Benzeno de Derivados

Aula 12

QO-427 Prof. José Augusto

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Nomenclatura de Derivados do Benzeno
Benzeno é o nome parental (básico, primário) para alguns
benzenos monossubstituídos; o nome do substituinte é
adicionado com um prefixo

Para outros benzenos monossubstituídos, a presença de um

substituinte resulta em um novo nome parental

Ácido benzenossulfônico Ácido benzóico anisol 3

acetofenona
Quando dois substituintes estão presentes suas posições podem
ser indicadas usando os prefixos orto, meta, e para (o, m e p) ou
pelas suas posições numéricas

Benzenos dissubstituídos são chamados xilenos

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Números devem ser usados como locantes quando mais do que
dois substituintes estejam presentes
 Os menores possíveis conjuntos de números devem ser
dados aos substituintes
 Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética
 Se um dos subsituintes define um parental diferente do
benzeno, este substituinte define o nome parental e deve ser
disignado na posição 1

Ácido 3,5-dinitrobenzóico
Ácido 2,4-difluorobenzenossulfônico 5
O grupo C6H5- é chamado fenila quando for um substituinte
Um hidrocarboneto de cadeia saturada e um anel benzeno é
nomeado escolhendo a maior unidade estrutural como parental
 Se a cadeia for insaturada então ela deve ser a parental e o
benzeno é então um substituinte fenila

O grupo fenilmetila é chamado benzila (abreviado Bz)

O grupo benzila Cloreto de benzila

(o grupo fenilmetila) (cloreto de fenilmetila
ou BzCl) 6

Reações do Benzeno
Embora benzeno seja altamente insaturado ele não sofre qualquer
reação comum aos alquenos tais como adição ou oxidação

Benzeno pode ser induzido a reagir com bromo se um ácido de

Lewis estiver presente, contudo a reação é uma substituição e
não uma adição
 Benzeno produz apenas um composto monobromado, o que
indica que todas as 6 ligações carbono-hidrogênios sejam
equivalentes no benzeno

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A estrutura Kekulé para o Benzeno
Kekulé foi o primeiro a formular uma represetanção razoável para
o benzeno

1829-1896 A estrutura de Kekulé sugere ligações carbono-carbono

alternantes entre ligações simples e duplas
 Baseando-se na estrutura Kekulé esperaria-se existir dois
diferentes 1,2-dibromobenzenos, mas existe apenas um
 Kekulé sugere um equilíbrio entre estes compostos para
explicar esta observação mas é desconhecido tal equilíbrio

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O sonho de Friedrich August Kekulé von Stradonitz
Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, mas o trabalho não
rendia; os meus pensamentos estavam noutro sítio. Virei a cadeira para a
lareira e comecei a dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas
em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se
modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões
desta espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas
conformações; longas filas, por vezes alinhadas e muito juntas; todas
torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é
aquilo? Uma das serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia
rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se se tivesse produzido
um relâmpago, acordei;... passei o resto da noite a verificar as consequências
da hipótese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos
apercebamos da verdade." , 1865

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Kekulé's statue is standing in front of the old chemistry building
along the Meckenheimer Allee.

Desenho de Kekulé representado a estrutura do

benzeno
como “salsicha” circular

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A Estabilidade do Benzeno
Benzeno é muito mais estável do que seria esperado baseado em
calculos para o hipotético “ciclo-hexatrieno”
 Uma predição razoável para o calor de hidrogenação do
hipotético “ciclo-hexatrieno” é -360 kJ mol-1 (3 vezes aquela
do ciclohexeno, -120 kJ mol-1 )
 O calor de hidrogenação experimental determinado para o
benzeno -280 mol-1, 152 kJ mol-1 mais estável do que o do
calculado para hipotético “ciclo-hexatrieno”
 Esta diferença é chamada de energia de ressonância

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Teorias Modernas da Estrutura do Benzeno
 A Explicação da Ressonância da Estrutura do Benzeno
Etruturas I e ΙΙ são contribuintes iguais para a real estrutura do
benzeno
 Benzeno é particularmente estável por possuir duas
estruturas de ressonâncias equivalentes e importantes
 Cada ligação carbono-carbono tem 1.39 Å, as quais estão
entre o comprimento de ligações carbono-carbono simples
(1.54Å) e entre carbonos sp2 (1.47Å, C---C=C) e ligações
duplas carbono-carbono (1.33 Å)
 Frequentemente o híbrido é representado por um circulo
dentro do hexágono (III)

Nem (I) ou (II) representam fielmente as

propriedades do benzeno Híbrido de ressonância

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 A Explicação via Orbital Molecular sobre a Estrutura do
Benzeno
Os carbonos do benzeno são hibridizados sp2 com os orbitais p sobre
todos os 6 carbonos (a)

 O entrelaçamento dos orbitais p entorno do anel (b) para formar o

orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e abaixo do
plano do anel (c)

Existem seis orbiais moleculares π para o benzeno

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Regra de Huckel: A Regra do (4n+2)π
π Elétrons
Anéis monocíclicos planares com um sistema contínuo de orbitais p e
(4n + 2)ππ elétrons são aromáticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)
 Compostos aromáticos possuem substancial estabilização por
ressonância
 Benzeno é aromático: é planar, cíclico, tem um orbital p sobre todo
carbono, and 6 π elétrons (n=1)
Existe um método polígono e círculo para deriviatizar as energias
relativas dos orbiatis de um sistema com um arranjo ciclíco contínuo de
orbitais p
 Um polígono correspondendo ao anel é inscrito em um círculo com
um ponto do polígono apontando diretamente para sua parte inferior
 Uma linha horizontal é traçada nos vértices do polígono que toca o
círculo – cada linha corresponde ao nível de energia dos π MOs
daqueles átomos
 Una linha tracejada na metade do círculo indica a separação dos
orbitais ligantes e antiligantes
Benzeno tem 3 orbiatis ligantes e 3 orbitais antiligantes
 Todos os orbitais ligantes estão cheios (preenchidos) e não há
orbitais antiligantes; benzeno tem uma nuvem fechada de elétrons
deslocalizados e é muito estável

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Ciclo-octatetraeno tem dois orbiatis antiligantes cada um com um
elétron
 Esta é uma configuração instável; ciclo-octatetraeno adota
uma conformação não planar com ligações π para evitar esta
instabilidade (conformação parece a de um bote)

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 Íons Aromáticos
Ciclopentadieno é não usualmente ácido (pKa = 16) em consequência ele
torna-se um íon ciclopentadienílico quando um próton é removido
 Ânion ciclopentadinílico tem 6 π electrons em um ciclo, sistem
contínuo de π-elétron, e portanto segue a regra 4n + 2 para
aromaticidade

Cicloheptatrieno não é aromático pois seus elétrons π não são

deslocoalizados envolta do anel (o grupo CH2 sp3-hibridizado é um
“isolante”)
 Perda de um hidreto produz o cátion aromático ciclo-heptatrienílo
(cation tropílio)

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 Compostos Aromático, Antiaromático, Não-aromáticos
Uma comparação de anulenos cíclicos e suas contrapartes acílicas
fornece uma medida da estabilidade conferida pela aromaticidade
 Se o anel tiver menor energia de elétrons π do que a de uma cadeia
aberta (não ciclica), então ele é aromático
 Se o anel tiver a mesma energia π que a de uma cadeia aberta, então
ele é não-aromático
 Se o anel tiver maior energia de elétron π do que a de uma cadeia
aberta, então ele é anti-aromático
Benzeno e ânion ciclopentadienílico são aromáticos
Ciclobutadieno é anti-aromático
 Ciclo-octatetraeno, se ele fosse planar, seria anti-aromático

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Outros Compostos Aromáticos
 Compostos Benzenóides Aromáticos
Compostos aromáricos benenóides policíclicos possuem dois ou
mais anéis benzenos fundidos

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Naftaleno pode ser representado por três estruturas de ressonâncias
 A esturutura de ressonância mais importante é a mostrada abaixo
 Cáculos mostram que os 10 π elétrons do naftaleno estão
deslocalizados e que possue substancial energia de ressonância

Pireno tem 16 π elétrons, um número não-Huckel, embora seja conhecido

como sendo aromático
 Ignorando a ligação dupla central, a periferia do pireno tem 14 π
elétrons, um número Huckel, e nesta base ele se assemelha ao
aromático [14]anuleno

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 Compostos Aromáticos Não-benzenóides

Compostos aromáticos não-benzenóides não possuem anéis benzenos

 Exemplos são ânion ciclopentadienílico e anulenos aromátiocs
(exceto [6] anuleno)

Azuleno tem substancial energia de ressonância e também separação de

carga, como mostrado no mapa de potencial

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 Fullerenos
Buckminsterfullereno é um composto C60 de formato semelhante a uma
bola de futebol com pentágonos e hexágonos interconectados
 Cada carbono é hibridizado sp2 e tem ligações com 3 outros carbonos
 Buckminsterfullereno é aromático
Analogos do “Buckyballs” foram sintetizados (e.g. C70)

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Compostos Heterocíclicos Aromáticos
Compostos heterocíclicos possuem um outro elemento além do carbono
como membro do anel
Examplo de compostos heterocíclicos aromáticos são mostrados a seguir
 A numeração sempre começa no heteroátomo

Piridina
Pirrol
Furano
tiofeno

Piridina tem um nitrogênio com hibridização sp2

 O orbital p sobre o nitrogênio é parte do sistema aromático π do anel
 O par de elétrons desacompanhado no nitrogênio tem um orbital sp2
ortogonal aos orbitais p do anel; estes elétrons não fazem parte do
sistema aromático
 O par desacompanhado sobre o nitrogênio está disponível para reagir
com prótons e por isso a piridina é básica

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O nitrogênio no pirrol tem hibridização sp2 e o par desacompanhado está
num orbital p
 Este orbital p contém dois elétrons e participa do sistema aromático
 O par desacompanhado do pirrol faz parte do sistema aromático e
não está disponível para ser protonado e portanto, não é básico

No furano e tiofeno um par de elétrons sobre o heteroátomo é também um

orbital p que fazem parte do sistema aromático

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Protetores Solares – Capturando os raios solares
No DNA, a radiação UV (luz solar) pode fazer com que as
bases timina formem dímeros mutagênicos. Os protetores
solares contém moléculas aromáticas que absorvem energia
na região UV do espectro eletromagnético. A absorção do
UV por essas moléculas promove os elétrons π e não
ligantes para níveis de energia mais elevados, convertendo
energia em calor. Os protetores são classificados de acordo
com a região UV que absorvem.

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