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PHYSIKALISCHE CHEMIE-KINETIK UND

THERMODYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONEN


Prüfungstest und Antwort mit Mechanismus
ANA-MARIJA BARTOLINCIC(ZAGREB UNIVERSITÄT, FAKULTÄT FÜR
WISSENSCHAFT, ABTEILUNG FÜR CHEMIE ),HAMBURG,DEUTSCHLAND

Beispiel Nr.1 VERGLEICHE TRANSLATIONS-, ROTATIONS- UND


VIBRATIONSVERSTÄRKUNG FÜR DIE GESAMTE MOLARE ENTROPIE DES
BENZOLMOLEKÜLS.

Benzol ist ein Molekül, das wir Elektronenpool nennen, also haben
wir unter Verwendung der Gleichung für Gesamtenergie alle
möglichen kinetischen und thermodynamischen Teilnehmer
berechnet. Da die Gleichung sagt:
Etotal=Etrans+Erotat+Evibrat+Eelect+Enukl
!!! Alles befindet sich an derselben Position und die Partitionsfunktion
ist gleich dem Wert 1.
Dazu gehört auch die Verwendung der thermodynamischen Gleichung
für die Teilnahme:
Q =Qtrans+Qrotat+Qvibrat+Qelectr+Qnukl /× ln
Ln Q =ln Qtrans+ ln Qrotat +ln Qvibrat+ln Qelectr+ln Qnukle
Da Entropie fast gleich q ist, können wir diesen Ausdruck annehmen:
S⁓ ln q
Dass bedeuet : Stotal=Strans + Svibrat+Srotat
Beispiel Nr.2. VERGLEICHEN SIE DIE MOLAREN ENTROPIEN FÜR
AUSGEWÄHLTE VERBINDUNGSPAARE BEI 298 K!

A)HCL(G) UND HBR (G)


B)ND 3 (G) UND NE(G)
C)C 2 H 4 (G) UND C 2 H 6 (G)

Bedingungen:
Moleküle, die kleine S-Schwingungen haben, weil sie nur eine
Schwingung haben, was folglich bedeutet, dass es keine große
Entropie oder Chaos gibt!
Wenn die Moleküle nahe beieinander sind, haben sie auf andere Weise
keinen Grundzustand als einzigen Energiezustand aufgrund von
Wechselwirkungen!
Das Molekül, das eine größere molekulare Masse hat, wird auch einen
größeren Gewinn gegenüber der Gesamt-Entropie haben!
So sagt die Entrophie aus:
Stotal=Svibrat+Stransl+Srotat
Svibrat≈ 0 , drei translational für jedes Molekül und nur Rotation um
eine Bindung
Dass bedeutet:
a)S(HBr)>S(HCl)
b)ND3(g)>Ne(g) atom hat keine Vibrationen
c) Doppelbindung (C2H4) < C2H6 , dieselbe molekulare Masse, mit der
gleichen Translationsenergie, aber eine hat mehr Atome, was mehr
Dreh- und Schwingungsenergie bedeutet, was mehr Gewinn aus
diesen Zuständen bedeutet.
Beispiel Nr.3. SCHLAGE DEN WERT DER REAKTIONSENTROPIE FÜR
FOLGENDE REAKTIONEN VOR!

a) (CH3)3COH(g)→(CH3)2=CH2(g) + H2O

b)
Die Addition eines Radikals an eine doppelte C = C-Bindung liegt
innerhalb unsymmetrischer Orbitalbindungen und ergibt ein Produkt!
(CH3)3COH(g)→(CH3)2=CH2(g)
Von einer Verbindung haben wir zwei Produkte, was bedeutet, dass
die Entropie einen positiven Wert haben wird und daher die gesamte
Gibbs-Energie niedriger sein wird.
∆S=S(Produkt)-S(Reaktant)
∆rG=-T∆rS
Mechanismus fur die Reaktion:

Das zweite Beispiel hat einen Cyclisierungsprozess und die Moleküle


haben ihre Masse nicht verändert, was umfasst:
Keine Änderungen der Rotations- und Translationsentropie, nur
Schwingungsentropie bleibt, das Molekül hat eine größere Anzahl von
Freiheitsgraden. Dennoch haben sie immer noch 3N-6, aber mehr
gefüllte Struktur und mehr gefüllte Struktur hat weniger Entropie
Konklusion: ∆S=S(p) -S(r)
∆S˂ O bedeutet ein negatives prozess
Z.B. DIESE MOLEKUL

SrReaktant > SrProdukt ∆rS =S(Produkt)-S(reaktant)


∆rS gibt ˂ O
Bei radikalen Molekülen ändert sich die Translationsentropie nicht,
sondern nur Vibrations- und Rotationseffekte!
Der Cyclopentan-Ring ist weniger gespannt als das Drei-Ringe-
System, was ihn zu einem größeren Entropie-Effekt macht. Drei
Systeme haben einen Freiheitsgrad mehr, aber der Rotationseffekt ist
größer als die Schwingung. Das Molekül hat einen virbationalen
Effekt näher bei einer Temperatur, das leichtere Molekül wird von
einem in einen anderen Zustand übergehen, was einen Anstieg der
Entropie zur Folge hat. Je weiter die Schwingungszustände entfernt
sind, desto geringer ist die Schwingungs-Entropie.
Beispiel Nr.4. NIMM AN, WELCHES DIESER MOLEKÜLE EINEN NEGATIVEREN
WERT DER AKTIVIERUNGSENTROPIE HAT!

A) CH3I + C2H5O- → CH3OC2H5 + I-


(CH3)3Cl + C2H5O- → (CH3)3COC2H5 + I-
B)

Lösung
a) Übergangsstruktur im ersten Beispiel ist im Sn2-Mechanismus,
von einem Teilchen haben wir zwei!
Die Übergangsstruktur im ersten Beispiel ist ein planares Molekül.
Dies bedeutet, dass die Übergangsentropie unter dem Wert 0 liegt.

Erinnern Sie daran, dass die in dieser


Grafiklösung verwendete Software ACD ChemSketch ist und keine 5
Bindungen am Kohlenstoffatom erlaubt. Trotzdem existiert diese
Struktur.
Die nexte Beispiel , hat Sn1 mechanismus.
Sn2 hat eine negative Entropie und dann Sn1-Mechanismus, da es
einen Übergangszustand hat, der größer ist als der Produkt-
Energiezustand und die Entropie negativ ist. Im Sn1-Mechanismus
sind die Übergangszustände zwei, aber ihr Energieniveau liegt näher
an Produkt und Reaktant , was eine totale Entropie sehr positiv macht.

Das Jodatom kommt nicht in die Reaktion, sondern bleibt einfach


dort.
Fur die letze Beispiel , die Veränderung ist in der Übergangsstruktur
und es ist klein, aber dennoch ist die Gesamtenergieänderung leicht
positiv.
∆+S2 < ∆+S1
Beispiel Nr.5. BESTIMMEN UND SCHREI BEN SIE EINE GESAMTGLEICHUNG FÜR
DIE REAKTIONSGESCHWI NDIGKEIT GEMÄß DEM VORGESCHLAGENEN
MECHANISMUS!
Losung :
V1 =k1×[H2C2Br2][R3N]-k-1[CHBr2][R3N]
V2= k2×[HC2HBr2]
V3= k3×[HC2Br]×[R3N] v2=v3
K2 [HC2Br2-] = k3 ×[HC2Br2]×[R3N]
[C2HBr2] = k2 × [C2Br2H-]/k3×[R3N]
V= k3× [C2HBr] × [R3N]
V= k3×[R3N] × (k2×[C2Br2H-]/k3×[R3N])
Schritte nach dem langsamsten Teil sind nicht so wichtig.
D[C2HBr]/dt ≈ O => v2 =v3
K1 × [C2H2Br2]×[R3N] = k-1×[C2HBr-] × [R3N]
K2<<K-1
[R3NH+]=[C2HBr-]
[C2HBr-] = √(k1×[C2H2Br2]×[R3N]/k-1
V=k2×√k1×[C2H2Br2]×[R3N]/k-1
Beispiel Nr.6. WIE WÜRDEN SIE ANHAND EINES ISOTOPENMARKIERTEN
SAUERSTOFFATOMS BESTIMMEN, WELCHE REAKTION AM
WAHRSCHEINLICHSTEN I ST?
Die erste Reaktion ergibt ein instabiles Produkt, also das untere für
Lösungen,Isotopen-Massenspektroskopie.

Instabiles Produkt!
H2O+ → AdO*H + NO2 + H2O*
Ad=R1
Zwei produkte mit izotop!