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SERIE DE PROBLEMAS 1

FISICOQUIMICA PARA FARMACEUTICOS

AÑO 2007

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 Dr. POSTIGO
PROBLEMAS

PRIMER PRINCIPIO

Nota: considerar comportamiento ideal para los sistemas gaseosos.

1.-0,85 moles de un gas ideal inicialmente a una presión de 3 atm y una

temperatura de 300 K se dejan expandir isotérmicamente. Calcular el trabajo
realizado si la expansión se realiza:
Contra el vacío
Contra una presión externa de 1atm
reversiblemente hasta que su presión es de 1 atm.
Indicar en un diagrama P-V el trabajo como el área bajo la curva de la
transformación discutiendo las diferencias. Indicar cuándo el trabajo es máximo.

2.-Calcular la variación de entalpía cuando se calientan 0,5 moles de dióxido de

carbono a presión constante:
de 25 ºC a 50 ºC.
de 25 ºC a 250 ºC.
Representar la transformación en un diagrama P-V. Usar la información de
capacidad calorífica de la tabla 5.
Nota: Considerar, para el cálculo, al C P dependiente e independiente de la
temperatura y analizar los resultados.

3.-Cuando 217 J de energía son suministrados como calor a presión constante,

a 3 moles de Ar(g), la temperatura del sistema se incrementa en 2,55 ºC.
Calcular la capacidad calorífica del gas a volumen constante y a presión
constante.

4.-De acuerdo con el diagrama P-V y, suponiendo comportamiento de gas ideal,

calcular:

P/atm

B D
20

1
C A

4
 0,5 10 V/L

El número de moles de gas y el volumen ocupado por el mismo en los estados B

y C.
El trabajo realizado sobre el gas en las trayectorias ACB y ADB.
El trabajo realizado por el gas en la transformación isotérmica BA.
q, ∆E, y ∆H para cada una de las trayectorias de los incisos b) y c).
∆H AD
∆E DB
w, ∆E y ∆H para el ciclo ADBCA.
Dato: C V = 3/2 R; T = 313 K.

5.-Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a las siguientes

transformaciones:

P / atm
2
1

1 2

22,4 V/L

Calcular los volúmenes y temperaturas en los estados 1, 2 y 3 y q, w, ∆E y ∆H

para cada transformación.
Indicar gráficamente el trabajo en las transformaciones indicadas en el inciso a).
Discutir las diferencias.

6.-Una muestra gaseosa de CO 2 se encuentra a 293 K y 1 atm. Se sometió a las

siguientes transformaciones reversibles sucesivas:
calentamiento isobárico a 300 K,
compresión isotérmica hasta alcanzar una presión de 69 atm,
enfriamiento isobárico hasta llegar la temperatura de 210 K,
expansión isotérmica hasta alcanzar la presión inicial,
calentamiento isobárico hasta llegar a la temperatura inicial.
Representar el ciclo en un diagrama P-T.
Analizar la factibilidad de representar gráficamente la tranformación en un
diagrama P-V.

5
Indicar, cuando sea posible, la expresión del trabajo de expansión en cada una
de las transformaciones anteriores.
Comentar en qué casos se puede hablar de un valor de trabajo de expansión
“apreciable”.

6
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DB 2.10 Evalúe para 1 mol deoxígeno, que pasa de –20 C a 37 C a volumen
constante, en los siguientes casos
a)se trata de un gas ideal, con c v =20,78 J/molK
b)se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente c v =21,6 +
4,18x10-3T –(1,67 x 105)/T2.
Rta.: a) 1184 J, b) 1176 J

LEY DE HESS
C.143-1 Para la siguiente reacción, calcular ∆H° a 85 °C.
Fe2O3 3H2 (g) 2 Fe (s) 3H2O (l)
∆H° 298 K = -8,4 Kcal
Sustan Fe 2 O 3 Fe H2O H2
cia (s) (s) (l) (g)
C p °, cal 25,0 6,1 18,0 6,9
grad-
1
mol-1
Rta.: -7,2 Kcal

C 144-2 Calcular el calor de reacción a 1000 C para

1/2 H2 (g) 1/2 Cl2 (g) HCl (g)
Siendo c p = a + bT + cT2 +dT3
Ga a bx cx dx
s 103 107 109
H2 6,946 - 4,808
9 0,199
9
Cl 2 7,575 2,424 -9,65
5 4
HCl 6,731 0,432 3,697
9 5
Rta: -22,685 Kcal
Segunda y tercera leyes de la termodinámica

C181 Un mol de argón se calienta a volumen constante desde 300 K a 500 K,

siendo c p = 3 cal grad-1mol-1 Cuál es la variación de la entropía en este cambio
ed estado?
Rta.: 1,53 ue/mol

DB 3.2 Cuál es el cambio e entropía de 1 g de benceno, C 6 H 6 que hierve

reversiblemente en su punto de ebullición normal de 80,1 C a una presión
constante de 1 atm. El calor de vaporización del benceno es de 395 J/g
Rta.: 1,12 J/K

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DB 3.8 Cuál es el cambio ed entropía de la reacción
2 H2 (g) O2 (g) 2H2O (l)
A 99 C y una presión estandard? Considere las capacidades térmicas del
agua,hidrógeno y oxígeno como constantes y con valores 75,3, 28,8, y 29,4 J
mol-1 K-1, respectivamente. Suponiendo un comportamiento de gas ideal. Rta.: -
19,3 J/K

DB 5.9 Cual es la expresión correcta para la constante de equilibrio del

siguiente equilibrio, en términos de la concentración y las presiones parciales?
Este equilibrio es parcialmente esponsable de la lluvia ácida en la atmósfera:

2 H2O (l) 4NO (g) 3O2 (g) 4H (ac) 4NO3- (ac)

Segunda Ley de la termodinamica

3.1.-a.-Determine la eficiencia de una maquina de Carnot que absorbe 855 J de

calor, lleva a cabo 225 J de trabajo y cede la energia restante en forma de calor.

3.3.-Determine el cambio total de entropia en los siguientes procesos utilizando

1 mol de He (la capacidad termica de He es de 20.78 J/mol):

He (298 K, 1,5 atm) He (100 K, 15 atm)

3.4.- Calcule la entropia de la mezcla de 10.0 L de N 2 con 3,50 L de N 2 O a 300
K y 0.55 atm. Suponga que los volumenes se pueden sumar, es decir V tot =
13,5L

3.7 De acuerdo con datos de tabla, determinar el cambio de entropia de la sig.

Reacción química, la cual ocurre en condiciones estandard.

3.9 Cual es el cambio de entropia de la reacción

2H2(g) O2 (g) 2H2O (l)

a 25 C y 300 atm? Suponga que las cantidades molares se basan en la
reacción química balanceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía
del agua en estado líquido (es decir ∆S 3 =0)
balanceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía del agua en
estado líquido (es decir ∆S 3 =0)

Segunda Ley de la termodinamica

7.-Teniendo en cuenta los problemas 4 y 5 de la guía correspondiente a primer

principio de la termodinamica, calcular la variación de entropía para las
diferentes trayectorias.

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8.-Un mol de un gas ideal se encuentra encerrado dentro de un cilindro provisto
de un émbolo en condiciones normales de presión y temperatura. Dicho gas se
expande adiabática y reversiblemente hasta el doble de su volumen.
Calcular w, q , ∆H, ∆E, ∆S del sistema, medio y universo.
Graficar la transformación experimentada por el gas en un diagrama P-V.
Dato: C P = 7/2 R.

Nota Elija, a su criterio, unidades convenientes para expresar los resultados.

9.-Parte A: se desea utilizar una bomba calorimétrica para determinar el calor de

combustión de la α-D-glucosa (C 6 H 12 O 6 (s)). Para poder utilizar la bomba
calorimétrica es necesario calibrarla con una sustancia patrón. Buscando en la
bibliografía encontramos que la entalpía de combustión del ácido benzoico
(C 7 H 6 O 2 (s)) se emplea comúnmente como patrón ya que la misma fue
determinada con exactitud y su valor es de –3226 kJ mol-1. Por ello, se
combustionaron 0,9862 g de ácido benzoico en exceso de oxígeno,
produciéndose una variación de temperatura de 21,84ºC a 25,67ºC.
¿Cuál es la capacidad calorífica o equivalente energético de la bomba?
¿Por qué la determinación se realizó con un exceso de oxígeno y no con la
cantidad estequiométrica?
Parte B: luego de calibrar el calorímetro se procedió, trabajando en las mismas
condiciones que para la calibración, a combustionar 0,4786 g de α-D-glucosa
durante la cual se produjo una variación de temperatura de 21,22ºC a 22,28ºC.
Se desea conocer la ecuación de combustión de la α-D-glucosa y calcular el
calor desprendido durante la combustión, ∆EO y ∆HO por mol. A partir del calor
de combustión hallado experimentalmente y tomando los datos de tabla 8 que
sean necesarios calcular el ∆HO 298 de formación (aplique la ley de Hess).
Compare su valor con el que figura en la bibliografía.
En el mismo calorímetro un experimentador desea determinar el calor de
combustión de una sustancia desconocida. Para ello coloca 1 g de muestra que
durante la combustión sufre un incremento de temperatura de 5ºC. ¿En qué
unidades puede expresar el calor desprendido y por qué?

10.-Una muestra de 51,93 g de un metal amarillento se calentó hasta alcanzar

una temperatura de 99,8°C y se le agregó 100 g de agua a 23,2°C, alcanzando
el sistema (metal, agua) una temperatura final de 26,7°C. Identifique el metal.
La experiencia se realiza en un recipiente que impide toda transferencia de calor
con el medio y que mantiene la presión del sistema constante.
Datos: C H2O = 4,18 x 103 J kg-1 K-1; C Me = 24,45 J mol-1 K-1.
A partir de los datos de tabla 8 y aplicando la ley de Hess:
calcule el calor de reacción a presión constante de 1 atm para la reacción de
hidrogenación del etileno gaseoso (C 2 H 4 (g)).
Exprese el calor hallado por 100 g de etileno.
Calcule la variación de entalpía para la hidrogenación del etileno cuando se lo
calienta desde 298 K a 398 K (usando los datos de tabla 5).

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11.-Dada la siguiente reacción en fase gaseosa, a una temperatura de 298K:
C 2 H 6 + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + HCl
Calcule el calor molar a presión constante, con los datos que necesite de la tabla
8 y el dato que se da a continuación:
4 C 2 H 5 Cl(g) + 13 O 2 (g) → 2 Cl 2 (g) + 8 CO 2 (g) + 10 H 2 O(l) ∆HO (298 K) = -
1229,6 kcal
Calcule el calor de reacción a volumen constante para la misma reacción.

12.-Un mol de agua se calienta desde –10°C a 50°C, en este momento se

incorpora otro mol de agua a 30°C y se continúa el calentamiento hasta alcanzar
una temperatura final de 115°C. La experiencia se realiza en un recipiente que
impide toda transferencia de calor con el medio y que mantiene en cada instante
la presión del sistema constante. Para este proceso calcule el ∆S agua indicando
los pasos de la transformación.
Dato: C P sólido = 37,62 J mol-1 K-1.

Equilibrio entre fases V

13.-¿A qué temperatura hervirá el agua a una altura en que la presión

barométrica es de 66,66 kPa? Compare con la temperatura normal de ebullición.

14.-La presión de vapor de agua pura es de 23 mmHg a 25 °C. Calcule el

aumento de la presión de vapor producido por el calentamiento de 10–3 moles de
agua a 60 °C.

15.-Se colocan a una dada temperatura agua líquida en un recipiente vacío y

tetracloruro de carbono en otro recipiente también vacío, ambos recipientes se
tapan herméticamente. En esas condiciones tanto el agua como el tetracloruro
de carbono comienzan a evaporarse y su presión de vapor aumenta. El proceso
continúa hasta que dentro de cada recipiente la presión de vapor llega a un
cierto valor. A partir de ese momento la presión de vapor y el volumen de los
líquidos se mantienen invariables. Justifique este hecho.
En esas condiciones como haría para:
determinar la temperatura a la cual los líquidos tienen la misma presión de
vapor,
el valor de la presión de vapor.
¿Qué suposición(es) hace para resolver el problema?

16.-Dados los siguientes datos de la presión de vapor del gas noble Neón,
obtenidos empíricamente:
T / ºC -228,7 -233,6 - - - - -
240,2 243,7 245,7 247,3 248,5
P/ 2639, 1338, 422,6 191,3 108,8 64,8 43,3
kPa 8 5

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Determine el calor de vaporización y el punto normal de ebullición.

17.-Un experimentador midió en condiciones adecuadas las presiones de vapor

del SO 2 (s) y encontró experimentalmente que para el equilibrio sólido–vapor se
cumple la siguiente relación:
log P = 10,4435 – 1425,7 T-1
y para el equilibrio líquido–vapor se cumple la siguiente relación:
log P = 12,7165 – 1871,3 T-1
Identifique cada una de las constantes que figuran en sendas ecuaciones y sus
unidades, sabiendo que se utilizó el SI para expresarlas.
¿En qué unidades se expresa log P? ¿Son importantes las unidades de la
presión?
Calcule la temperatura y la presión en el punto triple. ¿Qué condiciones cumple
el punto triple?

18.-El bismuto sólido se halla en su punto normal de fusión en un recipiente

cerrado. Sabiendo que el calor de fusión es de 52,7 kJ/kg hallar la temperatura
de fusión a 10132,2 kPa.
Nota: las densidades del Bi sólido y líquido son 9673 kg/m3 y 10074 kg/m3
respectivamente.
Dato: T fusión = 543 K.

19.-Se tiene la siguiente transformación alotrópica S(rómbico) → S(monoclínico).

El S(monoclínico) está en equilibrio con el S(rómbico) a una presión de 101,322
kPa y 115 ºC; cuando la temperatura es de 120 ºC dicho equilibrio se alcanza a
una presión de 10132,2 kPa. ¿Cuál de las dos formas alotrópicas es más densa
y por qué?
Dato: ∆HO = 293 J/mol.
Cinética homogénea X

20.-Escriba las velocidades de las reacciones siguientes en términos de la

desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos.
3 O2 → 2 O3
ClO– + Br– → BrO- + Cl–
2 NOBr → 2 NO + Br 2
¿Cómo cambian las relaciones si esta última reacción se escribiera así:
NOBr → NO + ½ Br 2 ?
¿Cuáles son las dimensiones de las constantes de velocidad de las reacciones
de cero, primero y segundo orden, si las concentraciones se expresan en mol L-1
y el tiempo en segundos?
Si la ecuación de velocidad obedece a la relación k[A][B]2/3 ¿cuáles serán las
dimensiones de k?

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21.-La velocidad de descomposición de la siguiente reacción en fase gaseosa:
N 2 O → N 2 + ½ O 2 , es catalizada por un alambre de oro, y ha sido estudiada a
990 °C, obteniéndose los siguientes resultados:

t / min 0 30 52 100
Presión total / Torr 200 232 250 272

Determine analíticamente el orden de reacción.

Calcule la presión cuando la descomposición ha sido total.

22.-En la reacción A + B → C + D, un experimentador encontró los siguientes

resultados cuando [A] 0 = 400 mmol dm-3 y [B] 0 = 0,400 mmol dm-3:

t (s-1) 0 120 240 360 ∞

[C] (mmol-1 dm3) 0 0,200 0,300 0,350 0,400

Luego realizó otra experiencia con [A] 0 = 0,400 mmol dm-3 y [B] 0 = 1000 mmol
dm-3 de la cual obtuvo los siguientes resultados:

t x 10-3 (s-1) 0 68 208 485 ∞

[C] (mmol-1 dm3) 0 0,200 0,300 0,350 0,400

Compruebe y halle la ecuación de velocidad para cada una de las experiencias

en términos de: v = k [A]m [B]n
Calcule las constantes de velocidad respectivas.

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22.-Se estudia la descomposición térmica del óxido nitroso (N 2 O) en fase
gaseosa a 1030 K en un recipiente a volumen constante y con diversas
presiones iniciales de N 2 O. Los datos de tiempo de vida media que se obtienen
son:

P 0 (mmHg) 52,5 139 290 360

t ½ (s) 860 470 255 212

Determine una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos.

23.-A 378,5 ºC el periodo de vida media para la descomposición térmica de

primer orden del óxido de etileno es 363 min, y la energía de activación de la
reacción es 217,4 J mol–1. A partir de estos datos, estimar el tiempo requerido
para que el óxido de etileno se descomponga un 75 % a 450 ºC.

24.-La reproducción bacteriana puede tratarse como una ecuación de velocidad

de primer orden. Considerando que la población microbiana se duplica cada 30
min, encuentre una ecuación que permita hallar el número de bacterias que se
formarán a partir de una sola, luego de pasado 10 días. Calcule el volumen en
m3 y km3 de la colonia si cada bacteria mide 1 µm3 (suponiendo que el alimento
no se acabara antes y los deshechos no inhibieran la reproducción).

25.-Se realizó el estudio cinético de la siguiente reacción, en fase gaseosa:

2 NO + 2 H 2 → N 2 + 2 H 2 O
La expresión general de velocidad es la siguiente: v(N 2 ) = k [NO]2 [H 2 ]. Se han
propuesto dos mecanismos para esta reacción:
2 NO + H 2 → N 2 + H 2 O 2
H2O2 + H2 → 2 H2O

2 NO  N 2 O 2
N2O2 + H2 → N2 + H2O2
H2O2 + H2 → 2 H2O
Demuestre, aplicando el método del estado estacionario, que los dos
mecanismos son consistentes con la expresión de la velocidad de reacción y su
estequiometría.
Para que se verifique la expresión de velocidad dada, ¿qué condiciones deben
cumplir las etapas anteriores en cada mecanismo?

26.-En la descomposición del N 2 O 5 a 45 °C se obtuvieron las siguientes

presiones parciales del N 2 O 5 :

t (min) 10 30 50 70 90 120
P(N 2 O 5 ) (mmHg) 69,2 39,8 22,3 12,6 7,1 2,8

Determine gráficamente el orden de la reacción.

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Halle la constante de velocidad y sus unidades.
Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N 2 O 5 se produce
a través del siguiente mecanismo:

Paso 1 N 2 O 5  NO 2 + NO 3
Paso 2 NO 2 + NO 3  NO + O 2 + NO 2
Paso 3 NO + NO 3  2 NO 2

Escriba la reacción global, sabiendo que los productos son: NO 2 y O 2 .

¿podría indicar, en cada uno de los pasos del mecanismo, cuál es el orden de
reacción y qué relación tiene con la molecularidad?
¿Cuál será la expresión de la velocidad si se considera que el “paso 1” es un
equilibrio rápido y el “paso 2” es el determinante de la velocidad?
Para la misma reacción se han obtenidos los siguientes datos:

k x 103 (s-1) 4,87 1,5 0,498 0,135 0,0346 0,000787

T (K) 338 328 318 308 298 273

Determine gráficamente el valor de la energía de activación y el factor pre-

exponencial. ¿Qué unidades tienen?

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Catálisis enzimática XI

Utilizando un sistema luciferina-luciferasa del crustáceo ostracodo luminiscente

cypiridina, se determinó la cantidad de luz producida por unidad de tiempo,
midiéndola fotoeléctricamente. Con una solución inicial de luciferina de
concentración 0,00008 M, se determinaron los siguientes datos a 18 °C:

mL de solución de luciferina por 20 mL de mezcla 0,04 0,08 0,20 0,40 0,90

reaccionante
Velocidad inicial en mV / min 15 23 44 56 76

Halle la constante de equilibrio de disociación del complejo enzima–ión sustrato

y la velocidad máxima de reacción.

La actividad del enzima L-aspartato 4-carboxilasa se puede ensayar

manométricamente siguiendo la producción de CO 2 a partir del L-aspartato:
L-aspartato → L-alanina + CO 2
Se montó un experimento para comprobar la potencia del D,L-treo-β-
hidroxyaspartato (tHA) como inhibidor de la reacción, a 300 K y pH = 5,
partiendo de una preparación de L-aspartato 4-carboxilasa proveniente de una
fuente microbiana. Se obtuvieron los siguientes resultados:

[L-aspartato] Velocidad inicial

(µmol dm-3) (µmol de CO 2 liberado por min por mg de proteína)
Sin inhibidor Agregando 0,02 mol dm-3 de tHA
25 17,0 -
33,3 21,3 5,7
50 27,8 8,1
100 41,7 14,7
200 52,6 25,0

Calcule el valor de K m para la reacción sin inhibidor. Compruebe si la tHA

actuará como inhibidor competitivo o no-competitivo.
Bioenergética VII

El dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD) es uno de los “agentes de

transporte de electrones” más importantes de las células vivas. Puede existir en
forma oxidada (NAD+) y reducida (NADH) y esta última puede, al menos
teóricamente, oxidarse para dar la primera de acuerdo con la siguiente ecuación,
NADH + H+  NAD+ + H 2
Si ∆GO para la reacción es –21,84 kJ mol-1, calcular el valor de ∆GO’ a pH 7.

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El L-glutamato se puede sintetizar por transaminación de su α-cetoácido
precursor (α-cetoglutarato) con L-alanina:
α-cetoglutarato + alanina  glutamato + piruvato
A pH = 7 y 298 K, ∆GO’ = 0,25 kJ mol-1. Bajo condiciones estándar biológicas,
¿se podrá favorecer la síntesis del glutamato (y por tanto su acumulación en el
equilibrio) acoplando esta reacción de transaminación a:
Una reacción exergónica en la que el piruvato se oxida para dar acetil-coenzima
A,
(∆GO’ = -258,6 kJ mol-1)?
Una reacción exergónica que produce piruvato a partir de fosfoenolpiruvato +
ADP
(∆GO’ = -25,52 kJ mol-1)?

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