EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y VOLUMETRIAS ACIDO-BASE

2 .1 . G e n e r a l id a d e s

2.1.1. A c id o s y bases

Según la teoría de Brónsted-Lowry un ácido es una especie química que cede protones, y una base
una especie química que acepta protones.
Pero cuando un ácido cede un protón queda convertido en otra especie que puede captar proto­
nes, es decir una base, que recibe el nombre de base conjugada. Esta relación se puede representar
en la forma:
Ácido o Base + H +

definiendo un par ácido base conjugado.

Así son ejemplos de ácidos el clorhídrico, HC1, y el ion amonio, NH4f

HC1 <s> c r + H+
NH4+ o NH3 + H +

2.1.2. R e a c c i o n e s á c i d o -b a s e

Los protones no pueden existir prácticamente al estado libre. Así para que un ácido pueda ceder
protones es pfecisa la presencia de una base que los acepte. Si el Ácido, reacciona con la Base2, se
tendrá la reacción entre los dos sistemas ácido-base

Ácido, o Base, + H +
Base2 + H + o Ácido2

Ácido, + Base2 o Base, + Ácido2 (l)j

que, en general, finalmente llegarán al equilibrio en base a un intercambio de protones.

2.1.3. Fuerza d e l o s á c id o s y l a s b a s e s e n d is o l u c ió n a c u o s a , ph

El distinto desplazamiento de la reacción (1) nos da la fuerza del Ácido, con relación a la Base2. Si
tomamos como base el agua y tenemos en cuenta que la misma puede desempeñar ambos papeles

Ácido H20 o H+ + O H '

Base H20 + H + o H30 +

la reacción de un ácido en agua sería

Ácido + H20 o Base + H30 + (2)1

y la de una base
Base + H20 o Ácido + OH (3)
la constante de (2) es

[Base][H30 +]
K ' =
[Ácido] [H20 ]
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 29

y teniendo en cuenta que [H2OJ es prácticamente constante

„ _ [Base][H3Q +]
a [Ácido]

que es la constante acida K.á. Si la constante Ka de un ácido es elevada, ello indica que cede muchos
protones al agua y, en consecuencia, el ácido es fuerte. Si la Ka tiene un valor bajo, el ácido cede
pocos protones al agua y estamos ante un ácido débil. Ácidos fuertes son: HC1, HC104, HN03, etc. y
ácidos débiles: H3B 0 3, HCH3COO, HCN, etc.
De (3) se obtiene la constante básica Kb

„ [Ácido] [OH- ]
b— rr>
[Base]i

Las bases fuertes presentan valores de Kb elevados y las bases débiles valores bajos. Las cons­
tantes Ka y Kb para un par ácido-base conjugado no son independientes sino que están relacionadas
en la forma
KaKb = [H30 +][0 H - ] = Kw = 10 14

Esta expresión indica que a medida que el ácido de un par ácido-base conjugado se hace más
débil su base conjugada se hace más fuerte y viceversa. Así que, si un ácido tiene una constante de
10-3 su base conjugada tendrá una constante de 10“ u , en tanto que si el ácido tiene una constante
de 10- 10 su base conjugada tiene una constante básica de 10~4. En otras palabras: a un ácido fuerte
le corresponde una base conjugada débil y viceversa.
En disolventes distintos del agua, el carácter ácido o básico de una especie química puede sufrir
cambios en función del carácter ácido-base del disolvente. Así el HC1 es un ácido fuerte en agua ya
que dicho disolvente es un buen aceptor de protones

HC1 + H20 - » H 30 + + C i­

en cambio este mismo ácido es débil en ácido acético disolvente que sólo acepta parcialmente la
transferencia de protones

HC1 + HCH3COO o H2CH3COO+ + C1

En relación con el cálculo de la acidez o basicidad de una disolución acuosa se utiliza el concep­
to de pH, que es: El logaritmo decimal con signo negativo de la concentración de iones H30 +
Asimismo para la concentración de hidroxilos se usa el pOH

pH = -lo g [H 30 +]
pOH = —log [OH ~~]

entre ambas existe la relación: pH + pOH = 14, deducida de que [H30 +][0 H _] = 10~ l4.
También se usa en relación con las constantes la notación: pKa = - log Ka y pA"b = - log Kb.

Notación simplificada:
En adelante y para facilitar la escritura usaremos [H+] por [H30 +]. Con esta simplificación la ecua­
ción (2) la escribiremos en la forma

Ácido o Base + H +
Problemas resueltos de Química Analítica

y la de su constante (4)

[Base][H+]
[Ácido]

2.1.4. E x t e n s ió n d e l a s r e a c c io n e s á c id o - b a s e

Si se ponen en contacto dos pares ácido-base se llega finalmente a una situación de equilibrio repre­
sentado por (1). La nueva constante está relacionada con las constantes de los dos pares de forma
que K = KaJ K ^ y ella permite el cálculo de las concentraciones de las especies en dicha situación
de equilibrio.

2 .2 . C á l c u l o s del pH d e u n a d is o l u c ió n

2.2.1. f ó r m u l a g e n e r a l p a r a u n s is t e m a á c id o - b a s e

Sea un ácido, HA, puesto en disolución junto con su sal sódica, NaA. Sea Ca la concentración del
ácido puesto y Cb la concentración de su base conjugada, A “ .

HA o A + H+
NaA —> A - + Na+

En la disolución existen el ácido, HA, su base conjugada, A - , protones, H + , e iones oxidrilo,

OH- . Entre ellos se verifican las relaciones:
1.a [Na+] = cb
2.a Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [A- ] + [OH- ]
3.a Balance de concentraciones: [A- ] + [HA] = Ca + Cb
[A~][H+]
4.a K =
[HA]

[HA]
si despejamos [H ] en 4. [H ] = Ka — —
[A ]

despejamos [A- ] en 2.a [A- ] = Cb + [H+] - [OH- ] (7)

despejamos [HA] en 3.a [HA] = Ca + Cb - [A- ] (8)
de (7) y (8) obtenemos [HA] = Ca - [H+] + [OH- ] (9)

y sustituyendo en 4.a [H+] = Ka ^ (10)

M> "*■ J IV H J

que es la fórmula de aplicación general a cualquier especie acida o básica.

2.2.2. F ó r m u l a p a r a u n p a r á c id o - b a s e

Sea calcular el pH de una disolución formada por un ácido débil, Ca, y su sal, Cb, siendo ambas
concentraciones elevadas (aproximadamente 0,1 M o mayores).
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 31

Despreciando las concentraciones de [H+] y [OH- ] frente a Ca y Cb obtenemos

[H+] = K ^ y pH = pKa + log ^ (11)

'~ b *~a

que se aplica a las disoluciones reguladoras.

2.2.3. F ó r m u l a p a r a d o s p a r e s á c id o - b a s e

Al mezclarse dos sistemas ácido-base (Ácidot —Base, y Ácido2 —Base2) se produce la reacción (1)

Ácido, + Base2 o Base, + Ácido2

hasta que se llega al equilibrio.

Aplicamos la fórmula anterior (11) a cada uno de los pares ácido-base

PH, = P*a, + log ^

'■'al

PH2 = pK * + log ^
'-"b2

el pH de dicho equilibrio será único, por tanto: pH = pH, = pH2 y

2 pH = p£, + pK2 + log

^al^a2

de donde pH = 1/2 pKl + 1/2 pAT2 + 1/2 log —bJ^ b2

c c (12)
CalCa2

En el punto de equivalencia de la valoración de ácido por la base se verifica

[Cai] = [Cb2] y consecuentemente [Cbl] = [Ca2]

con lo que ( 12) se transforma en
pH = 1/2 p £ al + 1/2 ptfa2 13)

2 .3 . C a s o s p a r t ic u l a r e s d e c á l c u l o d e l pH

2.3.1. ÁCIDO FUERTE (completamente disociado)

Utilizando la expresión (9) y teniendo en cuenta que [HA] es nula, nos queda,

[H+] = Ca + [OH- ] (14)

expresión aplicable a cualquier ácido fuerte. Si la Ca > 10“ 6 M, [OH- ] es despreciable frente a Ca
con lo que
[H+] = Ca y pH = —log Ca (15)
Problemas resueltos de Química Analítica

En el caso de que el ácido fuese de concentración muy baja sería preciso aplicar el balance de
masas y el balance de cargas. Así que sería preciso aplicar la ecuación (9) de la que se deduce

[H+] = Ca + [OH“ ]
y teniendo en cuenta que [H ][OH ] = Kw

[H + ] = Ca + ^h (16)
[H + ]

Si el ácido es dibásico, por ejemplo el H2S 04 considerado como tal,

[H + ] = 2 Ca y PH = —log 2 Ca

2.3.2. ÁCIDO DÉBIL

Sea el ácido débil HA de concentración Ca; su ecuación de equilibrio y su constante son:
[A“ ][H+]
[HA]

Los balances de masa y de carga para la disolución del ácido son:

Balance de carga: [H + ] = [A- ] + [OH- ] (17)

Balance de masa: Ca = [HA] + [A- ] (18) ;

Despejando [HA] en la ecuación de la constante y sustituyendo en la del balance de masa se

tiene
_ [A -][H +] / [H+]
Ca = ----- —-----+ [A ] = [A ] 1 +
K* JV K.
de donde
K¿C„
[A- ] =
i + [H+] \ * a + [H+]
( l + ‘
K* ,
Sustituyendo en (17) esta última expresión y poniendo [OH '] - KW/[H -]

Uegam 0Sa [ H " , = (JC. + ^ ] ) + [ ^ í U9)

que es la ecuación general para el cálculo de la [H+] de un ácido débil.

Simplificaciones:
El segundo término de la ecuación (19) sólo es importante en disoluciones muy diluidas de ácidos
muy débiles de escasa aplicación en Química Analítica. En la mayoría de los casos se puede pres­
cindir de dicho término, con lo que la ecuación quedaría
 Equilibrios ácido-base. Volumelrias ácido-base 33

además al tratarse de ácidos débiles [H+] » Ka, con ello

[H+]2 - KaCa y de ella pH = 1/2 pATa - logCa (21)

expresión aplicable a disoluciones moderadamente concentradas (Ca » [H + ]). Si la anterior suposi­

ción no se puede hacer, el pH se debe calcular usando (20) o la que se deduce de élla

[H+]2 = tfa(Ca - [H+]) (22)

que desarrollada conduce a: [H +]2 -I- A'JH+ ] - KaCa = 0 (23)

En los casos extremos de disoluciones extremadamente débiles o diluidas será preciso aplicar la
ecuación general (19).

2.3.3. BASE FUERTE (totalmente ionizada)

Utilizando la expresión (7) y teniendo en cuenta que en este caso [A- ] es nula y que [H + ] es des­
preciable frente a [OH- ], nos queda:

[OH“ ] = Cb + [H + ] (24)

expresión aplicable a cualquier base fuerte. Si la Cb > 10"6 M, [H +] es despreciable frente a Cb,
con lo que
[OH ] = Cb y como [H+] = tfw/[OH “ ]
pH = 14 + logCb (25)

Para las bases polibásicas, por ejemplo Ca(OH)2, se debe tener en cuenta que [OH- ] = 2 Cb.

2.3.4. BASE DÉBIL (parcialmente ionizada)

De la expresión general (10) teniendo en cuenta que Ca es nula y que asimismo [H +] es desprecia­
ble frente a [OH- ],
[OH- ]
< 26)
Operando se obtiene

[H ]2 = Ka Cb - [OH- ] = Cb - tfw/[H +] (2?)

y para disoluciones medianamente concentradas Cb » [OH- ], con lo que

[H +]2 = KaK J C b
y de ella
pH = 7,00 + 7,00 + 1/2 pí:a + 1/2 logCb (28)
34 Problemas resueltos de Química Analítica

2.3.5. ÁCIDOS DÉBILES POLIBÁSICOS

Los ácidos que pueden ceder más de un protón se denominan ácidos polibásicos. En química analíti­
ca son ampliamente usados: H2S, H2C 0 3, H3P 0 4. Consideremos en primer lugar un ácido dipró-
tico, H2A, de concentración Ca. Los equilibrios de ionización y sus constantes son:

[HA- ][H + ]
H2A o HA +H+ Kt = ■ 11 (29)
[H2A]

, . [A2 -][H + ]
HA“ o A + H+ K2 = ------ ----- - (30)
2 [ HA] v '

Balance de carga:
[H ] = [HA- ] + 2 [A H + [OH“ ] (31)

1.a aproximación. En la expresión anterior la [OH- ] es despreciable frente a las demás (se trata
de un ácido).
Despejando [HA- ] y [A2 -] en (29) y (30)

[H2A]
[HA- ] = K, " ^ + J (32)

, [HA- ]
[ 1 = K l 1 ÍF ] (3 3 )

y sustituyendo estos resultados en (31) se obtiene,

fH + 1 _ [H2A] 2K2 [H2A]

lH ] ~ K1 [H+] [H + ] [H+]
y sacando factor común,
. AT,[H2A] ( 2K2 .
[H 1= Í i F r ( l+ i¡ n l (34)

2.a aproximación. Generalmente en los casos de aplicación analítica > K2 y además esta últi­
ma es muy pequeña en comparación con la concentración de protones; es decir

K2 « [H+]
y en consecuencia,
2K2
S F T 1
con lo que la expresión (34) queda ahora

r+i _ *,[H 2A]

[H+] = (35)
[H+]
lo que significa que
[H+] = [HA"] (36)
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 35

es decir, que prácticamente no se produce la segunda ionización; en otras palabras, que podemos
representar el equilibrio del ácido como

H2A o HA- + H +
Ca —x x x

siendo x la parte de concentración que se disocia.

De la expresión (31) teniendo en cuenta esto último,

[H+]2 = *,[H 2A] = tf,[Ca - H +]

De (33) teniendo en cuenta (36) es fácil deducir que,

[A2"] = K2 (37)

Si se quiere conocer la concentración de cada una de las especies en equilibrio en función de

[H+] sin utilizar las anteriores simplificaciones se puede hacer uso de las ecuaciones
Ca[H+]2

[ H A ] ' W f T J W ™ 1381
, CaK xK2
[A l = ------------- — ----------
[H+]2 + AT, [H+] + k ¡k 2

Por su parte si se trata de un ácido débil triprótico de fórmula general, H3A, y concentración Ca.
En los casos de aplicación analítica ocurre que Kt » K2 » K3\ además la primera ionización es la
más importante, con lo que la concentración de protones y el pH se pueden calcular usando sólo K t.
Tendríamos
H3A o H + + H2A “
Ca —x x x

Además como [H+] = [H2A~] se deduce que [HA2 - ] = K2, y con ello
[H+][A3 - ] [H+][A3~]
K ,=
[HA2"]

de donde [A3"] = (39)

LH J

De igual forma las ecuaciones no simplificadas para el cálculo de cada una de las concentracio­
nes de un ácido tribásico en función de [H+] son
+ i3
Ca[H+]
[H3A] =
[H+]3 + A’1[H+]2 + K xK2[H +] + a:, ^ 2^3
CaATi[H+]2
[H2A 1 - [H+]3 + ^ ,[ H +]2 + ^r,A:2[H+] + K tK2K2 (40)
36 Problemas resueltos de Química Analítica

, c a/sr,/i:2[H+]
[HA ] ---------------------- ------------ -
[H+]3 + A',[H+]2 + /sT,/:2[H+] + K xK2K3
C aK,K2K3
[AJ ] =
[H+]3 + K\ [H+]2 + /sT,^2[H+] + K\K2K3

2.3.6. M e z c l a d e á c id o s o d e b a s e s d e d is t in t a n a t u r a l e z a
1. En el caso de ácidos fuertes y bases fuertes se suman las cantidades de protones o de oxidrilos
aportados por los dos ácidos o bases.
2. Si se mezclan ácidos fuertes y débiles la concentración de protones es la proporcionada por el
ácido fuerte. En el caso de bases fuertes y débiles sólo se tienen en cuenta los oxidrilos de la
base fuerte.
3. Si se mezclan varios ácidos débiles la concentración de protones es la suministrada por el ácido
menos débil. Si se trata de varias bases débiles los oxidrilos son suministrados por la menos
débil.

2 .4 . D is o l u c io n e s regulado ras

En Química Analítica es de gran interés mantener el pH de ciertas disoluciones constante frente a

las adiciones de pequeñas cantidades de ácidos o bases, entre ciertos márgenes. Estas disoluciones
reciben el nombre de «disoluciones reguladoras» y generalmente son mezclas de un ácido débil y su
anión o una base débil y su catión.
El pH de una disolución reguladora se calcula aplicando la expresión (11) para un par ácido-
base.
[H+] = Ka ^ y pH = ptfa + l o g ^ (11)
M> '■'a

Una propiedad importante de las disoluciones reguladoras es que su pH permanece práctica­

mente constante con la dilución. Ello es así ya que, al estar las concentraciones de ácido y de base
relacionadas por un cociente, cualquier modificación que afecte a ambas deja inmodificado dicho
cociente.
Capacidad reguladora: Es la medida de la efectividad de una disolución reguladora para dejar in­
modificado el pH por adición de ácidos o bases. Se define como
„ dCb dCa
7TÍ = - T
0 = dpH ü
dpH <41)
siendo Ca y Cb los moles de ácido o de base necesarios para producir en la disolución reguladora
una variación de una unidad de pH.
En el caso de un ácido débil HA y su base NaA, si llamamos C¡ = Ca + Cb, la capacidad regula­
dora por adición de una base fuerte viene dada por
dCb [HA] [A- ]
B = — - = 2,303 —---- ------ — (42)
v dpH [HA] + [A- ] V ’
La capacidad de regulación del pH de una disolución es máxima cuando [H+] = Ka, es decir
cuando se verilea que: [HA] = [A- ]. En este caso
0max = 0,576 C¡ (43)
 Equilibrios ácido-base. Volumetrias ácido-base 37

2 .5 . S a l e s solubles

Para las sales solubles en disolución acuosa podemos considerar los siguientes casos:

2.5.1. Sales neutras

1. Sales de ácido fuerte y base fuerte, casos de NaCl, KC1, K N03, Na2S 04. Tanto el catión como
el anión que quedan en disolución tienen propiedades neutras, en consecuencia las disoluciones
resultantes también son neutras. (pH = 7,00).
2. Sales de ácido fuerte y base débil, NH4C1, NH4N 0 3. Al disociarse producen, en este caso, el
catión amonio (ácido) y el anión correspondiente, cloruro o nitrato (especies neutras); en el pri­
mer caso
NH4C1----- ♦ NH4+ + c r
y la reacción del amonio

NH4+ + HzO o NH3 + H30 +

cuya constante es
[NH3][H30 + ]
[n h ;j ~ k„ <22)

en consecuencia, la disolución resultante será ácida aplicándose la relación (22)

nl+l „[Acido] C „-«n

[H 1“ K‘ [Base] “ - [H+ l

siendo K.d la constante anterior, Kb la constante básica del NH4OH y Ca la concentración de

la sal.
3. Sales de ácido débil y base fuerte, NaAc, NaCN, Na2C 0 3, Na3P 0 4. Al disociarse se forman, en
este caso, el catión sodio (neutro) y los aniones acetato, Ac“ , cianuro, CN“ , carbonato, C 0 3“ ,
y fosfato, P 0 4 ~ (especies básicas), por lo que la disolución resultará básica. En los casos de
NaAc, Na2C 0 3
N aA c----- ♦ Na+ + Ac“
Na2C 0 3 ----- > 2 Na+ + C 0 3~

y las reacciones de acetatos y carbonates y sus respectivas constantes:

Ac“ + H20 <=> HAc + OH“ Kb =

^a
Á 'w
cor + H20 HC0 3“ + OH“ Kb = ——
K¡¡2
siendo K&la constante del HAc, y K.dl la segunda constante ácida del H2C 0 3.
Para el cálculo del pH se usará la relación (28)

pH = 7,00 + 1/2 pKa + 1/2 log Cb (23)

Cb es la concentración de la sal.
Problemas resueltos de Química Analítica

4. Sales de ácido débil y base débil, NH4Ac, NH4CN, (NH4)2C 0 3. Al disociarse se producen un
catión ácido y un anión básico. En el primer caso,

NH4A c ----- ►Ac~ + NH4+

Cuyas reacciones y constantes son:

ATW
Ac + H 20 o HAc + OH“ Kb = —
^a

NH4+ + H20 o NH4OH + H + Ka = —

La disolución resultante es la de dos sistemas ácido-base y en consecuencia el pH resultante

vendrá dado por (13)
pH = 1/2 pAfal + 1/2 pÁfa2 (13)

siendo Kai la constante àcida del amonio y *a2 la constante del ácido acético.

2.5.2. S a l e s á c id a s

a) Sales de un ácido dibàsico, NaHC03, NaHS. Al disolverse en agua se obtiene un anfolito, es

decir una especie que puede comportarse como ácido y como base. Si utilizamos como ejemplo
la primera a concentración C, el balance de masas y de cargas sería:

Balance de masas: C = [C03- ] + [HC03 ] + [H2C 0 3]

Balance de cargas: [H + ] + [Na+] = 2[CO^~] + [HC03 ] + [OH- ]

Teniendo en cuenta que [Na+] = C y operando con las dos ecuaciones anteriores se obtiene

[H+] = [CO2"] + [H2C 0 3] + [OH“ ]

Aproximación: el anfolito no es demasiado ácido ni básico y no está muy diluido, con lo

que se pueden despreciar las concentraciones de [H+] y [OH- ], quedando la expresión anterior

[C03_] a [H2C 0 3]

con lo que sustituyendo adecuadamente en las constantes de acidez se llega a

[H +] = K {K2 y de ella pH = l/2(pKx + pK2) (44)

Esta expresión para el pH se obtiene también fácilmente teniendo en cuenta que las disolu­
ciones de anfolitos tienen la composición del punto de equivalencia en la neutralización del
ácido dibàsico con la base dibàsica corespondiente. Así, en este caso,

H2C 0 3 + C O r o 2 HCO-T

por ello el pH será el correspondiente a dicho punto de equivalencia, o sea de acuerdo con (13)
pH = l/2(pAT, + pK2).
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 39

b) Sales de un ácido tribásico, NaH2P 04, Na2H P04. El pH se obtiene de la misma forma que ante­
riormente teniendo en cuenta que las reacciones son:

H3P 0 4 + HPO4 o 2 H 2P 04~

H2P 0 4 + P O r o 2 HP04

así que el pH será, en el primer caso, pH = \/2(pK¡ + pK2) y, en el segundo, pH =

1/2(PAT2 + pK3).

2.5.3. M e z c l a d e s a l e s o d e á c id o s y s a l e s

Hemos visto que el sistema formado por un ácido débil y su sal forma una disolución reguladora
(HAc/NaAc). Lo mismo ocurre si se trata de ácidos débiles dibásicos y sus sales correspondientes
(H2C 0 3/NaHC03, H3P 0 4/NaH2P 04). Por ello para el cálculo del pH se aplica (11), siendo Ka la
constante ácida que corresponda.
También son disoluciones reguladoras las formadas por una especie ácida y la especie básica
conjugada, como sería el caso de las sales (NaH2P 0 4/Na2HP04, Na2HP04/P 0 4_), y el pH se calcula
asimismo mediante (11), y son válidas las mismas consideraciones del párrafo anterior sobre las
constantes ácidas.

2 .6 . V o l u m e t r ía s

Las técnicas analíticas que permiten conocer la concentración de una especie química en disolución
midiendo el volumen de otra especie química de concentración conocida que reacciona con la pri­
mera se denominan volumetrías. La operación de determinación de la concentración es la valora­
ción. La disolución de concentración conocida es la disolución patrón. En ocasiones se añade in-
cialmente un exceso de disolución patrón y se determina el exceso por valoración con un
reaccionante de concentración conocida; en este caso se habla de valoraciones por retroceso.
Para que una reacción química pueda ser utilizada en una valoración debe cumplir los siguientes
requisitos:
1. Debe ser rápida.
2. Debe ser estequiométrica.
3. Debe ser completa.
4. Debe disponerse de un indicador que señale la terminación de la valoración.

Términos más usados en relación con las valoraciones

Punto de equivalencia. Es aquel en que la cantidad de disolución patrón agregada equivale a la

cantidad de especie objeto de valoración.
Patrón primario. Es una especie química cuya concentración exacta puede ser obtenida por pesada.
Normalización. Es la determinación experimental de la concentración de la disolución patrón
usando un patrón primario.
Punto final. Es aquel en que se observan cambios físicos en la disolución que nos permiten dar por
finalizada la valoración.
Indicador. Es un compuesto químico que exhibe cambios de color en las proximidades del punto
de equivalencia.
Problemas resueltos de Química Analítica

Error de valoración. Es el que se produce a consecuencia de la diferencia entre el volumen de

disolución patrón agregado para obtener el punto final y el volumen necesario para alcanzar el punto
de equivalencia.

Tipos de volumetrías
Según la clase de reacción que se utilice en la valoración las volumetrías pueden ser:
— Volumetrías de neutralización ácido-base. En ellas se utiliza una reacción ácido-base.
— Volumetrías de precipitación. Basadas en una reacción de precipitación.
— Volumetrías de complejación. Cuyo fundamento es una reacción de formación de complejos.
— Volumetrías de óxido-reducción. Con base en una reacción de óxido-reducción.

Curvas de valoración
El progreso de una reacción puede seguirse midiendo una propiedad variable de la disolución a me­
dida que se añade disolución patrón desde una bureta. La representación gráfica de dicha variación
es la curva de valoración. Ésta será lineal si existe una relación de tal tipo entre ambas variables y
las curvas se denominan lineales. En otras ocasiones es más conveniente representar una de ellas en
términos logarítmicos, son las curvas sigmoidales, que son las que más se utilizan.

2 .7 . V a l o r a c io n e s á c id o - b a s e

Son aquellas que están basadas en la neutralización de un ácido con una base o viceversa. En ellas,
si deseamos conocer la concentración de un ácido, utilizamos una base de concentración conocida y
viceversa.

Relaciones importantes en las volumetrías ácido-base

Se usan los términos siguientes:
Peso equivalente (eq) y peso miliequivalente (meq): Es la masa de un ácido o de una base que,
para una reacción dada, reacciona o suministra 1 mol de iones hidrógeno, H + , en dicha reacción. El
peso miliequivalente es la milésima parte ( 1/ 1.000) del peso equivalente.
Número de equivalentes (neq) o número de miliequivalentes (nmeq): el número de equivalentes
son los equivalentes contenidos en una masa o volumen dados:
_ m(g)
Para una masa, m: neq = ------
eq
Para un volumen, V: neq = V(1)N, siendo N la normalidad.
El número de miliequivalentes son los miliequivalentes de un ácido o de una base contenidos en
una masa o volumen dados:
D
Para una masa, m: m(g)
nmeq = ------
meq
Para un volumen, V: nmeq = V(ml)N
En toda valoración al llegar al punto de equivalencia se cumple:

Neq(ácido) = neq(base)
Va(l)Na = Va(l)Nb
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 41

o bien,
Va(ml)Na = V(ml)Nb

2.7.1. C u r v a s d e v a l o r a c ió n á c id o - b a s e

Son representaciones del pH frente al volumen de disolución patrón añadido. Del punto o puntos
singulares de estas curvas se puede obtener el volumen de disolución patrón y de ella se puede de­
ducir la cantidad de ácido o base presente.

Valoraciones ácido fuerte-base fuerte

Sea valorar 50,0 mi de HC1 0,100 M con NaOH 0,100 M. La reacción que se produce es:

H + + OH~ ----- * H20

Estudiaremos sucesivamente las situaciones siguientes:

Inicialmente: Se trata de la disolución de un ácido fuerte

nmeq(HCl) = 50,0 0,100 = 5,00

nmeq (NaOH) = 0

[H+] = 10“ ‘ pH = 1

Después de añadir 10,0 mi de NaOH:

nmeq(HCl) = 5,00 - 10,0 0,100 = 4,00

+ 4’° ° 7
[n ]= Z S 7 ¡ = 6.67- 10 pH = 1,18
oU,U

Después de añadir 49,0 mi de NaOH:

nmeq(HCl) = 5,00 - 49,0 0,100 = 0,100

[H ] =
0,100
= 10
, pH = 3,0

Después de añadir 49,9 mi de NaOH:

nmeq(HCl) = 5,00 - 49,9 0,100 = 0,010

0,010
tH l = - ^ - = 10 PH = 4’°

Después de añadir 49,99 mi de NaOH:

nmeq (HC1) = 5,00 - 49,99 •0,100 = 0,001

0,001
tH 1 = ^ = 10 PH = 5’°
42 Problemas resueltos de Química Analítica

Después de añadir 50,0 mi de NaOH:

nmeq(HCl) = 5,00 - 50,0 0,100 = 0,00

nmeq (NaOH) = 0,00 pH = 7,0
Después de añadir 50,01 mi de NaOH:

nmeq (NaOH) = 0,01 0,10 = 0,001

0,001
t O H ] = ToooT - 1 p O H = 5 ,0 p H = 9 ,0

Después de añadir 50,1 mi de NaOH:

nmeq (NaOH) = 0,10-0,10 = 0,010

0,010
[OH_1 = T 0 Ó I~ 1 pOH = 4,0 pH = 10,0

La curva correspondiente se presenta en la Figura 2.1 (a). Es de destacar que entre la adición
de 49,9 mi y 50,1 mi de base (un total de 0,2 mi) se produce un cambio de 6 unidades de pH (de 4
a 10). Este cambio es el que registra el indicador señalando el punto final de la valoración.
En la misma Figura 2.1(b) se muestra la curva de valoración del ácido fuerte 0,001 M con base
fuerte 0,100 M. Se observa que para un volumen de 0,2 mi se produce ahora un cambio de 2 unida­
des de pH (de 6 a 8). Éste es un comportamiento general e indica que al disminuirse la concentra­
ción del ácido disminuye el salto de pH haciendo más difícil la observación del punto final.

V (mi) de base fuerte

Figura 2.1. Curvas de valoración con base fuerte 0,100 M. (a) De ácido fuerte 0,100 M;
(b) De ácido fuerte 0,001 M.
s
La valoración de una base fuerte con un ácido fuerte es totalmente análoga a la anterior sólo que
al comienzo se presenta un pH alto que decrece gradualmente al principio, rápidamente en las proxi­
midades del punto de equivalencia y de nuevo gradualmente después de dicho punto.

Valoración de ácido débil con base fuerte o base débil con ácido fuerte
Sea valorar 50,0 mi de HAc 0,100 M con NaOH 0,100 M. La reacción que se produce es:
HAc + OH“ Ac + H20
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 43

Por lo que estudiaremos sucesivamente las situaciones siguientes:

Inicialmente: Se trata de la disolución de un ácido débil; su pH se calcula según las ecuaciones
(21) y (22). En nuestro caso

1 1
pH = - 4,74 - - log 0,10 = 2,87

Después de la adiciones de base y antes del punto de equivalencia: La disolución resultante es

una reguladora a la que se aplica (11) para el cálculo del pH. Veamos el caso de la adición de 20 mi
de base
Cb (30 0,1)-70
P H 'P * . + ,» ^ = 4,74 + log ¡5 - ^ = 4,92

En el punto de equivalencia: queda en disolución una base débil a la que se aplica (28)

1 1 1 ,
pH = 7,00 + - pÁTa -I- - logCb = 7,00 + 2,37 + - 5 • 10“ 2 = 8,72

Después de pasado el punto de equivalencia: se produce una mezcla de masa fuerte y base débil
cuyo pH se calcula teniendo en cuenta sólo la primera. Así por ejemplo para 50,1 mi de base

0, 100,10
[OH] = 10Q---- S 10 4 pOH = 4,0 pH = 10,0

La curva de valoración se muestra en la Figura 2.2.

V (mi) de base fuerte

Figura 2.2. Curva de valoración con base fuerte 0,100 M de un ácido débil 0,100 M.

La influencia de la fuerza del ácido se muestra en la Figura 2.3. Se puede observar que al dismi­
nuir la ftierza de un ácido se produce un aumento del pH inicial y una disminución del intervalo de
cambio.
En el caso de valorarse una base débil con un ácido fuerte todos los aspectos, salvo el sentido de
las valoraciones, son análogos a los anteriormente señalados.
Problemas resueltos de Química Analítica

V (mi) de base fuerte

Figura 2.3. Efecto de la fuerza del ácido 0,100 M sobre la forma de la curva en su valoración
con base fuerte 0,100 M.

Detección del punto final: Como se ha adelantado el punto de equivalencia no se corresponde

con el punto final de la valoración. Ambos deben acercarse cuanto sea posible a efectos de reducir
al mínimo el error de valoración.
En las valoraciones ácido-base el punto final puede determinarse siguiendo el curso de la valora­
ción con un electrodo de vidrio y registrando la curva de valoración completa con ayuda del pHmetro;
entonces por análisis visual o por métodos gráficos se puede localizar el punto de inflexión y aceptarlo
como punto final. También se pueden usar indicadores visuales ácido-base que cambian de color en
las proximidades del punto de equivalencia. El cambio de color señala el final de la valoración.

2.7.2. I n d ic a d o r e s á c id o - b a s e . P o s ib il id a d e s d e v a l o r a c ió n

Son especies moleculares orgánicas que cambian de color en un pequeño intervalo de pH. Se trata
de ácidos o bases débiles; el cambio de color se debe a la pérdida o ganancia de un protón. En el
caso de un indicador tipo ácido, HIn, el equilibrio es:

HIn o In- + H +
y su constante
[H+][In“ ]
tf(In) =
[HIn]

la relación entre las dos formas del indicador es:

[HIn] [H+]
[In"] K(In)

El color de la disolución depende de la relación [HIn]/[In~]; si la relación es > 10 predomina el

color HIn, en caso de que sea >1/10 predomina el color de la forma In- . En general el intervalo de
viraje de los indicadores ácido-base es de dos unidades de pH.
Para que un indicador sirva para señalar el punto final de una valoración se debe producir un
cambio abrupto de pH en la curva de valoración y que el mismo sea cubierto por el intervalo de
variación de pH del indicador.
 Equilibrios ácido-base. Volumetrías ácido-base 45

La extensión del cambio en la curva de valoración limita las posibilidades reales de un indicador
ya que el salto de este último, de unas dos unidades como se ha dicho, debe ser coincidente o estar
incluido en el primero. Ello conduce a que el ácido más débil valorable es aquel de K,á = 10 ~6
o 10-7.
Por otra parte, si tenemos en cuenta la concentración del ácido, ello nos conduce a que sólo son
valorables los ácidos cuyo producto A"aCa ^ 10 8.

2.7.3. VALORACIÓN DE MEZCLAS DE ÁCIDOS Y BASES

Se deben considerar los casos:

a) Mezcla de 2 ácidos fuertes. La valoración de ambos es simultánea.
b ) Mezcla de dos ácidos (o bases) débiles con constantes muy parecidas. No es posible averi­
guar la composición de la mezcla en cuanto al contenido de cada ácido.
c) Mezcla de un ácido fuerte y un ácido débil o de dos ácidos débiles de distinta fuerza. Prime­
ro se valora el ácido más fuerte. Para que ello sea posible en la práctica pA", - pA"2 ^ 4; con
ello se producen dos saltos en la curva, uno por cada ácido. En la Figura 2.4 se presenta el
caso de la valoración de un ácido fuerte como el HC1 junto con otro ácido de pKa = 4,0 y
otro de pKa = 8,0. De ella se deduce que cuanto más débil sea el segundo ácido mejor está
definido el salto del ácido más fuerte.

V (mi) de base fuerte

Figura 2.4. Curvas de valoración con base fuerte 0,100 M de un ácido fuerte
y dos débiles 0,100 M.

2.7.4. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS CON BASE FUERTE

Sea el ácido H2A de constantes K x y K2 y concentración Ca que se quiere valorar con NaOH. El
ácido debe cumplir los requisitos ya señalados: KJ K2 > 104, £ aCa > 10“ 8 y KaCa ^ 10“ 8. La se­
cuencia de valoración sena la siguiente:
Antes de iniciarse la valoración: El pH se calcula como si se tratara de un ácido monobásico

pH = p K - lo g C
Problemas resueltos de Química Analítica

Durante la primera etapa: Se forma una reguladora de H2A —HA- ; el pH se calcula:

[ HA]
pH = pAT, - log — — !
[H2A]

En el primer punto de equivalencia: Se trata de la disolución del anfolito HA- ; el pH será:

PH = j (pK, + pK2)
Durante la segunda etapa: Se forma una reguladora de HA /A2 ; el pH se calcula:

tA2 -]
pH = pK2 - log
[HA ]

En el segundo punto de equivalencia: Se trata de la disolución de la base A2

1 1
pH = 7,00 + - pK2 + - log [A¿~]

En los ácidos tribásicos conocidos sólo es posible valorar los dos primeros protones ya que el
tercero no puede valorarse directamente.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------