Modelo para fluido Lennard Jones – basado en la teoría de perturbación de Barker y

Henderson

RESUMEN

En este trabajo se emplea la teoria de perturbación de Barker y Henderson para obtener una
expresión analítica de ecuación de estado. Para llevar a cabo la aplicación de esta teoría es
necesario evaluar la función de distribución radial de un sistema de referencia. esferas rígidas
en este caso. para lo cual se realiza una aproximación por capas con la finalidad de obtener
una expresión a esta función.

Una vez obtenida la función de distribución radial se procede a la resolución de las integrales
requeridas por la teoria de perturbación, en este caso debido a la complejidad algebraica que
se maneja en estas expresiones se propone una expansión en series de densidad que permita
facilidad en el empleo del modelo.

De esta manera se establece un modelo analítico. el cual es comparado con datos de

simulación molecular para el fluido de Lennard — Jones. la representación obtenida por el
modelo es correcta de acuerdo a las limitaciones de la teoría de perturbación de Barker y
Henderson. La extensión a fluidos con forma de cadena se hace mediante el empleo del
término desarrollado por Chapman y colaboradores. en este caso se toman dos
aproximaciones para la función de distribución radial evaluada a distancia de enlace. la
primera basada en la teoria de perturbación y la segunda basada en un ajuste de datos de
simulación molecular siendo esta ultima la que reporta mejores resultados en la comparación
con datos de simulación molecular.

En lo que respecta a la aplicación de fluidos reales, el modelo es probado con gases nobles e
hidrocarburos ligeros (metano, etano, propano y butano). en este caso se obtienen
desviaciones absolutas promedio menores al 2 % para las densidades de liquido saturado y del
3 % para el caso de las presiones de saturación.

Por ultimo se presentan una comparación del modelo propuesto con las ecuaciones de estado
SAFT y PC-SAFT, las cuales son empleadas en literatura por su buena representación de las
propiedades de saturación. El resultado de esta comparación muestra que el modelo
propuesto (sin ajuste de los parámetros presentes en las integrales de los términos de
perturbación) presenta una desviación ligeramente mayor a la ecuación PC-SAFT. Es
importante aclarar que en la ecuación PC-SAFT fueron ajustados los 12 parámetros presentes
en las integrales de los términos de perturbación a propiedades volumétricas de fluidos reales.

ECUACION DE ESTADO

Mediante el termino ecuación de estado se expresa un modelo que relacióna la presión ,

volumen molar y temperatura absoluta de un fluido

CLASIFICACION

Ecuaciones de estado empíricas : Del tipo virial y multiparametricas

 Ecuaciones de estado para moléculas simples :

Ecuaciones de estado para molecualas tipo cadena

Ecuaciones de estado para moléculas asociantes :

Un factor importante a considerar dentro de la estructura de los fluidos es la presencia de

grupos funcionales y otros tipos de interacciones como son: la presencia de dipolos.
cuadripolos o la presencia de cualquier otro tipo de interaccion electrostatica y la formación
de puentes de hidrogeno.

Bajo el nombre de modelo Soft-SAFT, Vega y Bias", presentan otra variante al modelo SAFT
basada en el potencial de Lennard - Jones tomando la misma ecuacion de Janson y
colaboradores para el segmento esferico y empleando un ajuste presentado por Johnson,
Muller y Gubbinell de la funcion de distribucion radial evaluada a distancia de enlace para la
extension a cadenas.

LA TEORIA DE PERTURBACION

La teoría de perturbación de fluidos pertenece a una clase moderna de las teorías de la

mecánica estadística en la cual la estructura de un sistema en estudio no ha sido conocida de
antemano pero que es caracterizada por un conjunto de funciones de distribución, las cuales
son expresadas por medio de fuerzas intermoleculares, distribución promedio de interacciones
dobles, triples, etc., todas dadas en función de distancias moleculares coordenadas de
orientación y condiciones de estado.
Para poder establecer con base a la teoría molecular un modelo termodinámico, de acuerdo a
la mecánica estadística es necesario comenzar con el establecimiento de la función de
partición canónica(1,63,64,65), la cual es la que considera todas las interacciones y movimientos de
las moléculas, esta función puede expresarse como:

Donde las variables independientes son temperatura T, volumen total V y el numero de

particulas N; y la suma es la consideración de la contribución energética de los estados
cuanticos de las N moleculas presentes en el sistema.

Llevar a cabo la identificacion de cada estado cuantico es una tarea practicamente imposible
con la excepci6n de casos especiales como el caso del gas idea. Para el caso de moleculas
relativamente simples, la energia total del sistema puede ser separada en energias del tipo
translación, rotaci6n, vibraci6n, electrónica y de interacci6n, cada una de las cuales es
independiente. Por lo tanto para el caso de un fluido puro de N moléculas identicas, la función
de particion puede ser expresada como:

Aqui, qr, qv, qe, son las contribuciones individuales a la funcion de partición para el caso de
rotacion, vibracion, y fuerzas electronicas; q, representa la contribuci6n de translación la cual
es función de la masa y la temperatura. El Ultimo termino presente es la consideracion de las
interacciones entre particulas, la cual recibe el nombre de integral de configuracion, para la
suposicion de moleculas esfericas, esta puede ser escrita como:

En este caso UN, representa la energia potencial del sistema estudiado (para el caso UN = 0 se
obtiene el gas ideal), esta energia puede ser expresada como la suma de potenciales en pares,
potenciales en tripletes y potenciales de orden superior, sin embargo usualmente solo los
potenciales en pares son considerados para proporcionar un potencial efectivo de interaccion
el considerarse que la energia de un sistema puede obtenerse por la suma de estos, tales son
los casos de los potenciales de esferas rigidas, pozo cuadrado y Lennard - Jones, por ejemplo:
Potenciales en pares mas
comunes: a)Esferas rigidas ,
b)Pozo cuadrado, c)Pozo
triangular, d)Lenard Jonnes.

La idea de la ide perturbacion es obtener una expresion para la integral de configuracion a

partir de una expansion en series con respecto a las propiedades conocidas de un sistema de
referencia para expresar y describir el comportamiento de un sistema real.

PRIMER TERMINO DE PERTURBACION:

Donde up representa el potencial de perturbación adimensional dado por :

Esta ecuación puede ser resuelta analíticamente .

El termino de perturbación puede ser escrita :

De esta manera los coeficientes de la expansion en series son obtenidos a partir de los valores
obtenidos de la solución analltica de la integral. Obteniendose de esta manera los valores
reportados en la siguiente tabla:

SEGUNDO TERMINO DE PERTURBACION:

De esta manera la expresión puede estar dada como :

Comparacion con datos de simulación molecular.