Ésteres

Nos interesaremos por algunos ésteres especiales que

forman parte de un grupo más complejo de biomoléculas:
los lípidos

Lípidos
Biomoléculas diversas insolubles en agua y solubles en
solventes orgánicos

SIMPLES: - Glicéridos - Ceras - Esteroles

Pueden ser
COMPUESTOS: - Glucolípidos – Fosfolípidos

FUNCIONES DE LOS LÍPIDOS

1
Funciones de los lípidos en los seres vivos
Estructural: componentes de las membranas celulares como los
fosfolípidos

Energética: La oxidación de 1 gr de grasa proporciona 9,4 kcal

Protectora: Las ceras impermeabilizan las paredes de las células

de bacterias y vegetales

Reguladora del metabolismo: Vitaminas (A, D, K, E), y

hormonas
Transporte: Transporte de sustancias en los medios orgánicos:
lipoproteínas

Grasas y aceites
Son ésteres de la Glicerina por lo que se
denominan GLICÉRIDOS

En general los tres ácidos

esterificados con la
glicerina son diferentes

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• Ácido graso • Acido graso
saturado insaturado

3
 Modelo del Ácido Oleico
Ácido (Z)-9-octadecaenoico

Modelo del ácido linoleico

Ácido (9Z,12Z)-9,12- octadecadienoico

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 Propiedades físicas de las grasas

Nomenclatura Abreviada de Ácidos Grasos

Insaturados
• IUPAC OMEGA (METABÓLICA)

• Nº 1 en el C carboxílico Nº 1 en C del metilo terminal

Una letra C, seguida de dos Posición de dobles enlaces según

números, separados por dos
puntos. El primero indica la
longitud de la cadena y el
segundo el número de dobles
enlaces que se indican:
sea su precursor de síntesis el
ácido linolénico (ω3), el ácido
linoleico (ω6) ο el ácido oleico
(ω9) indicada por:

Con superíndices señalando las La letra griega ω seguida de los

posiciones: números 3, 6, 9
C 18 : 3 9-12-15 C 18: 3 ω 3

O con la letra griega ∆ seguida O con (n-

(n-3); (n
(n--6); (n
(n--9) :
de los números de posición:
C 18: 3 (n-
(n- 3)
C 18 : 3 ∆ 9, 12, 15

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 Cuadro1. Acidos grasos comúnmente hallados en los lípidos

Veterinaria Acidos Fórmula Símbolos Punto de

San Marcos empírica Fusión °C
Lima, Perú.
Saturados
Butírico (butanoico) C4H8O2 C4:0a -4.3
Caproico (hexanoico) C6H12O2 C6:0 -2
Caprílico (octanoico) C10H2002 C8:0 16.5
Cáprico (decanoico) C12H24O2 C10:0 31.4
Laúrico (dodecanoico) C12H24O2 C12:0 44
Mirístico (tetradecanoico) C14H28O2 C14:0 58
Palmítico (hexadecanoico) C16H32O2 C16:0 63
Esteárico (octadecanoico) C18H36O2 C18:0 71.5
Insaturados
Palmitoleico (hexadecenoico) C16H30O2 C16:1∆9b 1.5
Oleico (octadecenoico) C18H34O2 C18:1 ∆9 C18:1ω9c 16.3
Linoleico (octadecadienoico) C18H32O2 C18:2 ∆9,12 C18:2 ω6 -5.0
Linolénico (octadecatrienoico) C18H30O2 C18:3 ∆ 9,12,15 C18:3 ω3 -11.3
Araquidónico (eicosatetranoico) C20H32O2 C20:4 ∆5,8,11,14 C20:4 ω6 -49.5

a C4:0; cuatro átomos de C; 0 dobles enlaces dobles; b Denota que el ácido graso tiene un doble enlace que comienza en el

noveno átomo de carbono, empezando con el carbono carboxilo; c Designación usada para AGI. La ω denota el primer átomo de
carbono de doble enlace contando a partir del metilo terminal. Posiciones ω similares, agrupan AGI en familias e indican, por ejemplo, que
C20:4 ω 6 fue sintetizado a partir de C18:2 ω 6.
6

Nomenclatura de Triglicéridos
Triglicéridos simples (los 3 ácidos son iguales)
Se añade el sufijo “ina” a la raíz del ácido graso:

triestearina (triestearato de glicerilo)

Triglicéridos mixtos (los 3 ácidos son diferentes)

Se indican consecutivamente los tres ácidos grasos
utilizando la terminación “il” o “ato” para cada uno:

gliceril-1-estearato-2-palmitato-3-oleato

estearopalmitooleato de glicerilo 12

6
 Composición de algunas grasas y aceites
C10
C12 C14 C16 C18 C18 C18 >C18
Fuente y
Láurico Mirístico Palmítico Estéarico Oleico Linoleico Insaturado
menos
Grasas
animales

Matequilla 15 2 11 30 9 27 4 1

Lard --- --- 1 27 15 48 6 2

Grasa
--- 1 3 25 8 46 10 3
humana
Aceite de
--- --- 7 12 1 2 20 52
arenque
Aceites
vegetales
Coco --- 50 18 8 2 6 1 ---
Maíz --- --- 1 10 3 50 34 ---
Oliva --- --- --- 7 2 85 5 ---
Palma --- --- 2 41 5 43 7 ---

Cacahuate --- --- --- 8 3 56 26 7

Azafrán --- --- --- 3 3 19 76 ---

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Jabones y Detergentes

7
 Ensamble de micelas anfipáticas

Grasa no polar

Problemas del uso de jabones comunes

Las soluciones acuosas de jabones resultan alcalinas, debido a la hidrólisis
de las sales de sodio.
RCOO-Na+ + H2O RCOOH + Na+OH-
jabón álcali

Los jabones forman sales insolubles con el agua cuando se usan aguas que
contienen iones Ca(II), Mg(II) y Fe(III) (aguas duras)

2 C17H35COO-Na+ + Ca2+ (C17H35COO-)2Ca2+ + 2 Na+

estearato de sodio (soluble) estearato de calcio (insoluble)

Detergentes
Son productos sintéticos que poseen moléculas de
comportamiento equivalente al de los jabones.
Cuando son sales de ácidos sulfónicos tienen la ventaja de ser
también solubles en agua con los cationes Ca2+ y Mg2+ (presentes
en las aguas “duras”).

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 Un jabón
Estearato de Na

Un detergente aniónico
p-dodecilbencénsulfonato de Na

Un detergente catiónico
Cloruro de hexadeciltrimetilamonio

Un detergente no iónico
Di(etilénglicol)dodeciléter

Cola hidrocarbonada no polar Grupo de cabeza polar

Las ceras
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes monohídricos de
largas cadenas, siempre de número par de carbonos.

9
 Volvamos a interesarnos en los H de
carbonos en posición α a grupos carbonilo

Aparte de sus propiedades ácido-base, los ácidos carboxílicos muestran una reactividad en su grupo
carbonilo muy similar a la de los carbonilo de aldehído y cetonas. El carbono carbonílico es
susceptible al ataque nucleófilo, el oxígeno puede reaccionar con electrófilos y los hidrógenos
vecinos son ácidos y enolizables. El grupo hidroxilo por si mismo o modificado puede actuar como
grupo saliente dando lugar a otros derivados carbonílicos.

Estudiemos en particular el desempeño de los

ésteres

El pKa de un éster está alrededor de 25, y es por tanto

ligeramente menos ácido que los aldehídos y que las
cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20.

10
 Los ésteres, a pesar de que son menos ácidos que los
aldehídos y que las cetonas, también se pueden enolizar
mediante el uso de bases adecuadas.

Los enolatos de éster son especies muy nucleófilas que atacan a

un variado número de electrófilos.

Reaccionan como enolatos de cetonas, dando lugar a

alquilaciones, apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldólicas
con diversos compuestos carbonílicos.

Entre tales reacciones es de gran importancia la condensación

con otro éster conocida como Condensacion de Claisen
Claisen..

Condensación de Claisen
Consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro
éster, en medio básico, para la obtención de ß-cetoésteres (o 3-
cetoésteres).

11
 Si se condensan ésteres distintos se produce una condensación
de CLAISEN CRUZADA O MIXTA, dando lugar a mezclas de
productos.

Los mejores rendimientos se obtienen en condensaciones de

moléculas iguales o en los casos en que uno de los ésteres carece
de hidrógenos en los carbonos α.

Tanto el alcóxido (base) como el éster empleado deben ser

derivados del mismo alcohol para evitar una transesterificación.

Cuando una misma molécula posea dos grupos ésteres se

dará lugar a una condensación de Claisen intramolecular,
conocida con el nombre de Condensación de Dieckmann.

Adipato de dietilo

2-carbetoxiciclopentanona
2-oxociclopentanocarboxilato
de etilo

Por posterior hidrólisis y descarboxilación se obtiene

ciclopentanona.

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 Reacción de Condensación de Claisen del
Acetato de Etilo

El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente

de etóxido en etanol seguido de etapa ácida, para formar
3-oxobutanoato de etilo [2] (3-cetoéster) llamado también
Acetoacetato de etilo o Éster acetoacético.

Mecanismo de la Reacción de Condensación de Claisen

Etapa 1. Formación del enolato de éster

Equilibrio desplazado hacia la izquierda. El etóxido sólo desprotona una pequeña fracción del éster

Etapa 2. Adición nucleofílica

El ion enolato ataca a otra molécula del éster

13
 Etapa 3. La eliminación de etóxido da lugar a acetoacetato de etilo

Etapa 4. Transformación del 3-cetoester en su enolato

Esta etapa es el primer equilibrio favorable de la condensación de
Claisen y desplaza todos los equilibrios anteriores hacia el producto final.

En presencia de ion etóxido, el acetoacetato de etilo se desprotona para dar lugar a su

enolato. Esta desprotonación exotérmica ayuda a que la reacción se complete.

Etapa 5. Protonación del enolato de ceto-éster

Éster Acetoacético
Acetoacetato de etilo
3-oxo-butanoato de etilo

β -cetobutirato de etilo

Cuando la reacción se ha completado, el ion enolato se reprotona

para dar lugar a acetoacetato de etilo
Los ß-cetoésteres son mucho más ácidos que los aldehídos, que las
cetonas y que los ésteres porque el anión que se genera cuando
reaccionan con una base tiene la carga negativa deslocalizada sobre
el grupo carbonilo del éster y sobre el grupo carbonilo de la cetona.
Los valores de pKa de los ß-cetoésteres son del orden de 11 (>H2O).

14
 Acidez de compuestos dicarbonílicos

El acetilacetato de etilo (pKa = 10,7) se puede convertir

completamente en su base conjugada empleando el
anión etóxido en el proceso de enolización.

El enolato que se forma es un buen nucleófilo y puede

reaccionar con un reactivo electrofílico, por ejemplo un
haluro de alquilo estéricamente no impedido, mediante
una reacción de tipo SN2.

Esta capacidad da lugar a la obtención de diversos

compuestos cetónicos a través del siguiente
procedimiento conocido como:

15
Síntesis acetoacética de cetonas

Una acetona monosustituida

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 El β ceto éster puede alquilarse sucesivamente con dos
moles de halogenuro de alquilo iguales o diferentes.

Una acetona
monosustituida

Una acetona
disustituida

Como se ha visto, la obtención de moléculas con grupos

metilénicos (CH2) entre dos carbonilos, denominadas compuestos
1,3-dicarbonílicos proporciona una importante herramienta para
la síntesis orgánica al posibilitar la formación de enlaces C- C.
Además del éster Acetoacético otro compuesto 1,3
dicarbonílico importante es el di éster del ácido malónico o Éster
ster
Malónico que permite la síntesis de ácidos acéticos mono y di
sustituídos.

Aceto acetato de etilo

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 Síntesis malónica
El malonato de dietilo o éster malónico tiene hidrógenos
α particularmente ácidos (pKa 13) al estar entre dos
grupos C=O.
Se convierte fácilmente en el ion enolato por reacción con
NaOEt (etóxido de sodio).

Propanodioato de éster sodioalónico Un éster

dietilo (éster malónico) alquilmalónico

Síntesis malónica
Como el éster malónico contiene dos hidrógenos α,
puede alquilarse dos veces

Un éster Un éster
alquilmalónico dialquilmalónico

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 Hidrólisis del diéster
Una vez completada la reacción de alquilación, se
hidroliza el producto y se descarboxila para dar el ácido:

calor

Un éster Ácido acético

alquilmalónico sustituido

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