Modulo Hidrocarburos 2013 I

Curso: 401583-
HIDROCARBUROS
MDQ
2013-I
Juan Gabriel Perilla Jiménez;
UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS
Estudio profundo de la estructura,
TECNOLOGÌAS E INGENIERÍAS propiedades físicas y químicas,
UNIDAD DE
CIENCIAS BÁSICAS métodos de obtención, mecanismos
QUÍMICA
CURSO 401583
de reacción y compuestos
HIDROCARBUROS importantes de los alcanos,
cicloalcanos, alquenos, alquinos,
dienos e hidrocarburos aromáticos
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DSITANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÌAS E INGENIERÍAS
PROGRAMA DE QUÍMICA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO 401583 – HIDROCARBUROS
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
UNIDAD DE QUÍMICA
CURSO
401583 – HIDROCARBUROS
(Química Orgánica I)
MDQ; JUAN GABRIEL PERILLA JIMÉNEZ

(Director Nacional del Curso)
GERMAN BARRERA VALENZUELA

(Acreditador)
BOGOTÁ D.C. Febrero de 2013
1
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente módulo fue diseñado en el año 2011 por el Magister en Docencia de la

Química, Juan Gabriel Perilla Jiménez, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de
Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería en la sede nacional José Celestino Mutis y
actualmente Director del curso y docente ocasional del Programa de Química. Adaptado
a los últimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta actualización en febrero
de 2013, con el fin de que pueda ser publicada en los repositorios autorizados de la
Universidad.
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo las

condiciones siguientes:
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por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o
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2
CONTENIDO
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 9
UNIDAD 1: HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS Y ALICÍCLICOS ........................................... 10
Ficha técnica de la Primera Unidad ........................................................................... 10
Introducción ............................................................................................................ 11
Capítulo 1: Hidrocarburos alifáticos ........................................................................... 12
LECCIÓN 1: Principios generales de Química Orgánica. ............................................. 12
LECCIÓN 2: Importancia de la química orgánica .......................................................... 13
LECCIÓN 3: Desarrollo sostenible y la química orgánica. ............................................ 13
LECCIÓN 4: Construcción de moléculas. ..................................................................... 15
LECCIÓN 5: Grupos funcionales en química orgánica. ................................................ 15
LECCIÓN 6: Personajes importantes en la química orgánica. ...................................... 16
6.1 Jons Jakob Berzelius: ....................................................................................... 16
6.2 Friedrich Wöhler: .............................................................................................. 17
6.3 Friedrich August Kekulé: .................................................................................. 17
6.4 Víctor Grignard: ................................................................................................ 17
6.5 George Wittig: .................................................................................................. 18
6.6 Diels – Alder: .................................................................................................... 18
6.7 Friedel – Crafts: ................................................................................................ 18
CAPÍTULO 2: CONCEPTOS Fundamentales en Química Orgánica ................................. 19
LECCIÓN 7: Capacidad de enlace e hibridación........................................................... 19
7.1 La Capacidad de Enlace del Átomo de Carbono .............................................. 20
7.2 Hibridación de un átomo de carbono ................................................................ 20
7.3 Hibridación sp³ o trigonal .................................................................................. 21
7.4 Hibridación digonal (sp) .................................................................................... 21
7.5 Diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi ............................................... 21
7.6 Etano ................................................................................................................ 24
LECCIÓN 8: Clasificación de compuestos orgánicos.................................................... 26
8.1 Grupos funcionales........................................................................................... 30
LECCIÓN 9: Clasificación de reacciones en Química Orgánica SN2 ........................... 31
9.1 Características Generales de la Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)b .... 31
9.2 Mecanismo - Sustitución nucleófila bimolecular - SN2 ..................................... 32
9.3 Diagrama de energía en la SN2 ....................................................................... 33
9.4 Estereoquímica en la SN2 ................................................................................ 34
9.5 El grupo saliente en la sustitución nucleófila - SN2 .......................................... 36
9.6 El nucleófilo en la SN2 ..................................................................................... 38
9.7 Sustrato en la sustitución nucleófila - SN2 ....................................................... 39
3
9.8 Sustratos cíclicos en SN2................................................................................. 41

9.9 Disolvente en la sustitución nucleófila - SN2 .................................................... 42
LECCIÓN 10: Clasificación de reacciones en Química Orgánica SN1. ........................ 43
10.1 Características generales de la SN1 .............................................................. 43
10.2 Mecanismo de la SN1 .................................................................................... 44
10.3 Diagrama de Energía en la SN1 ..................................................................... 45
10.4 Estereoquímica en la SN1 .............................................................................. 46
10.5 Grupo saliente en SN1 ................................................................................... 47
10.6 Nucleófilo en SN1 ........................................................................................... 48
10.7 Estabilidad de carbocationes .......................................................................... 49
10.8 Disolventes próticos favorecen la SN1 ........................................................... 50
10.9 Reacciones de Eliminación bimolecular - E2 .................................................. 51
10.10 La E2 es una reacción estereoespecífica ANTI ............................................ 52
10.11 Eliminación unimolecular - E1 ...................................................................... 53
10.12 Competencia sustitución/eliminación............................................................ 54
10.13 Isomería. ...................................................................................................... 56
10.14 Alcanos. ........................................................................................................ 57
Capítulo 3: Hidrocarburos lineales de enlaces sencillos y cíclicos............................. 62
LECCIÓN 11: Generalidades de los Alcanos............................................................. 62
11.1 Alcanos de cadena lineal................................................................................ 63
11.2 Radicales univalentes de los hidrocarburos lineales saturados ..................... 64
11.3 Alcanos de cadena ramificada ....................................................................... 65
11.4 Fórmula general y estructura. ......................................................................... 68
11.5 Nomenclatura: nombres IUPAC ..................................................................... 69
LECCIÓN 12: Propiedades físicas, químicas y métodos de obtención. ........................ 75
12.1 Propiedades físicas de los alcanos ................................................................ 77
12.2 Propiedades químicas de los alcanos ............................................................ 78
12.3 Uso de fórmulas estructurales ........................................................................ 80
LECCIÓN 13: Síntesis en el laboratorio. ....................................................................... 81
13.1 Fuente industrial y preparación en el laboratorio ............................................ 83
13.2 Preparación .................................................................................................... 84
13.3 Síntesis de Alcanos ........................................................................................ 86
13.4 Métodos de Síntesis Conservando la longitud de la cadena. ......................... 86
13.5 Reducción de compuestos carbonílicos. (C=O) ............................................. 87
13.6 Alargando la cadena. ................................................................................. 88
LECCIÓN 14: Principales reacciones de los Alcanos. .................................................. 89
14.1 Principales reacciones ............................................................................... 89
14.2 Halogenación ................................................................................................. 95
14.3 Facilidad de separación de átomos de hidrógeno. Energía de activación .... 104
14.4 Estabilidad de radicales libres ...................................................................... 105
4
14.5 Orientación y reactividad .............................................................................. 108

14.5 Compuestos importantes y su uso. .............................................................. 108
14.6 Otros usos de los alcanos ........................................................................ 109
LECCIÓN 15: Hidrocarburos cíclicos alifáticos. .......................................................... 111
15.1 Estructura. ................................................................................................... 111
15.2 Hidrocarburos monocíclicos saturados ......................................................... 111
15.3 Radicales univalentes de los cicloalcanos .................................................... 112
15.4 Cicloalcanos con radicales ........................................................................... 112
15.5 Hidrocarburos monocíclicos no saturados .................................................... 113
15.6 Radicales univalentes de los cicloalquenos y cicloalquinos ......................... 114
15.7 Nomenclatura. .............................................................................................. 114
15.8 Alcanos Biciclos............................................................................................ 116
15.9 Alcanos Espiros ............................................................................................ 118
15.10 Propiedades Físicas y Químicas ................................................................ 119
LECCIÓN 16: Conformaciones de los Cicloalcanos. ............................................... 127
16.1 Tensión anular .............................................................................................. 127
16.2 Tipos de tensión anular ................................................................................ 127
16.3 Estabilidad en Cicloalcanos .......................................................................... 127
16.4 Tensión Angular ........................................................................................... 128
16.5 Isomería cis-trans ......................................................................................... 128
16.7 Conexión con el mundo real ......................................................................... 131
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN UNIDAD 1..................................................................... 131
Evalúa tu comprensión: repaso y autoevaluación .................................................... 131
Sustancias orgánicas e inorgánicas ..................................................................... 132
Alcanos, alquenos y alquinos ............................................................................... 132
UNIDAD 2 ................................................................................................................................... 138
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS E HIDROCARBUROS AROMATICOS .................... 138
Ficha técnica de la Segunda Unidad ............................................................................................ 138
Introducción ................................................................................................................................. 140
Capitulo 4: Hidrocarburos de enlaces dobles Alquenos............................................................... 140
LECCIÓN 17: Generalidades de los alquenos y nomenclatura. .............................. 140
17.1 Alquenos ...................................................................................................... 140
17.2 El enlace doble, isomerismo geométrico, alquenos superiores .................... 141
17.3 Nomenclatura: Nombres IUPAC y comunes ................................................ 143
17.4 Reglas según la IUPAC ................................................................................ 145
17.5 Estabilidad de los Alquenos ......................................................................... 147
Lección 18: Mecanismos de Obtención Alquenos. .................................................. 148
18.1 Síntesis de Alquenos mediante E2 ............................................................... 148
18.2 Síntesis de Alquenos por Deshidratación de Alcoholes ............................... 150
18.3 Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primarios .......................... 150
5
18.4 Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios ...... 151

LECCIÓN 19: Principales reacciones de los Alquenos. .............................................. 151
19.1 Reacciones químicas de los alquenos ......................................................... 151
19.2 Polimerización .............................................................................................. 153
19.3 Reacciones de adición electrófila ................................................................. 155
19.4 Hidrogenación de Alquenos ......................................................................... 156
19.5 Adición de HX ............................................................................................... 157
19.6 Hidratación de Alquenos .............................................................................. 160
19.7 Adición de halógenos ................................................................................... 162
19.8 Oximercuriación – Desmercuriación ............................................................. 163
19.9 Formación de Halohidrinas ........................................................................... 164
19.10 Hidroboración de Alquenos ........................................................................ 166
19.11 Dihidroxilación de alquenos ........................................................................ 167
19.12 Epoxidación de Alquenos ........................................................................... 169
19.13 Ozonólisis de Alquenos .............................................................................. 170
19.14 Adición de HBr con peróxidos .................................................................... 171
19.15 Compuestos importantes y su uso. ............................................................ 173
19.16 Presencia de los alquenos en la naturaleza ............................................... 176
Capitulo 5: Hidrocarburos de enlaces triples Alquinos y Dienos. ............................. 176
LECCIÓN 20: Generalidades de los alquinos y nomenclatura. ................................... 176
20.1 Estructura del enlace triple. .......................................................................... 176
20.2 Nomenclatura de Alquinos ........................................................................... 177
20.3 Propiedades Físicas de Alquinos ................................................................. 179
20.4 Propiedades Químicas de Alquinos.............................................................. 179
LECCIÓN 21: Mecanismos de Obtención industrial y en el laboratorio. ..................... 180
21.1 Síntesis de Alquinos mediante Alquilación ................................................... 180
21.2 Preparación de Alquinos Mediante Doble Eliminación ................................. 182
LECCIÓN 22: Principales reacciones de los Alquinos. ............................................... 183
22.1 Hidrogenación de Alquinos ........................................................................... 183
22.2 Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar ................................ 184
22.3 Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido ....................... 185
22.4 Hidratación de Alquinos ................................................................................ 186
22.5 Hidroboración de Alquinos ........................................................................... 187
22.6 Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos ............................................... 188
22.7 Halogenación de Alquinos ............................................................................ 189
22.8 Ozonólisis de Alquinos ................................................................................. 190
LECCIÓN 23: Dienos. ................................................................................................. 191
23.1 Hidrocarburos no saturados con dobles y triples enlaces ............................ 191
23.2 Alquinos con varios triples enlaces............................................................... 193
6
23.3 Radicales univalentes derivados de los alquinos lineales ............................ 194

EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN ALQUENOS YALQUINOS ......................................... 195
EJERCICIOS ........................................................................................................ 196
Capitulo 6: Hidrocarburos aromáticos .................................................................................... 198
LECCIÓN 24: Generalidades de los compuestos aromáticos. .................................... 198
24.1 Hidrocarburos aromáticos ............................................................................ 198
24.2 Estructura de Aromaticos ............................................................................. 199
24.3 Aromaticidad. Regla de Hückel .................................................................... 203
24.4 Resonancia .................................................................................................. 205
24.5 Fuentes de hidrocarburos aromáticos .......................................................... 207
24.6 Propiedades físicas del benceno y sus derivados ........................................ 209
24.7 Nomenclatura de los compuestos aromáticos .............................................. 210
LECCIÓN 25: Principales reacciones de los compuestos aromáticos. ....................... 211
25.1 Halogenación ............................................................................................... 213
25.2 Nitración ....................................................................................................... 215
25.3 Sulfonación ................................................................................................... 216
25.4 Alquilación de Friedel-Crafts. ....................................................................... 218
25.5 Acilación de Friedel y Crafts ......................................................................... 224
25.6 Síntesis de Alquilbencenos .......................................................................... 226
LECCIÓN 26: Polisustitución y Efectos de Orientación Sustituciones Electrofílicas. .. 227
26.1 Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para ......................................... 227
26.2 Sustituyentes con electrones no enlazantes ................................................ 230
26.3 Sustituyentes desactivantes: orientadores meta. ......................................... 233
26.4 Grupos desactivantes y orientadores orto-para ............................................ 237
26.5 Orientación para un tercer sustituyente. ....................................................... 239
26.6 Sustitución nucleofílica aromática. ............................................................... 240
26.7 Mecanismo de adición-eliminación ............................................................... 241
26.8 Mecanismo con bencino: eliminación-adición. ............................................. 242
26.8 Reacciones de adición de los derivados del benceno. ................................. 243
26.9 Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno. .......... 245
LECCIÓN 27: Alquenilbencenos y Fullerenos. ............................................................ 249
27.1 Alquenilbencenos. ........................................................................................ 249
27.2 Derivados Aromáticos no Bencénicos. ......................................................... 252
27.3 Compuestos Aromáticos Heterociclicos. ...................................................... 254
27.4 Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares. ..................................................... 258
27.5 Principales Aplicaciones Industriales del Benceno. ...................................... 260
27.6 Fullerenos ..................................................................................................... 260
LECCIÓN 28:Separación y Aplicaciones del Benceno y Derivados. ....................... 262
28.1 Métodos de Separación y Aplicaciones Industriales del Benceno y Derivados.
............................................................................................................................. 262
7
28.2 Acidez de los fenoles.................................................................................... 266

28.3 Reacciones de los fenoles. ........................................................................... 267
LECCIÓN 29: Métodos de obtención de las quinonas. ............................................ 271
LECCIÓN 30: Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas. ............................ 271
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN UNIDAD 3..................................................................... 272
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN DEL MODULO ............................................................. 274
GLOSARIO .................................................................................................................................. 282
CIBERGRAFÍA ........................................................................................................................... 285
Enlaces interesantes: ............................................................................................... 285
BIBLIOGRAFÍA GENERAL ...................................................................................................... 286
Bibliografía Básica Química Orgánica ..................................................................... 286
Mecanismos de reacción ......................................................................................... 287
Química Heterocíclica .............................................................................................. 287
Química Orgánica Avanzada ................................................................................... 288
8
INTRODUCCIÓN
La química orgánica se refería originalmente al estudio de los compuestos de carbono

que están presentes en los organismos vivos o que son producidos por ellos, lo que
incluye sustancias de origen ya sea vegetal o animal. Fue necesario expandir la
definición de orgánico cuando los químicos descubrieron que es factible producir ciertos
compuestos orgánicos a partir de compuestos inorgánicos. También es posible
sintetizar muchos compuestos orgánicos que en nada se parecen a los compuestos
presentes en los organismos vivos.
El presente módulo de hidrocarburos está dirigido a estudiantes del Programa de

Química, bajo la modalidad de estudio de educación superior a distancia. Para su
aprovechamiento se presupone el conocimiento por parte del estudiante, de principios
vistos previamente en otros cursos del programa de química, tales como nociones de
estructura atómica del átomo de carbono y enlace químico, entre otros.
Está estructurado en dos grandes unidades, Hidrocarburos alifáticos y alicíclicos,

Alquenos, alquinos y dienos e Hidrocarburos aromáticos, que a su vez se subdividen en
capítulos y lecciones, cuyo contenido fue seleccionado, teniendo en cuenta los saberes
mínimos que se espera debe alcanzar un estudiante de la Universidad Nacional Abierta
y a Distancia que le permita un estudio profundo de la estructura, propiedades físicas y
químicas, métodos de obtención, mecanismos de reacción y compuestos importantes
de los alcanos, cicloalcanos, alquenos, alquinos, dienos e hidrocarburos aromáticos.
Al final de cada uno de sus capítulos se proponen ejercicios de diferente tipo, a manera
de autoevaluaciones que le permitirán al estudiante, determinar su grado de avance en
relación al estudio de cada uno de los temas. El curso está orientado a que el
estudiante conozca los fundamentos físicos y químicos que le permitan el
reconocimiento de la estructura y propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos.
Y adquirir conocimientos sobre la obtención tanto industrial como en el laboratorio de
estos compuestos.
Finalmente, como el documento pretende servir como guía de aprendizaje autónomo,

se recomienda apoyar este proceso por la ampliación de los temas expuestos por
medio de visitas a los sitios web enumerados con el fin de lograr una efectiva
asimilación y comprensión del contenido seleccionado.
9
UNIDAD 1: HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS Y ALICÍCLICOS
Ficha técnica de la Primera Unidad
Nombre de La Unidad Hidrocarburos Alifáticos y Alicíclicos

Estructura del átomo de carbono, orbitales atómicos,
enlaces covalentes, hibridación, polaridad de enlaces,
Clasificación de compuestos orgánicos, Grupos
funcionales, Clasificación de reacciones, Isomería,
Fórmula general y estructura de Alcanos, Nomenclatura,
Propiedades físicas y químicas, Obtención: Fuentes
Palabras Clave industriales, y preparación por combustión o pirolisis,
reacciones: Oxidación, Cloración, Halogenación,
Mecanismos de reacciones y sustitución, radicales libres,
reacciones en cadena, energía de activación,
estereoquímica y estereoisomerismo, actividad óptica,
rotación específica, enantiómeros, carbono asimétrico,
series homólogas, y grupos alquilo.
Institución Universidad Nacional Abierta y a Distancia, UNAD
Ciudad Bogotá, Colombia
Autor de la Unidad Juan Gabriel Perilla Jiménez / juan.perilla@unad.edu.co
Año 2011 Actualización; Febrero de 2013
Unidad Académica Unidad de Química
Campo de Formación Básica Disciplinar
Área del conocimiento Ciencias Naturales, Área de Química
Tres (2), correspondientes a 96 horas de trabajo
N° Créditos Académicos
académico
Tipo de curso Teórico
Destinatarios Estudiantes del Programa de Química
El estudiante sabe, describe y analiza de manera
Competencia General de suficiente nociones, conceptos y problemáticas
aprendizaje relacionados con la estructura, propiedades, obtención y
reacciones de los hidrocarburos.
Metodología de oferta Tradicional y a Distancia.
Formato de circulación Impreso, multimedia, Web (aula virtual)
10
Introducción
La presente unidad está estructurada en dos capítulos Hidrocarburos alifáticos e

Hidrocarburos cíclicos alifáticos, su contenido fue seleccionado, con el fin de que el
estudiante interesado en el Programa de Química, pueda comprender los conceptos
asociados a los hidrocarburos y cuáles son los requisitos intelectuales que debe cumplir
quien pretenda dedicarse al estudio de los compuestos orgánicos.
La unidad está orientada a que el estudiante conozca a profundidad la estructura,

propiedades físicas y químicas, métodos de obtención, mecanismos de reacción y
compuestos importantes de los Hidrocarburos alifáticos y alicíclicos; además de
reconocer los diferentes tipos de estructura de los hidrocarburos saturados
fundamentalmente los lineales y ramificados, aprendiendo a formularlos a partir de su
nombre y a decir su nombre sistemático a partir de su fórmula. Aprender a efectuar el
análisis conformacional de los alcanos sencillos haciendo predicciones acerca de la
estabilidad relativa de los diferentes confórmeros.
Asignar las propiedades químicas que cabe esperar para los alcanos en base a su
estructura electrónica hasta llegar a la conclusión de que su reacción característica es
la sustitución homolítica (SH). Conocer las más importantes reacciones químicas de los
alcanos (halogenación, combustión y pirólisis) con especial énfasis en la halogenación.
Dominar el mecanismo de las reacciones de halogenación conociendo y formulando las
diferentes etapas (iniciación, propagación y finalización) por las que estas reacciones
transcurren. Saber describir (formular y nombrar) con precisión la estructura de los
radicales libres que se forman como intermedios en estas reacciones. Conocer con
detalle los diversos factores que influyen sobre la selectividad de las diferentes
halogenaciones, los más importantes métodos de síntesis de los alcanos, las fuentes
naturales de estos compuestos, así como su importancia industrial y su impacto en el
medio ambiente.
Formular y nombrar las diferentes clases de hidrocarburos saturados cíclicos y conocer

los diferentes tipos de estereoisomería que pueden presentar. Estudiar la estabilidad de
los diferentes ciclos en función de su tamaño y los factores que la determinan. Conocer
y dibujar con precisión las conformaciones del ciclohexano y de sus derivados mono- y
disustituidos
11
Capítulo 1: Hidrocarburos alifáticos
LECCIÓN 1: Principios generales de Química Orgánica.
¿Qué es la Química Orgánica? La Química Orgánica se ocupa del estudio de las

propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono.
El elevado número y complejidad de estos compuestos se deben a las características
de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro átomos más.
Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono para constituir largas
cadenas compuestos por cientos e incluso miles de átomos. El carbono puede formar
enlaces estables con muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede
formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la química
que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que
presentan las formas del carbono elemental: diamante, grafito y furulenos. El diamante
es duro e incoloro, el grafito es suave y negro y los furulenos son de color azul oscuro.
Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son
consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas.
El aspecto más interesante de la Química Orgánica es que es la química de la vida. De

hecho, el nombre mismo refleja la antigua creencia de que ciertas sustancias sólo
podían ser producidas por organismos vivos. Los químicos saben ahora que lo que
estas sustancias producen tiene en común que todas ellas contienen el carbono.
Los hidrocarburos son compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno. Se dividen
en dos clases: hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Los hidrocarburos alifáticos incluyen tres clases de compuestos: alcanos, alquenos y

alquinos. Los alcanos son hidrocarburos que sólo contienen enlaces simples carbono-
carbono, los alquenos contienen enlaces dobles carbono-carbono, y los alquinos son
hidrocarburos que contienen un triple enlace.
12
LECCIÓN 2: Importancia de la química orgánica
Los seres vivos estamos formados por moléculas orgánicas, proteínas, ácidos
nucleicos, azúcares y grasas. Todos ellos son compuestos cuya base principal es el
carbono. Los productos orgánicos están presentes en todos los aspectos de nuestra
vida: la ropa que vestimos, los jabones, champús, desodorantes, medicinas, perfumes,
utensilios de cocina, la comida, etc. Para entender la vida tal como la conocemos,
primero debemos entender un poco de química orgánica, designado por Jons Jakob
Berzelius término que se empezó a utilizar en el siglo XIX para reconocer las sustancias
que antes se creía que solo las producían los seres vivos “teoría vitalista”, que el
químico alemán Friedrich Wöhler desmintió al sintetizar Urea a partir de un compuesto
inorgánico como el cianato de amonio.
Las mayoría de las moléculas orgánicas contienen Carbono e Hidrógeno pero también
otros elementos como Oxigeno, Nitrógeno, Fosforo y Azufre, es la unión del carbono -
hidrógeno lo que los define como orgánicos. Así como hay millones de diferentes tipos
de organismos vivos en este planeta, hay millones de moléculas orgánicas diferentes,
cada una con propiedades químicas y físicas diferentes. Hay químicos orgánicos que
son parte del pelo, piel, uñas, etc. La diversidad de compuestos químicos orgánicos
tiene su origen en la versatilidad del átomo de carbono, que además de unirse con otros
elementos como los ya mencionados, también tiene la capacidad de unirse en enlaces
covalentes con otros átomos de Carbono en cadenas muy extensas que se conocen
como polímeros y que son la base de todas las sustancias como los plásticos que
usamos diariamente, la mayoría de los compuestos orgánicos se extraen de los
combustibles fósiles, especialmente del petróleo por medio de su refinamiento por
destilación fraccionada o Cracking, pero actualmente también se pueden sintetizar en
las industrias químicas.
LECCIÓN 3: Desarrollo sostenible y la química orgánica.
Los productos orgánicos han mejorado nuestra calidad y esperanza de vida. Podemos
citar una familia de compuestos que a casi todos nos ha salvado la vida, los antibióticos.
13
En ciertos casos, sus vertidos han contaminado gravemente el medio ambiente,

causado lesiones, enfermedades e incluso la muerte a los seres humanos. Fármacos
como la Talidomida, vertidos como el de Bhopal en la India ponen de manifiesto la parte
más negativa de la industria química.
Uno de los sectores industriales de crecimiento más rápido en una economía

desarrollada es la industria química y, dentro de ésta, destaca la industria Química
Orgánica (IQO). La característica más llamativa de la Industria Química Orgánica (IQO)
es su gran diversidad. Esta diversidad se debe a varios aspectos, entre los que
destacan:
• El tipo y finalidad de sus productos: desde abonos hasta perfumes.

• A la capacidad de producción: desde millones de toneladas de etileno hasta
pocas decenas de kilogramos de algunos medicamentos.
• A la extensa variedad de estructuras químicas que se sintetizan industrialmente.
• A los procesos de síntesis desarrollados para fabricar dichas estructuras
químicas.
Toda la IQO se alimenta de las industrias químicas pesadas cuyas materias primas son
el petróleo, el gas natural y el carbón, mientras que los productos de estas empresas
son, a su vez, las materias primas de los grandes sectores, tal y como se verá más
adelante. Otra gran parte de la IQO se abastece de productos naturales de origen
animal o vegetal.
Los productos obtenidos en la IQO se utilizan bien como intermedios para otros
procesos industriales o bien para consumo directo (medicamentos, plásticos…). Estos
últimos, es decir, los productos orgánicos industriales utilizados para consumo directo
pueden englobarse en dos grandes grupos:
• Aquellos que se producen a gran escala, toneladas por año, y su precio por
kilogramo son moderados. Como son los plásticos, abonos, detergentes,
plaguicidas.
• Aquellos que se fabrican en cantidades pequeñas, pero su precio es muy alto y,
por tanto, el volumen de sus ventas, en dinero, también lo es. La fabricación de
estos productos constituye la llamada Industria Química
• Orgánica fina. La IQO fina en la actualidad es la IQO que posee mayor
competencia, mayor gasto en investigación y mayor velocidad de cambio.
14
LECCIÓN 4: Construcción de moléculas.
La parte más importante de la química orgánica es la

síntesis de moléculas. Los compuestos que contienen
carbono se denominaron originalmente orgánicos porque
se creía que existían únicamente en los seres vivos. Sin
embargo, pronto se vio que podían prepararse
compuestos orgánicos en el laboratorio a partir de
sustancias que contuvieran carbono procedente de
compuestos inorgánicos. En el año 1828, Friedrech
Wöhler consiguió convertir cianato de plomo en urea por
tratamiento con amoniaco acuoso. Así, una sal inorgánica se convirtió en un producto
perteneciente a los seres vivos (orgánico). A día de hoy se han sintetizado más de diez
millones de compuestos orgánicos.
LECCIÓN 5: Grupos funcionales en química orgánica.
El estudio de los compuestos orgánicos inicia con el

estudio de los alcanos, los compuestos más simples
de la química orgánica, formados sólo por carbono e
hidrógeno. Se describe su nomenclatura,
propiedades físicas y reactividad. Después se
estudian los cicloalcanos, especialmente el
ciclohexano. En el tema de estereoisomería se
consideran las distintas formas espaciales que los
compuestos pueden adoptar y las relaciones que
existen entre ellos. Continuamos el estudio de la química orgánica con dos reacciones
básicas: sustitución y eliminación, que son la base para la obtención de gran parte de
los compuestos orgánicos. A partir de este punto se describen los principales tipos de
compuestos orgánicos clasificados según su reactividad: alquenos, alquinos, alcoholes,
éteres, aldehídos, cetonas, benceno, ácidos carboxílicos, haluros de alcanoilo,
anhídridos, ésteres, nitrilos, amidas, aminas; cabe denotar que en el desarrollo de este
modulo solo se trataran las propiedades de los hidrocarburos saturados de enlace
sencillo, doble y triple, además de los cíclicos y aromáticos, los demás grupos
funcionales serán tema de próximos módulos.
15
LECCIÓN 6: Personajes importantes en la química orgánica.
En este apartado encontrarás biografías de los científicos que más contribuyeron al

desarrollo de la química orgánica, Jons Jakob Berzelius, Friedrich Wöhler, Friedrich
August Kekulé, Victor Grignard, George Wittig, Diels - Alder, Friedel - Crafts.
6.1 Jons Jakob Berzelius: Jons Jakob Berzelius, científico sueco, nació en 1779 en el
pueblecito de Wáfversunda y murió en 1848 en Estocolmo.
Su papel fue fundamental en la elaboración de la química
moderna; le corresponde el mérito de haber ampliado y
enriquecido la química en todas sus ramas más
importantes. Presentó una primera tabla de equivalentes,
introdujo los conceptos de isomería, polimería y alotropía,
estudió la catálisis, enunció las leyes de la electroquímica y
aisló numerosos cuerpos simples.
Se fijó como tarea fundamental la investigación de las proporciones químicas y de las

leyes que las regulan. Como punto de partida de sus ensayos tomó las combinaciones
del oxígeno, elemento que constituye el centro a cuyo alrededor se estructura la
química a partir de Lavoisier. Determinó con gran precisión el peso atómico de
numerosos elementos. A su pequeño laboratorio de Estocolmo, parecido a una cocina,
acudieron numerosos jóvenes científicos de todas partes; entre ellos se encontraba
Friedrich Wohler (1800-1882), el cual consiguió realizar en 1828 la histórica síntesis de
la urea, con lo cual desapareció la frontera entre química orgánica e inorgánica.
Berzelius desarrolló su teoría electroquímica después de comprobar que existe un
parentesco muy próximo entre los fenómenos químicos y la electricidad.
Para Berzelius la propiedad fundamental de las partículas más diminutas es su

polaridad eléctrica. Aplicó también las leyes fundamentales de la teoría atómica a las
substancias orgánicas. Otra de sus valiosas aportaciones es la creación de la
formulación química.
Como símbolo de una sustancia simple o elemento se emplea la inicial de su nombre

griego o latino, seguido en algunas ocasiones de una segunda letra en minúscula. Así,
el símbolo H sig-nifica hidrógeno (hidrogenium), S (sulfur) azufre, O (oxygenium)
oxígeno, N (nitrogenium) nitrógeno, C (carboneum) carbono. Fe (ferrum) hierro, etc.
Estos símbolos no sólo expresan la naturaleza del elemento, sino también su peso
atómico, es decir, que son también símbolos numéricos. Berzelius fue también el primer
16
químico que concibió desde un punto de vista atomístico las combinaciones orgánicas y
que manifestó su convencimiento de que la ley de las proporciones múltiples es válida
también en la química orgánica. Aceptó ya la existencia de complejos de átomos en los
compuestos orgánicos, los llamados "radicales", que pueden intercambiarse con otros
(radicales equivalentes), igual que si se tratase de átomos indi-viduales.
6.2 Friedrich Wöhler: Su nombre está unido sobre todo a

la síntesis de la urea (1828), que tuvo una gran repercusión
en el desarrollo de la química en el siglo XIX, al echar por
tierra la teoría que defendía que los compuestos orgánicos
no pueden ser preparados mediante procesos de síntesis.
Conjuntamente con Liebig, llevó a cabo investigaciones
sobre el ácido úrico y sus derivados.
Obtuvo además por primera vez aluminio puro por la acción del potasio sobre el cloruro
de dicho metal (1827), aisló el berilio y el itrio y efectuó importantes descubrimientos
sobre el silicio y el boro, de los cuales preparó la forma cristalina. También obtuvo
acetileno por la reacción del agua con el carburo de calcio (1862) y con sus trabajos
sobre el cianato de plata contribuyó al descubrimiento de la isomería.
6.3 Friedrich August Kekulé: Alemania, 1829-Bonn, 1896) Químico alemán. Empezó
estudiando arquitectura, pero pronto orientó sus esfuerzos al estudio
de la química. En 1858 fue profesor de dicha disciplina en Gante
(Bélgica), y a partir de 1867 enseñó la misma materia en la
Universidad de Bonn. Se le reconoce el establecimiento de las bases
de la moderna teoría estructural de la química orgánica. En 1858
demostró que el carbono es tetravalente y que sus átomos pueden
unirse entre sí formando largas cadenas, lo que facilitó la
comprensión de los compuestos orgánicos. Mención destacada
merece también su descubrimiento de la estructura cíclica o anular
de los compuestos aromáticos, como el benceno, de gran importancia en el posterior
desarrollo de la síntesis de los colorantes.
6.4 Víctor Grignard: (Cherburgo, 1871 - Lyon, 1935) Químico francés. Hijo de un
industrial naviero, estudió en Lyon y pasó a trabajar como maestro de
matemáticas. Cambiando, posteriormente, las matemáticas por la
química, investigó en el terreno de la química orgánica en el equipo
que dirigía P. A. Barbier. Descubrió que el magnésio podía combinarse
con compuestos halógenos orgánicos reactivos en una solución de éter
dietílico seco. Como resultado de esta reacción, aparecía un
17
compuesto organomagnesiano. Estos compuestos permitían ser empleados sin

necesidad de aislarlos, en reacciones
con gran variedad de carbonilos y otros compuestos para obtener alcoholes orgánicos,
compuestos organometálicos y otros productos de gran utilidad. Todos estos procesos
recibieron el nombre de reacciones de Grignard, más tarde consideradas como el
método sintético-orgánico de mayor interés práctico, creando un interés creciente por
otros compuestos organometálicos.
Durante la Primera Guerra Mundial trabajó en la detección del gas mostaza, así como
en la producción del fosgeno. En 1912 recibió el premio Nobel de Química, compartido
con Paul Sabatier, por el descubrimiento antes citado, que supuso un gran impulso para
la química orgánica.
6.5 George Wittig: (Berlín, 1897 - Heidelberg, 1987) Químico alemán. En 1979 se le
concedió el Premio Nobel de Química (conjuntamente con Herbert C. Brown), por su
investigación de la química de los iluros de fósforo, de gran utilidad como reactivos en la
síntesis de compuestos orgánicos. Escribió un libro de texto sobre estereoquímica en
1930, así como algunos artículos sobre los conceptos de tensión de anillo, dobles
enlaces, y sobre tautomerismo de valencia. Desarrolló nuevos métodos sintéticos de
gran importancia y estudió los mecanismos de reacción. Mientras investigaba
reacciones con carbaniones descubrió un nuevo tipo de compuestos de fósforo, los
iluros, que son el punto de partida de su hallazgo más importante: la reacción de Wittig.
6.6 Diels – Alder: (Hamburgo, Alemania, 1876-Kiel, id., 1954) Químico alemán. En
1899 se doctoró en la Universidad de Berlín bajo la supervisión de E. Fischer. Desde
1916 hasta su retiro en 1948 fue profesor de química en la Universidad de Kiel. En 1906
descubrió un nuevo óxido de carbono extremadamente reactivo, el anhídrido malónico.
Desarrolló un método de deshidrogenación selectiva en el que utilizó selenio como
catalizador; este método permitió deducir la estructura de los esteroides. Su principal
descubrimiento, la síntesis diénica o reacción de Diels-Alder, consiste en una reacción
en la que un dieno (compuesto con dos dobles enlaces) se añade a un compuesto con
un doble enlace flanqueado por grupos carbonilo o carboxilo, lo que conforma una
estructura anillada. En 1950 recibió el Premio Nobel de Química conjuntamente con su
ayudante Kurt Alder.
6.7 Friedel – Crafts: (Estrasburgo, 1832-Montauban, 1899) Químico francés. Profesor

en la Universidad de la Sorbona, obtuvo el alcohol propílico, realizó la síntesis de
diversos minerales artificiales y descubrió numerosos procesos de síntesis de
18
compuestos orgánicos. La síntesis de Friedel-Crafts es un procedimiento de obtención

del benceno y sustancias homólogas, mediante la acción de catalizadores.
CAPÍTULO 2: CONCEPTOS Fundamentales en Química Orgánica
LECCIÓN 7: Capacidad de enlace e hibridación.
Los hidrocarburos constituyen la función fundamental de la química orgánica por la cual

se le llama también Función Madre o Soporte, debido a que los demás compuestos
orgánicos se consideran derivados de esta función. Los hidrocarburos son compuestos
orgánicos binarios formados por átomos de carbono e hidrógeno, se podría decir que
constituye la función química más importante. Los hidrocarburos presentan dos tipos de
reacciones: Combustión completa (exceso de oxigeno) y combustión incompleta
(deficiencia de oxigeno)
Las diferencias principales entre los compuestos orgánicos e inorgánicos se deben a

variaciones en la composición, principalmente en el tipo de elementos que los
componen que en su mayoría es el carbono en un 90%, pero también por el tipo de
enlace y las polaridades moleculares. Los compuestos orgánicos están formados por
átomos de carbono con enlaces covalentes entre sí y con átomos de hidrógeno,
oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos; este tipo de enlace covalente se expresa en la
propiedad que consiste en que los 4 orbitales híbridos son de igual intensidad de
energía y por lo tanto sus 4 enlaces del carbono son iguales y de igual clase. Esto
significa que el carbono ejerce la misma fuerza de unión por sus 4 enlaces, un buen
ejemplo seria el del metano. En el metano los 4 hidrógenos son atraídos por el carbono
con la misma fuerza ya que sus 4 enlaces son de la misma clase.
En 1857 postulo Friedrich Kekulé la tetravalencia en su teoría estructural dicha

propiedad del átomo de carbono es la guía más segura en la edificación de la química
orgánica por lo tanto se acepta que el carbono se manifiesta siempre como tetravalente
y sus enlaces son covalentes e iguales entre sí. El carbono en el estado basal tiene dos
electrones en el subnivel 2s y dos electrones en el subnivel 2p, de acuerdo a la
configuración electrónica que describimos deberíamos esperar que el carbono se
comporte como divalente puesto que tiene 2 orbitales o electrones sin aparear. Este
hecho se explica con la hibridación que es la función de orbitales de diferentes energías
del mismo nivel pero de diferente subnivel, resultando orbitales de energía constante y
de igual forma: por ejemplo la configuración electrónica del boro debido a sus
conglomerados atómicos tiende a excitarse y como consecuencia se obtiene el
19
fenómeno de hibridación debido al traslado de un electrón 2s al subnivel 2p luego de

esto se origina un reacomodo energético formando 3 orbitales híbridos sp² quedando un
orbital 2p puro.
7.1 La Capacidad de Enlace del Átomo de Carbono
La configuración electrónica del átomo de carbono en estado normal es 1s², 2s², 2p²; los
dos electrones (p) están en orbitales diferentes (2px y 2py). De acuerdo con esta
información el carbonó reaccionaria con el hidrógeno para formar compuestos de tipo
CH2, es decir, el carbono seria divalente.
Carbono: Símbolo C y Numero atómico (Z)=6 1s² 2s¹ 2px¹ 2py¹ 2pz¹
Con esta distribución electrónica el átomo de carbono tiene cuatro orbitales de valencia
parcialmente ocupados. Para lograr esta nueva distribución, es necesario invertir cierta
cantidad de energía, debido a que un electrón ha sido promovido del nivel de energía
2s a un nivel, algo superior, 2p. A pesar de eso y como compensación, el átomo de
carbono adquiere la capacidad para formar cuatro enlaces covalentes. Cada enlace
covalente aumentara la estabilidad de la molécula resultante y compensara la energía
invertida en la promoción de uno de los electrones 2s. Con esta nueva disposición, el
carbono puede compartir sus cuatro electrones desapareados con cuatro átomos de
hidrógeno o de cloro, convirtiéndose en un átomo tetravalente.
7.2 Hibridación de un átomo de carbono
La explicación anterior supone que la valencia con que actúa el átomo de carbono es
cuatro, lo cual no concuerda con su estructura electrónica.
El átomo de carbono tiene la siguiente configuración electrónica en estado basal:
Carbono; Z=6 1s² 2s² 2px¹ 2py¹ 2pzº
En esta configuración se observa que hay dos orbitales externos parcialmente
ocupados 2px y 2py y un orbital totalmente lleno 2s. Con esa distribución electrónica el
carbono actuaría con valencia dos. Sin embargo, se puede lograr con facilidad que un
electrón de un orbital 2s pase al orbital 2pz libre, logrando que los cuatro electrones
estén desapareados.
Carbono; Z=6 1s² 2s¹ 2px¹ 2py¹ 2pz¹
Los enlaces resultantes no son iguales ya que tres de ellos están formados por
electrones pertenecen a orbitales de tipo p, mientras que el cuarto enlace es debido a
un electrón de un orbital 2s. El hecho de que los cuatro enlaces se comporten de un
20
mismo modo nos hace pensar que se produjo una reorganización energética de los que
resultaron cuatro orbitales híbridos sp³, con la misma energía.
7.3 Hibridación sp³ o trigonal
Cuando el carbono se combina tan solo con tres átomos se produce la hibridación
trigonal. Tres electrones de la capa L pasan a ocupar orbitales atómicos sp², y el cuarto
electrón permanece en un orbital p.
Los tres orbitales sp² se solapan con los orbitales de los tres átomos con los que se
combina el carbono para formar tres Orbitales Moleculares a los que vamos llamar OM
sigma y tres enlaces sigma, mientras que el orbital p de otro átomo de carbono en
idéntica condición para formar un enlace pi. Esto da origen al enlace doble muy común
en los compuestos orgánicos, especialmente en un grupo de hidrocarburos
denominados alquenos. Como consecuencia de esta disposición, los núcleos de todos
los átomos que intervienen quedan situados lo más lejos posible unos del otros, de los
que resulta la coplanaridad y los ángulos de 120°, características de todos los sistemas
de doble enlace.
7.4 Hibridación digonal (sp)
Cuando el átomo de carbono se encuentra unido a solo dos átomos de hidrógeno se

produce la hibridación digonal, mediante la utilización de dos orbitales atómicos sp y
dos orbitales p. Por ejemplo, en el acetileno cada carbono esta unido a un átomo de
carbono y un átomo de hidrógeno. Un orbital híbrido sp de carbono se solapa con un
orbital 1s del hidrógeno, mientras que el segundo orbital sp los hace con uno de los dos
orbitales sp del segundo átomo de carbono, originándose dos orbitales moleculares OM
sigma, uno con el carbono y el otro con el hidrógeno OM pi. Los orbitales híbrido sp
formados forman enlaces separados entre sí 180°, lo que da origen a la geometría
lineal del acetileno y de otras estructuras con triple enlace.
7.5 Diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi
Un enlace covalente se forma por superposición (fusión) de dos Orbitales Atómicos

(OA), uno de cada átomo. Esta superposición produce un nuevo orbital denominado
21
orbital molecular (OM), que involucra a ambos átomos. La interacción de dos orbitales
atómicos (OA) genera dos orbitales moleculares (OM). La superposición cabeza a
cabeza de dos orbitales atómicos (OA) da un (OM) sigma y el enlace que se origina se
denomina enlace sigma. De la misma manera dos orbitales p paralelos se superponen
lado a lado para formar un enlace pi.
Los enlaces sencillos son enlaces sigma. Un enlace doble está formado por un enlace
sigma y un enlace pi. Un enlace triple se forma por la unión de un enlace sigma y dos
enlaces pi.
Algunas diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi son:
Enlace sigma:
Formado por superposición cabeza a cabeza de orbitales atómicos.
Presenta rotación libre.
Posee energía baja.
Solo puede existir un enlace entre dos átomos.
Enlace pi:
Formado por superposición lateral de orbitales p (u orbitales p y d).
No permite la rotación libre.
Es un enlace de alta energía.
Puede existir uno o dos enlaces entre dos átomos.
Enlace tetragonal (sp3): Enlace simple (Alcanos)
Cuando un átomo de carbono se combina con otros cuatro átomos, además de la
promoción de un electrón desde el orbital 2s hasta el 2p vacío, experimenta la
hibridación sp3 o tetragonal, consistente en la mezcla o hibridación del orbital 2s con los
tres orbitales 2p para originar cuatro orbitales híbridos idénticos, llamados orbitales
híbridos sp3:
Cada orbital híbrido es 25 por 100 s y 75 por 100 p y tienen forma bilobulada. Uno de
los dos lóbulos de un orbital sp3 es mucho mayor que el otro y puede por lo tanto
superponerse mejor con otro orbital cuando forma un enlace. Como resultado, los
orbitales híbridos sp3 forman enlaces más fuertes que los orbitales no híbridos s o p. El
concepto de hibridación explica cómo forma el carbono cuatro enlaces tetraédricos
equivalentes, pero no por qué lo hace. La sección transversal de un orbital híbrido sp3
sugiere la respuesta:
22
Según pone de manifiesto el estudio matemático del proceso, los ejes de sus cuatro
lóbulos mayores se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular:
Esta hibridación, típica de todos los átomos de carbono unidos a otros cuatro átomos
cualesquiera, supone la situación más perfecta para que el solapamiento de cada uno
de los cuatro orbitales híbridos con el correspondiente orbital de los átomos unidos al
átomo de carbono tetraédrico sea máximo. Ello es debido a que la forma tetraédrica
supone la mayor distancia posible entre los cuatro orbitales híbridos y, por tanto, entre
los cuatro enlaces covalentes resultantes, con lo que sus repulsiones mutuas serán
mínimas y el solapamiento o interpenetración mayor. Con ello, de acuerdo con el
principio de Pauling de que a mayor solapamiento corresponde mayor fuerza del
enlace, los enlaces resultantes son muy fuertes y estables.
El metano, el hidrocarburo saturado más sencillo, de fórmula molecular CH4, consiste

en un átomo de carbono con hibridación sp3 que solapa sus cuatro orbitales híbridos
con los orbitales s de cuatro átomos de hidrógeno para formar cuatro enlaces fuertes
carbono-hidrógeno. En el metano, cada enlace tiene energía de 104 kcal/mol (435
kJ/mol) y longitud de 1.10 Å. Dado que los cuatro enlaces tienen configuración
geométrica específica, puede definirse una tercera propiedad importante denominada
ángulo de enlace. El ángulo formado por cada H-C-H es exactamente de 109.5º, el
llamado ángulo tetraédrico. En las siguientes figuras se muestran los orbitales
implicados solapándose y la molécula de metano en proyección de cuña:
23
La proyección de cuña es uno de los métodos usuales para representar en el plano

moléculas tetraédricas. Consiste en situar dos de los cuatro enlaces carbono-hidrógeno
en el plano de representación y esquematizados mediante rayas de trazo normal. Los
otros dos enlaces carbono-hidrógeno, que quedan uno por delante del plano formado
por el átomo de carbono y los dos átomos de hidrógeno anteriores y el otro por detrás
de ese plano, se representan con un trazo grueso en forma de cuña el primero y con un
trazo discontinuo, también en forma de cuña, el segundo.
El metano tiene, por consiguiente, forma tetraédrica con el átomo de carbono en el

centro del tetraedro y los átomos de hidrógeno en sus vértices. Esta situación se da en
todos los demás compuestos orgánicos con átomos de carbono unidos a otros cuatro
átomos porque siempre que un átomo de carbono esté enlazado a otros cuatro átomos
tendrá hibridación sp3.
7.6 Etano
Una característica especial del carbono es que puede formar enlaces estables con otros
átomos de carbono. El mismo tipo de hibridación que explica la estructura del metano
explica cómo es que un átomo de carbono puede unirse a otro átomo del mismo
elemento para hacer posible la existencia de millones y millones de compuestos
24
orgánicos conocidos. El etano, C2H6, es la molécula más sencilla que contiene un

enlace carbono-carbono:
La molécula de etano puede visualizarse imaginando que los dos átomos de carbono se
enlazan entre sí por superposición σ de un orbital híbrido sp3 de cada uno. Los tres
orbitales híbridos sp3 restantes de cada carbono se superponen con orbitales de
hidrógeno para formar los seis orbitales C-H, como se muestra en la siguiente figura:
Los enlaces C-H del etano son similares a los del metano, aunque un poco más débil
(98 kcal/mol para el etano contra 104 kcal/mol para el metano). El enlace C-C tiene
longitud de 1.54 Å y energía de 88 kcal/mol (368 kJ/mol). Todos los ángulos de enlace
del etano son muy cercanos al valor tetraédrico de 109.5º.La estructura del etano se
presenta en la figura siguiente:
25
Propiedades generales de las sustancias orgánicas e inorgánicas
Actividad.
Para que visualices mejor el proceso de hibridación te presentamos una imagen
interactiva. (Tomada para fines educativos de:
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf )
Actividad:
La siguiente animación te mostrará cómo se forman y de qué tipo son los enlaces en el
etano, eteno y etino. Presentación tomada para fines didácticos de: http://fisica-
quimica.blogspot.com/2006/09/reacciones-qumicas.html
LECCIÓN 8: Clasificación de compuestos orgánicos.
Las normas vigentes en la actualidad para nombrar los compuestos orgánicos se

acordaron por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) en el caso
de los Hidrocarburos que son compuestos conformados por Carbono e Hidrogeno.
Pueden ser:
Acíclicos: Son hidrocarburos de cadenas carbonadas abiertas. Existen dos tipos de
cadenas abiertas:
• Cadenas lineales: los átomos de carbono pueden escribirse en línea recta.
Ejemplo:
• Cadenas ramificadas: están constituidas por dos o más cadenas lineales

enlazadas. La cadena lineal más importante se denomina cadena principal; las
cadenas que se enlazan con ella se llaman radicales.
Ejemplo:
26
Cíclicos: Son hidrocarburos de cadenas carbonadas cerradas, formados al unirse dos

átomos terminales de una cadena lineal. Las cadenas carbonadas cerradas reciben el
nombre de ciclos.
Ejemplo:
Existen hidrocarburos policíclicos, constituidos por varios ciclos unidos entre sí.
Ejemplo:
Los hidrocarburos correspondientes se llaman, respectivamente, alcanos, alquenos y

alquinos.
El estudio de las propiedades de los millones de compuestos orgánicos conocidos se ha

facilitado al agruparlos en clases o familias con base en sus particularidades
estructurales. En consecuencia los miembros de cada clase de compuestos contienen
un átomo o grupo de átomos característico que los distingue y se llama grupo funcional.
El grupo funcional (o función) es el átomo o grupo de átomos que define la estructura de

una familia particular de compuestos orgánicos y al mismo tiempo determina sus
propiedades químicas. Así, cada clase de compuestos exhibe propiedades químicas
semejantes como resultado de tener un grupo funcional común. Por ejemplo el grupo
hidroxilo (-OH) es el grupo funcional que caracteriza a la familia de los alcoholes, el
doble enlace (-C=C-) a la familia de los alquenos, el carboxilo (-COOH) a los ácidos
carboxílicos, etc.
Por otro lado una familia de compuestos constituye una serie homóloga {homos =
igual) con las siguientes características:
• Todos los compuestos de la serie contienen los mismos elementos y pueden

representarse mediante una fórmula general muy simple.
• La fórmula molecular de cada homólogo difiere de la que precede y de la que sucede

por un metileno (-CH ).
2
27
• Existe una variación gradual de las propiedades físicas con el incremento de la masa
molecular.
• Todos los compuestos de la serie exhiben propiedades químicas semejantes. Por

tanto se tendrán las series homologas de los aléanos, alquenos, alcoholes, ácidos
carboxílicos, etc. En el mapa conceptual de la siguiente página se muestran las
principales familias o series homologas de compuestos orgánicos, con su estructura
general basada en el grupo funcional, nombre genérico y un ejemplo representativo.
En este módulo solo nos centraremos en las propiedades y reacciones, obtención y

usos de los hidrocarburos alifáticos cíclicos y aromáticos, las demás funciones serán
tema de próximos cursos, sin embargo en el mapa conceptual se relaciona la
clasificación de los grupos funcionales de la química orgánica.
28
En el siguiente enlace encontrara un video que le ayudará a profundizar en los temas
hasta ahora vistos: http://www.youtube.com/watch?v=Gkdyrn1_d2w&feature=related
8.1 Grupos funcionales.
En la actualidad existen millones de compuestos orgánicos, y cada día se descubren o

se sintetizan más. Es más, teóricamente las posibilidades de compuestos orgánicos son
infinitas. Esto nos podría llevar a pensar que el dominio de la química orgánica es
complejo y su estudio extenso sino imposible. Afortunadamente estos compuestos se
pueden describir agrupándolos por funciones, es decir, de acuerdo con sus grupos
funcionales. Una vez se logre el conocimiento de estos grupos funcionales, se tendrá
unas bases sólidas para todo el estudio y aprendizaje de la química orgánica.
Las estructuras, propiedades y reacciones químicas de los compuestos orgánicos están

determinadas por los grupos funcionales presentes. Los grupos funcionales se definen
como grupos específicos de átomos o enlaces que hacen parte de una cadena de
carbonos mayor. Es importante para dominar la química orgánica conocer estos grupos
por estructura y por nombre.
Los grupos funcionales son estructuras submoleculares, caracterizadas por una

conectividad y composición elemental específica que confiere reactividad a la molécula
que los contiene. Estas estructuras reemplazan a los átomos de hidrogeno perdidos por
las cadenas hidrocarbonadas saturadas. Los grupos alifaticos, o de cadena abierta,
suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos), mientras que los
aromáticos, o derivados del benceno, son representados por Ar (radicales arílicos). Los
grupos funcionales confieren una reactividad química específica a las moléculas en las
que están presentes. A continuación se muestran algunos de los grupos funcionales
más representativos, los elementos en color rojo son los grupos funcionales.
LECCIÓN 9: Clasificación de reacciones en Química Orgánica, Reacciones de

Sustitución SN2
9.1 Características Generales de la Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)b
En las reacciones de sustitución nucleófila se cambia un grupo, llamado grupo saliente,

por otro, llamado nucleófilo.
[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

[2] Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva
[3] Producto de la reacción
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el
31
nucleófilo
Las reacciones de sustitución nucleófila permiten obtener numerosos compuestos

orgánicos a partir de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos:
a) La reacción de bromoetano con hidróxido de sodio produce etanol.
b) La reacción del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo
c) La reacción de yodometano con metóxido de sodio produce un éter (dimetil éter)
d) Se pueden obtener aminas por reacción de amoniaco con haloalcanos
En estos ejemplos se representa el grupo saliente en rojo y el nucleófilo en azul.
9.2 Mecanismo - Sustitución nucleófila bimolecular - SN2
La SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una reacción concertada, es decir,

transcurre en una única etapa.
32
El mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo

saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la
electronegatividad del halógeno. Al mismo tiempo que ataca el nucleófilo se produce la
ruptura del enlace carbono-halógeno, obteniéndose el producto final.
El estado de transición de la SN2 tiene la siguiente forma:
La velocidad de una reacción elemental es proporcional al producto de las

concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiométricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante
cinética.
Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentración del sustrato (CH3I) y del
nucleófilo (OH-). Es por ello una reacción bimolecular
9.3 Diagrama de energía en la SN2
En el diagrama de energía se representa la energía potencial frente a la coordenada de

reacción, y nos da el cambio energético que sufren los reactivos al transformarse en los
productos correspondientes.
Durante el transcurso de la reacción los reactivos aumentan su energía hasta alcanzar

el estado de transición, formándose el complejo activado. En ese punto el enlace
carbono-nucleófilo se encuentra medio formado y el carbono-grupo saliente medio roto.
33
El diagrama de energía para esta reacción es el que sigue.
9.4 Estereoquímica en la SN2
El ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir de dos
formas distintas. En el primer caso el nucleófilo puede aproximarse al sustrato por el
lado en que se encuentra el grupo saliente. Esta aproximación se denomina ataque
frontal, en ella el nucleófilo ocupa el lugar del grupo saliente, produciéndose retención
en la configuración.
34
La segunda posibilidad supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al grupo
saliente. Este tipo de aproximación recibe el nombre de ataque dorsal, produciendo
inversión en la configuración
Hughes e Ingold observaron que el ión hidróxido atacaba al sustrato por el lado opuesto
al grupo saliente, produciendo inversión de configuración. La razón de que el ataque
dorsal sea más favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el nucleófilo y el
grupo saliente. La cara opuesta al grupo saliente es más accesible para el nucleófilo.
La SN2 es una reacción estereoespecífica, forma un sólo estereoisómero, debido a que

el ataque del nucleòfilo es exclusivamente dorsal.
El ataque del cianuro se produce por el lado opuesto al cloro (desde el fondo ) y sólo se
observa la formación del diastereoisómero dibujado.
35
9.5 El grupo saliente en la sustitución nucleófila - SN2
El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato al mismo tiempo que ataca el
nucleófilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos básicas, puesto que
se enlazan débilmente al carbono. En la tabla periódica los mejores grupos salientes se
encuentran a la derecha y abajo.
El yoduro es mejor grupo saliente que el cloruro por estar más abajo en la tabla
periódica. Los buenos grupos salientes aumentan la velocidad de la sustitución
nucleófila.
Existen grupos salientes que actúan a través del oxígeno, átomo mucho más básico
que los halógenos, aprovenchando la resonancia, que disminuye considerablemente la
basicidad del grupo. Un ejemplo de este tipo es el ión tosilato.
36
La primera reacción es más rápida que la segunda ya que el tosilato es mejor grupo
saliente que el bromuro.
El -OH no se comporta como grupo saliente por ser muy básico, pero al protonarlo se
transforma en agua, que si tiene aptitud como grupo saliente.
La primera reacción no tiene lugar debido a que el -OH no se comporta como grupo
saliente. La segunda reacción ocurre sin problema gracias a la protonación del grupo -
OH en el medio ácido, que lo transforma en agua, un buen grupo saliente.
Para terminar incluyo una lista con los mejores grupos salientes:
Ejemplo - Ordena según velocidad las siguientes reacciones de sustitución
37
Solución - [3] > [2] > [1]. El tosilato es el mejor grupo saliente de los tres, después va el
bromuro y el cloruro es el peor.
9.6 El nucleófilo en la SN2
Los nucleófilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al grupo
saliente. Es frecuente encontrar nucleófilos iónicos, pero también existen numerosos
ejemplos de nucleófilos neutros. La característica general de todo nucleófilo es la
presencia de pares solitarios sobre el átomo que ataca.
En la primera reacción el amoniaco actúa como nucleófilo -especie neutra, pero con
pares solitarios sobre el nitrógeno- desplazando al bromo del carbono y formando una
amina.
En la segunda reacción el ión hidróxido actúa como nucleófilo desplazando al bromo y

formando un alcohol. Se observa que la primera reacción es más lenta que la
segunda, en conclusión el amoniaco es peor nucleófilo que el ión hidróxido.
Se conoce como nucleofília a la capacidad de un nucleófilo para atacar a un sustrato,
38
La nucleofilia depende de varios factores: posición del átomo atacante en la tabla

periódica, carga y resonancia.
Carga - Las especies cargadas son mejores nucleófilos que las neutras
OH- >> H2O ión hidróxido (especie con carga) mejor nucleófilo que el agua (especie
neutra)
NH2- >> NH3 ión amiduro (especie cargada) mejor nucleófilo que el amoniaco
(especie neutra)
PH2- >> PH3 ión fosfuro (especie cargada) mejor nucleófilo que la fosfina (especie
neutra)
Posición en la tabla periódica - La nucleofília aumenta al bajar en la tabla

periódica y al movernos a la izquierda.
NH3 > H2O el amoniaco es mejor nucleófilo que el agua por estar más a la izquierda el
nitrógeno que el oxígeno
I- > Cl- el yoduro es mejor nucleófilo que el cloruro por estar más abajo.
PH3 > NH3 la fosfina es mejor nucleófilo que el amoniaco por estar el fósforo más
abajo que el nitrógeno.
Resonancia - La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalización de los

pares solitarios disminuyen la capacidad de ataque del nucleófilo.
OH- > CH3COO- El ión acetato es peor nucleófilo que el ión hidróxido debido a la
deslocalización de la carga sobre ambos oxígenos.
9.7 Sustrato en la sustitución nucleófila - SN2
Existe una importante diferencia de velocidad entre los sustratos; bromuro de metilo,
bromuro de etilo, bromuro de isopropilo y bromuro de tert-butilo cuando reaccionan con
un nucleófilo en las mismas condiciones.
39
El carbono unido al grupo saliente se llama a y los sustratos se clasifican en primarios,

secundarios o terciarios dependiendo de que el carbono a tenga una, dos o tres
cadenas carbonadas.
El mecanismo SN2 supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al grupo saliente,
ataque dorsal. Las cadenas carbonadas impiden esta cara del sustrato, produciéndose
una disminución de velocidad a medida que aumenta el número de cadenas.
Al aumentar el número de cadenas carbonadas en torno al carbono a, resulta más

complicado el ataque del nucleófilo, llegando a ser inviable en el caso del sustrato
terciario.
40
En el sustrato terciario los tres metilos que rodean el carbono a impiden totalmente la
aproximación del nucleófilo y la SN2 no tiene lugar.
9.8 Sustratos cíclicos en SN2
Los sustratos cíclicos tensionados reaccionan más lentamente mediante el mecanismo

SN2 que los sustratos acíclicos. Así, el bromuro de isopropilo reacciona más rápido con
el ión acetato que el bromuro de ciclopropilo.
41
En sustratos cíclicos la SN2 es más lenta cuanto más tensionado sea el ciclo. Los ciclos
de tres miembros reaccionan más lento que los de cuatro y los de cinco lo hacen a una
velocidad próxima a lo acíclicos.
9.9 Disolvente en la sustitución nucleófila - SN2
Los disolventes pueden clasificarse según el esquema siguiente.
42
Los disolventes más adecuados para la SN2 son los apróticos polares. Estos
disolventes consiguen disolver los reactivos, que generalmente son muy polares, pero
rodean poco el nucleófilo dejándole libertad para atacar al sustrato. Una SN2 en un
disolvente prótico, como agua, alcoholes, es miles de veces más lenta que en
disolvente aprótico.
No se emplean disolventes apróticos apolares debido a la escasa solubilidad tanto de

sustato como de nucleófilo en este tipo de disolventes.
Los puentes de hidrógeno rodean los iones cloruro disminuyendo su nucleofilia.
LECCIÓN 10: Clasificación de reacciones en Química Orgánica, Reacciones de

Sustitución SN1.
10.1 Características generales de la SN1
Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente
inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos
reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1,
que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de
explicar mediante el mecanismo SN2.
43
Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es

terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.
En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos
experimentales.
10.2 Mecanismo de la SN1
La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por
pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión. En
el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto
final.
Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la

reacción.
Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.
Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol
La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la

velocidad exclusivamente del sustrato.
44
10.3 Diagrama de Energía en la SN1
Sea la reacción global:
El mecanismo transcurre en tres pasos
El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción tiene la siguiente forma:
45
La primera etapa es la de mayor energía de activación y controla la velocidad del

proceso global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de activación es
muy baja.
10.4 Estereoquímica en la SN1
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo

por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.
Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano
Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos
enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)
46
Los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad, debido a

que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.
10.5 Grupo saliente en SN1
El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos

salientes.
TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-
El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si
lo hace con el 2-Bromopropano.
El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del
mecanismo es la disociación del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente más
rápida es la reacción.
47
El bromuro de tert-butilo se ioniza más rápido que el cloruro de tert-butilo, por ser el
bromo mejor grupo saliente que el cloro. Al ser la disociación del sustrato el paso lento
del mecanismo, la primera reacción es más rápida que la segunda.
10.6 Nucleófilo en SN1
Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación

del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad de la reacción no
depende del nucleófilo
Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.
48
10.7 Estabilidad de carbocationes
Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión

estable, para permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al

carbono que soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son menos
estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.
La inestabilidad del catión metilo y de los carbocationes primarios hace que el

mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.
49
Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)
El fenómeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina
hiperconjugación. La hiperconjugación se puede definir como la interacción entre el
enlace carbono-hidrógeno de la cadena y el orbital vacío del carbono positivo. Esta
interacción supone una cesión de carga hacia el carbocatión que lo estabiliza.
10.8 Disolventes próticos favorecen la SN1
Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interacción
entre el oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas
interacciones disminuyen la energía de activación de la etapa lenta, favoreciendo la
velocidad de la reacción.
50
10.9 Reacciones de Eliminación bimolecular - E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.
En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono y al mismo

tiempo se pierde el grupo saliente. Es por ello una reacción elemental, cuya cinética es
de segundo orden.
La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato.
51
v = k [sustrato][Base]
El diagrama de energía tiene la siguiente forma:
10.10 La E2 es una reacción estereoespecífica ANTI
Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor velocidad si el grupo saliente
está dispuesto anti con respecto al hidrógeno sustraido.
La eliminación anti está favorecida debido a que maximiza el solapamiento entre los dos
orbitales p incipientes que dan lugar a la formación de enlace p.
52
10.11 Eliminación unimolecular - E1
Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila

unimolecular (SN1), formando alquenos.
El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1) mientras

que el carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1).
El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos:
Etapa 1. Ionización del sustrato
Etapa 2. El agua actúa como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para
formar el alqueno.
53
Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad
del agua hace que el producto de sustitución sea muy mayoritario.
10.12 Competencia sustitución/eliminación
Sustratos primarios: Del carbono parte una sola cadena.
Los sustratos primarios dan SN2 con buenos nucleófilos, como son: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-,
CN-, HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-.
Los sustratos primarios no reaccionan con nucleófilos malos: agua, alcoholes y ácido
acético.
Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butóxido de potasio y LDA
Sustratos secundarios: Del carbono parten dos cadenas
Los sustratos secundarios dan SN2 con nucleófilos buenos que no sean bases fuertes,
como: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-
54
Los sustratos secundarios dan SN1 con nucleófilos malos: agua, alcoholes y ácido
acético
Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH-, CH3O-, NH2-,
t
BuO-, LDA
Sustratos terciarios: Del carbono parten tres cadenas
Los sustratos terciarios dan SN1 con bases débiles: I-, Cl-, Br-, agua y alcoholes
Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies: CN-, NH3,
HS-, N3-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA
Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100% de E2.
El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la
fortaleza de la base.
55
10.13 Isomería.
Los isómeros son moléculas que tienen la misma fórmula molecular pero diferente
estructura. Se clasifican en isómeros estructurales y estereoisómeros. Los isómeros
estructurales difieren en la forma de unión de sus átomos y se clasifican en isómeros de
cadena, posición y función. Como ejemplo, dibujemos los isómeros estructurales de
fórmula C2H6O.
Solamente existen dos formas de unir los átomos que generan compuestos diferentes.
En el etanol, el oxígeno se enlaza a un carbono y a un hidrógeno. En el dimetil éter está
unido a dos carbonos. Se trata de isómeros estructurales puesto que los átomos están
unidos de forma distinta en ambas moléculas. Al pertenecer a diferentes grupos
funcionales (alcohol y éter) se les clasifica como isómero de función.
Pentano y 2-Metilbutano son isómeros se cadena, ambos de fórmula C5H12. El pentano

es un alcano con cadena lineal mientras que el 2-Metilbutano presenta una ramificación.
De nuevo obsérvese como los átomos están unidos de forma distinta en ambas
moléculas.
El 2-Pentanol y el 3-Pentanol son isómeros de posición. El grupo hidroxilo ocupa

distinta posición en cada molécula.
56
En los estereoisómeros los átomos están conectados de igual manera en ambas

moléculas. La diferencia radica en la distinta orientación espacial de los átomos o
grupos de átomos. Los estereoisómeros se clasifican en isómeros geométricos (cis-
trans), enantiómeros y diastereoisómeros.
En el siguiente video podrá ampliar los conceptos asociados a isomería:

http://www.youtube.com/watch?v=CnuFV0TIhr8&feature=related
10.14 Alcanos.
Antes de comprender las grandes y complejas moléculas que constituyen el

fundamento de la vida, es necesario aprender un poco acerca de las moléculas
orgánicas más sencillas. Comenzaremos con las moléculas orgánicas que contienen
57
sólo dos elementos: carbono e hidrógeno. Estos compuestos se llaman hidrocarburos.

En secciones anteriores se describieron los enlaces covalentes del hidrocarburo más
sencillo, el metano, CH4. Recuerda que la forma del metano es tetraédrica. El metano
es el primer miembro de una serie de compuestos afines conocidos como los alcanos,
que son hidrocarburos saturados. Saturado significa, en este caso, que cada átomo de
carbono del compuesto está unido a otros cuatro átomos mediante enlaces sencillos.
(Los hidrocarburos que tienen enlaces dobles o triples pertenecen a otras familias y se
estudian en secciones subsiguientes.)
A continuación se muestran las fórmulas estructurales de los dos alcanos más sencillos,
el metano y el etano, cuyas fórmulas moleculares son CH4 y C2H6, respectivamente.
Figura: Molécula tetraédrica del metano, CH4. Las líneas continuas

representan enlaces covalentes; las líneas punteadas muestran el
tetraedro.
Las fórmulas estructurales no muestran con exactitud la

geometría tridimensional de las moléculas. Los ángulos
de enlace de estos alcanos —y de todos los demás—,
son de 109.5°. Sin embargo, y a diferencia de las
fórmulas moleculares, las fórmulas estructurales
muestran el orden en que se unen los átomos. La figura
muestra modelos de esferas y palos y de semiesferas del metano y del etano.
El alcano de tres átomos de carbono, C3H8, se llama propano. En la figura se

muestran modelos del propano, y su fórmula estructural aparece al margen.
Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del metano (a) y del etano (b).
58
Figura: Modelos de esferas y

palos y de semiesferas del
propano.
Ahora comienza a hacerse aparente una regla. Se pueden

Prefijos que indican el
construir alcanos de la longitud que sea con sólo unir átomos número de átomos de
de carbono en largas cadenas y agregar los átomos de carbono de las moléculas
orgánicas.
hidrógeno suficientes para que cada átomo de carbono tenga
Prefijo Número
cuatro enlaces covalentes. Incluso los nombres de estos
compuestos siguen una regla. En el caso de los compuestos Meth- 01
Et- 02
de cinco átomos de carbono o más, la raíz del nombre de
Prop- 03
cada uno proviene del nombre en griego o latín del número de
But- 04
átomos de carbono de la molécula, como se muestra en la Pent- 05
tabla. El sufijo, -ano, indica que el compuesto es un alcano. Hex- 06
La tabla muestra las fórmulas estructurales y los nombres de Hept- 07
los primeros diez alcanos de cadena continua; es decir, de los Oct- 08
alcanos en los que cada átomo de carbono está unido a no Non- 09
más de dos átomos de carbono adicionales. No hay por qué Dec- 10
detenerse en diez átomos de carbono; los alcanos pueden
contener 100 o 1000 o más de un millón de átomos de carbono. Se puede preparar un
número enorme de alcanos con sólo alargar la cadena, pero ésta no es la única opción.
Con cuatro átomos de carbono o más, la cadena se puede ramificar.
Por ejemplo, el butano, C4H10, hierve a 0.5°C y su fórmula estructural es:
Otro compuesto tiene la misma fórmula molecular, C4H10, pero hierve a 12°C. La fórmula
estructural de este segundo compuesto es diferente de la fórmula del butano. En vez de
59
tener cuatro átomos de carbono unidos formando una cadena continua, este nuevo
compuesto tiene una cadena continua de sólo tres átomos de carbono, y el cuarto
átomo de carbono forma una ramificación en el carbono medio de la cadena de tres
carbonos, como se muestra al margen.
Figura 19.5 Modelos

de esferas y palos y
de semiesferas del
Butano (a) y del
isobutano (b)
Los compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferentes fórmulas
estructurales se llaman isómeros.
Debido a que este alcano ramificado de cuatro átomos de carbono es un isómero del
butano, su nombre es isobutano. El número de isómeros aumenta rápidamente con el
número de átomos de carbono, como se indica en la tabla. Hay tres pentanos, cinco
60
hexanos, nueve heptanos, y así sucesivamente. La isomería es común en los

compuestos de carbono, y es una de las razones por las que existen millones de
compuestos orgánicos.
El propano y los butanos son combustibles muy conocidos. Aunque son gases a las
temperaturas ordinarias y a la presión atmosférica normal, se licuan bajo presión, y se
venden en recipientes a presión. Las mezclas de estos gases se venden como gas
licuado de petróleo (llamado gas LP o LPG). La gasolina es una mezcla de
hidrocarburos de 5 a 12 átomos de carbono.
Veamos de nuevo la tabla. Observa que la fórmula molecular de cada alcano de la

tabla difiere de la que le antecede en exactamente un átomo de carbono y dos átomos
de hidrógeno, es decir, en un grupo CH2. Las series de compuestos de este tipo tienen
propiedades que varían de forma regular y predecible; sus miembros reciben el nombre
de homólogos. Los alcanos son homólogos de fórmula general CnH2n+2. En vez de
estudiar la química de una cantidad apabullante de compuestos de carbono
individuales, los químicos orgánicos estudian algunos miembros de una serie homóloga
y deducen de ellos las propiedades de otros compuestos de la serie.
No se han aislado todos los isómeros posibles de las moléculas más grandes. De
hecho, la tarea se torna cada vez más difícil a medida que se avanza a lo largo de la
serie. Existen, por ejemplo, más de 4000 millones de isómeros posibles de fórmula
molecular C30H62.
61
Capítulo 3: Hidrocarburos lineales de enlaces sencillos y cíclicos.
LECCIÓN 11: Generalidades de los Alcanos.
62
Figura: El propano y el butano son combustibles comunes. (a) Soplete de propano. (b) Encendedor de
butano.
Como vimos anteriormente se llaman hidrocarburos saturados o alcanos los

compuestos constituidos por carbono e hidrógeno, que son de cadena abierta y tienen
enlaces simples.
11.1 Alcanos de cadena lineal
Su fórmula empírica es CnH2n+2, siendo n el número de átomos de carbono. Forman

series homólogas, conjuntos de compuestos con propiedades químicas similares y
que difieren en el número de átomos de carbono de la cadena.
Ejemplo:
Según las normas IUPAC, para nombrar los alcanos lineales se consideran dos casos:
• Los cuatro primeros compuestos reciben los nombres siguientes:
Los compuestos siguientes se nombran utilizando como prefijos los numerales griegos
que indican el número de átomos de carbono de la cadena, añadiéndoles la terminación
63
ano, que es genérica y aplicada a todos los hidrocarburos saturados (de ahí el nombre
de alcanos).
Ejemplos:
Los compuestos siguientes de la serie se llaman tetradecano (14), pentadecano (15),

hexadecano (16), heptadecano (17), octadecano (18), nonadecano (19), eicosano (20),
eneicosano (21), docosano (22), tricosano (23), tetracosano (24)..., triacontano (30)...,
tetracontano (40), etc.
11.2 Radicales univalentes de los hidrocarburos lineales saturados
Los radicales son grupos de átomos que se obtienen por pérdida de un átomo de
hidrógeno de un hidrocarburo. Los radicales derivados de los alcanos por pérdida de un
átomo de hidrógeno de un carbono terminal se nombran sustituyendo la terminación
ano por il o ilo.
Se prefiere la terminación ilo cuando se considera el radical aislado; la terminación il se
usa cuando el radical está unido a una cadena carbonada.
Ejemplos:
Y así sucesivamente. -CH3
Para nombrar un radical ramificado como éste, CH3—CH2—CH2—CH2—, se considera

que hay un grupo metilo unido a la cadena del radical, y para señalar el número que
corresponde al átomo de carbono al que está unido, se numera la cadena más larga,
asignando el número 1 al átomo de carbono que ha perdido el átomo de hidrógeno.
64
Dicho número, llamado localizador, se escribe delante del nombre del radical,
separado de él por un guión.
Ejemplo: En el caso indicado anteriormente, el grupo metilo podría estar de las formas
que indicamos a continuación y sus nombres serían los siguientes:
Existen unos radicales con nombres tradicionales admitidos por la IUPAC. Son, entre
otros, los siguientes:
Obsérvese que los prefijos iso y neo forman parte del nombre, mientras que los prefijos
sec (de secundario: el carbono 1 está unido a dos carbonos) y terc (de terciario: el
carbono 1 está unido a tres carbonos) son localizadores literales, es decir, desempeñan
el papel de números.
Por esta razón, los prefijos iso y neo no se separan del resto del nombre por medio de
un guión y sí los prefijos sec y terc, que se escriben, además, en letra cursiva.
Si los nombres de los radicales que se citan tuvieran que ir con mayúscula, se
escribirían así: Isobutilo, Neopentilo, sec-Pentilo y terc-Pentilo.
11.3 Alcanos de cadena ramificada
Según las normas IUPAC, para nombrar alcanos de cadena ramificada se procede de la
forma siguiente:
65
1. Se elige como cadena principal la que contenga el mayor número de átomos de

carbono.
2. Se numera la cadena elegida de un extremo a otro, de tal forma que se asignen
los números más bajos a los carbonos que posean cadenas laterales. Los
radicales se nombran delante de la cadena principal por orden alfabético.
Ejemplos:
Observemos que:
1. Primero numeramos la cadena principal, empezando la numeración según el criterio
indicado.
2. Si al numerar la cadena principal, empezando por cualquiera de sus extremos, los
sustituyentes están en los mismos números, se asigna el localizador menor a la
primera cadena lateral que se cita en el nombre.
3. Los localizadores se escriben delante del nombre del radical, separados de él por un
guión.
4. Sólo se pueden acumular localizadores que se refieren a radicales idénticos. En este
caso, los localizadores se separan entre sí y los nombres de los radicales llevan los
prefijos di, tri, tetra, etc.
5. Los radicales se nombran en orden alfabético, figurando en último lugar el nombre
de la cadena principal.
En este caso se pueden elegir tres cadenas de igual número de átomos de carbono;
cuando esto ocurre, se elige como cadena principal la que tenga mayor número de
cadenas laterales. Por tanto, la numeración y el nombre serán:
En los radicales sencillos (no ramificados) no se tienen en cuenta los prefijos

multiplicativos para el orden alfabético*. En el caso anterior nos fijamos en but y en
met, prescindiendo del di.
66
Los radicales complejos (ramificados) se nombran según el orden alfabético, teniendo

en cuenta en dicho orden los prefijos multiplicativos de los radicales complejos. Éstos
se escriben poniéndolos entre paréntesis.
En este caso existen tres cadenas con el mismo número de carbonos (9) e igual
número de radicales (5); elegimos como cadena aquella cuyos sustituyentes posean
localizadores más bajos:
Cadena (a): numeración de localizadores empezando por la izquierda: 2, 3, 5, 6,7.
Cadena (b): numeración empezando por la derecha abajo: 2, 4, 5, 6, 7.
Cadena (c): numeración empezando por la izquierda: 2, 3, 5, 6, 8.
Elegimos, por tanto, la cadena (a).
* Para la ordenación alfabética, tampoco se tienen en cuenta los prefijos que se
escriben en letra cursiva, tales como sec y terc.
67
11.4 Fórmula general y estructura.
Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen sólo átomos de carbono e
hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal) es CnH2n+2, y
para cicloalcanos es CnH2n. También reciben el nombre de hidrocarburos saturados.
Los alcanos son compuestos formados solo por átomos de carbono e hidrógeno, no
presentan funcionalización alguna, es decir, sin la presencia de grupos funcionales
como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. La relación C/H es de
CnH2n+2 siendo n el número de átomos de carbono de la molécula, (como se verá
después esto es válido para alcanos de cadena lineal y cadena ramificada pero no para
alcanos cíclicos).
Esto hace que su reactividad sea muy reducida en comparación con otros compuestos
orgánicos, y es la causa de su nombre no sistemático: parafinas (del latín, poca
afinidad). Todos los enlaces dentro de las moléculas de alcano son de tipo simple o
sigma, es decir, covalentes por compartición de un par de electrones en un orbital s, por
lo cual la estructura de un alcano sería de la forma:
Donde cada línea representa un enlace covalente. El alcano más sencillo es el metano
con un solo átomo de carbono. Otros alcanos conocidos son el etano, propano y el
butano con dos, tres y cuatro átomos de carbono respectivamente. A partir de cinco
carbonos, los nombres se derivan de numerales griegos: pentano, hexano, heptano.
Los alcanos se obtienen mayoritariamente del petróleo, ya sea directamente o mediante

cracking o pirolisis, esto es, rotura térmica de moléculas mayores. Son los productos
base para la obtención de otros compuestos orgánicos. Estos son algunos ejemplos de
alcanos:
C Nombre Fórmula Modelo
1 Metano CH4
68
2 Etano C2H6
3 Propano C3H8
4 n-Butano C4H10
5 n- C5H12
Pentano
6 n-Hexano C6H14
7 n- C7H16
Heptano
8 n-Octano C8H18
9 n-Nonano C9H20
10 n-Decano C10H22
11 n- C11H24
Undecano
12 n- C12H26
Dodecano
11.5 Nomenclatura: nombres IUPAC
Con el propósito de poner orden en la caótica forma de nombrar los compuestos recién
descubiertos, la International Union of Pure and Applied Chemistry o IUPAC (Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada) celebró en 1892 la que habría de ser la
primera de una serie de reuniones sobre nomenclatura, es decir, sobre un sistema para
asignar nombres. Este congreso estableció reglas formales para nombrar los
compuestos. Aquí se resumen algunas reglas fundamentales para asignar nombre a los
alcanos.
1. Los nombres de los miembros individuales terminan en -ano, lo que indica que
son alcanos. En la tabla se muestran los nombres de los miembros de cadena
69
continua de hasta 10 átomos de carbono.

2. Los nombres de los alcanos de cadena ramificada se componen de dos partes.
La parte final del nombre se toma de la cadena continua más larga de átomos
de carbono presente en el compuesto. En ocasiones se hace referencia a esta
cadena como el compuesto padre. Por ejemplo, el compuesto cuya estructura
es
se nombra como un derivado del pentano porque la cadena continua más larga tiene
cinco átomos de carbono. La segunda parte del nombre sería pentano.
3. La primera parte del nombre se forma mediante prefijos que indican los grupos
unidos a la cadena padre. Si el grupo unido contiene sólo átomos de carbono y de
hidrógeno unidos por enlaces sencillos, se trata de un grupo alquilo. La raíz alqu-
indica que estos grupos son similares a los alcanos; la terminación -ilo indica que un
grupo de átomos está unido a cierta cadena padre. El nombre de un grupo alquilo
específico se deriva del alcano que tiene el mismo número de átomos de carbono.
Por ejemplo, el grupo de un átomo de carbono derivado del metano es
Su nombre es grupo metilo. El grupo alquilo derivado del etano es
Su nombre es grupo etilo. Del propano se derivan dos grupos alquilo. Uno de
ellos es el grupo propilo. Advierte que la unión corresponde al átomo de carbono
terminal de la cadena de tres carbonos.
70
El otro grupo alquilo derivado del propano es el grupo isopropilo, que se une por el
átomo de carbono intermedio y se representa como sigue.
Hay muchos otros grupos alquilo. La tabla muestra aquéllos que encontrarás con más
frecuencia. Observa que el número de átomos de hidrógeno de cada grupo alquilo es
uno menos que el del alcano correspondiente. La extracción de un átomo de hidrógeno
deja libre una posición donde el grupo alquilo se puede unir a una cadena padre o a
otro grupo.
4. La ubicación de los grupos sustituyentes (grupos alquilo u otros grupos) en la

cadena más larga se designa mediante números arábigos. Por ejemplo, para
asignar nombre al compuesto que se representa mediante la estructura primero
se identifica la cadena continua más larga.
71
Esta cadena tiene seis átomos de carbono; por tanto, se considera al compuesto como
un derivado del hexano. El grupo unido a la cadena es un grupo metilo, CH3—, y está en
el segundo átomo de carbono de la cadena padre. El nombre de este compuesto es 2-
metilhexano. Siempre numera la cadena padre a partir del extremo más próximo al
sustituyente. Si hay más de dos sustituyentes, y si los sustituyentes más próximos a
cada extremo de la cadena principal se encuentran equidistantes de los extremos,
numera a partir del extremo más próximo al primer punto de diferencia.
5. Cuando hay dos o más grupos idénticos unidos a la cadena principal, se necesita
un número para especificar la ubicación de cada sustituyente. Además, es preciso
indicar si hay dos, tres o cuatro grupos idénticos unidos a la cadena padre. Esto
se hace empleando prefijos: di- para dos, tri- para tres y tetra- para cuatro. Si hay
dos grupos idénticos unidos a un mismo átomo de carbono, se debe repetir el
número por cada grupo.
Los grupos deben aparecer en orden alfabético —etilo antes de metilo, y así
sucesivamente—, de acuerdo con las reglas de la IUPAC, como aquí se muestra.
La mejor manera de aprender a nombrar estructuras orgánicas es resolver ejercicios, no

sólo memorizar reglas. Es más fácil de lo que parece. Haz la prueba con los siguientes.
72
TABLA de grupos alquilo comunes
EJEMPLO 1: Nomenclatura de alcanos

Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la fórmula.
73
SOLUCIÓN La cadena continua de carbono más larga tiene cinco átomos de carbono.
Hay dos grupos metilo unidos al segundo y tercer átomos de carbono (no al tercero y
cuarto). Asigna a estos grupos metilo los números más pequeños posibles, contando a
partir de un extremo. El nombre correcto es 2,3-dimetilpentano.
EJERCICIO
(a) Dibuja la fórmula estructural condensada del 1-bromo-2-etilbutano.
(b) Dibuja la fórmula estructural condensada del 1-cloro-2-etil-2-metilbutano.
EJEMPLO: Nomenclatura de alcanos

Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la fórmula
SOLUCIÓN El nombre IUPAC es 2,4-dimetilhexano, no 2-etil-5-metilpentano. ¡Aquí

puedes caer en una trampa! El compuesto progenitor es la cadena continua más larga,
no necesariamente la cadena dibujada en sentido horizontal en la página. En el caso de
esta estructura, la cadena más larga contiene seis átomos de carbono, no cinco.
EJERCICIO
(a) Escribe el nombre IUPAC del compuesto que sigue. (Selecciona la cadena continua
más larga a la que está unido el halógeno.)
(b) Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la fórmula
74
EJEMPLO 3: Estructuras Complejas

Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la fórmula
SOLUCIÓN Hay un grupo tert-butilo (consulta la tabla 19.5) que aparece encima de
la cadena más larga. Este grupo se nombra, en orden alfabético (con base en la “b” de
butilo), antes del grupo metilo que se muestra debajo de la cadena padre. El nombre
correcto es 4-tert-butil-4-metiloctano.
EJERCICIO
(a) Dibuja la estructura del 4-isopropil-2-metilheptano.
(b) Dibuja la estructura del 1,1-dicloro-3-isopropil-2-metilhexano.
LECCIÓN 12: Propiedades físicas, químicas y métodos de obtención.
Los alcanos presentan las siguientes propiedades físicas y químicas: Sus puntos de
ebullición suelen ser bajos y crecen al aumentar la longitud de la cadena, esto explica
que el propano sea gas y el hexano líquido. Los alcanos son insolubles y son gases a
temperatura ambiente de bajo peso molecular. Dentro de las propiedades químicas
encontramos por ejemplo que los alcanos reaccionan muy poco. La combustión puede
ser completa o incompleta. La combustión con el oxígeno es abundante. La combustión
sin el oxígeno es escasa. Existen peligros de reacción incompleta.
El CO es tóxico con la hemoglobina de la sangre impidiendo que esta sea transportada

con oxígeno a la sangre da lugar a partículas de carbono quemadas (este hollín que se
deposita en las chimeneas y a la larga puede provocar incendios).
Peligros de reacción completa. La combustión completa produce dióxido de carbono

(CO2). Este gas ocasiona junto a otros como el metano el efecto invernadero. Este
efecto, mantiene la temperatura de la tierra pues impide que salgan las radiaciones
infrarrojas de la atmosfera. Actualmente debido al aumento de las combustiones está
aumentando la concentración de CO2 en la atmósfera, ocasionando un aumento de la
temperatura de la tierra, pues impide que los rayos infrarrojos escapen, rebotando y
volviendo al suelo.
75
Las propiedades físicas de los alcanos siguen el mismo patrón establecido por el
metano, siendo concordantes con las estructuras de los alcanos. La molécula de un
alcano sólo presenta enlaces covalentes, que enlazan dos átomos iguales, por lo que
no son polares; o bien, unen dos átomos cuyas electronegatividades apenas difieren,
por lo que son escasamente polares. Además, estos enlaces son direccionales de un
modo muy simétrico, lo que permite que dichas polaridades débiles se cancelen; como
resultado, un alcano es no polar o ligeramente polar.
Como hemos visto las fuerzas que mantienen unidas las moléculas no polares (fuerzas
de Van der Waals) son débiles y de alcance muy limitado; solamente actúan entre
partes de moléculas diferentes en contacto íntimo; es decir, entre las superficies
moleculares. Dentro de una familia esperaríamos que cuanto mayor sea una molécula y
por consiguiente su superficie, más intensa son las fuerzas intermoleculares.
En la tabla de la pagina 80 se registran algunas constantes físicas para los primeros

alcanos. Podemos apreciar que los puntos de ebullición y fusión aumentan a medida
que crece el número de carbonos. Los procesos de ebullición y fusión requieren vencer
las fuerzas intermoleculares de un líquido y un sólido; los puntos de ebullición y fusión
suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tamaño
molecular.
Salvo para los alcanos muy pequeños, el punto de ebullición aumenta de 20 a 30

grados por cada carbono que se agrega a la cadena; veremos que este incremento de
20 a 30 grados por carbono no sólo se cumple para los alcanos, sino también para
todas las series homólogas que estudiaremos.
El aumento del punto de fusión no es tan regular, debido a que en un cristal las fuerzas
intermoleculares no sólo dependen del tamaño de las moléculas, sino también de su
ajuste en el retículo cristalino.
Los cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de
ebullición y punto de fusión con la longitud creciente de la cadena, los trece siguientes
(C5-C17) son líquidos, y los de 18 átomos de carbono o más, sólidos.
Las diferencias en los puntos de ebullición de los alcanos con igual número de
carbonos, pero estructura distinta, son algo menores. En la tabla anterior figuran los
puntos de ebullición de los butanos, pentanos y hexanos isómeros; se aprecia que, en
cada caso, un isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno de
cadena recta y, además, cuanto más numerosas son las ramificaciones, menor es el
76
punto de ebullición correspondiente. Así, el n-butano hierve a 0ºC, y el isobutano, a -

12ºC; el n-pentano tiene un punto de ebullición de 36ºC; el isopentano con una
ramificación, 28ºC, y el neopentano con dos, 9.5ºC. Este efecto sobre los puntos de
ebullición de las ramificaciones se observa en todas las familias de los compuestos
orgánicos. El hecho de que una ramificación baje los puntos de ebullición es razonable:
con la ramificación, la forma de la molécula tiende a aproximarse a la de una esfera,
con lo que disminuye su superficie. Esto se traduce en un debilitamiento de las fuerzas
intermoleculares que pueden ser superadas a temperaturas más bajas comparando, por
ejemplo, las formas de los pentanos isómeros.
De acuerdo con la regla empírica de las soluciones químicas, “una sustancia disuelve a
otra similar”, los alcanos son solubles en disolventes no polares iguales a ellos, como el
benceno, éter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes fuertemente
polares. Considerándolos como disolventes, los alcanos líquidos disuelven compuestos
de polaridad baja, pero no los de alta.
La densidad de los alcanos aumenta en fusión del tamaño, tiende a nivelarse en torno
a 0.8g/cm3, de modo que todos ellos son menos densos que el agua. No es de
sorprender que casi todos los compuestos orgánicos sean menos densos que el agua,
puesto que, al igual que los alcanos, están constituidos principalmente por carbono e
hidrógeno. En general, para que una sustancia sea más densa que el agua, debe
contener un átomo pesado, como el bromo o el yodo, o varios átomos, como el cloro.
12.1 Propiedades físicas de los alcanos
En la tabla se presentan algunas propiedades físicas de los primeros 20 alcanos.

Advierte el incremento más o menos regular del punto de fusión, del punto de ebullición
y de la densidad a medida que aumenta el número de átomos de carbono (y la masa
molar). Como se muestra en la tabla, a temperatura ambiente los alcanos de 1 a 4
átomos de carbono son gases, los alquenos de 5 a 16 átomos de carbono son líquidos,
y los que tienen más de 16 átomos de carbono son sólidos.
La densidad de los alcanos líquidos es menor que la del agua (1.0 g/mL). Estos
compuestos son no polares y son prácticamente insolubles en agua, por lo cual flotan
sobre ella. Los alcanos suelen emplearse como disolventes para disolver sustancias poco
polares, como grasas, aceites y ceras.
77
12.2 Propiedades químicas de los alcanos
Desde el punto de vista químico, los alcanos son los compuestos orgánicos menos
reactivos de todos. Por lo general no reaccionan con los ácidos fuertes (como el ácido
sulfúrico), las bases fuertes (como el hidróxido de sodio), la mayor parte de los agentes
oxidantes (como el dicromato de potasio) y casi todos los agentes reductores (como el
sodio metálico). Los alcanos sufren algunas reacciones muy importantes, entre ellas la
de combustión. El gas natural (principalmente metano) es uno de los combustibles
fósiles más importantes. A continuación se muestra la ecuación de la reacción de
combustión del metano.
CH4(g) 2 O2(g) → CO2(g) 2 H2O(g) Calor
78
El gas en cilindros —principalmente propano— se emplea como combustible en

algunos hogares, en los asadores portátiles, y para soldar tubos de cobre. El butano es
el combustible de los encendedores de bolsillo. La gasolina, el queroseno y el
combustible de aviación son mezclas de hidrocarburos que se obtienen del petróleo.
Además de arder en oxígeno, los alcanos reaccionan con el cloro y el bromo para
formar halogenuros de alquilo como el bromuro de metilo, CH3Br.
CH4(g) Br2(l) → CH3Br(g) HBr(g)
Los halogenuros de alquilo se utilizan para sintetizar muchos otros compuestos. En la

figura se muestran los nombres y modelos de varios halogenuros de alquilo.
Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas de algunos halogenuros de alquilo.
EJEMPLO: Alcanos
Cita nombres de alcanos de tres, cuatro, cinco, seis, siete y ocho átomos de carbono.
SOLUCIÓN
Número de átomos Nombre del Número de Nombre del
de carbono alcano átomos de carbono alcano
3 Propano 6 Hexano
4 Butano 7 Heptano
5 Pentano 8 Octano
79
EJERCICIO
(a) Cita los nombres de cuatro alcanos que son gases a temperatura ambiente.
(b) Cita nombres de alcanos líquidos de 5, 6, 7 y 8 átomos de carbono.
12.3 Uso de fórmulas estructurales
En la sección precedente se utilizaron fórmulas estructurales que muestran líneas que

corresponden a todos los enlaces covalentes presentes en una molécula. Una fórmula
estructural proporciona más información que una fórmula molecular. Por ejemplo, la
fórmula molecular C4H10 no indica si se trata del butano o del isobutano, pero las
fórmulas estructurales que se mostraron anteriormente permiten distinguir entre estos
dos compuestos al mostrar el orden de unión de los átomos.
Se necesita mucho espacio para mostrar fórmulas estructurales completas en una

página impresa; por esta razón, los químicos suelen emplear fórmulas estructurales
condensadas. Las estructuras condensadas muestran los átomos de hidrógeno en
seguida de los átomos de carbono a los que están unidos. Las siguientes son las
fórmulas estructurales condensadas de los dos butanos.
Estas estructuras se simplifican aún más omitiendo las líneas de enlace horizontales.
EJEMPLO: Fórmulas estructurales y estructurales condensadas
Dibuja la fórmula estructural y la fórmula estructural condensada del heptano.
SOLUCIÓN El nombre de heptano nos indica que el compuesto es un alcano (-ano) con
siete (hept-) átomos de carbono. Primero muestra una cadena de siete átomos de
carbono unidos por enlaces sencillos.
C—C—C—C—C—C—C
80
Cada átomo de carbono debe tener cuatro enlaces covalentes; por tanto, agrega
suficientes átomos de hidrógeno a la cadena de átomos de carbono para que cada uno
de ellos tenga cuatro enlaces.
Para escribir la forma condensada, muestra mediante un subíndice el número de

átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de carbono. Advierte que el carbono de cada
extremo tiene tres átomos de hidrógeno, en tanto que los carbonos intermedios tienen
cada uno sólo dos átomos de hidrógeno.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Hay cuatro grupos CH2 consecutivos; por tanto, también se puede escribir la estructura
como sigue.
CH3 (CH2)5CH3
EJERCICIO
(a) Dibuja la fórmula estructural y la fórmula estructural condensada del pentano.
(b) Dibuja la fórmula estructural condensada del heptano.
LECCIÓN 13: Síntesis en el laboratorio.
Aunque la mayoría de los Hidrocarburos se obtiene por la destilación del petróleo, que
al llegar a una refinería se somete a una destilación fraccionada, separándolo en
distintas fracciones en función de su punto de ebullición. Puede suceder que las
cantidades obtenidas de alguna fracción sean insuficientes por lo tanto procede a
realizar nuevos procesos, entre ellos está el craqueo (cracking), este proceso consiste
en romper cadenas largas, obteniendo otras más pequeñas que sean más útiles. Suele
realizarse por medio de calor o en presencia de catalizadores.
El Gas Natural es también un combustible fósil que está formado principalmente por
metano (CH4). Se emplea fundamentalmente para la producción de energía porque es
un gas que contamina menos que el carbón pero que también contribuye al aumento de
la concentración de CO2. Este metano también puede obtenerse de la descomposición
de la materia viva y por ello se llama comúnmente como gas de los pantanos.
81
Como lo hemos visto la fuente principal de alcanos es el petróleo, junto con el gas
natural que lo acompaña. La putrefacción y las tensiones geológicas han transformado,
en el transcurso de millones de años, compuestos orgánicos complejos que alguna vez
constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 ó 40
carbonos. Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petróleo se encuentran los
cicloalcanos, que en la industria petrolera se conocen como naftenos.
Una segunda fuente potencial de alcanos la constituye el otro combustible fósil, el

carbón; se están desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la
hidrogenación, en gasolina y petróleo combustible, como también en gas sintético, para
contrarrestar la escasez previsible del gas natural.
Evidentemente, el gas natural sólo contiene los alcanos más volátiles, es decir, los de
bajo peso molecular; está constituido en esencia por metano y cantidades
progresivamente menores de etano, propano y alcanos superiores. Una muestra
obtenida de un oleoducto alimentado por gran número de pozos de Pensilvania
contenía metano, etano y propano en proporción de 12:2:1; los alcanos superiores
representaban sólo el 3% del total. La fracción propano-butano se separa de los
componentes más volátiles por licuación, se comprime en cilindros y se vende como
gas licuado en áreas que no tienen gas de alumbrado.
El petróleo se separa por destilación en las diversas fracciones enumeradas en la

siguiente tabla que describe los componentes del petróleo; debido a la relación entre
punto de ebullición y peso molecular, esto supone una separación preliminar de
acuerdo con el número de carbonos. Cada fracción aún es una mezcla compleja, sin
embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de átomos de carbono y cada
número de carbonos representa varios isómeros. El uso de cada fracción depende
principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla
compleja o un solo compuesto puro.
Fracción Temperatura Número de carbonos

de destilación, ºC
Gas Bajo 20ºC C1-C4
Eter de petróleo 20-60 ºC C5-C6
Ligroína (nafta ligera) 60-100 ºC C6-C7
Gasolina Natural 40-205 ºC C5-C10, y cicloalcanos
Queroseno 175-325 ºC C12-C18, y aromáticos
Gasóleo Sobre 275 ºC C12 y superiores
Aceite lubricante Líquidos no volátiles Probablemente cadenas largas unidas
a estructuras cíclicas
Asfalto o coque de petróleo Sólidos no volátiles Estructuras policíclicas
82
El principal uso de todas las fracciones volátiles es utilizarlo como combustibles. La

fracción gaseosa, igual que el gas natural, se emplea sobre todo en calefacción. La
gasolina se utiliza en máquinas de combustión interna que requieren un combustible
bastante volátil; el queroseno se usa en motores de tractor y reactores, y el gasóleo,
en motores Diesel. Estos dos últimos también se emplean para calefacción,
conociéndose también el último como fueloil.
La fracción de aceite lubricante, (petróleo de base parafínica), a menudo contiene

grandes cantidades de alcanos de cadena larga (C20-C34), con puntos de fusión
bastante altos. Si éstos permanecieran en el aceite, en días fríos podrían cristalizar en
forma de sólidos cerosos en los oleoductos; para prevenirlo, se enfría el aceite y se
separa la cera por filtración, que se vende como cera parafínica (p.f. 50-55ºC) una vez
purificada, o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El asfalto se emplea
para impermeabilizar y en la pavimentación de carreteras. El coque obtenido de crudos
de base parafínica se compone de hidrocarburos complejos de elevada proporción de
carbono a hidrógeno; se usa como combustible o en la manufactura de electrodos de
carbono para la industria electroquímica. El éter del petróleo y la ligroína son
disolventes útiles para muchos materiales orgánicos de baja polaridad.
Además de emplearse directamente como se acaba de describir, ciertas fracciones del

petróleo se convierten en otras clases de compuestos químicos. La isomerización
catalítica transforma alcanos de cadena recta en ramificados; el proceso cracking
convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que se aumenta el
rendimiento de la gasolina: incluso puede usarse para la producción de “gas natural”. Es
más, los alquenos así formados constituyen quizá las materias primas más
importantes para la síntesis de sustancias alifáticas en gran escala. El proceso de
reformación catalítica convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos
aromáticos, con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la síntesis en
gran escala de otra amplia gama de compuestos.
13.1 Fuente industrial y preparación en el laboratorio
Generalmente dividiremos los métodos para obtener un tipo particular de compuesto en

dos categorías: fuente industrial y preparación de laboratorio. Podemos comparar
ambas como se explica a continuación, aunque debe tenerse presente que hay muchas
excepciones a estas generalizaciones.
Una fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al
menor costo posible. En un laboratorio, tal vez se necesite preparar unos cuantos
83
cientos de gramos o incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor
importancia que el tiempo del investigador.
Para muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una
sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto único, puede resultar factible
económicamente separarlo de una mezcla, en particular si los demás componentes son
comerciales. En el laboratorio, en cambio, el químico casi siempre necesita una sola
sustancia pura: la separación de un compuesto de una mezcla de materiales similares
consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza
requerida. Además, la materia prima para una preparación particular, bien puede ser el
producto obtenido laboriosamente de una síntesis previa o incluso de una serie de
preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo más completamente posible en su
compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un
material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por
medio de alguna reacción económica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se
elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.
En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y diseñar el equipo

capaz de sintetizar un solo miembro de una familia química. En el laboratorio, raras
veces un químico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo
que emplea métodos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia
específica.
En nuestro estudio de la química orgánica, concentraremos más nuestra atención en las

preparaciones versátiles de laboratorio que en los limitados métodos industriales. Al
analizar aquellos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparación de
compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el método indicado. Podríamos
estudiar la síntesis del etano por medio de la hidrogenación del etileno, aunque
estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que
necesitamos. Sin embargo, si sabemos cómo convertir etileno en etano, también
sabremos cómo transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo necesitamos,
o colesterol en colesterol o, si quisiéramos, aceite de semilla de algodón en
oleomargarina.
13.2 Preparación
Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano,
puede obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del petróleo y del gas
natural; el neopentano no existe en la naturaleza. Más allá de los pentanos, el número
84
de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de
ebullición tan pequeñas, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros;
estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos expuestos más
adelante.
En algunas de las reacciones se emplea el símbolo R para representar cualquier

grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son típicas de una
familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros. Sin embargo, al
escribir estas ecuaciones generales, no debe perder de vista un aspecto importante;
Para tomar un ejemplo específico, una reacción que involucra R sólo tiene significado
en función de una reacción que podamos realizar en el laboratorio empleando un
compuesto real, como el cloruro de metilo o de t-butilo. Aunque típica de los
halogenuros de alquilo, una reacción puede variar ampliamente en velocidad o
rendimiento, lo que depende del grupo alquilo específico implicado. Probablemente,
debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo
que para el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el
cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta
completamente inútil para el cloruro de t-butilo.
De los métodos que se verán más adelante, la hidrogenación de alquenos es, con
mucha diferencia, el más importante. Al agitar bajo una ligera presión de hidrógeno en
presencia de una pequeña cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave
y cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La única limitación
del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria,
pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que, a su vez, pueden
sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaños y formas.
La reducción de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya

directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por
uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método tiene casi
la misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual
que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes. En los casos en
que pudieran usarse ambos procedimientos, quizá sea preferible la hidrogenación de
los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento.
El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos órgano metálico es el

único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto
carbonado nuevo y de mayor tamaño.
85
13.3 Síntesis de Alcanos
Si bien es cierto que el petróleo podría ser la fuente principal para obtener cualquier
alcano mediante una simple destilación, también es cierto que en el petróleo la mezcla
de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullición son tan próximos entre sí, que
resulta poco práctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad
necesaria.
Por esta razón es bueno contar con algunos métodos de síntesis para nuestras
necesidades en el laboratorio.
13.4 Métodos de Síntesis Conservando la longitud de la cadena.
13.4.1 Hidrogenación catalítica de alquenos. (Adams)
Esta reacción se lleva a cabo, calentando a reflujo y con agitación un alqueno en

presencia del catalizador Pd o Pt metálico finamente dividido, que tiene hidrógeno
adsorbido en su superficie.
Pt, Ni C C
C C
(H2)
H H
13.4.2 Reducción de halogenuros de alquilo.
Esta reacción se llama de reducción porque se está reemplazando un átomo muy

electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con electronegatividad semejante a la del
carbono (2,5) como es el átomo de hidrógeno (2,25) y el carbono entonces comparte en
un grado mayor los electrones del enlace.
13.4.3 Usando el reactivo de Grignard.
El reactivo de Grignard como lo vimos anteriormente, se prepara a partir de un

halogenuro de alquilo, usando éter anhidro como solvente en el que se disuelve el
86
magnesio metálico. Se obtiene de esta manera un complejo organometálico donde la

parte orgánica es una base muy fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente
a cualquier especie química que sea menos básica que ella, reaccionará extrayendo un
protón y formando el alcano correspondiente.
R CH2 X + Mgº R CH2 MgX
reactivo de Grignard
R CH2 MgX + H A R CH2 H + Mg(A)X
protón ácido protón de pKa=40

pKa < 40
13.5 Reducción de compuestos carbonílicos. (C=O)
13.5.1 Método de Clemmensen. (Medio ácido.)
Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado, obtenido al tratar
previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de mercurio.
HCl + ZnCl2
C O + Zn(Hg) CH2
13.5.2 Método de Wolf-Kishner. (Medio alcalino.)
En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o la cetona con una

solución alcalina de hidracina. (NH2-NH2)
- NaOH + N2 + H2O
C O + NH2 NH2 CH2
13.5.3 Método de los tioacetales. (Medio neutro)
SH
S CH3
F3B Ni (Raney)
C O + C CH2 + + NiS
S CH3
SH
87
Estos tres métodos de reducción son complementarios. Pueden ser usados

específicamente cuando se corre el riesgo de afectar algún grupo funcional en alguna
de las moléculas involucradas por acción del reactivo utilizado en la reducción.
13.6 Alargando la cadena.
13.6.1 Método de Wurtz
Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos, es decir, solo debe usarse un
halogenuro de alquilo en cada reacción.
2 R CH2 X + 2 Naº R CH2 CH2 R + 2 NaX

alcano simétrico
Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos
con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reacción.
Naº
R´ CH2 X + R CH2 X R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R'
NaX
13.6.2 Método electrolítico de Kolbe.
Este método también sirve para obtener un alcano simétrico, y al usar dos ácidos en la
reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz. El rendimiento en el
producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.
R CH2 COOH + NaOH R COO Na + H2O
electrodo
R CH2 C OO e R CH2 COO
R CH2COO R CH2 + CO 2
2 R CH2 R CH2CH2 R
alcano simétrico
88
13.6.3 Método de Corey-House
Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico. No

presenta ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores.
R X + Li(exceso) RLi + LiX

El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o
secundario.
RLi + CuI R2CuLi + LiI
R2CuLi + R' X R R' + RCu + LiX
El halogenuro de alquilo R´
- X debe ser primario solamente.
LECCIÓN 14: Principales reacciones de los Alcanos, compuestos importantes y su

uso.
14.1 Principales reacciones
14.1.1 El reactivo de Grignard: un compuesto organometálico
Cuando se pone en contacto una solución de un halogenuro de alquilo con éter etílico
seco, (C2H5)2O, con virutas de magnesio metálico se produce una reacción vigorosa:
la solución se hace lechosa, comienza a hervir y el magnesio metálico desaparece
gradualmente. La solución resultante se conoce como reactivo de Grignard. (Victor
Grignard, de la Universidad de Lyons, obtuvo el Premio Nobel en 1912 por su
descubrimiento.) Es uno de los reactivos más útiles y versátiles para el químico
orgánico.
89
CH3I + Mg éter CH3MgI

Yoduro de Yoduro de
metilo metilmagnesio
CH3CH2Br + Mg éter CH3CH2MgBr

Bromuro de etilo Bromuro de
etilmagnesio
El reactivo de Grignard tiene la fórmula general RMgX, y su nombre general es

halogenuro de alquilmagnesio. El enlace carbono-magnesio es covalente, pero muy
polar: el carbono atrae electrones del magnesio electropositivo; el enlace magnesio-
halógeno es esencialmente iónico.
+ _
R Mg X
Puesto que el magnesio se une al mismo carbono que antes tenía halógeno, el grupo
alquilo permanece intacto durante la preparación del reactivo; así, el cloruro de n-propilo
da cloruro de n-propilmagnesio, y el isopropilo se convierte en cloruro de
isopropilmagnesio.
CH3CH2CH2CI + Mg éter CH3CH2CH2MgCI
Cloruro de n-propilo Cloruro de n-propilmagnesio
CH3CHCICH3 + Mg éter CH3CHMgCICH3

Cloruro de isopropilo Cloruro de isopropilmagnesio
El reactivo de Grignard es el miembro mejor conocido de un tipo de sustancias,

llamadas compuestos órgano metálicos, que se caracterizan por la unión de carbono a
un metal: litio, potasio, sodio, cinc, mercurio, plomo, talio, y a casi todo metal conocido.
Cada tipo de compuesto órgano metálico, por supuesto, tiene su propio conjunto de
propiedades y sus usos específicos dependen de ellas. Cualquiera que sea el metal, es
menos electronegativo que el carbono, por lo que el enlace carbono-metal como el del
reactivo de Grignard es altamente polar. Aunque el grupo orgánico no es un carbanión
acabado un anión que posee carbono con carga negativa, tiene, sin embargo,
considerable carácter carbaniónico. Veremos que los compuestos organometálicos
deben su enorme utilidad esencialmente a una propiedad común: pueden servir de
fuente para la transferencia de carbono con sus electrones.
90
&- &+
R M
El compuesto de Grignard es muy reactivo: se combina con numerosas sustancias

inorgánicas que incluyen agua, dióxido de carbono y oxígeno, y con la mayoría de los
compuestos orgánicos; en muchos de estos casos, la reacción proporciona la mejor ruta
para obtener un tipo particular de sustancia orgánica.
La reacción con agua para formar un alcano es típica del comportamiento del reactivo
de Grignard con los ácidos, y de muchas de las sustancias organometálicas más
reactivas. En vista del marcado carácter carbaniónico del grupo alquilo, podemos
considerar que el reactivo de Grignard es la sal magnésica, RMgX, del muy débil ácido
R-H. La reacción
RMgX + HOH R H + Mg(OH)X

Acido más Acido más
fuerte débil
Es tan sólo el desplazamiento del ácido más débil, R-H, de su sal por el ácido más
fuerte, HOH.
Un alcano es un ácido tan débil que es desplazado del reactivo de Grignard por
compuestos que, de ordinario, consideraríamos como ácidos muy débiles o ni siquiera
como tales. Un compuesto con hidrógeno unido a oxígeno o nitrógeno es mucho más
ácido que un alcano, por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard: por
ejemplo, amoniaco o alcohol metílico. Para la preparación de un alcano, un ácido es tan
bueno como otro, por lo que elegimos naturalmente el agua, que es el más accesible y
cómodo.
RMgX + NH3 R H + Mg(NH2)X

fuerte débil
RMgX + CH3OH R H + Mg(OCH3)X

fuerte débil
91
14.1.2 Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos
Para formar un alcano de mayor número de átomos de carbono que el material de

partida, se requiere de la formación de enlaces carbono-carbono, siendo la manera más
directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El método más versátil lo
constituye la síntesis desarrollada a finales de la década de 1960 por E. J. Corey y
Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de Harvard y en
el Instituto Tecnológico de Massachusetts, respectivamente. El acoplamiento se
produce en la reacción entre un cuprodialquil-litio, R2CuLi, y un halogenuro de alquilo,
R’X (R’ significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.)
R
R CuLi + R'X R R' + RCu + LiX
Cuprodialquil-litio Alcano
Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo
que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y
finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R’X. Por último, el alcano se sintetiza a
partir de dos halogenuros de alquilo: RX y R’X.
R
R X Li CuX
R Li R CuLi
Alquil-litio Cuprodialquil-litio
R R'
R'X
Para obtener buenos rendimientos, el R’X debe ser un halogenuro primario; el grupo R
del Organometálico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo:
92
CH3
CH3 Br Li CuI
CH3 Li CH3 CuLi
Bromuro de Metil-litio Cuprodimetil-litio
metilo CH3 CH2(CH2)6CH3
n-Nonano
(CH3CH2)6CH2I
Yoduro de n-octilo
Li CuI
CH3CH2CHCH3 (CH3CH2CH-)2CuLi CH3CH2CH2CH2CH2Br
CI CH3 Bromuro de n-pentilo
Cloruro de
sec-butilo
CH3CH2CH CH2(CH2)3CH3
CH3
3-Metiloctano
La elección del reactivo organometálico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-
litios, por ejemplo, sólo se acoplan con unos pocos halogenuros orgánicos
excepcionalmente reactivos; los compuestos organosódicos se acoplan, pero son tan
reactivos que se unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de origen. La
reacción del sodio con halogenuros de alquilo (reacción de Wurtz) queda así limitada a
la síntesis de alcanos simétricos. R-R.
Se sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente
buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aquí, son
generados in situ partiendo del organolitio, combinándose luego con más de éste para
formar estos compuestos organometálicos relativamente estables, que existen como
agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a R2Cu-Li+.
Este anión es un ejemplo de un compuesto ato, la contrapartida negativa de un
complejo onio (amonio, oxonio).
Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo

siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y
se une al alquilo R’ en lugar de un Ion halogenuro (sustitución nucleofilica alifática).
Enlace a video: http://www.youtube.com/watch?v=fXhNVMIQ3tk&feature=related
93
14.1.3 Reacciones en los Alcanos
A veces nos referimos a los alcanos con el nombre anticuado de parafinas. Este
nombre (latín: parum affinis, “sin afinidad suficiente”) se les dio para describir lo que
parecía una reactividad baja de estos hidrocarburos.
Sin embargo, la reactividad depende de la elección del reactivo. Cuando los alcanos
son inertes a los ácidos clorhídrico y sulfúrico, reaccionan fácilmente con ácidos como
HF-SbF5 y FSO3H-SbF5 para producir varios productos. A pesar de ser inertes hacia
agentes oxidantes, como el permanganato de potasio o el dicromato de sodio, nos
dedicaremos a su oxidación por halógenos.
Una parte importante de la química de los alcanos implica reacciones de radicales

libres, que tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de
productos. Se necesita una partícula reactiva típicamente, un átomo o un radical libre
para iniciar el ataque a una molécula de alcano. Es la generación de esta partícula
reactiva lo que necesita las condiciones vigorosas: por ejemplo, la disociación de una
molécula de halógeno en átomos o incluso la disociación de la propia molécula de
alcano (como en la pirolisis).
Durante su ataque, la partícula reactiva le quita hidrógeno al alcano, con lo que éste se
transforma en una partícula reactiva que continúa la secuencia de la reacción; es decir,
mantiene la cadena. Sin embargo, la molécula del alcano contiene muchos átomos de
hidrógeno, por lo que el producto específico que se obtenga dependerá de cuál de ellos
se extrae. Aunque una partícula atacante puede exhibir cierta selectividad, puede
extraer un hidrógeno de cualquier parte de la molécula, provocando la formación de
muchos productos isómeros.
94
REACCIONES DE ALCANOS
1. Halogenación.
250-400ºC, o luz
C H + X2 C X + HX
Generalmente una mezcla

Reactividad X2 : CI2 Br2
H: 3º 2º 1º CH3 H
Ejemplo:
CH3 CH3 CH3
CI2
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2C I + C H3 C C H3
250-400ºC
Isobutano Cloruro de isobutilo CI
Cloruro de t-butilo
2. Combustión.
C n H2n + 2 + Exceso O 2 llama nCO 2 + (n + 1)H 2 O H=calor de combustion
Ejemplo:
n-C 5 H12 + 8 O 2 llama 5CO 2 + 6H 2 O H=-845 kcal
3. Pirólisis (cracking). .
Alcano 400-600ºC con o sin H2 + Alcanos menores + alquenos

catalizadores
14.2 Halogenación
Como es de esperar, la halogenación de los alcanos superiores es esencialmente igual

a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formación de mezclas de
isómeros.
Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400 nm, el cloro o bromo convierte los
alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromuros de alquilo),
formándose simultáneamente una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de
hidrógeno. Hoy día se ha descubierto que se obtienen resultados análogos con flúor, si
se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseñado para extraer el calor
producido. Al igual que en el caso del metano, la yodación no tiene lugar.
95
De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos isómeros,

dependiendo del átomo de hidrógeno reemplazado. Así, el etano puede dar un solo
haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dos isómeros cada
uno; el n-pentano, tres, y el isopentano, cuatro. Se ha comprobado experimentalmente
que al halogenar un alcano se forma una mezcla de todos los productos isómeros
posibles, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al
reemplazo. Para la cloración, por ejemplo:
CI2
CH3CH3 CH3 CH2 CI
luz, 25ºC
Etano p.e. 13ºC
Cloroetano
Cloruro de etilo
CI2
CH3 CH2 CH3 CH3CH2 CH2 CI + CH3CHCH3
luz 25ºC
Propano p.e. 47ºC CI
1-Cloropropano p.e. 36ºC
Cloruro de n-propilo 2-Cloropropano
45 % Cloruro de isopropilo
55 %
CI2
CH3CH2CH2CH3
luz 25ºC CH3CH2CH2CH2 CI + CH3 CH2CHCH3
n-Butano CI
p.e. 78,5 ºC p.e. 68 ºC
1-Clorobutano 2-Clorobutano
Cloruro de n-butilo Cloruro de sec-butilo
28 % 72 %
CH3 CH3 CH3

CI2
CH3CHCH3 CH3CHCH2 CI + CH3CCH3
luz 25ºC
Isobutano p.e. 69ºC CI
1-Cloro-2- p.e. 51 ºC
metilpropano 2-Cloro-2-
Cloruro de isobutilo metilpropano
64 % Cloruro de t-butilo
36 %
La bromación da los bromuros correspondientes, pero en proporciones diferentes:
96
Br2
CH3CH3 CH CH Br
luz, 127 ºC 3 2
Etano
Br2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
luz, 127 ºC
Propano Br
3%
97 %
Br2
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3
luz, 127 ºC
n-Butano Br
2%
98 %
CH3 CH3 CH3
Br2
CH3CHCH3 CH3CHCH2Br + CH3CCH3
luz, 127 ºC
Isobutano trazas Br
sobre 99 %
Aunque tanto la cloración como la bromación dan mezclas de isómeros, los resultados
expuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de los distintos isómeros
difieren mucho, dependiendo del halógeno usado. La cloración genera mezclas en las
que ningún isómero predomina notoriamente; en cambio, en la bromación puede
prevalecer un isómero hasta el punto de constituir el único producto, con un 97-99% del
total de la mezcla. La bromación presenta alto grado de selectividad en cuanto a los
átomos de hidrógeno que se reemplazan; esta característica de la bromación se debe a
la reactividad relativamente baja de los átomos de bromo y es un ejemplo de una
relación general entre reactividad y selectividad.)
Con algunas excepciones, la halogenación de los alcanos no es apropiada para la

preparación de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloración, cada producto
se forma siempre con bajo rendimiento, y su separación de los isómeros que lo
acompañan es difícil, puesto que sus puntos de ebullición raras veces son diferentes
entre sí. La bromación de los alcanos casi no se utiliza. Existen excelentes formas
alternativas para obtener halogenuros de alquilo en forma conveniente y a partir de
precursores fácilmente disponibles.
Se empezó el estudio de las reacciones orgánicas con la Halogenación del metano y

otros alcanos, no por su utilidad como síntesis de laboratorio (la síntesis es solamente
un aspecto de la química orgánica), sino porque esta reacción ofrece un acercamiento
sencillo para la comprensión de los principios subyacentes a todas las reacciones que
97
estudiaremos. Podemos tratar rigurosa y cuantitativamente las velocidades relativas y la

orientación, puesto que se conocen con exactitud los valores de Eact y Entalpias (∆H).
La naturaleza del estado de transición está aclarada, pero es incierto el papel que tiene
el disolvente. Finalmente, el estudio de los radicales libres es, por sí mismo, una parte
importante de la química orgánica.
A escala industrial, la cloración de alcanos es importante. Para otros fines, como, por
ejemplo, el empleo como disolvente, es igualmente útil y mucho más barata una mezcla
de isómeros que un compuesto puro. Cuando la necesidad así lo indique, aun puede
valer la pena la separación de una mezcla de isómeros si cada isómero tiene mercado
propio.
14.2.1 Mecanismo del Halogenación
La Halogenación de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano:
250-400 ºC
(1) X2 o 2X. Paso iniciador de la cadena
luz ultravioleta
(2) X. + RH HX + R.
Pasos propagadores de la cadena
(3) R. + X2 RX + X.
Un átomo de halógeno separa un hidrógeno del alcano (RH) para formar un radical
alquilo (R), el cual, a su vez, quita un átomo de halógeno de una molécula para dar el
halogenuro de alquilo (RX). El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del
radical alquilo formado.
98
X. X2
CH4 CH3. CH3 X
Metano Radical Halogenuro
metilo de metilo
X. X2
CH3CH3 CH3CH2. CH3CH2 X
Etano Radical Halogenuro
etilo de etilo
separación
de H 1º X2
CH3CH2CH2. CH3CH2CH2 X
Radical Halogenuro
X. n-propilo de n-propilo
CH3CH2CH3
Propano separación
de H 2º X2
CH3CHCH3 CH3CHCH3
Radical X
isopropilo Halogenuro de
isopropilo
A su vez, esto depende del alcano y del hidrógeno que le sea sustraído; por ejemplo, se
obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separación de
un hidrógeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical
isopropilo, que se forma por separación de un hidrógeno secundario.
La velocidad de formación del halogenuro de alquilo depende de lo rápido que se forme

el radical alquilo. Al igual que en el caso del metano, aquí también el paso propagador
(2) es más difícil que el (3), por lo que controla la velocidad de la reacción total. La
formación del radical alquilo es difícil, pero una vez formado, se convierte con facilidad
en el halogenuro.
14.2.2 Orientación de la Halogenación
Con estos antecedentes, volvamos al problema de la orientación; es decir,

examinemos los factores que determinan en qué lugar de una molécula es más
probable que se produzca la reacción. Este es un problema que encontramos una y
otra vez al estudiar un compuesto que presente más de un lugar reactivo frente al
ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientación
determina el producto que se obtiene.
99
Tomemos como ejemplo la cloración del propano. Las cantidades relativas de cloruro
de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de
formación de los radicales respectivos. Si se forman más rápidamente los radicales
isopropilo, también lo hará el cloruro de isopropilo, que la fracción mayor del producto.
Podemos apreciar que los radicales n-propilo se forman por separación de hidrógenos
primarios, y los isopropilo, por separación de hidrógenos secundarios.
separación H H H H H H
de H 1º CI2
H C C C H C C C CI
H H H H H H
H H H Radical Cloruro de
CI. n-propilo n-propilo
H C C C H
H H H
separación H H H H H H
Propano de H 2º CI2
H C C C H H C C C H
H H H CI H
Radical Cloruro de
isopropilo isopropilo
La orientación queda determinada por la velocidad relativa de reacciones competitivas.

En este caso, estamos comparando la velocidad de separación de hidrógenos
primarios y secundarios. ¿Cuáles son los factores que determinan la velocidad de
estas dos reacciones, y en cuál de ellos puede diferir?
En primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual para ambas
reacciones, puesto que las dos implican choques de las mismas partículas: una
molécula de propano y un átomo de cloro.
Luego está el factor de probabilidad. Si ha de separarse un hidrógeno primario, la

orientación de la molécula de propano, en el instante de la colisión, debe ser tal que el
átomo de cloro golpee un hidrógeno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la
orientación del propano debe ser tal que el cloro choque con uno secundario. Puesto
que hay seis hidrógenos primarios y solamente dos secundarios, podemos estimar que
el factor probabilidad favorezca la separación de hidrógenos primarios en la proporción
de 6:2 ó 3:1.
Considerando sólo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores

de probabilidad, predecimos que la cloración del propano da los cloruros de n-propilo e
isopropilo en la proporción de 3:1. Sin embargo, se indicó antes que ambos se forman
en proporciones similares, es decir, aproximadamente 1:1 ó 3:3.
100
La cantidad de cloruro de isopropilo es unas tres veces mayor que la predicha. Es

evidente que las colisiones con hidrógenos secundarios son tres veces más exitosas
que con hidrógenos primarios. Si nuestra posición acerca del factor de probabilidad es
correcta, significa que la Energía de Activación (Eact) es menor para la separación de un
hidrógeno secundario que de uno primario.
La cloración del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separación

de uno de los nueve hidrógenos primarios lleva a la formación del cloruro de isobutilo,
mientras que la separación del único hidrógeno terciario conduce a la producción de
cloruro de t-butilo. En consecuencia estimaríamos que el factor de probabilidad
favorece la formación del cloruro de isobutilo en la proporción de 9:1. Resultados
experimentales, indican que dicha razón es aproximadamente 2:1 ó 9:45. Sin duda, las
colisiones productivas son 4:5 veces más numerosas con el hidrógeno terciario que con
los primarios. A su vez, esto probablemente significa que la Eact es menor para la
separación de un hidrógeno terciario que de uno primario y, de hecho, aún menor que
para la separación de un hidrógeno secundario.
H H
H C H H C H
separación H H H H
de H 1º CI2
H H C C C H C C C CI
H C H H H H H H H
Radical Cloruro
H H isobutilo de isobutilo
CI.
H C C C H H H
H H H H C H H C H
Isobutano separación H H H H
de H 3º CI2
H C C C H H C C C H
H H H CI H
Radical Cloruro
t-butilo de t-butilo
El estudio de la cloración de muchos alcanos ha demostrado que éstos son resultados

típicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que
la velocidad de separación de átomos de hidrógeno siempre sigue la secuencia 3º > 2º
>1º; por ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por átomos de hidrógeno
es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporción
de productos isómeros de la cloración de un alcano dado; por ejemplo:
101
CI2
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CI + CH3CH2CHCICH3
luz, 25ºC
n-Butano Cloruro de n-butilo Cloruro de sec-butilo
Cloruro de n-butilo núm de H 1º reactividad de H 1º

= X
Cloruro de sec-butilo núm de H 2º reactividad de H 2º
6 1.0
= X
4 3.8
= 6 equivalente a 28%
15.2 72%
A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloración produce una

preponderancia marcada de un isómero determinado. En casi todo alcano, como en los
ejemplos estudiados, son más numerosos los hidrógenos menos reactivos, cuya menor
reactividad se compensa con un factor de probabilidad mayor, con el resultado de que
se obtienen cantidades apreciables de cada isómero.
Para la bromación se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3º > 2º > 1º, pero
con variaciones muchos mayores. A 127ºC, por ejemplo, la velocidad relativa por
átomos de hidrógeno es de 1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son
tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factores de probabilidad.
14.2.3 Reactividades relativas de los alcanos en la Halogenación
La mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentes ante un

mismo reactivo es por medio del método de competencia, ya que permite una
comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción. Se mezclan
cantidades iguales de dos compuestos que van a ser comparados y se les hace
reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado. Puesto que no hay
suficiente reactivo para ambas sustancias, éstas compiten entre sí, y el análisis de los
productos de la reacción indica qué compuesto consumió mayor proporción del
agente, o sea, indica cuál es el más reactivo.
Si se hacen reaccionar cantidades iguales de metano y etano con una pequeña

cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces más cloruro de etilo que de
metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces más reactivo que el metano.
Considerando el número de hidrógenos en las dos clases de moléculas, podemos
102
apreciar que cada hidrógeno del etano es unas 270 veces más reactivo que cada
hidrógeno del metano.
CH4 C2 H6
CH3CI CI2 C2H5CI
I luz, 25ºC 400
Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles
con la siguiente generalización sencilla: la reactividad de un hidrógeno depende
principalmente de su tipo, y no del alcano al cual está unido; por ejemplo, cada
hidrógeno primario del propano puede separarse con la misma facilidad que cada
hidrógeno primario del n-butano o isobutano; cada hidrógeno secundario del propano,
tan fácilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano, etc.
Los hidrógenos del metano corresponden a un tipo especial y son aún menos reactivos
que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano.
14.2.4 Estado de transición para la Halogenación
¿Es razonable que el radical más estable se forme con mayor facilidad? Ya hemos visto
que las diferencias en las reactividades con átomos de halógeno se deben
principalmente a diferencias en la Eact cuanto más estable es el radical, menor es la Eact
para su formación. A su vez, esto significa que cuanto mayor sea la estabilidad de
radical, más estable será el estado de transición que conduce a su generación,
midiéndose ambas estabilidades, como debe ser, por comparación con el mismo
patrón: los reactivos. (Recuérdese: la Eact es la diferencia del contenido energético
entre reactivos y estado de transición).
El examen del estado de transición demuestra que esto es precisamente lo esperado.

Como hemos visto antes, el enlace hidrógeno-halógeno está formado parcialmente,
mientras que el enlace carbono-hidrógeno está parcialmente escindido. El carácter de
radical libre, adquirido por el grupo alquilo, depende del grado de ruptura de dicho
enlace: los factores que tienden a estabilizar al radical libre, también tiende a
estabilizar al radical libre incipiente en el estado de transición.
103
&. &.
C H + .X C H X C + H C
Reactivos Estado de transición Productos

Halógeno tiene Carbono adquiere Carbono tiene
electrón impar carácter de radical libre electrón impar
Hemos visto que las estabilidades de radicales libres siguen la secuencia 3º > 2º> 1º>
CH3. Por ejemplo, cierto factor (deslocalización del electrón) hace que la diferencia de
energía entre el isobutano y el radical t-butilo sea menor que entre el propano y el
radical isopropilo. Es razonable que, en el estado de transición, este mismo factor haga
que la diferencia energética entre el isobutano y el radical t-butilo incipiente sea menor
que entre el propano y el radical isopropilo incipiente
14.3 Facilidad de separación de átomos de hidrógeno. Energía de activación
Estamos en condiciones de resumir el efecto de la estructura sobre la Halogenación de

los alcanos del siguiente modo. El paso que controla la Halogenación es la separación
de hidrógeno por un átomo de halógeno:
R H + X. H X + R.
La facilidad relativa de separación de los distintos tipos de átomos de hidrógeno es:

Facilidad de separación 3º > 2º > 1º > CH4 de átomos de hidrógeno.
Esta secuencia es válida (a) para los diversos hidrógenos en un mismo alcano, por lo
que controla la orientación de la reacción, y (b) para los hidrógenos de alcanos
diferentes, por lo que controla las reactividades relativas.
Ya antes habíamos sacado la conclusión de que estas diferencias en la facilidad de

separación -como la mayoría de las diferencias en la velocidad de reacciones
íntimamente relacionadas probablemente se deban a diferencias en la Eact. Los valores
indicados en la siguiente tabla se determinaron por estudios de halogenación a varias
temperaturas. En concordia con nuestras conclusiones tentativas, la velocidad creciente
de reacción para la serie metilo, 1º, 2º, 3º está en consonancia con una Eact decreciente.
En la cloración, las diferencias en Eact y en velocidad son pequeñas; en la bromación,
ambas son grandes.
104
TablaTabla: Energías de
3.5 ENERGIAS DEActivación Eact, Kcal/Mol
ACTIVACION, KCAL/MOL
R H + X. R. + H X
R X = CI X = Br
CH3 4 18
1º 1 13
2º 0.5 10
3º 0.1 7.5
Hemos visto hasta aquí que a mayor Eact de una reacción, tanto mayor es el aumento
de velocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar
que las diferencias en la velocidad de separación de hidrógenos primarios, secundarios
y terciarios se deben a diferencias en la Eact. En consecuencia, predecimos que un
aumento de temperatura debe acelerar más la separación de hidrógenos primarios (con
Eact más alta) que la de hidrógenos terciarios (con Eact más baja), por lo que los tres
tipos de hidrógeno debieran exhibir una reactividad más similar.
De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se

eleva, la velocidad relativa por átomo de hidrógeno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1:1.
A temperaturas muy altas, virtualmente toda colisión tiene energía suficiente incluso
para separar hidrógenos primarios. Por lo general es cierto que, a medida que se eleva
la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con respecto al lugar de
ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace más selectivo.
¿Cómo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separación de

átomos de hidrógeno? Puesto que esto es un asunto de Eact, debemos buscar nuestra
respuesta, como siempre, en el estado de transición. Sin embargo, para hacerlo,
debemos pasar nuestra atención de la separación del átomo de hidrógeno al radical en
formación.
14.4 Estabilidad de radicales libres
Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto

reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC;
concentración de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa como ∆H y como se mide en
J, kJ o Kcal; depende de cómo se ajuste la reacción y se expresa como: ∆H =
∆Hproductos - ∆Hreactivos; Anteriormente hallamos las energías de disociación homolítica de
105
los enlaces que unen átomos de hidrógeno a varios grupos. Estos son los valores ∆H
de las reacciones siguientes:
CH3 H CH3. + H. H = 104 kcal
CH3CH2 H CH3CH2. + H. H = 98
Un radical 1º
CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2. + H. H = 98
Un radical 1º
CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H. H = 95
H Un radical 2º
CH3 CH3
CH3CCH3 CH3CCH3 + H. H = 92
H Un radical 3º
Por definición, la energía de disociación de enlace es la cantidad de energía requerida

para convertir un mol de alcano en radicales y átomos de hidrógeno. Podemos apreciar
que la energía requerida para la formación de los distintos tipos de radicales decrece en
el orden: CH3. > 1º > 2º > 3º.
R H R. + H. H = energía de disociación homolítica de enlace
Si se necesita menos energía para formar un radical que otro, esto sólo puede significar
que, en relación con el alcano que lo origina, una radical contiene menos energía que el
otro, es decir, es más estable (véase siguiente Figura).
CH 3 . (104) RH R. + H.
CH 3 CH 2 . (98)
H, kcal CH 3 CHCH 3 (95) C H3
C H3 C C H 3 (92)
CH 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 C H3
C H3 C C H3
H
Figura. Estabilidades relativas de radicales libres. (Gráficos alineados entre sí para
simplificar la comparación.)
106
No intentamos comparar el contenido energético absoluto de los radicales metilo o etilo,

por ejemplo; simplemente observamos que la diferencia en energía entre el metano y el
radical metilo es mayor que la diferencia entre el etano y los radicales etilos. Cuando
comparamos estabilidades relativas de radicales libre, debe entenderse que nuestro
patrón para cada radical es el alcano del cual se deriva. Como veremos, es
precisamente ésta la clase de estabilidad que nos interesa.
Entonces, en relación con el alcano del cual se forma, el orden de estabilidad de los
radicales libres es: 3º > 2º > 1º > CH3
14.4.1 Facilidad de formación de radicales libres
Volvamos a la halogenación de los alcanos. Vimos que la orientación y la reactividad

están gobernadas por la facilidad relativa con que se separan las diferentes clases de
hidrógenos. Pero el hidrógeno que se separa y el radical que se forma pertenecen, por
definición, al mismo tipo. La separación de un hidrógeno primario genera un radical
primario; la de uno secundario, un radical secundario, etc; por ejemplo:
CH3CH2CH2 H + Br. H Br + CH3CH2CH2.
Un hidrógeno 1º Un radical 1º
CH3CHCH3 + Br. H Br + CH3CHCH3

H Un radical 2º
Un hidrógeno 2º
CH3 CH3
CH3CCH3 + Br. H Br + CH3CCH3
H Un radical 3º
Un hidrógeno 3º
Si la separación de átomos de hidrógeno sigue el orden 3º > 2º >1º > CH4, entonces la
facilidad de formación de radicales libres debe seguir la misma secuencia: 3º > 2º > 1º >
CH3
Al ordenar los radicales libres de acuerdo con la facilidad de su formación, al mismo

tiempo los hemos ordenado según su estabilidad. Cuanto más estable sea un radical
libre, más fácilmente se forma.
107
14.5 Orientación y reactividad
En el estudio de la química orgánica, nos enfrentamos con los problemas de orientación

y reactividad del modo siguiente:
Ambos problemas implican la comparación de las velocidades de reacciones

íntimamente relacionadas: en el caso de la orientación, se trata de reacciones en
lugares diferentes del mismo compuesto; en el caso de la reactividad, de reacciones
con compuestos diferentes. Para procesos tan íntimamente ligados, las variaciones en
velocidad se deben sobre todo a diferencias en la Eact que, por definición, es la
diferencia del contenido energético.
14.5 Compuestos importantes y su uso.
Pueden emplearse como disolventes para sustancias poco polares como grasas,
aceites y ceras.
El gas de uso doméstico es una mezcla de alcanos, principalmente propano. El gas de
los encendedores es butano. El principal uso de los alcanos es como combustibles
debido a la gran cantidad de calor que se libera en esta reacción. Los cuatro primeros
alcanos son usados principalmente para propósitos de calefacción y cocina. El metano
y el etano son los principales componentes del gas natural. El propano y el butano
pueden ser líquidos a presiones moderadamente bajas y son conocidos como gases
licuados. Estos dos alcanos son usados también como propelentes en pulverizadores.
Desde el pentano hasta el octano los alcanos son líquidos razonablemente volátiles.
Se usan como combustibles en motores de combustión interna. Además de su uso
como combustibles, los alcanos medios son buenos solventes para las sustancias no
polares. Los hidrocarburos de 9 a 16 átomos de carbono son líquidos de alta
viscosidad y forman parte del diesel y combustible de aviones.
Los alcanos a partir del hexadecano en adelante constituyen los componentes más
importantes de los aceites lubricantes. Los alcanos con una longitud de cadena de
aproximadamente 35 o más átomos de carbono se encuentran en el betún y tienen
poco valor.
108
14.6 Otros usos de los alcanos
14 Metano: Combustible (gas natural), se inyecta en pozos petroleros para

extracción de petróleo, en procesos industriales químicos para producir
hidrogeno, acido acético, entre otros compuestos.
15 Etano: Combustible, como síntesis orgánica, como refrigerante.
16 Propano: Combustible, gas refrigerante y gas propulsor en aerosoles
17 Butano: Combustible en hogares para la cocina y en los mecheros de gas.
18 Pentano: Se usa como medio de trabajo en las centrales de energía geotérmica.
19 Hexano: Como disolvente para pinturas y procesos químicos. Para quitar
etiquetas de precios ya que disuelve el pegamento y en la industria de calzado.
20 Heptano: Utilizado en laboratorios como disolvente no-polar y en procesos de
refinado de petróleo.
21 Octano: Se toma como unidad para expresar la potencia y el valor antidetonante
de la gasolina o de otros carburantes.
22 Nonano: Se disuelve bien en disolventes orgánicos.
23 Decano: componente de la gasolina
109
110
LECCIÓN 15: Hidrocarburos cíclicos alifáticos, estructura, nomenclatura y

propiedades físicas y químicas.
Los alcanos cíclicos o cicloalcanos son, como su nombre indica hidrocarburos alcanos
de cadena cíclica. En ellos la relación Carbono-Hidrogeno es CnH2n. Sus características
físicas son similares a las de los alcanos no cíclicos, pero sus características químicas
difieren sensiblemente, especialmente aquellos de cadena más corta, de estos siendo
más similares a las de los alquinos. Los más sencillos son los cicloalcanos,
hidrocarburos formados por una cadena carbonada cerrada con todos los enlaces
simples y, por tanto, todos los carbonos son tetragonales.
Los ciclos más abundantes son los seis átomos de carbono como el ciclohexano,
formado por una cadena cerrada de seis átomos de carbono unidos entre sí mediante
enlaces simples.
15.1 Estructura.
Estos hidrocarburos de cadena cerrada se clasifican en: Hidrocarburos monocíclicos

saturados (cicloalcanos) eHidrocarburos monocíclicos no saturados (cicloalquenos
y cicloalquinos).
15.2 Hidrocarburos monocíclicos saturados
Los átomos de carbono del hidrocarburo cíclico están unidos por enlaces sencillos.
Responden a la fórmula general CnH2n.
Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo al nombre del alcano de cadena abierta de
igual número de átomos de carbono.
Ejemplos:
También se representan así:
111
15.3 Radicales univalentes de los cicloalcanos
Los radicales o grupos univalentes derivados de los cicloalcanos por pérdida de un

átomo de hidrógeno se nombran como en los alcanos acíclicos, es decir, sustituyendo
la terminación ano por ilo.
Ejemplos:
15.4 Cicloalcanos con radicales
Los cicloalcanos sustituidos (que tienen radicales unidos al ciclo) se nombran como
derivados de los hidrocarburos cíclicos. El ciclo se numera de tal modo que se asignen
los localizadores más bajos al conjunto de los radicales.
En casos sencillos, se pueden nombrar como derivados de un compuesto de cadena
abierta.
Ejemplos:
112
15.5 Hidrocarburos monocíclicos no saturados
Son hidrocarburos cíclicos con uno o más dobles enlaces o uno o más triples enlaces
entre sus átomos de carbono.
El ciclo se numera de tal modo que se asignen los localizadores más bajos a las
instauraciones, prescindiendo que sean enlaces dobles o triples.
En caso de igualdad debe optarse por la numeración que asigne números más bajos a
los dobles enlaces.
La numeración del ciclo se hace en el sentido de las agujas del reloj o en el contrario,
con tal de conseguir la condición expresada anteriormente.
Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo y la terminación eno o ino.
Ejemplos:
113
15.6 Radicales univalentes de los cicloalquenos y cicloalquinos
Derivan de los hidrocarburos cíclicos no saturados por pérdida de un átomo de

hidrógeno en un átomo de carbono.
Se nombran como los hidrocarburos de que proceden sustituyendo las terminaciones
eno e ino por enilo e inilo, respectivamente.
Las posiciones de los dobles y triples enlaces se indican mediante localizadores; se
asigna el número 1 al átomo de carbono que ha perdido el átomo de hidrógeno.
Ejemplos:
15.7 Nomenclatura.
Los cicloalcanos son alcanos que tienen los extremos de la cadena unidos, formando
un ciclo. Tienen dos hidrógenos menos que el alcano del que derivan, por ello su
fórmula molecular es CnH2n. Se nombran utilizando el prefijo ciclo seguido del nombre
del alcano.
114
Es frecuente representar las moléculas indicando sólo su esqueleto. Cada vértice

representa un carbono unido a dos hidrógenos.
Las reglas IUPAC para nombrar cicloalcanos son muy similares a las estudiadas en los
alcanos.
Regla 1.- En cicloalcanos con un solo sustituyente, se toma el ciclo como cadena
principal de la molécula. Es innecesaria la numeración del ciclo.
Si la cadena lateral es compleja, puede tomarse como cadena principal de la molécula y

el ciclo como un sustituyente. Los cicloalcanos como sustituyentes se nombran
cambiando la terminación –ano por –ilo.
Regla 2.- Si el cicloalcano tiene dos sustituyentes, se nombran por orden alfabético. Se
numera el ciclo comenzando por el sustituyente que va antes en el nombre.
115
Regla 3.- Si el anillo tiene tres o más sustituyentes, se nombran por orden alfabético. La
numeración del ciclo se hace de forma que se otorguen los localizadores más bajos a
los sustituyentes.
En caso de obtener los mismos localizadores al numerar comenzando por diferentes

posiciones, se tiene en cuenta el orden alfabético.
15.8 Alcanos Biciclos
Estos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado común. A los
átomos de carbono que son también comunes a ambos anillos se llama cabeza de
puente.
116
C cabezas de puente
C
Las cadenas de átomos de carbono que están uniendo las cabezas

de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.
puentes
En un biciclo siempre habrá tres puentes y sus longitudes pueden

ser incluso iguales.
Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente, la que se
indica como la posición número uno, cubriendo luego, en primer lugar, la cadena de
mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue con el puente que
sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se partió. Finalmente, se
cubre el puente menor restante. El sentido de la numeración dependerá de los
sustituyentes presentes en la molécula. Debe respetarse siempre la jerarquía creada
por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una instauración (doble o
triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:
8 CH2CH3
10
1
10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano
2
Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1, al etilo le habría

correspondido la posición número 11. La numeración mostrada es la
correcta. Entre la posición 1 y 8 hay un puente sin átomos de carbono.
Esto se refleja en el nombre del compuesto con el número cero.
117
CH3
2 CH3
C 9
1
11
C
6
2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molécula tiene un prefijo
biciclo, seguido por los números separados por puntos que representan las longitudes
de los puentes (número de átomos de carbono que están en el puente sin incluir las
cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre paréntesis
cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente.
15.9 Alcanos Espiros
Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de carbono
común. Este átomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al número de carbonos
espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.
1 carbono espiro
7 5C 2
4 3
monoespiro
En un compuesto espiro, siempre el átomo de carbono número uno, es el carbono

vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el sentido de la
numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeración menor.
CH2CH3
1
4C
3
6
CH2CH2CH3
1-etil-6-propilespiro[3.6]decano
118
El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus

respectivos números de posición, seguido por la palabra espiro y entre paréntesis
cuadrados en orden creciente el número de átomos de carbono de los diferentes
puentes que en el caso de los monoespiro es siempre dos.
15.10 Propiedades Físicas y Químicas
15.10.1 Propiedades físicas
Presentan mayores puntos de fusión y ebullición que los correspondientes alcanos de

igual número de carbonos. La rigidez del anillo permite un mayor número de
interacciones intermoleculares, que es necesario romper mediante la aportación de
energía, para pasar las moléculas a fase gas.
Además tienen características especiales debidas a la tensión del anillo. Esta tensión es
a su vez de dos tipos:
• Tensión de anillo torsional o de solapamiento.
• Tensión de ángulo de enlace o angular.
El ángulo de los orbitales sp3 se desvía del orden de los 109º a ángulos inferiores. Es
especialmente inestable el ciclopropano cuya reactividad es similar a la de los alquenos.
Veamos algunas propiedades físicas de los primeros seis cicloalcanos.
15.10.1.2 Ciclopropano
Ciclopropano - Enlaces banana y Modelo de ciclopropano
119
Es el único cicloalcano plano. Se caracteriza por una gran tensión angular debida a
ángulos de enlace muy inferiores a 109,5º. Los orbitales sp3 de los carbonos que
forman el ciclo solapan curvándose hacia el exterior, para disminuir la tensión. Dando
lugar a unos enlaces curvos llamados enlaces banana.
El ciclopropano presenta tres hidrógenos enfrentados por cada una de sus caras
(hidrógenos eclipsados), que aumentan aun más la tensión de la molécula. Es por ello
el cicloalcano más inestable.
15.10.1.3 Ciclobutano
El ciclobutano no es plano, uno de sus carbonos sale unos 25º del

plano formado por los otros tres carbonos. Esta disposición
aumenta la tensión angular, pero se reducen considerablemente
los enclipsamiento hidrogeno-hidrógeno que presenta la molécula
en su forma plana.
15.10.1.4 Ciclopentano
Si el ciclopentano fuera plano, estaría prácticamente libre de

tensión angular. Pero presentaría cinco hidrógenos eclipsados por
cada cara, que desestabilizarían la molécula. La disposición más
favorable del ciclopentano es la forma de sobre. En esta
disposición la suma de tensiones angulares y eclipsamientos se
hace mínima.
15.10.1.5 Ciclohexano
120
Los ciclos de seis son los más abundantes en la naturaleza. Existen multitud de
compuestos con actividad biológica cuya base son ciclos de seis átomos condensados
(colesterol).
La explicación de esta abundancia radica en su estabilidad. Los ciclohexanos adoptan

una disposición espacial en forma de silla, que les permite minimizar tanto la tensión
angular como los eclipsamientos. En forma de silla los ángulos de enlace son de 111º,
muy próximos a los 109,5. Además, todos los hidrógenos quedan alternados unos
respecto a otros, minimizándose las repulsiones entre ellos.
La disposición espacial de mayor estabilidad del ciclohexano (forma de silla), se obtiene

tirando en direcciones opuestas de los carbonos señalados con el punto rojo.
15.10.1.5.1 Conformaciones del Ciclohexano
El profesor Odd Hassel de la Universidad de Oslo, estableció que la conformación más

estable del ciclohexano es la forma de silla. Con ángulos de enlace de 111º la silla está
casi libre de tensión angular. Además, todos los enlaces están alternados como puede
observarse en la proyección de Newman.
La segunda conformación del ciclohexano, mucho menos estable, es el bote. En esta

conformación, los ángulos son próximos a la disposición tetraédrica y la tensión angular
es mínima. Sin embargo, el bote está desestabilizado por la repulsión entre los
hidrógenos que se sitúan hacia el interior del bote. Esta repulsión se denomina tensión
transanular. Puede apreciarse dicha tensión en los siguientes modelos.
121
15.10.1.5.2 Análisis Conformacional del Ciclohexano
Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano, inmediatamente nos

darnos cuenta de que ésta molécula puede adoptar dos formas o conformaciones que
pueden ínterconvertirse, sin necesidad de romper ningún enlace:
H H H H HH
H
H H H
H
H H H HH
H H H H
H H H H
conformación SILLA conformación BOTE
La conformación silla, se caracteriza por tener todos los hidrógenos alternados, lo que
implica muy baja energía torsional y como los ángulos de enlace son 109º, que es el
valor normal, tampoco tiene tensión angular.
122
Por otro lado, la conformación bote tiene todos los ángulos de enlace de 109º, es decir,
sin tensión angular, sin embargo, sus hidrógenos están eclipsados y dos de ellos están
muy cerca entre sí, lo que se traduce en un aumento de su energía torsional. Así, si
ambas formas son colocadas en equilibrio, este estará inclinado hacia la forma silla.
H
H H H H HH
H
H H
99%
H
H H H HH
H H H H
H H H H
conformación SILLA conformación BOTE
15.10.1.5.3 Tipos de hidrógeno en el Ciclohexano.
Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformación silla, hace evidente
que hay dos tipos de hidrógeno.
a) Uno perpendicular al plano del anillo de átomos de carbono y paralelo a un eje

imaginario observe la siguiente figura, llamados axiales. Su ubicación va
alternada, es decir, cuando un hidrógeno axial apunta hacia arriba, el siguiente
axial que está en el carbono vecino, apunta hacia abajo.
H eje
H
H
H
H
H
hidrógenos axiales en el ciclohexano
b) El otro tipo de hidrógeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente desde
el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de átomos de
carbono. Aquí también se observa la alternancia en relación a la disposición
espacial de estos átomos de hidrógeno. Habrá entonces uno de ellos apuntando
radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrógeno ecuatorial
sobre el siguiente carbono vecino, apuntará hacia debajo de este plano.
123
eje
H H
H
H
H
H
hidrógenos ecuatoriales en el ciclohexano
Además, ambos tipos de hidrógeno, son ínter convertibles, porque basta con torcer el
esqueleto de átomos de carbono conservando la conformación silla, para que un
hidrógeno axial se transforme en ecuatorial.
H1 (a)
1
H 2 (e) 6
6
2
2
1 H 1(e)
H 2 (a)
interconverción de los hidrógenos axiales en ecuatoriales y viceversa

y esta interconverción se realiza miles de veces por segundo.
15.10.1.5.4 Ciclohexano Sustituido.
La regla general es que el sustituyente más voluminoso debe quedar en posición

ecuatorial, evitando así la interacción fuerte asta de bandera. Esta interacción se genera
en una repulsión electrónica producida cuando dos átomos o grupos de átomos axiales
de un ciclohexano se aproximan a los átomos de hidrógeno o grupos de átomos que
están también en posición axial y al mismo lado del anillo.
124
H G H
H H G
interacción asta de bandera
La Interacción disminuye notablemente cuando el grupo G está en posición ecuatorial.

Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido será más estable si sus sustituyentes
mayores están ecuatoriales.
15.10.2 Propiedades Químicas
Su reactividad (con excepción de los anillos muy pequeños: ciclopropano, ciclobutano y

ciclopentano) es casi equivalente a la de los compuestos de cadena abierta.
Las propiedades químicas de los cicloalcanos están dadas por su estructura y se
manifiestan en las reacciones en que estas participan.
En general a condiciones normales los cíclicos son pocos reactivos, de ahí que no
reaccionan en estas condiciones con Hidróxidos metálicos o no metálicos fuertes como
el KOH, NaOH, H2SO4, HNO3, ni con agentes oxidantes fuertes como el KMnO4 y el
K2Cr2O7.
Entre las reacciones más importantes en las que intervienen están las de sustitución
(halogenación) y redox (combustión).
La reacción de combustión es aquella en que se produce liberación de energía en

forma de luz y calor, de ahí se desprende el empleo de esta energía con diversos fines
tanto doméstico, industrial como económico en general.
15.10.2.1 Reacción de combustión
Los alcanos reaccionan con el dioxígeno puro o con el del aire mediante la acción de
una chispa o llama, desprendiendo gran cantidad de energía térmica y luminosa. En la
reacción de un cíclico con suficiente dioxígeno se obtiene dióxido de carbono y agua.
En esta reacción se manifiesta la combustión completa.
En la combustión completa de un cíclico, este arde con una llama no luminosa, pues
toda la masa de carbono que compone al alcano, se oxida a dióxido de carbono. En la
reacción de un alcano con déficit de dioxígeno se forma monóxido de carbono y negro
125
de humo u hollín, además de dióxido de carbono y agua. Esta reacción recibe el

nombre de combustión incompleta.
Durante la combustión incompleta de un cíclico este arde con una llama luminosa,
porque parte de la masa de carbono del alcano se oxida a monóxido de carbono y
negro de humo u hollín (constituido por partículas de carbón).
Reacción de halogenación. Mecanismo de la reacción de sustitución. Las sustancias
simples dicloro y dibromo reaccionan con los alcanos en presencia de luz ultravioleta.
Como en estas reacciones él halógeno sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano, la reacción se clasifica como reacción de sustitución. En ellas se forma un
derivado halogenado.
En posteriores reacciones se puede continuar la sustitución de hidrógeno en el derivado

halogenado. Al aumentar el número atómico del halógeno disminuye la reactividad de
sus moléculas con los ciclicos. El diflúor tiene una alta afinidad por el dihidrógeno y a
temperatura ambiente reacciona explosivamente con cíclicos. En esta reacción puede
romper los enlaces entre los átomos de carbono en la molécula ciclica y no formar
derivados halogenados.
15.10.3 Obtención: Fuentes industriales y en el laboratorio
Al igual que los alcanos, los hidrocarburos cíclicos se obtienen por destilación o pirolisis
del petróleo, reacciones vistas en la sección 1.2.4; un método común de preparación de
cíclicos en el laboratorio consiste en tratar derivados dihalogenados no vecinales de los
alcanos, con cinc para cerrar el anillo.
La reacción general seria:
126
Además, se pueden preparar los hidrocarburos alicíclicos a partir de otros compuestos

cíclicos (halogenuros, alcoholes, etc.), por métodos similares a los de obtención de
hidrocarburos Acíclicos a partir de otros compuestos de cadena abierta.
LECCIÓN 16: Conformaciones de los Cicloalcanos.
16.1 Tensión anular
Los cicloalcanos de pequeño tamaño (ciclopropano, ciclobutano) presentan una tensión

importante debida a los ángulos de enlace y a los eclipsamientos. Los cicloalcanos de
mayor tamaño como ciclopentano y ciclohexano están casi libres de tensión.
En la naturaleza son muy abundantes los compuestos con ciclos de cinco y seis
eslabones.
Sin embargo, los ciclos de tres y cuatro miembros aparecen muy rara vez en productos
naturales.
16.2 Tipos de tensión anular
Existen dos tipos de tensión que desestabilizan los compuestos cíclicos:
• La tensión del ángulo de enlace, debida a ángulos que difieren de los 109,5º.
• Tensión de enclipsamiento, debida a átomos o grupos de átomos próximos, que
sufren repulsiones (tensión estérica).
16.3 Estabilidad en Cicloalcanos
Hechos experimentales sugieren la mayor estabilidad de los ciclos de cinco o seis

miembros con respecto a los de tres o cuatro.
En el año 1885, el químico alemán Adolf von Baeyer propuso que la inestabilidad de los
ciclos pequeños era debida a la tensión de los ángulos de enlace. Los carbonos sp3
tienen unos ángulos de enlace naturales de 109,5º, en el ciclopropano estos ángulos
son de 60º, lo que supone una desviación de 49,5º. Esta desviación se traduce en
tensión, que provoca inestabilidad en la molécula.
127
El ciclobutano es más estable puesto que sus ángulos de enlace son de 90º y la
desviación es de sólo 19,5º. Baeyer aplicó este razonamiento al resto de cicloalcanos y
predijo que el ciclopentano debería ser más estable que el ciclohexano.
16.4 Tensión Angular
Obsérvense los ángulos de enlace de los diferentes cicloalcanos:
Como el ángulo natural de un carbono sp3 es de 109,5º, von Baeyer razonó que el
cicloalcano más estable era el ciclopentano. Sin embargo, sabemos que Baeyer estaba
equivocado ya que el cicloalcano de menor energía (más estable) es el ciclohexano. El
error de Bayer está en suponer que los cicloalcanos son planos y que el único tipo de
tensión que presentan es debido a los ángulos de enlace.
16.5 Isomería cis-trans
Los átomos y los grupos de átomos giran libremente en torno a los enlaces sencillos,
como lo indican los modelos de los alcanos, pero no ocurre lo mismo en el caso de los
dobles enlaces. Como lo indican los modelos representados en la figura 19.11, el
segundo y terceros átomos de carbono del 2-buteno no pueden girar con libertad —uno
con respecto al otro— en el doble enlace. (El doble enlace se simboliza en la figura
mediante dos conexiones curvas entre átomos de carbono.) Por consiguiente, las dos
disposiciones del 2-buteno que se muestran en la figura, representan en realidad dos
compuestos distintos, con geometrías diferentes. Un compuesto no se puede convertir
en el otro sin antes romper el doble enlace. Se aplica el prefijo cis- o trans- a cada
nombre para distinguir los dos isómeros.
128
El isómero cis es el que tiene los dos grupos idénticos del mismo lado (arriba o abajo)
del doble enlace. En el isómero trans, los grupos idénticos están en lados opuestos del
doble enlace. Los puntos de fusión, los puntos de ebullición y otras propiedades físicas
de estos isómeros son diferentes, pues se trata de sustancias distintas.
La mera presencia de un doble enlace —con su rotación restringida—, no significa que

siempre habrá isómeros cis y trans. Los isómeros de este tipo deben tener además dos
grupos diferentes en cada uno de los átomos de carbono que participan en el doble
enlace. Aunque el 2-buteno tiene isómeros cis y trans, no los tienen el 1-buteno,
CH2=CH CH2CH3, ni el propeno, CH2=CHCH3, porque el carbono número 1 de estos
compuestos contiene dos grupos idénticos: dos átomos de hidrógeno en ambos casos.
En esta figura de modelos de esferas y palos y de semiesferas de los 2-butenos. En

tanto que los átomos de carbono unidos por enlaces sencillos giran libremente en torno
a estos enlaces, los átomos de carbono unidos por dobles enlaces están restringidos en
su movimiento.
EJEMPLO: Isomería cis-trans

Dibuja las estructuras y escribe los nombres IUPAC de todos los compuestos de
fórmula
C2H2Cl2.
SOLUCIÓN: Dado que hay dos átomos de carbono y un total de sólo cuatro
sustituyentes (2 átomos de H y 2 de Cl), debe haber un doble enlace entre los átomos
de carbono. Primero, dibuja el esqueleto de los carbonos unidos por un doble enlace.
Ahora, coloca los 2 átomos de H y los dos de Cl en todas las disposiciones geométricas
diferentes y nombra las estructuras. Hay tres isómeros distintos.
129
Hay un solo isómero 1,1-dicloro-, pero dos isómeros 1,2-dicloro- (los compuestos B y
C), que se distinguen con el prefijo cis o trans.
EJERCICIO
(a) Dibuja las estructuras del cis-2-penteno y del trans-2-penteno.
(b) Nombra el compuesto cuya estructura es
No obstante que la isomería cis y trans puede parecer en un principio de poca

importancia práctica, no todo es como parece ser. Por ejemplo, la mosca doméstica
hembra secreta cis-9-tricoseno para atraer al macho, el cual muestra poca o ninguna
afinidad por el isómero trans.
De hecho, en casi todos los sistemas biológicos la geometría de las moléculas tiene una
importancia capital.
Como los hidrocarburos alicíclicos forma parte de la gasolina, se los utiliza como
intermedio en la síntesis de la caprolactama (nylon) fibra textil elástica y resistente que
se utiliza en la confección de telas, tejidos y como disolventes.
Los cicloalcanos aparecen de forma natural en diversos petróleos. Los terpenos, a que
pertenecen una gran cantidad de hormonas como el estrógeno, el colesterol, la
progesterona o la testosterona y otras como el alcanfor, suelen presentar un esqueleto
policíclicos.
130
Los monociclos con anillos mayores (14 - 18 átomos de carbono) están presentes en
las segregaciones de las glándulas del Almizcle, utilizado en perfumería.
En la industria petrolera se usan para poder extraer hidrocarburos. Debido a la densidad
de estos componentes y su cadena cerrada que los hace más manejables que algunos
de cadena abierta. A su vez el cicloalcano más usado en la extracción petrolífera es el
ciclopentano.
A continuación se presentan los usos mas comunes de los primeros hidrocarburos
alicíclicos
16.7 Conexión con el mundo real
Aroma de zorrillo Uno de los olores más repugnantes que están presentes en el
almizcle de zorrillo corresponde al trans-2- buten-1-tiol, que es en esencia una molécula
de trans-2-buteno con un grupo —SH en el primer átomo de carbono.
Hoy en día se considera que los sustitutos de mantequilla con dobles enlaces con
isomería Cis son mejores para la salud humana que los que tienen la isomería Trans.
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN UNIDAD 1
Evalúa tu comprensión: repaso y autoevaluación
1. Expón las características generales de los compuestos orgánicos que los

distinguen de los compuestos inorgánicos.
2. Identifica y cita ejemplos de isómeros y de una serie homóloga.
3. Clasifica los compuestos orgánicos por el tipo al que pertenecen con base en su
fórmula estructural.
4. Con la fórmula estructural de un compuesto orgánico como dato, proporciona su
nombre de la IUPAC.
5. Identifica los hidrocarburos saturados e insaturados y los isómeros cis-trans.
6. Describe los polímeros y cita ejemplos de ellos.
7. Compara las propiedades del benceno con las de los compuestos insaturados de
cadena abierta.
131
Sustancias orgánicas e inorgánicas
1. Compara la definición de química orgánica de los primeros tiempos con la definición

que utilizan los químicos modernos.
2. Nombra tres iones que contienen carbono pero no se clasifican como orgánicos.
Explica por qué.
3. Clasifica los compuestos que siguen como orgánicos o inorgánicos.
a) C6H10
b) NaHCO3
c) C12H22O11
d) CH3NH2
4. Clasifica los compuestos que siguen como orgánicos o inorgánicos.
a) C6H12O6
b) K2CO3
c) vitamina C sintética, C6H8O6
d) Vitamina C, C6H8O6, de naranjas
5. ¿Cuál sustancia de cada par tiene el punto de fusión más alto? Explica tu respuesta.
a) CH3OH y NaOH
b) CH3Cl y KCl
c) C6H12 y C20H42
6. ¿Cuál sustancia de cada par es más soluble en agua? Explica tu respuesta.
a) octano, C8H18, y NaCl
b) etanol, CH3CH2OH, y un aceite que contiene C14H30
c) octano y NH4NO3
7. Hay una lata sin rótulo en tu cochera que contiene un líquido. Al introducir un trozo
de madera en él y encenderlo, la sustancia arde con flama humeante. El líquido es
inmiscible con agua. Clasifica la sustancia como orgánica o inorgánica.
8. Encuentras un frasco sin rótulo que contiene un material sólido. La sustancia funde a
48°C, se enciende fácilmente y arde sin humo; es insoluble en agua y flota en la
superficie de ésta. Clasifica la sustancia como orgánica o inorgánica.
Alcanos, alquenos y alquinos
1. ¿Cuántos átomos de carbono tiene cada uno de los compuestos siguientes?

Dibuja su fórmula estructural condensada.
a) Etano
b) Butano
132
c) Isobutano
d) 1-penteno
e) 2,2-dimetilhexano
f) acetileno
2. ¿Cuántos átomos de carbono tiene cada uno de los compuestos siguientes?
Dibuja su fórmula estructural condensada.
a) propano
b) hexano
c) etino
d) 2-penteno
e) 2,2,4-trimetilpentano (componente de la gasolina)
f) 2-bromo-2-metilpropano
3. Indica el número de isómeros posibles del octano
4. Dibuja las fórmulas estructurales condensadas del butano y del isobutano.

¿Qué relación hay entre estas estructuras?
5. Nombra estos compuestos.
6. Nombra estos compuestos.
7. Indica si las estructuras de cada conjunto representan el mismo compuesto o

isómeros.
133
8. Indica si las estructuras de cada conjunto representan el mismo compuesto o

isómeros.
9. Indica en cada caso si el compuesto es saturado o insaturado.
a) Etino
b) Buteno
10. Indica en cada caso si el compuesto es saturado o insaturado.
a) Penteno
b) Propino
c) Ciclohexano
11. Completa estas estructuras agregando el número apropiado de átomos de

hidrógeno. Proporciona un nombre IUPAC de cada uno.
134
12. Completa estas estructuras agregando el número apropiado de átomos de

hidrógeno. Proporciona un nombre IUPAC de cada uno.
13. Indica cuáles de los siguientes compuestos son isómeros de C3H11Br, y

clasifícalos como bromuro de alquilo primario, secundario o terciario. Identifica
las estructuras que representan un mismo compuesto
14. El compuesto CH3CH2CH2CH3 se emplea como el combustible de muchos

encendedores desechables para cigarrillos y fogatas. ¿Cómo se llama este
compuesto?
15. El compuesto CH3CH2CH2CH2CH2CH3 es un disolvente que se utiliza para

extraer el aceite de la soya ¿Cómo se llama este compuesto?
16. Escribe fórmulas estructurales de los compuestos siguientes.
a) 3-isopropil-1-hexeno
b) cis-2,3-dicloro-2-buteno
c) c. trans-2,3-dicloro-2-buteno
17. Escribe fórmulas estructurales de los compuestos siguientes.
135
a) 3-etil-2-penteno
b) cis-2-hexeno
c) trans-2-hexeno
18. Dibuja la estructura y escribe el nombre del producto de la reacción entre el 1-

buteno y el bromo.
136
137
UNIDAD 2
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS E HIDROCARBUROS AROMATICOS
Ficha técnica de la Segunda Unidad
Nombre de La Unidad Alquenos, alquinos y dienos e hidrocarburos aromáticos.

Alquenos estructura, enlace doble, isomerismo
geométrico, alquenos superiores, Nomenclatura:
Nombres IUPAC y comunes, Obtención industrial y en el
laboratorio, Mecanismos de reacciones,
deshidrohalogenación, iones carbonio, estabilidad, iones,
carbonio, adiciones electrofílica, radicales libres, regla de
Markovnikov, Orientación y reactividad, transposiciones,
reacciones de estereoisómeros, Alquinos y dienos,
Palabras Clave enlace triple, adición electrofílica, dienos, adición por
radicales libres, polimerizaciones aniónica y catiónica.
Hidrocarburos aromáticos, Fórmulas de Kekulé, Carácter
aromático, regla de Hückel, Resonancia,
Hiperconjugación, Mecanismos de las reacciones del
benceno, sustitución aromática, orientación en los
bencenos disustituídos, mecanismos, de la nitración,
sulfonación, halogenación, Alquilación de Friedel-Crafts,
Árenos, Alquilbencenos, reactividad
Institución Universidad Nacional Abierta y a Distancia, UNAD
Ciudad Bogotá, Colombia
Autor de la Unidad Juan Gabriel Perilla Jiménez; juan.perilla@unad.edu.co
Año 2011, Actualización febrero de 2013
Unidad Académica Unidad de Química
Campo de Formación Básica Disciplinar
Área del conocimiento Ciencias Naturales, Área de Química
Tres (3), correspondientes a 148 horas de trabajo
N° Créditos Académicos
académico
Tipo de curso Metodológico
Destinatarios Estudiantes del Programa de Química
El estudiante sabe, describe y analiza de manera
Competencia General de suficiente nociones, conceptos y problemáticas
aprendizaje relacionados con la estructura, propiedades, obtención y
reacciones de los hidrocarburos.
Metodología de oferta Tradicional y a Distancia.
138
Formato de circulación Impreso, multimedia, Web (aula virtual)
139
Introducción
En este capítulo, se hace un Estudio profundo de la estructura, propiedades físicas y

químicas, métodos de obtención, mecanismos de reacción y compuestos importantes
de los alquenos, alquinos y dienos e hidrocarburos aromaticos.
Capitulo 4: Hidrocarburos de enlaces dobles Alquenos.
LECCIÓN 17: Generalidades de los alquenos y nomenclatura.
17.1 Alquenos
Dos átomos de carbono pueden compartir más de un par de electrones. En el eteno (su
nombre común es etileno), C2H4, los dos átomos de carbono comparten dos pares de
electrones para formar un doble enlace, como se muestra aquí y en la figura.
Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del etileno.
El eteno es el primer miembro de una familia de hidrocarburos conocidos como

alquenos (advierte la terminación eno). Todo alqueno contiene un doble enlace
carbono-carbono. En la tabla se presentan los nombres, estructuras y propiedades
físicas de varios alquenos. El eteno (etileno) es el producto químico orgánico comercial
140
más importante. La producción anual de Estados Unidos es de alrededor de 23 000

millones de kg. Aproximadamente el 45% del etileno se destina a la fabricación de
polietileno, uno de los plásticos más conocidos. Otro 15% más o menos se convierte en
etilenglicol, que es el componente principal de las marcas más comunes de
anticongelante para radiadores de automóvil.
El propeno (su nombre común es propileno) es el segundo alqueno de la tabla de

alquenos. Se utiliza en la fabricación de polipropileno y de otros plásticos, alcohol
isopropílico (alcohol para fricciones corporales), propilenglicol y muchos otros productos
químicos. Dos átomos de carbono también pueden compartir tres pares de electrones
para formar un triple enlace entre dos átomos de carbono, como en el etino, C2H2,
conocido por lo común como acetileno. A continuación se muestra su estructura; en la
figura se muestran modelos de bolas y palos y de semiesferas.
Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del acetileno.
El etino es el primer miembro de una familia de hidrocarburos conocidos como alquinos.

Todo alquino contiene un triple enlace carbono-carbono. Alrededor del 10% del
acetileno que se produce en Estados Unidos se utiliza en los sopletes oxiacetilénicos
para cortar y soldar metales. La mayor parte del acetileno, sin embargo, se convierte en
otros intermediarios químicos, es decir, en sustancias químicas que se utilizan para
elaborar muchos otros productos.
17.2 El enlace doble, isomerismo geométrico, alquenos superiores
Los alquenos son hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. Se

emplea frecuentemente la palabra olefina como sinónimo.
141
Los alquenos abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el

crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de los frutos.
El α−Pineno es una fragancia obtenida a partir de los pinos. β-Caroteno es un

compuesto que contiene 11 dobles enlaces y es precursor de la vitamina A.
Figura: Eteno: una hormona de las plantas
Figura: Limoneno: componente del zumo de naranjas y limones
Figura: Felandreno: aceite de los eucaliptos
Figura: Caroteno: precursor de la vitamina A
Los siguientes modelos muestran la estructura, distancias y ángulos de enlace del

eteno. Cada uno de los carbonos de la molécula tiene hibridación sp2. Su geometría
es plana, con ángulos de enlace próximos a los 120º.
142
El doble enlace está formado por un enlace s que se obtiene por solapamiento de los
orbitales híbridos sp2, y un enlace pformado por solapamiento de orbitales p que no
hibridaron (orbitales p puros).
El doble enlace es más fuerte y corto que el simple. La energía del doble enlace en el
eteno es de 605 KJ/mol frente a los 368 KJ/mol del enlace simple carbono-carbono en
el etano.
17.3 Nomenclatura: Nombres IUPAC y comunes
Loa alquenos como ya hemos visto son hidrocarburos que presentan uno o más dobles
enlaces entre los átomos de carbono. La fórmula general, para compuestos con un solo
doble enlace, es CnH2n.
Ejemplo:
17.3.1 Alquenos con un solo doble enlace
Se nombran según las siguientes normas:
Se elige la cadena más larga que contiene al doble enlace y se sustituye la terminación
ano por eno.
Se numera la cadena a partir del extremo más próximo al doble enlace. El localizador
de éste es el menor de los dos números que corresponden a los dos átomos de
carbono unidos por el doble enlace.
La posición del doble enlace o instauración se indica mediante el localizador
correspondiente que se coloca delante del nombre.
143
Ejemplo:
Si hay radicales, se toma como cadena principal la cadena más larga de las que
contienen el doble enlace. La numeración se realiza de tal modo que al átomo de
carbono con doble enlace le corresponda el localizador más bajo posible. Los radicales
se nombran como en los alcanos.
Ejemplos:
17.3.2 Alquenos con varios dobles enlaces
Cuando un hidrocarburo contiene más de un doble enlace, se utilizan para nombrarlo

las terminaciones: -adieno, -atrieno, etc., en lugar de la terminación eno*. Se numera
la cadena asignando a los carbonos con doble enlace los localizadores más bajos que
se pueda.
Ejemplo:
Si el compuesto contiene radicales, estos se nombran como en los alcanos, eligiendo

como cadena principal del hidrocarburo la que contenga el mayor número de dobles
enlaces, aunque no sea la más larga.
Ejemplos:
144
Las verdaderas terminaciones son -dieno, -trieno, etc. Se incluye en ellas la letra “a”
para evitar nombres de fonética desagradable.
17.3.3 Radicales univalentes derivados de los alquenos lineales
Se obtienen a partir de los alquenos por pérdida de un átomo de hidrógeno de un átomo

de carbono terminal. En la numeración del radical, el carbono con la valencia libre (por
pérdida del átomo de hidrógeno) recibe el número 1. Se nombran anteponiendo el
prefijo numeral correspondiente a la terminación enilo.
Ejemplos:
17.4 Reglas según la IUPAC
Como lo habíamos mencionado anteriormente los alquenos se nombran reemplazando

la terminación -ano del correspondiente alcano por -eno. Los alquenos más simples
son el eteno y el propeno, también llamados etileno y propileno a nivel industrial.;
siguiendo las siguientes reglas será muy fácil nombrar correctamente los alquenos:
145
Regla 1.- Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble
enlace. La numeración comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor
localizador.
Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se

acompaña de un localizador que indica su posición en la molécula. La molécula se
numera de modo que el doble enlace tome el localizador más bajo.
Regla 3.- Cuando hay varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente y se

acompañan de sus respectivos localizadores
Regla 4.- Cuando el doble enlace está a la misma distancia de ambos extremos, se
numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores.
Regla 5.- En compuestos cíclicos resulta innecesario indicar la posición del doble
enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2.
146
Estas reglas se aprenden más fácilmente por medio de ejemplos.
EJEMPLO: Nomenclatura de alquenos
Escribe el nombre del compuesto cuya estructura es
SOLUCIÓN La cadena continua más larga de la estructura contiene cinco átomos de

carbono, pero la cadena continua más larga que contiene el doble enlace incluye sólo
cuatro átomos de carbono. Esta cadena de cuatro carbonos funge como el compuesto
padre, y se numera de derecha a izquierda a fin de asignar al doble enlace el número
más pequeño posible.
Hay un grupo etilo unido al átomo de carbono número 2. El nombre de este compuesto
es 2-etil-1-buteno.
EJERCICIO
(a) Dibuja la estructura del 5-bromo-4-metil-2-hexeno.
(b) Nombra el compuesto cuya estructura es
17.5 Estabilidad de los Alquenos
Los calores desprendidos en las siguientes reacciones de hidrogenación, nos dan una
idea sobre la diferente estabilidad de los alquenos.
147
Los tres alquenos hidrogenan para dar el mismo alcano (butano). El 1-buteno es el
alqueno que más energía desprende en la hidrogenación, por ello, es el más inestable
(tiene más energía). Los cis y trans-1-buteno tienen una mayor estabilidad por ser
alquenos más sustituidos. La interacción entre las cadenas que rodean el alqueno y el
doble enlace (hiperconjugación) lo estabiliza, disminuyendo su energía.
Como puede observarse el cis-2-buteno es más inestable que el trans, debido a las
repulsiones estéricas entre metilos.
El orden de estabilidad de los alquenos es el siguiente:
Lección 18: Mecanismos de Obtención industrial y en el laboratorio de Alquenos.
18.1 Síntesis de Alquenos mediante E2
Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo

mediante eliminación bimolecular (E2). En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-
148
metilbutano reacciona con metóxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-
buteno y 2-metil-1-buteno.
En esta eliminación se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad

(alqueno más sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev.
El metóxido, base pequeña, sustrae el hidrógeno más interno del haloalcano para
generar el producto más estable (alqueno termodinámico)
Si empleamos como base tert-butóxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es

el 2-metil-1-buteno. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrógeno
más interno, sustrayendo más rápido el hidrógeno más accesible, por lo que generan el
producto menos estable mayoritariamente. En este caso la reacción se controla
cinéticamente y se de que sigue la regla de Hofmann.
Los hidrógenos situados sobre metilos son más accesibles para el tert-butóxido que los
internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.
149
18.2 Síntesis de Alquenos por Deshidratación de Alcoholes
El tratamiento de alcoholes con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la

pérdida e agua, que transcurre a través de mecanismos E1 o E2.
En las condiciones de reacción, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan

mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios.
18.3 Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2
150
18.4 Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios
Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida de

una molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado
genera el alqueno por pérdida de un protón.
LECCIÓN 19: Principales reacciones de los Alquenos, compuestos importantes y

sus usos.
19.1 Reacciones químicas de los alquenos
Al igual que los alcanos y que todos los demás hidrocarburos, los alquenos se queman,
pero estos compuestos no se utilizan como combustible. Las reacciones características
de los alquenos se clasifican como reacciones de adición. Durante una reacción de
adición se rompe uno de los enlaces del doble enlace, lo cual permite que estos átomos
de carbono formen enlaces con un átomo o grupo adicional. Por ejemplo, el eteno
(etileno) sufre adición de hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel, Ni,
platino, Pt, o paladio, Pd, para formar etano.
151
Los compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono son insaturados;

pueden incorporar hidrógeno y reaccionar con él en presencia de un catalizador
adecuado para formar un alcano. Este proceso, conocido como hidrogenación, se
emplea en escala industrial para transformar los aceites vegetales insaturados (líquidos)
en las grasas saturadas con las que se elaboran mantecas vegetales semisólidas. La
diferencia entre el aceite líquido y la grasa sólida se debe a una diferencia en el número
de dobles enlaces presentes; los aceites insaturados tienen más dobles enlaces, y las
grasas saturadas tienen menos. La hidrogenación también se emplea para producir
margarina, cuyas propiedades se asemejan a las de la mantequilla.
Los alquenos también sufren reacciones de adición con moléculas de halógeno.

Cuando el bromo reacciona con un alqueno, se produce un cambio de color definido, lo
que permite utilizar esta reacción como ensayo de insaturación. En términos
específicos, cuando se mezcla un alqueno con un disolvente que contiene una pequeña
cantidad de bromo, de color rojo oscuro, el color desaparece conforme el alqueno
reacciona con el bromo.
La reacción del agua con un alqueno para formar un alcohol es otro tipo importante de
reacción de adición. Esta reacción, conocida como hidratación catalizada por ácido,
requiere un ácido fuerte, como el ácido sulfúrico, H2SO4, como catalizador.
Se fabrican enormes cantidades de etanol (llamado comúnmente alcohol etílico), que se

utiliza como disolvente industrial, a partir de etileno. De modo análogo, el alcohol
152
isopropílico, que se emplea como alcohol para fricciones corporales, se prepara a partir
de propeno.
19.2 Polimerización
Las reacciones más importantes de los alquenos son probablemente las que tienen que
ver con la polimerización. Los polímeros (del griego poly, “muchas”, y meros, “partes”)
son moléculas gigantes formadas a partir de muchas moléculas pequeñas. La
polimerización del etileno para formar polietileno se representa como sigue.
Las líneas punteadas de la fórmula del producto indican que la estructura se extiende
muchas unidades en ambos sentidos. Advierte que los dos átomos de carbono y los
cuatro átomos de hidrógeno de cada molécula de monómero se incorporan a la
estructura del polímero. En la figura se muestran modelos del polietileno, pero cada uno
representa sólo una pequeña parte de una molécula real. Las moléculas de polietileno
reales tienen un número variable de átomos de carbono; el promedio es de 6000
átomos de carbono.
Figura Modelos de esferas y palos y de semiesferas de un segmento de una molécula de polietileno.
153
Los alquenos, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, condensan formado

cadenas llamadas polímeros, como la de la figura anterior. Veamos un ejemplo con el
2-Metilpropeno
Etapa 1. Protonación del doble enlace para formar el catión tert-butilo
Etapa 2. Ataque nucleófilo del alqueno al carbocatión formado.
Etapa 3. El catión formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molécula
de alqueno, formándose el polímero.
Debido a que este tipo de polimerización transcurre con formación de carbocationes,

recibe el nombre de polimerización catiónica.
El eteno no puede polimerizar vía carbocatión (forma carbocationes inestables), pero se

puede obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de
peróxidos. En este caso la polimerización sigue un mecanismo radicalario y se
denomina polimerización por radicales libres.
154
19.3 Reacciones de adición electrófila
La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace,

según la ecuación:
La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para

formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.
La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de

compuestos:
155
Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a

partir de alquenos por reacciones de sustitución electrófila. El producto obtenido
depende solamente del electrófilo y del nucleófilo usado en la reacción
19.4 Hidrogenación de Alquenos
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos.

Platino y paladio son los catalizadores más comúnmente usados en la hidrogenación de
alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El
platino se mplea como PtO2 (Catalizador de Adams).
156
19.5 Adición de HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protón

actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta
reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno se

une el hidrógeno. En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de productos
dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrógeno. Veamos un ejemplo:
157
La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de

que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se
observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano
como producto de la reacción.
¿Cómo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta está en el

mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.
La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en

esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión. La
mayor estabilidad del carbocatión [1] (terciario), comparada con la del carbocatión [2]
(secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.
158
19.5.1 Regla de Markovnikov Regioselectividad
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede
formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto
mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el
carbocatión de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1
formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la
hiperconjugación le da una importante estabilidad.
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1.

La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará
más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados

regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción
que el otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se

obtienen los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos
productos es poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un
regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.
159
Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior
sea altamente regioselectiva.
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos
productos se obtienen en una proporción similar.
Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través

de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un
rendimiento similar en ambos productos.
En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la

posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito
de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las
adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los
carbocationes.
Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor
número de hidrógenos".Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con
menos hidrógenos, se llaman anti-Markovnikov.
19.6 Hidratación de Alquenos
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para
iniciar la reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4)
para que la reacción tenga lugar. Esta reacción también es conocida como hidratación
de alquenos y genera alcoholes.
160
Esta reacción se realiza con ácido sulfúrico diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de
hidrólisis final.
El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al

doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se
adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).
Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado
161
Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.
Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce

el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento
de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del
equilibrio hacia el alcohol final. La hidratación de alquenos es una reacción Markovnikov
19.7 Adición de halógenos
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el

1,2-dicloroetano es sintetizado por la adición de cloro a eteno.
El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reacción. El Fluor reacciona de

forma explosiva con alquenos y la adición de I2 es termodinamicamente desfavorable.
El mecanismo de esta reacción involucra la formación del ion bromonio en una primera
etapa. En el segundo paso, el Br- actúa como nucleófilo abriendo el ciclo del ion
bromonio para formar un 1,2-dibromoalcano
162
19.8 Oximercuriación – Desmercuriación
Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reducción
con borohidruro de sodio. Esta reacción produce alcoholes y sigue la regla de
Markovnikov.
El mecanismo de la reacción comienza con el ataque del doble enlace al ión +HgOAc
procedente de la disociación del acetato de mercurio, formándose el ión mercurinio que
abre por ataque del agua. El tratamiento con borohidruro de sodio reemplaza el
mercurio por hidrógeno.
Etapa 1. Ionización del acetato de mercurio
Etapa 2. Adición electrófila al doble enlace
163
Etapa 3. Apertura del ión mercurinio
Etapa 4. Desprotonación del agua
Etapa 5. Reducción del mercurio con borohidruro de sodio
La regioquímica de la reacción corresponde con una adición Markovnikov de agua. En

cuanto a la estereoquímica, el hidrógeno y el grupo hidroxilo se adicionan Anti.
19.9 Formación de Halohidrinas
Los alquenos reaccionan con halógenos en medio acuosos para formar halohidrinas,
compuestos que contienen un halógeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.
164
La bromohidrina formada es ANTI. El bromo y el grupo hidroxilo quedan a lados

opuestos como puede apreciarse en el siguiente ejemplo.
La reacción es regioselectiva, adicionandose el grupo hidroxilo al carbono más

sustituido del alqueno y el halógeno al menos. Esta regioselectividad puede entenderse
facilmente observando el mecanismo.
El mecanismo consiste en la formación de un ión halonio que se abre por ataque del
agua sobre el carbono más sustituido.
Sea la reacción global:
Etapa 1. Bromación del ión halonio por adición del bromo al alqueno.
165
Etapa 2. Apertura del ión bromonio por ataque del agua sobre el carbono más sustituido
Etapa 3. Desprotonación
19.10 Hidroboración de Alquenos
La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un

alqueno [1] para dar un organoborano [3].
En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de

hidrógeno [4] en medio básico para formar el alcohol [5].
166
El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.
La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de

Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos
hidrógenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.
19.11 Dihidroxilación de alquenos
La dihidroxilación de un alqueno consiste en añadir un grupo -OH a cada carbono para

formar dioles vecinales. Esta reacción se puede realizar con tetraóxido de osmio en
agua oxigenada, o bien con permanganato de potasio en agua.
167
El producto de esta reacción es un diol vecinal SIN
Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene
como producto final una mezcla racémica. La aproximación del permanganato por la
cara de arriba forma un enantiómero, mientras que la aproximación por abajo forma el
otro.
El mecanismo de la reacción consiste en la formación de un ciclo, que rompe en un

etapa posterior dejando libre el diol
Etapa 1. Condensación del alqueno con el permanganato
Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol
El mecanismo con tetróxido de osmio sigue pasos análogos
168
Etapa 1. Condensación del alqueno con el tetraóxido de osmio
Etapa 2. Etapa de oxidación que deja libre el diol
19.12 Epoxidación de Alquenos
Los alquenos reaccionan con perácidos (peroxiácidos) para formar epóxidos. Los
epóxidos son ciclos de tres miembros que contienen oxígeno.
El reactivo más habitual en esta reacción es el ácido peroxiacético, aunque también

puede utilizarse MCPBA. Los disolventes más usados son diclorometano y cloroformo.
La epoxidación de alquenos es quimioselectiva, reaccionando mejor con los alquenos

más sustituidos
169
También presenta una elevada diastereoselectividad, epoxidando mejor la cara menos

impedida del alqueno.
El mecanismo de la epoxidación de alquenos es concertado, transcurriendo en una

única etapa.
19.13 Ozonólisis de Alquenos
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de
ambos después de una etapa de reducción.
La Ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno
del ozono, el tercer oxígeno reacciona con el reductor.
170
La Ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero

también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos. Conocidos
los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del alqueno.
Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relación

equimolar al romper con ozono.
El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1,3-dipolar entre el ozono

(dipolo) y un alqueno (dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante la
retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarófilo, que mediante una nueva 1,3-
dipolar forman el ozónido. El ozónido rompe en la etapa de reducción dejando libres los
carbonilos
19.14 Adición de HBr con peróxidos
En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición

antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el medio
de reacción.
171
El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrógeno se

une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov)
En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el

bromo se adiciona al carbono más sustituido.
La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes

dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de reacción.
En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida del
alqueno.
En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formación de un

intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global:
a) Iniciación
La iniciación consta de dos etapas:
172
Etapa 1. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi.
Etapa 2. Abstracción del hidrógeno del bromuro de hidrógeno por parte del radical
alcóxi formándose radicales bromo que pasan a la etapa de propagación.
b) Propagación
La propagación consta de dos etapas:
Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.
Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de

hidrógeno, formando nuevos radicales bromo.
Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario

(muy estabilizado por hiperconjugación). Una adición Markovnikov generaría un radical
secundario mucho más inestable.
Mediante la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno de la sencilla molécula del

eteno por diversos grupos, se puede obtener una colección fantástica de polímeros “de
173
adición” sintéticos. La tabla (ejemplos seleccionados de alquenos de adición) es una

lista de algunos de ellos. En esta tabla, la unidad polimérica que se repite se ha
encerrado entre corchetes con enlaces que se extienden hacia ambos lados. El
subíndice n indica que este fragmento de molécula se repite un número muy grande de
veces en la estructura completa del polímero.
En la siguiente tabla se muestran las propiedades físicas de algunos alquenos
174
Tabla: Ejemplos seleccionados de alquenos de adición
175
19.16 Presencia de los alquenos en la naturaleza
Los alquenos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Las frutas y

verduras en proceso de maduración despiden etileno, que provoca una maduración
adicional. Los proveedores de frutas introducen etileno por medios artificiales para
acelerar el proceso de maduración. El aceite esencial de limón contiene 1-octeno, y en
el hígado de los peces hay octadeceno, C18H36. El café contiene H2C=CH-CH=CH2.
El licopeno y los carotenos son polienos isómeros, C40H56, que imparten coloraciones
rojas, anaranjadas y amarillas a los tomates, zanahorias, sandías y otras verduras y
frutas. La vitamina A, indispensable para una buena vista, es un derivado del caroteno.
La vitamina A se transforma en el cuerpo en trans-retineno, que absorbe la luz visible y
se convierte en cis-retineno. A este proceso, que ocurre en la retina del ojo, se debe en
parte el fenómeno de la visión. El mundo sería un lugar mucho más oscuro sin la
química de los alquenos.
Figura: El color naranja de las zanahorias y las batatas se

debe a la molécula de caroteno, que tiene varios dobles
enlaces. Los animales transforman el caroteno en vitamina A,
que es indispensable para el buen funcionamiento del sentido
de la vista.
Capitulo 5: Hidrocarburos de enlaces triples Alquinos y Dienos.
LECCIÓN 20: Generalidades de los alquinos y nomenclatura.
20.1 Estructura del enlace triple.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La

fórmula molecular general para alquinos acíclicos es CnH2n-2 y su grado de insaturación
es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en
1862.
176
El acetileno puede obtenerse a partir de óxido de calcio y coke. En una primera etapa
son calentados en horno eléctrico para formar carburo de calcio.
En la segunda etapa el carburo de calcio reacciona con agua para formar acetileno.
Capillin: Alquino con actividad fungicida
El acetileno fue usado en la industria para preparar acetaldehído, acido acético, cloruro
de vinilo y polímeros acrílicos.
Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces.

Capillin, el cual tiene actividad fungicida. Enodiinos, los cuales tienen propiedades
anticancerígenas.
Enodiino: Familia de compuestos con actividad antibiótica y anticancerígena
20.2 Nomenclatura de Alquinos
Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el

sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino.
Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple
enlace. La numera-ción debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.
177
Regla 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la
cadena que contie-ne el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo
más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.
Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo

siguiente:
1. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de

enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.
2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos.
Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene
preferencia el doble.
3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-
ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos triples y un doble la
terminación es, -eno-diino
178
20.3 Propiedades Físicas de Alquinos
Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos. Son
poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de
ebullición. Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que
ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2.
20.4 Propiedades Químicas de Alquinos
El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una

ligera tendencia a ionizarse.
El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25. Utilizando bases
fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -
propinil sodio- una especie muy básica y nucleófila.
El propinil sodio generado en la reacción anterior puede actuar como nucleófilo

atacando a haloalcanos primarios mediante mecanismo SN2.
Las bases derivadas de alcoholes y agua son demasiado débiles para desprotonar los
alquinos, estando los equilibrios ácido-base muy desplazados a la izquierda.
179
Un equilibrio ácido-base se desplaza hacia el ácido conjugado de mayor valor de pKa.
Ejemplo: completar los siguientes equilibrios ácido-base
LECCIÓN 21: Mecanismos de Obtención industrial y en el laboratorio.
21.1 Síntesis de Alquinos mediante Alquilación
Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos
que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del
alquino). Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución
nucleófila con sustratos primarios.
El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco líquido para formar el
propinil sodio [2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca como nucleófilo al
bromuro de metilo [3] para formar 2-Butino [4]. En esta reacción el alquino se alquila
formándose un enlace carbono carbono que aumenta el tamaño de la cadena
carbonada.
180
La formación de enlaces carbono-carbono es de gran importancia en síntesis orgánica,

permitiendo construir moléculas de gran tamaño a partir de otras más pequeñas.
La reacción de alquilación sólo se puede realizar con haloalcanos primarios. Así, el

bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6] por reacción con
propinil sodio [2], mediante mecanismo E2
Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetileno
Paso 1. Desprotonación del acetileno con amiduro de sodio
Paso 2. Alquilación con yoduro de etilo
Paso 3. Desprotonación del 1-Butino
Paso 4. Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo
181
21.2 Preparación de Alquinos Mediante Doble Eliminación
Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de

dihaloalcanos vecinales o geminales.
21.2.1 Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales
El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la

primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno
sustraido debe ser anti.
21.2.2 Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales
Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen
unidos los bromos
182
Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es

necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del
hidrógeno ácido en el alquino.
La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert-
butóxido de potasio en DMSO.
LECCIÓN 22: Principales reacciones de los Alquinos, compuestos importantes y

sus usos.
22.1 Hidrogenación de Alquinos
Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un

catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más
utilizados son: platino, paladio, rodio..
183
La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por

los sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al
hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la
hiperconjugación.
22.2 Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar
La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es

el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador
de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación
en el alqueno.
La hidrogenación con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrógenos se adicionan al

triple enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis.
184
22.3 Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido
Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de

alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno
obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis,
mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans.
La reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-

radical. La protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del
alqueno.
El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas:
Etapa 1. Formación del anión-radical por transferencia de un electrón del sodio al

alquino.
Etapa 2. Protonación del anión radical con el amoniaco
185
Etapa 3. Transferencia de un electrón desde el sodio al radical formando un anión.
Etapa 4. Protonación del anión con el amoniaco
La obtención del alqueno trans se debe a la mayor estabilidad del anión-radical con las
cadenas carbonadas a lados opuestos.
22.4 Hidratación de Alquinos
Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de

mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las
condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.
Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono

menos sustituido.
186
Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.
Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol
Etapa 4. Tautomería ceto-enol
22.5 Hidroboración de Alquinos
La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se

emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un
enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a
aldehídos los internos a cetonas.
187
El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos:
Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido
del alquino
Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol
Etapa 3. Tautomería ceto-enol
22.6 Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos
De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl,
HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el

carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción
regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono
más sustituido del alquino.
188
Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono

menos sustituido.
Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.
Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo

anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola
etapa, sin formación de intermedios)
En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas

adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.
22.7 Halogenación de Alquinos
189
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple
enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el
alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno.
La primera molécula de halógeno se adiciona anti.
22.8 Ozonólisis de Alquinos
Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción
se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el
grupo carboxílico.
El acetileno (etino) es el alquino de mayor uso. Es un gas que cuando se quema en

presencia de oxígeno puro produce una llama de alrededor de 2800 ºC por lo que se
utiliza en soldaduras.
A partir de él también se sintetizan gran cantidad de compuestos orgánicos, siendo el

ácido acético uno de los más importantes junto a otros hidrocarburos insaturados
capaces de polimerizarse dando plásticos y caucho.
La mayor parte de los alquinos se fabrica en forma de acetileno, que se lo utiliza como
combustible en la soldadura a gas. En la industria química en la síntesis del PVC, del
190
caucho artificial etc. Algunos están presentes en fármacos. Los polialquinos,

provenientes del grupo alquilo son semiconductores orgánicos.
LECCIÓN 23: Dienos.
23.1 Hidrocarburos no saturados con dobles y triples enlaces
Son hidrocarburos que contienen uno o más dobles enlaces y uno a más triples
enlaces. Se nombran primero los triples enlaces y luego los triples, señalando su
posición por medio de localizadores. Se suprime la “o” de la terminación eno.
Distingamos dos posibilidades:
23.1.1 De cadena lineal
La numeración de la cadena es la que asigna los localizadores más bajos a las

instauraciones (enlaces dobles y triples), prescindiendo de que sean dobles o triples.
Ejemplo:
Si se empieza a numerar por la izquierda, los localizadores de los dobles y triples

enlaces son 1, 4, 6; si se empieza por la derecha, esos localizadores son 1, 3, 6. Esta
numeración es la que se elige por ser la más baja.
El problema se plantea cuando, empezando a numerar por la izquierda o por la

derecha, los localizadores de las instauraciones coinciden. En este caso se da
preferencia a la numeración que asigne a los enlaces dobles los localizadores más
bajos.
Ejemplo:
Empezando a numerar por la izquierda o por la derecha coinciden los localizadores en

1,3. Se numera empezando por la izquierda por corresponder el localizador más bajo al
doble enlace.
Ejemplos:
191
23.1.2 De cadena no lineal
Se elige como cadena principal aquella que tiene el mayor número de dobles y triples
enlaces en conjunto. En el caso de que haya varias cadenas con igual número de
enlaces dobles y triples, se elige como cadena principal la que tiene mayor número de
átomos de carbono. Si hubiera varias con igual número de átomos de carbono, se
elige la que posea el máximo número de dobles enlaces.
Ejemplo:
Si las cadenas laterales son ramificadas, se escriben entre paréntesis los localizadores
y los nombres de dichas cadenas complejas. Los localizadores situados delante del
paréntesis indican la posición de la cadena lateral.
Ejemplos:
En este compuesto existen dos cadenas con el mismo número de instauraciones, una
con ocho átomos de carbono y otra con siete. Se elige como cadena principal la que
tiene mayor número de átomos de carbono (la de ocho).
192
En este compuesto hay dos cadenas con dos instauraciones cada una y ambas con
nueve átomos de carbono. Prevalece como cadena principal la que tiene dos enlaces
dobles sobre la que posee uno doble y otro triple.
Ejemplos:
23.2 Alquinos con varios triples enlaces
Si en un compuesto existen dos o más triples enlaces, se utilizan para nombrarlo las
terminaciones -adiino, -atriino, etc., en lugar de la terminación ino*. Se numera la
cadena asignando a los carbonos con triple enlace los localizadores más bajos que se
pueda.
Ejemplo:
193
Si el compuesto contiene radicales, éstos se nombran como en los alcanos, eligiendo

como cadena principal del hidrocarburo la que contenga el mayor número de triples
enlaces, aunque no sea la más larga.
Ejemplos:
23.3 Radicales univalentes derivados de los alquinos lineales
Se obtienen a partir de los alquinos por pérdida de un átomo de hidrógeno de un

carbono terminal. En la numeración, a este carbono terminal se le asigna el número 1.
Se nombran anteponiendo el prefijo numeral correspondiente a la terminación inilo.
Ejemplos:
Si los radicales tienen dobles y triples enlaces, se nombran primero los dobles
enlaces, y luego los triples, señalando su posición con localizadores. Se suprime la “o”
de la terminación eno.
Ejemplos:
* Las verdaderas terminaciones son -diino, -triino, etc. Se incluye en ellas la letra “a”
para evitar nombres de fonética desagradable.
194
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN ALQUENOS YALQUINOS
Nombra estos hidrocarburos alquenos
Formula estos compuestos alquenos:
a) 3-hepteno b) 1,3,6-heptatrieno
c) 3-propil-1-hepteno d) 2-metil-1,4-hexadieno
e) 4,5-dimetil-2-hexeno f) 4,6,8-trimetil-1,4,7-nonatrieno
g) 3,3-dietil-1,4-hexadieno h) 3,3,5-trimetil-1-hexeno
i) 3-etil-2,4-dimetil-3-hepteno j) 2,3-dimetil-1-buteno
3.1.1 Nombra hidrocarburos alquinos:
195
Formula compuestos alquinos:
a) 2-pentino b) 3-octino
c) 3-etil-4-metil-1,5-hexadiino d) 7-metil-1,4,8-nonatriino
e) 2,5-heptadiino f) 4-metil-5-propil-2,6-
octadiino
g) 4-etil-3-metil-1,7-octadiino h) 3-propil-1,5-heptadiino
EJERCICIOS
1. Indica si es cierto o falso: Los hidrocarburos saturados acíclicos responden a la

fórmula molecular CnH2n+2.
2. Relaciona cada compuesto con el tipo de hidrocarburo que representa:
a) Etano a. Alqueno.
b) Propeno b. Cicloalcano.
c) Benceno c. Hidrocarburo aromático.
d) Etino d. Alcano.
e) Ciclobutano e. Alquino.
3. La fórmula del 2-metil-1-propeno es:
a) CH3—CH=CH—CH3 b. CH2=C—CH3
b) CH3
c) CH3—CH—CH3 d. CH2=CH—CH2—CH3
d) CH3
4. El nombre del compuesto de fórmula, CH3—CH2—CH2—CH—CH3 es:
CH3
a) Hexano
b) 4—metilpentano
c) 2-metilpentano
196
d) d. Isohexano e. Tanto c como de son correctas
5. Indique si es cierto o falso: El nombre del siguiente compuesto es 3,5-dimetil-6-

hepten-1-ino.
CH3
CH2=C—CH—CH2—CH—CCH
CH3
6. El siguiente compuesto, 3-isopropil-5,5-dimetil-1-hexeno ¿cuántos átomos de

carbono terciarios presenta?
CH3
CH3—C—CH2—CH—CH=CH2
CH3 CH—CH3
CH3
a) 2
b) 3
c) 4
d) 5
7. ¿Cuál es el nombre sistemático del siguiente octano ramificado?
CH3
CH3—C—CH2—CH—CH3
CH3 CH3
8. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos saturados presenta dobles enlaces

conjugados?
a) 2-buteno
b) 1,3-butadieno
c) ciclohexano d. 1,4-pentadieno
9. ¿Cuál de los siguientes hidrocarburos saturados presenta dobles enlaces

conjugados?
a) 2-buteno
b) 1,3-butadieno
c) Ciclohexano
d) 1,4-pentadieno
10. Nombra el siguiente compuesto:
197
CH2—CH=CH2
CH3—CH=CH—CH3—CCl-CH3
Capitulo 6: Hidrocarburos aromáticos
LECCIÓN 24: Generalidades de los compuestos aromáticos y su nomenclatura.
24.1 Hidrocarburos aromáticos
En 1825, Faraday aisló un compuesto puro que presentaba un punto de ebullición de

80ºC, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era
el combustible que se empleaba en las lámparas de gas. El resultado del análisis
elemental realizado a dicho compuesto mostraba una proporción de carbono e
hidrógeno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente pequeña, ya que teóricamente
corresponde a una fórmula empírica de CH.
Posteriormente Mitscherlich sintetizó el mismo compuesto, calculo la densidad de

vapor, lo que le permitió obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el
cual corresponde a una fórmula molecular de C6H6. Como dicho compuesto se había
obtenido a partir de la goma benjuí, se le denomino bencina y a partir de ahí derivó el
nombre a benceno como actualmente se le conoce.
Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que
parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones de hidrógeno
a carbono y despedían aromas agradables, además presentaban la peculiaridad de que
se podían convertir en benceno o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le
llamo aromáticos por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la
estabilidad que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el término aromático
se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar,
independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgánicos
que no presentaban estas características (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les
denomino alifáticos que significa semejantes a las grasas.
En general, podemos decir que los compuestos aromáticos están constituidos por el
benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento químico
similar y que dan lugar a la serie aromática, la cual se construye a partir del benceno,
fundamentalmente de dos formas:
198
1. Mediante la simple sustitución de los átomos de hidrógeno del núcleo

bencénico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos).
2. Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o no), con
sustituyentes o no, a una o más posiciones del anillo bencénico progenitor
(derivados aromáticos polinucleares).
Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución

heterolítica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que como ya hemos visto
presentaban reacciones de adición y sustitución.
24.2 Estructura de Aromaticos
Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades físicas y químicas son
mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgánico, su estructura no pudo ser
determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la
complejidad de la molécula en sí, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de
la teoría estructural alcanzado en aquella época.
24.2.1 Fórmulas de Kekulé
Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular (C6H6), pero el problema estaba

en conocer como se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso
que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente
en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas
carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura
del benceno se habían propuesto las siguientes:
H3C C C C C CH3 H2C CH C C CH CH2
(I) (II)
H H
H
C C H
H H H C
C C C C H
C C CH2
C C C C
H H H H C C
C C H H
H H
(III) Kekulé (IV) Dewar (V)
199
Klaus Amstrong-Baeyer Thiele
Todos estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las

distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia química del benceno.
Recientemente Van Temelen sintetizó el benceno de Dewar [biciclo (2,2,0) hexadieno],
sustancia que sufre una rápida isomerización de enlace de valencia para dar benceno.
Un análisis de las características químicas del benceno permite ir descartando estas

posibles estructuras. Así, el benceno sólo da un producto monobromado:
H Br
H H H H
Br2, FeBr3
+ HBr
CCl4
H H H H
H H
es decir, se sustituye un hidrógeno por un bromo y se mantienen los tres dobles
enlaces. Esto implica que los hidrógenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo
de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las
estructuras I, II y V propuestas.
Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halógeno para dar tres derivados
disustituidos isómeros de fórmula molecular C6H4X2 ó C6H4XZ. Este comportamiento
esta de acuerdo con la estructura III.
Br Br Br
Br
Br
Br
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Esta estructura III a su vez permitiría dos isómeros 1,2-dihalogenado, que serían:
200
Br Br
Br Br
pero realmente sólo se conoce uno. Kekulé sugirió incorrectamente que existe un
equilibrio rápido que convierte un isómero en el otro, en el caso del derivado dibromado
Br Br
Br Br
Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekulé de
dobles enlaces, los enlaces sencillos serían más largos que los dobles enlaces. Sin
embargo, esto no es así, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces
carbono-carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano.
Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la
ubicación de los enlaces π, es que el benceno realmente es un híbrido de resonancia
entre estas dos estructuras:
de tal manera que los electrones π están deslocalizados a lo largo de la estructura, y

por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo
con esto los enlaces carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero
más largos que los dobles enlaces.
Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekulé sino la del
híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo, lo que
sucede es que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar
algunos mecanismos de reacción, haremos uso de las estructuras de Kekulé.
Este planteamiento de resonancia por deslocalización permite explicar la mayoría de los

propiedades del benceno y sus derivados en función de la estructura. De acuerdo con
lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis átomos de carbono presentan
una hibridación sp2, uniéndose a dos átomos de carbono adyacente y a un átomo de
201
hidrógeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los
ángulos de enlace son exactamente de 120º.
H . .
H
. .
. .
H H
Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada átomo de carbono

tendría un orbital p sin hibridar que sería perpendicular al plano que forma el anillo de
carbonos en donde se alojaría un electrón. Estos seis electrones que según la
estructura de Kekulé serían los que darían lugar a los tres dobles enlaces (enlace π)
realmente lo que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se
representa el benceno mediante un hexágono con un círculo inscrito, en lugar de los
tres dobles enlaces localizados.
Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni
tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera
evitar que se puedan representar isómeros supuestamente diferentes y que sólo se
diferencien en la colocación de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las
estructuras de Kekulé para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de
pares de electrones individuales.
Otra característica química del benceno, es que es mucho más estable de lo que se
podría esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalización. Si
partimos de la estructura de Kekulé, ésta presenta tres dobles enlaces que nos
presentarían al benceno como un trieno cíclico conjugado, por lo cual cabría esperar
que reaccionase de forma similar en las reacciones típicas de los polienos. Sin
embargo, sus reacciones son excepcionales, como podemos ver en las siguientes
reacciones, donde lo comparamos con un alqueno cíclico:
202
H
H OH
KMnO4
+ MnO2
H2O
H OH
H
KM nO4 N o re acc iona

H2 O
H
H Br
Br2
CCl4 H
H
Br
Br2
No reacciona
CCl4
Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su
calor de hidrogenación es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la
energía de hidrogenación del ciclohexeno es de –28,6 kcal/mol teóricamente la energía
del benceno partiendo de la estructura de Kekulé debería ser –75,8 kcal/mol, cuando en
realidad es de –49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energía de resonancia de 36
kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que
para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.
24.3 Aromaticidad. Regla de Hückel
Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromáticos y
cuales antiaromáticos, Erich Hückel desarrolló un método conocido como la Regla de
Hückel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hückel se debe estar seguro que el
compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromático o
antiaromático, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y
una conformación plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a
aplicar la regla de Hückel.
203
• Si el número de electrones π en el sistema cíclico es 4N + 2, donde N es un

número entero, se dice que el sistema es aromático. Los sistemas aromáticos
comunes tienen 2,6,10 electrones π, para valores de N = 0,1 y 2.
• Los sistemas con 4N electrones π, siendo N un número entero, son
antiaromáticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones π.
Así, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como
ya hemos visto. Hay seis electrones π en el benceno de modo que es un sistema 4N +
2, donde N = 1, la regla de Hückel predice que el benceno será aromático. De igual
manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero
tiene cuatro electrones π. La regla de Hückel predice que el ciclobutadieno es un
sistema 4N, donde N = 1 y por lo tanto es antiaromático.
El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones π, luego es asimismo un sistema 4N donde

N = 2. Al aplicar la regla de Hückel, predice que es un compuesto antiaromático.
Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo
estable con un punto de ebullición de 152ºC, pero no muestra la alta reactividad
asociada a los antiaromáticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromático,
y sus reacciones son las típicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no
es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los
orbitales p, es decir, la regla de Hückel no se puede aplicar.
La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molécula puede

adoptar la conformación plana necesaria. Así, en el cis [10] anuleno, la conformación
plana requiere de una gran tensión de los ángulos, en el trans, los átomos de hidrógeno
interfieren entre sí, por lo cual ninguno de los isómero del [10] anuleno es aromático,
aunque haya 4N + 2 electrones π, siendo N = 2.
H
H
Cis Trans Naftaleno
Si se eliminan los átomos de hidrógeno que interfieren en el isómero parcialmente trans,

la molécula puede ser plana, así mediante la formación de un enlace por eliminación de
los átomos de hidrógeno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto aromático.
204
24.4 Resonancia
Durante mucho tiempo, los químicos llegaron a la conclusión de que esta gran energía
de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos
estructuras resonantes idénticas y estables. Partiendo de esta idea se pensó que otros
hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados análogos de enlaces simples y
dobles mostrarían una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denominó
“anulenos”. Así, el benceno al tener seis átomos de carbono sería el [6] anuleno, el
ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y
así sucesivamente.
(4) anuleno (6) anuleno (8) anuleno (10) anuleno

ciclooctatetraeno ciclodecapentaeno
Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano
con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y
formar enlaces π de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes
semejantes a las de Kekulé para el benceno.
Así, si procedemos a un análisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos

con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a
que sufre una dimerización de Diels-Alder muy rápida. Con el fin de evitar que se
produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase
gaseosa y como moléculas que se atrapan en argón a temperaturas muy bajas, lo cual
demuestra que no se trata de un compuesto muy estable.
En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona

como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adición el bromo se agrega
fácilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de
manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformación más
estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se
pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces π.
205
De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para

explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromático.
Para considerar un compuesto como aromático, una de las características más

determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energía
de resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energía de resonancia a la
diferencia de energía entre la forma resonante que más contribuye al híbrido (en el caso
del benceno, es la de Kekulé) y la de la molécula real. No obstante, es necesario
especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molécula o ion)
sea aromático. Se entienden por compuestos aromáticos aquellos que cumplen los
siguientes requisitos:
1. Su estructura debe ser cíclica y debe contener un cierto número de

enlaces π conjugados.
2. Cada átomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo
general los átomos del anillo presentan hibridación sp2 y ocasionalmente sp).
3. Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo
continuo de orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en
consecuencia, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que el
solapamiento sea efectivo.
4. La deslocalización de los electrones π sobre el anillo debe originar una
disminución de la energía electrónica.
Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es

“antiaromático” si cumple los tres primero, pero la deslocalización de los electrones π
sobre el anillo, causa un aumento de la energía de los electrones.
Así, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de
orbitales p que se solapan, pero la deslocalización de los electrones π ocasiona un
aumento de energía electrónica. El ciclobutadieno es menos estable que su equivalente
de cadena abierta.
Las estructuras aromáticas son más estables que sus análogos de cadena abierta. Así,
se encuentra que el benceno es más estable que el 1,3,5-hexatrieno.
206
Un compuesto cíclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se puedan

solapar, no puede ser aromático ni antiaromático. Se dice entonces que es “no
aromático” o alifático. Su energía electrónica es semejante a la de su equivalente de
cadena abierta. Así, el 1,3-ciclohexadieno es casi tan estable como el cis,cis-2,4-
hexadieno.
CH3
CH3
24.5 Fuentes de hidrocarburos aromáticos
Las principales fuentes de obtención de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de la

hulla y el petróleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone
dando tres productos principales que son: gas de coquería, alquitrán de hulla y el
coque. El gas de coquerías esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e
hidrógeno (52%) se purifica haciéndolo pasar a través de unas columnas y luego se
utiliza como combustible doméstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se
emplea en la reducción del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrán de hulla se
somete a un proceso de destilación fraccionada y a procesos de separación química
con el fin de recuperar los constituyentes aromáticos y heterocíclicos que contiene.
De esta manera y en diferentes intervalos de destilación se obtienen una primera

fracción de la que se extrae por destilación fraccionada la mezcla BTX, así como
etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extracción con NaOH se obtiene fenoles
y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalización se
obtienen naftaleno y fenantreno.
La otra fuente fundamental de aromáticos la constituye el petróleo. El propio petróleo en

cada yacimiento contiene hidrocarburos aromáticos en cantidades variables, aunque en
algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales
compuestos aromáticos que se obtienen del petróleo son el benceno, tolueno y xilenos,
y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se
producen en las refinerías se suelen obtener por los procesos de reformado catalítico y
craqueo al vapor fundamentalmente.
207
Algunos compuestos aromáticos se encuentran presentes en la naturaleza,

obteniéndose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una
fuente de derivados aromáticos específicos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos
en algunos colorantes que más se han empleado desde la antigüedad como son el
púrpura de Tiro que se extraía de un molusco, el Murex brandaris (cañailla), y el azul
índigo que se extraía de las distintas especies de la planta del índigo, concretamente de
la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se señalan a continuación:
O H O H
N N Br
N Br N
H O H O
Indigo Púrpura de Tiro
Asimismo se pueden también considerar otros derivados como son las naftoquinonas y
las antraquinonas. Un ejemplo de estas últimas lo constituye un pigmento conocido
como ácido carmínico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante
escarlata que se obtienen después de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que también se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la
cosmética.
La primera síntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo
obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo.
Una importante síntesis de laboratorio para obtener anillos aromáticos, es la
deshidrogenación de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y
Pd.
208
250ºC
+ 3S + 3 SH2
CH2CH3 CH2CH3
300ºC + 3 SeH2
+ 3 Se
Pd-C + 5 H2
250-300ºC
Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por vía sintética, este
procedimiento nos permite un método para preparar sustancias aromáticas específicas.
24.6 Propiedades físicas del benceno y sus derivados
Los puntos de ebullición y ebullición de los hidrocarburos aromáticos así como sus
densidades son mayores que la de los correspondientes alifáticos como consecuencia
del mayor carácter plano que presentan sus moléculas. Esto es debido a que como
consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden a ser más
simétricos que los compuestos alifáticos similares, y por lo tanto, se empaquetan mejor
en las estructuras cristalinas y tienen puntos de fusión más elevados. Así, el hexano
funde a –95ºC, mientras que el benceno lo hace a 6ºC. Como consecuencia asimismo
de la estructura los bencenos paradisustituidos son más simétricos que los isómeros
orto y meta, y por tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen puntos de fusión
más elevados.
Los puntos de ebullición de muchos derivados dependen de sus momentos dipolares.

Así, los diclorobencenos tienen puntos de ebullición que están en relación directa de
sus momentos dipolares. El p-diclorobenceno es simétrico y tiene un momento dipolar
cero y por lo tanto su punto de ebullición es el más bajo. El m-diclorobenceno tiene un
momento dipolar pequeño por lo cual su punto de ebullición será un poco mayor que el
anterior. Finalmente el o-diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y
consecuentemente el mayor punto de ebullición.
209
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
o-diclorobenceno m-diclorobenceno p-diclorobenceno
P. eb. 181ºC P. eb. 173ºC P. eb. 170ºC
P. f. -17ºC P. f. -25ºC P. f. 74ºC
El benceno y lo demás hidrocarburos aromáticos son ligeramente más densos que sus
análogos no aromáticos, pero son menos densos que el agua. Así, los hidrocarburos
aromáticos y sus derivados halógenados son insolubles en agua en general, aunque
algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, ácido
benzóico, son moderadamente solubles.
24.7 Nomenclatura de los compuestos aromáticos
Los bencenos monosustituidos se nombran terminando el nombre del sustituyente en el

benceno.
Algunos derivados monosustituidos del benceno tienen nombres comunes ampliamente

aceptados.
210
En el caso de bencenos disustituídos, según la IUPAC se deben emplear los prefijos

orto (benceno 1,2-disustituido), meta (benceno 1,3-disustituido) y para (benceno 1,4-
disustituido) para indicar la posición de los sustituyentes en el anillo.
LECCIÓN 25: Principales reacciones de los compuestos aromáticos.
Como ya se ha indicado en la estructura del benceno, existen seis electrones situados

en orbitales π lo cual se representa como una nube electrónica por encima y por debajo
del plano de la molécula. Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen como
misión mantener los núcleos de carbono unidos con mayor intensidad. Estos electrones
π sin embargo, están mas deslocalizados (más sueltos) que los electrones σ, por lo cual
están más disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesite electrones. Por
todo ello, las reacciones típicas del anillo bencénico implican el actuar como una fuente
211
de electrones, es decir, actúan como una base, y reaccionan con compuestos

deficientes en electrones, es decir, con reactivos electrofílicos o ácidos. De igual forma
que las reacciones típicas de los alquenos son las adiciones electrofílicas, las del
anillo bencénico son de sustitución electrofílica.
H H H H H H H H
H H + H
H H H H + H
+ E E E
+
E
H H H H H H H H
Complejo σ
Al reaccionar el anillo aromático con un electrofilo fuerte produce un carbocatión

estabilizado por resonancia (Complejo σ), ya que el electrofilo está unido al anillo
bencénico por un nuevo enlace σ.
Este complejo σ no es aromático debido a que el átomo de carbono unido al grupo

electrofílo E presenta una hibridación sp3 que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta
falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electrofílico sea muy endotérmico, ya
que supone perdida de estabilidad aromática. El complejo σ recupera la estabilidad
aromática ya sea por inversión del primer paso o bien por la pérdida de un protón del
carbono tetraédrico, dando lugar a un producto de sustitución.
Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protón, procediendo a la
regeneración del anillo aromático.
H H H H
H
-
B:
H H E + B H
+ E
H H H H
Si el complejo σ fuese atacado por un nucleófilo, el producto resultante de la adición no

volvería a recuperar la estabilidad aromática del producto de partida. Ya que este
mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo
aromático, la sustitución electrofílica aromática constituye uno de los métodos más
importantes para la síntesis de compuestos aromáticos.
Veamos los principales casos:
212
25.1 Halogenación
El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halógenos, ya que

dichos compuestos no son los suficientemente electrófilos para romper el carácter
aromático del benceno. No obstante los halógenos pueden activarse mediante el
empleo de ácidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3)
al objeto de originar electrófilos más potentes. Así, por ejemplo, en la bromación, el
bromo por si solo no es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno,
por lo cual dona un par de electrones al ácido de Lewis (FeBr3). De esta manera se
obtiene un intermediario más reactivo.
+ -
δ δ
¨ Br
: Br ¨: + FeBr3 ¨ Br
: Br ¨ FeBr3
¨ ¨ ¨ ¨
El ataque del benceno da lugar a la formación del complejo σ:
H H H H
H Br Br
+ - Br
δ δ H H H +
H H H
H H ¨ Br
:Br ¨ FeBr3 + +
¨ ¨ H H H H H H
H H H H H
(Proceso lento)
El BrF4- formado actúa como una base para arrancar un protón, regenerando el carácter
aromático del compuesto y dando lugar a una molécula de HBr, regenerándose de
nuevo el catalizador BrF3.
H H
Br
H H Br
H -
+ + ¨
: Br FeBr3 + HBr + FeBr3
H H ¨ H H
H H
(Proceso rápido)
La velocidad de reacción está controlada por la formación del complejo σ. Hay que
tener en cuenta que este paso es muy endotérmico debido a la pérdida de estabilidad
213
aromática. El siguiente paso es exotérmico ya que se recupera la aromaticidad y

además se desprende una molécula de HBr. El balance general de energía indica que
la reacción es exotérmica liberándose 10,8 kcal/mol.
Al igual que sucede con la halogenación radicalaria de los alcanos, el carácter

exotérmico de la halogenación aromática disminuye al descender a lo largo de la tabla
periódica. Así, la fluoración es tan exotérmica que la reacción directa del benceno con
flúor es explosiva. La cloración se lleva a cabo de manera muy similar a la bromación,
utilizándose AlCl3 como catalizador más frecuente.
Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl
El proceso de yodación presenta una dificultad termodinámica que se puede evitar

añadiendo una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reacción, la cual activa el yodo y se
elimina por precipitación.
H I
H H H H
+ I2 + AgNO3 + AgI + HNO3
H H H H
H H
Otro método consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es más reactivo,
mediante la adición de un oxidante ácido, como el HNO3 que más que como catalizador
actúa como agente oxidante, puesto que se consume durante la reacción.
H I
H H H H
+ 1/2 I2 + HNO3 + NO2 + H2 O
H H H H
H H
El ion yodonio se forma por oxidación del yodo con el HNO3
214
+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
25.2 Nitración
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de

forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente
de ácido nítrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede
explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrógeno en el grupo nitrato del
HNO3 no tiene poder electrófilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue
mediante la adición de ácido sulfúrico que actúa como catalizador permitiendo que la
nitración se lleve a cabo más rápidamente y a temperaturas más bajas.
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico formando el ion nitronio (NO2+) que es
un electrófilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de
deshidratación catalizados por el ácido sulfúrico. Así, en una primera etapa el ácido
sulfúrico protona al grupo hidroxilo del ácido nítrico.
¨ :-
:O O ¨:
H :O
-
¨ N O¨ + - +
H O
+
+ H O S O H ¨
H O N O
+
+ HSO4 ¨ N O¨
O + H2O
¨ ¨ O ¨ ¨ ¨ion nitronio
¨
En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.
215
-
H ¨:
H :O
H H :O : H N O¨
H ¨
+ N+ +
H H :O : H H
H H
(Proceso lento)
-
¨:
H :O
H N O¨ NO2
H ¨
+ + HSO4 + H2SO4
H H
H
En la siguiente etapa se produce la pérdida de un protón para dar lugar al nitrobenceno.
25.3 Sulfonación
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente.

Sin embargo, una forma más reactiva, llamada ácido sulfúrico fumante y que consiste
en una solución al 7% de SO3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrófilo por parte del
SO3. Este SO3 es el anhídrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua al SO3 se
produce H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo
(S=O) atraen la densidad electrónica y la alejan del átomo de azufre.
:O :
-
:O¨ : O O
S S+ S+ S+ -
O O O O -:O : O O :O :
¨ ¨
El benceno realiza el ataque al electrófilo (SO3) para formar el complejo σ:
216
H O
-
:O :
S O
+ S ¨
O +
O
:O : ¨
La pérdida de un protón en el carbono con hibridación sp3 y la reprotonación dará lugar

al ácido bencenosulfónico
- OH
H O
S O
S O -
+ HSO4 O
+
O
Esta reacción es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede

desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO3 con agua para dar
el H2SO4, que es un proceso muy exotérmico. En la práctica basta calentar el ácido
bencenosulfónico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se
emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el
nombre de desulfonación.
OH
S O + H
H ,∆
O + H2O + H2SO4
La desulfonación sigue el mismo mecanismo que la sulfonación, pero con el orden en

sentido contrario. Así, se agrega un protón a un carbono del anillo para formar un
complejo σ y a continuación la pérdida del SO3 da el anillo aromático no sustituido.
OH
HO
S O -
+ S O
O + H + SO3
+ O
(SO3 + H2O H2SO4)
217
La sulfonación reversible tiene utilidad en aplicaciones sintéticas de la sustitución

electrofílica aromática, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse
como grupo protector para dirigir la sustitución. Los ácidos bencenosulfónicos se utilizan
en la preparación de detergentes.
SO3 NaOH -
SO3 Na
+
R R SO3H R
H2SO4 - H2O
25.4 Alquilación de Friedel-Crafts.
Ninguna de las reacciones de sustitución que hemos visto hasta ahora implicaba la
formación de enlaces carbono-carbono. Esto podría ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrófilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los
carbocationes son quizás los electrófilos más importantes que son capaces de sustituir
anillos aromáticos, dando lugar a la formación de un nuevo enlace carbono-carbono. En
presencia de ácidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 ó el
FeCl3, se encontró que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando
alquilbencenos. Esta reacción se denomina alquilación de Friedel-Crafts.
H R
Ácido de
+ R X + H X
Lewis
(X = I, Cl, Br)
Este proceso de alquilación es una sustitución electrofílica aromática típica. El proceso
que tiene lugar es el siguiente:
CH3 Cl CH3 Cl
-
¨:
H3C C Cl + Al Cl H3C C+ + Cl Al Cl
CH3 ¨ Cl CH3 Cl
El catión terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo

σ. La pérdida de un protón nos dará el producto terc-butil benceno, regenerándose el
AlCl3.
218
CH3 CH3 CH3

H3C C CH3 H3C C CH3 H3C C CH3
CH3
H H + H
+ +C CH3 + +
CH3
CH3
H3C C CH3 CH3
¨ - C CH3
H : Cl AlCl3
+ ¨ CH3 + HCl + AlCl3
La alquilación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros

secundarios y terciarios, donde se supone que el electrófilo reaccionante es el
carbocatión.
R
+ -AlCl3X
R X + AlCl3 +
(R.- 2º ó 3º) (electrófilo)
Con haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario que se forma es demasiado

inestable. El electrófilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el
haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se debilita y hay una
carga positiva considerable sobre el átomo de carbono.
δ
+
δ
-
¨:
CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 CH2 ....... Cl ........ AlCl3
¨
H
CH3
δ
+
δ
-
CH2 ....... Cl ........ AlCl3
CH2 CH3 -
+
+ Cl AlCl3
-
¨ AlCl3
: Cl
H ¨
CH2 CH3
CH2 CH3
+ + HCl + AlCl3
Podemos resumir pues, que el mecanismo de la Alquilación consiste en el siguiente

proceso en etapas:
219
Etapa 1.- Activación del haluro.

+
δ + -
¨:
R CH2 X + AlX3 R CH2 ...... X ....... AlX3
¨
Etapa 2.- Ataque electrofílico.
CH2 R
R δ+ + - H
+ CH2 ...... X ....... AlX3 + +
-AlX
4
Etapa 3.- Pérdida del protón.

CH2 R
H CH2 R
+ AlX4 + H R + AlX3
Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de

carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos métodos:
1.- Protonación de alquenos.
2.- Tratamiento de alcoholes con BF3.
El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los
carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nucleófilo débil y no ataca
inmediatamente al carbocatión. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) está
presente, se lleva a cabo la sustitución electrofílica. Se sigue la regla de Markovnikov en
el paso de la protonación del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatión más
estable que alquile al anillo aromático. Un ejemplo de este proceso sería:
1º.- H2C CH CH3 + HF H3C CH CH3 + F
2º.- CH3
H3C CH CH3 CH CH3
H
220
3º.- CH3
CH3
CH CH3
CH CH3
H
F + HF
Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilación de Friedel-Crafts. Los
alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatión
resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevándose a cabo la
sustitución. El proceso tiene lugar según el mecanismo que se señala a continuación:
F CH3 F
1º.- H3C CH CH3 B F H3C CH O B F H3C CH CH3 + HO BF3

OH F H F
CH3
2º.- H3C CH CH3
CH CH3
H
3º.- CH3 F
CH3
CH CH3 F B O H
CH CH3
H F F
+ HF + B OH
F
En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF3) se consume
durante el proceso de reacción y no se regenera, se dice entonces que la reacción en
lugar de estar catalizada, esta “promovida” por el BF3, del cual se necesita un
equivalente.
De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como
intermedios de reacción es de esperar que la alquilación de Friedel-Crafts tenga lugar
a través de los mecanismos de transposición característicos de las reacciones en las
que intervienen carbocationes.
CH3
CH CH3
AlCl3
+ H3C CH2 CH2Cl
producto mayoritario
221
CH3
CH3 C CH2 CH3
BF3
+ H3C C CH2 OH CH3
CH3
produc to únic o
Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de
forma un nuevo anillo con el núcleo bencénico.
CH2 CH2 Cl CH2
CH2 CH2 AlCl3 CH2
CH2
CH2
A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al
empleo de este método y que podemos resumir en:
Cl
No reacciona
AlCl3
C C Cl
No reacciona
1. Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente

halogenado de la reacción de alquilación, debido a que no forman
carbocationes con suficiente rapidez.
2. A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los

grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce
en el anillo bencénico activa el anillo favoreciendo que se produzcan más
sustituciones.
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3
+ H3C CH2Cl AlCl3
+ + +
CH2CH3
CH2CH3
222
Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relación de

benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentración del etilbenceno
siempre es baja y es más probable que el electrófilo reaccione con el benceno que
con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilación del exceso de
benceno. Este es un método industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede
emplearse destilación continua para reciclar el benceno en exceso.
3. Cuando el carbocatión formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o

alcohol puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara
a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como
consecuencia de la reacción es generalmente el que corresponde al carbocatión
más estable.
4. Las reacciones de Friedel y Crafts sólo se llevan a cabo con benceno,
halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectúan con
sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, ácido benceno sulfónico,
fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con más intensidad que un
halógeno, ya que provocan que el anillo aromático sea deficiente en
electrones y no se lleva a cabo la sustitución electrofílica aromática
por medio de un carbocatión o de un electrófilo semejante, como es el caso de
los grupos: - NH2; - NHR y – NR2, debido
NO2
AlCl3
+ R X No reacciona
N(CH3)3
AlCl3
+ R X No reacciona
NH2
AlCl3
+ R X No reacciona
Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un método de alquilación más

selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilación de Friedel-Crafts., que
consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilación o de rearreglo.
223
25.5 Acilación de Friedel y Crafts
Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a él se denomina grupo acilo. Un cloruro
de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un átomo de cloro,
formando un cloruro de ácido. En presencia del AlCl3, un cloruro de acilo reacciona con
benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno).
Esta reacción que se denomina acilación de Friedel y Crafts, es similar a la reacción
de alquilación, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro
(haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.
O
O C
AlCl3 CH3
+ H3C C Cl
+ HCl
acetofenona O
O C
AlCl3 R
+ R C Cl + HCl
fenilcetona
En esencia el mecanismo de la acilación se asemeja al de la alquilación, excepto en

que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catiónicos. Tiene lugar en
las siguientes etapas:
1. El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.

O O
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O
ion acilio
La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que además
es un electrófilo potente.
2. El benceno o algún derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno.
224
O AlCl3
O O
O C R Cl AlCl3 C
R C
R
+ C H + AlCl3 + HCl
R H
Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl3 debido al carácter
básico del grupo carbonilo.
3. Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.
AlCl3
O O
C C
R R
H2O (exceso)
+ sales de amonio
Una de las características más atractivas de la acilación de Friedel-Crafts es la

desactivación del producto con respecto a la sustitución (alquilación). El acilbenceno
resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromático. Como
las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la
acilación se detiene después de una sola sustitución.
δ
O
O Cδ
AlCl3 R
+ R C Cl
De esta manera, la acilación elimina dos de las limitaciones de la alquilación.

• Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.
• Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones
posteriores.
Sin embargo, al igual que la alquilación, la acilación no se puede efectuar con anillos
aromáticos muy desactivados.
225
25.6 Síntesis de Alquilbencenos
Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la

alquilación de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilación de Friedel-Crafts
con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a alquilbenceno
mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con sales de mercurio)
proceso que se conoce con el nombre de reducción de Clemmensen.
O
H H
O C C
1) AlCl3 R R
+ R C Cl Zn(Hg)
2) H2O HCl(aq)
acilbenceno alquilbenceno
Así, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilación de
Friedel-Crafts porque se producirá un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el
benceno con el cloruro de n-propanoilo según el siguiente esquema:
O
O C CH2
1) AlCl3 CH2 CH3 Zn(Hg) CH2 CH3
+ H3C CH2 C Cl
2) H2O HCl(aq)
Los ácidos carboxílicos y los anhídridos de ácido también se pueden utilizar como
agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.
O O
H3C C C
AlCl3 CH3
+ O + CH3COOH
H3C C
O
anhídrido acético
Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilación de

Friedel-Crafts típica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es
inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo.
226
El proceso de formilación del anillo aromático se lleva a cabo empleando una mezcla de
HCl y CO a presión elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla
CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catión formilo.
O
CuCl-AlCl3
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4
inestable 50-100 atm
catión formilo
La subsiguiente reacción con benceno permitirá obtener el benzaldehido.
O
C
H
+ H C O
Esta reacción de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la

industria para la síntesis de aldehídos.
LECCIÓN 26: Polisustitución Efectos de Orientación en las Sustituciones

Electrofílicas.
26.1 Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para
En el estudio que hemos realizado hasta aquí, hemos utilizado siempre el benceno
como sustrato para los procesos de sustitución electrofílica aromática. Cuando tratamos
de sintetizar compuestos aromáticos más complicados se necesita considerar que
efecto podría la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo aromático cuando tiene
lugar la reacción de sustitución.
Así, si consideramos el proceso de nitración del metilbenceno (tolueno), en esencia el

procedimiento es en todo similar al que ya vimos de la nitración del benceno, pero, sin
embargo, se observan algunas diferencias:
1. El tolueno reacciona más rápidamente que el benceno (unas 25 veces más

rápido) bajo las mismas condiciones. Se suele señalar en este caso que el
tolueno está “activado” hacia la sustitución electrofílica aromática, y que el
grupo metilo es un “grupo activante”.
2. La nitración del tolueno origina una mezcla de tres productos, siendo
mayoritarios los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para.
227
Entonces decimos que el grupo metilo es un orientador orto-para.
CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
(40%) (3%) (57%)
Las relaciones de los productos resultantes indican que la orientación de las

sustituciones no se produce al azar. Si cada posición fuese igualmente reactiva hacia la
sustitución se obtendrían cantidades iguales de los sustituyentes orto y meta, y la mitad
de la sustitución en para, es decir, 40 % orto, 40% meta y 20% para. Estas previsiones
se realizan considerando que hay dos posiciones orto, dos posiciones meta y una solo
posición para.
CH3 CH3 CH3
Como ya indicamos anteriormente el paso determinante de la velocidad para la

sustitución electrofílica aromática es el paso que corresponde a la formación del
complejo σ, que es también el paso donde el electrófilo se une al anillo, determinando el
tipo de sustitución.
Cuando el benceno reacciona con el ion nitronio, el complejo σ resultante tiene la carga
positiva distribuida sobre tres átomos de carbono secundarios.
NO2
NO2 NO2 NO2
H H H
(2º) (2º) (2º)
228
Realizando el mismo planteamiento para el caso del tolueno, tendremos:
26.1.1 Ataque en posición orto.
CH3 NO2 CH3 CH3 CH3

NO2 NO2 NO2
H H H
(2º) (2º) (3º)
26.1.2 Ataque en posición para
CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
H NO2 H NO2 H NO2

(2º) (3º) (2º)
26.1.2 Ataque en posición meta.
CH3 NO2 CH3 CH3 CH3
NO2 NO2 NO2
H H H
(2º) (2º) (2º)
Si comparamos los complejos σ en los tres casos se puede observar que la nitración en
posición orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con
carbocatión terciario, mientras que en el caso de la nitración en posición meta, el
complejo σ presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios
y nunca sobre uno terciario. Por lo tanto, al ser el carbocatión terciario más estable el
tolueno se sustituirá preferentemente en dichas posiciones.
229
El efecto del grupo metilo en el caso del tolueno, es estabilizar el complejo σ

intermediario y el estado de transición determinante de la velocidad de reacción que
conduce a su formación. En general, los alquilbencenos sufren sustitución electrofílica
aromática con mayor rapidez que el benceno y los productos mayoritarios son los que
resultan sustituidos en las posiciones orto y para. Se dice entonces que el grupo alquilo
es activante y orientador orto-para. El mayor carácter activante del tolueno se debe a
que los grupos alquilo son donadores de electrones por el denominado “efecto
inductivo”, dando una especie relativamente rica en electrones y por lo tanto más
reactiva. Dicho con otras palabras, el efecto inductivo estabiliza la carga positiva que se
desarrolla en el estado de transición y la reacción se acelera.
CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3
Br
Br2
+ +
FeBr3
Br
Br
(38%) (1%) (61%)
26.2 Sustituyentes con electrones no enlazantes
El anisol (metoxibenceno) tiene un grupo metoxilo sobre el anillo aromático y se

encuentra que la reacción de nitración tiene lugar a una velocidad cerca de 10.000
veces mayor que en el mismo proceso pero con el benceno, y tienen lugar asimismo
unas 400 veces más rápida que en el caso del tolueno. Aunque este comportamiento
pueda parecer extraño ya que el oxígeno como sabemos es bastante electronegativo,
sin embargo, dona densidad electrónica para estabilizar el estado de transición y el
complejo σ. Esto es debido a que el átomo de oxígeno adyacente a un carbocatión,
utiliza sus electrones no enlazantes para estabilizar la carga positiva mediante
resonancia.
R R
C O C O
Este tipo de estabilización por resonancia donde el átomo de oxígeno se denomina

donador de resonancia o donador π, porque proporciona densidad electrónica mediante
la formación de un enlace π en una de las estructuras resonantes. Así, en el caso del
anisol los resultados observados son:
230
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

NO2
HNO3
+ +
NO2
NO2
(45%) (0,01%) (55%)
En lo que respecta a la orientación del grupo entrante se observa un comportamiento

similar al de los grupos alquilo, como se comprueba al analizar las estructuras
resonantes en cada caso.
26.2.1 Ataque en posición orto
OCH3 NO2 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

NO2 NO2 NO2 NO2
H H H H
estable
OCH3 NO2 OCH3

OCH3 OCH3
H H H
NO2 NO2 NO2
26.2.3 Ataque en posición para.
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

NO2
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2

estable
231
Como se puede observar esta estabilización por resonancia viene dada por la formación
de un enlace π entre el grupo sustituyente –OCH3 y el anillo. Un grupo metoxi es un
activante muy fuerte y el anisol se broma rápidamente en agua sin necesidad de
catalizador.
Un proceso similar experimenta el grupo –NH2 de la anilina. Muchos sustituyentes con

pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilización por resonancia
en el complejo σ.
Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para suministran
electrones (densidad electrónica) al anillo y las posiciones orto y para se convierten en
centros de densidad electrónica negativa alta. Así, en el caso de la anilina tendremos:
De acuerdo con esto, entonces el electrófilo eligirá atacar sobre las posiciones del
anillo que presentan una densidad electrónica negativa mayor.
δ
NH2 E
δ δ
δ
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
δ δ
232
X X= O ; NH2 ; NH R ; N R ; OH
R
activantes fuertes
O O
OR ; NH C R ; O C R
activantes medios
R; X(halógeno) ;
activantes débiles
Otro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientación del segundo grupo
sustituyente sobre el anillo aromático, es que si el grupo que esta sobre el anillo es muy
voluminoso protegerá las posiciones en orto por efecto de impedimento estérico y en
consecuencia favorecerá preferentemente la sustitución en la posición para. Así, por
ejemplo en el caso del terc-butil benceno el grupo terc-butilo que es un orientador orto y
para, pero es muy voluminoso por lo cual un segundo grupo sustituirá preferentemente
en posición para.
CH3
impedimento impedimento
estérico H3C C CH3 estérico
E E
E (posición favorecida)
26.3 Sustituyentes desactivantes: orientadores meta.
Cuando se realiza un estudio de la reactividad del nitrobenceno se encuentra que se

trata de un compuesto bastante menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a
la sustitución electrofílica aromática. Asimismo cuando se procede a introducir un
segundo grupo en el anillo aromático se observa que el producto mayoritario es el que
sustituye el segundo grupo en posición meta.
233
NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
(6%) (93%) (1%)
Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del
electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un
sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivará
principalmente estas posiciones.
Esta desactivación selectiva deja las posiciones meta como las más reactivas y se
observa entonces sustitución meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente
se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en
cuenta sus estructuras resonantes.
El nitrógeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por inducción la
densidad electrónica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromático.
El resultado es que este anillo es menos nucleófilo que el benceno y por lo tanto, esta
desactivado cuando reacciona con electrófilos.
O O
N N
O O
Asimismo para explicar la orientación en meta también recurrimos a las formas

resonantes.
O O O O O O O O
N N N N
E E E
+
E
H H H
inestable
234
O O O O O O O O
N + N N N
E
E E E
H H H
O O O O O O O O
N + N N N
E
H E H E H E
inestable
En el complejo σ que corresponde a la sustitución meta, el carbono enlazado con el

grupo nitro no comparte la carga positiva del anillo. Al estar las cargas positivas más
alejadas la situación es más estable.
O O O O O O O O O O
N N N N N
δ δ
Como se puede observar el electrófilo queda inhabilitado para el ataque en las

posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituirá
principalmente en la posición meta y decimos que el grupo nitro es un desactivante y
orientador meta.
Lo mismo le sucede al benzaldehido:
235
δ
O O O O O O
C H C H C H C H C H C H
δ δ
El carácter desactivante de los grupos que orientan en posición meta se señalan en la

siguiente tabla:
NH3 ; NR3 ; NO2 ; C N ; CX3(X=halógeno)
desactivantes fuertes
O O O O O
SO3H ; C H; C R; C OH ; C OR ; C NH2
desactivantes medios
Así como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de
los grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que los
sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial
positiva) en el átomo unido al anillo aromático, lo cual se puede explicar si tenemos en
cuenta las formas resonantes.
O O O
SO3H S O H S O H S O H
O O O
C N C N C N
O O O
C R C R C R
236
O O O O
C O R C O R C O R C O R
26.4 Grupos desactivantes y orientadores orto-para
El efecto que ejercen los halógenos cuando formar parte del anillo aromático
constituyen una excepción a la regla general, en el sentido de que mientras los
halógenos actúan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores
en las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener
en cuenta los siguientes factores:
1. Los halógenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrónica de un

átomo de carbono a través del enlace σ (efecto inductivo).
2. Los halógenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden
donar su densidad electrónica mediante la formación de un enlace π (efecto de
resonancia).
Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halógeno tiende a atraer

electrones, desestabilizando así el carbocatión intermediario. Este efecto se hace sentir
en el ataque en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las
posiciones orto y para.
Por el efecto de resonancia el halógeno tiende a formar un enlace π para de esa

manera estabilizar al carbocatión intermediario. Esta situación solo se presenta cuando
el ataque se realiza en las posiciones orto y para.
X +
E X X X X
E E E E
H H H H
estable
237
X +
X X X
E
E E E
H H H
X X X X X
+
E
H E H E H E H E
estable
Se puede decir que el efecto inductivo es más fuerte que el de resonancia y produce
una atracción neta de electrones y por lo tanto el grupo halógeno actúa como
desactivante del anillo aromático. El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto
inductivo para el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la
desactivación en estas posiciones. De esta forma, la reactividad está controlada por el
efecto inductivo más fuerte, y la orientación viene condicionada por el efecto de
resonancia que, aunque más débil, es más selectivo.
Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
(35%) (1%) (64%)
238
26.5 Orientación para un tercer sustituyente.
La orientación de un tercer grupo sustituyente en el anillo aromático viene determinada

por el carácter de los otros dos grupos presentes en el anillo. Si los dos grupos tienen el
mismo carácter, se refuerzan entre sí y el resultado es fácil de predecir. Así, si tenemos
por ejemplo el 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), como ya hemos indicado los grupos metilo
son activantes luego favorecen la sustitución electrofílica. En lo que respecta a la
orientación, los dos grupos son orientadores orto y para.
El grupo metilo en posición 1 orientará la sustitución del tercer grupo en las posiciones 6
y 4, mientras que el grupo metilo en posición 2 lo orientará en las posiciones 3 y 5 ,
como consecuencia se puede predecir la formación de dos compuestos donde el 4-
nitro-o-xileno será el mayoritario como consecuencia de tener en consideración el
efecto estérico.
CH3 CH3 CH3

1
6
CH3 CH3 CH3
2 HNO3
3 +
5 H2SO4
4 NO2
NO2
producto mayoritario producto minoritario
En el caso del m-xileno se puede predecir la formación de un solo compuesto teniendo

en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientación de los grupos
presentes. Así, el metilo en posición 1 orientará en las posiciones 2,4 y 6, mientras que
el metilo en posición 3 orientará en las posiciones 2,4 y 6. Hay que tener en cuenta que
la posición 2 está impedida desde el punto de vista estérico y por otro lado las
posiciones 4 y 6 son equivalentes, por todo lo cual se obtendrá un solo compuesto
mayoritario.
CH3 CH3
1
6 2 HNO3
5 3 H2SO4
4 CH3 CH3
NO2
En el paso de p-xileno la situación sería similar.
239
En el caso de que los dos sustituyentes se opongan entre sí, es decir que uno sea
desactivante y otro activantes pueden reforzar una determinada posición. Es el caso del
p-nitrotolueno. El grupo metilo orientará en las posiciones 2,6 y 4, pero la cuatro esta
ocupado por el grupo nitro. Por su lado el grupo nitro orientará en las posiciones 2 y 6,
con lo cual se refuerza la orientación del tercer grupo y como además las posiciones 2 y
6 son equivalentes se obtendrá un solo productos mayoritario.
CH3 CH3
1
6 NO2
2 HNO3
5 3 H2SO4
4
NO2 NO2
En otros casos no es tan fácil predecir el efecto de la sustitución y se suele obtener una
mezcla:
CH3 CH3 CH3
1
6 2 NO2
HNO3
+
5 H2SO4
4
3 NO2 NO2 NO2
NO2
productos predominantes
En general podremos decir que cuando hay oposición entre un grupo activante y otro
desactivante, el grupo activante en el que dirige la sustitución. Cuando los dos grupos
son del mismo tipo dirige la sustitución el de mayor fuerza y hay que tener siempre en
cuenta el efecto estérico
26.6 Sustitución nucleofílica aromática.
Los nucleófilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo, pero
para que este proceso tenga éxito tiene que haber grupos que atraen electrones
(desactivantes) en posición orto o para con respecto al halogenuro (grupo saliente).
240
Cl NH2
NO2 NO2
Q
+ 2 NH3 presión
+ NH4Cl
NO2 NO2
Cl OH
NO2 + NO2
H
+ 2 NaOH
100ºC
NO2 NO2
La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos

aromáticos porque tiene una amplia variedad de aplicaciones para un gran número de
compuestos aromáticos de aplicación en la industria. Por el contrario, la sustitución
nucleofílica aromática está bastante más restringida en sus aplicaciones y es útil para
un número limitado de reacciones y síntesis.
26.7 Mecanismo de adición-eliminación
Este proceso tiene lugar a través de dos etapas:

26.7.1 Adición.
Nuc
Cl O
Nuc Cl O Nuc Cl O Nuc Cl O
N N
O N N
O O O
lento
N N
O O O N N
O O O O O
Nuc Cl O Nuc Cl O
N N
O O
N N
O O O O
241
26.7.2 Eliminación.
Nuc Cl O Nuc
N
O NO2
rápido
+ Cl
N
O O NO2
Nuc : OH ; NH2
26.8 Mecanismo con bencino: eliminación-adición.
Bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases

fuertes.
Cl O Na OH
+
2 NaOH, H2O H
+ NaCl
350ºC, 140 atm H2O
Cuando se lleva a cabo la reacción de halobencenos sustituidos con bases fuertes se

obtienen resultados parecidos.
Br NH2
NH2
Na NH2
+
NH3, -33ºC
CH3 CH3 CH3
Estos dos productos se explican a través de un mecanismo de eliminación-adición que

se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lugar por medio de este
intermediario poco usual. Este mecanismo tiene lugar también en dos etapas:
242
Etapa 1.- Eliminación.

X X
H
NH2
+ H NH2 + X
Etapa 2.- Adición.

NH2 NH2
NH2 H NH 2
+ NH2
Asimismo se conocen reacciones de sustitución aromática que tienen lugar a través de

radicales libres pero solo tienen un carácter preparativo limitado:
O
(H3C)3 CO OC (CH3)3
Q
(H3C)3 CO
. H3C C CH3 +
.
CH3
X X X X
CH3
+ CH
. + +
3
CH3
CH3
Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen
electrófilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posición orto.
26.8 Reacciones de adición de los derivados del benceno.
Aún cuando la reacción de sustitución es la reacción más característica, los compuestos

aromáticos pueden participar en reacciones de adición, pero es necesario utilizar unas
condiciones enérgicas. Cuando el benceno se trata con cloro en exceso, bajo
condiciones fuertes de calor y presión (o mediante la irradiación con luz) se pueden
agregar hasta seis átomos de cloro para formar el 1,2,3,4,5 ,6-hexaclorociclohexano. El
producto resultante se suele nombrar como hexacloruro de benceno (HCB) porque se
sintetiza por cloración directa del benceno.
243
H
H Cl
H H Cl H
P T H Cl
+ 3 Cl2 H
ν
hν Cl
H H Cl
H
H Cl H
Esta reacción de adición se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por
radicales libre y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera adición
es la más energética ya que implica la ruptura del carácter aromático y la estabilidad
que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos moles de cloro
se agregan muy rápidamente. Este proceso da lugar a la formación de ocho isómeros
de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricación de insecticidas, el
que se denomina lindano.
Cl
H
Cl
H H Cl
H H Cl Cl
Cl
H
lindano
26.8.1 Hidrogenación catalítica.
La hidrogenación catalítica del benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a

temperaturas y presiones elevadas. Con frecuencia se emplean catalizadores de Ru o
Rh con el fin de acelerar el proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar
ciclohexanos sustituidos. Los bencenos disustituidos generalmente da lugar a mezclas
de isómeros cis y trans.
H
H H
H H H H
P T H H
+ 3 H2 H H
H Pt, Pd, Ru ó Rh
H H H
H H H
244
CH3
H CH3
H H
P T H H
+ 3 H2 H H
CH3 Ru ó Rh
H CH3
H H
La hidrogenación catalítica es el método industrial para la producción del ciclohexano y

sus derivados sustituidos. La reducción no se puede detener en ninguna fase
intermedia (ciclohexeno ó ciclohexadieno) debido a que estos alquenos se reducen más
rápidamente que el benceno.
26.9 Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno.
26.9.1 Oxidación
Aunque el benceno y los alcanos son inertes a los agentes oxidantes (KMnO4, K2Cr2O7,
etc.), el anillo bencénico sensibiliza bastante las cadenas laterales alifaticas para la
oxidación. La cadena lateral se oxida por completo, quedando sólo un grupo carboxilo
cuando se somete a una oxidación enérgica, así el tolueno se oxida a ácido benzóico
cuando se oxida con uno de estos oxidantes fuertes.
O
CH3 C OH
1) KMnO4, OH, calor

2) H3O
CH3 COOH
CH3 COOH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidación tiene que
haber hidrógeno en el carbono bencílico.
245
CH2 CH2 R COOH
1) KMnO4, OH, calor

2) H3O
De esta manera mediante la oxidación de un alquilbenceno adecuado, se dispone de
uno de los métodos más útiles para la obtención de ácidos carboxílicos aromáticos
sustituidos.
CH3 COOH
1) KMnO4, OH, calor

2) H3O
NO2 NO2
CH3 COOH
1) KMnO4, OH, calor

2) H3O
C CH3 C CH3
O O
Otra aplicación de la oxidación es como método de identificación de alquilbencenos, ya

que el proceso de oxidación produce un ácido diferente en cada caso.
26.9.2 Halogenación
Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene
lugar ninguna reacción si no se le añade un catalizador como es un ácido de Lewis, el
cual cataliza el proceso de halogenación del anillo.
246
CH3 CH3 CH3

X
FeX3
+ X2 +
(X=Cl,Br)
X
Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los
correspondientes productos halógenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque
la reacción es favorecida por el calor y la luz. El análisis de los productos resultantes
indica que la reacción tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromático.
CH3 CH2 Br
hνν
+ Br2 + HBr
calor
CH3 CH2 Cl
hνν
+ Cl2 + HCl
calor
Al igual que sucedía en el caso de los alcanos, el exceso de halógeno puede dar lugar
a sustituciones múltiples.
CH2Cl CHCl2 CCl3
hνν Cl2
+ Cl2 + HCl + HCl
calor ν , calor
hν
Como sucede en la halogenación de alcanos y en la halogenación alílica de los

alquenos, el mecanismo de la halogenación bencílica tiene lugar por medio de radicales
libres, similar al ya visto para los alcanos.
Etapa 1.- Disociación del halógeno.
X2
ν
hν
2X
.
calor
Etapa 2.- Formación del radical fenilmetilo (bencilo).
247
CH3 CH2
.
+ X
. + HX
Etapa 3.- Halogenación del radical fenilmetilo.
.
CH2 CH2 X
X
.
+ X2 +
Estas reacciones tienen lugar mucho más fácilmente en los alquilbencenos que en los
alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrógenos bencílicos se separan con
mucha facilidad, por lo cual se parecen a los hidrógenos alílicos. A su vez, el que los
hidrógenos bencílicos se separen con facilidad supone que los radicales bencílicos se
forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite
clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:
alílicos
> 3º > 2º > 1º > CH3
. > vinílico
bencilicos
Esto es debido a que el radical bencílico está estabilizado por resonancia.
. CH2
.
CH2 CH2 CH2 CH2
. .
.
De igual forma que sucede en los alcanos, la cloración y la bromación difieren
claramente tanto en la orientación como en la reactividad. Así, por ejemplo, en la
cloración del etilbenceno, se obtendría:
248
Cl
CH2 CH3 H C CH3 CH2 CH2 Cl
hνν
+ Cl2 calor
+
1-cloroetilbenceno 2-cloroetilbenceno
α -cloroetilbenceno)
(α β -cloroetilbenceno)
(β
(56%) (44%)
Aunque en la cloración predomina la sustitución bencílica(cloro sobre carbono

bencílico), el radical es demasiado reactivo para producir sólo sustitución bencílica,
obteniéndose una mezcla de productos.
Por el contrario, los radicales bromo no son tan reactivos como los radicales cloro, y por
ello, la bromación es más selectiva que la cloración. Se puede decir que el bromo
prácticamente reacciona solo en la posición bencílica.
Br
CH2 CH3 H C CH3 CH2 CH2 Br
hνν
+ Br2 calor
+
1-bromoetilbenceno 2-bromoetilbenceno
α -bromoetilbenceno)
(α β -bromoetilbenceno)
(β
(99,9%) (trazas)
LECCIÓN 27: Alquenilbencenos y Fullerenos.
27.1 Alquenilbencenos.
La preparación de un hidrocarburo aromático que contenga un doble enlace en la

cadena lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos métodos que se emplean
para los alquenos sencillos (eliminación 1,2). El anillo aromático en la molécula puede
afectar a la orientación de la eliminación y a la facilidad con que esta se realiza.
A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente método:
249
CH2 CH3 CH CH2
H3PO4 Cr2O3,Al2O3
+ H2C CH2 + H2
600ºC
estireno
En el laboratorio este compuesto se obtiene por deshidratación o

deshidrohalogenación.
HO CH CH3 CH CH2
ácido
calor
estireno
Cl CH CH3 CH CH2
KOH(alc.)
calor
estireno
Teóricamente, la deshidrohalogenación del 1-fenil-2-cloropropano puede dar lugar a la

formación de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos.
CH CH CH3
KOH(alc.) ácido
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
calor calor
Cl CH2 CH CH2 OH
Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo bencílico por un
enlace sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugación confiere a
la molécula una estabilidad excepcional.
Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones:

• Sustitución en el anillo.
• Adición al doble enlace de la cadena lateral.
250
Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden
competir para ciertas reactivos electrofílicos. Es de esperar una mayor reactividad por
parte del doble enlace al estar el anillo bencénico estabilizado por resonancia.
Se puede hidrogenar catalíticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del

anillo, se requieren condiciones más enérgicas. De acuerdo con esto, en las
condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.
CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
H2, Ni, 20ºC H2, Ni, 125ºC

2-3 atm 110 atm, 100 min
La oxidación en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidación
más enérgica rompe el doble enlace originando ácido carboxílico.
H2O2 KMnO4
CH CH2 CH CH2 COOH + CO2
HCOOH
OH OH
1,2-diol
En las reacciones con los halógenos primero reacciona el doble enlace, y sólo cuando
la cadena lateral está completamente saturada continúa la sustitución en el anillo.
Como se puede observar en esta reacción, se pueden preparar alquenilbencenos

halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este
halogenado. Los alquenilbencenos dan las reacciones de adición características del
doble enlace carbono-carbono.
Cl
CH2 CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH CH2
Cl2 Cl2 KOH

FeCl3 calor EtOH
Cl Cl Cl
251
Br
CH CH CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
H Br Br
CH CH CH3
.
CH CH CH3 CH2 CH CH3
Br
. Br
HBr
Br
peroxido
Los alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la

solución de bromo en CCl4, ni decoloran la solución fría, diluida y neutra de KMnO4. Sin
embargo, se sulfuran con facilidad con ácido sulfúrico fumante frío.
27.2 Derivados Aromáticos no Bencénicos.
Según lo que hemos visto hasta ahora, se ha descrito la aromaticidad en función de los
denominados anulenos, los cuales se pueden considerar moléculas sin cargas que
tienen un número par de átomos de carbono con enlaces sencillos y dobles alternados
(conjugados). Pero la regla de Hückel también se puede aplicar a sistemas con un
número impar de átomos de carbono y que pueden estar cargadas positiva o
negativamente y por lo tanto se pueden considerar aromáticos. Es el caso de azuleno
el cual se presentan como un producto de origen natural y cuya estructura podemos
considerar un híbrido de resonancia.
azuleno
El sistema cíclico más sencillo que cumple la regla de Hückel es el catión ciclopropenilo
(4xO+2). Se ha aislado como trifenilderivado en forma de sales estables, pero no como
tal catión.
252
(no aromático) ion aromático

Si dibujamos un anillo de cinco miembros utilizando carbonos que emplean la
hibridación sp2, el sistema así diseñado presenta cinco electrones de tipo π y debería
ser un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones. Si le quitamos un electrón
tendremos un catión (4 electrones π) y la regla de Hückel nos indica que el sistema así
constituido es antiaromático. Si por el contrario le añadimos un electrón el sistema
tendrá 6 electrones π y por lo tanto según la regla de Hückel el anión que se obtiene
constituye un sistema aromático
. H . H . H
H . .. H H . . H H . H
+ 1 e- -1 e -
. . . . . .
H H H H H H
El anión ciclopentadienilo es aromático, y es excepcionalmente estable en comparación

con otros carbaniones. Se puede obtener al quitar un protón al ciclopentadienilo, el cual
es muy ácido para tratarse de un alqueno. De hecho el ciclopentadienilo es casi tan
ácido como el agua y más ácido que muchos alcoholes. Un procedimiento para obtener
dicho anión es el siguiente:
H H H
H H CH3 H H CH3
+ O C CH3 + HO C CH3
CH3 CH3
H H H H
Este anión está estabilizado por resonancia:
La naturaleza aromática del anión ciclopentadienilo se manifiesta claramente en su

derivado de hierro, el ferroceno, que presenta una estructura característica tipo
253
“sándwich”, el cual sufre las reacciones de sustitución electrofílica características, con

mayor facilidad que el propio benceno.
Fe
Otro ejemplo de este tipo de compuestos es el catión cicloheptatrienilo, más conocido

como ion tropilio, que presenta seis electrones π, por lo cual será aromático.
Este catión es posible obtenerlo a través del siguiente proceso:

H
H OH
H H + H H
H , H2O
H H (pH>3) H H
H H H H
Por el contrario, el anión tropilio es muy difícil de obtener y además es antiaromático si

su estructura fuese plana.
27.3 Compuestos Aromáticos Heterociclicos.
Al describir la aromaticidad, sólo se han tenido en cuenta los compuestos que están
constituidos por átomos de carbono que presentan hibridación sp2. Los compuestos
heterociclícos, son aquellos que están formados por anillos que contienen átomos de
otros elementos con hibridación sp2 y que también pueden ser aromáticos. La regla de
Hückel implica un anillo de átomos, todos con orbitales p no hibridados que se solapan
formando un anillo continuo. Los átomos más frecuentes presentes en los compuestos
aromáticos heterocíclicos son: nitrógeno, oxígeno y azufre. Además estas estructuras
pueden ser monocíclicas o policíclicas.
254
Entre los compuestos aromáticos heterocíclicos tenemos la piridina, la cual muestra

todas las características de los aromáticos. Así, tiene una energía de resonancia de 27
Kcal/mol y participa en reacciones de sustitución, pero no de adición.
H
H . . H
H
C
C
C
H . C C .
C C
H C
. . N ..
H H
N N
C C
H H
Al tener un par de electrones no enlazantes, la piridina es básica. Así, en una solución

ácida la piridina se protona para dar el ion piridinio que sigue siendo estable, ya que el
protón se enlaza al anillo a través del par de electrones no enlazantes del nitrógeno, y
no afecta para nada al sexteto aromático de electrones π.
H . . H
H . .
. C C . . C C
H
.
H C
. . N .. + H2O H C
. . N H + OH
C C C C
H H H H
N + H2 O N H + OH
El pirrol es un heterociclo aromático de cuatro átomos de carbono y un átomo de

nitrógeno. Desde el punto de vista electrónico es equivalente al anión ciclopentadienilo,
ya que tiene seis electrones π.
H
H H . . H
. ..
N H H . N H
H
H H
Pirrol
255
Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones π se
sitúan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromático. El pirrol es
menos básico que la piridina, ya que se emplearía un par de electrones del sexteto
aromático para enlazarse al protón con lo cual el anillo pierde al carácter aromático.
H . . H H . . H
. .. .
H . N H + H2O H . N
H
+ OH
H
H H
H H
H H
H
N H + H2O N + OH
H
H H
H H
Otros heterociclos con más de un átomo de nitrógeno son la pirimidina y el imidazol.

Como los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el sexteto aromático
son básicos como en la piridina.
N N H
N N
no básico
básico
pirimidina imidazol
En el imidazol uno de los pares es básico porque no está implicado en el sistema

aromático, mientras que el otro si lo está, de ahí que el nitrógeno del enlace N – H no es
muy básico, ya que al cederlo para formar un nuevo enlace N – H perderá su carácter
aromático, al igual que sucedía en el caso del pirrol.
El furano es un heterociclo aromático de cinco miembros, similar al pirrol, pero con la

diferencia de que el heteroátomo es el oxígeno. El tiofeno es similar al furano pero con
el azufre como heteroátomo.
256
N H O S
pirrol furano tiofeno
H . . H H . . H H . . H
. .. . .. . ..
H . N H H . O .. H . S ..
H H H
La energía de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre
utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es
menos efectivo.
Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclícos con anillos fusionados y que
presentan carácter aromático, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las
de los anillos heterociclícos simples.
N N
N
N N N N O S
N
H H H
purina indol benzimidazol quinolina benzofurano benzotiofeno
En general, podemos decir que la química de la serie heterociclíca, aunque tiene

algunas características particulares, no difiere en gran cosa de la de las series
aromáticas ya vistas. Se caracterizan por sus propiedades aromáticas y porque tienden
a reaccionar por sustitución electrofílica más que por adición. Suelen presentarse en
gran abundancia en la naturaleza y mucho de ellos son de gran importancia fisiológica y
química, como es el caso de los alcaloides y otros que se utilizan en medicina y
constituyen una fuente de materia prima para la industria farmacéutica.
257
H2C HC H
I
OH
COOH HO N
O
CH2 C C I C
H H
NH2 H3CO
CH2 CH3
N O
N
H
L-triptofano (aminoácido) benziodarona (vasodilatador) quinina (antipalúdico)
27.4 Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares.
Se denominan así los compuestos formados por dos o más anillos de benceno. Se dice
que los anillos son fusionados cuando comparten dos átomos de carbono y un enlace
entre ellos. El más simple es el naftaleno (C10H8) formado por dos anillos de benceno
fusionados y contiene 10 electrones π.
6
5 7
8 1 8 9 1 4
8
7 2 7 2 3
3 6 3 2 9
6
5 4 5 10 4 1 10
naftaleno antraceno fenantreno

H H H H
H Br H
H H H H
Br2
H CCl4 H
H H
H H H H H H
Br
mezcla cis y trans

Su energía de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal
por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando
el número de anillos aromáticos fusionados va disminuyendo la energía de resonancia
como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no están tan
fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de
adición que son más características de los compuestos polienicos no aromáticos.
258
H
H
H H
H H H
H
H
H H
Br2 H
H
H H CCl4
H Br
H H Br H
H
Los derivados aromáticos polinucleares superiores son de gran interés porque se

forman en la mayor parte de los procesos de combustión y muchos de ellos son
carcinógenos, como los que se indican, los cuales están presentes en el humo del
tabaco.
pireno α )pireno
benzo(α dibenzopireno
Así, en el caso de benzo(α)pireno, que es uno de los cancerígenos más potentes,

mediante un proceso de oxidación enzimática (que es el mecanismo que emplea
nuestro organismo para eliminar los hidrocarburos por oxidación, ya que de esta
manera los transforma en sustancias más solubles en agua) el citado compuesto se
oxida a un epoxidiol, el cual reacciona con el DNA celular y da lugar a diferentes
mutaciones que impiden que las células se reproduzcan de forma normal.
oxidación
enzimática
HO
OH
α )pireno
benzo(α epoxidiol
259
27.5 Principales Aplicaciones Industriales del Benceno.
NH2
sulfamidas colorantes sintéticos
(antibioticos) (tintes azoicos)
anilina
C12H25
detergentes Nylon
dodecilbenceno ciclohexano
CH CH3 Cl
polímeros pesticidas
(poliestireno)
estireno clorobenceno
OH
resinas fenólicas fenol pesticidas y herbicidas

(baquelitas)
aspirina
27.6 Fullerenos
Hasta los años ochenta solo se conocían dos formas alotrópicas del carbono elemental,
que eran el grafito, en el cual los átomos de carbono forman capas de anillos
hexagonales y planos de carbono, donde cada átomo de carbono se une a otros tres de
una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los átomos de carbono de diferentes
capas las cuales se mantienen unidas por débiles interacciones de Van der Waals. De
esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromáticos
fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los átomos de carbono se
encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada átomo de carbono se
une tetraédricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le
proporciona la rigidez y dureza típica del diamante.
En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando experimentos en

los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partículas (hollín), fenómeno que se
260
produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la
más abundante fue una molécula de fórmula C60, la cual constituye una nueva forma de
carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C70.
En el C60 cada átomo de carbono esta unido a otros tres átomos utilizando para ello
orbitales sp2 con un electrón en cada orbital. El cuarto electrón de valencia de cada
carbono se encontraría en un orbital p perpendicular a la superficie esférica, de esta
manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones π por
dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis
electrones π que le confieren el carácter aromático. Esto hace que podamos considerar
a los fullerenos como una esfera aromática y estable.
La estructura del C60 es similar a la de una pelota de fútbol (de ahí el nombre de
futbolanos o buckybolas como también se les conoce) es decir, tiene forma de un
icosaedro truncado con 60 vértices, en cada uno de los cuales se encuentra un
carbono. Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentágonos y las 20 restantes son
hexágonos, además cada pentágono esta rodeado de cinco hexágonos, de forma que
dos pentágonos no pueden ser adyacentes entre sí, pero los seis enlaces de cada
hexágono están fusionados alternadamente a tres pentágonos y tres hexágonos.
En general, se conoce con el término de fullerenos (en honor del arquitecto

Buckminster Fuller) a todas aquellas estructuras formadas por anillos pentagonales y
hexagonales.
261
En cuanto al comportamiento químico de este tipo de compuestos, aún cuando no son

aromáticos en el sentido de cómo lo es el benceno, experimentan reacciones de adición
al doble enlace (no pueden experimentar reacciones de sustitución ya que no tienen
hidrógenos).
Br2
C60 C60Br2 + C60Br4
25ºC
También es capaz de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores (>300ºC).
Hay que tener en cuenta que los 60 carbonos son equivalentes (como sucede en el
benceno) pero no así los enlaces. El C60 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces
6-6 compartidos por hexágonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un
pentágono y un hexágono. Los enlace 6-6 son más cortos (1,39 A) que los enlaces 5-6
(1,43 A) y son más parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayoría de las
adiciones se llevan a cabo en un enlace 6-6.
La importancia que tiene el descubrimiento de estos tipos de moléculas es que abre un

nuevo campo de posibles aplicaciones en la elaboración de nuevos tipos de polímeros,
superconductores, estructuras con metales o con otros átomos atrapados dentro de
estos agrupamientos de carbono, así como nuevos catalizadores, productos
farmacéuticos y otras posibles aplicaciones industriales.
LECCIÓN 28: Métodos de Separación y Aplicaciones Industriales del Benceno y

Derivados.
28.1 Métodos de Separación y Aplicaciones Industriales del Benceno y Derivados.

Naftaleno
Benceno
Hidrodesalquilación
Desproporción
Tolueno
Destilación catalítica
Aromáticos
o, m y p-xilenos
Etilbenceno (C8)
o-Xileno
o, m y p-xilenos Destilación
Etilbenceno (C8) p-Xileno
m-Xileno Cristalización
p-Xileno
Etilbenceno fraccionada m-Xileno
Etilbenceno
Isomerización catalítica
262
Cl2 Intermediarios
Clorobenceno Insecticidas
H2 Butirolactona
Butanodiol
THF
O2 Anhídrido
Maleico
Copolimer.
Resinas de Poliéster
Benceno Dodecenos H2SO4

Dodecilbenceno Detergentes
Aditivos caucho
Colorantes
Product. Farmacia
HNO3 H2 HCHO etc.
Nitrobenceno Anilina
COCl2
Poliuretanos
H2 O2 Ciclohexanona Plm.
Ciclohexano Ciclohexanol Nylon
Caprolactama
Plexi-disolventes
Acetona Bisfenol
Propileno O2 Intermediarios
Benceno Cumeno
Fenol
Etileno - H2 Polimerización Plásticos

Etilbenceno Estireno
Copolimerización Elastómeros
H2 Ciclohexanona Polimerización
Ciclohexanol Caprolactama Nylón
Acetona Polimerización Policarbonatos

Bisfenol
Resinas epoxi
Fenol
Olefinas Intermediarios
C12 a C18 Detergentes
Copolimerización
Resinas fenólicas
263
Desproporción
Mezcla de Xilenos
Clorados, Sulfonados
Intermediaros de síntesis diversas
O2 (Proceso en desuso) O2
Ácido Benzóico Fenol
- CO2
Tolueno
HNO3 T.N.T.
Explosivos
Nitración Toluen-di- COCl2 Diisocianato Polimer.

Poliuretanos
Reducción amina de toluideno
Hidrodesalquilación
Benceno
Sulfonados
Naftoles
Naftaleno Aminas
Intermedios Síntesis Diversas
O2
O2 Anhídrido
o-Xileno ftálico ROH
Ésteres plastificantes
Isomeriz. Copolim. Resinas maleicas

Mezcla de de Poliéster
Xilenos m-Xileno
Resinas alquidicas
Varios
Colorantes
O2 Ácido tereftálico Copolimer. Fibras de

p-Xileno + Poliéster
ésteres
Los Fenoles son compuestos que resultan de la sustitución de un hidrógeno de un

anillo aromático por un grupo hidroxilo (-OH).
264
OH
OH OH OH OH
OH CH3
OH
OH
fenol catecol resorcinol hidroquinona o-cresol
P. eb: 182ºC P. eb: 240ºC P. eb: 277ºC P. eb: 286ºC P. eb: 191ºC
Son compuestos que están presentes en gran medida en la naturaleza, donde suelen
ser utilizados, por ejemplo, por algunas plantas como agentes de defensa.
OH COOH OH
OH OH OH
HO
COOH
ácido procatéquico ácido gentísico
COOH
ácido cafeico
El fenol fue el primer antiséptico utilizado en cirugía, siendo además desinfectante y

tóxico.
En lo que se refiere a sus propiedades físicas, los fenoles hierven más alto que los
alcoholes debido a que el efecto de resonancia del anillo aromático hace que el grupo
OH sea más polar. Esta mayor polaridad es también la causa de que el fenol sea más
soluble en el agua, aunque los fenoles superiores son prácticamente insolubles. En el
espectro infrarrojo los fenoles presentan una banda ancha característica a 3500 cm-1, y
en el 1H-RMN el protón del OH fenólico suele aparecer a δ entre 2,5 y 6 ppm.
En la industria el fenol se obtiene a partir del alquitrán de la hulla por extracción con
NaOH o bien por vía de síntesis mediante la hidrólisis alcalina del clorobenceno
(proceso Dow) o bien por la descomposición del cumeno catalizada por ácido del
peroxicumeno que se produce como intermedio.
265
Cl O Na OH
+
300ºC H
+ 2 NaOH + NaCl
170 atm
(proceso Dow)
CH3 CH3
CH CH3 H3C C OOH OH
O
+
O2 H
+ CH3 C CH3
acetona
cumeno peroxicumeno fenol
En el laboratorio los procesos más utilizados son la fusión alcalina de ácidos

arenosulfónicos con NaOH a temperaturas elevadas.
SO3H O Na OH
+
1) NaOH H
2) H2O
y la hidrólisis de sales de diazonio (tipo reacción de Sandmeyer).
NH2 N N Cl OH
+
NaNO2 H3O
HCl
C C C
O CH3 O CH3 O CH3
28.2 Acidez de los fenoles.
Cabría esperar que los fenoles presentaran una acidez similar a la de los alcoholes
alifáticos, sin embargo si comparamos el ciclohexanol con el fenol, los cuales presentan
una estructura semejante, se observa que el fenol es del orden de 108 veces más ácido
que el ciclohexanol, incluso algunos fenoles con grupos nitro como sustituyentes
266
pueden ser tan ácidos como los ácidos carboxílicos, así por ejemplo, el 2,4,6-
trinitrofenol tiene un pKa de 0,60, mientras que para el ácido acético es de 4,75.
OH O
+ H2O +
+ H3O pKa = 10 -18
OH O
+
+ H2O + H3O pKa = 10 -10
Como consecuencia de esta acidez los fenoles son solubles en disoluciones acuosas
de NaOH, dando fenolatos, y esta propiedad es utilizada para separar un compuesto
fenólico de una mezcla de compuestos por un proceso de extracción con NaOH diluido
y posterior acidulación. Sin embargo, los fenoles no reaccionan con el NaHCO3.
Este mayor carácter ácido que presenta el fenol en una consecuencia de que al
formarse el ion fenóxido, la carga negativa originada se deslocaliza entre el átomo de
oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico, estabilizándose por resonancia.
O O O O
Esta capacidad para deslocalizar la carga negativa entre cuatro átomos en lugar de
concentrarla en solo átomo es lo que produce un ion más estable. Como consecuencia
de este efecto, los fenoles con grupos que son aceptores de electrones (-NO2, -Cl) son
más ácidos que el propio fenol por que ayudan a estabilizar la carga, mientras que los
grupos donadores (-R, -NH2) disminuyen la acidez por que desestabilizan el ion
fenóxido.
28.3 Reacciones de los fenoles.
28.3.1 Reacciones como alcohol.
Debido a la presencia del grupo hidroxilo, los fenoles presentan algunas reacciones
similares a las de los alcoholes alifáticos como son la formación de ésteres por reacción
con cloruros y de éteres por reacción con haluros de alquilo
267
O
OH O C CH3
O
+ H3C C Cl + HCl
OH O Na OCH3
+ NaOH(aq.) + CH3I
CH CH CH CH CH CH
CH3 CH3 CH3
anetol
(aditivo de bebidas)
Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los alcoholes
como son las eliminaciones en medio ácido.
28.3.2 Reacciones como Aromático.
La reacciones en el núcleo aromático de los fenoles son las típicas de la sustitución

electrofílica aromática como son la halogenación, nitración, sulfonación y algunas
reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la naturaleza fuertemente activadora del
grupo hidroxilo sobre el anillo aromático, por lo cual los fenoles son sustratos
fuertemente reactivos en este tipo de reacciones, tal es así, que generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores de Freidel-Crafts relativamente débiles
como el HF.
Esta reacción al estar en disolución el fenol tiene lugar a través de ion fenóxido por lo
cual es aun más reactiva. Si la reacción tiene lugar en forma ácida ya no interviene el
ion fenóxido y se produce la halogenación normal.
OH OH
Br Br
+ Br 2
(solución acuosa)
Br
268
OH OH OH
Br
CCl 4
+ Br 2 +
Br
(mayoritario)
OH OH OH CH3
Cl CH CH3
HF
+ H3C CH CH3 +
CH
H3C CH3
El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es bajo, salvo

excepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificación del grupo
hidroxilo.
28.3.3 Reacciones de Oxidación
Los fenoles son especialmente susceptibles hacia la oxidación originando tipos

diferentes de compuestos que los que se obtienen por oxidación de los alcoholes
alifáticos. Cuando se trata el fenol con cualquier oxidante enérgico se obtiene como
resultado una 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona conocido como quinona. Estos productos
son muy abundantes en la naturaleza, ya que actúan como reactivos biológicos de
equilibrio de oxidación-reducción.
O OH
+
+ 2 H + 2 e-
O OH
benzoquinona hidroxiquinona
Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actúan como agentes oxidantes
bioquímicos en los procesos de transferencia electrónica relacionados con la
producción de energía.
269
H3CO CH3
CH3 CH3
H3CO (CH2 CH C CH2)n CH2 CH C CH3
O
Ubiquinonas (n = 6 a 9 unidades de isopreno)
otras quinonas naturales son:
CH3 O OH O OH OH
C CH CH
CH CH CH3
OH OH
HO OH
C O OH
O OH
ácido carmínico
(aislado de la cochinilla, Coccus cacti, parásito de la chumbera)
O
O
O OH
OH O
NH O
O N
O
H
amaril l o de al izari na O
anaranjado de Cuba
muchas de estas quinonas, como el ácido carmínico, se utilizaron como colorantes

naturales de ahí que se asocie a las estructuras de las quinonas con el color lo cual es
debido fundamentalmente a un sistema cíclico de enlaces conjugados. Este sistema
resonante y el color resultante se incrementan cuando se introducen en la estructura
grupos donadores de electrones, por esa razón muchos derivados quinónicos se utilizan
como colorantes textiles.
270
LECCIÓN 29: Métodos de obtención de las quinonas.
Los métodos para la obtención de las quinonas se basan en la oxidación de los

correspondientes difenoles, así como de aminas y aminofenoles con diferentes
oxidantes.
OH O NH2 O
Ag 2O K2Cr 2O7
éter
OH O O
OH O OH O
NH2 O H3CO CH3 H3CO CH3

HNO3 CrO3
H2SO4
Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, así si derivan
del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del
naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.
O O O O
CH3
O O O O
benzoquinona toluquinona 1,4-naftoquinona 9,10-antraquinona
LECCIÓN 30: Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas.
Los fenoles se utilizan fundamentalmente en la fabricación de plásticos, resinas,

detergentes, etc. Los cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen
productos intermediarios en la fabricación de diferentes herbicidas, plastificantes,
colorantes, etc.
271
Así, el fenol se utiliza fundamentalmente para obtener resinas y plásticos fenólicos

(baquelitas). Se emplea también para obtener bisfenol A (2,2-difenolpropano).
Este producto es la base para la elaboración de las resinas epoxi y policarbonatos.
O CH3
HCl
2 HO + H3C C CH3 HO C OH
CH3
bisfenol A
Por reacción con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los
más importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboración de antioxidantes y
anticorrosivos.
Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los alimentos
como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como reveladores en
fotografía como el rodinal.
OH CH3 OH CH3 OH OH OH
H3C HC CH CH3 Cl Cl
Cl
C9H19 CH3 NH2 Cl Cl

nonilfenol BHT rodinal 2,4-D 2,4,5-D
Las principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboración de colorantes por

diferentes procesos, sulfonación, aminación, etc., fundamentalmente de la
antraquinona. La 1-aminoantraquinona se usa como aditivo para plásticos de
poliestireno con el objetivo de conseguir que sean sensibles a la luz y los convierta en
sustancias fotodegradables, evitando así su acumulación como residuos sólidos.
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN UNIDAD 3
1. Indique si el compuesto que se representa es aromático o alifático
2. Indique si el compuesto que se representa es aromático o alifático.
272
3. Dibuje dos estructuras de resonancia de Kekulé equivalentes del benceno. Describe en qué difiere la
estructura real del benceno de las estructuras de resonancia de Kekulé.
4. Dibuje una estructura del benceno que conste de un simple hexágono con un círculo adentro.
Menciona una ventaja y una desventaja de sustituir la estructura de Kekulé del benceno por esta otra
estructura.
5. Identifique el tipo de sustitución como orto, meta o para.
6. Escriba fórmulas estructurales de los compuestos siguientes.

a) o-dibromobenceno
b) tolueno (se emplea como disolvente y en ciertos aditivos para gasolina de automóvil)
c) m-xileno
d) 2,4,6-trinitrotolueno
7. Escriba fórmulas estructurales de los compuestos siguientes.
a) p-diclorobenceno (se emplea en las hojuelas contra la polilla)
b) 1,4-dinitrobenceno
c) o-nitroclorobenceno (se emplea para impedir el crecimiento de hongos en las mazorcas de
maíz)
d) naftaleno (se emplea en las bolas de naftalina contra la polilla)
273
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIÓN DEL MODULO
1. Nombre los siguientes compuestos
274
275
1. Dibuje la estructura de las siguientes formulas estructurales
276
Conteste
1. Explicar en qué se diferencian los orbitales de un átomo.
2. Identificar cuáles son las tres reglas necesarias para una distribución electrónica.
3. Cuál es la configuración electrónica del O, N, P y S?
4. Haga una revisión de cuál es la diferencia entre los enlaces sigma y los enlaces
pi.
5. ¿Como identifica la carga formal de un átomo?
6. Dibuje la formula de Lewis para C3H8 con los electrones de valencia
7. Dibuje una imagen del propano CH3CH2CH3 (gas para estufas) mostrando todos
los enlaces sigma.
8. Determine si alguno de los átomos de las especie siguientes tiene carga. Si es
así, indique la carga formal:
a) CH3 b) (CH3) 4N c) CH3CHO
9. ¿Cual fue el primer compuesto orgánico formado a partir de un compuesto
inorgánico? Qué importancia tiene?
10. Cuantos electrones, protones y neutrones tiene cada uno de los átomos
siguientes:
a) Carbono Número de masa 12. b) Cloro: numero de masa 35.
11. Responda falso o verdadero:
a) Según Bhor el electrón no absorbe ni suelta energía mientras no cambie de
orbita.
b) A las órbitas más alejadas del núcleo les corresponden niveles de energía
más elevados que a las más próximas a él.
c) El comportamiento de los electrones dentro del átomo se describe a través de
los números cuánticos.
d) Un Orbital es la region del espacio donde existe la mayor probabilidad de
encontrar un electrón en la vecindad del núcleo.
12. Cuantas subcapas hay en un orbital atómico?
13. Que dice el principio de Pauli?
14. Diga tres diferencias entre los compuestos orgánicos e inorgánicos.
15. Cuál es el compuesto “bandera” de la química orgánica?
16. Que tipos de enlace forma el carbono?
17. Qué diferencia hay entre un enlace simple y uno doble?
18. Que implica la polaridad?
19. Que es la hibridación?
20. Se pretende saber si un cierto azúcar tiene la fórmula C6H12O6 o la fórmula
C12H22O11. Para ello se procede a su combustión total obteniéndose como
resultado que al quemar 3,6 g de la sustancia se obtienen 2,831 litros de CO2 en
condiciones normales. ¿Cuál es la fórmula de la sustancia problema?
277
Ejercicios
278
279
280
281
GLOSARIO
Alcano: Hidrocarburo que tiene la fórmula general CnHn+2, donde n= 1, 2, ...

Alqueno: hidrocarburo que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, tiene
la formula general CnH2n, donde n= 2, 3, ...
Alquino: Hidrocarburo que tiene uno o más triples enlaces carbono-carbono, tiene
fórmula general CnH2n-2, donde n= 2, 3, ...
Alquilación. Proceso en donde a las cargas gaseosas se les sustituye un hidrógeno
por un radical alquilo.
Aromático: Son hidrocarburos con un núcleo bencénico (estructura de anillo). El amplio
número de compuestos de este importante grupo deriva principalmente del petróleo y el
alquitrán de hulla, son más bien muy reactivos, químicamente versátiles y tienen
buenas propiedades solventes. El nombre se debe al fuerte y desagradable olor
característico de la mayoría de sustancias de esta naturaleza..
Benceno: Compuesto cíclico de 6 carbonos con enlaces dobles alternados, cuya
característica es el cambio de posición de sus dobles enlaces en el interior del ciclo
bencénico, que es la base de los compuestos aromáticos.
Butilo (grupo). El grupo de átomos . Existe en 4 formas isométricas.
Catalizador. Substancia (o mezcla de substancias) que aumenta la velocidad de un
proceso químico sin desgastarse ni cambiar ella misma después de la reacción. No
cambia el punto de equilibrio de las reacciones reversibles, pero sí dirige el curso de las
mismas haciéndolas selectivas. Pequeñas cantidades de catalizador pueden
transformar grandes cantidades de reactantes debido a su autoregeneración.
Combustión. Reacción química de una substancia con oxígeno con desprendimiento
de calor, generalmente acompañada de flamas. Un tipo de reacción de oxidación.
Combustión completa. Reacción en la cual todo el carbono e hidrógeno de un
compuesto se oxida formando bióxido de carbono y agua.
Compuesto orgánico: Compuesto que contiene carbono, por lo general combinado
con elementos como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, etc.
Enlace sencillo: dos átomos que se unen a través de un par de electrones.
Estado basal: estado de mínima energía de un sistema.
Estado excitado: estado con mayor energía que el estado basal y listo para formar
enlaces.
Etano.- Hidrocarburo gaseoso (consiste de dos átomos de carbono y seis átomos de
hidrógeno), más pesado que el metano. Se licua por enfriamiento. Combustible,
Importante materia prima para la industria petroquímica.
282
Etileno.- Una olefinas consistente de dos átomos de carbono y cuatro átomos de

hidrógeno; es un químico básico muy importante en las industrias química y de
plásticos.
Etilo (grupo). El grupo de átomos
Gas licuado de petróleo (GLP).- El GLP está compuesto de propano, butano, o una
mezcla de los dos, la cual puede ser total o parcialmente licuada bajo presión con
objeto de facilitar su transporte y almacenamiento. Se conoce como gas de garrafa,
Básicamente propano y butano y otros productos livianos separados del petróleo crudo
o del gas. Sustituto ideal del gas natural en zonas aún no atendidas por gaseoductos.
Combustible que ha reemplazado al kerosene en usos domésticos, puede utilizarse
para cocinar, para calefacción o como combustible automotriz
Grupo fenilo. Grupo de átomos , con los seis átomos de carbón formando un
anillo bencénico.
Grupo funcional: parte de una molécula que se caracteriza por un acomodo especial
de los átomos que es responsable, en gran medida, del comportamiento químico de la
molécula base.
Halógeno: elemento no metálico del grupo 7ª de la tabla periódica (F, Cl, Br, I, At)
Hibridación: Proceso de mezcla de orbitales atómicos de un átomo (por lo general el
átomo central) para formar un conjunto de nuevos orbitales atómicos.
Hidratación. Reacción que implica la adición de agua.
Hidrocarburo.- Cada uno de los compuestos químicos (sólido, líquido o gas)
resultantes de la combinación del carbono con el hidrógeno. (p. ej.: carbón, crudo y gas
natural).
Hidrocarburo alifático: hidrocarburo que no contiene el anillo o grupo benceno.
Hidrocarburo insaturado: hidrocarburo que contiene al menos un doble o triple enlace
en su estructura.
Hidrocarburo saturado: hidrocarburo que todos los enlaces que contiene entre
carbono y carbono son sencillos.
Hidroformilación. La producción de un aldehído a partir de un hidrocarburo y monóxido
de carbono e hidrógeno.
Hidrogenación. Reacción mediante la cual se adiciona hidrógeno a las dobles o triples
ligaduras para saturar una molécula.
Hidrólisis. Reacción química entre el agua y una sal, de tal modo que la solución
resultante puede hacerse ácida o básica. En general es la reacción química de
cualquier substancia con el agua.
Isomerización. El re arreglo de la estructura de un compuesto sin aumentar ni disminuir
ninguno de sus componentes.
Isómeros: conjunto de compuestos químicos cuya fórmula condensada es la misma
para todos.
283
Isómeros estructurales: compuestos que contienen la misma fórmula condensada

pero diferente estructura.
Isómeros funcionales: Compuestos con igual fórmula condensada pero que contienen
diferente grupo funcional.
Nucleófilo: Donador de electrones. Especies reactivas que tienen afinidad por los
"núcleos" a los que puede ceder pares de electrones. Los nucleófilos son bases de
Lewis. Aunque cualquier reactivo con un par de electrones puede actuar como tal, son
mejores Nucleófilo los aniones.
Metano: La más pequeña de las moléculas de los hidrocarburos, con un átomo de
carbono y cuatro átomos de hidrógeno. Es el hidrocarburo saturado más simple y
componente principal del gas natural, pero también está presente en las capas de
carbón, y es producido por animales y por la descomposición de los vegetales. Es un
gas ligero, sin color, sin olor y flamable bajo condiciones normales. El metano es el
primer miembro en la serie de alcanos (parafinas). A presión atmosférica se licúa a -
162°C.
Metilo (grupo). El grupo de átomos
Olefinas: Grupo de hidrocarburos, incluyendo etileno y propileno, de especial
importancia como insumo a la industria química.
Oxidación. La reacción de una substancia con oxígeno. También describe el proceso
mediante el cual se incrementa el estado de oxidación de un átomo al perder uno o más
electrones.
Parafina: Mezcla de hidrocarburos, sólida a temperatura ambiente. Material sólido o
semi sólido derivado de destilados o residuos; se emplea para distintos propósitos
incluyendo velas y encerados.
Pentilo (grupo). El grupo de átomos . También se le llama grupo amilo y existe
en ocho formas isoméricas.
Petróleo: (Del bajo latín petroleum, y éste del latín petra, piedra, y oleum, aceite).
Líquido aceitoso bituminoso inflamable cuya tonalidad varía de incolora a negra; se lo
encuentra en los estratos superiores de la tierra y consistente en una compleja mezcla
de hidrocarburos con otras sustancias. A partir del mismo y en distintas proporciones
pueden obtenerse gasolinas, naftas y varios otros subproductos a través de distintos
procesos de separación y refinación. // Petróleo crudo o Crudo; Se llama así al petróleo
en su estado natural (aún contiene gas), sin refinar.
Petroquímicos: Productos químicos derivados del petróleo.
Polietileno: Polímero formado por la unión de moléculas de etileno; uno de los
plásticos más importantes.
Polímero: Compuesto complejo en el cual moléculas individuales (monómeros) se unen
químicamente en cadenas largas (p. ej: plásticos).
Polimerización: Reacción química en la que dos o más moléculas de la misma clase
se ligan entre sí por sus extremos para formar otro compuesto que tiene los mismos
284
elementos en la misma proporción que la sustancia original, pero con un peso molecular
más elevado y con diferentes propiedades físicas.
Polipropileno: Polímero formado uniendo moléculas de propileno.
Propileno: Olefinas consistente de una cadena corta de tres átomos de carbono y seis
de hidrógeno; producto químico básico muy importante para las industrias químicas y
de plásticos.
Propilo (grupo). Grupo de átomos . Son dos isómeros.
Radical alquilo: Fragmento de un alcano del cual se ha removido un átomo de
hidrógeno.
Radical arilo: Radical formado por la reacción de un átomo de hidrógeno de un átomo
de carbono del anillo bencénico de un compuesto aromático.
Reacción de eliminación: reacción heterolítica que tiene lugar cuando se forma un
nuevo enlace p tras la pérdida de un protón y de un grupo saliente situados en átomos
de carbono adyacentes. Es el proceso inverso a una reacción de adición.
Reacción de sustitución nucleofílica: reacción heterolítica en la que un grupo
desplaza a otro, en general un grupo saliente es desplazado por un nucleófilo.
Reducción. El proceso mediante el cual se disminuye el estado de oxidación de un
átomo al ganar uno o más electrones.
Refinería: Complejo de instalaciones en el que el petróleo crudo se separa en
fracciones ligeras y pesadas, las cuales se convierten en productos aprovechables o
insumos.
Solvente. En una solución, es la substancia en la cual se disuelve el soluto.
Generalmente se presenta en una cantidad mucho mayor que el soluto.
SN2: El término bimolecular indica que hay dos especies involucradas en el estado de
transición. Los químicos se refieren a estas reacciones como reacciones SN2 donde
letras y los números significan sustitución. nucleófila y bimolecular, respectivamente.
SN1: La secuencia de letras significa sustitución, nucleófila y unimolecular,
respectivamente.
CIBERGRAFÍA
Enlaces interesantes:
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www.chem.ucalgary.ca/courses/351/
http://www.iocd.unam.mx/
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S.A. México
Mecanismos de reacción
Tchoubar, B., 1965. Mecanismos de Reacción en Química Orgánica. Limusa Wiley,

México.
Química Heterocíclica
Acheson, R.M., Química Heterocíclica. Publicaciones Cultural, S.A., México

Paquette, L.A., 1987. Fundamentos de Química Heterocíclica. Editorial Limusa, S.A.,
México.
287
Química Orgánica Avanzada
Jerry March, 1977. Advanced Organic Chemistry McGraw Hill, Inc. International Student
Edition
Wade, L.G. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall (1993)
288

Modulo Hidrocarburos 2013 I

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Curso: 401583-

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

MDQ; JUAN GABRIEL PERILLA JIMÉNEZ

GERMAN BARRERA VALENZUELA

BOGOTÁ D.C. Febrero de 2013

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente módulo fue diseñado en el año 2011 por el Magister en Docencia de la

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo las

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9.8 Sustratos cíclicos en SN2................................................................................. 41

14.5 Orientación y reactividad .............................................................................. 108

18.4 Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios ...... 151

23.3 Radicales univalentes derivados de los alquinos lineales ............................ 194

28.2 Acidez de los fenoles.................................................................................... 266

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7.3 Hibridación sp³ o trigonal

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