MÉTODO DEL ARSENITO DE SODIO PARA LA DETERMINACIÓN

DE DIÓXIDO DE NITROGENO EN ATMOSFERA

Método Equivalente Designado por US EPA - N ° EQN-1277-026
1.0 Principio y Aplicabilidad
1.1 El dióxido de nitrógeno (NO2) ambiente se recoge burbujeando aire a través de una solución de
hidróxido de sodio y arsenito de sodio. La concentración de iones de nitrito (NO2) producida durante
el muestreo se determina colorimétricamente por la reacción de iones de nitrito con ácido fosfórico,
sulfanilamida y dihidrocloruro N- (1-naftil) -etilendiamina, midiendo la absorción del colorante azo
altamente coloreado a 540 nm.

1.2 El método se aplica en el muestreo integrado de NO2 durante 24 horas en el aire ambiente. Las
muestras recogidas se transfieren para el análisis manual en un laboratorio.

1.3 El óxido nítrico tiene interferencia positiva y el dióxido de carbono tiene interferencia negativa
(véase 3.1). No es recomendable el uso del método cerca de carreteras o localidades de tráfico
intenso.

1.4 Las agencias que deseen utilizar este método en las operaciones de red pueden necesitar
desarrollar y utilizar operaciones adicionales y procedimientos de aseguramiento de la calidad no
en la descripción del método. Información sobre procedimientos de garantía de calidad se pueden
encontrar en la Referencia 2.

2.0 Rango y Límite Inferior Detectable

2.1 El rango nominal del método es de 9 a 750 μg NO2 / m3 (de 0,005 a 0,4 ppm). El rango del análisis
es de 0,04 a 2,0 μg NO2 / ml, según la Ley de Beer para este rango (0 a 1,0 unidades de absorbancia).
En las condiciones especificadas de 50 ml de reactivo de absorción, de una tasa de muestreo de 200
cm3/ min en 24 horas y de una eficiencia de muestreo de 0,82, el rango del método es, por tanto,
de 9 a 420 μg NO2 / m3 (0,005 a 0,22 ppm). Concentraciones de dióxido de nitrógeno es medido de
manera precisa por la dilución 1: 1 de la muestra recogida.

2.2 Basado en los resultados de un estudio colaborativo, el límite más bajo detectable del método
es estimado en 9 μg NO2 / m3 (0,005 ppm)

3.0 Interferencias
3.1 El óxido nítrico tiene interferencia positiva y el dióxido de carbono tiene interferencia negativa.
El error medio resultante de concentraciones en ambientes normales de NO y CO2 es pequeño para
la mayoría de las situaciones monitoreadas y no requiere la aplicación de corrección para medidas
obtenidas con el método (véase 1.3).

3.2 La interferencia potencial del dióxido de azufre (SO2) se elimina por la conversión de cualquier
SO2 en sulfato con peróxido de hidrógeno durante el análisis.
4. Precisión, exactitud y estabilidad
4.1 Basados en resultados de un estudio colaborativo, la desviación estándar en el laboratorio es de
8 g / m3 (0,004 ppm) y entre laboratorios de 11 μg / m3 (0,006 ppm), en el rango de 50 a 300 μg NO2
/ m3 (0,027 a 0,16 ppm). Basado en los resultados de las pruebas de correlación consistente
Subparte C, la desviación estándar en el laboratorio es de 9 μg / m3 (0,005 ppm), en el rango de 120
a 540 μg NO2 / m3 (0,062 a 0,29).

4.2 Basado en los resultados de un estudio colaborativo, el método tiene una tendenciosidad (bias)
promedio de - 3% en el rango de 50 a 300 μg NO2 / m3 (0,027 a 0,16 ppm). Basado en los resultados
de las pruebas de correlación consistente de la Subparte C, el método tiene una sesgo (bias)
promedio de - 5% en el rango de 120 a 540 μg NO2 / m3 (0,062 a 0,29 ppm).

4.3 Las muestras recogidas son estables durante al menos seis semanas a temperatura ambiente.
Las muestras almacenadas deben sellarse fuertemente para evitar la absorción de NO2 ambiente.

5.0 Equipamiento
5.1 Muestreo. El diagrama de un sistema de muestreo se muestra en la Figura 1.

5.1.1 Entrada de captación de la muestra. Tubo de TeflonR o de vidrio, con un embudo invertido de
TeflonR o de vidrio, en el lugar de muestreo, para evitar la entrada de agua de lluvia.

5.1.2 Absorbente. Tubo de polipropileno, con 164 mm de longitud y 32 mm de diámetro, equipado

con una tapa de polipropileno con dos orificios (ver Figura 1). No se debe usar tapas de goma, por
causar blancos altos y variables. La cubierta debe estar equipada con un tubo de vidrio de 8 mm de
diámetro exterior y 6 mm de diámetro interno, aproximadamente 152 mm de longitud, con la punta
afunilada y con un orificio con de diámetro interno de 0,3 a 0,8 mm. Este tubo debe colocarse de tal
manera que permita espacio de 6 mm entre el orificio y el fondo del absorbente. La tapa y sus dos
orificios deben estar libres de fugas.

5.1.3 Removedor de humedad. Tubo de polipropileno similar al absorbedor. Insertado en el orificio

de tapa, se encuentra un tubo que se extiende hasta el fondo del removedor. La unidad se llena
flojamente con lana de vidrio o sílice gel, con el fin de retener la humedad y así proteger el agua
dispositivo de control de flujo. El removedor debe ser reequipado con lana de vidrio fresca o sílice
gel antes del inicio de cada muestra.

5.1.4 Filtro membrana de 0,8 a 2,0 micrometros de porosidad y 3 cm de diámetro. Asegurarse de

que el filtro no gotea. El filtro debe ser sustituido después de las colectas de 10 muestras.

5.1.5 Dispositivo de control de flujo. Cualquier dispositivo capaz de mantener un flujo constante
entre 180 y 220 ml / min a través de la solución de muestreo. Un dispositivo de control de flujo
conveniente es una aguja hipodérmica de calibre 276, con 10 mm (3/8 in) de longitud, utilizada
como orificio crítico. Muchas agujas de calibre 27 propician caudales en esta franja.

5.1.6 Bomba de vacío. Capaz de mantener un vacío de por lo menos 0,6 atmósferas (450 torr) a
través del dispositivo de control de flujo. [Este valor se basa en la presión diferencial crítica, 0,53
atmósferas (400 torr) 6, más un factor de seguridad para permitir variaciones en la presión
atmosférica y pequeñas variaciones en el rendimiento de la bomba.]
5.1.7 Medidor de flujo. Medidor de caudal, debidamente calibrado, para medir caudales en la banda
de 150 a 250 ml / min. El uso de un medidor de flujo másico es particularmente conveniente, ya que
no requiere corrección cuando se usa en condiciones de temperatura y presión diferentes de las
condiciones en las que se calibró. (véase 10.1)

5.1.8 Medidor estándar de caudal. Gasómetro húmedo de precisión (wet test meter), con 1 litro /
revolución, bolhómetro u otro medidor estándar confiable.

5.2 Análisis

5.2.1 Globos graduados. De 100, 250, 500, 1.000 ml.

5.2.2 Pipetas. De 1, 2, 5, 10, 15, 20, 50 ml. A de 2 ml, graduada a intervalos de 1/10 ml.

5.2.3 Tubos de prueba. De aproximadamente 150 mm de longitud y 20 mm de diámetro.

5.2.4 Espectrofotómetro. Capaz de medir absorbancias de 540 nm; equipado con células con de
longitud de trayectoria óptica de 1 cm.

6.0 Reactivos.
Todos los reactivos deben ajustarse a las especificaciones ACS para materiales de grado reactivo, a
menos que se especifique de otro modo.

6.1 Muestreo

6.1.1 Agua destilada. Debe ser agua reactiva según se define en el procedimiento ASTM 1193-66,
Parte 6.3 (consumo de prueba de permanganato de potasio).

6.1.2 Hidróxido de sodio

6.1.3 Arsenito de Sodio. ATENCIÓN: los compuestos de arsénico son altamente tóxicos y deben ser
manipulados con extremo cuidado. Evite el contacto con la piel y especialmente con los ojos. Evite
la generación de polvo o respirar el polvo. Mantenga lejos de alimentos. Lávese las manos después
de la manipulación. No ingerir.

6.1.4 Reactivo de absorción. Disolver 4,0 g de hidróxido de sodio en agua destilada, añadir 1,0 g de
arsenito de sodio y diluir hasta 1.000 ml con agua destilada.

6.2 Análisis

6.2.1 Sulfanilamida, punto de fusión de 165 a 167 ° C

6.2.2 Solución NEDA. Diclorhidrato N- (1-Naftil) de Etilendiamina. Una solución acuosa del 1% debe
tener sólo un pico de absorción a 320 nm en el rango de 260-400 nm. NEDA con más de un año el
pico de absorción por encima de esta banda se considera impura y no debe utilizarse.

6.2.3 Peróxido de hidrógeno, 30%

6.2.4 Ácido Fosfórico, 85%

6.2.5 Solución de Sulfanilamida: Disolver 20 g de sulfanilamida en 700 ml de agua destilada. Añadir,
agitando, 50 ml de ácido fosfórico 85% y diluir hasta 1000 ml. Esta solución es estable por 1 mes, si
está refrigerada.

6.2.6 Solución NEDA: Disolver 0,5 g de NEDA en 500 ml de agua destilada. Esta solución es estable
durante un mes, si está refrigerada y protegida de la luz.

6.2.7 Solución de Peróxido de Hidrógeno: Disolver 0,2 ml de peróxido de hidrógeno 30% a 250 ml
con agua destilada. Esta solución puede ser usada por un mes, si está refrigerada y protegida de la
luz.

6.3 Calibración

6.3.1 Nitrito de Sodio de pureza del 97% NaNO2 o mayor

6.3.2 Solución Stock de Nitrito de Sodio (1.000 μg - NO2/ ml): Disolver una cantidad (hasta el más
próximo 0,1 mg) de nitrito de sodio anhidro en agua destilada y diluir hasta 1.000 ml de tal forma
que la solución contenga 1.000 μg - NO2/ ml. La cantidad de NaNO2 se calcula como sigue.

G = 1,500/A

Donde

G = cantidad de NaNO2, en gramos

1,500 = factor de conversión gravimétrico

A = pureza, porcentaje (puede ser 97 o mayor).

Esta solución de stock se puede almacenar durante seis meses si se refresca.

6.3.3 Estándar de análisis del Nitrito de Sodio (10 μg NO2 / ml): Pipetear 5 ml de la solución de stock
en un matraz graduado de 250 ml y diluir el volumen con reactivo de absorción. Preparar nuevo
estándar diariamente.

7. Calibración
7.1 Medidor de flujo. Calibrar el medidor de flujo con un calibrador estándar de caudal, calibrado,
tal como un wet test meter, un bolhómetro u otro calibrador estándar de volumen fiable. Calibrar
en unidades de cm3/ min estándar (es decir, corregido a 25o C y 760 torr)

7.2 Absorbedor. Calibrar el absorbedor de polipropileno (ver 5.1.2) pipeteando 50 ml de agua o

reactivo de absorción en el absorbedor. Marcar el nivel del menisco con un objeto puntiagudo,
marcar el área con un bolígrafo de punta de fieltro y quitar el exceso.

7.3 Espectrofotómetro.

7.3.1 Preparar patrones de calibración mediante la dilución del nitrito de sodio estándar (véase
6.3.3) indicado a continuación. Utilizar reactivo de absorción en todas las diluciones.
 Volumen del estándar Volumen final Concentración µg
en ml en ml NO2/ml
1.0 100 0.1
2.0 100 0.2
5.0 100 0.5
10.0 100 1.0
15.0 100 1.5
20.0 100 2.0

7.3.2 Siguiendo el procedimiento analítico dado en 8.2, medir y anotar la absorción para cada patrón
de calibración (0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 1,5 y 2,0 μg NO2 / ml).

7.3.3 Plotear la absorbancia (en el eje y) frente a la concentración correspondiente en μg NO 2 / ml

(no eje x). Trazar o calcular una línea recta que mejor se ajuste a los datos para obtener la curva de
calibración. Procure obtener una línea recta con una pendiente de 0,48 ± 0,02 unidades de absorción
/ μg NO2 / ml y pasando por el origen.

8. Procedimientos
8.1 Recolección de muestras

8.1.1 Montar el aparato de muestreo (Figura 1) en el lugar del muestreo. Los componentes a el
importe del absorbedor puede conectarse, si es necesario, con la manguera de TeflonR; tubos de
vidrio con juntas esféricas secas; o tubo de vidrio acoplado con TygonR, TeflonR o polipropileno.

8.1.2 Añadir exactos 50 ml del reactivo de absorción al absorbente calibrado.

8.1.3 Desconectar el embudo, conectar el medidor de flujo calibrado, medir el caudal antes del inicio
de la operación muestreo y registro como Fi. Si el caudal antes del muestreo no está entre 180 y
220 cm3/ min, sustituir el dispositivo de control de caudal y / o comprobar si hay fugas en el interior
sistema. Iniciar el muestreo sólo cuando obtenga un caudal dentro de esa banda.

8.1.4 Realizar muestreo de 24 horas. Anotar el tiempo del muestreo en minutos como ts.

8.1.5 Medir el caudal después del período de muestreo y anotar como Ff.

8.1.6 Vedar las muestras recogidas y transportar para su análisis en el laboratorio.

8.2 Análisis

8.2.1 Reponer cualquier pérdida de agua por evaporación durante el muestreo añadiendo agua
destilada hasta la marca de calibración en el absorbedor. Agitar completamente

8.2.2 Pipetear 10 ml de la muestra recogida en un tubo. Pipetear 1 ml de solución de peróxido de

carbono hidrógeno, 10 ml de la solución de sulfanilamida y 1,4 ml de la solución NEDA, agitando
completamente después de la adición de cada reactivo.

8.2.3 Preparar un blanco de la misma manera, usando 10 ml de reactivo de absorción no expuesto.

8.2.4 Después de un intervalo de 10 minutos, para la aparición del color, medir y anotar la absorción
a 540 nm contra el blanco.

8.2.5 Determinar μg NO2 / ml a partir de la curva de calibración (véase 7.3.3).

8.2.6 Las muestras con una absorción mayor de 1,0 deben analizarse después de la dilución de una
alícuota de las muestras recogidas con una cantidad igual de reactivo de absorción no expuesto.

8.2.7 5-10% de las muestras, seleccionadas al azar, deben ser reexaminadas como parte programa
interno de garantía de la calidad.

9. Eficiencia del muestreo.

La eficiencia media total es del 82% de 40 a 750 μg NO2 / m 3 (0,02 a 0,4 ppm)

10. Cálculos
10.1 Volumen de aire. Calcule el volumen de aire que se muestra de la siguiente manera:

Donde

V = muestra de volumen de aire, en m3

Fi = caudal al inicio del muestreo, en cm3/ min

Ff = caudal al final del muestreo, en cm3/ min

ts = tiempo del muestreo, en min

10-6 = conversión de cm3 para m3

Si las condiciones de temperatura y presión en los momentos de las medidas iniciales y finales del
caudal son sustancialmente diferentes de las condiciones en las que se ha calibrado el medidor de
flujo, hacer correcciones apropiadas de las medidas del caudal, a fin de mejorar la exactitud de las
medidas de concentración de NO2 resultantes. La fórmula matemática para estas correcciones
depende del tipo de medidor de flujo empleado; consultar una referencia apropiada para aclaración.

10.2 Concentración de NO2 en la muestra analizada. Determinar μg NO2 / ml gráficamente a partir

de la curva de calibración o calcular sobre la base de los valores de inclinación e interceptación
(véase 7.3.3).

10.3 Concentración de NO2 en la muestra de aire. Calcular, en términos de μg de NO2 por metro
cúbico de aire, de la siguiente manera:
Donde

μg NO2 / ml = concentración de NO2 en la muestra analizada

50 = volumen del reactivo de absorción utilizado en el muestreo, en ml

V = volumen de la muestra de aire, en m3

0,82 = eficiencia del muestreo

D = Factor de dilución (D = 1 para no dilución D = 2 para dilución de 1: 1)

10.4 La concentración de NO2 puede calcularse, en términos de ppm, utilizando:

ppm NO2 = (μg NO2 / m3) x 5,32 x 10-4

11. Disposición de Rechazos

Como la solución de absorción contiene arsénico (0,1% de arsenito de sodio, Na 2AsO2), la solución
remanente de la recolección y análisis debe tratarse con el objetivo de recuperar el arsénico antes
de disposición de la solución. El Arsénico puede ser precipitado cuantitativamente como trisulfecto
de arsénico (As2S3) utilizando un procedimiento recomendado por Manufacturing Chemists
Association.

El procedimiento es el siguiente:

11.1 Acidificar la solución con 6M HCl.

11.2 Saturar la solución con sulfuro de hidrógeno (H2S). El H2S puede ser generado
convenientemente que se calienta tioacetamida (CH3CSNH2).

11.3 El AS2S3 se precipita como cristales amarillos. Filtrar y lavar los cristales con agua.

11.4 Secar los cristales. Transferir los cristales a un recipiente y sellar.

12. Referencias
1. Christie, A. A. et al. “Field Methods for the Determination of Nitrogen Dioxide in Air.” Analyst, 95,
519-524 (1970).

2. “Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems.” EPA Publication No. EPA-
600/9-76-005, January 1976.

3. Margeson, J.H. et al. “Evaluation of the Sodium Arsenite Method for Measurement of NO2 in
Ambient Air.” J.A.P.C.A., 27, 553-556 (1977).

4. Constant, P.C. Jr. et al. “A Collaborative Testing of Methods for Measuments of Nitrogen Dioxide
in Ambient Air.” EPA Contract 68-02-1363. EPA Report No. 650/4-74-019-a, June 1974.

5. Jacobs, M.B. and Hochheiser, S. “Continuous Sampling and Ultramicrodetermination of Nitrogen

Dioxide in Air.” Anal. Chem., 30, 426 (1958).

6. Lodge, J.P., Jr. Et al. “The Use of Hypodermic Needles as Critical Orifices in Air Sampling.”
J.A.P.C.A., 16, 197-200 (1966).
7. ASTM Standards (Water; Atmospheric Analysis), Part 23. October 1969. (p.225)

8. Laboratory Waste Disposal Manual, August 1975. Manufacturing Chemists Association, 1825
Connecticut Avenue, NW, Washington, DC 20009.