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DESARROLLO INDUSTRIAL
Arturo Talledo
TECNOLOLOGÍA DE ALTO VACÍO
DESARROLLO INDUSTRIAL
Octubre, 2013
Lima - Perú
© Arturo Talledo
PLD 0639
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Lima - Perú
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entre la producción sólo de materia prima y la tecnología de punta hay un gran número
nuestras universidades.
tecnología moderna en las universidades del país como una manera de entregar a los
jóvenes profesionales una herramienta que puede ser aplicada a diferentes ramas de la
industria. Aquí se trata de explicar en qué consiste la tecnología de alto vacío y mostrar
tanto en esta universidad como otras universidades del país cómo esta tecnología se
puede aplicar para producir bienes con valor agregado. Los campos de aplicación que se
Este libro puede ser de interés para jóvenes que hacen post grado o
antegrado en Ciencia de los Materiales así como para jóvenes estudiantes de Ingeniería
I. ALTO VACIO
I.3 Vacuómetros
IV RECUBRIMIENTOS DUROS
IV.1 Dureza
IV.5 Adhesión
V. RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS
CAPITULO I
ALTO VACÍO
presiones. En efecto, en 1958, la American Vacuum Society, definió vacío como “un
determinado espacio lleno con gas a presiones menores que la presión atmosférica”.
superficie terrestre puede considerarse un sistema de vacío. Sin embargo, en este libro
mediante un sistema de bombas. Visto así, podemos decir que la ciencia y tecnología
del vacío nace en 1654 cuando Otto von Guerick logra evacuar los célebres hemisferios
mitad del siglo XX con los siguientes inventos: la bomba de paletas rotatorias por
Becker en 1958.
de vacío y de los vacuómetros, es decir, las máquinas necesarias para conseguir tales
1
Capítulo I Alto Vacío
velocidad de bombeo.
La presión, P, que una fuerza ejerce sobre una superficie se define como la
razón
Fn
P (1.1)
A
superficie.
experimentan una presión llamada presión hidrostática. En los líquidos la fuerza que
consecuencia del cambio de momentum que experimentan las moléculas al chocar con
1 Pa = 1 N/m2
presión y los órdenes de magnitud en sistemas de vacío es la presión que el aire que
rodea a la tierra ejerce sobre la superficie de los cuerpos sobre ella. La presión
2
Capítulo I Alto Vacío
atmosférica a 273 K a nivel del mar es 101.3 kPa, es decir, aproximadamente, 105 Pa.
Un múltiplo importante del pascal es, entonces, el bar ( 1 bar = 105 Pa).
resultado de que la diferencia de presión hidrostática, ΔP, entre dos puntos dentro de un
P g h, (1.2)
presión, más bien histórica, denominada Torr. El siguiente cuadro muestra la relación
entre las diferentes unidades de presión. En este libro tratamos de usar la unidad del SI.
bar = 105 Pa
1 Torr = 131 Pa
1 mbar = 100 Pa
Cuando decimos alto vacío nos referimos a sistemas cuya presión está en el
orden de 10-5 a 10-7 mbar, es decir, de 10-3 a 10-5 Pa. También puede decirse, sistemas
de alto vacío son aquellos con valores de presión entre 10-8 y 10-10 veces el valor de la
presión atmosférica. De los sistemas a presiones menores que 10-8 mbar se dice que son
3
Capítulo I Alto Vacío
sistemas de ultra alto vacío, y podemos decir de los sistemas a presiones mayores que
Un gas real está constituido por un gran número N de moléculas, del orden
de 1020, que se reparten una energía total U. Hay muchas maneras de repartirse la
N = n1 + n2 + n3 + . . .
donde E1, E2, E3, ...son los valores de energía que individualmente puede tomar cada
molécula y n1, n2, n3, . . . son las poblaciones (número de moléculas) con los
E/k B T
dN n(E) dE Ae dE , (1.3)
cada molécula es sólo energía cinética. A un sistema como éste se le llama gas ideal.
- mv
2
4 m 2 k BT
dN n ( v) dv N v2 e dv (1.4)
2 k BT
4
Capítulo I Alto Vacío
Boltzmann.
v 2 n (v) dv
v2 0
(1.5)
0
n (v) dv
3 kB T
v2 (1.6)
m
y teniendo en cuenta el resultado experimental de que para un gas ideal las variables de
estado presión (P) , volumen (V) y temperatura (T) se relacionan por la ecuación del
gas ideal:
PV = NkBT (1.7)
2 3P V 3P
v (1.8)
mN
Una cantidad muy usada para tener una idea del movimiento de las
2 3kB T 3R T 3P
v rms v (1.9)
m M
molecular.
490 m/s.
5
Capítulo I Alto Vacío
Esterman, Simpson y Stern, y el de Zartman y Ko, por otro lado, [ref. 2]. Estos
delgadas donde se necesita que partículas microscópicas tales como electrones, iones o
Para hacer una estimación del valor de podemos suponer que las
molécula se aproxima una distancia menor que d de la otra. Para simplificar el cálculo
podemos suponer que una molécula tiene diámetro 2d y que todas las otras moléculas
N
d2 1
V
kB T 1
(1.10)
d2 P
6
Capítulo I Alto Vacío
3
5.3 10
(1.10 a)
P
molécula. En un vacío pobre (P = 10-3 mbar = 0.1 Pa), recorre = 5.3 cm. En alto vacío
( P = 10-6 mbar = 10-4 Pa), recorre = 53 m; y en ultra alto vacío ( P = 10-9 mbar = 10-7
Pa), = 53 km.
estimar que a la presión atmosférica una molécula experimenta un choque cada 10-10 s y
en alto vacío (10-6 mbar) una molécula experimenta un choque cada 0.1 segundo.
unidad de tiempo es un tema muy importante tanto en la tecnología de alto vacío como
moléculas que pasan a través de la superficie de área A entre los instantes t y t + t son
7
Capítulo I Alto Vacío
dN x
A vx t
V
Vx Δt
A
vx Fig. 1.1 Esquema para obtener una relación entre
el flujo de moléculas y la velocidad de las
moléculas.
dN x
dΦ vx (1.11)
V
m v 2x
-
m 2 k BT
dN x N ( )1/ 2 e dv x (1.4a)
2 πk B T
P moléculas
Φ 2.09 x 10 23 (1.12)
MT m2 s
moléculas
Φ 2.8 10 27
m2 s
moléculas
Φ 2.8 1019
m2 s
8
Capítulo I Alto Vacío
condiciones hidrostáticas, es decir, no hay flujo neto de gases. Cuando hay un flujo
moléculas a través de una sección transversal en general varía con el tiempo pero
después de unos segundos se alcanza una situación tal que el flujo neto de moléculas a
magnitud del número de Knudsen, Kn, que se define como la razón del diámetro de la
Dt
Kn (1.13)
9
Capítulo I Alto Vacío
moléculas chocan más frecuentemente entre sí que con las paredes del recipiente. En
este caso se dice que tenemos un régimen viscoso. Esta es la situación, por ejemplo, en
laminar cuando el flujo es regular, sin remolinos, con velocidad nula cerca de las
que las bombas de difusión y las turbomoleculares sólo pueden trabajar en este régimen.
La masa de gas por unidad de tiempo que pasa a través de una superficie se
llama gasto
Δm
G (1.14)
Δt
ΔV
G ρ Av ρ ,
Δt
10
Capítulo I Alto Vacío
Caudal se define como el volumen de gas que pasa a través de una sección
transversal
ΔV
S , (1.15)
Δt
es decir, la relación entre gasto y caudal queda establecida por la siguiente ecuación.
G ρS (1.16)
Puesto que es más sencillo medir la presión que la densidad del gas en un
punto dado del sistema y puesto que hay una relación de proporcionalidad directa entre
densidad y presión, es conveniente definir una nueva cantidad para analizar los sistemas
expresión:
Q S P, (1.17)
es una medida indirecta del gasto, es decir, de la masa por unidad de volumen que pasa
I.1.7. CONDUCTANCIA
donde C queda definida como la conductancia del tubo de conexión, y Pc y Pb son las
11
Capítulo I Alto Vacío
cámara
bomba
a la
b atmósfera
así como los métodos usados originalmente por Smoluchowsky [ref. 5], Knudsen [ref.
12
Capítulo I Alto Vacío
P2
a) En régimen viscoso, en el rango 0,525 < < 1,
P1
20A
C =
P2
1
P1
b) En régimen molecular:
C = 11,6 A
a) En régimen viscoso
D4
C = 91 (P1 + P2)
L
b) En régimen molecular
D3
C = 12,1
L
longitud L
a) En régimen viscoso:
P1 P2 2
C = 1450 ( ) R04 R14 R02 R12 / log( R0 / R1 )
L
b) En régimen molecular:
13
Capítulo I Alto Vacío
1 1 1
. . .
C sis C1 C2
Csis C1 C2 . . .
caudal S a través de una sección transversal tienen las mismas unidades, e inclusive
pueden tomar valores del mismo orden de magnitud, son dos conceptos diferentes. La
tener cuidado en lograr un cerrado hermético de la cámara y todas las partes que limitan
entre dos partes del sistema dará lugar a la penetración de aire de la atmósfera hacia el
obtener presión cero. A parte de las fugas hay dos fenómenos que se oponen al vacío
materiales dentro del sistema. Estos gases emanados pueden ser vapor de agua, oxígeno
u otros gases adheridos a las superficies internas de las paredes del sistema de vacío o
14
Capítulo I Alto Vacío
también átomos de las superficies sólidas que se liberan debido a las condiciones de
presión y temperatura.
puede alcanzar, asumiendo que las fugas están ausentes. El nivel de degasificación es
incluye la posibilidad de eliminar capas de vapor de agua y otros gases adheridas a las
menos 150ºC.
Para las aplicaciones que describimos en este libro este nivel de limpieza no
es necesario. Sin embargo, las componentes del sistema deben ser conservadas limpias
(no huellas digitales u otros), secas y aisladas del ambiente (la mayor fuente de
presión de vapor. Todos los materiales emiten vapores de sus partes constituyentes y
estos vapores se suman al gas carga en el sistema. El agua es el más común de los
100ºC, la presión de vapor del agua es 1 atm (760 Torr). Bajo estas circunstancias
cuando la presión del ambiente que rodea al agua es igual a su presión de vapor todos
agua disminuirá a 17,5 Torr y hervirá a esa presión. No es recomendable mantener agua
en el interior de un sistema vacío. Otros materiales con alta presión de vapor son los
plásticos y metales tales como mercurio, zinc, plomo y cadmio. Entre los materiales
con baja presión de vapor están los vidrios, cobre, aluminio, acero inoxidable, plata y
15
Capítulo I Alto Vacío
en este flujo; por ejemplo el aceite de las bombas difusoras puede ir hacia la cámara de
por unidad de tiempo que pasa a través del plano de la abertura de entrada de la bomba,
Q
Sb (1.19)
Pb
16
Capítulo I Alto Vacío
cámara
cámara
P , S,Q Q
C
a la Pp, S p Qp
atmósfera a la
bomba bomba atmósfera
(a) (b)
Fig. 1.3 Cámara, bomba y tubo de conexión (a) sin considerar la degasificación, (b) con
degasificación (adaptada de ref. [8]).
extremo del tubo tendrá un valor mayor que en el otro, en la figura 1.3, S b > S. Para
Sb
S , (1.20)
1 Sb / C
por un lado a una bomba mecánica de velocidad de bombeo nominal S = 5,0 l/s (a 100
mTorr) y por otro lado a una bomba de difusión. Durante la operación del sistema se
obtendrá una velocidad de bombeo experimental S = 4,8 l/s, es decir, este tubo de
entre una bomba difusora, que tiene una velocidad de bombeo especificada de 100 l/s , y
17
Capítulo I Alto Vacío
una pequeña cámara se obtendrá una velocidad de bombeo efectiva de sólo 3,1 l/s, es
como se muestra en la figura 3b, por un término de throughput inverso Qd. En tal caso,
Q Sb P Qd . (1.21)
Qd
Q S b P (1 )
Sb P
Q Pf
S Sb ( 1 α ). (1.22)
P P
TIEMPO DE BOMBEO
para alcanzar una determinada presión, Pf. Una fórmula para estimar el tiempo de
bombeo, Tb, puede obtenerse rápidamente asumiendo que el gas es ideal y el proceso
dV dP
P V
dt dt
dP
Q V
dt
18
Capítulo I Alto Vacío
d P(t)
V Sb P Qd (1.23)
dt
obtiene
P (t) Qd /S b P(t) Pf Sb t
exp ( ) (1.23a)
Pi Qd /S b Pi Pf V
lo cual permite decir que una buena estimación del tiempo de bombeo está dada por la
expresión:
V P
Tb ln i (1.24)
S b Pf
Ejemplo: Una bomba mecánica cuya velocidad de bombeo es 16 m3/h ( 4,44 l/s )
tardará 5 minutos para evacuar una cámara de 100 litros desde la presión atmosférica
vacío, máquinas que reducen la presión de un recipiente cerrado, es decir, evacuan una
cámara. Los principios básicos para el funcionamiento de las bombas de vacío son dos:
moléculas de gas a una superficie sólida dentro de la cámara. Las bombas mecánicas,
Ejemplos de bombas que se basan en la captura de las moléculas por una superficie son
las bombas criogénicas y las bombas de adsorción. En esta sección sólo describiremos
procesos de producción de materiales, que son precisamente las que funcionan por
transporte de gas.
19
Capítulo I Alto Vacío
distinguir entre las bombas mecánicas que funcionan en el régimen viscoso (presiones
entre 100 y 105 Pa) y las bombas de difusión y turbomoleculares que trabajan en el
régimen molecular (P < 100 Pa). Las bombas de difusión y turbomoleculares siempre
rotatorio y las llamadas bombas de raíces. Discutiremos aquí sólo las bombas de paletas
rotatorias.
La figura 1.4 muestra el esquema de una bomba de paletas rotatorias. Consiste de dos
diámetro del rotor hay una ranura en la cual se han insertado dos paletas radiales
separadas en el centro por un resorte. La cavidad del cilindro estator está conectado por
una abertura a la cámara de vacío (entrada) y por otra abertura al ambiente externo
(salida). Las aberturas de entrada y salida están a uno y otro lado de la línea de contacto
20
Capítulo I Alto Vacío
figura 1.5. Cuando la paleta A pasa por la abertura de entrada la cámara de vacío entra
en contacto con el espacio entre rotor y estator (Fig. 1.5a). El volumen de este espacio
presión de la cámara. Esto continúa hasta que la paleta B pasa por la abertura de
entrada, instante en el cual una porción de gas queda aislada en el espacio entre rotor,
estator y paletas (Fig. 1.5b). Puesto que el barrido continua, el gas aislado se comprime
(Fig. 1.5c) y es expulsado cuando la paleta B llega a la abertura de salida (fig. 1.5d). La
velocidad angular del rotor es usualmente entre 400 y 1500 rpm y la temperatura del
21
Capítulo I Alto Vacío
comercial. Un detalle que aparece en la figura 1.6 pero no en las figuras 1.4 y 1.5 es la
vacío algunos gases que se pueden condensar (o licuar) en las etapas de compresión y
disminuyen la efectividad del lubricante que sella el estator con el rotor. Si éste es el
caso, es conveniente inyectar en la etapa de compresión una porción de gas inerte desde
el exterior para evitar que los gases expelidos desde la cámara se conviertan en líquidos
antes de ser expulsados. Esta porción de gas inerte es la que se llama lastre de gas (gas
ballast).
22
Capítulo I Alto Vacío
Fig. 1.6 Sección transversal de una bomba mecánica de paletas rotatorias: (1) Entrada o
conexión a la cámara, (2) filtro, (3) válvula antisuccionadora, (4) canal de entrada, (5) paletas,
(6) cilindro estator, (7) cilindro rotor, (8) conexión para el lastre de gas inerte (opcional) , (9)
canal de salida, (10) válvula de salida, (11) demistor interno, (12) bucle de resortes, (13)
conexión para el filtro de aceite, [ref 9.]
Las características más importantes de las bombas son dos: (i) la presión
última o presión mínima obtenida cuando la bomba sólo se evacua a sí misma (ii) la
velocidad de bombeo. Para mejorar estas características algunas veces se usan bombas
de paletas rotatorias de dos etapas. La figura 1.7 muestra un esquema de este tipo de
bombas. Con bombas de paletas rotatorias es posible alcanzar presiones del orden de 10-
2
Pa. La figura 1.8 muestra la variación de la velocidad de bombeo en función de la
presión para bombas de paletas rotatorias de una y de dos etapas con dispositivos para
23
Capítulo I Alto Vacío
Fig. 1.7 Esquema de una bomba mecánica de paletas rotatorias de de dos etapas, [ref. 4].
10
8
bomba de paletas rotatorias
de una etapa
Fig. 1.8 Gráfico típicos de velocidad de bombeo vs presión para bombas mecánicas de
una y dos etapas con y sin dispositivo de lastre de gas.
24
Capítulo I Alto Vacío
chorro de ese vapor sube por la chimenea y regresa al chocar en el techo de ésta y en
las paredes de las boquillas. Los chorros reflejados arrastran las moléculas de gas a
mientras que las moléculas de gas comprimidas salen a través de la bomba mecánica. El
gas residual de la cámara por encima del techo de la chimenea reduce su presión porque
sus moléculas entran por difusión a la región donde actúa el chorro de vapor.
orden de 10-8 Pa a presiones del orden de 100 Pa. Por esta razón las bombas de difusión
siempre funcionan en serie con una bomba mecánica. La acción de bombeo cesa a
hasta la pared sino que termina en un frente de choque cerca al chorro principal.
difusión es del orden de 25 a 75 Pa. Las bombas de difusión modernas tienen varias
etapas. Cada etapa comprime el gas a presiones sucesivamente más altas que la
precedente hasta llegar a la salida donde el gas comienza a ser evacuado por la bomba
mecánica.
25
Capítulo I Alto Vacío
Fig. 1.9 Sección transversal de una bomba de difusión. (1) Sombrerete enfriado para evitar
que el vapor entre a la cámara, (2) heater para compensar la pérdida de calor en la parte superior
de la chimenea, (3) superficie aerodinámica para evitar turbulencia, (4) etapas múltiples
para obtener bajas presiones, (5) estuche alargado, (6) obstáculo para impedir que entre líquido
al chorro de vapor, (7) heater para supercalentar el vapor, (8) etapa de ejector lateral, (9)
obstáculo cónico, (10) purificador de aceite (11) drenaje de aceite altamente volátil, (12)
obstáculos para evitar pérdidas de aceite, (13) chimeneas concéntricas que permiten el
fraccionamiento del chorro de vapor de aceite, [ref. 4]
conexión a la cámara y por el factor de Ho. De acuerdo con la ec (1.12) para la rapidez
de incidencia molecular, podemos calcular el caudal máximo que puede pasar a través
26
Capítulo I Alto Vacío
D ≈ 9 pulgadas tiene una velocidad de bombeo de 1000 l/s. Las bombas de difusión
Pa. En la práctica, como se muestra en la figura 1.10, pueden distinguirse tres regiones
velocidad de bombeo S tiende a cero debido a que la razón de compresión no puede ser
infinita.
S = Sm [ 1- ( Pu / P) ]
1000
C B
100
A
27
Capítulo I Alto Vacío
Ar
1000 N2
H2
100
Fig. 1.11.Velocidad de bombeo en función de la presión para gases diferentes, [ref. 3].
fluido que chocan con las paletas en movimiento del eje de la turbina. Por el contrario,
compresión de una porción de gas. La figura 1.12 es la sección transversal de una típica
mecánica de prevacío deben transportar moléculas del gas residual desde la cámara
hasta la bomba mecánica. Mientras que en las bombas de difusión las moléculas del gas
28
Capítulo I Alto Vacío
turbomoleculares son arrastradas por las paletas de una turbina, obteniéndose por lo
tanto la ventaja de un vacío más limpio. En las bombas de difusión es imposible evitar
que algunas pequeñas cantidades de gases tales como CO2, CO, y algunos hidrocarburos
Fig. 1.12 Sección transversal de una bomba turbomolecular: (1) Brida para conexión a cámara,
(2) estator, (3) brida para conexión a ventilación, (4) brida para conexión a bomba mecánica de
pre-vacío, (5) malla protectora, (6) rotor, (7) cubierta o chasis de la bomba, (8) rodaje, (9)
conexión para agua de enfriamiento, (10) motor trifásico, (11) rodaje, [ref. 9]
29
Capítulo I Alto Vacío
Fig. 1.13 Fotografía del rotor de una bomba turbomolecular: serie de turbinas. Si la velocidad
angular de las turbinas es de 30000 rev/min. A 10 cm del eje la velocidad lineal de un punto de
las paletas es de 314 m/s. Del mismo orden de magnitud que las velocidades de las moléculas de
O2, Ar, o N2 a temperatura ambiente, [ref. 4]
turbomoleculares consideremos las figuras 1.14. La figura 1.14a es una vista lateral de
una de las turbinas que componen el rotor de la bomba turbomolecular. Las paletas
hacen un ángulo con el plano de rotación de la rueda. Los puntos de una paleta tienen
una velocidad lineal u. La turbina separa las regiones del espacio 1 y 2 y transportará
parte delantera (izquierda) de la paleta es alcanzada sólo por aquellas moléculas dentro
del ángulo 1 . Del punto A las moléculas pueden rebotar directamente a la región 2
dentro del ángulo 1 o hacia la paleta opuesta dentro del ángulo 1 . De manera análoga
las moléculas que chocan con la paleta en el punto B (fig 1.14b), bajo el ángulo 2 ,
pueden rebotar dentro de un ángulo 2 a la región 1; puesto que el diseño es tal que:
1 2
1 2
30
Capítulo I Alto Vacío
opuesta.
a)
A
b)
c)
u C
w
v
u
Fig. 1.14 . (a,b) Vista lateral de una turbina de una bomba turbomolecular mostrando que,
debido a la inclinación de las paletas y la velocidad de éstas que es del orden de la velocidad de
las moléculas, existe un flujo neto de la región 1 a la región 2. (c) Cinemática del choque de una
molécula con una paleta de una bomba turbomolecular. [ref. 9]
borde de la paleta se adhiere a ésta por un tiempo muy corto y cuando es desorbida "se
31
Capítulo I Alto Vacío
desea evacuar. Las curvas de velocidad de bombeo vs. presión son similares a las de
una bomba de difusión, es decir, se tiene una velocidad de bombeo constante para
presiones entre 10-8 y 10-1 Pa y para presiones mayores, donde comienza el régimen
bombeo es mayor para gases pesados como argón, nitrógeno e hidrocarburos que para
gases livianos, como helio o hidrógeno, esto se debe a que la condición: velocidad lineal
Ar
1000 N2
H2
100
10 -8 10 -6 10 -4 10 -2 10 0
Fig. 1.15 Curvas velocidad de bombeo vs presión obtenidas con una bomba turbomolecular
para diferentes tipos de gas residual.
10-7 a 10-9 Pa pero puede variar dependiendo de la bomba mecánica de vacío previo. Es
32
Capítulo I Alto Vacío
bombas sólo se evacuan a sí mismas. La siguiente ecuación resume los parámetros que
S ef
- t
V QD
Pc P0 e Pu
(1.26)
S ef
atmosférica)
concerniente
V = Volumen de la cámara
I.3. VACUOMETROS
enrarecidos, entre ellos podemos mencionar a: (i) El vacuómetro McLeod, que es una
variante del simple tubo en U, se usa para medir presiones por encima de la atmosférica,
33
Capítulo I Alto Vacío
capacitancia eléctrica del condensador formado por una de las paredes de la cápsula y
un contraelectrodo.
son ampliamente discutidos en las referencias [3] y [4]. Aquí sólo discutimos el
en los laboratorios que utilizan los sistemas de alto vacío para producir materiales de
alta pureza; los vacuómetros térmicos, que miden la presión indirectamente a través de
la conductividad térmica del gas residual, y los vacuómetros de ionización, que lo hacen
una corriente eléctrica constante y que lo calienta por efecto Joule. Si la presión del gas
Cualquier variación en la presión del gas residual varía su conductividad térmica y por
lo tanto la temperatura del filamento. Así pues, midiendo la temperatura del filamento
cámara.
34
Capítulo I Alto Vacío
Fig. 1.16. Esquema de un vacuómetro térmico: (1) filamento de tungsteno, (2) soporte para el
filamento, (3) tubo de vidrio o de acero inoxidable, (4) conexiones eléctricas, (5) conexión a la
cámara de vacío.
de calor por convección es tan importante como la conducción y por debajo de este
resistencia eléctrica del filamento, se dice que nuestro vacuómetro térmico es un Pirani
TC.
Vacuómetro Pirani
de tungsteno es una de las cuatro resistencias de un puente Wheastone. Para una presión
determinada se obtiene una resistencia del filamento que mantiene el puente balanceado.
Cualquier cambio de presión hace que la temperatura del filamento, y por lo tanto su
35
Capítulo I Alto Vacío
Fig. 1.17 Esquema mostrando como el filamento del Pirani forma parte de un puente
Wheastone
1.17) que indica el desbalance del puente Wheastone. El modo de temperatura constante
es más preciso porque las pérdidas por efecto de bordes o por radiación son constantes,
sin embargo, el modo de voltaje constante es más sencillo porque una vez que el puente
valor de presión.
Vacuómetro TC
voltímetro.
36
Capítulo I Alto Vacío
ionización de una fracción de las moléculas del gas residual y establecer una corriente
por efecto termoiónico. El filamento está rodeado por una rejilla metálica a potencial
positivo (100 - 200 V) respecto al filamento de modo que los electrones emitidos por
éste son acelerados radialmente alejándose del filamento. Los electrones chocan con
moléculas del gas residual y lo ionizan. Se establece entonces una corriente de iones
positivos hacia el filamento. Algunos electrones pasan a través de la rejilla pero son
acelerados por el colector, un tercer electrodo a potencial más negativo que el cátodo
(fig. 1.18).
37
Capítulo I Alto Vacío
amplificador
3
2
1
mA
200 V
30 V
(a)
(b)
frío más conocidos como Penning. La figura 1.19 es un esquema del vacuómetro
Penning. Estos instrumentos pueden medir presiones tan bajas como 10-10 Pa.
a la cámara
de vacío
4
3
1
2000 V
3
2 mA
Fig. 1.19. Esquema de un vacuómetro Penning: (1) ánodo en forma de anillo, (2) cátodo
cilíndrico, (3) imanes, (4) chasis de material aislante.
38
Capítulo I Alto Vacío
REFERENCIAS
Wesley, 1968.
[8] “The material science of thin films” M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.
39
Capítulo II Técnicas de producción
CAPITULO II
TECNICAS DE PRODUCCION
forma de películas delgadas sobre superficies de cuerpos sólidos. Estas películas tienen
espesores del orden de 100 Ǻ a 100 m . Los dispositivos que se producen por estas
vaporización sea causada por medios físicos o por medios químicos se habla de
vaporización que da origen a los nuevos materiales es producido por medios físicos.
Las técnicas PVD son básicamente dos: (1) Evaporación Térmica, en la cual la
por primera vez por W.R. Grover en 1852 [ref. 1] y por evaporación térmica por
Faraday en 1857 [ref. 2]. Hasta 1960 la evaporación térmica era ampliamente más
40
Capítulo II Técnicas de producción
puede ser mejor explicada refiriéndonos al esquema de la figura 2.1. En una cámara de
alto vacío (Presión menor que 10-3 Pa) se colocan en forma adecuada: el material fuente
y el sólido (substrato) que se quiere cubrir con una película delgada. El material fuente
se coloca sobre un crisol que a su vez funciona como un resistor conectado a una fuente
eléctrica de alta corriente (del orden de 100 A) y bajo voltaje (10V). Cuando el material
desprenden algunos vapores no deseados, por lo cual, es necesario mantener una placa
substrato.
describimos las características de los crisoles, material auxiliar que se requiere para
41
Capítulo II Técnicas de producción
substrato
puerta
material
fuente
crisol
control de
la puerta
Fuente de
alta corriente
bomba bomba de (100 A)
mecánica difusión
Fig. 2.1 Esquema de un sistema de alto vacío para producir materiales de alta pureza por evaporación
térmica.
partículas que se condensan sobre la superficie del material. Podemos admitir que el
número de partículas que se condensan por unidad de tiempo en una unidad de área está
hidrostática a cero entonces la rapidez neta con que la fuente está produciendo vapor
estaría dada también por la ec. (1.12). Estos argumentos originales de Hertz permiten
Peq es la presión de vapor del material, es decir, la presión del vapor (en Pa) a la cual se
42
Capítulo II Técnicas de producción
M gramos
e 0.34 ( Peq Ph ) (2.2)
T m2 s
material puede estar en equilibrio con su respectivo vapor a una presión específica (P eq)
temperatura, como:
G H TS . (2.3)
(b) Dos fases en equilibrio termodinámico tienen el mismo valor para la energía de
Gibbs:
H c TSc Hg TS g (2.4)
Sc dT Vc dP S g dT Vg dP (2.4a)
dP Sg Sc Hg Hc
dT Vg Vc T (Vg Vc )
43
Capítulo II Técnicas de producción
aproximada:
dP ( H )eq
dT TVg
dP ( H ) e q dT
(2.5)
P R T2
( H )e q
ln Peq constante (2.6)
RT
obtiene:
Temperatura (K)
2000 1000 500
5
Log 10Presión de vapor (Pa)
3
W Al Pb Li Zn Hg
-1
-3
-5
5 10 15 20
4 -1
10 /T (K )
Fig. 2.2 Relación de presión de vapor (P eq) vs. temperatura para algunos materiales
[adaptada de ref. 3].
44
Capítulo II Técnicas de producción
Para ilustrar la importancia práctica de estas gráficas consideremos el caso del aluminio.
la presión es de 10-5 Pa, la temperatura sería sólo del orden de 1000 K. Sin embargo a
estas presiones tan bajas, la rapidez de depósito es demasiado baja. Por lo cual es usual
depende de la geometría de su superficie y del tiempo que dura el proceso, esto se puede
expresar en la forma:
Me dt e dAs
La masa depositada sobre una porción de área dAs del substrato depende de
dos fuentes posibles: (i) una fuente puntual como se muestra en la figura (2.3a) y
(ii) una fuente que llamaremos superficial o fuente de Knudsen, que consiste en un
Para una fuente como la de la fig. 2.3a se supone que la masa Me evaporada
dM s Me
.
dAc 4 r2
45
Capítulo II Técnicas de producción
dM s M eCos
(2.7)
dAs 4 r2
dM s M eCos Cos
(2.8)
dAs r2
θ θ
dA s
dA s
dA c
(a) (b)
Fig. 2.3 Esquemas para discutir la cantidad de material depositada en función de la disposición
geométrica de la fuente y substrato: (a) fuente puntual, (b) fuente superficial.
de filtros ópticos Fabry Perot, se requiere que el espesor de las películas se mantenga
constante con un error máximo de 1% sobre toda la superficie del substrato. En esta
46
Capítulo II Técnicas de producción
sección discutimos las consideraciones geométricas que deben ser tenidas en cuenta
esta ecuación con la ec. (2.7) y teniendo en cuenta la geometría de la figura 2.4 se
obtiene:
M e Cos Me h Me h
t .
4 r2 4 r3 4 ( h 2 2 )3 / 2
Me
t0
4 h2
Tomando este valor como referencia, obtenemos la ec. (2.10) para el espesor
substrato
t 1 (2.10)
3/ 2
t0
2
h 1
r
h
Similarmente, para una fuente superficial puede obtenerse la ec. (2.11) que
47
Capítulo II Técnicas de producción
substrato
t 1 (2.11)
2
h r t0
2
1
h
0,8
0,6
t / to
0,4
0,2
0
0 0,5 1 1,5 2
l/h
Fig. 2.6 Espesor relativo de una película delgada para fuente puntual ( __ ) y fuente superficial ( - - - )
fuente antes y durante el proceso de evaporación. Estos crisoles tienen que estar hechos
y baja presión de vaporización, de modo que el material fuente no se contamine con los
vapores emitidos por el crisol. Pueden estar hechos de materiales conductores eléctricos
tántalo, son conectados directamente a la fuente de corriente para ser calentados. Si son
48
Capítulo II Técnicas de producción
hechos de materiales aislantes como alúmina, por ejemplo, son calentados externamente
Fig 2.7 Diferentes tipos de crisoles o fuentes de evaporación térmica disponibles comercialmente [ref. 5].
ejemplo tungsteno, es imposible transferir el calor necesario desde un crisol sin que el
material del crisol mismo se evapore y contamine al material que se quiere producir.
o LaB6, emite electrones por efecto termoiónico, los cuales son acelerados por un alto
49
Capítulo II Técnicas de producción
potencial y enfocados con ayuda de lentes magnéticas a un punto escogido dentro del
material fuente.
substrato ánodo
filamento
caliente
es
on
l e ctr
ee 20 kV
zd
ha
material
fuente lente
magnética
recipiente del
material fuente
materiales por ambas técnicas evaporación térmica y por haz de electrones. Los datos
50
Capítulo II Técnicas de producción
TABLA 2.1
CARACTERÍSTICAS DE EVAPORACIÓN DE ALGUNOS MATERIALES
Mínima Estado del Potencia del Rapidez de
Óxido de Parcialmente
1325 0,5 10
aluminio fundido
Fluoruro de Parcialmente
1540 0,01 30
magnesio fundido
Dióxido de
1300 Líquido 1,0 10
titanio
Sulfuro de
250 Sólido 0,25 10
cadmio
1
Temperatura (en ºC) a la cual la presión de vapor es 10 -2 Pa.
2 Los electrones son acelerados por un potencial de 10 kV y la distancia substrato-fuente es de 40 cm.
51
Capítulo II Técnicas de producción
gas inerte (generalmente argón) hasta una presión del orden de 10 -1 a 1 Pa. Se establece
luego un campo eléctrico con ayuda de una fuente de alto voltaje de 500 a 3000 V y
baja corriente (100 a 500 mA). El campo eléctrico establecido ioniza los átomos de
argón y estos iones son acelerados hacia el cátodo (blanco o target). Como consecuencia
de este impacto los átomos del blanco son extraídos y el vapor obtenido se mezcla con
el gas inerte. El vapor proveniente del blanco se condensa en cualquier superficie sólida
recubrir.
blanco
+
+ - +
substrato fuente
0 a 1000 V
ARGON
bomba
turbo-
molecular bomba
mecánica
Fig. 2. 9 Esquema para explicar el principio de la técnica de evaporación iónica para producir materiales
y dispositivos modernos.
(*)
En la literatura internacional, en inglés, esta técnica es conocida como sputtering, sin embargo, he
creído conveniente traducirlo de esta manera por dos razones: (i) porque sputtering no tiene traducción
literal en español y (ii) porque el nombre evaporación iónica es más indicativo de lo que sucede en esta
técnica.
52
Capítulo II Técnicas de producción
cuando un ion interacciona con la superficie del blanco o target. En la sección II.2.2
en el cual se realiza el proceso, esto es, la descarga luminosa. En las secciones II.2.4 a
II.2.7 discutimos las diversas variantes de esta técnica tales como evaporación iónica dc,
de un sólido (el blanco). La figura 2.10 ilustra algunos de estos fenómenos. Todos no
ocurren a la vez. ¿Cuáles suceden? depende de la energía y la masa de los iones así
como de los átomos y la estructura del sólido. Desde el punto de vista de producción de
películas delgadas el fenómeno que nos interesa es la extracción de átomos del blanco.
Un ion incidente de alta energía al chocar con el sólido produce una colisión en cascada
y el resultado es que uno o más átomos (o iones) del blanco son liberados de la
superficie. Algunos de estos átomos forman parte del vapor que luego se va a condensar
implantación
de iones colisión en
cascada
Fig. 2.10 Esquema para explicar algunos de los resultados de la interacción de un ión con la superficie
del blanco.
53
Capítulo II Técnicas de producción
Respecto a los iones incidentes puede suceder que estos sean reflejados o
sobre la masa atómica de los átomos que constituyen el sólido. Esto constituye la
interacción ion superficie. Los electrones son conocidos como electrones secundarios y
los fotones generalmente son rayos X. Defectos de la red puede ser otra consecuencia
de la interacción ion-superficie.
que en promedio son extraídos por cada ion incidente. Su valor depende de la energía
del ion incidente (E1) , de la energía de enlace de los átomos del blanco (Eb), de la masa
atómica del ion incidente (M1) y de la masa atómica de los átomos del blanco (M2).
iónica:
3 4 M 1 M 2 E1
Y ( E1 1 keV) (2.12a)
4 2
( M 1 M 2 ) 2 Eb
Z1 Z 2 M1 S n (E)
Y 3,56 E1 1 keV (2.12b)
Z 1
2/3
Z 22 / 3 M1 M 2 Eb
(*)
Esta es una traducción de la cantidad conocida en la literatura internacional, en inglés, como sputter
yield
54
Capítulo II Técnicas de producción
colisiones. Aumenta monótonamente de 0.17 a 1.4 cuando M1/ M2 aumenta de 0,1 a 10.
0,5 keV y iones de Ar con 0,5 y 1 keV para extraer iones de superficies sólidas de
algunos metales.
TABLA 2.2
Eficiencia iónica (número de átomos / ion) de He+ y Ar+ para extraer algunos metales
[ref. 4]
He + Ar + Ar +
Metal
(0,5 keV) (0,5 keV) (1 keV)
Ag 0,20 3,12 3,8
Al 0,16 1,05 1,0
Au 0,07 2,40 3,6
Ti 0,07 0,51
Si 0,13 0,50 0,6
C 0,07 0,12
Cu 0,24 2,35 2,85
W 0,01 0,57
simultáneamente al proceso de evaporación iónica. Cuando los átomos del gas inerte
blanco del cual extraen átomos, obteniéndose así, una mezcla de: iones y átomos
neutros de argón, electrones, átomos neutros e iones del material del blanco. Además,
55
Capítulo II Técnicas de producción
cual hace que se produzcan una serie de transiciones electrónicas entre diferentes
niveles atómicos, razón por la cual (asociada con la corriente iónica) hay radiación
intensidad en una determinada frecuencia del visible es lo que se conoce como descarga
“Un gas parcialmente ionizado que consiste de igual número de cargas positivas y
2.11 muestra una vista del plasma, a través de una ventana de la cámara, durante la
Fig. 2.11 Vista del plasma, a través de una ventana en la cámara, durante la producción
de materiales por técnica de evaporación iónica, en la UNI.
56
Capítulo II Técnicas de producción
eléctrico que ioniza el gas inerte y sostiene el plasma es una fuente de corriente contínua
(corriente directa).
Nos proponemos discutir dos aspectos de este proceso: (1) cuáles son las
características básicas de la descarga luminosa durante este proceso y (2) cómo escoger
los parámetros del plasma: presión y corriente para obtener una rapidez de deposición
apreciable.
En general durante una descarga luminosa dc, cuando sólo intervienen dos
electrodos en un ambiente de gas enrarecido, se distinguen siete regiones: (i) brillo del
cátodo, (ii) zona obscura de Crookes, (iii) zona brillante negativa, (iv) zona obscura de
Faraday, (v) zona brillante positiva, (vi) espacio obscuro del ánodo y (vi) brillo del
ánodo. La figura 2.12a muestra un esquema de estas regiones y la figura 2.12 b muestra
2000 V
(a)
zona obscura
zona de Crookes
substrato zona de Faraday del ánodo
cátodo
brillo del cátodo brillo brillo del
brillo positivo ánodo
negativo
(b)
V
-2000 V
Fig 2.12 . (a) Esquema para mostrar las regiones dentro de una descarga luminosa dc. (b) Variación del
potencial con la posición dentro del plasma. Obsérvese que sólo hay campo eléctrico apreciable cerca al
cátodo y cerca al ánodo. [adaptada de la ref. 4]
57
Capítulo II Técnicas de producción
Para tener una idea de cómo escoger los parámetros de corriente y presión
bajas presiones la corriente es pequeña por que la trayectoria libre media de los
número de colisiones que experimenta un átomo que sale del blanco antes de llegar al
substrato, razón por la cual la eficiencia iónica disminuye. Estas tendencias opuestas
típicas condiciones de
evaporación iónica
cu r 1,0
va
C
0,8
140
corriente (mA)
120 0,6
100
80 0,4
60 cu
rv
a
A
40 B 0,2
a
rv
20
cu
3 6 9 12 15 18 21
Presión de argón ( Pa)
Fig. 2.13 Influencia de la presión de trabajo y de la corriente de la descarga luminosa sobre la rapidez de
deposición en un proceso de evaporación iónica dc. Curva A: presión vs corriente. Curva B: presión vs.
efisiencia iónica relativa. Curva C: rapidez de deposición relativa vs presión. [adaptada de la ref. 4]
58
Capítulo II Técnicas de producción
que la fuente que sostiene el plasma es una fuente de corriente alterna (ver figura 2.14).
de extracción de átomos del blanco dura sólo algunos segundos. En un proceso normal
dc las corrientes son del orden de 1 mA/cm2, el espesor del blanco es del orden de
0,1 cm y el voltaje a través del blanco del orden de 100 V. Un cálculo sencillo, 100 V =
dc y uno de rf.
59
Capítulo II Técnicas de producción
los iones positivos son acelerados al blanco sólo durante un semiperíodo? La respuesta
es no. Los iones positivos son continuamente acelerados hacia la superficie del blanco.
La razón es que debido a la diferencia entre las velocidades promedios de los electrones
plasma es alimentada con una fuente de onda cuadrada y que en t = 0 el capacitor está
rápidamente de modo que Vb llega por ejemplo a –100 V. Cuando Va cambia de signo
Vb cambia a – 1900V. Después de unos pocos ciclos se puede decir que el potencial de
Vb, en la superficie del blanco es siempre negativa. En las figuras 2.15 queda ilustrada
esta situación.
60
Capítulo II Técnicas de producción
Va
Vb
(a)
Fig. 2.15 (a) Esquema de uncircuito de una descarga luminosa rf, (b) Potencial de una fuente de onda
cuadrada, (c) Potencial en la superficie del target del cuando la fuente es de onda cuadrada, (d) voltaje
alterno (e) Potencial en lasuperficie del target cuando la fuente es sinusoidal. [adaptada de la ref. 4]
61
Capítulo II Técnicas de producción
agregamos detrás del cátodo un sistema de imanes que nos permitan obtener un campo
V (DC)
aislante
imanes N S N
N S N
blanco
B B
substratos
DC RF
Ya no irán en línea recta hacia el ánodo (substratos) sino que se moverán en trayectorias
helicoidales muy cerca al blanco, lo cual trae dos consecuencias prácticas positivas: (1)
Disminuye el calentamiento del substrato porque será menos golpeado por los
electrones, (2) aumenta la rapidez de depósito, porque al permanecer más tiempo los
posible entonces obtener corrientes más altas a menores presiones, lo cual implica
menos choques de los átomos extraídos del blanco con iones o átomos de argón.
62
Capítulo II Técnicas de producción
con el argón ingrese a la cámara un gas reactivo como oxígeno o nitrógeno de modo que
resultante de una reacción química entre los átomos del blanco y las moléculas del gas
reactivo entonces diremos que estamos usando la técnica de evaporación iónica reactiva
reactiva son óxidos y nitruros. En nuestro laboratrio por ejemplo, hemos producido
posible obtener carburos (TiC, WC, SiC) introduciendo gases tales como metano,
sulfuros (CdS, CuS, ZnS) introduciendo junto con el argón gas H2S (ácido sulfhídrico).
Otros materiales posibles de obtener con esta técnica son oxinitruros y oxicarburos de
variable, por ejemplo es posible obtener Ta Nx con valores de x desde 0,01 hasta 1. Esto
cámara, es decir, a tierra. Sin embargo se ha observado que, para muchas aplicaciones,
63
Capítulo II Técnicas de producción
recubrimientos duros de nitruro de titanio sobre acero. La dureza del material obtenido
iónica dc es usual usar - 2000 V como potencial del blanco y –100 V como potencial de
los substratos. Sin embargo en magneto evaporación iónica –50 V es un buen valor de
voltaje polarización para el substrato. La explicación cualitativa para esta mejora es que
el voltaje de polarización del substrato acelera algunos iones de argón hacia el substrato
y extrae los átomos más débilmente adheridos, quedando sólo los que fueron adheridos
muestra en las figura 2.17. Se puede usar un divisor de voltaje y la misma fuente que
polariza el blanco o una segunda fuente especial para polarizar los substratos.
2 kV
2 kV
100 V
(a) (b)
Fig. 2.17 Dos formas de polarizar el substrato: (a) con divisor de voltaje, (b) con otra fuente.
64
Capítulo II Técnicas de producción
TABLA 2.3
ALGUNAS APLICACIONES DE MATERIALES PRODUCIDOS POR
EVAPORACIÓN IONICA
Materiales WO3
Electrocromismo
electrocrómicos
65
Capítulo II Técnicas de producción
contamos con tres sistemas de alto vacío que son utilizados para la producción a nivel
pueden ser acondicionados para producir materiales por evaporación térmica o por
técnicas híbridas.
- Cátodo con imanes incorporados para magneto evaporación iónica con blancos de
75 mm de diámetro
66
Capítulo II Técnicas de producción
Con este sistema es posible hacer evaporación iónica desde dos blancos
Fig. 2.19 Sistema de alto vacío Nro. 2 del Laboratorio de Física de la UNI.
67
Capítulo II Técnicas de producción
producir materiales por la técnica evaporación iónica dc (figura 2.20). Muchas de las
piezas que lo constituyen fueron construidos o adaptadas en nuestros talleres. Consta de:
Fig. 2.20 Sistema de alto vacío No. 3 del Laboratorio de Física de la UNI.
68
Capítulo II Técnicas de producción
REFERENCIAS
[3] “The material Science of the thin films”, M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.
[4] “Glow Discharge Processes”, B. Chapman, Jhon Wiley & sons, 1980.
69
CAPÍTULO III
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
70
A los electrones que en un instante dado bombardean un espécimen pueden ocurrirle varias
cosas: Pueden ser elásticamente reflejados sin pérdida de energía; pueden ser absorbidos por
la muestra y dar lugar a electrones secundarios de muy baja energía y rayos X; también
pueden ser absorbidos y dar lugar a la emisión de luz visible (efecto conocido como cátodo
luminiscencia) y finalmente, pueden dar lugar a corrientes eléctricas dentro del espécimen.
Todos estos efectos pueden ser usados para producir una imagen. Por mucho, el fenómeno
más usado para producir la formación de imágenes es la producción de electrones
secundarios de baja energía.
71
producidos desde determinada área de la muestra dan lugar a una señal de voltaje de
intensidad particular. Esta señal es conducida fuera de la columna del microscopio a una
consola electrónica donde es procesada y amplificada para prodcir un punto brillante en la
pantalla de un tubo de rayos catódicos (o televisor). Una imagen es producida barriendo el
haz de electrones a través del espécimen en sincronía exacta con el barrido del haz de
electrones en el tubo de rayos catódicos.
El microscopio electrónico de barrido no tiene lentes objetivo, intermedia y
proyector para magnificar la imagen como en un microscopio óptico. En vez de esto, la
magnificación resulta de la razón del área barrida el área de la pantalla de televisión.
Aumentar la magnificación en un microscopio electrónico de barrido es entonces realizado en
forma muy simple, barriendo el haz de electrones sobre un área más pequeña del espécimen.
En las figuras 3.2 mostramos ejemplo de imágenes de una fractura producida en una película
de nitruro de titanio durante el proceso de indentación de bido a una falla en la adherencia
entre substrato y película.
Fig. 3.2 Imágenes de una fractura obtenidas por microscopía electrónica de barrido (micrografías
obtenidas por el autor en Laboratorio Åmstrong, Uppsala, Suecia).
72
3.2 ESPECTROSCOPIA POR DISPERSION DE ENERGIA (EDS)
Las siglas EDS que identifican esta técnica vienen de su nombre en inglés:
Energy Dispersive Spectroscopy. Esta técnica permite determinar la composición química de
los materiales en la superficie de una muestra determinando la energía de los fotones de rayos
X que son emitidos por la muestra durante el bombardeo con electrones en un microscopio
electrónico de barrido o de transmisión.
E1 = K M E0 , (3.2)
donde KM es una constante, relaciona la energía de los iones emergentes con la de los iones
incidentes.
tor
M0, E 0
c
d ete
M0, M 1
espécimen
Fig. 3.3 Geometría y notación para explicar el principio físico de la técnica RBS.
74
Capítulo III Técnicas de caracterización
Cuando los iones (usualmente partículas alfa, i.e, iones 4He+) penetran en la película,
ellos pierden parte de su energía por su interacción con las nubes electrónicas de los
átomos de la muestra. Estas "colisiones electrónicas" son tan numerosas que la
perdida de energía puede ser considerada de dependencia continua respecto de la
profundidad en la muestra. Consecuentemente, los iones desviados de diferentes
profundidades (d) son desviados con diferentes valores de energía:
E = E 1 - E(d) (3.3)
Fig. 3.4 Espectro RBS para una película de V2O5 policristalino de 100 nm de espesor.
75
Capítulo III Técnicas de caracterización
Tabla 3.3
Vanadio 28.6
Oxígeno 71.4
presentes con número de carga Z>2, y cuantificarlos (con error relativo del orden del
5%). Permite la identificación del compuesto químico del que forma parte el
emergen, dejando vacancias que son llenadas luego de aproximadamente 10-14 s, por
76
Capítulo III Técnicas de caracterización
metálica sean iguales (ver figura 3.3). Esta se utiliza como referencia para la
EB = h - Ek - sp – ER - E
de retroceso del fotoelectrón (término despreciable pues es del orden 0,1 eV a 0,01
Fig. 3.5 Esquema de los niveles de energía relevantes para la medida de la energía de enlace o de
ligadura; es la función trabajo de la muestra.
77
Capítulo III Técnicas de caracterización
la instrumentación básica del equipo. La fuente de rayos X, que tiene como ánodo al
aluminio, cuyos fotones X de 1486,6 eV y ancho de línea de 1,0 eV, (también se usa
captados por el analizador de energía, que los selecciona según su cantidad y energía
la cámara de ultra alto vacío (UHV), necesaria para que la superficie de la muestra
Fig 3.6 Esquema básico de un espectrómetro XPS: fuente de rayos X (de Al); analizador de energía,
y; detector de electrones.
78
Capítulo III Técnicas de caracterización
encima del fondo, los cuales son de varios tipos, fundamentalmente los de interés
son:
(a) Los picos debido a los fotoelectrones, que son agudos e intensos y aparecen
como singletes (s) o dobletes (p,d,f) debido a los fenómenos de acople espín –
dan información del entorno químico del átomo del cual proviene el
unidades de eV.
(b) Los picos debido a los electrones Auger, que son intensos no dependen de la
79
Capítulo III Técnicas de caracterización
(c) Los picos menos intensos, llamados secundarios, como son los satélites,
que son excitados por los fotoelectrones salientes. Los satélites resultan de la
dado por:
Ι n f σθ y λ A T
Ι Ι
electrones emitidos desde la muestra. De la ecuación anterior: n
f σθ y λ A T S
80
Capítulo III Técnicas de caracterización
Ι1
n1 S1
n2 Ι2
S2
tablas para cada elemento y depende del ángulo de incidencia del fotón incidente
Ιx
nx Sx
Mx
Ιi
ni Si
Puesto que la distancia entre átomos de un sólido es del orden de 10-10 m, es posible
longitud de onda sea del mismo orden de magnitud, y la energía que le corresponde
hc hc
es dada por la ecuación: ω 12 300 eV que es del rango de los rayos X
λ 10 10
en el espectro electromagnético.
2 d senθ nλ ,
reflexión.
81
Capítulo III Técnicas de caracterización
la condición de Bragg produce picos agudos, de los cuales es posible deducir el valor
unitaria, comparando los valores de medidos para los picos con los patrones
internacionalmente aceptados.
de grano muy pequeño, tanto que de ser más pequeños de 0,1 m se produce un
tamaño del grano es menor de 0.01 m. El tamaño medio del grano tg se estima
0,9 λ
tg
Γ cosθ
intensidad máxima.
definidos.
región del infrarrojo medio del espectro electromagnético, también es posible obtener
82
Capítulo III Técnicas de caracterización
desde ν = 4000 cm-1 hasta ν = 400 cm-1. Para explicar la absorción de radiación por
las bandas de absorción depende, además de las condiciones cuánticas, del momento
Para tratar el movimiento rotacional, se puede partir de un modelo clásico para una
molécula, por ejemplo diatómica: dos masas puntuales unidas por una varilla rígida
sin peso que rotan alrededor de un eje perpendicular a la varilla y que pasa por su
centro de masa (C.M.). La energía rotacional Erot en función del operador momentum
P2
angular P es: E rot , donde I es el momento de inercia de la molécula respecto del
2I
2J2
cuántico J, de modo que el hamiltoniano Hrot es H rot , luego la ecuación de
2I
Schrödinger es:
H rot Ψ E rot Ψ
2
en la forma E rot ( ) J(J 1) donde J = 0, 1, 2, ... Las reglas de selección para los
2I
diatómica como ejemplo, el modelo clásico sería dos masas puntuales unidas por un
83
Capítulo III Técnicas de caracterización
enlace.
p2 1 2
kq , siendo p μq el momentum lineal y k es la constante de fuerza para todo
2μ 2
el enlace. En cuántica se utiliza los operadores del oscilador armónico simple para
2 d 2Ψ 1 2
2
kq Ψ EnΨ
2μ dq 2
1
En n hν con n = 0, 1, 2, ...
2
1 k
y donde ν es la frecuencia de oscilación. La regla de selección dominante
2π μ
es n = +1, +2. Los niveles de energía obtenidos están igualmente separados por
84
Capítulo III Técnicas de caracterización
de equilibrio.
Fig. 3.7 Potencial de Morse para la molécula HCl. Los niveles de energía no están a escala. E = h
es el cambio de nivel de energía y E0 = energía del punto cero, n = 0. r0 es la distancia de equilibrio
para el enlace.
molécula (tiene que ver con el ancho de la curva cerca de la distancia de equilibrio
de fuerza k = 2De 2.
1 1 2
E vib (n )hν (n ) hν x e
2 2
85
Capítulo III Técnicas de caracterización
registrada en función del número de onda incidente, al que se suele llamar espectro
infrarrojo, IR.
Fig. 3.8 Espectro de emisión de rayos X del Aluminio (a) esquema de las transiciones atómicas, y (b)
espectro de ambas componentes juntas.
una molécula, es decir, a los modos localizados. Estas vibraciones localizadas sirven
86
Capítulo III Técnicas de caracterización
regiones: para números de onda mayores que 1500 cm-1 se encuentran las bandas de
números de onda menores que 1500 cm-1 contiene muchas bandas que caracterizan a
sustancia por comparación con una muestra de catálogo es por lo general bastante
fiable, aún cuando es necesario verificar estos resultados utilizando otras técnicas de
espectroscopia.
REFERENCIAS:
[1] Ziegler J.F. (1975), in New Uses of Ion Accelerators, Ed. by Ziegler J.F. (Plenum
[3] Ashcroft, N. W. y Mermin, N. D. Solid State Physics. USA: Holt, Rinehart and Winston.
cap 6, 1975.
[ 5 ] Hollas, J. M. Modern Spectroscopy 3rd Ed. John Wiley & Sons. Cap. 04 y 05, 1996.
[6] Manual IR, Manual del usuario del espectrómetro infrarrojo. Shimatzu. FTIR – 8300.
87
Capítulo IV Recubrimientos duros
CAPITULO IV
RECUBRIMIENTOS DUROS
químico, al desgaste por abrasión, al desgaste por fricción. Sin embargo, son también
materiales duros y tenaces, una solución es usar materiales tenaces, aceros por ejemplo,
los materiales más usados e importantes es el nitruro de titanio, que además de poseer
una alta dureza tiene una apariencia muy atractiva, similar a la del oro.
para prolongar el tiempo de vida de herramientas de corte tales como brocas, fresas,
cuchillas de uso industrial; también se usan para prolongar el tiempo de vida útil de
4.1a y 4.1b son producidas industrialmente. Las de la figura 4.1c fueron producidas
88
Capítulo IV Recubrimientos duros
(a)
(b)
(c)
Fig. 4.1 Diferentes tipos de herramientas de acero de alta velocidad recubiertas con nitruro de titanio (a) y
(b) comerciales, (c) recubiertas a nivel experimental en nuestro Laboratorio de Física de la UNI.
89
Capítulo IV Recubrimientos duros
regla general podemos decir que recubrir una pieza con nitruro de titano duplica su
de alta velocidad puede hacer un promedio de 34 huecos a través de una placa de acero
una capa de 3,5 m de espesor nitruro de titanio, en las mismas condiciones, puede
para hacer 48 000 piezas, mientras que el mismo molde recubierto con una capa de
producción de recubrimientos duros. Puesto que la dureza está intimamente ligada a los
los resultados de las pruebas de desgaste y de coeficiente de fricción a las que fueron
sometidas nuestras muestras de TiN y TiVN. Incluimos también los resultados de los
del capítulo adjuntamos una tabla de las propiedades físicas de una gran variedad de
titanio.
90
Capítulo IV Recubrimientos duros
IV.2. DUREZA.
material. Según esta definición Mohs hizo una clasificación de los materiales de 1 a 10
según su dureza.
Escala de Mohs
de los materiales a la deformación plástica localizada. Los físicos teóricos del estado
1 dE
B (4.1)
V dV
Existen varias normas para medir la dureza [ref. 4]. Todas ellas se basan en
presionado durante cierto tiempo sobre el cuerpo cuya dureza interesa conocer. La
dureza así determinada será función de la carga aplicada y del tamaño de la huella
endurecido o de carburo de tungsteno. Las cargas normalizadas están entre 500 y 3 000
91
Capítulo IV Recubrimientos duros
esferas de acero de 1/16, 1/8, 1/4 y 1/2 pulgada de diámetro. Las cargas varían entre
10 kg y 150 kg.
Dureza Knoop, según esta norma el indentador es una pirámide de base rombohedral,
los valores de carga van desde 1 gf a 2 kgf, y se define como
L kg
HK 14,2 (4.2)
d2 mm 2
donde L es el valor de la carga aplicada en gf y d es el valor de la diagonal mayor de la
indentación en m.
indicada en la figura 4.2. Los valores de las cargas van desde 1 gf a 2 kgf. El valor de
L
HV 1840 kg / mm 2 (4.3)
d2
la indentación en m.
Fig. 4.2 Esquema de indentador usado para medir dureza según norma Vickers.
92
Capítulo IV Recubrimientos duros
Todos los resultados de dureza en este capítulo han sido obtenidos según la
de 500 gf sobre una muestra de acero de alta velocidad (hss) recubierta con nitruro de
titanio (TiN). Esta fotografía que muestra una vista tridimensional no ha sido hecha para
tener una información cuantitativa de la dureza, sino para resaltar la forma piramidal de
Fig. 4.3 Micrografía con microscopio electrónico de barrido de la huella o impronta dejada por el
indentador Vickers sobre una muestra de nitruro de titanio depositada sobre acero de alta velocidad.
de acero hss y de acero hss recubierto con una capa de 4.0 μm de TiN. Los
1999, por la técnica magneto evaporación iónica dc. En la actualidad podemos producir
93
Capítulo IV Recubrimientos duros
también nitruro de titanio por la técnica magneto evaporación iónica rf, siendo los
hss pulidas hasta darles una terminación especular. Una lámina de silicio de 5 5 mm2
máscara, de modo que fuera posible comparar la dureza del material recubierto con la
25 y 10 gf. El propósito es hacer notar que para valores de carga grandes, la dureza del
solo, mientras que para valores de carga pequeños se observa un incremento en el valor
de la dureza hasta por un factor de 8. Esto se explica porque debido a la geometría del
indentador la penetración de éste es sólo 1/7 del valor de la diagonal, así que para cargas
de 500 gf el indentador penetra unas 7 μm, profundidad mayor que el espesor del
granos de carburo de tungsteno en las substratos no recubiertos del acero hss, los cuales
94
Capítulo IV Recubrimientos duros
(a) (b)
Fig. 4.4 Micrografías de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La
carga usada en ambos casos fue de 500 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 402 gf/mm2
y al substrato recubierto con TiN es de 397 kgf/ mm2.
a)
(a) (b)
Fig. 4. 5 Micrografías de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN.
La carga usada en ambos casos fue de 25 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es
400 kgf/mm2 y al substrato recubierto con TiN es de 1600 kgf/ mm2.
95
Capítulo IV Recubrimientos duros
(a) (b)
Fig. 4.6 Micrografías de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La
carga usada en ambos casos fue de 10 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 400 kgf/mm2
y al substrato recubierto con TiN es de 2000 kgf/ mm2
maneras: (a) cortando el sustrato por la cara opuesta al recubrimiento hasta llegar casi al
recubrimiento y forzando el material para obtener una fractura. Este método es conocido
como “fracture cross section”, (b) haciendo una probeta con la muestra recubierta y
transversales de acero hss recubierto con TiN. En ambos casos el espesor que se observa
96
Capítulo IV Recubrimientos duros
Fig. 4.7 Micrografías con microscopio electrónico de barrido mostrando el espesor de un recubrimiento
de TiN sobre acero hss. (a) fracture cross section, (b) polished cross section. El espesor observado es de
4, 11 y 4,06 m respectivamente.
IV. 6. ADHESION
cuerpos.
requerido para desprender una capa del substrato. En realidad se trata de una fuerza de
algunas de ellas:
(a) Pull-off test, que consiste en enganchar un cilindro metálico con un adhesivo (epoxy
procede a ejercer sobre el cilindro metálico una fuerza de tracción para separarlo del
sistema.
97
Capítulo IV Recubrimientos duros
(b) Blister test o Delaminación por gas a presión, que consiste en hacer un pequeño
orificio en el substrato por el que se puede introducir aire hasta la interface. La capa se
(c) Flexión cóncava o convexa del substrato (three point flexure test). Se trata de que la
interface.
(d) Rayado con indentador Rockwell (scrtach test) , consiste en efectuar lo mismo que
determinada.
(e) Ensayo Estático con indentador rockwell, en este caso se trata de presionar la
muestra recubierta con un indentador Rockwell con cargas del orden de 20 a 60 kgf y
que se desprenden.
y 50 kgf. Las micrografías obtenidas (figura 4.8) muestran características similares a las
(a) (b)
Fig. 4.8 Micrografías con microscopio electrónico de barrido de muestras de TiN/HSS después de haber
sido indentadas con indentador Rockwel (a) con carga de 20 kg, (b) con carga de 50 kg.
98
Capítulo IV Recubrimientos duros
homogéneo.
Fig 4.9 Esquema del arreglo experimental para la prueba del cráter.
esférico en la muestra. Cualquier medio abrasivo puede ser usado, en nuestros ensayos
que
V
L, (4.4)
S
99
Capítulo IV Recubrimientos duros
donde V es el volumen del crater, S es la distancia recorrida por un punto del disco, L es
propuesta es:
Vc c ( SL Vs / s ) (4.5)
donde Vc y Vs son los volúmenes del crater; c y s son las rapideces específicas de
Los volúmenes son determinados de los radios del crater y del disco, la
carga es decidida por el operador, y las distancias S dependen del número de vueltas y
el diámetro del disco. Los resultados mostrados a continuación fueron obtenidos con
una carga de 5 mN, el diámetro del disco fue 20 mm y la pasta de diamante tenía 2,5 µm
de tamaño de grano. Los cráteres hechos fueron con 50 a 400 revoluciones del disco, lo
sólo para materiales de mayor dureza que este tipo de acero. Para recubrimientos duros
depositados sobre acero inoxidable hemos usado esta técnica con la condición que la
profundidad del crater sea menor que el espesor del recubrimiento. En la práctica esto
significa que el número de vueltas del disco debe ser menor que 50. Materiales
abrasión para recubrimientos de TiN sobre substratos de acero inoxidable y sobre acero
100
Capítulo IV Recubrimientos duros
TABLA 4.1
Rapidez de desgaste específico para diferentes materiales en bulto y en forma de
recubrimientos
Rapidez de
Número de
Material desgaste
revoluciones
(µm3/mmN)
Los valores obtenidos para TiN/hss están en buen acuerdo con resultados
publicados en trabajos anteriores [ref. 9]. La resistencia al desgaste para el acero de alta
velocidad está también en buen acuerdo con resultados en la literatura [ref. 9 y 10]. El
valor de la rapidez de desgaste para TiVN/inox es menor que para TiN/inox, indicando
porcentaje de vanadio dentro de la estructura del TiN. En este caso particular el TiVN
fue obtenido por la técnica magneto evaporación iónica dc, insertando en el blanco de
Las figuras 4.10 muestran una vista usando un microscopio óptico de los
velocidad con 50 y 200 vueltas del disco. En la figura 4.10b puede observarse una capa
intermedia entre el sustrato y la capa de nitruro de titano. Se trata de una capa de titanio
101
Capítulo IV Recubrimientos duros
(a) (b)
Fig. 4.10 Micrografías ópticas de cráteres hechos en TiN/hss para medir resistencia a abrasión (a) con
50 vueltas, (b) con 200 vueltas del disco vertical.
La técnica billa sobre disco (ball on disk) es ampliamente usada para medir
gira respecto a un eje paralelo al que sostiene a la billa, obteniéndose una huella de la
Fig. 4.11 Esquema que muestra el principio de funcionamiento del método billa sobre disco para medir el
coeficiente de fricción, [ref. 18]. .
102
Capítulo IV Recubrimientos duros
En este trabajo tres tipos de billas fueron usadas: alumina, acero 100Cr6 y
15.70 mm. Las muestras fueron sometidas a limpieza con ultrasonido en alcohol y
acetona antes de la prueba. Todos los experimentos fueron realizados bajo las siguientes
condiciones:
Fuerza normal: 5N
Tiempo: 30 min
Temperatura: 22°C
Sin lubricar.
deslizada obtenido por la técnica billa sobre disco es generalmente semiperiódica con
cierta longitud deslizada ocurren máximos y mínimos aun cuando los valores del
apariencia de una curva y luce más bién como una franja más o menos homogénea [ref.
consideramos que la fuerza medida tiene dos contribuciones [ref. 13]. Una es la fuerza de
103
Capítulo IV Recubrimientos duros
otra; por ejemplo, el intercambio de material por adhesión causa asperezas y estas a su
vez causan abrasión. Estas fuerzas varían al azar dentro de cierto rango dependiendo del
0,7
0,6
Coeficiente de fricción
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
distancia, m
Fig 4.12 Coeficiente de fricción vs. distancia deslizada para una muestra de acero inoxidable recubierta
con TiN, mostrando el carácter semiperiódico de la curva.
alúmina sobre nitruro de titanio y TiVN. Las figuras 4.14 a y b muestran las huellas
diferencia entre los valores del coeficiente de fricción para ambos tipos de
recubrimientos, sin embargo nos gustaría enfatizar dos cosas: (a) los bajos valores del
104
Capítulo IV Recubrimientos duros
experimentos similares reportados en la ref. 10, y (b) las huellas muestran que el TiVN
0,5 0,5
coeficiente de fricción
coeficiente de fricción
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 4 6 8
distancia, m
distancia, m
(a) (b)
Fig 4.13 Variación del coeficiente de fricción con la distancia recorrida por una billa de alúmina sobre
(a) TiN/inox, (b) TiVN/inox.
(a) (b)
Fig. 4.14 Huellas de desgaste dejada por una billa de alúmina sobre (a) TiN/inox, (b) TiVN/ inox.
inoxidable, respectivamente. Los valores de para el TiN están en buen acuerdo con
105
Capítulo IV Recubrimientos duros
los reportados en anteriores publicaciones [ref. 12]. Los valores de para el TiVN son,
huellas. El color más obscuro de la huella (figura 4.16b) respecto al TiN es atribuida a la
sido reportada en varios estudios [ref. 10, 14 y 15]. Ha sido demostrado también que la
0,5
coeficiente de fricción
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
distancia, m
(a) (b)
Fig. 4.15 Coeficiente de fricción vs. distancia recorrida para una billa de acero deslizándose sobre
(a) TiN/inox y (b) TiVN/inox.
(a) (b)
Fig 4.16 Huellas de desgaste dejada por una billa de acero sobre (a) TiN/inox y (b) TiVN/ inox.
coeficiente de fricción es similar para TiN y TiVN, sin embargo la apariencia en las
106
Capítulo IV Recubrimientos duros
huellas en las figuras 4.18 a y b es muy diferente, mientras que la película de TiN es
1 1
coeficiente de fricción
coeficiente de fricción
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
distancia, m distancia, m
(a) (b)
Fig. 4.17 Coeficiente de fricción vs. distancia recorrida para una billa de nitruro de silicio
deslizándose sobre (a) TiN/inox y b) TiVN/inox.
(a) (b)
Fig 4.18. Huellas de desgaste dejada por una billa de nitruro de silicio sobre (a) TiN/inox y
(b) TiVN/ inox
IV.9. NANOINDENTACION
Pharr [ref ].
107
Capítulo IV Recubrimientos duros
TiN/inox, TiN/inox. Los resultados son presentados en la tabla 4.2. La figura 4.19
45
40
35
30
Carga, mN
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Desplazamiento, nm
Table 4.2
Resultados usando la técnica de nanoindentación
Recubrimiento/substrato H H E E
2
(Gpa) (Gpa) (kN/mm ) (Gpa)
TiN/hss 32,5 3.36 455 34.0
TiN/ss 29,7 0,75 386 8,33
TiVN/ss 32,6 1.75 381 14,1
Los valores de dureza y módulo elástico para TiN/hss están en buen acuerdo
con la literatura [ref. 10]. Respecto a nuestros recubrimientos sobre acero inoxidable
podemos decir que la dureza del TiVN es aproximadamente 10% mayor que la del TiN
108
Capítulo IV Recubrimientos duros
D5M. La energía de los electrones incidentes fue 20 keV y el tiempo de medida fue
inoxidable recubierta con una capa de 4 m de TiN. Se observan los picos K del
nitrógeno y del titanio a 0.34 y 567 eV, respectivamente. El pico K del titanio aparece
a 590 eV. La figura 4.20b muestra el respectivo espectro para TiVN; es posible observar
al K , sin embargo, lo que sucede realmente es que el pico K del vanadio aparece
casi exactamente al mismo valor de energía. Puede verse además el pico K del
(a) (b)
Fig. 4.20. Espectros EDX de (a) nitruro de titanio y (b)nitruro de titanio y vanadio.
kV. El blanco para producir los rayos X fue de cobre y la longitud de onda filtrada fue
109
Capítulo IV Recubrimientos duros
8000
O1s
Ti2p Ti2s
6000
4000 N1s
6000
N1s
4000
Ti3p
Ti3s 2000
(a)
8000 14000
Ti2p Sobre la superficie Sobre la superficie
7000 3/2
0,1 m debajo de
12000 N1s 0,1 m debajo de
Intensidad (u. a.)
Ti2p la superficie
Intensidad (u. a.)
5000
8000
4000
6000
3000
4000
2000
2000
1000
450 455 460 465 470 475 480 390 395 400 405 410
Energía de enlace (eV)
Energía de enlace (eV)
(b) (c)
Fig. 4..21 Espectros XPS para el TiN (a) espectro amplio, (b) espectro angosto para el titanio, y (c)
espectro angosto para el nitrógeno.
indicando una gran orientación preferencial en la dirección (111). Los otros picos en
estructura fcc del nitruro de titanio con parámetro de red a= 4.16 Å. Los difractogramas
para el TiVN son similares pero con los picos desplazados ligeramente hacia valores
110
Capítulo IV Recubrimientos duros
mayores de 2 , lo que indica una disminución del parámetro de red. la figura 4.22b
muestra el corrimiento del pico (111) del TiVN respecto del de TiN.
30000 60000
20000 40000
Intensidad (u. a.)
5000
(220) (222)
10000
0
0
111
Capítulo IV Recubrimientos duros
TABLA 4.3
Propiedades físicas de algunos materiales de alta dureza
BN 2730 440
(*)
Información no disponible
112
Capítulo IV Recubrimientos duros
REFERENCIAS
[1] L. Karlsson, Arc Evaporated titanium Carbonitride Coatings, Ph.D. Thesis, Linköping
University, 1999.
[2] S. Rudenja, P.Kulu, E.Tallimets, V.Mikli, C.A. Straede, Surface and Coatings
Technology, 100-101 (1998) 247-250.
[3] H. Ljungcrantz, L. Hultman, and J.-E. Sundgren J. Appl. Phys. 78 (2), 1995, 832-837.
[4] William D. Callister, Jr. Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Editorial
reverté S.A. 1995
[5] J. Esteve Pujol, Elena Martínez, Medidas de Adhesión y Fricción mediante el método de
scatch test, Conferencia, Ensenada B.C. , Mexico, 1998.
[6] M. Larsson, Deposition and Evaluation of Thin Hard PVD Coatings, Ph.D. Thesis,
Uppsala University, 1996.
[7] U. Wiklund, P. Hedenqvist, S. Hogmark, Surface and Coatings Technology 97 (1997)
773-778.
[8] Å. Kassman, S. Jacobson, L. Erickson, P. Hedenqvist and M. Olsson, Surface and
Coatings Technology, 50 (1991) 75-84
[9] R. Gåhlin, M. Larsson, P. Hedenqvist, S. Jacobson, S. Hogmark, Surface and Coatings
Technology, 90 (1997) 107-114.
[10] U.Wiklund, Mechanics and Tribology of Micro-and Nanolayered PVD coatings, Ph. D.
Thesis, Uppsala University 1999.
[11] G.A. Garnizo-Demo, F.L. Lama, Surface and Coatings Technology, 76-77 (1995) 487-
493.
[12] Takadoum, H. Houmid Bennani, M. Allouard, Surface and Coatings Technology, 88
(1996) 232-238.
[13] I.M. Hutchings, Tribology, CRC Press, Boca Raton, FL, 1992, 26-35.
[14] D. Klaffke, W. Wasche, H. Czichoz, Wear, 153 (1992) 149
[15] H. Ronkainen, J. Likonen and J. Koskinenen, Surface and Coatings Technology 54/55
(1992) 570.
[16] W.C. Oliver, and G.M. Pharr, J. Mater. Res., Vol. 7 No. 6, 1992, 1564-1583.
[17] Milton Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, INC, 1991
[18] Micro Photonics Surface Test
113
Capítulo IV Recubrimientos duros
114
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
CAPITULO V
RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS
que usar diferentes métodos físicos y químicos para purificarlos, sin embargo, la
tendencia natural de los metales es combinarse con otros elementos químicos para
económico puede quedar establecida con los siguientes datos estadísticos: Causa
pérdidas del orden del 3,5 % del producto bruto interno en los países desarrollados
clasificarse en: (i) Corrosión seca (oxidación directa), aquella en la que el metal
electrolito.
114
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
recubrimientos de titanio y nitruro de titanio sobre acero y cobre y (ii) los efectos
temperaturas.
acumulaciones de cargas positiva y negativa que actúan como ánodos y cátodos locales.
establecen entonces corrientes iónicas similares a las que se producen en una pila. Estas
115
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
carga RL se conecta entre los electrodos de la pila. Esta corriente es iónica dentro del
las microbaterías de corrosión, Una corriente Icorr circula entre los microelectrodos, el
medio corrosivo y una parte neutra del metal, con la diferencia que la resistencia de
carga
-
-
-
Pb
O= -
SO4=
a) b)
Fig 5.1 Analogía entre una pila o fuente de fuerza electromotriz y las micropilas que se
forman en un proceso de corrosión electroquímica de metales.
que Icorr no se puede medir como la corriente en el circuito de la figura 5.1a, porque en
116
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
del peligro real de los pares galvánicos formados por acoplamiento de materiales
metálicos diferentes.
Curvas de polarización
entre la muestra (electrodo de trabajo, ET) y el electrodo de referencia (ER). Con ayuda
estimación de la corriente de corrosión fue propuesto por U. R. Evans en 1932 (ref 27),
117
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
Tafel
E a b log i (5.1)
tangentes para valores pequeños de sobretensión. Estas rectas se llaman rectas de Tafel.
V Electrodo de
referencia
Solución
electrolítica
Electrodo de Electrodo
trabajo auxiliar
A R V
E (mV)
200
Ecorr
-100
-200
icorr
-4 -3 -2 -1 0 1 2 i( A / cm2)
Fig. 5.3 Típico diagrama de Evans E vs log i mostrando cómo se estima icorr
118
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
pequeñas variaciones del potencial alrededor del Ecorr, ajustar estas curvas a una recta y
obtener la pendiente.
Lím E
R
p I 0 I (5.2)
icorr B (5.3)
Rp
14], siendo el más utilizado el uso de las pendientes anódica ( a) y catódica ( b) de las
siguiente relación:
1 a c
B
2..3 (5. 4)
a c
119
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
El potenciostato
En la figura 5.4 se muestra el circuito potenciométrico utilizado para obtener
través de A1 debido a que los potenciales de entrada son iguales, se prefija la velocidad
forzando al sistema a salir del equilibrio, midiéndose una corriente resultante que es la
referencia.
R1
-
-POLV V1 A1
+
CE
R2
ET
A2 V2 Celda
ER
Rs
120
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
Condiciones de deposición
dc están constituidos por dos materiales: titanio y nitruro de titanio. Ambos materiales
fueron producidos casi bajo las mismas condiciones, con las siguientes diferencias: (i)
(ii) la deposición del titanio metálico fue hecha a menor temperatura del substrato que
en el caso del TiN y (iii) generalmente los tiempos de deposición para el titanio fueron
menores.
TABLA 5.1
121
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
a) b)
Fig. 5.5 Micrografías ópticas donde se puede observar cráteres hechos sobre muestras de acero de
alta velocidad. a) muestra tipo 1, 10 minutos de titanio y 2 horas de nitruro de titanio b) muestra
tipo 4a donde cada capa de titanio fue depositada por 10 minutos y cada capa de nitruro de titanio
por 10 minutos.
iones Cl- y SO4=, hemos elegido como solución electrolítica NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1
recubiertos.
2. Muestras tipo 2a : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio
y2 m de nitruro de titanio.
122
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
3. Muestras tipo 2b : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio
y 4 m de nitruro de titanio.
5. Muestras tipo 3a : Secciones de las cuchillas anteriores recubiertos con una capa
6. Muestras tipo 3b : Secciones de las mismas cuchillas recubiertos con una capa
corriente alguna, sólo hay que colocar un voltímetro entre el electrodo de trabajo (ET) y
esquemáticamente el sistema empleado para la obtención del Ecorr. Los datos obtenidos
del Ecorr fueron tomados una hora después de introducir la muestra en la solución y
123
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
TiN/Ti).
(iii) Electrolito: NaCl 0,01M más Na2SO4 0,1 M, dicho electrolito fue elegido a
CURVAS DE POLARIZACION
15 minutos.
124
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
(3) La velocidad de barrido fue de 0,4 mV/seg y el área expuesta del electrodo de
trabajo fue de 0,5 cm2 para todas las muestras en estudio. El electrolito utilizado
Sistema electródico
dispuestos en una célula electrólitica (ver Fig.2.8), conteniendo en ella una solución de
(5) El acero martensítico revenido no recubierto y recubierto con TiN/Ti, así como
125
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
V A
ELECTRODO DE
REFERENCIA
ELECTRODO ELECTRODO
DE AUXILIAR
TRABAJO
I, obtenidas son ajustadas a rectas dentro del intervalo de voltajes Ecorr 5 mV. La
fueron medidas de esta manera para las nueve muestras reportadas en las tablas 5.6 y
5.7
para no recubierto y recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio con diferentes
espesores (muestras 2a y 2b). Los datos presentados son para tiempos de 1h, 24h, 48h y
126
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
m (muestras 3a y 3b). En este caso presentamos datos para 1h, 24h y 100h de
permanencia en la solución.
con multicapas de titanio y de nitruro de titanio intercaladas. Las capas de titanio de 0,5
respectivamente.
haciéndolo aún menos activo. Esta tendencia aumenta con el transcurrir del tiempo.
gran tendencia a la corrosión que presenta dicho material. Esto fue evaluado sólo hasta
las 48 horas, debido a la rápida disolución del material lo cual alteraba la composición
de la solución no permitiendo realizar una toma real de datos del material en estudio.
disminuye pero a las 48 horas ésta experimenta un salto acercándose a la del material no
recubierto. Los resultados obtenidos para el Ecorr y el comportamiento que presentan los
por Ries y colaboradores [ref 17]; quienes mostraron, que este fenómeno está asociado
127
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.2
Evolución del ECORR, obtenido para el cobre y cobre recubierto, en una solución de
NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en función del tiempo
TABLA 5.3
Evolución del ECORR, obtenido para el acero rápido y acero recubierto, en una
solución de NaCl 0.01M y Na2SO40.1 M, en función del tiempo
Material estudiado 01 hora 24 horas 48 horas
Ecorr (mV) Ecorr (mV) Ecorr (mV)
cuchilla -721 -731 -754
muestra 3a -565 -502 -601
muestra 3b -532 -524 -591
TABLA 5.4
Evolución del ECORR, obtenido para el acero rápido recubierto con una multicapa
de TiN/Ti en una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en función del tiempo
Multicapas de 01 hora 24 horas 100 horas
TiN/Ti/Acero martensítico Ecorr (mV) Ecorr (mV) Ecorr (mV)
revenido
muestra 4ª -568 -581 -637
muestra 4b -497 -565 -607
muestra 4c +42 +15.7 +14
128
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
Como puede observarse en la tabla 5.4 los valores de Ecorr para las cuchillas
parecidos a los mostrados en la tabla 5.3 para cuchillas recubiertas con bicapas. Se
observó que el salto en el Ecorr es atribuido a las picaduras que aparecieron a las 5 horas
El acero recubierto con las multicapas cuyas capas de TiN son mas
gruesas, 1,2 m de espesor (muestra 4c), muestra un comportamiento mucho más noble
que el substrato y todas las muestras descritas anteriormente. El Ecorr para las muestras
tipo 4c varía de + 42 a +14 mV al cabo de 100 horas indicando una mínima tendencia a
B) Curvas de polarización
sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 2b). El Ecorr para el cobre fue -219
mV, luego de permanecer en la solución 1 hora. Para la muestra 2b el Ecorr fue de –96
recubrimiento.
129
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 3b); el Ecorr para el acero fue -767 mV,
recubierto con la multicapa TiN/Ti. Las tres muestras fueron evaluadas luego de
un tiempo de 15 minutos. El Ecorr para la muestra 4a fue de -421 mV, para la muestra 4b
anticorrosivas que las muestras 4a y 4b. Pues el potencial de corrosión Ecorr es menos
esta muestra está más corrida hacia la izquierda, indicando un menor icorr. Sin embargo,
utilizará el valor de la constante B que nos servirá para obtener los valores de icorr para
130
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
200
100
-200
Cobre sin recubrimiento
-300
-400
-500
-4 -3 -2 -1 0 1 2
2
Log i ( A/cm )
-200
-300
E vs. Ag/ AgCl (mV)
-400
TiN/Ti/Acero, muestra 3b
-500
-600
-700
Acero sin recubrimiento
-800
-900
-1000
-4 -3 -2 -1 0 1 2
2
Log i ( A/cm )
-100
E vs. Ag/AgCl (mV)
-200
-300 muestra 4c
muestra 4b
-400
muestra 4a
-500
-600
-700
-800
-3 -2 -1 0 1 2 3
2
Log i ( A/cm )
131
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
Constante de proporcionalidad B
En la tabla 5.5 se muestran los valores de las pendientes anódica y catódica
Tabla 5.5
Según Stern y Weisert los valores de a y c varían por lo general entre 0,03 V y
0,18 V, estando comprendidas en la mayoría de las veces entre 0,06 V y 0,12 V.
Los valores en esta tesis varían entre 0,11V y 0,28V. Los resultados
Sin embargo como hace constar Mansfeld, las pendientes de Tafel varían con el tiempo
ecuación 5.4).
132
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
para el acero de las cuchillas sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestras 3a y
3b).
para el acero de las cuchillas sin recubrimiento y recubierto con multicapas de titanio y
133
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
-160
100 horas
-180
-220
-240
-260
01hora
-280
I ( A)
50
0
E vs. Ag/AgCl (mV)
100 horas
-50
-100 48 horas
-150 24 horas
-200
01 hora
-250
0.00 0.01 0.02 0.03
I ( A)
0
E vs. Ag/AgCl (mV)
-50
100 horas
-100
-150
24 horas
48 horas
-200
01 hora
134
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
-680
-700
-760
-780
-800
0 2
I ( A)
Fig. 5.14 Curvas de polarización lineal para el acero sin recu brimiento
-520
-540
E vs.Ag/ AgCl (mV)
24 horas
-560
01 hora
-580
-600 48 horas
-620
-660
-680
-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10
I ( A)
-520
-540
E vs. Ag/AgCl (mV)
01hora
-560
24 horas
-580
48 horas
-600
-620
100 horas
-640
-660
I ( A)
135
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
-540
-550
-560
E vs Ag/AgCl (mV)
-570
-580 5 horas 28 horas
-590
-600
-610
-620
100 horas
-630
-640
-650
-660
-1 0 1
I ( A)
-480
E vs Ag/AgCl (mV)
-500
5 horas
-520
-540
-560
28 horas
-580
-620
-640
-1 0 1
I ( A)
180
160
140
E vs. Ag/AgCl (mV)
28 horas
120
100
80
60
40
20 05 horas
0 100 horas
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
I ( A)
136
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
para el cobre y para el cobre recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio. Se
sin recubrir a 2,2 M cm2 para el cobre recubierto con capas de 0,5 m de titanio y 4
permanecido 100 horas en la solución electrolítica (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M).
4a, 4b y 4c).
para ambas, respecto al acero no recubierto. Estas medidas fueron superadas por la
multicapa de TiN/Ti/ Acero rápido (muestra 4c) para la cual Rp resultó quedar
multiplicada por un factor de 4000 respecto a la del acero no recubierto y por un factor
137
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.6
TABLA 5.7
Resistencia a la polarización de acero y acero recubierto con bicapas y
multicapas TiN/Ti en una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M
muestra 3 a 6180
muestra 3b 6495
muestra 4 a 2800
muestra 4b 3904
muestra 4c 22 310000
138
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
para el cobre recubierto con bicapas TiN/Ti (muestra 2a y 2b). Observándose que el
metal sin recubrimiento muestra una resistencia a la polarización bastante menor (mayor
metal recubierto con la capa de mayor espesor de TiN (0,4µm) mantiene un valor
80 horas a valores comparables con los del cobre sin recubrir puede ser atribuida a
muestra 2b, aún después de 100 horas de ensayo, indica que la corrosión por picaduras
muestra 3b, presenta una resistencia a la polarización muy superior respecto al acero no
ligeramente superior a la del material sin recubrir, al cabo 100 horas, con lo cual se
139
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
polarización (aumento de la corrosión) para las bicapas con respecto a la cuchilla puede
[ref 18].
acero recubierto con multicapas de titanio y nitruro de titanio depende del espesor de
las capas de nitruro de titanio. En este tipo de probetas las capas de titanio fueron de
aproximadamente 0,5 m mientras que el espesor de las capas de nitruro de titanio fue
variable: 0,4 m (muestras 4a), 0,8 (muestras 4b) y 1,2 m (muestars 4c). No se
observa diferencia apreciable entre los valores Rp para las muestras 4a y 4b. Esta
140
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
3.0
2.5
RP (Mohmios cm 2)
muestra tipo 2b
2.0
1.5
1.0
muestra tipo 2a
0.5
cobre
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (h)
0.1
0.1
RP (Mohmios cm2)
0.1
0.1
0.1
0.0 muestra tipo 3b muestra tipo 3a
0.0
0.0 acero sin recbrimiento
0.0
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (h)
25000
20000
Rp (kOhmios cm )
2
muestra 4a
15000 muestra 4b
muestra 4c
10000
5000
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (horas)
141
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
En las figuras 5.23 y 5.24 se muestra la evolución en el tiempo del icorr para
las diferentes probetas estudiadas, calculadas según la ec. (5.4) y con ayuda de los
durante las primeras 100 horas aproximadamente. Así mismo, se observa que el metal
y TiN, muestra 3b, presenta una velocidad de corrosión menor por un factor de 1,4 con
observación de que el metal recubierto con la multicapa, muestra 4c, presenta una
recubierto.
medio agresivo al que estuvo expuesto (NaCl a 0.01M y Na2SO4 a 0.1 M). Los
resultados obtenidos para las bicapas están en concordancia con los presentados por
142
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
Ries y colaboradores [ref 7], siendo nuestro aporte el mostrar evidencias de que el
problema de la corrosión por picadura puede ser resuelto alterando capas de Ti y TiN
con los espesores apropiados. En nuestro caso las multicapas más protectoras resultaron
0.25
0.15
0.10
0.05
TiN/Ti/cobre, muestra 2b
0.00
0 20 40 60 80 100
Tiempo (h)
6
TiN/Ti/acero, muestra 3b
icorr (µA/cm2)
1
Multicapa TiN/Ti/acero, muestra 4c
0
-1
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo (h)
143
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.8
TABLA 5.9
144
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
oxidación del cobre a altas temperaturas ha sido ampliamente estudiado [ref 9]. El
recubrimientos de TiAl usando la técnica de evaporación iónica. Takakazu et al. [ref 10]
han producido este tipo de recubrimientos usando la técnica evaporación iónica rf con
blancos múltiples de titanio y aluminio; por otro lado, Hardwick y Cordi [ref 11] lo han
técnica evaporación iónica dc, se muestran los resultados del análisis estructural de este
demostramos que la rapidez de oxidación de una superficie de cobre recubierta con TiAl
recubierta.
145
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
que la superficie de ambos discos estaba expuesta al bombardeo de iones de argón. Las
TABLA 5.10
Voltaje 2700 V
Corriente 50 mA
DIFRACCION DE RAYOS X
146
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
TERMOGRAVIMETRIA
balanza analítica con resolución de 0.001g. Los datos obtenidos son luego tabulados y
expresados en una gráfica de cambio de peso ( P) en función del tiempo (t). El cambio
de peso está directamente relacionado con el incremento del espesor de la capa de óxido
en la superficie del metal. Este equipo tiene facilidades para efectuar medidas en
147
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
a) DIFRACCION DE RAYOS X
cobre. Se observan claramente los picos en los valores 2 = 38.8, 44.5 y 65.0 que
6000
TiAl
(002)
5000
4000
3000
2000
1000 TiAl
TiAl (202)
(111)
0
20 30 40 50 60 70
2 THETA (Angulo)
B) TERMOGRAVIMETRIA
En la figura 6 se muestra el aumento de peso ( P) en función del tiempo para una placa
de cobre sin recubrimiento y otra de exactamente las mismas dimensiones pero con
148
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
100
90
80
P (miligramos)
70
60 a
50
40 a
30
20 b
10
0
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (minutos)
Fig. 5.27 Variación del peso en función del tiempo para una lámina de cobre a) sin recubrimiento y b)
con recubrimiento de aleación TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 6000C
140
120
100
P (miligramos)
a
80
60
40
b
20
0
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (minutos)
Fig. 5.28 Variación del peso en función del tiempo para una lámina de cobre a) sin recubrimiento y b)
con recubrimiento de aleación TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 700 0C .
149
Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos
Referencias
[ 4 ] U.R. Evans y T.P Hoar, Proc. Royal Soc., A 137 (1932) p 343
Resistance Constant (B) Values for the Measurements of Corrosion Rate” (1982)
[ 7 ] L.A.S. Ries, D.S. Azambuja, I.J.R. Baumvol, Surface and Coatings Technology,
89 (1997) 114-120.
[ 8 ] B.F. Chen, W.L. Pan, G.P.Yu, J. Hwang, J.H. Huang; Surface and Coatings
[ 9] Arne Ross, Teddy Chibuye and Bjorn Karlsson in Preparation and Characterization
University, 1986.
D.L. Anton, P.L. Martin, D.B. Miracle, and R. McMeeking (Mater. Res. Soc. Symp.
150
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
CAPÍTULO VI
un lugar muy importante. Por un lado, se investigan baterías recargables de alta energía
como una nueva solución al desarrollo de vehículos eléctricos, y por otro lado, baterías
de pequeñas dimensiones, son cada vez más necesarias para satisfacer una demanda
creada por el crecimiento del mercado de dispositivos electrónicos tales como teléfonos
electroquímicas de energía mencionamos aquí [ref 1] sólo dos datos estadísticos: (a) El
151
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
cada uno de los electrodos, los cuales están separados por un electrolito iónicamente
de combustible, en las que se dosifican los reactivos en forma continua, y de los que se
extraen los productos también de forma continua; y, celdas primarias, se llama así a los
que funcionan como las galvánicas cuando están en uso, pero que se pueden regenerar
eléctrica, tal como las baterías de automóvil, en las que se encuentran conectadas en
serie varias celdas. La figura 6.1 ilustra el proceso de descarga y recarga de una típica
incluyendo dos electrodos y uno o más electrolitos1 [ref 4]. Durante su funcionamiento,
externa, y los electrones fluyen a través de ella, desde el ánodo (electrodo negativo)
hacia el cátodo (electrodo positivo), para mantener el equilibrio de carga los iones
1
Los electrodos deben ser buenos conductores de electrones y los electrolitos deben ser buenos
conductores de iones pero pobres conductores de electrones para evitar el corto circuito interno en la
batería convencional
152
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
resistencia de
carga
(electrones)
I I
(electrones)
- -
PbO2 Pb PbO2 Pb
(cátodo) (ánodo) (ánodo) (cátodo)
SO4= SO4=
+
H +
H
(a) (b)
Fig. 6.1 Esquema de una batería recargable Pb/H2SO4/PbO2 mostrando los procesos de (a) descarga y (b)
recarga.
coulombs (o ampere hora, (Ah) ). Por la ley de Faraday es posible calcular la carga Q
Q=znF , ( 6.1 )
donde z es el número de electrones intercambiados en la reacción, n es el número de
carga por unidad de masa (en Ah/g) o carga por unidad de volumen (Ah/cm3). Para esto
153
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
26.8 n
C (6.2)
M
o:
26.8 n 26.8 n
C (6.3)
V M
donde M es la masa atómica o molecular del material, V es el volumen y es la
densidad. A capacidade teórica de uma bateria é baseada apenas nos materiais ativos
energia entregada. Esta es usualmente expresa em Watts horas, y puede ser calculada
por la ecuación:
Las baterías de litio en principio pueden tener una larga vida y los ciclos
pueden repetirse una gran cantidad de veces, siempre que se mantenga las
características estructurales del material catódico. La figura 6.2 muestra un esquema del
proceso de descarga y de recarga de una batería de litio que usa pentóxido de vanadio
líquido.
154
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
resistencia de
carga
(electrones)
I I
(electrones)
- -
colector colector
V2O5 Li V2O5 Li
(cátodo) (ánodo) (ánodo) (cátodo)
ClO4= ClO4=
Li+ Li+
LiClO4 + CP LiClO4 + CP
(a) (b)
Fig. 6.2 Esquema de una batería de litio mostrando el proceso de (a) descarga y (b) recarga.
conductor electrónico) debe estar en contacto con una barra metálica que actúa como
colector de electrones. Baterías de este tipo dan un voltaje de 3,5 V y tienen una
densidad de energía de 460 a 700 Wh/ kg [ref 5] que superan notablemente a las de
pequeñas como en el caso de que se usen películas delgadas del orden de un micrómetro
sólido, es decir aquellas en que tanto los electrodos como la solución electrolítica estén
155
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
reducir las dimensiones del electrodo se reduce la resistencia interna de la batería. Otra
con el litio metálico, ya que éste no puede estar en contacto con la atmósfera por que
microbaterías de iones de litio. Estas baterías están constituidas por un óxido de metal
transición que contenga litio (ejemplo, LiCoO2), un sólido electrolito como LiPON y un
156
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
vanadio como a muestras de pentóxido de vanadio a las cuales se les ha intercalado litio
cámara es de tipo diodo asimétrico donde el blanco o target, en este caso vanadio
mbar) se introduce el oxígeno hasta una presión de 81 mPa (8 x 10-4 mbar), luego se
introduce el Argón hasta la presión total de 0,52 Pa (5,1 x 10-3 mbar). La relación entre
PO2
la presión parcial de oxígeno, PO2, y la presión parcial de argón, PAr, es 18,6 % ,
PAr
aproximadamente.
hasta de 2h, para obtener diversos espesores de la película de V2O5, pues de la literatura
157
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
magnitud es de una décima parte de micra. Se observó que el color característico del
decir mientras dura la deposición. Sin embargo, a través del cátodo pasa corriente
que la temperatura está en el rango de los 50 °C - 100 °C. Este amplio rango depende
del tiempo de deposición y en nuestro caso este tiempo varía hasta en cuatro veces el
lentamente al contacto térmico con el medio ambiente. Las muestras fueron analizadas
antes y después del tratamiento térmico, para observar si hay cambios, que
posteriormente se reportará.
PO2
gases sea 8,51 % , se fabricaron algunas películas delgadas de pentóxido de vanadio
PAr
sobre vidrio. A estas muestras también se les dio el mismo tratamiento térmico para
película delgada.
158
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
iónica pero con diferentes tiempos de depósito y por lo tanto diferente espesor. Estos
14000
12000
(001) V2O5
INTENSIDAD DIFRACTADA (c p s)
10000
8000
(400) V2O5
(200) V2O5
(222) IT0 (222) ITO
(211) ITO (211) ITO (211) ITO
6000
V2O5
(002) V2O5
(321) ITO
600 nm thick
(400) V2O5
4000
(002) V2O5
(200) V2O5 (321) ITO
200 nm thick
(222) ITO
2000
s)
(002) V2O5
(321) ITO
ITO
100 nm thick
0
13 18 23 28 33 38 43
Fig. 6.4 Difractogramas de rayos X de tres películas delgadas preparadas a las mismas condiciones,
a 300 0C con diferentes espesores.
159
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
realiza utilizando una celda electrolítica como se muestra en la figura y con ayuda de un
externa se estuviera conectando a la batería. Este proceso tiene que realizarse en una
electrolítica.
(2) Se esperó por 10 minutos para que la muestra alcance un estado de equilibrio
160
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
box, limpiada con alcohol y nitrógeno gaseoso y estaba lista para los diferentes análisis.
deseado de y en la fórmula LiyV2O5. Por ejemplo, para obtener y = 1,5 en una película
de 600 nm de espesor y 2,8 cm2 de área se programó una corriente de 250 A durante
1800 segundos y para obtener y = 0,04 en una película de 100 nm de espesor se usó
y = n/N, (6.26)
donde n es el número de iones de litio por cm3 en la película y está dado por
It
n (6.27a)
e
y N es el número de moléculas de V2O5 por cm3 . Está dado por:
161
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
N Avog Ad
N (6.27b)
M
La siguiente fórmula práctica, deducida de las ecuaciones (6. 27) puede ser usada:
I A t (s)
y . (6.28)
176 A (cm2 ) d ( nm)
De este modo es posible obtener valores de y entre 0,0 y 3,0.
estructura ortorrómbica varía desde 0,44 nm hasta 0,47 nm cuando y varía entre 0,0 y
1,0. Puede variar hasta a = 0,49 nm si y varía hasta 3,0. La figura 6,6 muestra los
162
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
REFELECTANCIA EN EL INFRARROJO
picos de absorción. Estas son también las frecuencias de los movimientos oscilatorios
de los átomos dentro del cristal respecto a sus posiciones de equilibrio. Aquí
electrodo transparente (óxido de estaño e indio, ITO) , así como muestras a las que se
10 0
su bstrate
as depo sited
y = 0.5 0
y = 1.5 0
80
60
Reflectan ce (%)
40
o
20 R
20
V 2 O 5 -b ased film
I T O film
Co rnin g glass
0
40 0 60 0 80 0 10 00 12 00 14 00
-1
Wavenu mber (cm )
Fig 6.8 Espectros de reflectancia en el infrarrojo para tres muestras de Liy V2O5
observado primero en el espectro del V2O5 los tres picos de absorción para los valores
163
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
1035, 980 y 950 cm-1. Estos picos han sido previamente estudiados [ref 13] y se asignan
a las vibraciones de un átomo de vanadio y uno de oxígeno que tienen un doble enlace y
metálico como ánodo, pentóxido de vanadio como cátodo y perclorato de litio (LiClO4)
delgadas de LiCoO2, como cátodo, LiPON, como electrolito sólido y como ánodo
litio desarrollado en la UNI. El cátodo está constituido por una película delgada de
recubierto con óxido de estaño (SnO). El electrolito líquido perclorato de litio (LiClO4)
película delgada de pentóxido de vanadio. Una lámina delgada de litio metálico fue
colocada sobre el papel filtro. Después de colocar los contactos eléctricos de cobre,
todo el sistema fue empaquetado y cerrado herméticamente con cera en una atmósfera
de argón, para lo cual se hizo de una glove box. El área de los electrodos de este
164
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
Fig 6.9 Esquema del prototipo de microbaterías recargables de litio desarrollado en la UNI
vanadio se acumulaban en función del tiempo. Estos datos están graficados como curva
de descarga en la figura 6.10a. Inicialmente el voltaje dado por nuestro prototipo fue de
3,4 V, el cual se mantiene por 100 minutos, luego baja a 3,2 V y se mantiene en ese
voltaje constante por 250 minutos. Después de lo cual baja a 2,4 V. La capacidad de
La figura 6.10b muestra la curva de recarga. Se puede calcular que después de recibir
una carga de 0,24 C la batería regresa a un potencial de 3,0 V muy cercano al inicial.
165
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
(a)
Voltaje (V)
(b)
Voltaje (V)
166
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
llamado LiPON.
térmica del perclorato de litio se logra por el calentamiento natural del target de
llegado a 0,9 V.
167
Capítulo VI Microbaterías recargables de litio
REFERENCIAS
[1] Airton Lourenço, tesis de doctorado: Filmes Finos de Óxido de Vanádio como
[3] Arturo Talledo, Héctor Valdivia y Carsten Benndorf, J. Vac. Sci. Technol.
[4] Perry, R., Chilton, C. Manual del Ingeniero Químico, 5ta ed. Inglés, 2da
[5] West K. (1989) in High Conductivity ionic Conductors: Recent Trends and
Singapore)
[6] Julien, C., Technological Applications of Solid-State Ionics, Mat Sci Eng
[8] Ribes 1990, in Solid State Microbatteries, Ed. By Akridge J.R. and Balkansky M.
[9] N.J. Dudney y B.J. Neudecker, Current opinión in solid state and Materials
[13] Clauws et al, (1985), Phys Stat. Sol. (b), Vol. 131, p 459.
168
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
CAPITULO VII
haber sido desarrollado desde 1899 es el interferómetro Fabry Perot [ref 1]. Consiste de
y metálica, donde la capa transparente del centro puede ser un cristal líquido o cristal
características ópticas.
169
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
placas transparentes
del etalon
ds
capas tb+
reflectantes ra-
dirección de la
luz incidente
aire o medio rb+
transparente
ta+
espaciador
Fig. 7.1 a) Esquema de un etalón Fabry Perot b) Definición de los índices de amplitud que dan lugar a
los coeficientes de intensidad usados en las ecuaciones 7.1 a 7.4.
1
TaTb 4 Ra Rb
T 1 sen2 a b
(7.1)
1/ 2 2 1/ 2 2 2
1 ( Ra Rb ) 1 ( Ra Rb )
Ts 1
T 2
(7.2)
1 Rs 1 4Rs /(1 Rs ) 2 sen2
170
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
y, definiendo
4Rs
F 2
(7.3)
1 Rs
entonces:
Ts 1
T 2
(7.4)
1 Rs 1 Fsen2
prohibida de 3,2 eV, razón por la cual es transparente a la luz visible. Esto lo hace un
buen candidato como electrodo de celdas fotoelectroquímicas [ref 4]. En este trabajo
películas delgadas de óxido de titanio entre 100 y 250 nm sobre substratos de vidrio
mezcla de gases usada fue 90% de argón y 10% de oxígeno. Las dimensiones de los
ANÁLISIS ESTRUCTURAL:
La estructura cristalina de nuestras películas fue estudaiada por difracción
171
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
9,51 A ref 5 . El hecho de que sólo aparezca un pico significa que hay un
1200
1000
Intensidad de Difracción (u.a)
800
600
400
200
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Ángulos de Difracción 2ø
172
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
PROPIEDADES ÓPTICAS:
vidrio Corning, en el rango de longitudes de onda comprendido entre 300 y 800 nm , fue
Las figuras 7.3, 7.4 y 7.5 muestran los espectros de transmitancia para
tres muestras.
1.0
0.9
0.8
Transmitancia
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
Fig. 7.3: Espectro de transmitancia de una película delgada de 82 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
173
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
1.0
0.8
Transmitancia
0.6
0.4
0.2
0.0
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
Fig. 7.4 Espectro de transmitancia de una película delgada de 135 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
174
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
1.0
0.8
Transmitancia
0.6
0.4
0.2
0.0
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
Fig. 7.5 Espectro de transmitancia de una película delgada de 220 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
175
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
figura 7.6b tiene una capa adicional de óxido de titanio de 200 nm de espesor y una
Al
Al TiO 2
TiO 2 Al
Al TiO 2
Al
substrato
substrato
(a)
(b)
Fig. 7.6 Esquemas de filtros ópticos fabry Perot desarrollados en la UNI usando técnicas de alto vacío
(a) (b)
Fig. 7.7 Micrografías por microscopía electrónica de barrido de filtros ópticos Fabry Perot desarrollados
en la UNI usando técnicas de alto vacío, a) filtro simple, b) filtro doble.
176
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
simple y de un filro doble. Se aprecia claramente las interfaces entre las películas
básicamente este filtro permite el paso sólo de longitudes de onda de 460 nm y el ancho
a media altura es de = 93. Cálculos simples nos permiten calcular la finesa de este
dispositivo: F ~ 10.
onda seleccionada es 488 nm y el ancho a media altura es 53, lo ual nos permite estimar
177
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
1.40E-01
1.20E-01
1.00E-01
Transmitancia
8.00E-02
6.00E-02
4.00E-02
2.00E-02
0.00E+00
0 200 400 600 800 1000
Longitud de Onda (nm)
Fig.7.8 Espectro de transmitancia de filtro Fabry Perot simple Al / TiO 2 / Al. Obsérvese que la longitud
de onda = 460,06 nm, el ancho a media altura = 93,09 nm y la transmitancia máxima T = 11,2 .
178
Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
0.08
0.07
0.06
Transmitancia
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 200 400 600 800 1000
Longitud de Onda (nm)
Fig. 7.9 Espectro de transmitancia de u filtro Fabry Perot doble: Al / TiO 2 / Al / TiO2 / Al. Obsérvese
que la longitud de onda = 488,29 nm, el ancho a media altura = 52,85 nm y la transmitancia máxima
T = 7,16 .
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Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot
REFERENCIAS
2. Dan Sadot and Efraim Boimovich, IEEE Communications Magazine., Dic 1998
3. H.A Macleod, Thin Film Optical Filtres, Adam Hilger, Ltd, Bristol 1986
Perú, 2001.
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