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deutlich mit einem Hinweis auf den ursprünglichen Autor und die Quelle zu
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WICHTIGE HINWEISE - BITTE UNBEDINGT LESEN
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Einige Dateien, die sich auf diesen Webseiten befinden, enthalten
Arbeitsanweisungen und Vorschriften zur Durchführung von Versuchen. Wir möchten
an dieser Stelle darauf hinweisen, daß bei der Durchführung der Anweisungen auf
die nötigen Sicherheitsmaßnahmen gachtet werden muß: (Schutzbrille, Laborkittel,
Handschuhe evtl. Abzug etc.).

Auch liegt die Verantwortung bei der Durchführung der Versuche nicht bei uns,
sondern bei Euch. Wir übernehmen keine Verantwortung für eventuell auftretende
Schäden an Material oder Personen.

Wir möchten betonen, daß die Arbeitsanweisungen nicht für den heimischen Keller,
sondern ausschließlich für die Durchführung in Schul-, Universitäts- bzw.
Industrielaboratorien gedacht sind und verantwortungsbewußt durchgeführt werden
sollen. In den Vorschriften selber sind immer nur die benutzten Chemikalien
aufgeführt jedoch werdet Ihr keine Angaben zu Stoffdaten bzw. Arbeitssicherheit
finden, bitte kümmert Euch selber darum !

Demnach richtet sich dieses Angebot auch in erster Linie an Lehrer,


Auszubildende, Studenten und Schüler, die im Rahmen ihres Unterrichts, ihrer
Ausbildung, eines Projektes etc. Vorschriften für einfache Versuche oder
Bestimmungsmöglichkeiten von chemischen Substanzen suchen oder einfach ein
bisschen praktische Erfahrung sammeln möchten.

Also schützt Eure Gesundheit und die Eurer Mitmenschen durch einen
verantwortungsbewußten Umgang mit der Chemie. Erst nachdenken und dann handeln.
Die Gefahr von Chemikalien ist nicht auf den ersten Blick erkennbar.
Organische Chemie
Definition:
Die meisten Verbindungen mit Kohlenstoff sind organisch, mit einigen Aus-
nahmen, wie z.B. CO2 oder Salze der Kohlensäure.

Geschichte:
16-17 Jh. Unterscheidung von mineralischen, pflanzlichen und tierischen Stoffen,
später Zusammenfassung von pflanzlichen und tierischen zu
organischen Stoffen, alle anderen zu anorganischen Stoffen.
1828 Wöhler:
Stellte aus einer anorganischen eine organische Substanz her.
∆t +H O
NH4 − N = C = O 
2
→ H2N − CO − NH2
Ammoniumisocyanat Harnstoff
Anfang der organischen Chemie.

Eigenschaften von organischen Substanzen:


- brennbar, meist nicht wasserlöslich, in organischen Lösungsmitteln löslich,
meist ein charakteristischer Geruch, Zersetzbarkeit.
- Atombindungen sind bei den meisten organischen Stoffen vorhanden, Ionen-
bindung bei den Salzen.

Alkane (Paraffine):

Methan, Ethan, Propan und Butan sind Trivialnamen, die weiteren Alkane werden
nach den lateinischen Zahlen benannt und haben immer die Endung -an.
Alkane bilden eine homologe Reihe (Unterscheidung der Formel um ein
Vielfaches). Die Alkane unterschieden sich alle in einer CH2-Gruppe.
Siedepunkt:
Zwischen den unverzweigten Ketten herrschen inner-
molekulare Kräfte, die sogenannten van der Waal’schen
Kräfte.
zwei Hexan-Moleküle →
Zum Aufbrechen der van der Waal’schen Kräfte, also zur Trennung der
Moleküle, braucht man bei unverzweigten Ketten eine Energie von
4,1868 kJ/mol pro C-Atom. Ab C80H162 passiert durch die hohe Energie nicht
nur die Trennung, sondern auch das Zerbrechen der Moleküle. Bei
350,17 kJ/mol zerbrechen die Bindungen zwischen den C-Atomen völlig. Bei
ungerader Anzahl der C-Atome sind die Gitterkräfte geringer als bei Molekülen,
die eine gerade Anzahl von C-Atomen haben.

Allgemeine Summenformel der Alkane: CnH2n+2


Allgemeine Summenformel der Alkylreste: CnH2n+1

Nomenklatur der Alkane (IUPAC):


IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
Internationale Vereinigung der reinen und angewandten Chemie
1. Man bestimmt als erstes die Verbindungsklasse: KW, Säure, Aldehyd, etc.
2. Der Grundname der Verbindung richtet sich nach der längsten normalen
(d.h. unverzweigten) Kohlenwasserstoffkette
3. Die C-Atome werden durchlaufend durchgezählt
4. Die Lage der Seitenkette wird durch die Zahl des C-Atoms angegeben, an
dem die Verzweigung erfolgt

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Organische Chemie
5. Die Seitenkette wird durch den Rest bezeichnet
6. Gehen von einem C-Atom zwei Seitenketten ab, so wird die Zahl zweimal
genannt
7. Die Zahl wird so benannt, daß für die Restgruppen jeweils die niedrigste
Ziffer zustande kommt (z.B. 5-Ethyl-2-methylheptan, falsch wäre: 3-Ethyl-6-
methylheptan)
8. Die Namen der Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge
genannt
Wenn Klammern für Restbezeichnungen verwendet werden, wird das C-Atom,
das mit der Hauptkette verbunden ist, mit der Ziffer 1 beziffert.

Lateinische Zahlenworte bei den Alkanen:


Un = Eins Hexa = Sechs
Do = Zwei Hepta = Sieben
Tri = Drei Octa = Acht
Tetra = Vier Nona = Neun
Penta = Fünf
Decan = 10 Hexacontan = 60
Cosan = 20 Heptacontan = 70
Triacontan = 30 Octacontan = 80
Tetracontan = 40 Nonacontan = 90
Pentacontan = 50 Hectan = 100

Ausnahmen:
- Trivialnamen (Methan, Ethan, Propan, Butan)
- Eicosan bzw. Icosan = 20
- Heneicosan bzw. Henicosan = 21
1. isopropyl
2. tert. butyl
3. neopentyl

Isomerie: (Gleiche Summenformel mit unterschiedlicher Struktur)


- Strukturisomerie
- Kettenisomerie
z.B. Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan
- Stellungsisomerie (mit Heteroatomen)
z.B. C2H5-O-C2H5 und CH3-O-C3H7 (Sauerstoff ist das Heteroatom)
- Stereoisomerie
- Cis- und Transisomerie:
z.B. Stellung der nachfolgenden Atome nach einer Doppelbindung
- Tautomerie:
z.B. Ein Molekül kann die Keto- oder die Enolform annehmen
- Optische Isomerie:
z.B. Zucker können in L- und D-Form polarisiertes Licht verschieden
drehen

Isomere können verschiedene Eigenschaften haben. So können die kleineren


und kompakteren Moleküle (2,2-Dimethylpropan) schneller in Bewegung
kommen, als die langkettigen Moleküle (hier n-Pentan) ⇒ Anderer Siedepunkt
Isomerie der normalen Kohlenwasserstoffketten:

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Organische Chemie
CH4 bis C3H8 keine Kettenisomerie
C4H10 n-Butan, 2-Methylpropan (2)
C5H12 n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan (3)
C6H14 n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethyl-
butan, 2,3-Dimethylbutan (5)
C7H16 n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethyl-
pentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Di-
methylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan (9)

Weitere Benennung:
Beispiel: 2,2-Dimethyl-3-ethyl-pentan
Gruppe C-Atome beim Beispiel Beschreibung
Primäre Gruppe 1 und 5 Ein C-Atom als Nachbarn
Sekundäre Gruppe 4 Zwei C-Atome als Nachbarn
Tertiäre Gruppe 3 Drei C-Atome als Nachbarn
Quartäres C-Atom 2 Vier C-Atome als Nachbarn

Darstellung von Methan:


Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3
Be2C + 4 H2O → CH4 + 2 Be(OH)2
CO + 3 H2 → CH4 + H2O (Fischer-Tropsch)
„Explosionsartige Reaktion bei Methan und Chlorgas unter Sonnenlicht“

Darstellung von Ethan:


Fischer-Tropsch-Verfahren (s.u. „Darstellung von Alkanen“ mit n=2)
Zn(C2H5)2 + 2 H2O → Zn(OH)2 + 2 C2H6
Kolbe-Elektrolyse (Elektrolyse einer Natriumacetat-Lösung):
2 CH3COO− (−2e−) → C2H6 + 2 CO2
(Durch Abgabe von 2 Elektronen an der Anode entsteht neben Kohlendioxid
auch Ethan)
Wurtz-Synthese („Darstellung von Alkanen“) mit Methylhalogenid und Natrium

Darstellung von Alkanen:


Fischer-Tropsch-Verfahren (Co/Ni-Katalysator bei 180°C):
n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O
Synthesegas (Beispiel: s.o. „Darstellung von Methan“)
Wurtz-Fittig:
z.B. 2 CH3-CH2-I + 2 Na → CH3−CH2−CH2−CH3 + 2 NaI
Ethyliodid n-Butan
(Es reagiert erst das Natrium mit dem Ethyliodid und dann das daraus ent-
standene Ethylnatrium mit einem Ethyliodid zum n-Butan)

Aufgabe:
Gemisch Ethyliodid, Propyliodid und Butyliodid wird mit Natrium versetzt.
a) Welche Alkane entstehen ? und b) Wie groß sind die Ausbeuten ?
a) C2H5−I C3H7−I C4H9−I
C2H5−Na Butan Pentan Hexan
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Organische Chemie

C3H7−Na Pentan Hexan Heptan


C4H9−Na Hexan Heptan Oktan

1 x Butan C4H10 58 7,49 %


2 x Pentan C5H12 144 18,60 %
3 x Hexan C6H14 258 33,33 %
2 x Heptan C7H16 200 25,84 %
1 x Oktan C8H18 114 14,73 %

Hydrieren von Alkenen:


Alkene kann man an einem Platin- oder Paladium-Katalysator zu Alkanen
hydrieren.
Katalysator: Nimmt an der Reaktion teil, ist am Ende ursprünglich
vorhanden. (z.B. lagert sich H2 an der Katalysatoroberfläche
an und kann leichter mit dem Ethen reagieren)
Grignard:
C2H5−Br + Mg → C2H5−Mg−Br
Ethylbromid + Mg-Späne → Ethyl-magnesiumbromid
(Dieses muß gleich weiterverarbeitet werden, da es sehr leicht reagiert)
C2H5−Mg−Br + H2O → C2H6 + Mg(OH)Br
H5C2 C2H5
in Ether „gelöst“ (Modell!): allg. R−Mg−X O
mögliche Reaktionen: δ−−
− R Mg X
R−Mg−X + H2O (H + OH ) → R−H + Mg(OH)X
+
δ++
R−Mg−X + CH3−O−H (acid) → R−H + Mg(OCH3)X O
H5C2 C2H5
R−Mg−X + H−C≡C−H (Ethin) → R−H + H−C≡C−Mg−X

Cycloalkane:

Allgemeine Summenformel: CnH2n (auch für Alkene gültig)


Reaktion:
Br
C5H12 + 2 Br2 + 2 HBr
FeBr3 Br
1,5-Dibrompentan
Br
+ 2 Na H + 2 NaBr
Br

Erdöl:

Erdöl entsteht durch abgestorbene Pflanzen (oder Tiere), die in


Senken (z.B. im Wasser) im anaeroben Zustand abgelagert
worden sind.

Da beim Anzapfen eines Erdölvorkommens ein Gemisch von


Erdgas, Erdöl und Salzwasser aufsteigt, kommt das Erdöl, das man verarbeiten
will, in die Raffinerie zur Aufbereitung:
- Paraffinisches Rohöl enthält hauptsächlich Alkane (50 %)
- Naphthenisches Rohöl enthält hauptsächlich Cycloalkane und Aromaten
1. Destillation (Fraktionierkolonnen beim Erdöl)
2. Reformieren (Umbau)

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Organische Chemie
Entschwefelung und Hydrierung von ungesättigten KW-en:
Claus-Verfahren für H2S (Abfall beim Entschwefeln):
H2S + Luft → SO2 + H2O
SO2 + 2 H2S → 3 S↓ + 2 H2O
3. Cracken (Aus großen Molekülen kleinere herstellen):
a) thermisch ⇒ die Hitze erzeugt auch viele ungesättigte KW-e
b) Dampfdruck (Steam)
c) katalytisch
4. Raffination (z.B. Stadtgasanlage)

Alkene:

Die ersten zehn einfachen Alkene:


Name Kp [°C] Strukturformel
Ethen −103,7 H2C=CH2
1-Propen bzw. Prop-1-en − 47,7 H2C=CH−CH3
1-Buten − 6,5 H2C=CH−CH2−CH3
2-Buten + 3,7 H3C−CH=CH−CH3
2-Methyl-1-propen + 6,6 H2C=C(CH3)−CH3
1-Penten + 30,0 H2C=CH−CH2−CH2−CH3
2-Penten + 36,5 H2C−CH=CH−CH2−CH3
2-Methyl-2-buten + 38,5 H3C−C(CH3)=CH−CH3
2-Methyl-1-buten + 31,0 H2C=C(CH3)−CH2−CH3
3-Methyl-1-buten − H2C=CH−CH(CH3)−CH3

Doppelbindung wird vor Dreifachbindung in der Benennung genannt.


H3C−CH=CH−C≡CH 3-Penten-1-in
Benennung des Rests (Alkenyl-Gruppen):
H2C= Methylen
H2C=CH− Vinyl-
H3C−CH=CH− Propenyl-
H2C=CH−CH2− Allyl-, von Allen H2C=C=CH2
H3C−CH2−CH=CH− 1-Butenyl-
Benennung verzweigter gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe:
1.) Hauptkette bestimmen, dann die Seitenketten:
a) Die Hauptkette muß die meisten Mehrfachbindungen enthalten.
b) ist dies mehrdeutig, dann entscheidet die längste C-Atomzahl
c) ist dies mehrdeutig, dann entscheidet die größte Anzahl der Doppel-
bindungen.
d) ist dies mehrdeutig, dann entscheidet die Kette mit den meisten
Seitenketten

Beispiel zu b)
5−(2−Propenyliden)−1,3,6,8−deca−tetra
−en
Beispiel zu c)
5−(1−Buten−3−inyl)−1,3,5,7−nona−tetra
−en

Beispiel zu d)

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Organische Chemie

5−(2−Butinyliden)−3,7−dimethyl−3,6−nona−
dien−1,8−diin

Additionsreaktion:
H2C=CH2 + H2 → H3C−CH3 (Mit Katalysator, z.B. Pt, Cu, Pd)
H2C=CH−CH3 + Br2 → BrH2C−CHBr−CH3 bei Raumtemperatur
Substitutionsreaktion
Anstelle der Additionsreaktion kann auch bei ∼400 °C substituiert werden:
H2C=CH−CH3 + Br2 → H2C=CH−CH2Br + HBr

Markownikow (nur an unsymmetrischen Alkenen):


Das Halogenid geht immer an das wasser-
stoffärmste C-Atom
Induktiver Effekt: Durch unterschiedliche EN und
die so entstehenden Partialladungen werden
innerhalb des Moleküls elektrostatische Feld-
wirkungen hervorgerufen, die auch benachbarte
Atome beeinflussen.
Unsymmetrische Alkene: Die Kohlenstoffatome an der Doppelbindung haben
eine verschiedene Anzahl von Wasserstoffatomen.
H2C=CH2 + H2SO4 → H3C−CH2−OSO3H + H2O → CH3−CH2OH + H2SO4
H2C=CH2 + n H2C=CH2 → [−H2C−CH2−]n+1 (mit Katalysator)
Oxiran allg.
Epoxy-ethan Epoxide

Vorkommen und Gewinnung:


- wenig im Erdöl
- Nebenprodukte des Fischer-Tropsch-Verfahrens
- H3C−CH2−OH → H2C=CH2 + H2O (400°C mit Tonerde, Al2O3, Al-phosphat)
- H3C−CH3 → H2C=CH2 + H2O (mit wenig Luft und H2O-Dampf bei ca. 750°C)
- Monochloralkane werden mit Kaliumhydroxid in einem alkoholischen
Lösungsmittel zum Alken.

- Vicinable Dichlorverbindungen werden mit Zinkstaub zu Alkenen.

- Ethanol + konz. H2SO4


−CH2−CH2−OH + (H2SO4) → H2C=CH2 + H2O + (H2SO4) Dehydratation
Allg.: Das Proton der Schwefelsäure lagert sich an
das leicht negativ geladene Sauerstoffatom des
Alkohols und es spaltet sich Wasser ab. Jetzt
spaltet sich eine Proton von (zweiten) Kohlenstoff
ab, so daß eine Doppelbindungen entsteht und das
Proton wieder zur Schwefelsäure gehört.

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Organische Chemie
Die Abspaltbarkeit des Protons bestimmt die Geschwindigkeit, wobei sie
bei tertiären C-Atomen größer ist als bei sek., und diese wiederum größer
als bei primären.

Baeyersche Spannungstheorie:
Als erster versuchte A. v. Baeyer eine Erklärung für die unterschiedliche
Bildungstendenz und Stabilität der Cycloparafine in Abhängigkeit von der
Gliederzahl zu geben. Ethylen wurde von Baeyer als 2-Ring gedeutet.

Wichtige Verarbeitungen von Propen und Buten:


Propen: Glycerin, Polypropylen, Isopropanol

Cumol

Buten:
H3C−CH2−CH=CH2 → H2C=CH−CH=CH2 (−H2 bei 600°C mit Cr2O3, Al2O3)
Buten wird in 1,3-Butadien umgewandelt, welches Synthese-Kautschuk ist.

Diene:
Kumulierte Doppelbindungen: H2C=C=CH−CH2−CH3
Konjugierte Doppelbindungen: H2C=CH−CH=CH−CH3 regelmäßige Abstände
Isolierte Doppelbindungen: H2C=CH−CH2−CH2−CH=CH−CH3

Mesomere Grenzstrukturen von 1,3-Butadien (Resonanz):


Nummer 1 ist radikalisch, die anderen
ionisch.
Carbenium-Ion
Carbanion
Startreaktion der BuNa-
Polymerisation:

Alkine:

Bindungslängen: Benennung:
R−C≡C–H terminal
R−C≡C−R’ interne
H−C≡C− Ethinyl-

Die Kohlenwasserstoffe, die Doppel- und Dreifachbindungen enthalten, werden


Alkenin genannt. Alkohole haben Vorrang vor Alkinen, z.B. 5−Hexin−2−ol.

Ethin (Acetylen) H−C≡C−H:


Ethin ist ein farbloses Gas und hat einen ätherischen Geruch, außer mit einigen
Begleitern, wie Phosphin PH3. Acetylenflaschen haben einen Bügelverschluß.
Herstellung: CaC2 (Calciumcarbid) + 2 H2O → HC≡CH + Ca(OH)2
Carbide werden auch -acetylide genannt.
Lichtbogenpyrolyse von Erdgas bei 1400°C:

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Organische Chemie

Ausbeute: 13-16 % Ethin ohne Abkühlung


25-30 % Ethin mit Abkühlung
Nebenprodukte: Ethen, H2 sowie Ruß.

Reppe-Synthesen (Reaktionen mit Acetylen):


allg.: Diese Reaktionen finden bei erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und
bei Anwesenheit von Katalysatoren statt.
1. Vinylierung: Aufbau der Vinyl-Gruppe H2C=CH−
HC≡CH + HCl → H2C=CH−Cl Vinylchlorid
HC≡CH + HCN → H2C=CH−C≡N Vinylcyanid
HC≡CH + R−OH → H2C=CH−O−R Vinylether
HC≡CH + R−COOH → H2C=CH−OOC−R Vinylester
2. Ethinylierung: Addition von C2H2 an ein oder zwei Aldehyde oder Ketone
HCHO + C2H2 + HCHO → H2C(OH)−C≡C−H2(OH)
Katalysator: Cu2C2 Butin-(2)-diol-(1,4)
3. Carbonylierung: ergibt Carbonsäuren bzw. -derivate mit Doppelbindungen
HC≡CH + CO + H2O → H2C=CH−COOH Acrylsäure
HC≡CH + CO + R−OH → H2C=CH−COOR -ester
HC≡CH + CO + R−NH2 → H2C=CH−CONH−R -amide
4. Cyclisierung: cyclisierende Polymerisation, ergibt Cyclopolyolefine
3 HC≡CH → C6H6 4 HC≡CH → C8H8

Weitere wichtige Reaktionen von Ethin:


1. HC≡CH + H2 → H2C=CH2 H2C=CH2 + H2 → H3C−CH3
2. HC≡CH + Cl2 → ClHC=CHCl ClHC=CHCl + Cl2 → Cl2HC−CHCl2
3. HC≡CH + HCl → H2C=CHCl H2C=CHCl + HCl → H3C−CHCl2
4. HC≡CH + H2O → H2C=CHOH H2C=CHOH → H3C−CHO
5. HC≡CH + HCN → H2C=CH−CN H2C=CH−CN → Polyacrylnitril
6. HC≡CH + ammoniakalische Cu2Cl2-Lsg. → Cu−C≡C−Cu
ammoniakalische Ag–NO3-Lsg. → Ag–C≡C–Ag
Trockene Schwermetallacetylide sind explosiv
Herstellung von Propin H−C≡C−CH3:

Arine, Aryne:

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Organische Chemie

Polymerisation:

Radikalische Form der π-Elektronen-Entkopplung:


H2C=CH2 → • H2C–CH2• Beginn der Radikalkettenpolymerisation
Polare Form der π-Elektronen-Entkopplung:

C C C C

Radikalkettenpolymerisation:
1.) Startreaktion
Thermisch: Schwingung der Monomere und Aufbrechen der π-Bindung
Photochemisch: UV- oder Gammastrahlung
Radikalisch: Dibenzoylperoxid, α,α´–Azo–isobutyronitril
2.) Wachstumsreaktion
3.) Abbruchreaktion:
- durch Kombination von zwei Makromolekülradikalen
- durch Disproportionierung bei der Kombination von zwei Makro-
molekülradikalen
- durch Radikalzugabe
Ionenkettenpolymerisation:
Kationisch:
Startreaktion (z.B. mit Lewis-Säure BF3 in Wasser):

Wachstumsreaktion:

Beispiele: Isobuten, Alkyl-vinyl-ether


Friedel-Crafts-Katalysatoren:
AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, TiCl4, konz. H2SO4 oder H3PO4
Anionisch (nukleophile):
Starter: Na+NH2– (Natriumnitrid)
Beispiele: Butadien, Acrylnitril-Derivate

Polymerisation nach Ziegler-Natta (Polyinsertion, koordinative Polymerisation):

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Organische Chemie

Beispiele: Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien

Polykondensation:

Polyester:
Polyester bestehen aus Terephthalsäure und Diolen (z.B. Ethylenglykol)
HOOC − Ar − COOH + HO - (CH 2 ) 4 − OH → HOOC − Ar − COO − ( CH 2 ) 4 − OH
−H O 2

Ar = Aryl (Benzolring)
Polycarbonate:
n HO − Ar − OH + n COCl2 
−2n HCl
→ HO − [ Ar − O − CO − O − Ar ] n − OH
COCl2 = Phosgen (Reaktion beim Einatmen: COCl2 + H2O → 2 HCl + CO2)
Polyamide:
R–COOH + H2N–CH2–R´ → R–CO–NH-CH2–R´ + H2O

Aus ε-Amino-capronsäure wird Perlon, aus 6-Amino-Hexansäure wird Polyamid 6.


Aus 1,6 Diaminohexan und Adipinsäure entsteht Nylon (Polyamid 6,6):
(
n H2N − CH2 ) 6 − NH2 + n HOOC − ( CH2 ) 4 − COOH  → − CO − ( CH2 ) − CO − NH − ( CH2 ) − NH −
−2 n H O2 4 6

Polyaddition:

Bei der Polyaddition sind vor allem zwei Produktgruppen von Bedeutung. Dies
sind die Polyurethane und die Epoxidharze.
Polyurethane (PUR):
Polyurethane entstehen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen.
(
n HO − CH2 ) 4 − OH + n O = C = N − ( CH2 ) 6 − N = C = O →
HO − ( CH2 ) − O − [ CO − NH − ( CH2 ) − NH − CO − O − ( CH2 ) − O] − CO − NH − ( CH2 ) − NCO
4 6 4 6

Epoxidharze:
Epoxidharze bestehen aus Epichlorhydrin (Chlormethyloxiran) und Bisphenolen
(z.B. Bisphenol A = Bis-2,2-(4-hydroxyphenol)-propan

Zusammenfassung:

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Organische Chemie
Bei der Polymerisation werden gleichartige Monomere zu Makromolekülen
umgewandelt, ohne Entstehung von niedermolekularen Nebenprodukten.
Bei der Polykondensation werden verschiedenartige Monomere zu Makromole-
külen unter Abspaltung niedermolekularer Nebenprodukte.
Bei der Polyaddition werden verschiedenartige Monomere unter Addition zu
den Makromolekülen verbunden. Es gibt keine niedermolekularen Neben-
produkte.

Alkohole (Alkanole):

Allgemein: R–OH Bei einer aliphatischen Anknüpfung ist es ein Alkohol und bei
einer aromatischen Anknüpfung ein Phenol.
Die Wertigkeit eines Alkoholes sagt aus, wieviel OH-Gruppen angeknüpft sind.
Erlmeyer-Regel:
An einem C-Atom kann nur eine OH-Gruppe sein. Ausnahme sind C-Atome,
die zusätzlich sehr polare Gruppen haben. Sonst wird schnell Wasser
abgespalten.
Alkohole können assoziierte Wasserbindungen („Assoziate“)
bilden. →
Es gibt auch die Unterscheidung in primäre, sekundäre und
tertiäre Alkohole. Man geht von dem C-Atom aus, an welchem die
OH-Gruppe ist.

Synthese von Alkoholen:


1. Alkylhalogenide R–Cl + NaOH → Alkohol R–OH + NaHalogenid NaCl
2. Gringard
+H2 O
R − Mg − Br + HCHO → R − CH2 − O − Mg − Br → R − CH2 − OH + Mg( OH)Br
3. Aliphatische Diazonium-Verbindung
 ⊕  − ∆T + −
R − CH2 − N ≡ N Cl + H2 O 
→ R − CH2 − OH + H Cl + N2 ↑

4. Reduzierung eines Ketons


2 H•
R − CH2 − CO − CH2 − R → R − CH2 − CH( OH) − CH2 − R
5. Alkene mit Schwefelsäure
+ −
H2 C = CH2 + H3 O + HSO 4 → H3 C − CH2 − OH + H2 SO 4
6. Hydroborierung (BH3)
+H O
R − CH = CH2 + (R) 2 BH → R − CH2 − CH2 − B − (R) 2  →
2 2

R − CH2 − CH2 − O − B − (R) 2 + H2 O → R − CH2 − CH2 − OH + (R) 2 − B − OH


(R)2BH = Dialkylborhydrid
7. Gärung
<Diastase> <Maltase> < Zymase >
Stärke→ Maltose → Glu cos e → Alkohol + CO 2
Aufgaben:
1) Wieviel einfache sekundäre C5-Alkohole gibt es? Welche? Struktur?
Name?
2) Wieviel einfache tertiäre C6-Alkohole gibt es? Welche? Struktur? Name?
3) Wie sieht ein dreiwertiger Alkohol mit einer sekundären und zwei primären
Alkoholgruppen aus? Struktur? Name?
4) Name dieser Struktur

zu 1)
2-Pentanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-2-pentanol und Cyclopentanol (4)

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Organische Chemie

zu 2)
2-Methyl-2pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol und
1-Methyl-cyclopentanol (4)

zu 3)
1,2,3-Propantriol (= Glycerin) HO–CH2–CH(OH)–CH2–OH
zu 4)
2,2,3-Trimethyl-1-butanol

Reaktion von Ethanol:


2 C2H5–OH + 2 Na → 2 C2H5–O–Na + H2
Etherherstellung (Williamson-Synthese):
C2H5–O–Na + I–C2H5 → C2H5–O–C2H5 + NaI
Eliminierung:
( )
C 2 H 5 − OH + konz. H 3 PO 4 oder H 2 SO 4 
Erhitzen
→ H 2 C = CH 2 + H 3 PO 4 • H 2 O
Substitution:

Spaltung der C-O-Bindung (bei anorganischen Säuren):

Spaltung der H-O-Bindung (bei organischen Säuren):

Allgemeine Reaktion: R1–OH + R2–COOH ⇔ R2–COO–R1 + H2O

Oxidation (oder Oxygenierung) von Alkoholen:


Dehydrierung:
+ Wasserstoffakzeptor
H3 C − CH2 OH → H3 C − CHO + Akzeptor • H2
Oxidationsmittel: Luft, H2O2, O3, KMnO4, K2Cr2O7, KClO4

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Organische Chemie
Oxidation von primären und sekundären Alkoholen:

Bei weiterer Oxidation von Carbonsäure und Keton, sowie der Oxidation von
tert. Alkoholen entsteht CO2.
(z.B. tert. Butanol (CH3)3C–OH + 6 O2 → 4 CO2 + 5 H2O).
Bei starken Oxidationsmitteln wird ein primärer Alkohol sofort zur Carbonsäure
oxidiert. Dies kann man durch sogenannte „Reaktionsgifte“ verhindern, welche
die Reaktion verlangsamen, weil sie z.B. auch oxidiert werden.

Mehrwertige Alkohole:
Der einfachste mehrwertige Alkohol ist Glykol HO–CH2–CH2–OH (Ethylen-
glykol). Er dient als Frostschutzmittel und wird aus Ethylenoxid und Wasser
synthetisiert.
Glycerin (1,2,3-Propantriol):
Glycerin wurde früher aus der Verseifung von Fett mit NaOH gewonnen.
Fett ist chemisch gesehen der Ester verschiedener Fettsäuren mit Glycerin.
Herstellung:

Die Anlagerung von hypochloriger Säure an die C-C-Doppelbindung führt zu


Chlorderivaten der Alkohole, den sogenannten Chlorhydrinen. Bei höheren
Alkenen verläuft die Reaktion regioselektiv, wobei das Chloratom an das
Kohlenstoffatom tritt, das die meisten Wasserstoffatome trägt. Wenn also ein
Chloratom an dem einen Kohlenstoffatom und eine OH-Gruppe an dem
Nachbarkohlenstoffatom ist, ist dies ein Chlorhydrin.

Reaktion von Diolen:


Umlagerung:
Die säurekatalysierte Dehydratisierung von 1,2-Glykolen führt zu einem
Keton. Die Reaktion ist vom Typ einer Wagner-Meerwein-Umlagerung.
Beispiel: Pinakol-Pinakolon-Umlagerung

Cyclisierung:
Diole, wie 1,4-Butandiol werden bei der säurekatalysierten Dehydratisierung
in cyclische Ether überführt. Es handelt sich dabei um den intramolekularen
nucleophilen Angriff einer OH-Gruppe.
Beispiel: Aus 1,4-Butandiol wird durch Cyclisierung Tetrahydrofuran (THF).

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Organische Chemie
Aromatische Alkohole:
Bei aromatischen Alkoholen muß ein Kohlenstoffatom zwischen dem Sauer-
stoffatom und dem Ring sein, da man bei der direkten Verknüpfung von
Phenolen spricht, die eine eigene Gruppe sind.

Benzylalkohol:
Herstellung und Oxidationsprodukte:

Salicylalkohol (o-Hydroxybenzylalkohol): Zimtalkohol:

Für den Ort der Chlorierung entscheiden die Reaktionsbedingungen:


S, S, S = Sonne (UV), Sieden, Seitenkette
K, K, K = Katalysator, Kälte, Kern

Absolute Konfiguration:

2-Methylbutanol:
Ein Sternchen am C-Atom bedeutet, daß dieses C-Atom
ein asymmetrisches C-Atom ist, welches vier verschiedene
Substituenten an sich gebunden hat.

Die absolute Konfiguration oder der Chiralitätssinn einer optisch aktiven


Verbindung läßt sich berechnen oder experimentell ermitteln. Um sie auch durch
eine bestimmte Nomenklatur festzulegen, entwickelten Cahn, Ingold und Prelog
das folgende CIP-System. Danach werden die 4 Liganden am asymmetrischen C-
Atom nach ihrer Priorität, d.h. nach fallender Atomnummer (Ordnungszahl) der am
Chiralitätszentrum direkt gebundenen Atome (Proximalatome), geordnet. Sind
mindestens zwei der Proximalatome gleich, so werden die Atomnummern der mit
ihnen verbunden Atome der zweiten Sphäre für die Zuordnung herangezogen.
Betrachtet man das Tetraedermodell dieser asymmetrischen Verbindung in der
Weise, daß das Atom mit der niedrigsten Priorität nach rückwärts gerichtet ist, so
lassen sich die verbleibenden Atome (oder Atomgruppen) auf zweierlei Weise an-
ordnen. Einmal können sie mit fallender Priorität im Uhrzeigersinn und zum
anderen entgegengesetzt angeordnet sein. Man definiert die Konfiguration mit den
Deskriptoren (R) und (S); für den ersten Fall als (R)-Form und den zweiten als (S)-
Form.

R-/S-System:
Das Atom mit der niedrigsten Ordnungszahl wir nach hinten gestellt.
(R)-Form: (S)-Form:
R = rectus, S = sinister,
bedeutet rechts bedeutet links

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Organische Chemie
Für die Bestimmung der Form wird die Bewegung vom Atom mit der höchsten
über das Atom mit der zweit höchsten zum Atom mit der zweit niedrigsten
Priorität genommen. Wenn diese Bewegung im Uhrzeigersinn ist, ist die (R)-
Form vorhanden, sonst die (S)-Form.
Die (R)- und (S)-Form sind spiegelbildsymmetrisch in Isomerie = Enantiomerie.
Man spricht daher auch von Spiegelbildisomeren bzw. Enantiomeren.

Beispiele für Prioritäten:


–H; –CH3; –CH2CH3; –CHO; –CH(CH3)2; –COOH; –NH2; –OH; –Cl

Halogenalkane R-Y:

Radikalische Substitution:
> 300 ° C Neben Monochlormethan entstehen auch Dichlor-
CH4 + Cl2  → CH3 Cl + HCl
hν (=UV ) ,Trichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff.

Homolytische Spaltung:
Die Dissozisation kommt nur bei Atombindungen zustande. DH° = ∆H°
Cl–Cl → 2 Cl• ∆H°= 243 kJ/mol
C–H → C• + H• ∆H°= 440 kJ/mol
C–Cl → C• + Cl• ∆H°= 356 kJ/mol
H–Cl → H• + Cl• ∆H°= 431 kJ/mol
Energie zur Spaltung der oben genannten Reaktion: 440 kJ/mol+243 kJ/mol
Energie zur Synthese der oben genannten Reatkion: 356 kJ/mol+431 kJ/mol
Energiedifferenz ∆H: ∆H = 683 kJ/mol–787 kJ/mol = –104 kJ/mol
Diese Energie wird freigesetzt, ist also eine exotherme Reaktion.

Nucleophile Substitution:
R–OH + H–Br → R–Br + H2O Diese Reaktion ist eine S N2 -Reaktion.
S N2 -Reaktion (= bimolekulare nucleophile Substitution):
Bei diesem Reaktionstyp der nucleophilen Substitution gibt es zwei
Komponenten, die die Geschwindigkeit bestimmen. Beide Reaktionspartner
sind am Primärschritt beteiligt; er verläuft bimolekular, und zwar hat man sich
den Substituententausch so vorzustellen, daß in dem gleichen Maß, wie C-
X-Bindung gelockert wird, die C-Y-Bindung entsteht. Hierbei wird intermediär
die Bildung eines Übergangszustands angenommen, bei dem die drei
Substituenten mit dem zentralen C-Atom in einer zur Papierebene
senkrechten Ebene liegen. Die Liganden X und Y bewegen sich auf einer
Geraden, die auf dieser Ebene senkrecht steht.
Bei der obengenannten Reaktion handelt es sich um einen primären Alkohol,
der eine sehr polare OH-Gruppe besitzt und damit schnell gegen das polare
Bromid-Ion ausgetauscht wird.

S 1N -Reaktion (= monomolekulare nucleophile Substitution):


Dieser Reaktionstyp ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die C-X-
Bindung völlig gespalten wird, bevor der neu Substituent Y– herantritt. Der
geschwindigkeitsbestimmende Primärschritt liegt nur bei einer Komponente.
R3C–X ↔ R3C+ + X– (langsam) und R3C+ + Y– → R3C–Y (schnell)
Ein tertiärer Alkohol gibt langsam seine OH-Gruppe ab, bevor der andere Sub-
stituent schnell an das entstandene Carbenium-Ion angelagert wird.

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Organische Chemie

Weitere Darstellungen von Halogenalkanen:


Allgemeine Darstellung im Labor:
3 R–OH + PBr3 → 3 R–Br + H3PO3
R–OH + SOCl2 → R–Cl + HCl + SO2 SOCl2 = Thionylchlorid
Hunsdiecker-Reaktion (Decarboxylierung):
R–COOAg + Br2 → R–Br + AgBr + CO2↑
Finkelstein-Reaktion:
R–Cl + Br2 → R–Br + BrCl

Fluorchlorkohlenwasserstoffe FCKW:
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan C2F4Cl2, bekannt als Frigen oder Freon-114
Erste Ziffer: Anzahl der Kohlenstoffatome um 1 vermindert. Bei Methan wird
die Null nicht mitgeschrieben.
Zweite Ziffer: Anzahl der H-Atome um 1 vermehrt.
Dritte Ziffer: Anzahl der Fluoratome
Der Rest der freien Stellen an den C-Atomen sind mit Chloratomen besetzt.

Umsetzung von Alkylhalogeniden:


H3 C − CH2 − Cl + Hg2F2 → H3 C − CH2 − F + Hg2FCl
CCl2F2 ist Freon-12
[ 5]
3 CCl4 + 2 SbF3  → 3 CCl2F2 + 2 SbCl3
SbCl

Reaktion in der Stratosphäre:


UV − Strahlung
CCl2F2  → •CF2 Cl + Cl •
Cl • + O 3 → ClO • + O 2
ClO • + O • → O 2 + Cl •
Normal in der Stratosphäre:
O 2 + O 2 → O 2 + 2 O• → O 3 + O •
O 3 (Ozon) → O 2 + O •

Ester anorganischer Säuren:

Reaktion: R–OH + H+Y– → R–Y + H2O (siehe Alkohole: OC.DOC Seite 12)
Die Substitution der OH-Gruppe kann zu verschiedenen Produkten führen.
Bleiben bei der Reaktion von Alkohol mit einer mehrprotonigen Säure noch Säure-
gruppen übrig, so spricht man von sauren Estern. Sind aber alle Säuregruppen
durch die Reaktion mit Alkohlen vernichtet, so spricht man von neutralen Estern.

Dimethylsulfat (H3CO)2SO2:
Dimethylsulfat wird Methylierungsmittel verwendet. Hierbei werden acide H-
Atome von Hydroxyl- (-OH), Mercapto- (-SH), Amino- (-NH2) oder Iminogruppen
(=NH) in Gegenwart von Alkali gegen die Methylgruppe ausgetauscht.
Dimethylsulfat ist eine cancerogene Verbindung und entwickelt giftige Dämpfe.
2 R–COOH + (H3CO)2SO2 → 2 R–COOCH3 + H2SO4

Phosphorsäureester:
POCl3 (Phosphoroxytrichlorid) + 3 R–OH → PO(OR)3 + 3 HCl

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Organische Chemie
Diese Phosphorsäureester haben hohe Siedepunkte:
Kp von Trimethylphosphat ist 197°C, Kp von Triethylphosphat ist 215°C
Wichtige Phosphorsäureester:
Trikresylphosphat:
Kresole sind die stellungsisomeren Hydroxy-Derivate des Toluols. Es gibt
also drei verschiedene Kresole, die sich Ortho-, Meta und Parastellung
zwischen der Hydroxy- und Methylgruppe unterscheiden.
Trikresylphosphat wird als Weichmacher für PVC benutzt.
Parathion bzw. E 605:
O,O-Diethyl-O(4-nitrophenyl)-thiophosphat bzw. E 605.
Parathion gehört zu einer Reihe von Estern der Phosphor- und Thio-
phosphorsäure, welche als Insektizide bei der Schädlingsbekämpfung
wirksam sind

Adenosintriphosphat ATP:

Adenosintriphosphat wirkt als Energiequelle bei den meisten im Organismus


ablaufenden Stoffwechselvorgängen. Es hat ein hohes Gruppen-
übertragungspotential und ist bei fast allen Phosphorylierungen der
Phosphat-Donator.

Ester der Salpetersäure und der salpetrigen Säure:


Bildung des Salpetersäureester aus Alkoholen und konz. Salptersäure:
C2H5–OH + HO–NO2 → C2H5O–NO2 (Ethylnitrat) + H2O
Als Nebenreaktion tritt eine Oxidation des Alkohols ein; die dadurch
entstehende salpetrige Säure kann die Weiteroxidation explosionsartig
beschleunigen. Um sie zu zerstören, setzt man etwas Harnstoff zu:
H2N–CO–NH2 + 2 HNO2 → 2 N2 + CO2 + 3 H2O

Bildung von Nitroglycerin:


Zu der technischen Gewinnung von Nitroglycerin läßt man Glycerin unter
starker Kühlung in ein Gemisch von konz. Salpetersäure und Schwefelsäure
(Nitriersäure) einfließen. Die Temperatur darf 30°C nicht überschreiten;
meist wird sie zwischen 10-20 °C und darunter gehalten. Der Name
Nitroglycerin ist unzutreffend, da keine Nitroverbindung, sondern der
Salpetersäuretriester des Glycerins vorliegt.

Bildung des Esters der salpeterigen Säure:


2 C2H5–OH + N2O3 → 2 C2H5O–NO (Ethylnitrit) + H2O

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Organische Chemie

C5H11–OH (Isopentylalkohol) + HO–NO → C5H11O–NO (Isopentylnitrit)+ H2O


In der Medizin dient Isopentylnitrit zum Lösen von Krampfzuständen, z.B. bei
Angina pectoris (Brustbeklemmung; Unterdurchblutung des Herzmuskels).

Ester der Borsäure:

Aus Borsäureanhydrid und Methanol entsteht beim Erwärmen der flüchtige Bor-
säuretrimethylester (Trimethylborat), der mit grüner Flamme brennt und zum
analytischen Nachweis der Borsäure dient:
2 H3BO 3  → B 2 O 3
konz. H2SO 4
B 2 O 3 + 6 H3 C − OH 
H2SO 4
→ 2 B( OCH3 ) 3 + 3 H2 O
Wenig konz. Schwefelsäure katalysiert die Veresterung der Borsäure.

Amine (aliphatisch):

Monoamine: R–NH2 Diamine: H2N–R–NH2


Im Gegensatz zu den Kohlenstoffverbindungen bezieht man die Bezeichnung
primär, sekundär und tertiär bei den Aminen auf das N- und nicht auf das C-Atom.
So ist das tert. Butylamin ein primäres Amin. Die Alkylreste bei sek. und tert.
Aminen können gleich oder verschieden sein. Es gibt auch quartäre Ammonium-
salze, wie z.B. [NH4]+Cl– oder Cholin.

Darstellung von Aminen:


Reduktion von Nitroalkanen:
R–NO2 + 3 Zn + 6 HCl → R–NH2 + 2 H2O + 3 ZnCl2
Durch Einwirkung von Ammoniak auf Alkylhalogenide:
Die erfolgende Alkylierung des Ammoniaks führt zum Gemisch von prim.,
sek. und tert. Aminen sowie quart. Ammoniumsalzen, da das Alkylhalogenid
außer mit Ammoniak auch mit den Aminen reagiert. Der Nachweis erfolgt
durch Derivatisierung von Benzolsulfonylchlorid C6H5–SO2Cl
H3 C − I + 2 NH3 → H3 C − NH2 + NH4I
H3 C − NH2 + H3 C − I →(H3 C) 2 NH + HI
(H3 C)2 − NH + H3 C − I →(H3 C)3 N + HI
(H3 C)3 N + H3 C − I → (H3 C) 4 N IJ

 
 ⊕
 J + AgOH  

(H3 C) 4 N I  → (H3 C) 4 N OHJ + AgI


 

Nachweis durch Derivatisierung:


Primäres Amin:
R–NH2 + C6H5–SO2Cl → C6H5–SO2–NH–R + HCl löslich in NaOH
Sekundäres Amin:
R2NH + C6H5–SO2Cl → C6H5–SO2–NR2 + HCl unlöslich in NaOH
Tertiäre Amine reagieren nicht mit Benzolsulfonylchlorid.

Technische Gewinnung von Methylaminen:


Technisch werden Methylamine aus Methanol und Ammoniak am Al2O3-
Kontakt bei 450°C und 15 bar gewonnen. Das entstehende Reaktionsgemisch
(Mono-, Di- und Trimethylamin) wird durch Druckdestillation getrennt.

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Organische Chemie

Hofmannscher Abbau von Carbonsäureamiden:


Vorreaktionen: 2 KOH + Br2 → KBr + KOBr + H2O
R–COOH + NH3 → R–CO–NH2 + H2O

Hauptreaktion: R–CO–NH2 + KOBr → R–NH2 + KBr + CO2


Einzelschritte der Reaktion:

Die Wanderung des Methylrestes bei der Umlagerung erfolgt wahrscheinlich


gleichzeitig mit der Abspaltung des Bromid-Ions. Dies ist eine nucleophile
1,2-Verschiebung.
Das früher formulierte Acylnitren tritt vermutlich nicht auf.

Curtius-Abbau mit Carbonsäureaziden:


Reaktion: R–CO–N3 → [R–CO–N] (Acylnitren) + N2
Aus Acylnitren wird durch Umlagerung Methylisocyanat. Danach folgt die
Reaktion wie beim Hofmannschen Abbau.

Schmidt-Abbau mit Carbonsäuren:


Reaktion: 2 R–COOH + 2 NaN3 + H2SO4 → 2 R–CO–N3 + 2 H2O + Na2SO4
Das Carbonsäureazid reagiert nach dem Curtius-Abbau.

Lossen-Abbau mit Carbonsäurehalogeniden:


Reaktion: R–CO–Cl + H2N–OH → R–CO–NH–OH +HCl
Die gebildete Hydroxamsäure R–CO–NH–OH reagiert unter Wasserabspaltung
zu Acylnitren, welches wieder weiter zum Methylisocyanat umgebaut wird und
somit nach dem Hofmannschen Abbau zu Methylamin reagiert.

Gabriel-Synthese:

Beim Erhitzen von Alkylhalogeniden mit Phthalimidkalium bildet sich sich N-


Alkylphthalimid, welches durch Umsetzung mit z.B. Hydrazin in das primäre
Amin und Phthalhydrazid gespalten wird.

N-Nitosierung von Aminen:


2 HNO2 → H2O + N2O3

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Organische Chemie

Tertiäre Amine:

Sekundäre Amine:

N-Nitrosamin ist cancerogen

Primäre Amine:

Azide:

Azide besitzen die Struktur R–N3. Es gibt zwei mesomere Grenzstrukturen.

Herstellung von Aziden:


NaN3 + (CH3)2SO4 → CH3N3 + Na(CH3)SO4

Reaktion von Aziden:


2 CH3N3  → H2 C = CH2
− 2 HN3

Ether:

Allgemeiner Aufbau für einen Ether ist R–O–R.


Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie):
Beispiel: H3C–CH2–O–CH2–CH3 und H3C–O–CH2–CH2–CH3
Ether werden auch als Alkoxy-alkane bezeichnet:
Beispiel: H3C–O– Methoxy H3C–CH2–O– Ethoxy
H3C–O–C2H5 ist entweder Ethylmethylether oder Methoxyethan

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Organische Chemie

1,3-Dimethoxy-benzol

Cyclische Ether (Heterocyclen):

Ether-Darstellung:

Formal:
2 C 2H5 OH 
Kat: Al2O 3
→ H5 C 2 − O − C 2H5 + H2 O
Technisch führt man die Dehydratisierung von Ethanol zu Diethylether am
Aluminiumoxid-Kontakt bei etwa 240-260 °C durch.

2 C 2H5 OH 
( konz. H2SO 4 )
→ H5 C 2 − O − C 2H5 + H2 O
Diethylether entsteht auch beim Erhitzen von Ethanol (im Überschuß) mit
konz. Schwefelsäure auf etwa 130 °C.
Reaktionsmechanismus:

Williamson-Synthese:
CH3–I + CH3–O–Na → CH3–O–CH3 + NaI
2
Diese nach SN -Mechanismus verlaufende Substitution ist von der Alkyl-
gruppe abhängig, so daß zuweilen auch eine E2-Reaktion eintreten kann.

Vergleich von Siedepunkten:


Wasser H2O Methanol CH3OH Dimethylether H3C–O–CH3
100 °C 65 °C –24,9 °C
Ethanol C2H5OH Diethylether H5C2–O–C2H5
78 °C 34,6 °C
Monosulfan H2S Methylmercaptam H3C–SH Dimethylsulfid H3C–S–CH3
–62 °C 6 °C 38 °C

Schwefelhaltige Gruppen bei den Kohlenwasserstoffen:

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Organische Chemie

Mercaptame, Thiole:

Allgemeine Formel (abgeleitet als Monoalkylderivate von H2S): R–S–H


Die SH-Gruppe bezeichnet man als Mercapto-, Sulfhydryl- oder Thiolgruppe.

Darstellung von Thiolen:


1.) H3C–Cl + KSH (Kaliumhydrogensulfid) → H3C–SH (giftig)+ KCl
2.) C2H5–O–SO3K + KSH → C2H5–SH + K2SO4
C2H5–O–SO3K ist Schwefelsäuremonoethylester-Kaliumsalz
3.)

Die Reaktion a. findet im sauren Medium statt, während die Reaktion b.


im alkalischen Milieu geschieht. Nach der Reaktion von b. kann das
Produkt mit Salzsäure zu dem Thiol umgesetzt werden.

Salze des Mercaptams heißen Mercaptid: z.B. C2H5–S–Na

Thioether (Dialkylsulfid):

Die allgemeine Formel für einen Thioether ist R–S–R’. Es gibt wie bei den
Ethern gemischte und einfache Thioether. Beispiel C4H10S:
H3C–S–C3H7 Methylpropylsulfid gemischter Thioether
H5C2–S–C2H5 Diethylsulfid einfacher Thioether

Darstellung der Thioether:


1.) H3C–Cl + H3C–S–K → H3C–S–CH3 + KCl
2.) 2 C2H5–Br + K2S → C2H5–S–C2H5 + 2 KBr
Früher wurde die Verbindung β,β’-Dichlor-diethylsulfid oder Bis(2-Chlorethyl)-
sulfid, besser bekannt als Senfgas oder Lost, als Kampfgas benutzt. Unschäd-
lich wird diese cancerogene Verbindung durch Chlorkalk Ca(OCl)Cl gemacht.

Sulfoxide:

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Organische Chemie
Dimethylsulfoxid (DMSO) ist Lösungsmittel für PVC, PU und Perlon. Die
Oxidation des Thioether geschieht durch H2O2 und verd. HNO3.

Sulfone:

Durch die Oxidation mit konz. HNO3 oder KMnO4 entsteht mit einem Überschuß
an H2O2 aus dem Sulfoxid ein Sulfon.

Sulfonsäuren:

Sulfonsäuren entstehen durch die Oxidation von Mercaptamen mit HNO3.


3 O
H3 C − SH 
2 2
→ H3 C − SO 3H
Sulfonsäuren haben die allgemeine Formel: R–SO3H. Die Gruppe -SO3H wird
auch als Sulfo-Gruppe bezeichnet.

Nitroalkane:

Die Nitroverbindungen leiten sich von den Alkanen, indem ein H-Atom durch die
Nitrogruppe, –NO2, ersetzt wird. Das heißt, daß der Stickstoff direkt am
Kohlenstoff haftet. Die Nitroalkane sind isomer mit den Alkylestern der salpetrigen
Säure, den Alkylnitriten, in denen das Sauerstoffatom die Bindung zum C-Atom
übernimmt.
H3C–NO2 (Nitromethan) H3C–O–NO (Methylnitrit)

Darstellung der Nitroalkane:


1.) Direkte Nitrierung von Alkanen mit Salpetersäure:
2 HNO 3 ⇔ H2NO 3+ + NO 3−
H2NO 3+ ⇔ NO 2+ + H2 O
Das Nitronium-Ion (NO2+-Ion) wird für die Reaktion mit dem Alkan
gebraucht. Um dieses Ion zu bekommen, muß das Wasser aus dem
Nitracidium-Ion (H2NO3+-Ion) weggefangen werden. Dies kann man
durch konz. Salpetersäure oder konz. Schwefelsäure erreichen.
R–H + NO2+ → R–NO2 + H+

Beispiel der Darstellung von Nitroalkanen im Bombenrohr unter Radikalbildung:


400 − 450 ° C
H3 C − CH2 − CH3 + HNO 3  → H3 C − CH2 − CH2 − NO 2
H3 C − CH(NO 2 ) − CH3
Neben 1-Nitropropan und 2-Nitropropan entstehen noch Nitromethan und
Nitroethan. Dies kommt durch die Nitrierung der Spaltstücke in der Radikal-
kettenreaktion zustande.
R − H → R • + • H bzw. R − R' → R • + • R'
R • + HO − NO 2 → R − NO 2 + HO •
R − H + HO• → R • + H2 O

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Organische Chemie

2.) Durch Reaktion von Alkylbromiden oder -iodiden mit Natriumnitrit:


H3C–I + NaNO2 → H3C–NO2 + NaI
3.) Durch Oxidation von tert. Alkylaminen mit Kaliumpermanganat:
R 3 C − NH2  → R 3 C − NO 2
KMnO 4

4.) Nitromethan durch Erhitzen von Chloressigsäure mit wäßr. NaNO2-Lsg.:


Cl − CH2 − COOH + NaNO 2  −NaCl
→ O 2N − CH2 − COOH

− CO 2
→ H3 C − NO 2

Nitrogruppe:

Bezeichnung:
Die Bezeichnung ist wie bei den Alkoholen:
primäre Nitroalkane R–CH2–NO2
sekundäre Nitroalkane R2CH–NO2
teriäre Nitroalkane R3C–NO2

Seite 24 von 28
Organische Chemie
Namensreaktionen:

Reppe-Synthesen: siehe Seite 8 dieses Dokumentes


Reimer-Tiemann-Synthese:
Syntheseweg zu aromatischen o- und p-Hydroxyaldehyden durch Umsetzung von
Phenolen mit Chloroform in Gegenwart von KOH. Anstelle von Phenolen können
auch reaktive Heterocyclen wie Pyrrol oder Indol formyliert werden. Die
Orientierung für die Substitution ist im allgemeinen ortho und erfolgt nur, wenn
beide ortho-Positionen blockiert sind, in para-Stellung. Das den Aromaten
angreifende elektrophile Reagenz ist Dichlor-carben, das aus Chloroform durch α-
Eliminierung erzeugt wird. Eine typische Verbindung, die hierdurch hergestellt
werden kann, ist Salicylaldehyd.
+ OH −
CHCl 3  → : CCl 3− + H 2 O ; : CCl 3− → Dichlorcarben : CCl 2 + Cl −

Fischer-Tropsch-Synthese: siehe Seite 3 dieses Dokumentes


Diels-Alder-Reaktion:
Diensynthese: Addition von konjugierten Dienen an ein Alken (Dienophil)

Butadien + Maleinsäureanhydrid → 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid


Hunsdiecker-Reaktion: siehe Seite 16 dieses Dokumentes
Williamson-Reaktion: siehe Seite 12 dieses Dokumentes
Meerwein-Ponndorf-(Verley)-Reduktion:
Von den drei genannten Autoren unabhängig voneinander 1925–1926 gefundene
Reduktion von Aldehyden oder Ketonen zu primären oder sekundären Alkoholen
mit 2-Propanol/Aluminium-2-propanolat als Reagenz. Die Reduktion ist reversibel
und als Oxidation unter dem Namen Oppenauer-Oxidation bekannt.

Das Gleichgewicht wird durch Entfernen des gebildeten Acetons, z.B. durch
azeotrope Destillation im Sinne der Reduktion verschoben. Da die Reaktion unter
sehr milden Bedingungen abläuft, können auch Carbonyl-Verbindungen mit
weiteren funktionellen Gruppen, z.B. mit Doppelbindungen reduziert werden.

Clemmensen-Reduktion:

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Organische Chemie
Reduktion von Ketonen oder Aldehyden mit Hilfe von amalgamiertem Zinkstaub
und 5–40%iger Salzsäure, wobei die Carbonyl-Gruppe zur Methylen-Gruppe
reduziert wird.
R
+ Zn in (Zn/Hg)
C O + 4 HCl R CH2 R + 2 ZnCl2 + H2O
R
Cannizzaro-Reaktion:
Von Cannizzaro entdeckte Disproportionierung (Dismutation) eines Aldehyds
unter dem Einfluß von Alkalien in Alkohol und Carbonsäure:
2 R − CHO + NaOH → R − COONa + R − CH2 − OH
Die Cannizzaro-Reaktion findet bevorzugt bei Aldehyden statt, die nicht zur Aldol-
Addition neigen, vor allem bei aromatischen Aldehyden. Gehen zwei verschiedene
Aldehyde die Reaktion ein, so spricht man von einer gekreuzten Cannizzaro-
Reaktion, die unter anderem bei der alkoholischen Gärung eine wichtige Rolle
spielt.
Tischtschenko-Reaktion:
Die Tischtschenko-Reaktion funktioniert wie die Cannizzaro-Reaktion, aber man
läßt statt Alkalien Natrium- oder Aluminiumalkoholate auf Aldehyde einwirken, so
daß im wasserfreien (alkoholischen) Medium nach der Dismutation aus der
Cannizzaro-Reaktion sich die Ester bilden.
Al(OC2H5)3
2 H3C CHO H3C CO O C2H5
Gattermann-Koch:
Herstellung aromatischer Aldehyde mit Hilfe eines Gemisches aus Kohlenmonoxid
und Salzsäure, das sich bei Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid und
Aluminiumchlorid ebenso wie (unbeständiges) Formylchlorid verhält.
O + AlCl3 O
CO + HCl H C H C
Cl Cl AlCl3
Formylchlorid

O
HCl, CuCl, AlCl3
H3C + CO H3C C
H
Cope-Umlagerung:
Von Cope systematisch untersuchte Valenzisomerisierung. Der Prototyp der
Cope-Umlagerung ist die Isomerisierung von 1,5-Hexadien, die entartet ist, da bei
der Umlagerung die Positionen der Bindungen, nicht aber die Struktur verändert
wird (Topomerisierung). Sowohl mit cyclischen als auch acyclischen Systemen ist
die Cope-Umlagerung bekannt. Im letzteren Fall befindet sich oft ein ungesättigter
Substituent in 3-Stellung, der nach der Umlagerung mit einer Doppelbindung in
Konjugation treten kann.
2 2
H5 C6 3 H5 C6 3
1
1

3' 1' 1'


3'
2' 2'

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Organische Chemie
Friedel-Crafts-Reaktion:
Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung von aromatischen Verbindungen wird ein
aromatischer Wasserstoff unter dem Einfluß eines Friedel-Crafts-Katalysators
durch einen Alkyl-Rest ausgetauscht, wobei als Alkylierungsmittel Alkyl-
halogenide, Alkene, Alkine, Alkohole u.a. Verwendung finden. Als Friedel-Crafts-
Katalysatoren lassen sich Lewis-Säuren (AlCl3, SbCl5, FeCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2),
Protonensäuren wie H2F2, H2SO4, H3PO4 u.a. einsetzen.

Ein Charakteristikum der Friedel-Crafts-Alkylierung, die mechanistisch nach dem


elektrophilen Substitutionsmuster abläuft, ist, daß mehrfache Alkylierungen leicht
möglich sind, da die Einführung eines Alkyl-Restes in die aromatischen
Verbindungen deren Reaktivität gegenüber dem alkylierenden Reagens erhöht.
Des weiteren tendieren verzweigt substituierte Alkyl-Reste dazu, während des
Alkylierungsprozesses umzulagern und es muß in Betracht gezogen werden, daß
die Friedel-Crafts-Katalysatoren auch die Rückreaktion, d.h. die Desalkylierung
katalysieren. Die Friedel-Crafts-Alkylierung gehört damit zu den reversiblen
elektrophilen Substitutionsreaktionen.
Reaktionsmechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung:

Bei der Friedel-Crafts-Acylierung wird ein aromatisches Keton durch Reaktion der
aromatischen Verbindung mit einem Acylierungsmittel unter dem Einfluß eines
Friedel-Crafts-Katalysators gebildet.

Als Acylierungs-Reagenzien kommen Säurechloride, Säureanhydride, Ester,


Carbonsäuren selbst u.a. in Frage. Die gebräuchlichsten Katalysatoren, die in
molaren Mengen eingesetzt werden müssen, da das gebildete Keton ein Mol des
Katalysators bindet, sind AlCl3 und BF3. Die Friedel-Crafts-Acylierung, die
mechanistisch ebenfalls im Sinne einer elektrophilen Substitution abläuft, ist im
Gegensatz zur Alkylierung irreversibel u.a. Mehrfachacylierungen treten nicht auf,
da der gebildete Acylaromat für weitere Acylierungen desaktiviert ist.
Die Friedel-Crafts-Acylierung kann zur Synthese cyclischer Ketone ausgenutzt
werden, wenn aromatische Verbindungen mit einer geeignet substituierten
Seitenkette den Friedel-Crafts-Bedingungen unterworfen werden.
Fries-Umlagerung bzw. Fries-Verschiebung:
Reaktion, bei der Phenolester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren
mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators in Hydroxyphenyl-ketone umgelagert

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Organische Chemie
werden können. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen
entstehen unterschiedliche Anteile von ortho- und para-Produkt. Bei Temperatu-
ren von unter 100 °C wird das para-Produkt bevorzugt, bei Temperaturen darüber
das ortho-Produkt.

Claisen-Umlagerung:
Umlagerung von Allylethern der Phenole oder Enole zu C-Allylhydroxy-Derivate
durch Erwärmen; Beisp.: Allylphenylether gibt 2-Allylphenol (R=H):

Sind beide ortho-Positionen substituiert, so erfolgt die Claisen-Umlagerung in die


para-Stellung (para-Claisen-Umlagerung).
Claisen-Geuther-Kondensation:
Alkanolat-katalysierte Kondensation, für die das Vorhandensein einer aktivierten
CH2-Gruppe Voraussetzung ist und die zur Bildung von β-Oxocarbonsäureestern
(a) oder ungesättigten Carbonsäureestern (b) führen, wenn von Estern aus-
gegangen wird.

Hofmann-Abbau: siehe Seite 19 dieses Dokumentes


Cortius-Abbau: siehe Seite 19 dieses Dokumentes
Schmidt-Abbau: siehe Seite 19 dieses Dokumentes
Lossen-Abbau: siehe Seite 19 dieses Dokumentes
Gabriel-Synthese: siehe Seite 20 dieses Dokumentes

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