CARBOHIDRATOS

ÁCIDOS NUCLEICOS
 ESTRUCTURAS DE LA
GLUCOSA Y LA FRUCTOSA
la glucosa y la fructosa son monosacáridos. La glucosa es una aldosa
(azúcar con un grupo aldehído) y la fructosa es una cetosa (azúcar con un
grupo cetona).

Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones

de Fischer.
CLASIFICACIÓN DE LOS
MONOSACÁRIDOS
 A los azúcares con un grupo aldehído se les
denomina aldosas y a los que tienen un grupo
cetona, cetosas. Un azúcar generalmente tienen
entre tres y siete átomos de carbono, denominándose
triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos),
pentosa (cinco carbonos), hexosa (seis carbonos) y
heptosa (siete carbonos).
 La mayor parte de las cetosas tienen el grupo
centona en C2, segundo átomo de carbono de la
cadena.
MONOSACÁRIDOS IMPORTANTES
 CONFIGURACIONES D Y L

El enantiómero (+) del gliceraldehído tiene su grupo OH a la derecha

de la proyección de Fischer. Por tanto, los azúcares de la serie D
tienen los grupos OH en el carbono asimétrico inferior en la derecha
de la proyección de Fischer; los azúcares de la serie L tienen el grupo
OH del carbono asimétrico inferior a la izquierda.

D y L son enantiómeros.
DEGRADACIÓN DE UNA ALDOSA.
Todos estos azúcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa,
alosa y gulosa.

Los azúcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehído en

la degradación a triosa.
LA FAMILIA D DE LAS ALDOSAS
 El árbol familiar de las D aldosas se puede generar a
partir del D-(+)-gliceraldehído y añadiendo otro
carbono en la parte superior para generar dos
aldotetrosas: eritrosa y treosa.
 En la diapositva que se muestra a continuación se
pueden ver la familia D de las aldosas. Todos estos
azúcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa,
alosa y gulosa.
LA FAMILIA D DE LAS ALDOSAS
DIASTEREÓMEROS ERITRO Y TREO.

 A un diastereómero se le denomina eritro si en la

proyección de Fischer dos grupos similares están
situados al mismo lado de la molécula y se le
denomina treo si están situados en lados opuestos.
 La hidroxilación del ácido (E)-crotónico da lugar a dos
enantiómeros del diastereómero treo, mientras que la
hidroxilación del ácido (Z)-crotónico produce dos
enantiómeros eritro. Las formas eritro y treo son
diastereómeros
DIASTEREÓMEROS ERITRO Y TREO.
 MOLÉCULAS DISIMÉTRICAS.
los términos eritro y
treo se utilizan con
moléculas
disimétricas, cuyos
extremos son
diferentes
Los términos meso y
(+), (-), o (d),(l) se
suelen utilizar con
moléculas que
poseen extremos
iguales.
 EPÍMEROS.

Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un

carbono se denominan epímeros y el átomo de carbono cuya
configuración es opuesta generalmente se especifica.

Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.

Formación de un hemiacetal cíclico

Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la

misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico

Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de

cinco o seis miembros
CONFORMACIONES DE LA GLUCOSA.
La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.

La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales,

aunque puede dar la impresión de que el anillo es plano. La conformación de
silla es más real
 FRUCTOSA.
La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de
cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras
planas de Haworth.

Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad

como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan
como las proyecciones planas de Haworth
 ANÓMEROS DE LA GLUCOSA
En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico
(hemiacetal) está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia
arriba (ecuatorial). El anómero β de la glucosa tiene todos sus
sustituyentes en posiciones ecuatoriales.

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que

se identifica con facilidad como el único átomo de carbono
unido a dos oxígenos.
 ANÓMEROS DE LA FRUCTOSA.
El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH
hacia abajo, en posición trans respecto al grupo -CH2OH
terminal. El anómero β tiene el grupo anomérico hidroxilo
hacia arriba, en posición cis respecto al grupo terminal -
CH2OH.
 MUTARROTACIÓN.

Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de α-D-

glucopiranosa, β-D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La
cristalización por debajo de 98°C da el anómero alfa y la cristalización por encima
de 98°C da el anómero beta.
 EPIMERIZACIÓN DE LA GLUCOSA
CATALIZADA POR UNA BASE
En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está
al lado del grupo carbonilo.

El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonación puede producir

cualquier estereómero. Dado que se produce una mezcla de epímeros, este
cambio estereoquímico se denomina epimerización.
REORDENAMIENTO ENODIOL CATALIZADOS POR
UNA BASE.
En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros
átomos de carbono. Las aldosas están en equilibrio con las cetosas vía
intermedios enodiol.

En condiciones fuertemente básicas, la combinación de reordenamientos

enodiol y de epimerización da lugar a una mezcla compleja de azúcares
OXIDACIÓN DE LAS ALDOSAS CON
AGUA BROMADA.
El agua bromada oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido
carboxílico. El agua bromada se utiliza para esta oxidación porque no
oxida a los grupos alcohol del azúcar y tampoco a las cetosas

La reacción se puede utilizar como un método cualitativo para identificar

las aldosas.
 OXIDACIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO
El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada,
oxidando tanto al grupo aldehído como al grupo terminal -CH2OH de una
aldosa a ácidos carboxílicos.

El tratamiento de la aldosa con ácido nítrico produce ácido aldárico. La

glucosa oxida a ácido glucárico.
 ENSAYO DE TOLLENS.
En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído,
que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un
ácido aldónico y la formación de un espejo de plata. A los
azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina
azúcares reductores.

El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificación

de aldehídos.
 AZÚCARES NO REDUCTORES
Los azúcares que se
encuentran en la forma
de acetales son estables
frente al reactivo de
Tollens y son azúcares
no reductores. A estos
azúcares en forma
acetálica se les
denomina glicósidos.
Los azúcares no
reductores (glicósidos)
son acetales y no
sufren mutarrotación.
 AGLICONES.
El grupo enlazado al carbono anomérico de un glicósido se denomina aglicón.
 FORMACIÓN DE ÉTERES.

Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y óxido de plata se
obtiene el azúcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados.

Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoquímica del carbono

anomérico se suele conservar
 FORMACIÓN DE ÉSTERES.
El anhídrido acético y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un
azúcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoquímica del carbono
anomérico

Los ésteres de los azúcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en

disolventes orgánicos.
 FORMACIÓN DE OSAZONAS.
Dos moléculas de
fenilhidrazina condensan
con cada molécula del
azúcar para dar lugar a
una osazona, en la que
C1 y C2 se han
transformado en
fenilhidrazonas.
La mayoría de las
osazonas cristalizan con
facilidad, con unos
puntos de fusión
característicos. Los
puntos de fusión de las
osazonas son datos
importantes para la
identificación y
comparación de los
azúcares
 DEGRADACIÓN DE RUFF.
La degradación de Ruff es un
proceso que consta de dos
partes, comenzando por la
oxidación, utilizando agua de
bromo, de la aldosa a ácido
aldónico. Cuando se hace
reaccionar el ácido aldónico
con peróxido de hidrógeno y
sulfato de hierro (III), el grupo
carboxilo se oxida a CO2 y se
obtiene una aldosa con un
carbono menos.
La degradación de Ruff se
utiliza principalmente para
la determinación
estructural y la síntesis de
nuevos azúcares
 SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

En la síntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una

aldosa se alarga, añadiéndose un átomo de carbono al extremo
(aldehído) de la aldosa.

Esta síntesis es útil para determinar la estructura de los

azúcares iniciales y para sintetizar azúcares nuevos.
 RUPTURA DE CARBOHIDRATOS CON
ÁCIDO PERYÓDICO.
Como los grupos éter y acetal no resultan afectados, la
ruptura con ácido peryódico de un glicósido puede ayudar a
determinar el tamaño del anillo.

La ruptura del β-D-glucopiranósido de metilo da lugar a

cuatro productos distintos, implicando un anillo original de
seis miembros
 DISACÁRIDOS.
Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósido.
Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azúcar, el producto es un
disacárido
 ENLACE Β-GLUCOSÍDICO.

En la celobiosa, el carbono anomérico de una unidad de

glucosa se une, a través de un enlace ecuatorial (β) carbono-
oxígeno, al C4 de otra unidad de glucosa.

Los monosacáridos se unen mediante la posición ecuatorial de

C1 y la posición ecuatorial de C4'.
 ENLACE Β-GLUCOSÍDICO.
Igual que la celobiosa, la maltosa contiene un enlace glicosídico 1,4'
entre dos unidades de glucosa. La diferencia en la maltosa es que la
estereoquímica del enlace glucosídico es α en lugar de β.

Los monosacáridos están unidos mediante la posición axial de C1 y la

posición ecuatorial de C4'.
 ENLACE DE DOS CARBONOS
ANOMÉRICOS: SACAROSA
Algunos azúcares
se unen mediante
un enlace
glicosídico directo
entre sus átomos
de carbono
anoméricos: enlace
1,1'.

La sacarosa está
formada por una
unidad de glucosa
y una de fructosa
enlazadas por un
átomo de oxígeno
que une sus
átomos de
carbono
anoméricos.
 CELULOSA.
la celulosa es un polímero β-1,4' de la D-glucosa, su nombre
sistemático es poli-(1,4'-O-β-D-glucopiranósido).

La celulosa es la sustancia orgánica más abundante. La

sintetizan las plantas como sustancia estructural que soporta el
peso de la planta.
 AMILOSA.
La amilosa sólo difiere de la celulosa en la estereoquímica del enlace glicosídico
 AMILOSA HELICOIDAL.
La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul
con el yodo molecular.
 AMILOPECTINA.
La amilopectina es un polímero α-1,4' ramificado de la glucosa. En las
ramificaciones hay un enlace α-1,6' sencillo que proporciona el punto de unión con
la cadena principal. El glucógeno tiene una estructura similar, con la excepción de
que está más ramificado
 POLÍMERO ARN

Los ácidos nucleicos están formados por

unidades de ribofuranósido enlazadas
mediante uniones fosfato.

El ADN y el ARN están formados, cada

uno de ellos, por cuatro monómeros
denominados nucleótidos que difieren en
la estructura de las bases unidas a la
desoxirribosa y ribosa respectivamente.
 CITIDINA, URIDINA,
ADENOSINA Y GUANOSINA
Los ribonucleósidos comunes son la citidina, uridina,
adenosina y guanosina

Los ribonucleósidos son componentes del ARN con

estructura de glicósidos de D-ribo-furanosa
 RIBONUCLEÓTIDOS COMUNES.

Son ribonucleósidos esterificados por el ácido fosfórico en su

posición 5'; el grupo -CH2OH se encuentra en el extremo de la
cadena de ribosa.

Los ribonucleósidos se unen a través de enlaces de fosfato

ENLACES FOSFATO.
Dos nucleótidos están
enlazados mediante una unión
fosfato entre el grupo fosfato 5'
de uno y el grupo hidroxilo 3'
de otro.

Una molécula de ARN

siempre tiene dos extremos
(a no ser que esté en la
forma de un gran anillo). Un
extremo tiene un grupo 3'
libre y el otro extremo tiene
libre un grupo 5'.
DESOXIRRIBONUCLEÓSIDO
S COMUNES.
Los cuatro desoxirribonucleósidos que constituyen el ADN

La estructura del polímero de ADN es similar a la del ARN,

excepto en que no tiene grupos hidroxilo en los átomos de
carbono 2' de los anillos de ribosa.
APAREAMIENTO DE BASES EN
EL ADN Y ARN

 Apareamiento de bases en el ADN y ARN. Cada base púrica

forma un par estable mediante enlaces de hidrógeno con una
base pirimidínica específica

 La guanina forma un par, con tres enlaces de hidrógeno, con

la citosina, y la adenina forma un par, con dos enlaces de
hidrógeno, con la timina (o uracilo en el ARN).
APAREAMIENTO DE BASES EN
EL ADN Y ARN
 CADENAS DE ADN.
El ADN suele contener dos cadenas de polinucleótidos complementarios,
con todos los pares de bases unidos mediante enlaces de hidrógeno

Las dos ramas son antiparalelas: una rama tiene la disposición 3' -> 5' de
izquierda a derecha, mientras que la otra está dispuesta en sentido
contrario, 5' -> 3' d izquierda a derecha.
 DOBLE HÉLICE

Doble hélice del ADN. Dos

cadenas complementarias se
unen mediante enlaces de
hidrógeno entre los pares de
bases
Esta doble cadena se enrolla en
disposición helicoidal
 REPLICACIÓN.

Replicación de la doble cadena de

ADN. A cada una de las cadenas
originales se une una nueva cadena,
gracias al enzima ADN polimerasa
que forma los enlaces fosfato del
esqueleto molecular.

Un proceso similar transcribe el

ADN en una molécula
complementaria de ARN
mensajero para que sea utilizada
por los ribosomas como modelo
para la síntesis de proteínas.