Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
Las moléculas poseen Energía Cinética (tal como vimos en el apunte 1-1) debido a sus
velocidades relativas a una referencia fija y Energía Potencial como resultado de sus
posiciones relativas a otra referencia. Si consideramos dos moléculas simples, esféricas,
separadas por una distancia r, la Energía Potencial compartida por el par de moléculas
es función de la distancia. Por ende la fuerza F entre las dos moléculas se puede
d
expresar en función de la Energía Potencial como F siendo -(r) el trabajo que
dr
debe realizarse para separar dos moléculas desde la distancia intermolecular r y una
distancia infinita. Por convención las fuerzas atractivas tienen signo negativo y las
repulsivas tienen signo positivo.
En forma más general ubicando las moléculas en el espacio la expresión se puede
escribir de la siguiente forma considerando como coordenadas los ángulos de orientación
F (r, , ) (r, , )
Las fuerzas más simples para describir son las que se producen entre partículas
puntuales cargadas en el vacío, separadas por una distancia r, llamadas Fuerzas
Coulombianas que se calculan justamente a partir de la Ley de Coulomb o Ley de los
Cuadrados Inversos.
q1q 2
F
4 0 r 2
2
Para partículas cargadas (iones) las cargas son múltiplos de la unidad de carga e, por lo
tanto la expresión final es
z1 z 2 e 2
ij donde z1 y z2 son las cargas iónicas y e = 1,60218 x 10-19 C
4 0 r
En un medio que no sea el vacío se reemplaza la 0 por la permitividad absoluta =0r
(permitividad relativa del medio respecto del vacío, para el agua a 25º C r = 78,41).
Si aplicamos este cálculo a los iones Cl - y Na+ en contacto (r=0,276 nm equivale a la
suma de los radios iónico)
(1)(1)(1,60218x1019 ) 2
ij 8,36x1019 J
(4 )(8,8542x1012 )(0,276x109 )
Esta energía equivale a 200 T equivalente a la de los enlaces covalentes. Las fuerzas
electrostáticas son inversamente proporcionales al cuadrado de las distancias por lo
tanto tienen alcance mucho mayor que otras fuerzas proporcionales a la inversa de
potencias de orden superior. Estas fuerzas representan la contribución principal a la
energía configuracional de los cristales iónicos y explican los altos puntos de fusión de
las sales.
1 2
ij
4 0 r 3
2 cosi cos j seni cos j cos(i j )
Cuando los extremos positivos de los dos dipolos están alineados la Energía Potencial es
máxima, cuando están alineados un extremo positivo con uno negativo es mínima.
En un conjunto de moléculas polares la presencia del campo eléctrico originado por los
dipolos mismos tiende a alinear las moléculas, mientras la Energía Cinética (función de
T) tiende a a disponerlas al azar. A bajas T en las moléculas polares el efecto de las
fuerzas intermoleculares es importante, a altas temperaturas el comportamiento de las
moléculas polares y no polares tiende a asemejarse.
Se ha desarrollado una fórmula (Hirschfelder et. al 1964) para la Energía Potencial
media entre las distintas orientaciones en el espacio en una serie de potencias de
Factores de Botzmann (T)-1 y la expresión se convierte en
3
2 i j
2 2
ij .....
3 4 0 2 Tr 6
Conclusión importante: la Energía Potencial varía según la cuarta potencia del momento
bipolar. Por lo tanto una pequeña variación del mismo produce una variación
significativa de la Energía Potencial. En moléculas pequeñas con altos valores de el
efecto de las fuerzas electrostáticas entre dipolos es importante.
Qi j
2 2
ij .....
4 0 2 Tr 8
2 2
Qi Q j
ij .....
4 0 2 Tr 10
Evidentemente el alcance de las fuerzas producidas por interacción de cuadripolos es
muy corto y ese alcance disminuye notablemente en caso de multipolos de orden
superior
Hasta 1930 no se pudo elaborar una teoría consistente para representar las fuerzas que
actúan entre moléculas no polares. Por ejemplo se podía observar que moléculas muy
estables como el Argón a presiones moderadas se desviaban mucho de las leyes de los
Gases Ideales. London en 1930 pudo demostrar que las llamadas moléculas no polares
lo son si se observan durante un cierto tiempo. Si se pudiera tomar una fotografía
instantánea de la misma molécula se observaría que las oscilaciones de los electrones
en torno del núcleo habían originado una distorsión de la distribución electrónica y
generado un Momento Dipolar temporal (Dipolo Transitorio DT). Este Momento Dipolar,
con magnitud y dirección muy cambiantes, tiene un valor medio nulo en un período de
tiempo pequeño; sin embargo, estos DT que varían rápidamente, producen un campo
eléctrico que induce dipolos en las n moléculas vecinas. El resultado de esta inducción
es una fuerza atractiva. London, usando la mecánica cuántica, pudo expresar en forma
matemática la Energía Potencial entre dos moléculas
3 i j h 0i h 0 j
ij
2 (4 0 ) 2 r 6 h 0i h 0 j
h es la Constante de Planck y 0 es una frecuencia electrónica característica de la
sustancia en su estado fundamental. Esta frecuencia está relacionada con el Indice de
Refracción de la luz n y su variación de acuerdo a la frecuencia de la luz. De acuerdo a
esta propiedad las fuerzas atractivas que se generan entre este tipo de moléculas se
suelen definir como Fuerzas de Dispersión (o de London)
c
n 1
2
2
0
3 i j Ii I j 3 i Ii
2
ij Entre dos moléculas iguales ij
2 (4 0 ) 2 r 6 I i I j 4 (4 0 ) 2 r 6
i j i2 j2
ij k ii k jj k ij ii jj
1/ 2
6 6 6
r r r
5
London en 1937 simplificó las expresiones para los potenciales atractivos a partir de
B
una única ecuación ii en la cual el término B se obtiene a partir de calcular por
r6
separado las contribuciones de las interacciones entre DP, DI y DT. Los valores
calculados para B indican que la contribución de las Fuerzas de dispersión, aún en
moléculas altamente polares como el NH 3 es muy relevante. Las Fuerzas de Inducción
tienen muy baja incidencia y los momentos bipolares inferiores a 1 Db tampoco tienen
relevancia.
Esta expresión fue propuesta por Mie en 1903 y es una interesante representación de
en función de la distancia intermolecular.
A distancias cortas prevalecen las fuerzas repulsivas, luego habrá una distancia a la
cual se compensarán las fuerzas atractivas y repulsivas y tomará el valor 0. A
distancias mayores prevalecerán las fuerzas atractivas y los valores de serán negativos
hasta una distancia r0 para la cual la tomará un valor mínimo , a distancias muy
grandes (tendientes al infinito) el alcance de ambas fuerzas disminuye notablemente y
la tenderá a cero. y.
La expresión del Potencial de Mie de acuerdo a estos criterios se puede ajustar
1
n
n nm
n m
mm
nm r r
12 6
4
r r
6
A partir de estudiar las funciones potenciales vistas (r) se puede aproximar en forma
teórica el cálculo de Z (Factor de Compresibilidad) para los Gases Reales utilizando la
Ecuación Virial. Repasando
PV RT para 1 mol de Gas Ideal
PV ZRT para 1 mol de Gas Re al
La densidad de un gas será mayor cuanto mayores sean las fuerzas de atracción entre
las moléculas que lo constituyen. La referencia es el Gas Ideal, para el que las fuerzas
intermoleculares por definición valen cero. Consecuentemente la naturaleza y la
intensidad de las fuerzas intermoleculares determinarán la desviación del valor del V de
un Gas Real respecto del GI en iguales condiciones de T y P.
PV 1 1 1
Z 1 B C 2 D 3 ......
RT V V V
( r )
B 2N A (e T
1)r 2 dr NA = Número de Avogadro = Cte de Boltzmann
0
3
El signo y la magnitud de B dependerán del balance de fuerzas atractivas y repulsivas.