51 experimen T 5 1

Fotorreducción de benzofenona y Reordenamiento

de benzopinacol a Benzopinacolone
Fotoquímica
transferencia de
energía
fotorreducción
Pinacol
reordenamiento
Este experimento consta de dos partes. En la primera parte (Experimento 51A),
benzofenona será sometido a fotorreducción, una dimerización provocada por la
exposición de una solución de benzofenona en alcohol isopropílico a la luz solar
natural. El producto de esta fotorreacción es benzopinacol. En la segunda parte
(Experimento 51B), se inducirá benzopinacol a someterse a un reordenamiento
catalizada por ácido llamado el reordenamiento pinacol. El producto de la
reordenación es benzopinacolone.

51A experimen T 5 1 UN

Fotorreducción de la benzofenona
El fotorreducción de benzofenona es una de las reacciones fotoquímicas más
antiguos y más estudiados. Al principio de la historia de la fotoquímica, se
descubrió que las soluciones de la benzofenona son inestables a la luz cuando se
utilizan ciertos disolventes. Si benzofenona se disuelve en un “donador de
hidrógeno” disolvente, tal como 2-propanol, y se expone a la luz ultravioleta, hu,
un pro- ducto dimérica insoluble, benzopinacol, formará.
O
do CH3 OH OH
2+ CHOH hv
do do
CH3

Benzophenone2-PropanolBenzpinacol
2 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

A entender esta reacción, revisemos algunos fotoquímica sencilla lo que se

refiere a las cetonas aromáticas. En la molécula orgánica típico, todos los
electrones están apareados en los orbitales ocupados. Cuando una molécula tal
absorbe la luz ultravioleta de longitud de onda apropiada, un electrón de uno de los
orbitales ocupados, por lo general el de más alta energía, es excitado a un orbital
molecular desocupado, por lo general a la de energía más bajo. Durante esta
transición, el electrón debe conservar su valor de giro, debido a que durante una
transición electrónica un cambio de giro está prohibido por las leyes de la
mecánica cuántica. Por lo tanto, al igual que los dos electrones en el orbital más
alto ocupado de la molécula tenían originalmente sus espines apareados (opuesta),
por lo que conservará espines apareados en los primeros electrónicamente estado
excitado de la molécula.
Esta fi estado primera excitado de una molécula se denomina un estado singlete
(S1) porque su multiplicidad de espín (2S + 1) es 1. El estado no excitado original
de la molécula es también un sin-
Glet estado porque sus electrones están emparejados, y se llama el estado singlete
del estado fundamental (S0) de la molécula.
S1 cruce entre sistemas

Fluorescencia +hv T1
-hv
-
HV
S0 la caries sin
radiación
Fosforescencia
estados electrónicos de una molécula típica y las posibles interconversiones. En cada
estado (S0, S1, T1), La línea inferior representa el más alto ocupado orbital, y la línea
superior representa la desocupado más bajo orbital de la molécula no excitado. Las
líneas rectas repre- procesos resienten en la que se absorbe o emite un fotón. Las
líneas onduladas representan procesos-aquellos tionless radia- que se producen sin
emisión o absorción de un fotón.

El estado excitado singlete S1 puede volver al estado fundamental S0 por

reemisión del fotón absorbido de la energía. Este proceso se denomina
fluorescencia. Alternativamente, el electrón excitado puede sufrir un cambio de
giro para dar un estado de más alta multiplicidad, el estado triplete excitado,
llamado así porque su multiplicidad de espín (2S + 1) es 3. La conversión desde el
primer estado singlete excitado al estado de triplete se llama inter- cruce sistema.
Debido a que el estado triplete tiene una multiplicidad mayor, es inevitable que
tiene un estado de energía más bajo que el estado singlete (Regla de Hund)
excitado. Normalmente, este cambio de giro (cruce entre sistemas) es un proceso
prohibido por ics meca- cuánticos, tal como se prohíbe una excitación directa del
estado fundamental (S0) al estado triplete (T1). Sin embargo,
cional afirma, es decir, establece en común, una situación que permite la transición
“prohibido” que se produzca. En muchas moléculas en las que S1 y T1 tienen
energía similar (AE
< 10 kcal / mol), cruce entre sistemas se produce más rápido que la fluorescencia, y
la
molécula se convierte rápidamente desde su estado singlete excitado a su estado
triplete. En zophenone Ben, S1 sufre cruzamiento intersistema a T1 con una tasa de
KISC = 1010 seg-1, lo que significa que la vida útil de S1 es solamente 10-10
segundos. La tasa de fluorescencia para zophenone ben- es kf = 106 sec-1, lo que
significa que cruce entre sistemas se produce a una velocidad que es de 104 veces
más rápido que de fluorescencia. Por lo tanto, la conversión de S1 a T1 en
benzophe- ninguno es esencialmente un proceso cuantitativo. En las moléculas que
tienen un intervalo de energía amplia
entre S1 y T1, esta situación podría invertirse. Como se verá en breve,
molécula de naftaleno presenta una situación invertida.
 51A experimento  Fotorreducción de la benzofenona

Debido a que el estado excitado triplete es inferior en energía que el estado

singlete excitado, la molécula no puede volver fácilmente al estado singlete
excitado; ni puede fácil- mente volver al estado fundamental, devolviendo el
electrón excitado a su órbita inicial. Una vez más, la transición T1 -> S0 requeriría
un cambio de espín del electrón, y esto es un proceso prohibido. El estado excitado
triplete por lo general tiene una vida útil larga (con relación a otros estados
excitados), ya que generalmente tiene ninguna parte a la que puede ir fácilmente. A
pesar de que está prohibido el proceso, el triplete T1 puede eventualmente volver al
estado fundamental (S0) por un proceso llamado una tran- sición sin radiación. En
este proceso, el exceso de energía del triplete se pierde a la solución circundante
como calor, con lo que “relaxing” el triplete de nuevo al estado fundamental (S0).
Este proceso es el estudio de muchas investigaciones en curso y no se entiende
bien. En el segundo proceso, en el que un estado triplete puede volver al estado
fundamental, cencia fosfo-, el triplete excitado emite un fotón para disipar el
exceso de energía y vuelve directamente al estado fundamental. Aunque este
proceso es “prohibido”, que ertheless nev- se produce cuando no hay otra vía
abierta por el que la molécula puede
disipar el exceso de energía. En benzofenona, decaimiento sin radiación es el
proceso más rápido, con una tasa kd = 105 seg-1, y fosforescencia, que no se
observa, tiene una menor tasa de kp = 102 sec-1.
Benzofenona es una cetona. Cetonas tienen dos posibles estados excitados
singlete y,
en consecuencia, dos triplete excitado Unidos también. Esto se produce porque dos
transiciones relativamente bajo consumo de energía son posibles en benzofenona.
Es posible excitar uno de los electrones G en el enlace carbonilo g a la energía
orbital más bajo sin ocupar, ag * orbital. También es posible excitar uno de la no
unida o n electrones en el oxígeno a la misma orbital. El primer tipo de transición
se llama ag-g * de transición, mientras que el segundo se llama un n-g * transición.
En la figura que muestra los estados de energía excitados de benzofenona y
naftaleno, estas transiciones y los estados que resultan se ilustran gráficamente.
Los estudios espectroscópicos muestran que para la benzofenona y la mayoría
de otras cetonas, los n-g * estados excitados S1 y T1 son de menor energía que el g-
g * estados excitados. Un diagrama de energía que representa los estados excitados
de benzofenona (junto con uno que
representa los de naftaleno) se muestra.

norte-gramo* y gramo-gramo* Transiciones de cetonas.

4 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

estados excitados de estados de benzophenoneExcited naftalina

estados excitados de energía benzofenona y naftaleno.

Ahora se sabe que la fotorreducción de benzofenona es una reacción de la n-g

estado * triplete (T1) de benzofenona. Las n-g * estados excitados tienen carác- ter
radical en el átomo de oxígeno carbonílico por el electrón desapareado en la no
unión orbital. Por lo tanto, la especie en estado excitado T1 radical similar y
enérgico puede abstraer un átomo de hidrógeno de una molécula donante
adecuado para formar el diphenylhy- droxymethyl radical. Dos de estos radicales,
una vez formado, puede acoplarse para formar zpinacol Ben-. El mecanismo
completo para fotorreducción se describe en los pasos que siguen.

Muchas reacciones fotoquímicas deben llevarse a cabo en un aparato de

cuarzo, ya que requieren la radiación ultravioleta de longitudes de onda más cortas
(mayor energía) que las longitudes de onda que pueden pasar a través de Pyrex.
Benzofenona, sin embargo, requiere la radiación de aproximadamente 350 nm a
ser excitado a su N-g estado * singlete S1, una longitud de onda que pasa
fácilmente a través de Pyrex. En la figura se muestra en la
página siguiente, los espectros de absorción ultravioleta de benzofenona y naftaleno
están
dado. Superpuesta en sus espectros son dos curvas, que muestran las longitudes de
onda que pueden ser transmitidas por Pyrex y cuarzo, respectivamente. Pyrex no
permitirá que cualquier radiación de longitudes de onda más cortas que
aproximadamente 300 nm a pasar, mientras que el cuarzo permite a longitudes de
onda tan cortas como 200 nm a pasar. Así, cuando la benzofenona
 51A experimento  Fotorreducción de la benzofenona

se coloca en un matraz de Pyrex, la única transición electrónica posible es la n-g transición *, que se
produce a 350 nm.
Sin embargo, incluso si fuera posible suministrar benzofenona con la radiación
de
la longitud de onda apropiada para producir el segundo estado de singlete excitado
del ecule en moles, esta singlete sería convertir rápidamente al estado singlete más
bajo (S1). El estado S2
tiene un toda la vida de Menos que 10-12 segundo. los conversión proceso S2 -> S1 es
llamado un
conversión interna. conversiones internas son procesos de conversión entre
estados excitados de la misma multiplicidad (singlete-singlete o triplete-triplete), y
por lo general son muy rápida. Por lo tanto, cuando se forma un S2 o T2, que se
convierte fácilmente en S1 o T1, respectivamente. Como consecuencia de sus muy
cortos tiempos de vida, se sabe muy poco acerca de las propiedades o las energías
exactas de S2 y T2 de benzofenona.

TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
El uso de un sencillo experimento de transferencia de energía, se puede mostrar
que la fotorreducción de los ingresos de benzofenona a través del estado excitado
T1 de benzofenona en lugar del estado excitado S1. Si se añade naftaleno a la
reacción, la fotorreducción se detiene debido a la energía de excitación del triplete
benzofenona se transfiere a la naftalina. El naftaleno se dice que se inactivó la
reacción. Esto se produce de la siguiente manera.
Cuando los estados excitados de moléculas tienen bastantes largos tiempos de
vida, que a menudo pueden transferir su energía de excitación a otra molécula. Los
mecanismos de estas transferencias son complejos y no pueden ser explicadas
aquí; Sin embargo, las exigencias básicas se pueden resumir. En primer lugar, por
dos moléculas para el intercambio de sus respectivos estados de excitación, el
proceso debe ocurrir con una disminución global de la energía. En segundo lugar,
la multiplicidad de espín del sistema total no debe cambiar. Estas dos
características pueden ser ilustradas por los dos ejemplos más comunes de
transferencia de energía de transferencia-singlete y triplete transferencia. En estos
dos ejemplos, el superíndice 1 indica un estado Glet pecado excitado, el superíndice
3 denota un estado triplete, y el subíndice 0 indica una molécula del estado
fundamental. Las designaciones A y B representan diferentes moléculas.
6 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

En la transferencia de energía singlete, energía de excitación es transferida

desde el estado singlete excitado de A a una molécula del estado fundamental de B,
la conversión de B a su estado excitado singlete y volviendo A a su estado
fundamental. En la transferencia de energía triplete, hay una conversión inter-
similar de estado excitado y el estado del suelo. energía singlete se transfiere a
través del espacio por un mecanismo de acoplamiento dipolo-dipolo, pero la
transferencia de energía triplete requiere las dos moléculas que participan en la
transferencia a chocan. En el medio orgánico usual, a unos 109 colisiones se
producen por segundo. Así, si un estado triplete A3 tiene una vida útil más larga
de 10-9 segundos, y si un B0 molécula aceptora, que tiene una energía de triplete
menor que la de A3, está disponible, la transferencia de energía se puede esperar.
Si el triplete A3 sub
va una reacción (tales como fotorreducción) a una tasa inferior a la tasa de
colisiones en la solución, y si se añade una molécula aceptora a la solución, la
reacción puede ser apagado. La molécula aceptora, que se denomina un extintor, se
desactiva, o “extingue”, el triplete antes de que tenga la oportunidad de reaccionar.
Naftaleno tiene la capacidad de apagar trillizos benzofenona de esta manera y para
detener la fotorreducción.
El naftaleno no puede apagar el estado excitado singlete S1 de benzofenona
porque su propia singlete tiene una energía (95 kcal / mol) que es mayor que la
energía de benzofenona (76 kcal / mol). Además, la S1 conversión -> T1 es muy
rápido (10-10 segundos) en benzofenona. Por lo tanto, naftaleno puede interceptar
sólo el estado triplete de
benzofenona. La energía triplete excitación de benzofenona (69 kcal / mol) se
transfiere a la naftalina (T1 = 61 kcal / mol) en una colisión exotérmica. Por último,
la molécula thalene naph- no absorbe la luz de las longitudes de onda transmitidas
por Pyrex (ver los espectros de absorción ultravioleta dado anteriormente); Por lo
tanto, la benzofenona no está inhib- itado de absorción de energía cuando
naftaleno está presente en solución. Así, debido a naftaleno extingue la reacción
fotorreducción de benzofenona, se puede inferir que esta reacción se desarrolla a
través de la T1 estado triplete de benzofenona. Si naftaleno no interrumpir la
reacción, el estado singlete de benzofenona se indicaría como el intermedio
reactivo. En el siguiente experimento, la fotorreducción de benzophe- ninguno se
intenta tanto en la presencia y en ausencia de naftaleno añadida.

NECESARIO LEYENDO
Firmar en www Revisión: *Técnica 8Filtration, Sección 8.3
.cengage.com acceder a
los ejercicios de vídeo
pre-práctica de
técnicas marcados con
un asterisco.

ESPECIAL INSTRUCCIONES
Este experimento se puede realizar al mismo tiempo con algún otro experimento.
Requiere sólo 15 minutos durante el período de laboratorio primera y sólo unos 15
minutos en un periodo de laboratorio posteriores aproximadamente 1 semana
después (o al final del período de laboratorio si se utiliza una lámpara solar).
El uso de la luz solar directa. Es importante que la mezcla de reacción se dejó
donde recibirá luz solar directa. Si no lo hace, la reacción será lenta y puede
necesitar más de 1 semana para su conclusión. También es importante que la
temperatura ambiente no sea demasiado baja, o la benzofenona precipitará. Si se
realiza este experimento en invierno y el laboratorio no se calienta durante la
noche, se debe agitar las soluciones cada mañana para volver a disolver la
benzofenona. Benzopinacol no debe disolver de nuevo fácilmente.
 El uso de una lámpara solar. Si lo desea,
51A  Fotorreducción
puede usar
experimento una lámparadesolar
la benzofenona
de 275
W en lugar de la luz solar directa. Coloque la lámpara en una campana que ha
tenido su ventana cubierta con papel de aluminio (lado brillante in). La lámpara (o
lámparas) deben montarse en un zócalo de cerámica fijado a un anillo de pie con
una abrazadera de tres puntas.
 8 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

Adjuntar muestras a un soporte de anillo colocado al menos 18 pulgadas de la lámpara solar. La colocación de ellos a
esta distancia evitará su ser calentado por la lámpara. El calentamiento puede causar la pérdida del disolvente. Es
una buena idea para agitar las muestras cada 30 minu- tos. Con una lámpara solar, la reacción será completa en 3-4
horas.

SUGIRIÓ W ASTE DISPOSICIÓN

Desechar el filtrado del procedimiento de filtración de vacío en el recipiente desig-
NATed para residuos orgánicos no halogenados.

PROCEDIMIE
NTO Label dos 13-mm × tubos de ensayo de 100 mm cerca de la parte superior de los tubos.
Las etiquetas deben tener su nombre y “No. 1” y “No. 2” escrito en ellos. Colocar 0,50 g de
benzofenona en el primer tubo. Colocar 0,50 g de benzofenona y 0,05 g de naftaleno en el
segundo tubo. Añadir unos 2 ml de 2-propanol (alcohol isopropílico) a cada tubo, y
calentarlos en un vaso de precipitados de agua caliente para disolver los sólidos. Cuando
los sólidos se han disuelto, añadir 1 gota pequeña (Pas- teur pipeta) de ácido acético glacial
a cada tubo y luego llenar cada tubo casi hasta la parte superior con más 2-propanol. Se
tapan los tubos herméticamente con tapones de goma, agitar bien, y colocarlos en un vaso
de precipitados en un alféizar donde recibirán la luz solar directa.

NOTA: Puede ser dirigido por su instructor para utilizar una lámpara solar en lugar de la luz
solar directa (ver las Instrucciones especiales).

La reacción requiere alrededor de 1 semana para la terminación (3 horas con una

lámpara solar). Si se ha producido la reac- ción durante este período, el producto tendrá
cristalizó de la solución. Observe el resultado en cada tubo de ensayo. Recoger el producto
por filtración al vacío utilizando un pequeño Büchner o embudo Hirsch (ver Técnica 8,
Sección 8.3), y permitir que se seque. Pesar el pro- ducto y determinar su punto de fusión y
el porcentaje de rendimiento. En la opción del instructor, obtener el espectro infrarrojo
utilizando el método seco de película (ver Técnica 25, Sección 25.4) o en una pastilla de
KBr (ver Técnica 25, Sección 25.5). Presentar el producto ante el instructor en un vial que
aparece junto con el informe.

REFERENCI
A Vogler, A .; Kunkely, H. Fotoquímica y cerveza. J. Chem. Educ. 1982, 59, 25.

b-Benzopinacolone: El catalizada
51B experimento 
Síntesis de -
por ácido Reordenamiento de
Benzopinacolone: El
catalizada por ácido
benzopinacol
Reordenamiento de La capacidad de los carbocationes para
benzopinacol 419
reorganizar representa un concepto importante
en la química orgánica. En este experimento, el
benzopinacol, preparado en 51A Experimento, se
51B experimen T 5 1 segundo
reorganizar a benzopinacolone (2,2,2-
Síntesis de triphenylacetophenone) bajo la influencia de
yodo en ácido acético glacial.
 aisló como un sólido blanco cristalino.
Benzopinacolone se conoce a cristalizar en dos
formas cristalinas diferentes, cada una con un
punto de fusión diferente. La forma alfa tiene un
punto de 206-207 ° C de fusión, mientras que la
E forma beta se funde a 182 ° C. El producto formado
l en este experimento es el TH-benzopinacolone.

p
r
o
d
u
c
t
o

s
420 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

PROCEDIMIE
NTO En una de fondo redondo de 25 ml matraz, añadir 5 ml de una solución de yodo 0,015 M
disuelto en ácido acético glacial. Añadir 1 g de benzopinacol y adjuntar un condensador
refrigerado por agua. Usando una pequeña manta de calentamiento, calentar la solución a
reflujo durante 5 minutos. Los cristales pueden comenzar a aparecer de la solución durante
este periodo de calentamiento.
Retire la fuente de calor, y permita que la solución se enfríe lentamente. El producto
será Crystal- lize de la solución mientras se enfría. Cuando la solución se ha enfriado a
temperatura ambiente, recoger los cristales por filtración al vacío utilizando un pequeño
embudo Büchner. Enjuague los cristales con tres porciones de 2 ml de ácido acético frío,
glacial. Permitir a los cristales para secar en el aire durante la noche. Pesar el producto
seco, y determinar su punto de fusión. Puroþ-benzopinacolone funde a 182 ° C. Obtener el
espectro infrarrojo utilizando el método seco de película (ver Técnica 25, Sección 25.4) o
como una pastilla de KBr (ver Técnica 25, Sección 25.5) y el espectro de RMN en CDCl3
(Ver Técnica 26, Sección 26.1).
Calcular el porcentaje de rendimiento. Someter el producto a su instructor en un vial
que aparece, junto con su espectro. Interpretar el espectro, mostrando la forma en que son
consistentes con la estructura reordenado del producto.

PREGUNTA
S 1. ¿Puede pensar en una manera de producir la benzofenona n-g * t triplete1 sin que tiene
al zophenone ben- a través de su fi estado primer singlete? Explique.
2. Una reacción similar a la descrita aquí se produce cuando la benzofenona se trata con el
magnesio metálico (reducción pinacol).

OH OH
mg
2 ph2do-O ----> ph2do-CPh2

Comparar el mecanismo de esta reacción con el mecanismo de fotorreducción. ¿Cuáles

son las diferencias?
3. ¿Cuál de las siguientes moléculas qué se puede esperar sería útil para saciar
fotorreducción zophenone Ben? Explique.
Oxígeno (S 1= 22 kcal / mol)
9,10-difenilantraceno (T 1 = 42 kcal /
mol) trans1,3 pentadieno (T 1 = 59 kcal /
mol)
Naftaleno (T 1= 61 kcal / mol)
Bifenilo (T 1= 66 kcal / mol)
tolueno (T1 = 83 kcal / mol)
Benceno (T 1 = 84 kcal / mol)
 Ensayo  moscas de fuego y
Fotoquímica

ENSAYO

moscas de fuego y Fotoquímica

La producción de la luz como resultado de una reacción química se llama cencia
chemilumines-. Una reacción quimioluminiscente produce generalmente una de
cules del producto en moles en un estado excitado electrónicamente. El estado
excitado emite un fotón, y se produce luz. Si una reacción que produce luz es
bioquímica, que se producen en un organismo vivo, el fenómeno se llama
bioluminiscencia.
La luz producida por el fuego moscas y otros organismos bioluminiscentes
tiene observadores ed fascinat- durante muchos años. Muchos organismos
diferentes han desarrollado la capacidad de emitir luz. Ellos incluyen bacterias,
hongos, protozoos, hidras, gusanos marinos, esponjas, corales, medusas,
crustáceos, almejas, caracoles, calamares, peces, e insectos. Curiosamente, entre
las formas superiores de vida, sólo peces están incluidos en la lista. Se excluyen
anfibios, reptiles, aves, mamíferos y las plantas superiores. Entre las especies
marinas, ninguno es un organismo de agua dulce. El excelente artículo de la
Ciencia estadounidense por McElroy y Seliger (ver referencias) delinea la historia
natural, las características y los hábitos de muchos organismos luminiscentes bio.
El primer estudios significativos de un organismo bioluminiscente se
realizaron por el fisiólogo francés Raphael Dubois en 1887. Estudió los dactylis
Pholas de moluscos, una almeja bioluminiscente, indígenas de la Mar
Mediterráneo. Dubois encontró que un extracto de agua fría de la almeja fue capaz
de emitir luz durante varios minutos siguiente al de la extracción. Cuando la
emisión de luz cesó, podría ser restaurado, Dubois encontró, por un material
extraído de la almeja por agua caliente. Un extracto de agua caliente de la almeja
solo no produjo la luminiscencia. Razonamiento cuidadosamente, Dubois con-
cluded que no había una enzima en el extracto de agua fría que fue destruido en
agua caliente. El compuesto luminiscente, sin embargo, podría ser extraído sin
destrucción ción en agua caliente o fría. Llamó a la luciferina material
luminiscente, y la enzima que induce que emita luz de la luciferasa; ambos
nombres se derivan de Lucifer, un nombre en latín que significa “portador de luz”.
Hoy en día los materiales luminiscentes de todos los organismos se llaman
luciferinas, y las enzimas asociadas se llaman luciferasas.
El organismo bioluminiscente más ampliamente estudiado es el fuego mosca.
moscas de fuego se encuentran en muchas partes del mundo y probablemente
representan el ejemplo más familiar de la bioluminiscencia. En estas zonas, en una
noche de verano típico, fuego, moscas o insectos “Ning-luz”, puede verse con
frecuencia para emitir destellos de luz, ya que retozan sobre el césped o en el
jardín. En la actualidad se acepta universalmente que la luminiscencia de fi re
moscas es una estrategia de apareamiento. Los machos fi re fl y moscas alrededor
de 2 pies por encima del suelo y emite destellos de luz a intervalos regulares. La
hembra, que permanece inmóvil en el suelo, espera un intervalo característico y
luego fl cenizas una respuesta. A cambio, el macho reorienta su dirección de vuelo
FL hacia ella y FL cenizas una señal una vez más. El ciclo completo rara vez se
repite más de 5 a 10 veces antes de que el macho alcanza la hembra.
Aunque se desconoce la estructura total de la enzima luciferasa de la American
fi re fl y Photinus Pyralis, se ha establecido la estructura de luciferina. A pesar de
una gran cantidad de trabajo experimental, sin embargo, la naturaleza completa de
las reacciones ical chem- que producen la luz está siendo objeto de cierta
controversia. Se posi- ble, sin embargo, para delinear los detalles más
sobresalientes de la reacción.
422 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

luciferasa + ATP luciferasa - ATP

H H
NN luciferase- norte norte CAMP + PO 2-
ATP
do OH
27

HO S S O HO S S O
Luciérnaga luciferina O2

je O OH
NN O NN
f ACAMPAR

HO SS O
e HO SS O
EndoperoxideHydroperoxide

NN O * NN O
+ CO2 + hv
HO S S HO SS
Decarboxyketoluciferin

Además luciferina y luciferasa, otras sustancias-magnesio (II), ATP (trifosfato

de adenosina), y oxígeno-están molecular necesaria para producir la nescence
luminales. En el primer paso postulado de la reacción, los complejos de luciferasa
con una molécula de ATP. En el segundo paso, luciferina se une a la luciferasa y
reacciona con la molécula de ATP unido ya a ser “cebado”. En esta reacción, es
expulsado de iones pirofosfato, y AMP (adenosina monofosfato) se une al grupo
boxyl car- de luciferina. En el tercer paso, el complejo de luciferina-AMP se oxida
por el oxígeno molecular para formar un hidroperóxido; esta se cicla con el grupo
carboxilo, expulsando AMP y formando el endoperóxido cíclico. Esta reacción sería
difícil si el grupo carboxilo de la luciferina no había sido imprimada con ATP. El
endoperóxido es inestable y fácilmente descarboxila, producir ciferin
decarboxyketolu- en un estado electrónicamente excitado, que se desactiva por la
emisión de una tonelada foto- (fluorescencia). Por lo tanto, es la escisión del
endoperóxido miembros-anillo de cuatro que conduce a la molécula excitada
electrónicamente y por lo tanto la bioluminiscencia.

O
O
2O + hv
O
O*

Que uno de los dos grupos carbonilo, ya sea el de la decarboxyketoluciferin o la

del dióxido de carbono, se debe formar en un estado excitado puede predecirse
fácilmente a partir de los principios de conservación simetría orbitales de
Woodward y Hoffmann. Esta reacción es formalmente como la descomposición de
un anillo de ciclobutano y produce dos moléculas de etileno. Al analizar el curso
hacia delante de esa reacción, es decir, 2 etileno -> ciclobutano, se puede
demostrar fácilmente que la reacción, que consiste en cuatro electrones g, está
prohibido para dos etilenos en estado fundamental, pero permitió
 Ensayo  moscas de fuego y
Fotoquímica
por sólo una de etileno en el estado fundamental y el otro en un estado excitado.
Esto sugiere que, en el proceso inverso, una de las moléculas de etileno se debe
formar en un estado excitado. La extensión de estos argumentos a la endoperóxido
también sugiere que uno de los dos grupos carbonilo se deben formar en su estado
excitado.
La molécula que emite, decarboxyketoluciferin, ha sido aislado y sintetiza
tamaño. Cuando es excitado fotoquímicamente por la absorción de fotones en
solución básica (pH> 7,5-8,0), se fl uoresces, dando un espectro de emisión de
fluorescencia que es idéntico al espectro de emisión producida por la interacción
de fi re fl y luciferina y fi re fl luciferasa y. La forma de emisión de
decarboxyketoluciferin ha sido por lo tanto identificado como el dianión enol. En
solución neutra o ácida, el espectro de emisión de toluciferin decarboxyke- no
coincide con el espectro de emisión del sistema bioluminiscente.
La función exacta de la fi enzima re fl luciferasa y todavía no se conoce, pero es
evidente que todas estas reacciones se producen mientras que la luciferina se une a
la enzima como sustrato. Además, debido a la enzima, sin duda, tiene varios
grupos básicos (-COO-, -NH2,
y así sucesivamente), la acción de tampón de esos grupos podría explicar fácilmente
por qué el enol
dianión es también la forma de emisión de decarboxyketoluciferin en el sistema
biológico.

n norte O
o
-
-O rt
S
eS
-2H+
Decarboxyketoluciferin
-
n norte O
o
-O rt
eS S
dianión enol

La mayoría de las reacciones quimioluminiscentes y bioluminiscentes

requieren oxígeno. Asimismo, la mayoría producir un excitadas electrónicamente
especies que emiten a través de la descomposición de un peróxido de un tipo u
otro. En el experimento que sigue, se describe una reacción quimioluminiscente
que implica la descomposición de un peróxido intermedios.

Referencias
424 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

52 experimen T 5 2

luminol
quimioluminiscencia
Transferencia de
energía
La reducción de un grupo
nitro La formación de
amida
En este experimento, el luminol compuesto quimioluminiscente, o ftalhidrazida 5-
amino-, será sintetizado a partir de ácido 3-nitroftálico.

NO2 NO2 O NUEVA

COOH HAMPSHIRE2
NUEVA NUEVA
+ O
HAMPSHI HAMPSHI
RE2 Δ RE N / NUEVA
A2S2O4 HAMPSHIRE
-H2O
NUEVA HAMPSHIRE2
COOH
NHNH
OO
ácido 3-nitroftálico hidracina 5-NitrophthalhydrazideLuminol

El primer paso de la síntesis es el simple formación de una diamida cíclico, 5-

nitrophthal-hidrazida, por reacción de ácido 3-nitroftálico con hidrazina. La
reducción del grupo nitro con ditionito de sodio da luminol.
En solución neutra, luminol existe en gran parte como un anión dipolar
(zwitterion). Este ion dipolar exhibe una débil fluorescencia azul después de ser
expuesto a la luz. Sin embargo, en solución alcalina, luminol se convierte a su
dianión, que puede ser oxidado por el oxígeno molecular para dar un intermedio
que es quimioluminiscente. La reacción se cree que tiene la siguiente secuencia:

NUEVA HAMPSHIRE + O- NUEVA

3
HAMPSHI
N 2 OH- RE2 O- norte
O2 un peróxido
NH
norte
O
luminol
O-
3 dianión 1
NUEVA NUEVA
HAMPS HAMPS
O-
Peróxido HIRE2 O + HIRE2 O
O-
N2
O O
 experimento 52  luminol 425

1
NUEVA NUEVA
HAMPS
HAMPS O- fluorescencia HIRE2 O- + hv
HIRE2
O O- O O-

O O
S1 3-aminoftalato
dianión del estado fundamental, tanto

El dianión de luminol se somete a una reacción con el oxígeno molecular para

formar un peróxido de estructura desconocida. Este peróxido es inestable y se
descompone con la evolución de gas de nitrógeno, produciendo el dianión 3-
aminoftalato en un estado excitado electrónicamente. El dianión excitado emite un
fotón que es visible como la luz. Una hipótesis muy atractiva para la estructura del
peróxido postula un endoperóxido cíclico que se descompone por el siguiente
mecanismo:

NUEVA NUEVA HAMPSHIRE2 O-

HAMPSHIRE2 O-
O norte
Un postulado n +
O O
o norte
O
rt O-
e
O-
n
Ciertos hechos experimentales argumentan
o en contra de este intermedio, sin
embargo. Por ejemplo, también se han encontrado ciertos hidrazidas acíclicos que
rt
no pueden formar un intermedio similar a ser quimioluminiscente.
e
OH O
d
o NHNH2

1hidrazida del ácido -hidroxi-2-

anthroic (quimioluminiscente)

Aunque la naturaleza del peróxido es todavía discutible, el resto de la reac-

ción se entiende bien. Los productos químicos de la reacción se han demostrado
para ser dianión 3-aminoftalato y nitrógeno molecular. El compuesto intermedio
que emite luz ha sido identi fi ed de infinitamente como el singlete-estado excitado
del 3-aminoftalato
dianion.1 Por lo tanto, el espectro de emisión de fluorescencia del dianión 3-
aminoftalato
(Producido por la absorción de fotones) es idéntico al espectro de la luz emitida a
partir de la reacción quimioluminiscente. Sin embargo, por numerosas razones
complicadas, se cree que el dianión 3-aminoftalato se forma primero como una
molécula estado triplete excitado vibracionalmente, que hace que el cruce entre
sistemas al estado singlete antes de la emisión de un fotón.

1El términos singlete, triplete, cruce entre sistemas, la transferencia de energía, y el temple se
explican en el Experimento 51.
Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

entre sistemas
cruce
S1
T1
Peróxido
-N2 Emisión la absorción de fotones
-hu +hu
luminol Diaion
+ O2
S0
dianión 3-aminoftalato
espectro de emisión de fluorescencia del dianión 3-aminoftalato.

El estado excitado del dianión 3-aminoftalato puede inactivó mediante

moléculas aceptoras adecuados, o la energía (aproximadamente 50-80 kcal / mol)
se puede transferir a dar emisión de las moléculas aceptoras. Varios de estos
experimentos se describen en el siguiente procedimiento.
El sistema elegido para los estudios de quimioluminiscencia de luminol en este
exper-
iment utiliza dimetilsulfóxido [(CH3) 2SO] como, hidróxido de potasio disolvente
como la base necesaria para la formación del dianión de luminol, y oxi- molecular
gen. Varios sistemas alternativos se han utilizado, sustituyendo el peróxido de
hidrógeno y un agente oxidante para el oxígeno molecular. Un sistema acuoso
usando ferricianuro de potasio y peróxido de hidrógeno es un sistema alternativo
de uso frecuente.

ESPECIAL INSTRUCCIONES
Todo este experimento se puede completar en aproximadamente 1 hora. Cuando se
trabaja con hidrazina, se debe recordar que es tóxica y no debe ser derramada en la
piel. También es un posible carcinógeno. Dimetilsulfóxido también puede ser
tóxico; evitar respirar los vapores o se derrame en su piel.
Una habitación a oscuras se requiere para observar adecuadamente la
quimioluminiscencia de luminol. Una capucha oscura que ha tenido su ventana
cubierta con papel de estraza o papel de aluminio también funciona bien. Otros
colorantes fluorescentes fl, además de los mencionados (por ejemplo, 9,10-
difenilantraceno), también se pueden utilizar para los experimentos de
transferencia de energía. Los colorantes seleccionados puede depender de lo que
está disponible de inmediato. El instructor puede tener cada estudiante use un
colorante para los experimentos de transferencia de energía, con un estudiante
haciendo un experimento de comparación sin un tinte.
 experimento 52  luminol 427

SUGIRIÓ W ASTE DISPOSICIÓN

Desechar el filtrado del vacío filtración de 5-nitrophthalhydrazide en el recipiente
designado para disolventes orgánicos no halogenados. El filtrado del vacío
filtración de 5-aminoftalhidrazida se puede diluir con agua y se vierte en el
contenedor de residuos designado para residuos acuosos. El hidróxido de potasio
mezcla Taining con-, dimetilsulfóxido, y luminol deben ser colocados en el
recipiente especial designado para este material.

PROCEDIMIENTO

Parte A. 3- Colocar 0,60 g de 3-nitroftálico ácido y 0,8 ml de una solución acuosa al 10% de hidrazina
Nitrophthalhydrazide (guantes de uso) en un pequeño (15-mm × 125-mm) tubo de ensayo de brazo lateral.2 Al
mismo tiempo, el calor 8 ml de agua en un vaso de precipitados sobre una placa caliente a
aproximadamente 80 ° C. Calentar el tubo de ensayo durante un Microburner hasta que el
sólido se disuelve. Añadir 1,6 ml de trietilenglicol, y la abrazadera del tubo de ensayo en
una posición vertical en un soporte de anillo. Coloque un termómetro (no sellar el sistema) y
una piedra bolling en el tubo de ensayo, y adjuntar una pieza de tubo de presión para el
brazo lateral. Conectar este tubo a un aspirador (utilizar una trampa). El bulbo del
termómetro debe estar en el líquido lo más posible de calor la solución con un Microburner
hasta que el líquido hierve vigorosamente y el vapor de agua de reflujo es atraído por el
aspirador de vacío (la temperatura se elevará a alrededor de 120 ° C). Continuar
calefacción y permita que la temperatura aumente rápidamente hasta que se eleva justo por
encima de 200 ° C. Este calentamiento requiere 2-3 minutos, y debe vigilar la temperatura
de cerca para evitar el calentamiento de la mezcla muy por encima de 200 ° C. Retire el
quemador brevemente cuando se ha alcanzado esta temperatura, y luego reanudar
calentamiento suave para mantener una temperatura bastante constante de 220-230 ° C
durante aproximadamente 3 minutos. Permitir que el tubo de ensayo se enfríe a
aproximadamente 100 ° C, añadir el 8 ml de agua caliente que se preparó previamente, y
enfriar el tubo de ensayo a temperatura ambiente permitiendo que el agua del grifo fluya
sobre la parte exterior del tubo de ensayo. Recoger los cristales de color marrón de 5-
Parte B. Luminol (5- nitrophthalhydrazide por filtración a vacío, utilizando un pequeño embudo Hirsch. No es
Aminoph- thalhydrazide) necesario secar el producto antes de ir a la siguiente etapa de reacción. y luego reanudar
calentamiento suave para mantener una temperatura bastante constante de 220-230 ° C
durante aproximadamente 3 minutos. Permitir que el tubo de ensayo se enfríe a
aproximadamente 100 ° C, añadir el 8 ml de agua caliente que se preparó previamente, y
enfriar el tubo de ensayo a temperatura ambiente permitiendo que el agua del grifo fluya
sobre la parte exterior del tubo de ensayo. Recoger los cristales de color marrón de 5-
nitrophthalhydrazide por filtración a vacío, utilizando un pequeño embudo Hirsch. No es
necesario secar el producto antes de ir a la siguiente etapa de reacción. y luego reanudar
calentamiento suave para mantener una temperatura bastante constante de 220-230 ° C
durante aproximadamente 3 minutos. Permitir que el tubo de ensayo se enfríe a
aproximadamente 100 ° C, añadir el 8 ml de agua caliente que se preparó previamente, y
enfriar el tubo de ensayo a temperatura ambiente permitiendo que el agua del grifo fluya
sobre la parte exterior del tubo de ensayo. Recoger los cristales de color marrón de 5-
nitrophthalhydrazide por filtración a vacío, utilizando un pequeño embudo Hirsch. No es
necesario secar el producto antes de ir a la siguiente etapa de reacción.

Transferir el húmedo 5-nitrophthalhydrazide a un 20-mm × tubo de ensayo de 150 mm.

Añadir 2,6 ml de una solución de hidróxido de sodio al 10%, y agitar la mezcla hasta que la
hidrazida se disuelve. Añadir
1,6 g de dihidrato de ditionito de sodio (sodio hydrosul dihidrato fi te, Na 2S2O4.2H2O).
Utilizando
una pipeta pasteur, añadir 2-4 ml de agua para lavar el sólido a partir de las paredes del
Partetubo  Propiedades
tres de y reacciones
ensayo. Añadir una deAñadir
compuestos orgánicos
1,0 ml de ácido acético cial gla-, y enfriar el tubo de ensayo a temperatura ambiente
piedra hirviendo al tubo de permitiendo que el agua del grifo fluya sobre la parte exterior de la misma. Agitar la mezcla
ensayo. Calentar el tubo de durante la etapa de enfriamiento. Recoger los cristales de color amarillo o de oro de luz del
ensayo hasta que la solución luminol por filtración a vacıo, utilizando un pequeño embudo Hirsch. Guardar una pequeña
hierva. Agitar la solución y muestra de este producto, permita que se seque durante la noche, y determinar su punto de
mantener la ebullición, fusión (pf 319-320 ° C). El resto de la luminol se puede usar sin secado para la tos
continuando la agitación quimioluminiscencia experimentos. Al secar el luminol,
durante al menos 5 minutos.

2Una solución acuosa al 10% de hidrazina se puede preparar mediante la dilución de 15,6 g de una
solución comercial de hidrazina 64% a un volumen de 100 ml usando agua.
 experimento 52  luminol 429

Experimentos Parte C.
quimioluminiscencia CAUTIO norte

Tenga cuidado de no permitir que cualquiera de la mezcla de tocar su piel mientras se agita
el matraz. Mantenga el tapón firmemente.

Cubrir el fondo de un 10-ml Erlenmeyer matraz con una capa de hidróxido de potasio
pel- permite. Agregar suficiente dimetilsulfóxido para cubrir los gránulos. Añadir
aproximadamente 0.025 g de la luminol húmedo al matraz, tapar, y agitar vigorosamente
para mezclar aire en la solución.3 En un cuarto oscuro, un débil resplandor de luz blanca
azulada será visible. La intensidad de la luz se incrementará con la continua agitación del
matraz y la eliminación ocasional del tapón de admitir más aire.
Para observar la transferencia de energía a un colorante fluorescente fl, disolver 1 o 2
cristales del colorante indicador en aproximadamente 0,25 ml de agua. Añadir la solución de
tinte a la solución de dimetilsulfóxido de nol luminales, tapar el matraz, y agitar la mezcla
vigorosamente. Observar la intensidad y el color de la luz producida.
Una tabla de algunos colorantes y los colores producidos cuando se mezclan con el
luminol es la siguiente. Otros colorantes no incluidos en esta lista también se pueden probar
en este experimento.

Fluorescente DyeColor

No dyeFaint azulada blanco

2,6-DichloroindophenolBlue
9-AminoacridineBlue verde
EosinSalmon rosado
fluoresceína Amarillo verde
Dicloro fluoresceína Amarillo naranja
rodamina BGreen
PhenolphthaleinPurple

ENSAYO

La química de los edulcorantes

Los estadounidenses, como no hay otras nacionalidades en el mundo lo hacen,
poseen un diente dulce particularmente exigentes. Nuestra ansia de azúcar, ya sea
añadido a los alimentos o incluido en dulces y postres, es asombroso. Incluso
cuando estamos eligiendo un alimento que no se considera que es dulce, que
ingieren grandes cantidades de azúcar. Un examen casual de la etiqueta de
información nutricional y la lista de ingredientes de prácticamente cualquier
alimento procesado revelará que el azúcar es generalmente uno de los principales
ingredientes.
Americanos, paradójicamente, también están obsesionados por la necesidad de
dieta. Como resultado, la búsqueda de sustitutos no calóricos para azúcar natural
representa un multi-millones de dólares

3Un método alternativo para demostrar la quimioluminiscencia, usando ferricianuro de potasio y

peróxido de hidrógeno como agentes oxidantes, se describe en EH Huntress, LN Stanley, y AS
Parker, Journal of Chemical Education, 11 (1934): 142.
Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos Ensayo  La química de edulcorantes 429

negocios en este país. Hay un mercado listo para los alimentos que tienen un sabor
dulce pero no contienen azúcar.
Para una molécula de sabor dulce, tiene que encajar en un sitio de papila
gustativa donde un impulso nervioso puede llevar el mensaje de la dulzura de la
lengua al cerebro. No todos los azúcares naturales, sin embargo, desencadenar una
respuesta neural equivalente. Algunos azúcares, como la glucosa, tienen un sabor
relativamente suave, y otros, como la fructosa, sabor muy dulce. La fructosa, de
hecho, tiene un sabor más dulce que el azúcar de mesa común o sacarosa. Por otra
parte, los individuos varían en su capacidad de percibir las sustancias dulces. La
relación entre el dulzor percibido y la estructura molecular es muy com- plicado, y,
hasta la fecha, es más bien poco conocida.
El edulcorante más común es, por supuesto, el azúcar de mesa común o
sacarosa. La sacarosa es un disacárido, que consiste en una unidad de glucosa y
una unidad de con- fructosa CONECTADOS por un enlace 1,2-glicosídico. La
sacarosa se purifica y se cristalizó a partir de los jarabes que se extraen de plantas
tales como caña de azúcar y remolacha azucarera.
resto molécul
de a de
glucos fructos
a a
H
CH2OH O CH2OH
HO H
H H
H H O CH2OH
HO OH O
HO
H
OHH
sacarosa

Cuando se hidroliza la sacarosa, produce una molécula de D-fructosa y una

molécula de D-glucosa. Esta hidrólisis es catalizada por una enzima, invertasa, y
duces pro una mezcla conocida como azúcar invertido. El azúcar invertido deriva
su nombre del hecho de que la mezcla es levógiro, mientras que la sacarosa es
dextrógiro. Por lo tanto, el signo de rotación se ha “invertido” en el curso de la
hidrólisis. El azúcar invertido es algo más dulce que la sacarosa, debido a la
presencia de fructosa libre. La miel está compuesta principalmente de azúcar
invertido, que es la razón por la que tiene un sabor muy dulce.
Las personas que sufren de diabetes se les insta a evitar el azúcar en sus dietas.
Sin embargo, esas personas también tienen un antojo de alimentos dulces. Un
edulcorante sustituto que se utiliza para artículos alimenticios recomendados para
los diabéticos es el sorbitol, que es un alcohol formado por la hidrogenación
catalítica de glucosa. Sorbitol tiene alrededor de 60% del dulzor de la sacarosa. Es
un ingrediente común en productos como azúcar goma de mascar menos. A pesar
de que el sorbitol es una sustancia diferente de sacarosa, que todavía posee
aproximadamente el mismo número de calorías por gramo. Por lo tanto, el sorbitol
no es un edulcorante adecuado para alimentos de la dieta o bebidas.
Como la sacarosa y la miel están algunas
implicados en problemas de caries dental, calorías, si
además de ser culpables en la continua fuera muy
batalla contra la obesidad, un campo dulce, no sería
activo de estudio es la búsqueda de nece- Essary
nuevos edulcorantes no calóricos, no utilizar la
carbohidratado,. Incluso si un mayor cantidad
edulcorante tivo tales nonnutri- poseía del
edulcorante; Por lo tanto, el impacto
sobre la higiene dental y en la dieta sería
menor.
La primera arti fi edulcorante cial que
se utiliza ampliamente era la sacarina,
que se utiliza comúnmente como su sal de
sodio más soluble. La sacarina es
aproximadamente 300 veces más dulce
que la sacarosa. El descubrimiento de la
sacarina fue aclamado como un gran
beneficio para los diabéticos, ya que
podría ser utilizado como una alternativa
al azúcar. Como una sustancia pura, la sal
de sodio de la sacarina tiene un sabor
dulce muy intenso, con un regusto algo
amargo. Debido a que tiene un sabor tan
intenso, que puede ser utilizado en
cantidades muy pequeñas para lograr el
efecto deseado. En algunas preparaciones,
se añade el sorbitol para mejorar el sabor
amargo. Los estudios prolongados en
animales de laboratorio han demostrado
que la sacarina es un posible carcinógeno.
A pesar de este riesgo para la salud, el
gobierno ha permitido sacarina para ser
utilizados en los alimentos que están
destinados a ser utilizados por los
diabéticos.
 432 Parte tres  Propiedades y reacciones de compuestos orgánicos

Cuando el aspartamo se está desarrollando como un producto comercial, se expresó preocupación por
los riesgos potenciales para la salud asociados con su uso. El cáncer- potencial causando efectos de
aspartamo, junto con otros efectos secundarios adversos potenciales, se consideraron. Extensas
pruebas de este producto demostró que cumplía cri- terios-riesgo para la salud establecidos por la
Administración de Alimentos y Medicamentos, que concedió la aprobación para la venta de aspartamo
como aditivo alimentario en 1974.
La búsqueda de nuevas sustancias que pueden servir como edulcorantes
continúa. Hay un gran interés en sustancias que se producen de forma natural y
que pueden aislarse de diversas plantas. Además, la investigación, incluyendo
estudios sobre el modelado molecular y las investigaciones espectroscópicas, se
está llevando a cabo para aclarar exactamente lo que se requieren características
estructurales de un sabor dulce. Armado con esta información, los químicos a
continuación, será capaz de sintetizar moléculas que serán diseñados
específicamente para su sabor dulce.