Biología

 Celular  y  Molecular  
Departamento  de  Bioquímica  

Bioenergética!
 Energética de los organismos vivos!

•  Una célula viva es una estructura

dinámica que crece, se divide, se mueve,
sintetiza macromoléculas y
selectivamente transporta sustancias….!

•  Todas estas actividades requieren energía

à las células deben obtener energía de su
entorno y utilizarla de la manera más
eficiente posible…!
Flujo de energía y organismos vivos en el universo!
 Energética de los organismos vivos!

•  Las células deben obtener energía de su

entorno y utilizarla de la manera más eficiente
posible…!
–  Autótrofos/Heterótrofos!
–  El procesamiento de esta energía: de lo
que se trata la bioquímica!
– Bioenergética!
 Definiciones!

LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA

LA ENERGIA Y SUS TRANSFORMACIONES!
!
!
!
LA BIOENERGETICA O TERMODINÁMICA
BIOQUÍMICA ES EL ANALISIS CUANTITATIVO DE
LOS CAMBIOS DE ENERGÍA QUE OCURREN EN LAS
REACCIONES BIOQUÍMICAS: análisis de cómo los
organismos vivos obtienen y utilizan la energía…!
 Definiciones!

•  SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos

como objeto de estudio. Existen tres tipos de
sistemas:!

•  SISTEMAS AISLADOS!
•  SISTEMAS CERRADOS!
•  SISTEMAS ABIERTOS!

•  ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de

propiedades que permiten definirlo (ej.: P, V, T)!

SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO!

 Primera ley de la termodinámica

“ La energía total del sistema más entorno

permanece constante”

La energía no se crea ni se destruye.

No define nada sobre la espontaneidad de los procesos

La energía puede ser intercambiada entre sistemas

físicos en forma de calor (q) o trabajo (W).
 Energía Total de un Sistema!

•  La suma de todas las formas de energía de un

sistema se denomina energía total: energías
cinética + potencial + interna.!

•  La energía interna representa la energía

molecular de un sistema: energía de las
moléculas, sus interacciones, energía de
protones, etc... energía que pueda ser
transformada por un proceso químico!
 Energía Interna de un Sistema!
•  Cualquier forma de energía que
pueda ser transformada por un
proceso químico:!
–  Las moléculas y átomos de
un sistema tienen energía
cinética de movimiento,
energía de vibración y
rotación…!
–  Energía almacenada en los
enlaces químicos + energía
de las interacciones
intermoleculares no
covalentes…!
•  No incluye energía almacenada
en el núcleo atómico!
 Energía, Calor y Trabajo!

•  A no ser que un sistema sea aislado, el mismo

puede intercambiar energía con su entorno y
cambiar su energía interna:!
–  Calor: q!
–  Trabajo: w!

•  Como la energía interna de un sistema solo puede

cambiar bajo forma de calor o trabajo:!
–  ∆E = q – w (principio de conservación energía)!

•  Calor y trabajo son formas de energía en tránsito

entre el sistema y el entorno!
 Ac. Palmítico(sólido) + 23 O2 (gas) ààà 16 CO2 (gas) + 16 H2O (liq.) !

a. Reacción a volumen constante: no se realiza trabajo à ∆E  =  q  

A volumen constante no se produce trabajo y el cambio

en la energía interna del sistema es igual al calor
liberado al entorno y el mismo proviene de los cambios
en los enlaces químicos que ocurren durante la
reacción à ∆E  =  q  =  -9941.4 kJ/mol (vol. cte.)"

b. Reacción a Presión constante: se realiza trabajo sobre el sistema y se libera

calor hacia el entorno….
 Ac. Palmítico(sólido) + 23 O2 (gas) ààà 16 CO2 (gas) + 16 H2O (liq.) !

Cuando el volumen cambia a una presión

constante à situación similar a la biológica: "
•  w = P∆V à à ∆E ≠ q (w)!
•  ∆V = ∆n.RT/P à w = ∆n.RT = -7*8.3 J/°.mol à ! !
w = -17.3 kJ/mol palmitato !
•  R = cte gases (8.3 J/K.mol); T = K!
•  ∆E  =  q  –  w  à  q  =  ∆E  +  w  à  q  =  -9941.4 kJ/mol – 17.3 kJ/
mol = - 9958.7 à una cantidad mayor de calor fue
liberada cuando la reacción se produjo a P. cte = al
trabajo realizado sobre el sistema…!
•  El calor liberado en una reacción a presión
constante = Entalpía (H)!
!! !∆H: ∆E + P∆V
!
 Definiciones!

LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE!

!
LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO!
 Primera ley de la termodinámica!

“Conservación de la energía”

La energía no se crea ni se destruye. Se

conserva constante pero puede interconvertirse.
  ΔE = q – w
q es el calor por/hacia el sistema
w es el trabajo hecho por/hacia el sistema
E es la energía interna y ΔE la variación entre el
estado final y el inicial. Es una función de estado
 Entalpía!

- ∆H representa la medida del cambio de energía que

ocurre en un proceso a presión constante:!

H = E + PV or ∆H = ∆E + P∆V

cambio en energía

El cambio de entalpía depende únicamente del estado

inicial y final de la reacción, por lo que constituye una
función de estado. A volumen constante:!
!
∆H = ∆E!
!
Si el sistema es una reacción química, la entalpía es el
calor de reacción a presión constante!
-  ∆H > 0 Reacción endotérmica!

-  ∆H < 0 Reacción exotérmica!

Procesos reversibles e irreversibles!
 Dirección de los Procesos Químicos: !
Entropía, Energía Libre y 2da ley termodinámica!

‘Los procesos espontáneos tienden a aumentar la

entropía hasta un valor máximo’!


La segunda ley provee criterios para determinar si
un proceso se producirá o no pero no nos dice nada
acerca de la velocidad del proceso!
!
!La termodinámica permite predecir si un
!proceso es favorable y por tanto, ocurrirá
!espontáneamente!
!
!La cinética química permite predecir a qué
!velocidad se produce dicho proceso!
 Entropía  (S)  

•  La  entropía  es  una  medida  del  grado  de  desorden  de  

un  sistema.  
•  Los  sistemas  moleculares  5enen  una  tendencia  hacia  
el  máximo  desorden.  
•   La  segunda  ley  se  puede  resumir  como:  
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso > 0 en todo proceso real
S = k ln W

   S  =  Entropía  
   K  =  Constante  de  Boltzmann  
   w  =  número  de  formas  diferentes  en  las  que  se  pueden  encontrar  
los  componentes  del  sistema  
 Diffusion as an entropy-driven
process

Sistema está en El sistema se aleja

del equilibrio, y se El sistema vuelve
equilibrio porque las
encuentra más al equilibrio!
moléculas se
distribuyen al azar! ordenado!

La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la

tendencia al aumento de la entropía. La entropía del
universo NUNCA disminuye (i.e.,la transición de (c) a (b)
no ocurre nunca espontáneamente)!
Energía  libre  de  Gibbs  (G):  indicador  de  espontaneidad  

•  Los  sistemas  biológicos  son  sistemas  abiertos  por    

lo  cual  se  requiere  una  nueva  función  de  estado  
que  incluya  tanto  energía  como  entropía.  
 
•  La  variación  de  energía  libre  de  Gibbs  (G)  es  la  
función  de  estado  que  mejor  describe  la  segunda  
ley  en  estos  sistemas.  
   
∆G = ∆ H - T ∆ S
∆ G es la diferencia de energía libre
∆ H es la diferencia de entalpía
∆ S es la diferencia de entropía
T es la temperatura absoluta (en K)
(a T y P constantes)

Interrelación  entre  entalpía  y  entropía:  ∆G  =  ∆H  –  T.∆S    

ΔG=+213J/mol

ΔG=-225J/mol

Hielo Agua
Interrelación  entre  entalpía  y  entropía  
∆G = ∆ H - T ∆ S

Energía  libre  de  Gibbs  (G):  indicador  de  espontaneidad  

•  ΔG = fracción de energía que es capaz de

efectuar trabajo a medida que el sistema tiende
al equilibrio a P y T constante.!

ΔG = -w (trabajo máximo)!

•  Cuanto más alejado esté el sistema del

equilibrio, más trabajo podrá realizar!

•  Los sistemas vivientes se encuentran alejados

del equilibrio para poder realizar trabajo!
!
!!
 Energía  libre  de  Gibbs  (G)  
indicador  de  espontaneidad  

Una  nueva  forma  de  enunciar  la  segunda  ley  (la  más  importante  
para  nuestros  fines)  sería:  
 
“Dado  un  sistema  abierto,  el  criterio  para  que  un  proceso  sea  
espontáneo  a  P  y  T  constantes  es  que  ΔG  sea  negaTvo".  

 ΔG  <  0        Proceso  exergónico  

 
 ΔG  >  0        Proceso  endergónico  
 
 En  el  equilibrio,  ΔG  =  0.  
   
 Glucosa + 6O2 6CO2 + 6H20 ΔGo = -2823 KJ/mol "

¿Por qué la glucosa no reacciona espontáneamente con el

oxígeno?"

G! < O exergónica espontánea"

Glucosa +" "
O2" ΔG*" > O endergónica, no posible"
ΔG!
"
ΔG" = O en equilibrio"
CO2 + H20"
Coordenadas de la reacción"

El ΔG representa el máximo de trabajo útil que

puede proporcionar una reacción. Para el caso de la
glucosa podríamos obtener hasta 2823 kJ por mol de
glucosa oxidada hasta CO2 y H2O. "
Las enzimas alteran las velocidades de reacción pero
no los eq.: disminuyen la energía de activación

(A) S P
(B) E + S ES EP E+P

(A) ! (B) !
 Glucosa + 6O2 6CO2 + 6H20 ΔGo = -2823 KJ/mol !

Si analizamos el cambio de entropía de esta reacción:!

7 moléculas 12 moléculas

CO2
O2 gas
gas

Glucosa
H2O
solida
líquido
Concepto de Equilibrio Termodinámico!

Un sistema se define como en equilibrio

termodinámico si mantiene un equilibrio térmico,
mecánico, de fase y químico.
Contribución  de  S  y  H  a  las  reacciones  químicas  

Cambios Reacción dirigida Reacción dirigida

favorables de S por H por S
yH
 ∆G  y  concentración  
 Condiciones  Estándares  de  reacción    
∆G es influenciada por las características de las
moléculas reaccionantes, temperatura, presión etc.!
Las condiciones estándar para la energía libre (∆G˚’)
en bioquímica se calculan bajo las siguientes
condiciones:!
!
!T = 298˚K (25˚C)!
!P = 1 atm!
!pH = 7.0!
![ ] = 1 M para reactivos y productos!
!R = constante de los gases!
 ∆G°´ y Keq: dos constantes
características de la reacción
aA + bB cC + dD

Cuando las velocidades son iguales la reacción está

en equilibrio

[C]ceq [D]deq ΔGo’ = - RT ln Keq

Keq =
[A]aeq [B]beq

R = constante de los gases: 8.315 J.mol-1.K-1

T = temperatura en °K. (°C + 273)
 Relación entre K’eq y ΔG’º

ΔGº’ = -RT ln Keq aA + bB cC + dD

K’eq ΔGº’ dirección

>1.0 Negativo Hacia la derecha

=1.0 Cero Equilibrio

<1.0 Positivo Hacia la izquierda

∆G  y  concentración  

A+B C+D
Para  una  reacción  simple:  
                                   ΔG=  ΔGo’  +  RT  ln      [productos]  
                                                                                                     [reacTvos]  
 
En  otras  palabras,  ΔG  es  la  suma  de  dos  partes:  ΔGo’,  
que  depende  de  las  propiedades  intrínsecas  de  las  
moléculas  reaccionantes  y  que  es  una  constante,  
más  una  función  que  depende  de  la  concentración.  
 
Como  se  ve,  ΔG  se  vuelve  más  negaTvo  a  medida  
que  disminuye  la  relación  de  productos/reacTvos.  
 Un ejemplo sencillo: A B "
"
donde [B]eq = 0.8 "
[A]eq = 0.2 àKeq = 4 "
"
" G!

ΔGo

A 100% 50 20 0%"
B 0% 50 80 100%"

¿Cuál sería el cambio de ΔGo o ΔG estándar en este gráfico? "

ΔGo = - RT.lnKeq = - 8.31J/mol.K x 298°K x ln4 = - 3.4 kJ/mol
Reacciones  acopladas  
 Reacciones  acopladas  

Una cantidad termodinámica (ej: ΔG, ΔH o

ΔS) nos indica que una reacción es
permitida, A à B está “permitida”;!
!
B à A no es espontánea, a menos que se le
acople otra reacción favorecida (ej: ATP à
ADP)!
Sin embargo, para que la reacción se
produzca, la energía neta debe descender
(i.e., ΔG total debe ser negativa.)!
 Reacciones acopladas

Cuando dos reacciones son secuenciales:

GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P ΔGo’1= 13.8 kJ.mol-1

ATP → ADP + Pi ΔGo’2= - 30.5 kJ.mol-1

GLUCOSA + ATP + Pi → GLUCOSA-6-P + ADP + Pi

ΔGo’T = ΔGo’1 + ΔGo’2

ΔGo’T= - 16.7 kJ.mol-1

Reacciones  acopladas  
Glucosa Glucosa-6-P Fructosa-6-P Piruvato
83 µM 14 µM concentraciones intracelulares
Glucosa-6-P Fructosa-6-P ΔGo = + 1.7 kJ/mol

¿Cuál es la Keq de esta reacción?

ΔGº’ = -RT ln Keq Keq = e - ΔGº’ / RT = 0.52

Quiere decir que el equilibrio hay [F6P]/[G6P] = 0.52

o sea hay 34% de F6P y 66% de G6P

¿Qué sucede en la célula?

[14x10-3M]
ΔG = +1.7 kJ/mol + 0.0083 kJ//K.mol x 310oK ln = -2.9 kJ/mol
[83x10-3M]
Reacciones  acopladas:  implicancias  en  el  metabolismo  célular  
COMPUESTOS FOSFATO DE
“ALTA ENERGÍA”!
Ciclo del ATP!
 Adenosina-5´-trifosfato o ATP!

Base nitrogenada de purina"

adenina "

Ribosa"

Nucleósido o adenosina"
Adenosina-5´-monofosfato o AMP"
Adenosina-5´-difosfato o ADP" Nucleótidos!
Adenosina-5´-trifosfato o ATP"
 Transferencia de grupos fosfato

Porqué la reacción de transferencia de grupo fosforilo

del ATP es tan exergónica?

1. La estabilización por resonancia es mayor en los

productos de hidrólisis que en el enlace fosfoanhidro.

2. Efecto desestabilizador de las repulsiones

electrostáticas entre los grupos cargados en el enlace
fosfoanhidro.

3. La menor energía de solvatación en el ATP que en

sus productos de hidrólisis
Y entonces porqué no se hidroliza
espontáneamente el ATP?!
 ¿Cuál sería el valor de ΔG hidrólisis de
ATP en el hepatocito de rata?!
ΔG = ΔGO + RTxln[ADP][Pi]/[ATP] !
!
ΔG = -31kJ/mol + 8.3 J//K.mol x 310oK x ln[1.32x10-3M][4.8x10-3M]/[3.38x10-3M]
= - 47.2 kJ/mol !
!
!
Flujo de grupos fosfato!
Energía y transporte de solutos
a través de las membranas
biológicas !
 Transporte a través de membranas

So S0 S1
S1

[S]1
ΔG = RT ln
[S]0

El ΔG°’ del transporte a través de la membrana es 0, ya

que en el equilibrio ambas concentraciones son
iguales y Keq =1!
 Oxidaciones Biológicas y
Generación de Energía Celular!
 Reacciones  de  óxido-­‐reducción  

• Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones

de los sustratos metabólicos (con la concomitante
reducción de intermediarios) y estas reacciones se
utilizan para obtener energía…. !
- Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor)!
-  Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante)!

! !Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+!

!
• Hay dos semi reacciones:!
Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidación!
Cu2+ + 1e- Cu1+ reducción!
!
" Al igual que los ácidos y las bases, siempre que hay una
" oxidación (perdida de electrones) debe haber una
reducción (ganancia de electrones)!
 Reacciones  de  óxido-­‐reducción  

•   Se  pueden  describir  como  semireacciones  

• Se  puede  medir  el  potencial  de  reducción  Eº’  tomando  
como  referencia  la  semireacción:  

 
a  la  que,  arbitrariamente,  se  le  asigna  el  valor  cero.    
•   Las  semireacciones  que  captan  electrones  se  les  asigna  un  
Eº  posiTvo  =  agentes  oxidantes  
• Las  que  ceden  electrones,  se  les  asigna  un  Eº  negaTvo  =  
agentes  reductores  
 Potencial  Redox  

E0

1 M X

1M H+
1 M XH2

salt bridge

1 atm H2

1 M H+

•  Condiciones  Standard  :    1  M  
•  Comparado  al  par  de  referencia:  2H+  +  2e-­‐  <-­‐-­‐>  H2    
(arbitrariamente  cero).    
•  Se  mide  un  E0  en  vol5os  
 La  ecuación  de  Nernst    permite  calcular  el  potencial  de  
reducción  a  cualquier  concentración  de  las  especies  
oxidadas  y  reducidas:  

Los  potenciales  de  reducción  estándar  permiten  el  cálculo  

de  la  variación  de  energía  libre  
Potencial  Redox