BIOCIDAS EN PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES:

ANÁLISIS DE BALANCE DE MASAS Y ESTIMACIÓN DE LA CARGA

CONTAMINANTE.

RESUMEN GRÁFICO

FRACCION DE DISTRIBUCION

AFLUENTE

EFLUENTE EMISION TOTAL

USO TOTAL

EXCESO DE LODO
FLUJO DE MASA DE BIOCIDAS
ESTIMACION POSTERIOR

WWTP: Planta de tratamiento de aguas residuales.

RESUMEN

Este estudio tuvo como objetivo investigar la ocurrencia y eliminación de 19

biocidas en diez plantas de tratamiento de aguas residuales diferentes
(WWTP), luego estimar los usos y las emisiones per cápita de 19 biocidas
basados en el enfoque de análisis de balance de masa. Los resultados
mostraron que los biocidas objetivo se detectaron universalmente en las
WWTPs y sus ríos receptores, 19 para muestras líquidas y 18 para muestras
sólidas. El compuesto prominente para el líquido fue DEET (N, N-dietil-3-
metilbenzamida), con su concentración máxima de 393 ng / l en afluente;
mientras que el sólido fue triclocarbán con su concentración máxima de
2,11 × 103 ng / g en lodo anaeróbico. La mayoría de los biocidas se
eliminaron fácilmente de la fase líquida de diez EDAR (Plantas de
tratamiento de aguas residuales), y la tasa media de eliminación de Σ19
biocidas fue de hasta el 75%. Las eliminaciones de biocidas objetivo se
atribuyeron a la biodegradación y adsorción en el lodo activado. La entrada
promedio per cápita para 19 biocidas basados en influente fue de 907 g / d
/ persona, mientras que las emisiones per cápita fueron de 187 g / d /
persona para el efluente y 121 g / d / persona para el exceso de lodo. Como
se demostró, la contaminación por biocidas de los ríos receptores podría
presentar riesgos ecológicos potenciales para los organismos acuáticos. Por
lo tanto, las tecnologías avanzadas de tratamiento de aguas residuales
deben desarrollarse para reducir la emisión de biocidas en el entorno de
recepción.

ASPECTOS MAS IMPORTANTES

• Los biocidas se detectaron ampliamente en las EDAR y sus ríos

receptores.
• La mayoría de los biocidas se eliminaron fácilmente de la fase líquida
de las EDAR.
• Eliminación de biocidas atribuida a la degradación y adsorción en los
lodos.
• El uso retroactivo estimado de Σ19 Biocidas fue de hasta 453 t / año
en toda China.
• La emisión de Σ 19 biocidas fue de 308 microg / d / persona para
efluentes más lodo en exceso.

1. INTRODUCCIÓN

Los biocidas se definen como una clase de sustancias activas utilizadas para
destruir o inhibir cualquier organismo nocivo, pero son inofensivas para los
seres humanos. De acuerdo con su patrón de uso, se clasifican en cinco
categorías: desinfectantes, conservantes, control de plagas (por ejemplo,
repelentes de insectos) y otros productos biocidas (por ejemplo, agentes
antiincrustantes). Estos productos químicos son ampliamente utilizados en
altas dosis en varios productos farmacéuticos y productos de cuidado
personal (PPCP). Por ejemplo, los parabenos se utilizaron en diversos
productos de aclarado y productos de desecación, con sus concentraciones
más altas en el orden de mg / g de los productos, incluidos. El fungicida
azol climbazole se usa generalmente en champús anticaspa, con un
contenido máximo del 2,0%, mientras que otros fungicidas (p. Ej.,
Clotrimazol, cetoconazol y miconazol) se administran generalmente como
ungüentos o medicamentos antifúngicos orales, con el contenido rango de
1-2% en formulaciones. En los últimos años, los biocidas han sido
frecuentemente detectados en las aguas superficiales y los sedimentos y los
suelos modificados con biosólidos, y la concentración máxima fue hasta el
orden de magnitud de microg/L y microg/g, peso seco (dw),
respectivamente. Los altos niveles de concentración de biocidas presentes
en el entorno receptor pueden causar algunos efectos adversos a muchos
organismos, e incluso a seres humanos, como la toxicidad general, la
bioacumulación y los efectos endocrinos que destruyen. Por lo tanto, es
esencial comprender la eliminación de diversos biocidas en las plantas de
tratamiento de aguas residuales (EDAR) y sus emisiones en el entorno
receptor.
Según algunos estudios previos, las aguas residuales municipales se
consideran la principal fuente de emisión de biocidas en el medio receptor.
Después del uso de los productos que contienen biocidas, se descargó una
masa de biocidas en el agua residual y luego se dirigió a las plantas de
tratamiento de aguas residuales a través de la red de alcantarillado. Por lo
tanto, varios biocidas se detectaron con frecuencia en el afluente y efluente
de las EDAR, y sus niveles de concentración en las aguas residuales (lodos)
de las EDAR variaron entre diferentes tipos de procesos y diferentes
regiones, generalmente cayendo en el rango de varias decenas a decenas de
ng / L (ng /gramo). En general, los biocidas no pueden eliminarse por
completo con las tecnologías de tratamiento convencionales, con tasas de
extracción que van del 0% a casi el 100%. Estos informes anteriores se
centran principalmente en unos pocos o una clase de biocidas, o son
limitados en la investigación de solo afluentes o efluentes de unas pocas
PTAR con tecnologías de tratamiento iguales o similares. Actualmente, no
existe una investigación sistemática sobre la ocurrencia, eliminación,
balance de masa y cargas de contaminación de diferentes clases de biocidas
en las EDAR con diferentes tecnologías de tratamiento.
El objetivo de este estudio fue investigar la aparición y eliminación de 19
biocidas objetivo en diez EDAR de la provincia de Guangdong, sur de China.
Además, se aplicó el análisis de balance de masa para estimar sus cargas
de masa en las diferentes etapas del proceso y para revelar sus mecanismos
de eliminación. Los usos y las emisiones de estos biocidas en la región se
calcularon en función de sus cargas de contaminación en diez EDAR. Los
resultados de este estudio pueden facilitar una mejor comprensión del
destino de varios biocidas en diferentes EDAR y evaluar su eficacia de
eliminación en siete tecnologías diferentes de tratamiento de aguas
residuales. Además, las cargas estimadas de contaminación de los biocidas
pueden proporcionar datos muy necesarios para evaluar sus posibles
riesgos ecológicos.
2. METODOS Y MATERIALES

2.1. QUÍMICOS
Los compuestos diana seleccionados en este estudio fueron 19 biocidas
comunes, que incluyen: 8 fungicidas, 2 repelentes de insectos, 3 agentes
antiincrustantes de isotiazolinona, 4 conservantes y 2 desinfectantes. Las
propiedades fisicoquímicas básicas de estos biocidas se enumeran en la
Tabla S1 (material suplementario), y sus estructuras químicas se muestran
en la Fig. S1. Once estándares internos para los 19 biocidas objetivo se
obtuvieron de varios proveedores. Las fuentes del proveedor de todos los
productos químicos y reactivos se encuentran en el Texto S1. Se prepararon
soluciones madre individuales de todos los compuestos diana y patrones
internos con metanol en botellas de vidrio ámbar y se mantuvieron a -18°C.

2.2. Sitio de muestreo y colección de muestras

Diez EDAR seleccionadas en este estudio se encuentran en Guangzhou,
Dongguan y Huizhou, provincia de Guangdong, sur de China. La
información básica de diez EDAR se enumera en la Tabla 1. Las tecnologías
de tratamiento aplicadas en las EDAR incluyen A2 / O (Anaerobio-Anoxico-
Oxico), A2 / O invertido, A2 / O modificado, A / O modificado (Anaerobio-
Oxico), MBR (Bio-Reactor de Membrana), Zanja de Oxidación Carrousel
2000 y UNITANK (proceso combinado de lodo activado por combinación). El
diagrama de flujo técnico y los puntos de muestreo para cada EDAR se
muestran en la Fig. S2. Se recogieron aguas residuales en cada etapa del
proceso, lodo activado en etapas bioquímicas, lodo de retorno y lodo en
exceso. Cabe señalar que las EDAR recibieron agua del sistema de
alcantarillado por separado. Mientras tanto, el agua superficial y el
sedimento en los ríos receptores también se recogieron desde los sitios de
aguas arriba y aguas abajo de 100 m lejos de la salida de las EDAR. Las
campañas de muestreo se llevaron a cabo durante el período de mayo a
octubre de 2015. Todas las muestras para cada EDAR se recolectaron como
muestras compuestas integradas de flujo de 24 horas, mientras que las
muestras de agua superficial y sedimento se tomaron una vez en la mitad
del día de muestreo, y se obtuvieron tres réplicas para cada tipo de muestra
en cada sitio. Para cada replicación, el volumen total de cada muestra fue
de 1L para la muestra de agua, aproximadamente 1L para el lodo activado
y el lodo de retorno después del filtrado, y 0.5 L para el lodo y el sedimento
en exceso. Después del muestreo, el valor de pH de la muestra de agua se
ajustó a 3,0 con H2SO4 4 M, luego se añadió metanol al 5% (v / v) para
inhibir el crecimiento microbiano. Se añadió azida sódico (1 g / L cada una)
a la muestra de lodo / sedimento para suprimir la actividad microbiana
potencial. Luego, todas las muestras se colocaron en cajas frías, se
transportaron a laboratorio y se almacenaron en una cámara fría de 4°C
antes del procesamiento. Las muestras de agua se procesaron en 48 h. Las
muestras de sedimentos se homogeneizaron y pasaron a través de una malla
de 0,83 mm después de la liofilización, luego se colocaron en botellas de
vidrio y finalmente se almacenaron a 4°C hasta la extracción.
Además, se midieron parámetros básicos de calidad para las muestras de
afluente, efluente y lodo en exceso de cada EDAR y las muestras de agua
superficial y sedimento de los ríos receptores. Para las muestras de agua, la
DBO5 (demanda bioquímica de oxígeno durante 5 días), DQO (demanda
química de oxígeno), TP (fósforo total), TN (nitrógeno total) y NH3-N
(amoníaco-nitrógeno) se midieron de acuerdo con los métodos informados;
su pH, conductividad y DO (oxígeno disuelto) fueron monitoreados in situ
por un monitor de calidad de agua multiparamétrico YSI-Pro2030 (YSI
Incorporated, EE. UU.). Para muestras de lodos y sedimentos, TP, TN y NH3-
N se determinaron de forma similar al agua las muestras después de la
digestión (TP y TN) y la extracción de la solución de KCl (NH3-N), y el TOC
(carbono orgánico total) se analizaron mediante un analizador LiquiTOC
(Elementar Analysensyteme Co., Alemania). Los resultados de los
parámetros de calidad del agua y las tasas de eliminación de los indicadores
de contaminación convencionales se presentan en la Tabla S2 y los
parámetros de calidad del sedimento en la Tabla S3.

2.3. Extracción de muestra y análisis instrumental

Diecinueve biocidas objetivo en muestras de aguas residuales, aguas

superficiales, lodos y sedimentos fueron extraídos y analizados de acuerdo
con nuestro método anterior. Brevemente, las muestras de agua (1 L cada
una) se filtraron a través de filtros de fibra de vidrio de 0,7 microm y se
añadieron 100 ng de una mezcla estándar interna (100 microL, 1 mg / L
cada uno). Luego, las muestras se extrajeron mediante el método de
extracción en fase sólida utilizando cartuchos HLB (500 mg, 6 ml), que se
preacondicionaron consecutivamente con 10 ml de metanol y 10 ml de agua
Milli-Q antes del uso. Los compuestos diana se eluyeron de cada cartucho
con acetato de etilo tres veces (4 ml cada uno). Los extractos finales se
redisolvieron en 1 ml de metanol antes del análisis instrumental.
Tabla 1 La información básica de diez plantas municipales de tratamiento de aguas residuales.

Tiempo
Flujo Población
Código Método de de TSS Exceso de lodo Recibiendo el
Ciudad Tipo de Proceso promedio servida
de planta desinfección retención (mg/L) río
(m3 / d) (diez mil)
hidráulica
(h) Producción Contenido
diaria (t / d, de
peso humedad
húmedo) (%)

LB Dongguan A2/O 110.000 30 UV 13,5 3600 34 78 Río Hanxi

DTS-1 Guangzhou A2/O 165000 42,8 Cl 12 3500 45 80 Río Pearl
DTS-2 Guangzhou A2/O Reversible 220000 57 Cl 12,5 4000 60 80 Río Pearl
HY Huizhou A2/O Reversible 76000 42,5 Cl 12 3000 35 78 Río Danao
MH Huizhou A2/O Reversible 88000 38 UV + Cl 12 3000 30 75 Río Dongjiang
XT Guangzhou A2/O Modificado 107000 41 UV + Cl 12,5 3500 50 80 Río Dongjiang
LJ Guangzhou A/O Modificado 200000 54 Cl 10 3600 48 78 Río Pearl
JX Guangzhou MBR 100000 13 UV 9,5 6000 36 76 Shahe Stream
Carrusel 2000 zanja
HJ Dongguan 47000 13 UV 11 3100 15 80 Río Huangjiang
de oxidación
LD Guangzhou UNITANQUE 220000 39 Cl 13 3000 47 77 Río Pearl
La extracción de lodos y muestras de sedimentos se realizó mediante un
método de extracción ultrasónica. Brevemente, cada muestra sólida
homogeneizada (1,0 g) se pesó con precisión en un tubo de centrífuga (30
ml), seguido de la adición de 100 ng de una mezcla estándar interna. Luego,
las muestras se mezclaron bien y luego se almacenaron en una nevera
durante la noche. El segundo día, estas muestras se extrajeron cada una
con 10 ml de metanol por ultrasonidos durante 15 minutos, seguido de
centrifugación durante 10 minutos a la velocidad de 1402 g. Luego, cada
sobrenadante se transfirió a un matraz de fondo plano (250 ml) con una
pipeta de vidrio. El procedimiento de extracción se repitió dos veces usando
10 ml de metanol y luego 5 ml de metanol más 5 ml de solución de ácido
fórmico al 0,1% (v / v). Después de la extracción, todos los sobrenadantes
se combinaron y se diluyeron a 300 ml con agua Milli-Q. Las soluciones
mezcladas se purificaron adicionalmente usando cartuchos HLB (200 mg, 6
ml) por el mismo procedimiento que las muestras de agua.
Los compuestos diana en los extractos se analizaron mediante un
cromatógrafo líquido de rendimiento ultraalto serie Agilent 1200 acoplado a
un espectrómetro de masas de triple cuadrupolo Agilent 6460 con ionización
por electropulverización bajo modos de ionización positiva y negativa
(UHPLC-ESI-MS-MS). El escaneo detallado de la condición operativa debe
ser referido a nuestro informe anterior. Los efectos de la matriz durante el
proceso de análisis de la muestra se redujeron mediante la adición de 11
estándares internos antes del pretratamiento de la muestra y mediante la
dilución de los extractos antes del análisis instrumental. Las recuperaciones
del método, LOD (límite de detección) y LOQ (límite de cuantificación) para
cada compuesto objetivo se dan en la Tabla S4. Cuando la concentración
real está por debajo del LOD o LOQ, LOQ / 2 se usa para el cálculo. Estricto
QA / QC (garantía de calidad y control de calidad) se realizaron durante el
análisis. Para examinar la contaminación de fondo y el rendimiento del
instrumento, se incluyeron un blanco de disolvente, blanco de
procedimiento y mezcla estándar (100 μg / L cada uno) para cada lote de
muestras, y no se detectaron todos los biocidas objetivo en todas las
muestras en blanco.

2.4. Balance de masa y estimación de carga de contaminación

El balance de masa es un enfoque instructivo para estimar las cargas de

masa de un compuesto objetivo que ingresa y sale de una EDAR. Las
pérdidas de los biocidas en el aire son insignificantes ya que tienen baja
volatilidad. Por lo tanto, la ecuación del balance de masa se puede obtener
de acuerdo con el informe anterior:

MInfluente = Mefluente + Mlodo + Mpérdida (1)

Donde, MInfluent, MEffluent y MSludge (g / d) son las cargas masivas de

un biocida objetivo en el afluente, efluente y lodo en exceso de cada EDAR,
respectivamente, y los métodos de estimación se detallan en el Texto S2;
MPerdida (g / d) representa la pérdida de cargas en masa del biocida objetivo
durante todo el proceso de tratamiento, que se debe principalmente a la
contribución total de la sorción y degradación en cada proceso.
Basado en la ecuación (1), las fracciones de masa de pérdida (Mf perdida%)
para cada biocida se calcularon de acuerdo con la siguiente ecuación:

MfPérdida% = (MAfluente–MEfluente–MLodo)/MAfluente×100% (2)

Mientras que las fracciones masivas en el efluente (MfEfluente,%) y el exceso

de lodo (MfSludge,%) se calcularon por MEffluent / MInfluent% y MSludge
/ MInfluent%, respectivamente. Además, las cargas estimadas de
contaminación per cápita de los biocidas en el afluente / efluente / lodo en
exceso para cada EDAR podrían calcularse a través del afluente / Efluente
/ lodo dividido por la población correspondiente atendida (Tabla 1). El uso
estimado de nuevo (U, t / a) y las emisiones estimadas (E, t / a) en la
provincia de Guangdong o China se calcularon mediante las siguientes
ecuaciones:

U = LAfluente × PTotal × 365.25 × 10elevado(−12) (3)

E = ERural + EUrban = [LAfluente × PRural + (LEfluente + L.Lodo) ×

PUrban] × 365.25 × 10elevado(−12). (4)

Donde, Flujo, Líquido y L.Lodo (microG / d / persona) son la carga de

contaminación estimada per cápita de un biocida objetivo en el afluente,
efluente y lodo en exceso (media de diez EDAR), respectivamente; PTotal,
PRural y PUrbano son, respectivamente, la población total, la población
rural y la población urbana en Guangdong o China, respectivamente 10724,
3432 y 7292 × 10elevado4 personas en Guang-dong, y 136782, 61866 y
74916 × 10elevado4 personas en China, que se obtuvieron de el "Anuario
estadístico de China" de 2015. Para Eq. (3), se supuso que todos los biocidas
se usaron uniformemente en todo el territorio de Guangdong e incluso
China, y no se produjo sorción y transformación durante el transporte de
aguas residuales a las EDAR; mientras Eq. (4) se basó en la suposición de
descarga directa de aguas residuales rurales debido a la ausencia de
instalaciones de tratamiento de aguas residuales.

3. RESULTADOS

3.1. Concentraciones de biocidas en EDAR y sus receptores

3.1.1. Concentraciones de biocidas en fase líquida

Diecinueve biocidas objetivo fueron todos detectados al menos una vez en

las aguas residuales de las diferentes etapas del proceso de diez EDAR
diferentes y sus aguas receptoras. Los niveles de concentración (rango,
media, mediana y velocidad de eliminación) para los biocidas detectados se
resumen en la Tabla S5, y las concentraciones detalladas en cada EDAR y
su agua receptora se enumeran en las tablas S6-S15. Para las aguas
residuales de las diferentes etapas del proceso (n ≥ 8, Tabla S5), los biocidas
con altas concentraciones medias fueron N, N-dietil-3-metilbenzamida
(DEET, 119-393 ng / l), climbazol (114-268). ng / l), fluconazol (86.1-107
ng / l) y triclosan (61.6-312 ng / l). Se produjeron metilparabeno,
etilparabeno y propilparabeno con altas concentraciones medias en
Afluentes y cámaras de arena (116-274 ng / l); pero mostró bajas
concentraciones medias (2.25-36.8 ng / L) en otras etapas del proceso. En
las aguas receptoras, los biocidas dominantes fueron DEET, 1,2-
bencisotiazolinona (BIT), 2-n-octil-4-isotiazolinona (OIT) y climbazol con
concentraciones medias de 235, 193, 195 y 189 ng / l, respectivamente.
Para cinco clases de biocidas, los niveles de concentración de Σ8 hongos y
Σ4 conservantes en Afluente (Fig. 1 (a)) fueron obviamente más altos que
otras tres clases de biocidas, y sus valores promedio fueron de 593 y 655 ng
/ l, respectivamente. Las categorías de biocidas con niveles de concentración
relativamente altos en el efluente (Fig. 1 (b)) fueron fungicidas, repelentes de
insectos y desinfectantes (valores medios: 94.4-260 ng / L), mientras que
los antifoulings y conservantes ocurrieron con bajos niveles de
concentración (valores medios: 5.46 y16.2 ng / L). Además, las
distribuciones de concentración de Σ19 biocidas mostraron variaciones
significativas entre diez EDAR (Fig. S3). Algunas EDAR tales como HY, LJ y
JX mostraron altos niveles de 19 biocidas, con valores de 1.24-4.16, 0.43-
3.24 y 0.48-3.59 × 103ng / L, mientras que otras EDAR como XT y HJ
tuvieron las concentraciones relativamente bajas de los 19 biocidas que
varían entre 0,18 y 1,04 × 103 ng / l (figura S3). Las variaciones de
concentración se atribuyeron principalmente a las diferencias en las
tecnologías de tratamiento, población atendida y fuente de aguas residuales
en diez EDAR.

Fig. 1. Los niveles de concentración de las cinco clases de biocidas

en el afluente (a), efluente (b) y lodo en exceso (c) de diez EDAR.
 3.1.2. Concentraciones de biocidas en fase sólida

La Tabla S16 resume los niveles de concentración (rango, mediana y

mediana) de los biocidas objetivo detectados en el lodo activado / lodo de
retorno / lodo en exceso de diez EDAR diferentes y el sedimento de sus ríos
receptores, y las concentraciones detalladas en cada EDAR y sedimento
correspondiente son se muestra en las tablas S17-S25. Como se enumera
en la Tabla S16, se detectaron dieciocho biocidas en las muestras de lodos
y sedimentos a excepción de icaridina (no detectada). Las concentraciones
de la mayoría de los biocidas en las muestras de lodo fueron obviamente
más altas que en las muestras de sedimentos, como climbazol, miconazol,
clotrimazol, ketoconazol, itraconazol, triclosán y triclocarban. Las
concentraciones medias de estos siete biocidas en el lodo de las etapas
principales del proceso (n ≥ 7, Tabla S16) fueron todas más de 100 ng / g
(dw). Para miconazol, clotrimazol y triclosán, las concentraciones medias en
lodo variaron de 562 a 869 ng / g, mientras que las de triclocarban fueron
incluso de hasta 1,81-2,11 × 103 ng / g. Sin embargo, en el sedimento de
los ríos receptores, se encontraron concentraciones medias mucho más
bajas (3,87-44,4 ng / g) para estos biocidas, a excepción del triclocarbán
(339 ng / g). Para cinco clases de biocidas en el lodo en exceso (Fig. 1 (c)),
los fungicidas y desinfectantes mostraron niveles de concentración
significativamente mayores con los valores medios de 1,63 × 103 y 2,57 ×
103 ng / g que las otras tres clases de biocidas (valores medios: 4.24-43.8
ng / g). Normalmente, los altos niveles de estos biocidas en los lodos y
sedimentos están relacionados con sus altos coeficientes de partición
octanol-agua (log Kow), que varían de 3.76 a 6.26 (Tabla S1).
Además, las distribuciones de concentración de la suma de dieciocho
biocidas detectados (18 biocidas) en las muestras de lodo se muestran en la
Fig. S4. La concentración de 18 biocidas casi se mantuvo estable en
diferentes etapas del proceso de la misma EDAR, pero los niveles de
concentración entre los diferentes tipos de procesos de EDAR presentaron
algunas diferencias. Por ejemplo, las concentraciones de 18 biocidas en
DTS-2, XT y HJ variaron de 2.00 a 4.00 × 103 ng / g, mientras que las de
DTS-1 y JX fueron de hasta 6.00-8.00 × 103 ng / g, y otros mostraron
niveles similares niveles de concentración (4.00-6.00 × 103ng / g) (Fig. S4).
Estas diferencias se relacionaron principalmente con las concentraciones y
la tasa de eliminación de biocidas en fase líquida y las propiedades del lodo
activado en diferentes EDAR.
 3.2. Eficiencia de eliminación en la fase líquida

Se encontraron remociones incompletas de biocidas objetivo en las plantas

de tratamiento de aguas residuales, con tasas de remoción medias que
varían de -33% a 97% para biocidas individuales (Fig. 2 (a)). Todas las EDAR,
independientemente de sus tecnologías de tratamiento, exhibieron
eficiencias de eliminación excelentes para miconazol, clotrimazol,
ketoconazol, itraconazol, icaridina, BIT, triclosán y cuatro parabenos, con
una tasa de eliminación media de más del 80%. Sin embargo, fluconazol y
climbazol son excepciones, con tasas de eliminación medias muy bajas de -
33% y 34%, respectivamente. Para cinco clases de biocidas (figura 2 (b)), la
mayoría de las EDAR mostraron eficiencias de eliminación similares,
especialmente para desinfectantes, conservantes y antifoulings, con sus
tasas medias de eliminación de 80%, 95% y 86%, respectivamente; mientras
que los repelentes de insectos y fungicidas mostraron tasas de remoción
relativamente bajas (62% y 48%).
En general, diez EDAR diferentes exhibieron tasas de eliminación medias
altas para los indicadores de contaminación convencionales (DBO5, DQO,
TN, NH3-N, TP y COT), en el rango de 49% -91% (media: 71%) (Tabla S2),
que mostró una buena eficacia de eliminación según lo informado en la
literatura. Del mismo modo, también mostraron altas tasas de eliminación
de 19 biocidas, que van desde 59% a 87% (Fig. S3). Entre diez EDAR, las
tasas de eliminación de 19 biocidas en las plantas LJ, JX y HJ con A / O
modificado (Fig. S3 (g)), MBR (Fig. S3 (h)) y la zanja de oxidación Carrousel
2000 (Fig. S3 ( i)) estaban todos por encima del 80%, lo que indica que estas
tecnologías podrían eliminar los biocidas objetivo mejor que los demás. En
términos de diferentes etapas del proceso, las tasas de eliminación (-36% -
71%) para 19 biocidas demostraron diferencias notables (figura S3), y se
observaron diferencias más significativas (-280% -98%) para las cinco clases
de biocidas (Tabla S5). Para las etapas del proceso ≥ 8, las tasas de
eliminación más altas (media) se produjeron en la etapa anaeróbica (13%)
para fungicidas, etapa anóxica (31%) para repelentes de insectos, etapa
anaeróbica (37%) para antifoulings, etapa anóxica (61 %) para conservantes
y etapa de cámara de arena (28%) para desinfectantes (Tabla S5). Las etapas
del proceso de n ≤ 2, MBR y UNITANK revelaron una remoción relativamente
buena para las cinco clases de biocidas, con valores de eficiencia de 30% -
66% y 35% -98%, respectivamente (Tabla S5). En general, las etapas
bioquímicas hicieron una contribución significativa a la eliminación total de
estos biocidas.
Fig. 2. Tasas de eliminación acuosa para 19 biocidas (a) y las cinco
clases de biocidas (b) en diez EDAR.

3.3. Análisis del Balance de Masa

Basado en el principio de balance de masa (Influjo = MEffluent + MSludge +
MLoss), se estimaron las cargas de masa para la salida de entrada y salida
en diez EDAR, y luego los resultados para las fracciones de masa se
representan en la Fig. 3. La distribución para la masa las fracciones
mostraron ligeras diferencias en diferentes tipos de procesos, pero tenían
tres patrones comunes que podrían resumirse de la siguiente manera: (1)
las cargas masivas de fluconazol, climbazol y tiabendazol se distribuyeron
principalmente en el efluente, y sus partes de pérdida fueron inferiores a las
del otro biocidas; (2) las fracciones de masa en exceso de lodo fueron en su
mayoría superiores al 50% para miconaol, clotrimazol, itraconazol y
triclocarban, lo que sugirió que sus extracciones de la fase líquida se
transfirieron al lodo de excitación; y (3) la pérdida de fracciones de masa fue
superior al 50% para 9 biocidas (2 repelentes de insectos, 3 agentes
antiincrustantes de isotiazolinona y 4 parabenos), y algunos incluso cerca
del 100%, lo que indicó que la mayoría de las tecnologías de tratamiento
mostraron eficiencias de eliminación excelentes para estos biocidas,
especialmente para el A / O modificado (figura 3 (g)), MBR (figura 3 (h)),
zanja de oxidación del carrusel 2000 (figura 3 (i)) y UNITANK (figura 3 (j)).
Además, las fracciones de masa para algunos biocidas mostraron valores
negativos, que pueden estar relacionados con sus concentraciones más
bajas en influente que en efluentes (como fluconazol y tiabendazol, ver Tabla
S5), o debido a su fuerte adsorción en lodo activado y lodo diferente tiempo
de eliminación (como miconazol, clotrimazol, itraconazol ytriclocarban). En
general, la mayoría de los biocidas se adsorben y degradan fácilmente
durante el proceso de tratamiento de diferentes EDAR, tales como A / O
modificada, MBR, zanja de oxidación Carrousel 2000 y UNITANK.

3.4. Estimación de cargas de contaminación

Las cargas de contaminación per cápita para cada biocida objetivo en diez
EDAR se enumeran en la Tabla 2. En afluencia, se encontraron cargas de
alta contaminación para los siguientes compuestos: DEET> etilparaben>
triclosan> methylparaben> climbazole, con los valores medios de 151, 138,
132, 99.2 y 82.6 μg / d / persona, respectivamente. En efluentes,
fluconazol, climbazol y DEET mostraron mayores cargas promedio de
contaminación (≥34.5? G / d / persona) que los demás (≤23.0? G / d /
persona), lo que estuvo relacionado con los altos niveles de concentración
en afluentes pero poca remoción tasas para la fase líquida (-33% -62%) (Fig.
2 (a)). En exceso de lodo, miconazol, clotrimazol, triclosán y triclocarbán
fueron los compuestos predominantes con cargas de contaminación medias
superiores a 17.0 μg / d / persona, y los demás todos menos de 4.00 μg /
d / persona. Además, la entrada promedio per cápita para 19 biocidas
basados en influente fue de hasta 907 μg / d / persona; mientras que la
producción promedio per cápita fue de hasta 187 μg / d / persona que
descargó en los ríos receptores a través del efluente, y 121 μg / d / persona
permanecieron en exceso de lodo. Por lo tanto, las emisiones de biocidas del
efluente de las EDAR podrían causar la contaminación por biocidas de los
ríos receptores, como se muestra en la Fig. S5.
Fig. 3. Análisis de balance de masas (fracciones de masa) para 19 biocidas entre entrada y salida en
diez EDAR.
Tabla 2 Cargas de contaminación per cápita (L, gg / d / persona) de 19 biocidas en el afluente,
efluente y lodo en exceso de diez EDAR.
4. DISCUSIÓN

4.1. Ocurrencia de biocidas en EDAR y sus ríos receptores

Diecinueve biocidas objetivo fueron detectados en las muestras de agua de
diez plantas de tratamiento de aguas residuales de China y sus ríos
receptores. Sus niveles de concentración en las aguas residuales de las
EDAR se encontraban en el rango de mediana a alta ng / L, que eran
similares a los reportados en las literaturas. Para las aguas receptoras, los
niveles de contaminación de estos biocidas también fueron consistentes con
otros informes. El DEET y el climbazol fueron los biocidas dominantes tanto
en las plantas de tratamiento de aguas residuales como en las aguas
receptoras, lo que indica que el efluente de las EDAR fue una fuente
importante de esos biocidas en el entorno ribereño. Para algunos biocidas,
p. carbendazim, BIT y OIT, pueden existir otras fuentes de contaminación,
como las emisiones de la industria y la construcción. Del mismo modo, se
detectaron dieciocho biocidas en el lodo de las plantas de tratamiento de
aguas residuales y el sedimento de sus ríos receptores. Sus niveles de
concentración cayeron en el orden de magnitud ng / g, a excepción del
triclocarbán en el lodo (hastaMICRO G / g), que son aproximadamente
iguales o más bajos que algunos informes anteriores. En general, los
biocidas objetivo comúnmente ocurrieron en las EDAR y sus ríos receptores,
y algunos de ellos mostraron niveles de concentración relativamente altos,
tales como DEET y climbazol para muestras líquidas y triclosán y
triclocarbán para muestras sólidas.

4.2. Mecanismos de eliminación de biocidas en EDAR

La mayoría de los biocidas podrían eliminarse significativamente, con una
tasa media de eliminación de 19 biocidas de hasta el 75% (Figura 2 (a)), y
esto se atribuyó principalmente a las etapas bioquímicas en las EDAR (Tabla
S5). La eficiencia de eliminación de una sustancia química en las EDAR está
estrechamente relacionado con la adsorción y biodegradación en el proceso
del lodo activado, mientras que la capacidad de adsorción y biodegradación
depende de su propiedad fisicoquímica. En base a las propiedades físico-
químicas de los biocidas objetivo, sus tasas totales de adsorción de lodo
(TESAR) y las tasas de biodegradación total estimadas (TEBR) en las EDAR
pueden calcularse a través del modelo EPI Suite como se enumera en la
Tabla S1. Por lo tanto, las tasas totales de eliminación estimada (TERR) de
biocidas en las EDAR son iguales a la suma de TESAR y TEBR. Como se
muestra en la figura S6, el TERR predicho para la mayoría de los biocidas
es menor que las tasas totales de eliminación medidas (TMRR) en el presente
estudio, y los TERR son contribuidos de manera preponderante por el
TESAR (1.77% -92.2%), mientras que los TEBR son muy bajo, que varía de
0.09% a 0.77%, lo que indica que la pérdida de biocidas objetivo en las
EDARs fue causada significativamente por la adsorción de lodo activado.
Esto se demostró por la capacidad de adsorción distinguida de los biocidas
para el lodo activado en función de las fracciones de masa y las cargas de
masa estimadas de biocidas como las formas disueltas o adsorbidas en las
etapas bioquímicas (figura 4).

Fig. 4. Fracciones masivas (a) y cargas masivas (b) de 19 biocidas

como formas de fases disueltas o adsorbidas en las etapas
bioquímicas. Se presentan los valores medios de diez EDAR.
Las altas cargas de masa total para la mayoría de los biocidas (miconazol,
clotrimazol, ketoconazol, itraconazol, triclosán y triclocarbán) se debieron
principalmente a la masa como forma adsorbida en el lodo activado, y sus
fracciones de masa se cerraron todas al 100%. Estos biocidas tienen un alto
coeficiente de sorción de base de carbono orgánico (log Koc), con los valores
de 3.61-6.43 (Tabla S1), así adsorbidos fácilmente en el lodo activado. En
general, las fracciones másicas de la mayoría de los biocidas en la fase sólida
eran superiores al 50% (Figura 4 (a)), lo que indica que estos biocidas
eliminados en fase líquida se habían transferido al lodo en exceso en lugar
de degradarse realmente o transformado (Tabla S16). En resumen, la
mayoría de los biocidas son difíciles de biodegradar, por lo que es necesario
desarrollar tecnologías más efectivas para su eliminación, como las
tecnologías avanzadas de oxidación.

4.3. Emisiones ambientales e implicaciones

Con base en las cargas de contaminación promedio per cápita de cada
biocida en diez EDAR y la población total de Guangdong y China, se puede
calcular el uso estimado y las emisiones estimadas por año, y los resultados
estimados se muestran en la Fig. 5. Como se muestra en la Fig. 5 (a), DEET,
etilparabeno, triclosán, metilparabeno y climbazol tuvieron un alto uso
estimado de la espalda (> 40 t / año para todo el país) y su enorme consumo
debería ser una preocupación para los organismos reguladores ambientales
y la industria química. Sobre la base de los datos de investigación de
mercado de informes relacionados, se calculó que el uso de climbazol es de
345 t / año en toda China, muy superior a esta estimación posterior (41,3 t
/ año); mientras que el uso reportado de triclosán en toda China (100 t / a,
[48]) estuvo cerca de esta estimación retrospectiva (66.1 t / a). La gran
diferencia en el uso estimado del climbazol respecto del valor informado
anteriormente podría deberse principalmente a diferentes métodos de
estimación. Como se muestra en la figura 5 (b), las emisiones estimadas de
DEET, triclosan, etilparabeno y climbazol en toda China fueron más de 30 t
/ año. En general, el uso total de back-estimate de 19 biocidas fue de hasta
453 t / año en toda China, y la emisión total estimada de 19 biocidas
descargados al ambiente receptor a través de efluentes y lodo en exceso
también fue de hasta 289 t / y Dicha gran cantidad de emisiones de biocidas
puede presentar riesgos ecológicos potenciales para los organismos en el
medio ambiente, como se indicó en algunos estudios previos.
Fig. 5. Uso estimado de regreso (a) y emisiones estimadas (b) por año
de 19 biocidas en la provincia de Guangdong y China.
Los riesgos ecológicos acuáticos de los biocidas se evaluaron a través del
enfoque del cociente de riesgos (RQ) en función de su concentración de
efecto sin predecir informada (PNEC) [8] y la medida de la concentración
ambiental (MEC) en los ríos receptores. En una palabra, los valores de RQ
se calcularon usando los valores de MEC divididos por los valores de PNEC,
y los resultados de la evaluación de riesgos se dan en la Tabla S26. Los
criterios de interpretación de los valores RQ se clasifican en los siguientes
cuatro niveles: alto riesgo (RQ ≥ 1), riesgo medio (0.1 ≤ RQ <1), bajo riesgo
(0.01 ≤ RQ <0.1) y riesgo mínimo (RQ < 0.01) [49]. Los resultados del
presente estudio mostraron que la mayoría de los biocidas en los ríos
receptores podrían presentar un alto riesgo para los organismos acuáticos
en el "peor de los casos". Para todas las muestras de agua superficial (n =
18), las fracciones de alto riesgo no fueron inferiores al 78% para el
clorotrimazol, el carbendazim y el triclosán; entre ellos, el clotri-mazole
mostró alto riesgo en 100% de las muestras. Mientras que para todas las
muestras de thesediment (n = 17), las fracciones de alto riesgo para cinco
biocidas (climbazole, carbendazim, BIT, triclosan y triclocarban) no fueron
inferiores al 53%, y dos de ellas (carbendazim y triclocarban) con 100% de
alto riesgo fracciones. Estos compuestos de alto riesgo podrían causar
algunos efectos adversos sobre los organismos acuáticos [16-19,21,22]. Por
ejemplo, triclosan y triclocarban pueden ser organismos inactivos
bioacumulados (p. Ej., Algas, caracoles y peces) con un factor de
bioacumulación logarítmica (BAF) ) de 2.9-3.4 [19,50,51]. La contaminación
de ambientes acuáticos puede afectar la calidad del agua y la seguridad de
los alimentos acuáticos, además de representar riesgos potenciales para la
salud humana. Por lo tanto, para minimizar los riesgos ecológicos
potenciales del biocida a los organismos acuáticos biocidas incluso a los
seres humanos, es esencial desarrollar una tecnología de eliminación de alta
eficiencia para biocidas en el tratamiento avanzado de las EDAR.

5. CONCLUSIONES

Los resultados de este estudio mostraron que todos los biocidas objetivo se
detectaron en las aguas residuales y el lodo de las EDAR. Los biocidas
dominantes fueron DEET, etilparabeno, metilparabeno, triclosano y
climbazol como influente, y fluconazol, climbazol y DEET para el efluente, y
miconazol, clotrimazol, triclosán y triclocarbán para el exceso de lodo. La
mayoría de los biocidas mostraron altas tasas de eliminación acuosa de más
del 70%, con excepciones para tiabendazol, fluconazol y climbazol con tasas
de eliminación medias ≤34%. Las tecnologías de la zanja de oxidación A / O
modificada, MBR y Carrousel 2000 mostraron altas tasas de eliminación de
más de 80% para los biocidas totales, que se atribuyeron a la biodegradación
y adsorción en los lodos. La descarga de efluentes condujo a la
contaminación de biocidas en los ríos receptores; en consecuencia, algunos
de ellos podrían presentar altos riesgos ecológicos para los organismos
acuáticos. Por lo tanto, se debe prestar más atención a este grupo de
biocidas, y se deben aplicar tecnologías de tratamiento más eficientes en las
EDAR.