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“Developing Entrepreneurial Engineers for the Sustainable Growth of Latin America and the Caribbean:
Education, Innovation, Technology and Practice”
29 May – 1 June 2007, Tampico, México.
EL COMPORTAMIENTO DEL MONOXIDO DE ZINC COMO INHIBIDOR DE LA
Resumen:
en Hormigón Armado.
1. El Monóxido de Zinc.
estudiado con cierta profundidad destacan los nitritos como los más prometedores y en
propiedades del medio. Además su uso está dado, porque la posibilidad de elección de
Teóricamente la tendencia a una reacción química del acero se mide por la variación de la
energía libre de Gibbs: G =-EnF, donde n es el número de mol de electrones, F = 96
500J/V.mol.e,- E el potencial normal de oxidación. Cuando el ZnO fragua con el cemento y
arena conformando el mortero, el Zinc se encuentra como catión Zn ++, de tal manera que se
comporta como inhibidor de la corrosión del acero, como se demuestra:
Oxidación: FeFe2+ + 2e- Eoxid = 0,44V
Reducción:Zn + 2e Zn,
2+ -
Ered = -0,76V
Fe +Zn2+ Fe2++Zn,
Oxido-reducción: E = -0,32V y
G = -2(96500)(-0,32) = + 61,8 KJ.
Indicando este resultado que es un proceso no espontáneo, por lo tanto el acero no se
oxidará.
1. El método de actuación del monóxido de zinc (moz).
Cuando ciertos metales se oxidan, se encuentra que los iones del metal emigran a través del
óxido a la superficie exterior del mismo y allí reaccionan con el O 2. En estos metales tiene
lugar la difusión de los iones metálicos hacia el exterior con preferencia a la difusión de
los iones de oxígeno, más grandes hacia el exterior. Desde el punto de vista de las
propiedades eléctricas, los óxidos metálicos son considerados como semiconductores, es
decir su conductividad eléctrica se encuentra entre los cuerpos aislantes y la de los
conductores; la conductividad aumenta con ligeras desviaciones respecto de las
proporciones estequiométricas del metal y oxígeno y con el aumento de la temperatura.
Según la literatura se tiene dos tipos de óxidos semiconductores: llamados tipo p y tipo n.
En el tipo p las desviaciones de las proporciones estequiométricas toman la forma de un
cierto número de iones metálicos perdidos en la red cristalina del óxido, llamados vacantes
catiónicas, al mismo tiempo para mantener la neutralidad eléctrica se forman un número
equivalente de lagunas positivas , esto es, puntos donde se han perdido electrones. En los
óxidos tipo n, existe un exceso de iones metálicos ocupando posiciones intersticiales de la
red cristalina del óxido y estos migran durante la oxidación, junto con electrones a la
superficie exterior del óxido. Siendo el interés del artículo el comportamiento del
monóxido de zinc: ZnO, de acuerdo a la tipificación de los óxidos semiconductores resulta
En esta red cristalina del óxido de zinc, se aprecia los iones de Zn intersticiales que en la
oxidación migran junto con los electrones, esta propiedad permite actuar como un
inhibidor por el aporte de electrones al medio y en particular en la formación de cloruros
de zinc y otros productos insolubles. Aplicando la ley de acción de masas a la
concentración de electrones e iones intersticiales, las relaciones de equilibrio para el ZnO,
resulta como sigue:
Zn Zn ++ (int) + 2e- + ½ O2
C zn++(int) . Ce-2 = Constante/p ½ O2
También los iones interticiales en el ZnO pueden ser monovalentes en lugar de divalentes,
estas relaciones conducen a interesantes predicciones en cuanto al efecto de las impurezas
en la red del óxido sobre la velocidad de oxidación, efecto debido a la acción de los
cationes y aniones en el óxido; propiedad que es valiosa para compensar el efecto de los
iones Cl-.
El método de actuación del monóxido de zinc se basa en el efecto que producen los
cationes y aniones en el óxido, estos elementos como: Na+,K+, Ca++ y Cl- se encuentran en
la composición del cemento o son producidos durante la hidratación del hormigón o
concreto. De lo expuesto, se conoce que los iones cloruro son uno de los agentes
principales que producen la corrosión del acero, entonces el método consiste en equilibrar
esa acción. La explicación del mecanismo consiste en: añadir al concreto determinadas
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cantidades de monóxido de zinc, en la interfase hormigón/acero las interacciones que se
produzcan serán con los cationes y aniones mencionados, así como con aquellas sustancias
que se hayan agregado a través del concreto o los provenientes del medio ambiente que por
difusión llegan a la interfase; lo que equivale a añadir pequeñas cantidades de aniones o
+
cationes al óxido de zinc, así la interacción de K con el ZnO , produce que la
concentración de electrones descienda con el objeto de mantener la neutralidad y, la
concentración de iones de zinc intersticiales aumenta de acuerdo a la ley de acción de las
masas ecuación . Este aumento de concentración facilita la difusión de Zn ++ intersticial y
por esto que los cationes K + aumentan la velocidad de oxidación del Zn, lo que representa
una desventaja para el óxido en la presencia de cationes, aquí los cationes de una sola carga
sustituyen a cationes con carga doble. Si en la red cristalina del ZnO se añaden pequeñas
cantidades de cationes con carga doble como: Ca ++ , éstos sustituyen a los Zn++
manteniéndose en equilibrio la concentración de electrones, esto facilita la difusión del Zn++
para formar otros productos como hidróxidos o sales como ZnCl 2. Ahora si en la interfase
concreto/acero se tiene pequeñas concentraciones de cloruros, el óxido interactúa con los
iones Cl- produciéndose un aumento en la concentración de electrones, entonces para
mantener el equilibrio debe decrecer la concentración de iones intersticiales, esto
acompañado por una disminución de la velocidad de oxidación del Zn, lo que favorece la
permanencia de los cationes Zn++ en el tiempo. Es decir, frente a los iones cloruro Cl - , el
óxido interactúa haciendo que la concentración de electrones aumente y debido a ello, se
generan fuerzas electrostáticas repulsivas de mayor intensidad en la superficie de los
granos de cemento por ello disminuye la velocidad de oxidación; esta es una de las
principales razones que refuerzan para que el ZnO se comporte como inhibidor de la
corrosión. En la figura 2.2, se muestra uno de los mecanismos de interacción, en el cual el
agua se libera por la acción del inhibidor.
Granos de cemento
En estos procesos se produce el movimiento de electrones desde una región en que los
átomos metálicos se disuelven como iones positivos al ceder electrones a otros átomos o
iones que reciben los electrones liberados, de ahí que el movimiento de cargas desde una
región anódica a una región catódica, generen las diferencias de potencial, su medida
permite estimar la velocidad de corrosión metálica; conocer si un metal está en estado
activo o pasivo, seguir la formación y rotura de películas superficiales; estudiar el efecto
sobre el metal de las sustancias inhibidoras o estimuladoras de los procesos de corrosión.
Otra de las características del ZnO es que la velocidad de oxidación es casi independiente
de la presión de O2, debido a que la concentración intersticial de iones Zn ya es baja en la
interface óxido/O2 y cualquier disminución adicional como consecuencia del aumento de
presión del O2 tendrá muy poco efecto en el gradiente de concentración referido a la
superficie del metal, donde la concentración Zn++ intersticial es la más elevada;
particularmente es prometedor el uso del monóxido de zinc como inhibidor de corrosión
por el bajo costo y facilidad de puesta en obra, además de no alterar las propiedades del
hormigón dentro de los límites permisibles.
Según la tabla los factores son: la concentración de cloruros (A) y la concentración del
monóxido de zinc (B), donde la concentración de cloruros tiene tres niveles: 1, 1.5 y 2
mientras que la concentración del monóxido de zinc tiene seis niveles: 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5;
la correlación factorial se plantea para modelar teóricamente haciendo uso de la correlación
múltiple y el análisis de varianza a fin de deducirse la tendencia de los valores óptimos del
inhibidor monóxido de zinc, para esta modelación se fabricaron probetas de mortero y
hormigón armado con la adición de cloruros en un porcentaje en relación al peso del
MODELACION TEORICA
Aplicación del modelo estadístico para la estimación de la concentración de ZnO.
Como se ha mencionado, se presenta el análisis de varianza y regresión múltiple, para
estimar el comportamiento del monóxido de zinc, obteniéndose los siguientes los resultados
que se muestran:
Mortero: 175 kg/cm2.
Factor B
Nivel \ Nivel 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Nº
Factor A -83.20(mV) -168.5(mV 195(mV) 124(mV) 326(mV) 202(mV) 1
-82.8 -163.6 233 129 321 192 2
-68 -175.3 217 181 319 190 3
-61.3 -165.4 -244 160.4 309 -216 4
-63.4 -156.5 -239 -167.4 -254 -206 5
-69 -149.5 -192 -102.8 -105.6 -208 6
-52.5 -135.9 -144.2 -105.5 -110.5 -173.5 7
-56.6 -135.7 -122 -103.3 -137.6 -166 8
-59.8 -98.3 -126.2 -120.7 -127.8 -156.8 9
-91.4 -86.4 -94.2 -46.7 -103.7 -123.6 10
-92.4 -67.3 -85.7 78.8 170.9 -109.6 11
-93.4 -38.5 64.5 77.3 171.6 -108.2 12
-97.4 34.1 68.7 60.6 148 -106.5 13
-102.4 35.6 71.6 69.6 123.5 65.5 14
-103.6 44.6 83.7 78.8 98.7 46.7 15
-106.1 103.5 98.2 77.3 86.6 40.8 16
-106.7 107.6 100.6 99.3 87.5 39.2 17
-108.3 118.4 102.4 104.7 84.2 41.2 18
-108.7 124.8 103.4 106.3 85.3 -42.2 19
1 -139.6 -53.4 -56.2 -84.4 63.7 -81.7 20
-143.7 -23.6 -54.6 -89.3 60.8 -83 21
-114 -182.3 -223.6 -218.3 -210.3 -446 1
T(i,j,*)
Nivel \ Nivel 0 5 1 1.5 2 2.5 T(i,*,*)
1 -1890.3 -1049.3 -20 527 1616.6 -963.7 -1779.7
1.5 -1951.4 -1773.1 -288.3 -1234.7 -888.3 -1976.8 -8112.6
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2 -1141.8 -674.6 -502.2 -1535.8 -553.1 -1767.7 -6175.2
T(*,j,*) -4983.5 -3497 -810.5 -2243.5 175.2 -4708.2 -16067.5
Tabla: 2.2.
Resultados del análisis de varianza para mortero: 175 kg/cm 2.
Fuente Sum.Cuad. Gr. Lib. Cuad.Medio F F Tabla (95%)
Del cuadro se aprecia que los valores calculados de la variable F, comparados con el nivel
de confianza del 5% resulta ser significativo la influencia del monóxido de zinc sobre el
efecto del contaminante cloruro de calcio, es decir el ZnO influye en la cinética de
corrosión. De igual manera la combinación de ambos influye significativamente. Este
procedimiento se aplica para otras calidades de mortero y concreto.
2.3.4. Modelo estadístico de regresión múltiple.
Al construir este modelo y aplicarlo se precisa mejor el intervalo de valores del monóxido
de zinc que contrastan el efecto del agente corrosivo, los cálculos se realizaron con el
asistente Mathcad, para las condiciones establecidas considerando la resistencia del mortero
y del concreto. Los resultados del cálculo son como sigue:
114 182.3 223.6 218.3 210.3 446 89.3 170.8 162.4 236 182.3 478
104.7 83.6
184.7 215.7 218 198.4 451 167.6 148.7 227 176.4 470
101.5 178.5 198.3 211.7 185.6 414 106 145.8 143.2 209 142.8 460
118.5 174.8 195.7 177.6 175.5 292 55.2 126.2 139.4 189.2 133.7 286
112.3 168.5 183.5 177.8 156.3 258.6 45.8 131.5 128.7 165.8 135.5 280
111.7 163.7 175.8 179.8 148.7 224 90.5 130.7 139.5 189.2 142 254
101.7 159.3 153.8 154.7 152.4 142.1
33.7 125.4 100.2 176.5 133 206
100.4 153.4 157.7 136.4 145.6 139.5 33.4 110.7 89.5 143.6 135.5 203
98.5 149.7 110.9 98.6 152.5 117.5 41.5 107.3 116.7 125.8 90.8 207
95.8 36.6
120.6 48.6 99.5 126.3 89.7 80.6 63.5 122.9 13.3 94.1
A15 89.4 109.6 158.2 102.2 94.3 123.6 A2 25.4 78 47.2 102.8 35.5 134.4
70.5 68.2 159.8 82.5 85 54.7 30.6 187 70 37.2 49.6 95.7
79.2 18.5 110 82.9 114.4 70.8 23.2 145.6 55.2 38 49 93.6
80.2 27.3 136.2 79.4 87.4 90 25 125.6 61.5 21.6 75.1 92.6
70.9 32.6 134.5 78.4 51.1 55.1
25.4 90.8 79.2 69.3 96.5 91.8
75.1 37.1 135.3 76.8 80.6 67.7 30.6 68.8 78.8 68.3 91.6 90.1
64.3 10.5 136.8 63.3 90.6 62.4 23.2 78 61.5 69.3 89.8 90.5
68.2 15
84.7 135.3 59.2 65 60.8 87 79.2 68.3 87.6 90.8
69.3 87.3 136.8 59.8 67.3 51.3 131.2 85.6 81.4 69.6 88.3 89.9
112.6 110.4 66.2 21.2 13.8 19.4 98.3 84.2 148.9 44.8 21.3 56.4
112.6 110.4 66.2 21.2 13.8 19.4 98.3 84.2 148.9 44.8 21.3 56.4
80
20
40
60
80
100
2
C regress x P 3 k 1 51 u ( k 1) 0.05
k
10 Figura 2.3.4. 2
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3
C regress x P 3 k 1 51 u ( k 1) 0.05
k
20
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5
30
40
50
60
70
80
90
Figura 2.3.4. 3
0.7
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0.5 5th Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology
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Concentración CaCl %
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3
Concentración de ZnO en %
2.5 2.5
175
210 Kg/cm ^2kg/cm2
2.25
2.1 2 2.1
2
(1.0) (0.75)
(0.5)
1.5
175 Kg/cm ^2
1 1
(2)
0.5
0.5 1 1.5 2 2.5
i. Análisis de correlación.
El análisis se hizo utilizando el modelo lineal para dos factores con repeticiones , expresado
como : Yij = + i +i + i,j , donde i= 1,2,3; j=1,2,3,4,5,6. Siendo los el factor A, los el
factor B y las interacciones. El proceso de cálculo y los resultados de correlación se
muestran en las páginas siguientes, con la finalidad de ilustrar la interpretación a partir del
modelo, se calcula: Y12 = + 1 +2 + 12 para el concreto de resistencia 175 kg/cm 2, cuyos
valores se encuentran en la página 131. Siendo = -50,919. 1 = - 8,738. 2 = 2,9. 12
=27,609, resulta que Y12 = - 29,148. De esto se tiene que la influencia de A es negativa,
mientras que B influye positivamente, del mismo modo las interacciones entre A y B tienen
una influencia positiva, nuevamente queda demostrado la influencia del monóxido de zinc
sobre los contaminantes.
Conclusiones:
Del análisis de los inhibidores, del comportamiento del monóxido de zinc, del método
planteado y la aplicación de los modelos estadísticos se llegan a establecer las siguientes
conclusiones.
5. Ha quedado formulado el modelo estadístico que servirá como base para otras
investigaciones en este campo.
6. La acción inhibidora del monóxido de zinc resulta establecida de forma mucho más
clara y evidente en morteros que en hormigones.
III. EXPERIMENTACIÓN.
AQUÍ SE PRESENTA UNA PARTE DE LOS VALORES OBTENIDOS COMO UNA
ILUSTRACIÓN DEL MÉTODO.
3.2. Materiales y Métodos.
El estado activo o pasivo, así como la cinética de corrosión del acero se han controlado
periódicamente mediante el monitoreo de las variaciones del potencial de corrosión Ecor,
utilizando como electrodo de referencia el de cobre/ sulfato de cobre y confirmando el
comportamiento del monóxido de zinc con el método electroquímico de polarización lineal
mediante la ciclovoltametría y complementando la información con la cronoamperometría.
Como materiales para la fabricación de las probetas se han empleado, cemento Pórtland,
agua potable, arena y piedra, utilizados en las construcciones típicas de Lima, el concreto
armado con las relaciones: cemento/ arena de 1:3 y 1:4 y con la relación agua/ cemento de
0,55. Las probetas de mortero para una resistencia de 175 kg/cm 2 se prepararon con las
relaciones cemento/area de 1:4 y para resistencia de 210 kg/cm 2 con una relación cemento/
arena de 1:3. La serie de probetas fabricadas se muestran en la fotografía 4.1. Se han
preparado 120 muestras de las cuales se han seleccionado 72 muestras.
MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM
3.4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
1 1.75
175 1.5 1.5
2 0.95
210 1 1.75
Estos resultados se ilustran en la figura, en la que se observa la tendencia de los valores del
monóxido de zinc para cada concentración de cloruros y para cada resistencia del mortero.
Se observa también que la influencia de la resistencia del mortero afecta la concentración
del monóxido de zinc, a mayor resistencia se requiere mayor concentración de ZnO, esto
probablemente se deba a que, cuando la resistencia del mortero es menor se dan mejores
condiciones de interacción por la fluidez del medio y la porosidad.
2.5
210 Kg/cm^2
2.3 2.4
2.2
2.1
Concentración de ZnO %
1.9
1.75
1.7
1.5 1.5
1.3
175 Kg/cm^2
1.1
0.95
0.9
0.7
0.5
muestran en el cuadro.
2.5 2.5
210 Kg/cm^2
Concentración de ZnO en %
2.25
2.1 2 2.1
2
1.5
175 Kg/cm^2
1 1
0.5
0.5 1 1.5 2 2.5
Concentración CaCl2 %
Del espectro de los ensayos electroquímicos, se obtiene los siguientes resultados en base a
las pequeñas polarizaciones aplicadas, se han obtenido los voltagramas en las cuales se
aprecian la activación del proceso de corrosión, cuando el monóxido de zinc logra
estabilizar el estado activo del acero embebido en el hormigón o mortero el voltagrama
cíclica tiende a una recta, este resultado determina el valor umbral del monóxido de zinc
como inhibidor, en los otros estados activos los voltagramas son curvas, entonces la
concentración del ZnO no es la crítica. A partir de los espectros de voltagramas con
tendencia lineal se tiene los siguientes valores umbrales:
Para el caso del mortero del espectro de voltagramas lineales (Figuras: 4.28, 4.32, 4.35 y
4.38, 4.43, 4.46) se obtienen los valores que se muestran en el cuadro
2.5
1 2
2
210 2 1.5 2,5
2 1.25
175 Kg/cm^2
1.5 1.5
1.25
210 Kg/cm^2
1
Tampico, México
0.5 May 29-June 1, 2007
5th Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology
0.5 1 7C.3- 27 1.5 2 2.5
Concentración CaCl2 %
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Del espectro de los voltagramas lineales (Figuras: 4.4, 4.8. 4.12 y 4.16, 4.21, 4.25) para el
concreto se tienen los siguientes valores.
Umbral
Concreto
% CaCl2 Estimado
Kg/cm2
%ZnO
1 1
Figura 175
3.4.4. Gráfica de umbrales
1.5 estimados2.5
experimentalmente
para concreto
2 1.5
3
1 2
210 1.5 2102.5
Kg/cm^2
2.5 2.7
Concentración de ZnO en %
2.5 2 2.7
2
2
175 Kg/cm^2
1.5 1.5
1 1
Concentración CaCl 2 %
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2.5
Concentración de ZnO %
2.5
1 3 0.95
2.5
0.5 2.5
2.4 210 Kg/cm ^2 teórico
2.2
0.5 2 1 2
1.5 2
1.75 Concentración CaCl2 %
210 Kg/cm ^2 experim ental
1.5
1.25
. 1
Concentración CaCl2 %
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3
Concentración de ZnO %
2.5
Figura 3.4.8.Gráfica de umbrales teóricos y estimados experimentales
2.5
para
2.1 concreto 210
2.25
kg/cm2
2
c
175 Kg/cm^2 experim ental
3
1.5 1.5
2.7
210 Kg/cm^2 experimental
Concentración de ZnO en %
1 2.5
2.5 2.51 1
175 Kg/cm^2 teórico
0.5 2.1
2 2
2
0.5 1 1.5 2 teóricos
210 Kg/cm^2 2.5
1.5 Concentración CaCl2 %
Concentración CaCl2 %
Fifth LACCEI International Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology (LACCEI’2007)
“Developing Entrepreneurial Engineers for the Sustainable Growth of Latin America and the Caribbean:
Education, Innovation, Technology and Practice”
29 May – 1 June 2007, Tampico, México.
1. Para Morteros.
Al graficar los resultados de los umbrales teóricos del monóxido de zinc como inhibidor y
los experimentalmente obtenidos en morteros de 175 kg/cm2 y 210 kg/cm2, se observa lo
siguiente:
Para morteros de 175 kg/cm2, sólo hay una buena correlación para 1,0% de
concentración de contaminante, mientras que para las concentraciones restantes, la
dispersión entre los valores experimentales y teóricos es relativamente significativa.
(gráfico: 3.4.5)
En morteros de 210 kg/cm2, se obtuvo prácticamente una coincidencia entre los
umbrales teóricos y experimentales hasta 1,5% de concentración de contaminante,
aumentando ligeramente la dispersión para el caso del 2,0% de contaminante
(grafico: 3.4.6).
Las dependencias experimentales no siguen una tendencia única, teniendo un
umbral máximo alrededor de 1,5% y decreciendo para valores mayores o menores
de concentración de contaminante.
BIBLIOGRAFIA.
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