhalten von Ethan..................................................................................................35
Konformationsverhalten von Propan................................................................................................36
Konformationsverhalten von Butan .................................................................................................37
Konformationsnomenklatur..............................................................................................................38
Ringinversion von Cyclohexan ........................................................................................................39
Konformationen von Cycloalkanen..................................................................................................40
Energiediagramm für eine bimolekulare Reaktion...........................................................................42
Energiediagramm für die Radikalische Substitution SR ...................................................................43
Literatur zum Thema Reaktionsmechanismen .................................................................................44
Chiralität und Stereoisomerie ...........................................................................................................45
Asymmetrisches C-Atom .................................................................................................................49
Contergan .........................................................................................................................................50
Polarimeter .......................................................................................................................................51
Konfigurations-Nomenklatur ...........................................................................................................52
Halogenkohlenwasserstoffe und andere Halogenverbindungen ......................................................53
Nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X ........................................................................55
Nucleophile Substitution ..................................................................................................................56
Lösungsmittel ...................................................................................................................................57
Phasentransferkatalyse .....................................................................................................................58
Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktivität der nucleophilen Substitution ..............................59
Alkene...............................................................................................................................................60
Konfigurationsisomerie von Alkenen...............................................................................................61
Diels-Alder-Reaktion .......................................................................................................................62
3
Polymere...........................................................................................................................................63
Polymerisationverfahren...................................................................................................................64
Hydrierwärme und Mesomerieenergie von Benzen .........................................................................65
Benzen: Trennung von σ- und π-Elektronenenergie........................................................................66
Wichtige Benzenderivate..................................................................................................................67
π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen ..............................................................68
π-MOs und Molekülstruktur von Cyclobutadien, Benzen und Cycloctatetraen ..............................69
π-MO-Energieniveaus und Elektronenkonfiguration bei cyclisch konjugierten Polyenen und
Polyen-Ionen.....................................................................................................................................70
Energieprofil und Zwischenstufen der elektrophilen Substitution von Benzen...............................70
Energieprofil und Zwischenstufen der elektrophilen Substitution von Benzen...............................71
Zusammenfassung: Organische Chemie I (Kohlenwasserstoffe).....................................................72
4

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-0


Prof. Dr. P. Rademacher

Experimentalvorlesung Organische Chemie I


Stoffplan (SS 2003)

1.) Was ist Organische Chemie?


2.) Elektronenstruktur und chemische Bindung
3.) Elementaranalyse, Bruttoformel, Struktur, Konstitution
4.) Kohlenwasserstoffe
5.) Konformationsanalyse von Alkanen
6.) Cycloalkane
7.) Reaktionen der Alkane
8.) Radikalische Substitution
9.) Halogenalkane
10.) Stereoisomerie
11.) Nucleophile Substitution
12.) Eliminierung
13.) Alkene
14.) Additionsreaktionen
15.) 1,3-Diene
16.) Alkine
17.) Aromatische Kohlenwasserstoffe
18.) Elektrophile aromatische Substitution und Addition
5

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-0


Prof. Dr. P. Rademacher

Inhalt der Vorlesung


1) Organische Chemie
Definition, Charakterisierung, Geschichte, Lehrbücher, Modellbaukästen
Das Element Kohlenstoff, Stellung im PSE, Elektronegativität, Bindungsbildung

2) Elektronenstruktur und chemische Bindung


Oktettregel, Valenzstrichformeln, Mesomerie, Molekülorbitale, LCAO-Verfahren
Hybridisierung, Hybridorbitale
σ- und π-Bindungen
Standardbindungslängen und -winkel

3) Elementaranalyse, Bruttoformel, Struktur, Konstitution

4) Kohlenwasserstoffe
n-Alkane: Nomenklatur, Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkte, Verbrennungswärmen)
Isoalkane
Konstitutionsisomerie
Nomenklatur höherer verzweigter Alkane

5) Konformationsanalyse von Alkanen


Newman-Projektion, Stereoformeln, innere Rotation um Einfachbindungen,
Konformationsnomenklatur

6) Cycloalkane
Ringspannung, Konformationseigenschaften, Ringinversion, cis/trans-Isomerie von
disubstituierten Cycloalkanen

7) Reaktionen der Alkane


Verbrennung, Cracken, Halogenierung, Sulfochlorierung

8) Radikalische Substitution
Energiediagramm
Struktur und Stabilität von Radikalen

9) Halogenalkane
Eigenschaften und Verwendung
Polarität der C-Hal-Bindung, induktiver Effekt

10) Stereoisomerie
Chiralität, Spiegelbildisomerie, Enantiomere
Optische Aktivität, Racemat
Konfigurationsnomenklatur, R/S-System, Sequenzregeln

11) Nucleophile Substitution


SN1, SN2, Stereochemie
Nucleophilie und Basizität

12) Eliminierung
E1, E2, E1cb, Stereochemie, Regiochemie
Konkurrenz von Substitution und Eliminierung

13) Alkene
Konfigurationsisomerie, E/Z
6
14) Additionsreaktionen
Hydrierung, Halogenierung, Hydrohalogenierung (AE, AR), Hydroborierung,
Hydroxylierung, cis- und trans-Diole, Ozonolyse
Polymerisation

15) 1,3-Diene
π-MOs von Butadien
Elektronische Struktur und Lichtabsorption von Polyenen
1,2- und 1,4-Addition
Diels-Alder-Reaktion

16) Alkine
Darstellung und Verwendung von Acetylen, 2-Butin
Cycloalkine
Hydrierung von Alkinen

17) Aromatische Kohlenwasserstoffe


Struktur des Benzols
Aromatizität, Hückel-Regel, Mesomerie
π-MOs von Cyclobutadien, Benzol und Cyclooctatetraen
Aromatische und heteroaromatische Verbindungen

18) Elektrophile aromatische Substitution und Addition


Protonierung, Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung, Alkylierung, Acylierung
Substituenteneffekte bei der Zweitsubstitution
7

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-4


P. Rademacher

Geschichte der Organischen Chemie

Die Organische Chemie ist als eine Teildisziplin der Chemie im frühen 19. Jahr-
hundert entstanden. Der schwedische Chemiker Berzelius (1779 - 1848) ge-
brauchte im Jahre 1808 erstmals den Ausdruck "organische Chemie" und veröf-
fentlichte in seinem Lehrbuch von 1827 die erste eigenständige Abhandlung über
Organische Verbindungen.

AC: Chemie der Gesteine, Mineralien, Gläser, ....


OC: Chemie des Pflanzen- und Tierreichs (heute: Biochemie)

Von den Verbindungen, die man heute als organisch bezeichnet, haben schon
viele existiert, bevor das Leben auf der Erde begann. Die Untersuchung der or-
gan. Verbindungen hinkte weit hinter derjenigen der anorganischen her, weil die
natürlich vorkommenden organ. Verbindungen viel komplizierter aufgebaut sind,
ihre Reaktionen daher viel schwerer zu verstehen waren und weil sie gewöhnlich
nicht in reiner Form, sondern in komplexen Gemischen vorliegen, die nicht so
leicht zu trennen sind wie anorgan. Gemische. Z.B. Holz und Gummi wurden
früher als typische organische Verbindungen angesehen.

Vitalistische Theorie bis Mitte des 19. Jahrhunderts, "Lebenskraft" in organischen


Verbindungen, nur die Natur kann sie synthetisieren.

1828: NH4+OCN- Æ O=C(NH2)2 Harnstoff


erste Laborsynthese einer organ. Verbindung (F. Wöhler)

1848: organ. Verbindungen enthalten stets Kohlenstoff (L. Gmelin)

OC: Lehre von der Chemie der

Kohlenstoffverbindungen
8

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-5


P. Rademacher

Entwicklungsstufen der Organischen Chemie

1.) Existenz organischer Verbindungen


schon vor Beginn des Lebens auf der Erde.
Verwendung bestimmter organischer Verbindungen seit
dem Altertum (Wein, Essig, Farbstoffe)

2.) Isolierung (Reindarstellung) organischer Verbindungen


um 300: Rohrzucker (in Indien)
16. Jahrh.: Benzoesäure, Bernsteinsäure
17. Jahrh.: Methanol, Traubenzucker, Milchsäure
18. Jahrh.: Ether, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Harnsäure,
Harnstoff, Zitronensäure, Äpfelsäure, Acetaldehyd,
Glycerin, .....
In der 2. Hälfte des 18. Jahrhunderts setzte ein allgem.
Aufschwung in der Chemie ein.

3.) Synthese (gezielte Darstellung) organischer Verbindungen


1828: Harnstoff (F. Wöhler)
Viele wichtige Synthesemethoden wurden in der
2. Hälfte des 19. Jahrhunderts entwickelt.

4.) Struktur Strukturanalyse organischer Verbindungen


1858-1865: Kekulés Strukturtheorie ermöglicht die Aufstellung
der (noch heute üblichen) Strukturformeln.
1874: van't Hoff und LeBel entwickeln das Tetraedermodell
des vierbindigen Kohlenstoffatoms. Dies ermöglicht
Stereoformeln (räumliche Gestalt von Molekülen)
20. Jahrh.: physikalische Methoden zur Strukturanalyse
Deutung der Chemischen Bindung auf quanten-
mechanischer Grundlage

5.) Reaktionen Aufklärung des Verlaufs organischer Reaktionen


Reaktionsmechanismen
seit ca. 1930: C.K. Ingold (SN1, SN2, E1, E2, AE...)

6.) Theorie Anwendung der Quantenchemie auf Probleme der


Organischen
Chemie
seit ca. 1930: E. Hückel, L. Pauling u.a.
9

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-2


Prof. Dr. P. Rademacher

Probleme (mit) der Organischen Chemie

1) Stoffvielfalt
ca. 20 Millionen bekannte organische Verbindungen.

2) Komplizierte Strukturen
Zum Verständnis der Eigenschaften einer Verbindung ist die genaue Kenntnis
der Molekülstruktur (räumliche Gestalt) erforderlich. Isomerien. Große
Moleküle.

3) Komplizierte Reaktionen
(Für Anfänger) häufig schwer verständlich.

4) Nomenklatur-Probleme
Es gibt kein einheitliches Nomenklatursystem für alle Verbindungen.
(Verschiedene) systematische Namen. Trivialnamen.

5) Theorienbildung noch unvollkommen.


Zahlreiche qualitative Modelle mit begrenzter Gültigkeit.
Einzelfakten müssen gelernt werden.
Bedeutung des Experimentes. "Synthesekunst".
10

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-3


P. Rademacher

Beispiele für die Verwendung verschiedener Strukturformeln und


Verbindungsnamen

C7H14O2 Heptansäure (systematischer Name)


Önanthsäure (Trivialname)

21
H3C 20 25 CH3
18
H3C
17 CH3
19 11
H3C H 14 H
9
1
8
H H
HO
4 6

C27H46O sehr komplizierter systematische Name


5-Cholesten-3β-ol (halbsystematischer Name)
Cholesterin oder Cholesterol (Trivialnamen)
11

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-9


Prof. Dr. P. Rademacher

Ein Beispiel für die Notwendigkeit von Trivialnamen


12

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-1


Prof. Dr. P. Rademacher

Lehrbücher der Organischen Chemie

K.P.C. Vollhardt, N.T. Schore


Organische Chemie
3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2000, € 79,-
< 1445 Seiten >
4. Aufl., Organic Chemistry, Freeman, New York, 2003, $ 147,-

A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower


Organische Chemie
2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1994, € 85,-
Arbeitsbuch, € 32,90
< 1374 Seiten >

H. Hart
Organische Chemie
Ein kurzes Lehrbuch
2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, € 49,90
< 600 Seiten >

H. Beyer, W. Walter, W. Francke


Lehrbuch der Organischen Chemie
23. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1998, € 25,-
< ca. 1176 Seiten >

E. Breitmaier, G. Jung
Organische Chemie
4. Auflage, Thieme, Stuttgart, 2001, € 49,95
< 986 Seiten >
13

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-8


Prof. Dr. P. Rademacher

Sonderstellung des Elements C


• steht in der Mitte der 2. Periode des PSE
• besitzt die geringste Tendenz zur Bildung von Ionen
• besitzt die größte Tendenz zur Ausbildung kovalenter Bindungen
• ist vierbindig (maximale Wertigkeit), kann mit 4 anderen Atomen kovalente
Bindungen ausbilden
bevorzugte Bindungspartner sind:
C: Æ Ketten, Ringe, Netze, Gitter, ...
H: die übrigen Valenzen werden abgesättigt(Kohlenwasserstoffe)
• bildet Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen
C-C, C-H, C-N, C-O, C-F, C-S, ...
C=C, C=N, C=O, C=S, ...
C≡C, C≡N, …

Eigenschaften organischer Verbindungen


• Große Strukturvielfalt
• Stabilität
C-C- und C-H- sowie die meisten C-X-Bindungen sind stabil (hohe
Bindungsenergien)
• sind zumeist reaktionsträge und oxidationsbeständig (kinetisch stabil)
Valenzelektronen besetzen energetisch niedrige Molekülorbitale
hohes Oxidationspotential
14

Elektronegativität nach Pauling

H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
1.0 1.6 2.0 2.5 3.0 3.4 4.0

∆ = 1.5 ∆ = 1.5

Bindungsenergien (kJ mol-1)

H–H 435
C-H 413
C-C 348 C-N 292 C-O 351 C-F 441
C=C 595
C≡C 780
N-N 161
O-O 139
F-F 153
Si-Si 340 Si-O 451
15

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-8a


P. Rademacher

Vorkommen und Verteilung des Elements Kohlenstoff

>99 %
Anorganische Verbindungen
(CaCO3 , ....)

0.1 %

Organische Verbindungen
0.03 %

2/3 1/3

Erdrinde fossile Brennstoffe Organismen


(Kohle, Erdöl, Erdgas) (Biosphäre)

ca. 0.01 % des Kohlenstoffs befinden


sich in der Biosphäre
16

Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehen

Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff


bestehen

Graphit
Härte = 1

Diamant
Härte = 10

Fullerene

C20 C60 C70 C76

Fullerene:
R. Buckminster Fuller, amerikanischer Architekt

Nobelpreis für Fullerene 1996: H. Kroto, R. Smalley, R. Curl


17

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-12


Prof. Dr. P. Rademacher

Valenzelektronen und Wertigkeit wichtiger Atome

Wertigkeit: 1 2 3 4 3 (5) 2 (6) 1 (7) 0 (8)

Beispiele für Valenzstrichformeln einfacher Moleküle

H . + .H H .. H ~ H-H ~ He
(united atom)
.. ..
: ..F . + .H : ..F .. H ~ F-H

..
. ....O . + 2 . H O :H
H : .. ~ H-O-H

. ...H . H
. N. + 3 . H H .N . H
.. ~ H-N-H
..
. C. . + 4 . H ..H H
C .. H
H .. .. ~ H-C-H
. H
H
18

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-7

Prof. Dr. P. Rademacher

Lewis-Valenzstrich-Strukturformeln

Vorteil:
die Methode ist einfach.

Mängel:
1) keine Aussage über die zwei- und die dreidimensionale Struktur.
2) Was ist der Unterschied zwischen Einfach-, Doppel- und
Dreifachbindung?
Warum gibt es keine Vierfachbindung?
3) bestimmte Moleküle lassen sich nicht mit einer einzigen Struktur
beschreiben.
4) in einigen Fällen versagt die Methode.
19

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-11

Prof. Dr. P. Rademacher

Elektronenkonfiguration von Atomen


20

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-14

Prof. Dr. P. Rademacher

s und p-Atomorbitale
21

F.G.KlärnerOCI_folie7.doc

Orbital-Energieschema
(Aufbauprinzip)

4p
3d
4s

3p
3s

2p

2s

1s
22

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-18

Prof. Dr. P. Rademacher

Molekülorbitale von Wasserstoff H2

Im elektronischen Grundzustand ist das bindende σ-MO mit zwei Elektronen besetzt.
Im ersten angeregten Zustand befinde sich in beiden MOs jeweils ein Elektron.
Dieser Zustand ist wesentlich weniger stabil als der Grundzustand.

Auch das H2--Ion weist mit drei Elektronen eine schwache H-H-Bindung auf.

Im He2 Molekül müßten beide MOs doppelt besetzt sein. Das Molekül ist instabil.
23
CH4 MOS
Molekülorbitale (MOs) von Methan CH4
z

H H

H H
Symmetrische Antisymmetrische
y
Kombination

H H H H
C 2s + 4 x H 1s

σ σ∗
H H H H

H H H H
C 2px + 2 x H 1s
π π∗

H H H H

H H H H
C 2py + 2 x H 1s

π π∗

H H H H

H H H H
C 2pz + 4 x H 1s

π π∗

H H H H
24
CH4 MOs2
Elektronenkonfiguration von Methan CH4

E σ∗

π∗

Wegen der hohen Symmetrie des CH4 sind die π und π* jeweils energiegleich (entartet).
Damit ergibt sich folgende Sequenz: σ < π < π* < σ*.
Die vier bindenden MOs (ein σ und drei π MOs) werden mit jeweils zwei Elektronen mit
antiparallelem Spin besetzt. Dies entspricht den vier "klassischen" C-H-Bindungen. Alle vier H-
Atome werden in gleicher Weise mit dem C-Atom gebunden. Die vier C-H-Bindungen sind also
äquivalent (gleich lang, stark, polar, ...)
Die vier antibindenden MOs (ein σ* und drei π*) bleiben im elektronischen Grundzustand
unbesetzt.

Es handelt sich um die energetisch günstigste Struktur von CH4. Bei einer quadratisch-planaren
Struktur würde ein C-2p AO nicht zur Bindung beitragen.
25
diatomics

Elektronenkonfiguration und Bindung in homoatomaren


zweiatomigen Molekülen

Aus: P.W. Atkins, Physical Chemistry, 2. Aufl., Oxford University Press, Oxford, 1983.

Beispiele

Ne2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2 2pπ∗4 2pσ*2


10 Elektronen in bindenden MOs, 10 Elektronen in antibindenden MOs Æ keine Bindung
F2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2 2pπ∗4
10 Elektronen in bindenden MOs, 8 Elektronen in antibindenden MOs Æ Einfachbindung
O2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2 2pπ∗2
10 Elektronen in bindenden MOs, 6 Elektronen in antibindenden MOs Æ Doppelbindung
Einfachbesetzung der beiden 2pπ∗-MOs Æ Triplett-Grundzustand (Hundsche Regel)
N2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2
10 Elektronen in bindenden MOs, 4 Elektronen in antibindenden MOs Æ Dreifachbindung
C2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4
8 Elektronen in bindenden MOs, 4 Elektronen in antibindenden MOs Æ Doppelbindung
26

Elektronenkonfiguration und sp3-Hybridisierung des C-Atoms

Grundzustand angeregter Zustand sp3-Hybridzustand

1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3 1s2 (sp3)4


27

sp3-Hybridisierung und Tetraederstruktur von Methan CH4


28

Spektren von Propionamid

CH3-CH2-CO-NH2

Infrarot-Spektrum

13
C-NMR-Spektrum

Massenspektrum

1
H-NMR-Spektrum
29

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-10


P. Rademacher

n-Alkane CnH2n+2 H-(CH2)n-H

n Formel Name Isomerenzahl Sdp./°C Schmp./°C


1 CH4 Methan 1 -162 -182
2 C2H6 Ethan* 1 -89 -183
3 C3H8 Propan 1 -42 -190
4 C4H10 Butan 2 0 -138
5 C5H12 Pentan 3 36 -130
6 C6H14 Hexan 5 69 -95
7 C7H16 Heptan 9 98 -91
8 C8H18 Octan 18 126 -57
9 C9H20 Nonan 35 151 -54
10 C10H22 Decan 75 174 -30
11 C11H24 Undecan 159 196 -26
12 C12H26 Dodecan 355 216 -10
13 C13H28 Tridecan 802 235 -6
14 C14H30 Tetradecan 1 858 254 6
15 C15H32 Pentadecan 4 347 271 10
16 C16H34 Hexadecan 10 359 287 18
17 C17H36 Heptadecan 24 894 303 22
18 C18H38 Octadecan 60 523 317 28
19 C19H40 Nonadecan 148 284 330 32
20 C20H42 Icosan 366 319 343 37
30 C30H62 Triacontan 4 111 846 763 461 66

* Bis 1975 deutsch Äthan


30

ORGANISCHE CHEMIE I OC1-Alkane


P. Rademacher

Schmelz- und Siedepunkte von n-Alkanen

500
°C n-Alkane C nH2n+2
400

300 Sdp.

200

100

0
Schmp.
-100

-200
0 5 10 15 20 25 n 30
alkane.plt
31

CH4-Modelle
Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell von Methan

Übliche Formelschreibweise

H H H H
CH4
H H H H
32

Beispiel für ein verzweigtes Alkan

C34H70

4,7-Diethyl-3,5,9,13-tetramethyl-6-(2-methyl-butyl)-12-propyl-octadecan
33

Nomenklatur höherer verzweigter Alkane OC1-13

IUPAC-Regeln (seit 1892, Genfer Nomenklatur)

1) Die längste Kette bestimmt den Namen.

2) Die C-Atome der Kette werden nummeriert.


Dabei erhalten die substituierten Atome möglichst kleine Ziffern.

3) Die Substituenten werden mit ihrer Platzziffer in alphabetischer Reihenfolge


dem Namen vorangestellt.

4) Die Namen der Substituenten leiten sich vom Stamm-Kohlenwasserstoff ab


und enden auf -yl.

5) Die Anzahl gleicher Substituenten wird mit


di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, usw.
bzw. bei substituierten Substituenten mit
bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- usw.
bezeichnet.
Diese Präfixe bleiben bei der Festlegung der alphabetischen Reihenfolge der
Substituenten außer Betracht.
34

Literatur zum Thema Kohlenwasserstoffe


Hopf, H. Classics in Hydrocarbon Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2000. € 79,-

Literatur zum Thema Isomerie

N. Trinajstic, Chemical graph theory; CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983. UB: 31 UNRA 152

C. Y. Yeh, Isomer enumeration of alkenes and aliphatic cyclopropane derivatives, J. Chem. Inf.

Comput. Sci. 1996, 36, 854-856.

A simple algorithm for counting constitutional isomers of alkanes, single C-atom isotopically

labeled alkanes, and monosubstituted alkanes is reported.

(Turbo Pascal Programm zur Berechnung der Isomerenanzahl von Alkanen)


35

Konformationsverhalten von Ethan

H
H H
H H
H H H

H H H H

HH H

H H

H
H H H H
H H
eklipt. K. (I) gestaffelte K. (II)

ekliptische Konformation I gestaffelte Konformation II


Sägebock-Formeln und Newman-Projektionen
Römpp Lexikon der Chemie

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.


36

Konformationsverhalten von Propan

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.


37

Konformationsverhalten von Butan

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.


38

Konformationsnomenklatur

P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.


39

Ringinversion von Cyclohexan


40

Konformationen von Cycloalkanen

Cyclobutan

Cyclopentan
41

Cyclohexan, Sesselform

Adamantan Twistan
42

Energiediagramm für eine bimolekulare Reaktion


43

Energiediagramm für die Radikalische Substitution SR

Ea = 4 kJ/mol

Ea = 17 kJ/mol

Edukte / Produkte

Übergangszustände

Zwischenprodukte

Reaktionskoordinate

Energiediagramm für die Chlorierung eines Alkans (Kettenreaktion)


44

Literatur zum Thema Reaktionsmechanismen

P. Sykes, Wie funktionieren organische

Reaktionen? Reaktionsmechanismen für

Einsteiger, 2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim.

27,90 €

P. Sykes, Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie. Eine

Einführung, 9. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1988.

34,00 €
45

Chiralität und Stereoisomerie

Makroskopische und molekulare Chiralität

Weinbergschnecke (helix pomatia)

P-[13]-Helicen M-[6]-Helicen
Wiley-VCH, Weinheim, 1999.

Natürliche Vorbilder. Chirale Objekte. Analogien fördern das Verständnis.


46

Nefertari, Gemahlin Ramses II.

mit 2 rechten Händen mit 2 linken Händen

Die Spiegelung eines chiralen Objektes ergibt ein nicht-deckungs-


gleiches neues Objekt. Chiralität bedeutet Händigkeit.

Nefertari war die Lieblingsgemahlin von Ramses II. Sie ist auf vielen seiner Statuen - zumeist
wesentlich kleiner als der grosse R. - dargestellt.
Chiralität bedeutet Händigkeit.
Die Händigkeit der Moleküle.
47

Konfigurationsisomerie
CO2H CO2H CO2H
H OH HO H H OH C4H6O6
HO H H OH H OH
CO2H CO2H CO2H

(+)-Weinsäure (-)-Weinsäure meso-Weinsäure


racemische Weinsäure
= Traubensäure
J.L. Gay-Lussac entdeckte 1826 die Isomerie von
L. Pasteur (1822-1895) Weinsäure und Traubensäure.
L. Pasteur gelang 1853 die Trennung der Isomeren.

Konfigurationsisomere besitzen die gleiche Konstitution,


aber eine unterschiedliche räumliche Gestalt.

J.L. Gay-Lussac (1778-1850) entdeckte 1826 die Isomerie von Weinsäure und Traubensäure.
L. Pasteur gelang 1853 die Trennung der Isomeren.
Die Erklärung dieser Form der Isomerie war erst später möglich. Die obigen Formeln stammen von
E. Fischer (1852-1919).
(+) und (-) bedeutet, dass die Verbindungen linear polarisiertes Licht im Uhrzeigersinn oder gegen
den Uhrzeigersinn (nach rechts oder links) drehen.
48

Grundlagen der Stereochemie:


die dreidimensionale Gestalt der Moleküle

Van‘t Hoffs dreidimensionale Modelle Jacobus Henricus Joseph Achille


(Rijksmuseum voor de Geschiedenis van‘t Hoff (1852-1911) le Bel (1847–1930)
der Natuurwetenschapen, Leiden)

Erklärung der Konfigurationsisomerie durch die


Annahme asymmetrischer Kohlenstoff-Atome (1874).

Beide Wissenschaftler waren zu diesem Zeitpunkt noch sehr jung.


Van‘t Hoff war stellungsloser Junglehrer.
Erster Nobelpreis für Chemie.
The Nobel Prize in Chemistry 1901:
Jacobus Henricus van‘t Hoff (1852-1911), Prof. für Physikal. Chemie, Univ. Amsterdam u. Berlin.
"in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws of
chemical dynamics and osmotic pressure in solutions“
Joseph Achille le Bel (1847–1930), Privatgelehrter in Paris. Arbeitsgebiete: Erklärung der
optischen Aktivität organischer Verbindungen durch die Annahme asymmetrischer Kohlenstoff-
Atome (1874, gleichzeitig mit, aber unabhängig von van't Hoff).
49

Asymmetrisches C-Atom

Arzneimittel - Wirkstoffe (1993)

Asymmetrisches
C-Atom

Gesamtzahl nicht-chiral chiral, racemisch chiral, rein

1850 805 (43 %) 475 (26 %) 570 (31 %)*)


*) 2000: 40 %
I
O I
CO2H
C
H2N I OH
H
I

Chemical & Engineering News, 1.10.2001:


Im Jahre 2000 wurden weltweit enantiomerenreine Pharmaka im Wert von US$ 133 Milliarden
verkauft.
40 % aller Pharmaka enthalten nur ein Enantiomer.
50

Contergan

Thalidomid (Contergan®):
ein janusköpfiges Medikament
O O
H H
O C N O C N
(±)-N-(2,6-Dioxo-3-piperidyl)-
N N phthalimid, C13H10N2O4
H H
O O O O
R(+)-Isomer S(-)-Isomer ( )

Schlafmittel und Sedativum, im Handel 1958-1961, teratogene Wirkung.


Beide Enantiomere weisen gleiche sedative Wirkung auf,
nur das (S)-(–)-Isomer ist bei Mäusen teratogen.
Noch in Gebrauch zur Behandlung entzündlicher Prozesse bei Lepra.
(Römmp, Lexikon der Chemie)

Die Lage eines H-Atoms kann die Eigenschaften entscheidend


verändern.
Es handelt sich um Konfigurationsisomere.

Die beiden Isomeren sind Konfigurationsisomere. Sie unterscheiden sind nicht in ihrer Konstitution
sondern in ihrer räumlichen Gestalt. Die Moleküle lassen sich durch Spiegelung in einander
überführen.
Contergan, das den Wirkstoff Thalidomid enthielt, war Ende der 1950er Jahre in Deutschland als
Schlaf- und Beruhigungsmittel gebräuchlich und galt seinerzeit im Hinblick auf Nebenwirkungen
als besonders sicher. Wurde am 21.11.1961 vom Markt genommen.
Durch die Anwendung von Contergan in einem frühen Stadium der Schwangerschaft kam es jedoch
zu schweren Missbildungen der ungeborenen Kinder. In den Jahren 1958 bis 1961 wurden weltweit
etwa 10 000 Kinder mit Missbildungen der Gliedmaßen geboren. Davon allein in Deutschland, wo
das Arzneimittel stark verbreitet war, ca. 4000 behinderte Kinder.
Besonders tragisch ist der Umstand, dass es mehrere Jahre dauerte, in denen missgebildete Kindern
geboren wurden, bis endlich die Zusammenhänge mit der Einnahme von Contergan erkannt und vor
allem anerkannt wurden und notwendige Schritte eingeleitet wurden.
Contergan ist bis heute, rund vierzig Jahre nach der Katastrophe, ein Mahnmal, für die Bedeutung
von Qualität und vor allem Sicherheit von Arzneimitteln. Ferner soll Contergan als Symbol für die
Dringlichkeit stehen, das ungeborene Leben bei medizinischen Behandlungen und Untersuchungen
optimal zu schützen.
1954 synthetisiert, wirksames Schlafmittel und Sedativum, im Handel 1958-1961, teratogene
Wirkung.
Racemattrennung: beide Enantiomere weisen gleiche sedative Wirkung auf, nur das (S)-(–)-Isomere
ist bei Mäusen teratogen.
Noch in Gebrauch zur Behandlung entzündlicher Prozesse bei Lepra.
51

Polarimeter
52

Konfigurations-Nomenklatur

R,S-System nach Cahn, Ingold, Prelog (CIP)

1) Die vier Substituenten am Asymmetriezentrum werden gemäß den Sequenzregeln


nach ihrem Rang geordnet.

a>b>c>d

2) Das Molekül wird von der Seite aus betrachtet, die dem Substituenten mit dem
niedrigsten Rang (d) abgewendet ist.

3) Entspricht die Reihenfolge der Substituenten a,b,c einer


Rechtsdrehung (Uhrzeigersinn), so erhält das Zentrum das Symbol R,
Linksdrehung (Gegenuhrzeigersinn), so erhält es das Symbol S.

R von lat. rectus = rechts


S von lat. sinister = links

a
d a
d

b c
c b

S R
53

Halogenkohlenwasserstoffe und andere Halogenverbindungen

CCl3

CH
DDT = Dichlor-Diphenyl-Trichlorethan, Insektizid
IUPAC-Name:
Cl Cl 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)ethan

H Cl Cl H
Cl H Cl Cl
H Cl
H Cl
Cl H H Cl
H Cl H H
Cl H Cl H
γ-HCH, Insektizid

1,2,3,4,5,6-HexaChlorcycloHexan, γ-Isomer (eee aaa)

Cl O Cl

TCDD, "Sevesogift"
Cl O Cl
2,3,7,8-TetraChlor-Dibenzo-1,4-Dioxin

NO2

O
Nitrofen
Cl Cl

1,3-Dichloro-2-(4-nitro-phenoxy)-benzen oder
2,4-Dichlorophenyl-p-nitrophenylether
54

X X X X
PCB,
X X globale Umweltgifte

X X X X PolyChlorBiphenyle (schwer trennbares Gemisch)


X = H oder Cl C12H10-nCln

O
CN, Tränenreizstoff ("Tränengas", chemische Keule)
Cl
ChloracetophenoN

Inhalations-Anästhetika

F F F H F Cl
H C O C C H H C O C C H
F F Cl H F Cl

Enfluran Methoxyfluran

(2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl)- (2,2-Dichlor-1,1-difluorethyl)-
difluormethyl-ether methylether

F Cl
Halothan
F C C Br
F H 1-Brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan
55

Nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X


56

Nucleophile Substitution
Energiediagramm
Sn2 SN1

Sterischer Verlauf der Sn2-Reaktion: Inversion

Sterischer Verlauf der SN1-Reaktion: Racemisierung


57

Lösungsmittel

Unpolare Lösungsmittel
niedrige Dielektrizitätskonstante (ε<15), niedriges Dipolmomente (µ<2,5 D)

Polare Lösungsmittel
hohe Dielektrizitätskonstante (ε>15), hohes Dipolmomente (µ>2,5 D

Aprotische Lösungsmittel
sind keine (bzw. sehr schwache) Brönsted-Säuren

Protische Lösungsmittel
sind (zumeist schwache) Brönsted-Säuren

Beispiele:

1. Unpolare Lösungsmittel
Kohlenwasserstoffe (Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, ...),
Schwefelkohlenstoff (CS2), Tetrachlormethan (CCl4)

2. Polare protische Lösungsmittel


Wasser, Alkohole, Carbonsäuren

3. Polare aprotische Lösungsmittel


Chloroform (CHCl3), Aceton, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Ether

Literatur
C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2. Aufl., VCH Verlagsges. ,
Weinheim 1988. <31 URD1116(2)>
58

Phasentransferkatalyse

PTC
CH3(CH2)7Cl + Na+CN- CH3(CH2)7CN + Na+Cl- 100 %

1-Chloroctan Nonanitril

ohne PTC keine Reaktion

R4N+CN- + R'Cl R4N+Cl- + R'CN Organische Phase

Phasengrenze

R4N+CN- + Na+Cl- R4N+Cl- + Na+CN- Wäßrige Phase

Typische Phasentransferkatalysatoren

+ +
R4N+Cl- = N N Cl-
Cl-

Benzyltrimethyl- Benzyltriethyl
ammoniumchlorid

Adogen 464 (Aliquat 336) = Methyltrioctylammoniumchlorid

+
N
Cl-
59

Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktivität der nucleophilen


Substitution
Günstig sind polare, aprotische Lösungsmittel
hohe Dielektrizitätskonstante, gute Solvatation von Ionen und polaren Molekülen, auch von
Übergangszuständen
Beispiel: C4H9-Br + N3- Æ C4H9-N3 + Br-

Lösungsmittel Relative Reaktionsgeschwindigkeit


CH3OH (Methanol) 1
(CH3)2SO (DMSO) 1300
CH3CN (Acetonitril) 5000
[(CH3)2N]3PO (HMPT) 200000

Die Solvatation kann die Reaktivität stark beeinflussen. Protische Lösungsmittel solvatisieren
Anionen schwacher Säuren.
Z.B. F- ist in H2O ein schlechtes Nucleophil, in HMPT ein gutes
Kleine Ionen werden von (kleinen) Solvensmolekülen besser solvatisiert als große. Das führt zu
einer höheren Aktivierungsenergie.
Beispiel: CH3-I + :Nu- Æ CH3-Nu + I-
Freie Aktivierungsenergie ∆G* [kJ mol-1]

:Nu- HCO-N(CH3)2 (DMF) <groß> CH3OH (Methanol) <klein>


Cl- <klein> 16.9 25.0
Br- <mittel> 17.3 23.0
I- <groß> 20.9 18.0
60

Alkene

Alken Name Schmp. Sdp.


°C °C
H2C=CH2 Ethen, Ethylen -169 -104

CH3-CH=CH2 Propen, Propylen -185 -47

C2H5-CH=CH2 1-Buten -185 -6

H3C Isobuten, -141 7


C CH2
H3C 2-Methylpropen

CH3-CH=CH-CH3 2-Buten

H 3C CH3 cis-2-Buten, -139 4


C C
H H (Z)-2-Buten

H 3C H trans-2-Buten, -106 1
C C
H CH3 (E)-2-Buten

Cyclopropen -36 ?
(unbeständig)

Cyclopenten -135 44

Cyclohexen -104 83
61

Konfigurationsisomerie von Alkenen


cis/trans-Isomerie, E/Z-Isomerie

Ethen

Struktur π-MO

H H H X

X X X H

(Z)- oder cis- (E)- oder trans-

Z = zusammen E = entgegen

Energiebarrieren der Konfigurationsisomeren der Konformeren des Butans


des 2-Butens
62

Diels-Alder-Reaktion

CN
NC CN
NC CN NC
+
NC CN

farblos farblos gelb

Anthracen Tetracyanoethen 9,10-Dihydro-9,10-ethano-


"Dien" "Dienophil" anthracen-11,11,12,12-tetracarbonitril
"Cycloaddukt"
Die Edukte bilden einen dunkelgrünen
Chargetransfer-Komplex, dessen Farbe
bei der Reaktion verschwindet.

O O

+ O O exo-Addukt
H (stabiler)
O H O

O
H
H O endo-Addukt
+ O (weniger stabil)
O
O O

Cyclopentadien Maleinsäure- Es entsteht nur das endo-Addukt


anhydrid (kinetische Reaktionskontrolle)
63
OC1-27
Polymere

CH2 CH CO2H Polyacrylsäure Poly-Na-Salz: Superabsorber


64

Polymerisationverfahren

Initiation Propagation

+ C C + C C
1
Radikal. P.: R1 R 2 R1 C C R C C C C
2
-R

+ C C + C C
Anion. P.: MA A C C- A C C C C-
- M+

+ C C + C C

Kation. P.: HB H C C+ H C C C C+
-B-

+ C C + C C

Koordinative P.: L nMR LnM C C R LnM C C C C R

(P. = Polymerisation, M = Metall(ion), A = Anion, HB = Säure, L = Ligand)


65

Hydrierwärme und Mesomerieenergie von Benzen

H. Quast, Würzburg

Die Mesomeriestabilisierungsenergie des Benzens beträgt 151 kJ mol-1.


66
C6H6Stab
Benzen: Trennung von σ- und π-Elektronenenergie

H. Quast, Würzburg
Weiterführende Literatur
Siehe z.B.:
[1] K. Jug, P. Hiberty, S. Shaik, σ-π energy separation in modern electronic theory for ground
states of conjugated systems, Chem. Rev. 2001, 101, 1477-1500.
[2] S. Shaik, A. Shurki, D. Danovich, P. Hiberty, A different story of π-delocalization - The
distortivity of π-electrons and its chemical manifestations, Chem. Rev. 2001, 101, 1501-1539.
67

Wichtige Benzenderivate

CH3 CO2H OH NH2

Toluen Benzoesäure Phenol Anilin


(Toluol)

Cl CH2Cl CHO NO2

Chlorbenzen Benzylchlorid Benzaldehyd Nitrobenzen

C2H5

Ethylbenzen Cumen Styren C6H5


(Cumol) (Styrol)
Phenylrest
Ph
68

π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen

Cyclobutadien: 4 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch

Knotenebenen: 0 2 2 4

Benzen: 6 π-Elektronen, Hückel-aromatisch

Knotenebenen:
0 2 2 4 4 6

Cyclooctatetraen: 8 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch

Knotenebenen:
0 2 2 4 4 6 6 8
69

π-MOs und Molekülstruktur von Cyclobutadien, Benzen und


Cycloctatetraen
70

π-MO-Energieniveaus und Elektronenkonfiguration bei cyclisch


konjugierten Polyenen und Polyen-Ionen
71

Energieprofil und Zwischenstufen der elektrophilen Substitution von


Benzen
72

OC1-32
Zusammenfassung: Organische Chemie I (Kohlenwasserstoffe)

Verbindungen funktionelle Gruppe


Alkane keine
Halogenalkane Hal
Alkene C=C
Alkine C≡C
Aromatische KW z. B.

Reaktion Mechanismus
Substitution SR, SN1, SN2, SNi, SE
Addition AR, AE, Cycloaddition
Eliminierung E1, E2, E1cb

Molekülstruktur Chemische Bindung


Konstitution Hybridisierung
Konformation σ-Bindung
Konfiguration π-Bindung
polare Bindung
Isomerieformen
induktiver Effekt
mesomerer Effekt
hyperkonjugativer Effekt
sterischer Effekt

Aromatizität
π-Elektronendelokalisierung

Reagenzien
Nucleophile
Elektrophile
Radikale