Se informa la preparación de nuevos calcogenuros de metal alcalino soportados por ligandos ricos

en nitrógeno multidentado. El tratamiento de los precursores de ligandos [H {(4,5- (P (E) Ph2) 2tz}]
(E)= S (1a), Se (1b)) con reactivos de organolitio o sodio elemental y potasio en tetrahidrofurano
(THF) conduce para el aislamiento de 2-7 en altos rendimientos. Estos compuestos se
caracterizaron por análisis elemental, espectroscopía IR, espectrometría de masas, espectroscopía
de NMR multinucleada de solución y estado sólido y análisis de difracción de rayos X de cristal
único. En estado sólido, 2, 4 y 5 son dímeros que contienen anillos bimetálicos de seis miembros
(M2N4) (M)= Li, Na). En 3, el monómero discreto [Li {4,5- (P (Se) Ph2) 2tz} (thf) 2] (tz) =1,2,3-
triazol) contiene un anillo CPSeLiN de cinco miembros que adopta una conformación de
envolvente . La disposición polimérica [K {4,5- (P (S) Ph2) 2} tz] ∞ en 6 muestra diferentes modos
de unión basados en la háptica del ligando al unirse al átomo de potasio. En los compuestos 2-6, la
presencia de enlaces secundarios presenta los enlaces calcógenos de metal alcalino

Introducción

A pesar de que los calcogenuros de metales alcalinos son sintonías importantes en la formación de
diversos motivos inorgánicos y reactivos orgánicos versátiles, se ha dedicado relativamente menos
esfuerzo a los congéneres de calcógenos y álcalis más pesados.1 Problema de larga data en la
caracterización de complejos de calcógenos y álcalis se debe a su escasa solubilidad, tendencia a la
agregación, descomposición inherente y la formación de sólidos amorfos. Dado que estas
funcionalidades sirven como precursores de fuente única para calcogenuros metálicos
semiconductores, puntos cuánticos, fase gaseosa y métodos de deposición en solución de
películas de calcogenuro de metal, y transferencia útilreactivos, la búsqueda de nuevos
compuestos calcogen-álcali subraya su relevancia. La química estructural de los alcóxidos y
arilóxidos de metales alcalinos ha sido ampliamente estudiada, a diferencia de la de sus
congéneres de calcógenos más pesados. En lo que respecta a los complejos de calcógenos y álcalis
más pesados, el uso de donantes multidentados como los éteres corona conduce a la
estabilización de [M (18-corona6) (thf) 2] [SMes *] (M)= Na, K; Mes *= 2,4,6-t Bu3C6H2; THF=
tetrahidrofurano) tiolatos y el [Na (18-corona6) (thf) 2] [SeMes *] selenolato.8 Se descubrió que
estos compuestos pueden comportarse en estado sólido como separados o como iones de
contacto. Sin embargo, en ausencia de éteres corona, mayores agregados nucleares de
composición, [(NaSSiPh3) 6 (tolueno) 2], [(KSCPh3) 6 (hmpa) 2 (tolueno) 2]
(hmpa=hexametilfosfato fosfamida), y [(KSCPh3) 6 (tolueno) 2], se puede lograr. Además, durante
la investigación de la asociación y el grado de agregación en monómeros [Li (pmdta) STrityl]
(pmdta) N, N, N ', N '', N '' - pentametildietilentriamina, Tritil=CPh3) y [Li (12-corona-4) 2] [SMes *]
junto con el dímero [Li (thf)2STrityl] 2, se demostró que el tamaño y la hapticidad del donador de
los ligandos desempeñó un papel clave. En varios casos, tener sitios donantes duros y blandos en
el mismo ligando resultó favorablemente en la formación de compuestos calcogénicos alcalinos, y
tal es el caso de [{K (thf) [BuN- (Se) P (μ-NBu) 2P (Se) NBu] K (thf) 2} 2]. Recientemente, el uso de
heterociclos ricos en nitrógeno ha atraído gran atención no solo por sus notables aplicaciones (p.
Ej., Inhibidores de la corrosión, componentes de productos farmacéuticos, y materiales de alta
energía), pero también por ser interesantes ligandos organometálicos. En este sentido, el [H {4,5-
(P (E) Ph2) 2tz}] (E)= O, S, Se; tz= 1,2,3-triazol) son interesantes en virtud de su capacidad de
coordinación. Por ejemplo, se pueden obtener anillos quelatos de cinco (O-P-C-N-M) o siete
miembros (O-P-C-C-P-O.M) mediante la reacción de [H {(4,5- (P (O) Ph2) 2tz}] con metales de
transición seleccionados.a Sin embargo, en los complejos [InMe2 {4,5- (P (E) Ph2) 2tz}] 2 (E= O, S,
Se), los núcleos centrales contienen una unidad In2N4 bimetálica que da como resultado una
disposición de tipo dimérico. Anteriormente, hemos informado sobre la formación de complejos
de metal alcalino y calcógenos respaldados por el ligando HN [P (E) Ph2] 2 (E= O, S, Se) y éteres de
corona. Ahora dirigimos nuestra atención a la preparación de complejos de metal con bloque s
aprovechando las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos de calcogen-fosforanilo
basados en triazol que pueden ser una alternativa a las especies que contienen unidades de P-N-P.
En este documento, informamos la variedad estructural mostrada cuando los centros de litio,
sodio y potasio se unen al ligando rico en nitrógeno que conduce a restos P-E-M (E=S, Se; M= Li,
Na, K) y su caracterización por técnicas espectroscópicas y análisis estructural de rayos X de
monocristal

seccion experimental

Información general. Todas las reacciones se realizaron bajo una atmósfera de dinitrógeno
purificado utilizando las técnicas estándar de Schlenk y guantera. Las muestras para las
mediciones espectrales se prepararon en una caja de guantes MBraun Unilab. Los disolventes se
compraron de Aldrich, se purificaron de acuerdo con procedimientos convencionales y se
destilaron recientemente antes de su uso. Compuestos [H {(4,5- (P (E) Ph2) 2tz}] (E= S(1a), Se (1b))
se prepararon de acuerdo con el procedimiento de la literatura. Se registraron los espectros de
RMN 12b, c en un instrumento JEOL ECLIPSE GX 300, y se informaron los desplazamientos
químicos de 1 H, 31P, 7 Li, 23Na y 77Se. con referencia a SiMe4, H3PO4 (85%), LiCl (1.0 M en D2O),
NaCl (1.0 M en D2O) y Se2Ph2 en CDCl3, respectivamente. Los espectros de RMN de estado sólido
se registraron en un espectrómetro Varian Unity 300 equipado con una sonda de temperatura
ambiente de 7 mm y rotores Si3N4, y se informaron los desplazamientos químicos de 6 Li, 23Na y
77Se con referencia a LiCl, NaCl y Se2Ph2, respectivamente. Los espectros de IR se registraron en
un espectrómetro Bruker Tensor 27 FT-IR en el intervalo de 4000-400 cm-1 como discos KBr. Los
espectros de masas se obtuvieron en un espectrómetro Bruker Daltonics Esquire 6000 mediante la
técnica de ionización por electrospray (ESI). Los análisis elementales (C, H, N) se realizaron en un
instrumento CE-440 Exeter Analytical. Los puntos de fusión se midieron en tubos de vidrio sellados
y no se corrigieron.

Preparación de [Li2 {4,5- (P (S) Ph2) 2tz} 2 (thf) 3] (THF) (2). A una suspensión de 1a (0,20 g, 0,40
mmol) en THF (15 ml) a -10ºC se añadió gota a gota una solución de n-BuLi (2,0 M en ciclohexano,
0,24 ml, 0,48 mmol). La mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó
durante 45 minutos más. La filtración de los materiales insolubles a través de Celita proporcionó
una solución incolora que luego se redujo a 10 ml y se mantuvo a -10ºC, produciendo un sólido
cristalino blanco. Rendimiento 0.15 g, 0.12 mmol (60%); pf 170 ° C (descomp). IR ν~ (KBr / cm-1):
649 (PdS), 618 (P=S). 1H RMN (300 MHz, tolueno-d8, 25 ° C, TMS): δ=7,74 (m, 8H, o-Ph-H), δ=6,91
(m, 12H, m, p-Ph-H), \ delta= 3.50 (m, 8H, O-CH{2} (THF)), delta= 1.37 ppm (m, 8H, -CH{2} (THF)).
31P RMN (121,6 MHz, tolueno-d8, 25ºC, 85% de H3PO4): δ= 33,5 ppm. Li RMN (116,8 MHz,
tolueno-d8, 25 ° C, LiCl / D2O 1,8 M): δ=1,9 ppm. Li NMR Mas (44.4 MHz): δ= 2.2 ppm. ESI
(CH3OH): (+) m / z 514 (C26H20 Li2N3P2S2), (-) m / z 500 (C26H20N3P2S2). Elem anal. Calcd (%)
para C68H72Li2N6O4P4S4 (1303,3 g / mol): C 60,5, H 5,6, N 6,4. Encontrado: C 58.5, H 5.2, N 6.0.
Se obtuvieron datos de análisis elemental insatisfactorios como resultado de la pérdida de
moléculas de THF coordinadas durante la medición. Los datos informados representan los valores
promedio tomados de los diferentes lotes medidos.

Preparación de [Na {4,5- (P (S) Ph2) 2tz)} (thf) 2] 2 (4). A una suspensión de 1a (0,5 g, 1,0 mmol) en
THF (25 ml) a temperatura ambiente se añadió sodio finamente dividido (0,025 g, 1,1 mmol), y la
mezcla se agitó fuertemente hasta que se consumió todo el sodio. La mezcla de reacción se filtró a
través de Celite, y el volumen de la solución amarilla resultante se redujo a 10 ml; al mantener la
solución a -10ºC, se obtuvo un sólido cristalino blanco. Rendimiento 0,46 g, 0,34 mmol (68%); Pf
338 ° C (descomp). IR ν~ (KBr / cm-1): 650 (P=S), 618 (P-S). 1H RMN (300 MHz, CD3OD, 25 ° C,
TMS): δ= 7,61 (m, 8H, o-Ph-H), δ=7,28 (m, 12H, m, p-Ph-H), δ=372 (m, 8H, O-CH2 (THF)) delta=1.86
ppm (m, 8H, -CH2(THF)). 31P NMR (121.6 MHz, CD3OD, 25°C, 85%, H3PO4): delta=31.6ppm 23Na
NMR (116.8 MHz CD3OD, 25°C, NaCl/D2O 1M): delta=-2.5ppm, Na MAS NMR (116.8MHz): delta=-
15.3ppm ESI (CH3OH)(+)m/z 546 (C26H20Na2N3P2S2): m/z 500 (C26H20N3P2Se2)

Preparación de [K {4,5- (P (S) Ph2) 2tz}] (6). El compuesto 6 se sintetizó usando el mismo
procedimiento descrito anteriormente para 4 partiendo de 1a (0,30 g, 0,60 mmol) y potasio
finamente dividido (26 mg, 0,7 mmol) en THF (25 ml), proporcionando un sólido cristalino blanco a
partir de una solución naranja.

Preparación de [K {4,5- (P (Se) Ph2) 2} tz (thf) 0,25] (7). El compuesto 7 se sintetizó usando el
mismo procedimiento descrito anteriormente para 4 partiendo de 1b (0,3 g, 0,5 mmol) y potasio
finamente dividido (26 mg, 0,7 mmol) en THF (25 ml), dando un sólido cristalino blanco a partir de
una solución verde pálida. Rendimiento 0,28 g, 0,52 mmol (82%);

Determinación de la estructura de rayos X. Los cristales se montaron en bucles de nailon y se

colocaron rápidamente en una corriente de nitrógeno frío, a excepción del compuesto 1b, para el
cual los datos se recogieron a 21 ° C. Los datos de difracción para los compuestos 2-6 se
recogieron a -100 ° C. Todos los datos se obtuvieron de un difractómetro de tres círculos Bruker-
APEX utilizando radiación Mo KR (λ= 0,71073 Å). Las estructuras se resolvieron mediante métodos
directos (SHELXS-97) y se refinaron contra todos los datos por mínimos cuadrados de matriz
completa en F. Los átomos de hidrógeno de los enlaces C-H se colocaron en posiciones idealizadas,
mientras que el átomo de hidrógeno del resto NH en 1b se localizó a partir del mapa de densidad
de electrones de diferencia, y su posición se refinó con U ajustado al átomo original. La acetona
desordenada (en el cristal de 1b) y el THF (en los cristales de 2, 3, 5 y 6) se refinaron usando
geometría y restricciones de distancia (SAME, SADI) junto con las restricciones para los valores de
U (SIMU, DELU ) Una de las moléculas de THF coordinadas con el átomo de litio en 3 está
desordenada en tres posiciones (42.9: 31.5: 25.6). Las ocupaciones altas de las tres posiciones
sugieren una rotación parcial del THF en el cristal. La suma de las ocupaciones se controló
utilizando el comando SUMP implementado en el programa SHELXL. La proximidad cercana de la
tercera posición con su equivalente de simetría (C31B ··· C31B 2.67 Å) hizo que el programa
checkCIF duplicara la fórmula molecular. Sin embargo, la tercera posición está ocupada solo desde
el 25.6%; por lo tanto, en el cristal, nunca estará en la proximidad de su equivalente de simetría.
Cuando el trastorno de esta molécula se modeló solo en dos posiciones, apareció un problema
similar solo con una distancia más larga (3,01 Å). La molécula de THF en 6 está ubicada en un
centro de inversión y está desordenada en cuatro posiciones (dos refinadas)

Resultados y discusión

Es de destacar que, durante la preparación de los ligandos [H {(4,5 (P (E) Ph2) 2tz}] (E= S (1a), Se
(1b)), pudimos determinar por análisis de difracción de rayos-X la estructura molecular del
intermediario difenilfosfinoilacetileno así como nuevos tipos de estructuras polimorfas de 1a
(Figuras S1-S3, Información de apoyo). En cuanto a 1b, también se caracterizó estructuralmente
por primera vez (véase más adelante). Los compuestos 2 y 3 se prepararon mediante la reacción
de 1a o 1b con n-butil-litio bajo eliminación de n-butano en THF a -10 ° C. La reacción de sodio o
potasio elemental con 1a y 1b proporciona los compuestos 4-7 acompañados por la evolución del
hidrógeno como único subproducto (Esquema 1).

Después del tratamiento, los compuestos 2-7 se obtienen con altos rendimientos como productos
cristalinos incoloros sensibles al aire y a la humedad. Los compuestos 2 y 3 son solubles en
benceno, tolueno y THF, pero son insolubles en hexanos. Por el contrario, los compuestos 4-7 son
bastante solubles en metanol, acetonitrilo y DMSO y no se disuelven en disolventes tales como
diclorometano, tolueno, hexanos y THF. Los espectros IR de 4-7 carecen de vibraciones de
estiramiento N-H, lo que confirma la desprotonación de los ligandos, y todos ellos muestran
bandas de vibración adscritas a los modos de estiramiento para P-E y P=E (E= S, Se). Por lo tanto,
estos hallazgos están de acuerdo con la deslocalización de densidad de electrones para estos tipos
de sistemas.

La espectrometría de masas por ionización por electrospray (ESI-MS) de 2 en metanol exhibe la

presencia de un pico a m / z= 514 correspondiente al patrón isotópico de la especie bimetálica
C26H20Li2N3P2S2. En el caso de 3, se observó un pico con el patrón isotópico apropiado para la
especie monometálica C30H29LiN3OP2Se2 a m / z= 674. De la misma manera, la ESI MS de los
compuestos 4-7 reveló agregados de señal que se correlacionan bien con mono - o fragmentos
bimetálicos propios de cada compuesto y 2-6 se resumen en la Tabla 1. Las distancias y los ángulos
interatómicos seleccionados se proporcionan en la Tabla 2. Como se indicó anteriormente, hasta
ahora no se han informado estudios estructurales sobre el precursor 1b. El compuesto 1b cristaliza
en el grupo espacial monoclínico C2 con la mitad de la molécula y la mitad de acetona en la unidad
asimétrica. En 1b, el anillo de triazol es plano, y las longitudes de enlace de P-C (1.815 (5) Å) y P-Se
(2.094 (1) Å) concuerdan con tipos similares de compuestos. Además, la presencia de
interacciones de hidrógeno intermoleculares N-H ··· Se (N ··· Se, 3.885 (5) Å; H ··· Se, 2.886 Å) da
como resultado un armazón 1D con enlaces de hidrógeno tricentrales (Figura 1).
Los compuestos 2-5 forman estructuras discretas de monómero y dímero, mientras que en el caso
de 6, se observó una disposición polimérica. El compuesto 2 cristaliza en el grupo espacial
monoclínico P2 / n con una molécula de 2 y una molécula de THF en la unidad asimétrica. El
núcleo de 2 consiste en un anillo de seis miembros (Li2N4) que está fusionado con cuatro cinco
anillos con dos miembros (dos C2N3 y dos CPSLiN), donde los últimos se forman por la quelación
del átomo de litio a los átomos de azufre y nitrógeno (Figura 2). Sobre la base de la formación de
este núcleo, los entornos de coordinación de los dos átomos de litio no son iguales. El átomo de Li
(1) se coordina a dos átomos de N y dos átomos de S de dos fragmentos de ligando, mientras que
una molécula de THF ocupa el quinto sitio de coordinación. La disposición geométrica en este
centro de metal está altamente distorsionada, y por lo tanto, el método de Addison y Nageswara
se usó para calcular el grado de distorsión trigonal. El valor τ calculado para Li (1) es 0.44, lo que
significa que la geometría se encuentra entre el camino de una pirámide de base cuadrada y un
bypiramid trigonal. Por otro lado, el átomo de Li (2) se une a dos átomos de N de dos anillos de
triazol y dos moléculas de THF, mostrando una disposición tetraédrica. Las longitudes de enlace Li-
S con 2.293 (4) y 2.659 (4) Å son significativamente diferentes, aunque comparables a las de [LiSP
(NiPr) (NHiPr) 2 (thf)] (2.526 (4) Å) así como en aquellos que contienen cinco átomos coordinados
de litio: [Li (tmeda)] 2- [Zr (SC6H4-4-Me3) 6] (tmeda) N, N, N ', N'-tetrametilendiamina, 2.643 y
2.810 Å) y [LiN (C6H4SC) (S) (pmdta)] (2.730 Å).

El Compuesto 3 cristaliza en el grupo espacial triclínico P1 con una molécula en la unidad

asimétrica. La geometría alrededor del átomo de litio en 3 se puede describir como un tetraedro
con el átomo de litio rodeado por átomos de nitrógeno y selenio del ligando y dos moléculas de
THF coordinadoras formando un anillo CPSeLiN de cinco miembros. El anillo adopta una
conformación de envolvente con los átomos Li (1), N (1), C (1) y P (1) ligeramente desviados de la
planitud y el átomo de selenio en la posición fuera del plano (Figura 3)

La longitud del enlace Li-Se (2.641 (8) Å) en 3 se correlaciona bien con los encontrados en [{Li3
(SeP (NPh) 3) (thf) 4} {(LiSe (thf)}] 2 (2.59 (1) -2.71 (2) Å).

Los compuestos 4 y 5 son isomorfos y cristalizan en el grupo espacial triclínico P1 con la mitad de
la molécula en la unidad asimétrica. Los anillos bimetálicos Na2N4 en 4 y 5 (Figuras 4 y 5)
contienen dos átomos de sodio coordinados cinco. En términos del porcentaje de distorsión
trigonal (τ) 0.29 y τ) 0.28), cada átomo de sodio en 4 y 5 posee una geometría piramidal cuadrada.
En ambos casos, la posición apical está ocupada por el átomo O (2), mientras que los átomos O (1),
N (1), N (2A) y E (1) (E= S, Se) ocupan el posición basal Hasta ahora, solo hay un ejemplo conocido
de un átomo de sodio de cinco coordenadas con una unidad Na-S (P) . La longitud del enlace Na-S
en 4 (3.038 (1) Å) es mayor que en la matriz P-N-P compuestos, [Na {(OPPh2) (SPPh2) N} (thf) 2] 2
(2.975 (6) y 2.790 (1) Å) y [Na {Ph2P (S) NP (S) Ph2} (triglyme)] (2.884 (2) y 2.841 Å), sin embargo,
comparable a [Na {Ph2P (S) NP (S) - Ph2} (tetraglyme)] (3.084 (1) Å).

La longitud del enlace Na-Se (3.120 (1) Å) en 5 es comparable a las de [Na (Ph2PSe2) (thf) (H2O) 5]
(2.984 (1) Å), [Na2- (PhSe2P-PSe2Ph) 2 (thf) 3] (3.107 (2) Å), y [Na2 (Se3-PPh) (thf) 3] (2.929 (2) -
3.227 (2) Å) . Análisis estructural adicional de 4 y 5 reveló en ambos casos conformaciones de silla
para los núcleos centrales M2N4

El Compuesto 6 cristaliza en el grupo espacial triclínico P1 con la unidad estructural de la cadena

polimérica formada por dos unidades [K {4,5- (P (S) Ph2) 2} tz]. En estado sólido, los dos átomos de
potasio en 6 tienen diferentes ambientes de coordinación, generando cadenas poliméricas 1D
(Figura 6). La esfera de coordinación alrededor del átomo de K (1) comprende S (1) y N (1A)
átomos de un segmento de ligando junto con la coordinación η2-fenilo. Una segunda unidad de
ligando está unida a η2 por N (5) y N (6) átomos y por coordinación η6-fenilo. El átomo de K (1)
también se une a través de átomos N (1) y N (2) en contactos η2 mediante un tercer fragmento de
ligando

Por otro lado, el átomo de K (2) exhibe contactos a una unidad de ligando por los átomos N (4A) y
S (3A) y vía coordinación η6 de un anillo de fenilo y η2-contactos a N (2) y N (3 ) átomos de una
segunda unidad de ligando. Un tercer ligando se coordina al átomo de K (2) mediante enlaces η2 a
N (4) y N (5) átomos. Hasta donde sabemos, estos modos de coordinación η1 y η2 para el anillo de
1,2,3-triazol no tienen precedentes en ningún sistema de metal.

Las longitudes de enlace K (1) -S (1A) (3.343 (1) Å) y K (2) -S (3A) (3.224 (1) Å) en 6 están dentro del
rango para sistemas similares que muestran K-S (P) units. Otro aspecto de interés en 6 es la
presencia de interacciones de apilamiento de fenil π-π exhibiendo diferentes separaciones de
centroides (3.62 y 3.74 Å). Además, el núcleo inorgánico en el polímero 1D de 6 forma una
estructura de escalera (Figura 7).

Las disposiciones estructurales descritas para los compuestos 2-6, a saber, la presencia de enlaces
M-E y el núcleo M2N4, son rasgos estructurales únicos, que no se observan comúnmente en este u
otros sistemas azólicos (pirazol, tetrazol). Solamente otro ejemplo estructuralmente caracterizado
de un compuesto de metal alcalino que comprende un resto triazol en un núcleo M2N4 es
conocido hasta la fecha, mientras que tales sistemas son virtualmente desconocidos para los
tetrazoles. Los ejemplos de metales alcalinos implicados en núcleos de M2N4 con restos de pirazol
siguen siendo escasos. Además, en la mayoría de estos casos, los metales alcalinos son parte de
conjuntos supramoleculares.

Además, una implicación importante de los datos estructurales en 2-6 se refiere a la naturaleza del
calcógeno-álcali

unión de metal. Se encontró que el enlace M-E (P) (E=S, Se; M= Li, Na, K) para 2-6 muestra
interacciones de calcogen-álcali algo mayores que la suma de sus radios covalentes, pero es más
corto que radio de Van der Waals, cayendo así dentro de la categoría de enlace secundario. Un
ejemplo de esta tendencia es dada por las longitudes de enlace Li-S (2.973 (4) y 2,659 Å) en 2,
cuando éstos están en promedio 65% más grande que la suma de sus radios covalentes [Σradio
covalente (Li, S)= 1,70 Å] . Sin embargo, en el caso de 3, la distancia de enlace Li-se (2.641 (8) Å) es
sólo el 39% más grande que [Σradio covalente (Li, se)= 1,90 Å] el mismo patrón es observado en la
variación de los átomos de calcógeno en 4 y 5, con longitudes de enlace 55% más grandes para Na-
S y el 42% para el Na-Se [Σradio covalente(Na, e): e=S 1,99 Å, e= Se, 2,19 ] . Las distancias de
enlace más cortas para M-Se con respecto a los enlaces M-S son el resultado del incremento del
carácter de covalencia de los enlaces M-E a medida que aumenta el tamaño del calcógeno y
disminuye el tamaño del metal. De hecho, en compuesto 3, el pequeño átomo de litio cargado
ejerce un mayor efecto de polarización (en relación con el sodio o el potasio) en el átomo de
selenio, aumentando así el carácter covalente del enlace Li-Se. Cuanto mayor carácter covalente
observado en la unión de 3 contribuye a las interacciones electrostáticas débiles con los átomos
donantes de una segunda unidad de ligando, lo que conduce en consecuencia a una estructura
monomérica, en contraposición a las estructuras M2N4 observados en los otros compuestos en
este estudio (2, 4 y 5). Además, la naturaleza polimérica del compuesto 6 puede verse como una
muestra de la naturaleza catiónica superior de K + y sus interacciones electrostáticas más fuertes,
junto con la tendencia de las interacciones π-aromáticas de cationes de forma.

La solución y los experimentos de RMN de estado sólido. Después de determinar el grado de

asociación de 2-6 en el estado sólido, nos interesamos en averiguar si estas asociaciones persisten
también en la solución. Por consiguiente, se llevaron a cabo experimentos de RMN multinucleares
y de baja temperatura en estos compuestos. En general, se descubrió que los espectros 1H NMR
de 2-7 muestran las señales esperadas para los grupos fenilo en la región aromática. Además, se
observó un conjunto de señales para las moléculas de THF, con la excepción de 7, en los espectros
de 1H NMR de 2-6. Curiosamente, los espectros 31P NMR de 2 (δ 33.5 ppm), 3 (δ 20.8 ppm), 4 (δ
31.6 ppm) y 6 (δ 31.6 ppm) muestran una única señal. De hecho, estos resultados son intrigantes
teniendo en cuenta los diferentes entornos de coordinación observados para estos compuestos en
el estado sólido. Nuevamente, se observó el mismo comportamiento en los espectros 31P NMR de
5 (δ 22.6 ppm) y 7 (δ 21.4 ppm) pero estaba flanqueado por satélites JSe(31P-77Se) -742 Hz y -730
Hz, respectivamente). Además, los espectros de Li NMR para 2 y 3 muestran señales únicas a δ 1,9
y δ 2,8 ppm, respectivamente. En el caso de 3, se espera una señal como resultado del modo de
coordinación observado en el estado sólido; no obstante, en 2, los dos átomos distintivos de Li
deberían representar dos señales. Esto junto con la observación de una única señal en los
espectros de 31P NMR para 2 y 3 sugiere un equilibrio dinámico o la existencia de pares de iones
separados por solvente en solución. Por consiguiente, se realizaron experimentos de NMR de 31P
y 7 Li a baja temperatura (-80ºC) en 2 y 3 en tolueno-d8, que no muestran una desviación
significativa de la tendencia observada a temperatura ambiente. La medición subsiguiente de 6Li
MAS RMN de 2 dio a conocer un pico amplio (δ 2,2 ppm) en un desplazamiento químico similar al
desplazamiento observado en la solución. Debido a la similitud en los desplazamientos químicos
del espectro de 7 Li NMR en solución y en el espectro 6 Li MAS NMR de 2, se puede proponer la
existencia de un proceso de intercambio dinámico muy rápido. Sin embargo, esto no tiene en
cuenta la observación de solo una señal en el estado sólido de la 6Li MAS RMN. Sin embargo, la
separación del átomo de Li ··· Li en 2 (3.750 Å) es muy cercana a la suma de los radios de van der
Waals [Σradio de van der Waals (Li, Li)) 3.64 Å], lo que permite la existencia de dipolo-dipolo
homonuclear interacción entre átomos de litio, que puede conducir a la superposición de señales
y, por lo tanto, la observación de la señal amplia. Además, aparte de la señal única observada en el
espectro 31P NMR, el espectro 77S NMR correspondiente para 3 consiste en un doblete centrado
a δ -242,2 ppm ( J77Se-31P) -723 Hz); todo esto es consistente con el comportamiento dinámico.

Por otro lado, los compuestos 4 y 5 muestran una señal en sus espectros de RMN 23Na a -2,5 ppm
y -2,7 ppm, respectivamente. Estos desplazamientos químicos son significativamente diferentes de
los observados en sus espectros NMN de 23Na MAS en estado sólido, δ -17.5 y -22.4 ppm para 4 y
5, respectivamente. Además, en el caso de 5, su espectro 77Se NMR exhibe un doblete a δ -239
ppm (J77Se-31P) -730 Hz), mientras que su espectro 77Se MAS NMR muestra dos dobletes a δ -
248 (J77Se-31P) -685 Hz) y -327 ppm (J77Se-31P) -647 Hz). Teniendo en cuenta las diferencias
entre los desplazamientos químicos de la solución y los de los experimentos de estado sólido, así
como el hecho de que se utilizó metanol-d4 como disolvente para los experimentos de RMN,
proponemos la existencia de pares de iones separados por disolventes para 4 y 5 , promovido por
el solvente polar. En el caso de los compuestos 6 y 7, se encontró un comportamiento similar. Se
obtuvieron pruebas adicionales de la presencia de pares de iones separados por disolvente para 4-
7 llevando a cabo experimentos de RMN (31P, 23Na, 77Se) a -80 ° C, lo que no produjo cambios
significativos con respecto a las señales observadas a temperatura ambiente

Conclusión

En resumen, compuestos de metales alcalinos que llevan M-E (M= Li, Na, K; E = S, Se) la unión
secundaria se ha sintetizado con éxito y se ha caracterizado estructuralmente. Los motivos
estructurales de los compuestos 2-6 comprenden disposiciones monoméricas, diméricas y
poliméricas que conducen a diferentes tamaños de anillo y geometrías. Los estudios en solución,
concretamente, experimentos de RMN, sugieren un comportamiento de flujo para los compuestos
2 y 3, mientras que para 4-7, se propone la presencia de pares de iones separados.

En la actualidad, estamos estudiando la reactividad de los ligandos [H {4,5- (P (E) Ph2) 2tz}] (E = S,
Se) con los metales del grupo principal seleccionados, y el resultado de estos esfuerzos se
publicará con la debida antelación curso.

Reconocimiento. Agradecemos a la UNAM-DGAPA (Grant IN205208) por el apoyo financiero.

J.A.B.-D. gracias al CONACyT por su Ph.D. compañerismo