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“AÑO DEL DIALOGO Y LA RECONCILIACION NACIONAL”

UNIVERSIDAD PRIVADA DE HUANCAYO “FRANKLIN ROOSEVELT”

CATEDRA:

QUÍMICA ANALÍTICA

DOCENTE:

DRA. MONICA CALLE VILCA

METODOS INSTRUMENTALES

INTEGRANTES:

 ARTEAGA NUÑEZ ROCIO

 LAZO COZ GEMINA

 MARTINEZ PEREZ YERELIN

 REYES QUINCHO CARLA

 SOLANO QUISPE JOSE

CARRERA PROFESIONAL:

CIENCIAS FARMACEUTICAS Y BIOQUIMICA III

HUANCAYO-PERU

2018

1
Dedicamos este proyecto ante todo a dios

por darnos la capacidad y sabiduría para

realizar esta investigación. También se lo

dedicamos a todas aquellas personas que de

Algunas u otras formas lograron incentivarnos a esta

investigación la cual no dio nuevo conocimiento

2
ÍNDICE

DEDICATORIA…………………………………………………………………………2
INDICE…………………………………………………………………………………… 3
INTRODUCCION…………………………………………………………………………5
OBJETIVOS……………………………………………………………………………..6
CAPITULO I
1. METODOS INSTRUMENTALES

1.1Clasificación de los métodos instrumentales……………………………………. 7

1.1.1Métodos clásicos……………………………………………………………… 7

1.1.2Métodos instrumentales………………………………………………………. 7

1.2Tipos de métodos instrumentales………………………………………………7

1.2.1Métodos ópticos……………………………………………………………… 7

1.2.2Métodos espectroscópicos…………………………………………………7

1.2.3Métodos electroquímicos……………………………………………………

1.2.4Métodos de separación……………………………………………………..

CAPITULO II
2. ANALISIS VOLUMETRICO………………………………………………………….
2.1. TIPOS DE VALORACIONES………………………………………………….

2.1.1 Valoraciones ácido-base…………………………………………………


2.1.2 Valoraciones redox……………………………………………………….
2.1.3 Valoraciones de formación de complejos o complexometrías………..
2.1.4 Valoraciones de precipitación…………………………………………
2.1.5 Valoración complexométrica……………………………………………
2.1.6 Valoración de potencial Zeta…………………………………………….
2.2 MEDIDA DEL PUNTO FINAL DE UNA TITULACION O VALORACION……

2.3 INTRODUCCION AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO………………………………


2.4 PREPARACION DEL REACTIVO VALORANTE……………………………
2.5 CARACTERISTICAS DE UNA REACCION PARA SU EMPLEO EN
VOLUMETRIAS…………………………………………………………………….

3
2.6 SISTEMAS INDICADORES DEL PUNTO FINAL……………………….
2.7 CURVAS DE VALORACION……………………………………………..
2.8 ERRORES DE VALORACION…………………………………………….
2.9 INSTRUMENTAL VOLUMETRICO…………………………………………
CALCULOS EN ANALISIS VOLUMETRICO…………………………………….

CAPITULO III

3. MÉTODOS DE ESTANDARIZACIÓN…………………………………………….

3.1. FUNDAMENTOS Y APLICABILIDAD………………………………………….

3.1.1 Diferenciamos calibración y estandarización………………………………


3.1.2 Estándares externos………………………………………………………….
3.1.3 Estándares añadidos………………………………………………………….
3.1.4 Estándar interno……………………………………………………………..
3.1.5 Adición estándar……………………………………………………………
3.1.6 Los estándares químico-analíticos deben cumplir una serie de requisitos….
3.2. CURVA DE CALIBRADO NORMAL………………………………………….

3.3. MÉTODO DE ADICIÓN ESTÁNDAR SENCILLO…………………………………

3.4. MÉTODO DE ADICIÓN ESTÁNDAR MÚLTIPLE……………………………

3.5. MÉTODO DE PATRÓN INTERNO……………………………………………….

3.6. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MÉTODO


INSTRUMENTAL……………………………………………………………………

3.6.1 Cómo funciona el método (teoría general)……………………………………..

3.6.2 Ventajas y limitaciones del método…………………………………………..

3.6.3 Instrumentación ilustrativa…………………………………………………….

3.6.4 Aplicaciones………………………………………………………………….

CONCLUSIONES…………………………………………………………………………

BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………

4
INTRODUCCION
Son métodos modernos de separación, cuantificación e identificación de especies
químicas
PRECIPITACIÓN:
Mediante la adición de reactivos, los contaminantes solubles se transformen en
formas insolubles o de una menor solubilidad. Es la tecnología de pretratamiento
más común para la eliminación de contaminantes que se utiliza para reducir la
concentración de metales en el agua residual a niveles que no causen
preocupación. También se utiliza para eliminar la dureza del agua cuyo nombre es
ablandamiento.
EXTRACCIÓN:
En química, la extracción es un procedimiento de separación de una sustancia que
puede disolverse en dos disolventes no miscibles entre sí, con distinto grado
de solubilidad y que están en contacto a través de una interface. La relación de
las concentraciones de dicha sustancia en cada uno de los disolventes, a
una temperatura determinada, es constante. Esta constante se
denomina coeficiente de reparto y puede expresarse como:
k= sustancia 1 /sustancia 2
donde [sustancia]1 es la concentración de la sustancia que se pretende extraer, en
el primer disolvente y, análogamente [sustancia]2 la concentración de la misma
sustancia en el otro disolvente.
Si tenemos una sustancia soluble en un disolvente, pero más soluble en un segundo
disolvente no miscible con el anterior, puede extraerse del primero, añadiéndole el
segundo, agitando la mezcla, y separando las dos fases.
A nivel de laboratorio el proceso se desarrolla en un embudo de decantación. Como
es esperable, la extracción nunca es total, pero se obtiene más eficacia cuando la
cantidad del segundo disolvente se divide en varias fracciones y se hacen sucesivas
extracciones que cuando se añade todo de una vez y se hace una única extracción.
DESTILACION
La destilación es un método comúnmente utilizado para la purificación de líquidos y
la separación de mezclas con el fin de obtener sus componentes individuales.

ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO


En el análisis cualitativo, el objetivo es establecer la presencia de algún
elemento, compuesto, o fase en una muestra.
Similarmente, el análisis cualitativo bioquímico u orgánico busca
establecer la presencia de algún grupo funcional, compuesto orgánico, o
ligando en una muestra. En contraste, el análisis cuantitativo busca
establecer la cantidad de algún elemento, compuesto, u otro tipo de
componente presente en una muestra.

5
OBJETIVOS

 Conocer y utilizar las técnicas instrumentales para determinar ciertas


sustancias en una muestra.

6
MÉTODOS INSTRUMENTALES

1.1 Clasificación de los métodos instrumentales.

1.1.1 Métodos clásicos.

Separación de los componentes de una muestra.

• Precipitación
• Extracción
• Destilación

1.1.2 Métodos instrumentales.

 Son métodos modernos de separación, cuantificación e identificación de


especies químicas
 Se basan en fenómenos químico-físicos conocidos pero su aplicación ha ido
en paralelo al desarrollo de la electrónica.

1.2 Tipos de métodos instrumentales.

 Se basan en propiedades físicas que pueden utilizarse como señales


analíticas en el análisis cualitativo o cuantitativo.

1.2.1 Métodos ópticos


 La espectrofotometría se refiere a los métodos, cuantitativos,
de análisis químico que utilizan la luz para medir la concentración de las
sustancias químicas. ... Los métodos ópticos de análisis químico se definen
como aquellos que miden la radiación electromagnética que emana o
interactúa con la materia.

1.2.2 Métodos espectroscópicos


 Los métodos espectroscópicos son un amplio grupo de métodos analíticos
que se basan en las interacciones de la radiación electromagnética con la
materia. La radiación electromagnética es un tipo de energía que toma varias
formas, de las cuales las más fácilmente reconocibles son la luz y el calor
radiante. Sus manifestaciones más difícilmente reconocibles incluyen los
rayos gamma y los rayos X, así como la radiación ultravioleta, de microondas
y de radiofrecuencia.

7
1.2.3Métodos electroquímicos

 Los métodos electroquímicos de análisis o electro_analiticos se basan en la


medida de una magnitud eléctrica básica por ejemplo la intensidad de la
corriente, la resistencia o (conductancia) y las cargas.

 1.2.4Métodos de separación

1.2.4.1 SEPARACIÓN MAGNÉTICA:


El método empleado en este caso para separar los componentes de tu mezcla
heterogénea recibe el nombre de separación magnética. Solo puede emplearse si
uno de ellos presenta propiedades magnéticas (como el hierro) y el resto no.

DECANTACIÓN

Se emplea para separar líquidos con densidades diferentes y que no se mezclan


entre sí (inmiscibles), como el agua y el aceite. En estos casos, se utiliza un
embudo de decantación.

FILTRACIÓN

Este método se usa para separar un sólido de un líquido en el cual no se disuelve


(no es soluble en él), como la arena en suspensión en el agua. Para ello, se hace
pasar la mezcla heterogénea a través de un filtro con un tamaño de poro adecuado
(menor que el de las partículas que queremos separar). Habitualmente se emplea
un papel de filtro acoplado a un embudo.

EVAPORACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

Se emplea para separar un soluto sólido disuelto en un disolvente líquido, como


la sal en el agua. El proceso comienza con la evaporación del disolvente (natural o
forzada mediante calefacción) y acaba con la deposición en el fondo del recipiente
(generalmente, un cristalizador) del sólido en forma de cristales. Cuanto más lenta
sea la evaporación del disolvente, más grandes serán los cristales.

CROMATOGRAFÍA

Se usa para separar los componentes de una mezcla según la mayor o menor
afinidad de cada uno de ellos por el disolvente empleado.

Una de las técnicas más sencillas es la cromatografía en papel, en la que se utiliza


una tira de papel de filtro.

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VALORACIONES

Técnicas Instrumentales Básicas. Ambas asignaturas son complementarias y entre


las dos se pretende cubrir el conjunto de técnicas de base química, biológica y física
que precisa conocer y saber utilizar un bioquímico.

2.TIPOS DE VALORACIONES

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:

2.2Valoraciones ácido-base: basadas en la reacción de neutralización entre el


analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el
punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.

2.2 Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción


redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia.
Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox aunque a
veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de referencia tienen un
color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.

2.3.Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la


reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante.
El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución.
Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman
complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de eriocromo T para
valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II).

2.4.Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de


precipitación.Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación
de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ion plata.
Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados

Valoración ácido-base

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Color en medio Rango de cambio Color en medio
Indicador
ácido de color básico

Violeta de metilo Amarillo 0.0 - 1.6 Violeta

Azul de
Amarillo 3.0 - 4.6 Azul
bromofenol

Naranja de metilo Rojo 3.1 - 4.4 Amarillo

Rojo de metilo Rojo 4.4 - 6.2 Amarillo

Tornasol Rojo 5.0 - 8.0 Azul

10
Azul de
Amarillo 6.0 - 7.6 Azul
bromotimol

Fenolftaleína Incolora 8.3 - 10.0 Rosa

Amarillo de
Amarillo 10.1 - 12.0 Rojo
alizarina

Estas valoraciones están basadas en la reacción de neutralización que ocurre entre


un ácido y una base, cuando se mezclan en solución. La solución valorante, ya sea
un [ácido]] (o una base), se añade a una bureta, previamente lavada con el mismo
ácido (o base). El analito, o muestra, con comportamiento ácido o básico, se añade,
disuelto en un disolvente adecuado, a un matraz Erlenmeyer. En las normalizaciones,
la solución en el matraz, generalmente, es una solución de referencia; cuya
concentración es exactamente conocida, y la solución en la bureta es el patrón
secundario, cuyo título o concentración debe ser determinada por el procedimiento
de titulación. El indicador usado en una valoración ácido-base, a menudo, depende
de la naturaleza de los componentes, como se ha descrito en la sección anterior. Los
indicadores más comunes, sus colores y el rango de pH en el que ocurre el cambio
de color (vire), se muestran en la tabla anterior. Cuando se requieren resultados más
exactos o cuando los analitos son ácidos o bases débiles, se realiza una titulación
potenciométrica, utilizando un pHmetro y un electrodo combinado de vidrio.

2.5. Valoración complexométrica

Estas valoraciones están basadas en la formación de un complejo entre el analito y


el valorante. El agente quelante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar
iones metálicos en solución. Estas valoraciones generalmente requieren
un indicador especializado que forma complejos más débiles con el analito. Un
ejemplo común es el Negro de Eriocromo T para la valoración de los iones
de calcio y magnesio.

11
2.6. Valoración de potencial Zeta

Estas valoraciones son características de sistemas heterogéneos, como los coloides.


El potencial Zeta juega el papel de indicador. Uno de los objetivos es la determinación
del punto isoeléctrico cuando la carga superficial se hace 0. Esto se puede alcanzar
cambiando el pH o añadiendo surfactante. Otro objetivo es la determinación de la
dosis óptima de sustancia química para la floculación o la estabilización.

3. MEDIDA DEL PUNTO FINAL DE UNA TITULACION O VALORACION

Hay diferentes métodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:

 Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio


químico.
 Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como
la fenolftaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.
 Indicador Redox. Una gota de disolución de indicador es añadida al principio de
la titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el punto final.
 Potenciómetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la
disolución. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo
cambiará bruscamente en el punto final.
 Medidor de pH o pH-metros: Son potenciómetros que usan un electrodo cuyo
potencial depende de la cantidad de ion H+ presente en la disolución. Es un
ejemplo de un electrodo de ion selectivo que permite medir el pH de la
disolución a lo largo de la valoración. En el punto final, cambiará bruscamente
el pH medido. Puede ser un método más preciso que el uso de indicadores, y
es fácil de automatizar.
 Conductancia: La conductividad de una disolución depende de los iones
presentes en ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo
significativo. Por ejemplo, durante una valoración ácido-base, los iones H+ y
OH- formando agua neutra, H2O. Esto cambia la conductividad de la disolución.
La conductancia total de la disolución depende también de los otros iones
presentes en la disolución (como los contraiones). No todos ellos contribuyen de
igual manera a la conductividad que también dependerá de la movilidad de cada
ion y de la concentración total de iones (fuerza iónica). Luego, predecir el cambio
en la conductividad es más difícil que medirla.

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 Cambio de color: En algunas reacciones, la disolución cambia de color sin
presencia de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando
los diferentes estados de oxidación de productos y reactivos poseen diferentes
colores.
 Precipitación: Si se forma un sólido en la reacción, y luego precipita. Un ejemplo
es la reacción entre Ag+ y Cl- que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto dificulta
determinar con precisión el punto final. Por ello, a veces se prefiere hacer
una titulación inversa.
 Espectroscopía: Puede usarse para medir la absorción de luz por la disolución
durante la valoración, y si el espectro del reactivo, sustancia patrón o producto es
conocido, podría medirse su evolución con cantidades bastante pequeñas que
permitirían conocer el punto final.
 Amperometría o valoración amperométrica: Se usa como técnica de detección
analizando la corriente eléctrica debida a la oxidación o reducción de los reactivos
o productos en un electrodo de trabajo que dependerá de la concentración de las
especies en disolución. El punto final se detecta por un cambio en la corriente.

 Este método es el más útil cuando hay que reducir un exceso de la sustancia
valorante (valoración por retroceso), como es el caso de la valoración
de haluros con Ag+.

VALORACIÓN POR RETROCESO

El método de valoración por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la


valoración, cambiando la sustancia a valorar. En vez de valorar el analito original se
añade un exceso conocido de reactivo estándar a la disolución, y luego se valora el
exceso. Este método es útil si el punto final de la valoración por retroceso es más fácil
de identificar que el punto final de la valoración normal. Se usa también si la reacción
entre el analito y la sustancia titulante es extremadamente lenta.

INTRODUCCION AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

El análisis volumétrico se utiliza extensamente para la determinación precisa de


cantidades de analito del orden de las milimoles. Asimismo, puede aplicarse a
cantidades más pequeñas cuando se combina con técnicas instrumentales para
la detección del punto final, por ejemplo, espectrofotometría o potenciometría.

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Por otra parte, los métodos volumétricos suelen ser rápidos y en muchas
ocasiones existe la posibilidad de automatización.

Los métodos volumétricos de análisis se basan en la medida de un volumen de


la disolución de un reactivo R necesario para que la reacción con el analito A se
verifique cuantitativamente.
49

50

PRODUCTOS

Cantidad de R equivalente a A .

Para llevar a cabo una volumetría se añade un volumen, medido con gran
exactitud, de una disolución cuya concentración se conoce (reactivo valorante),
de modo que se produzca una reacción cuantitativa con el analito que se ajuste
exactamente a una ecuación definida. Para ello se necesita

a) Disponer de una disolución de concentración conocida del reactivo


valorante.

b) Un sistema indicador que señale cuando se ha añadido la cantidad de


R equivalente a A.

c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la medida del volumen.

PREPARACION DEL REACTIVO VALORANTE

Los productos químicos empleados para la preparación de reactivos valorantes


tienen que ser de calidad elevada. En sentido estricto.

"Un compuesto se considera puro cuando todas sus moléculas son iguales"

La comprobación de Este enunciado es muy difícil, por lo cual, en la práctica,


"una sustancia se considera pura cuando no se puede separar de ella ninguna
fracción que tenga propiedades diferentes". De esta manera, la pureza queda
vinculada a la técnica analítica, y puede ocurrir que un cuerpo que consideramos
puro no lo sea cuando se descubren, o se utilizan técnicas más perfectas de
fraccionamiento.

Los reactivos químicos se fabrican en varios grados de pureza, y ésta debe


indicarse en la etiqueta del frasco que lo contiene. En la práctica, se suelen usar
14
las siguientes denominaciones dispuestas de menor a mayor grado de pureza:

Comercial (o técnico)
Puro
Químicamente puro
Reactivo para análisis
Especiales

Los reactivos clasificados como comerciales se utilizan principalmente en los


procesos industriales a gran escala y rara vez se usan en el laboratorio analítico.

La designación químicamente puro no tiene un significado definido, pues no se


han establecido los estándares de pureza para estos reactivos. Con frecuencia
se pueden utilizar para fines analíticos, pero existen situaciones para las que no
son bastante puros. Normalmente hay que comprobar la ausencia de ciertas
posibles impurezas antes de utilizarlos.

Los productos reactivo análisis cumplen con las especificaciones que estableció
el Comité sobre reactivos analíticos de la Sociedad Química

Americana*. En la etiqueta de estos reactivos por lo general se proporciona


información con respecto a los porcentajes reales de diversas impurezas o, al
menos, su límite máximo. Esto tambien sucede con los reactivos denominados
especiales. Dentro de este último grupo, los hay "cromatográficamente puros",
cuando dan una sola banda cromatográfica, "espectroscópicamente puros",
cuando presentan una sola especie en espectrografía, etc.

SUSTANCIAS PATRÓN
La disolución de cualquier sustancia cuya concentración se conozca
exactamente se denomina disolución patrón. La preparación de disoluciones de
concentración exactamente conocida puede llevarse a cabo a partir de
sustancias (solutos) tipo primario (patrones primarios) o secundario.

Patrón primario. Sustancia adecuada para preparar disoluciones de


concentración conocida por pesada directa. Para ello deben cumplirse los
siguientes requisitos:

 Pureza Alta. En general, la cantidad total de impurezas no debe ser


superior a 0.01–0.02 %. A veces, esta condición no es necesaria, siempre
que las impurezas sean inertes. En cualquier caso, y en este último con
mayor motivo, es imprescindible conocer el grado de pureza. Así, se puede
utilizar una sustancia cuya pureza sea, por ejemplo, del 97.00 %, si el resto
son especies inertes.
 Inalterable por el ambiente. La sustancia debe ser estable, fácil de secar,
no higroscópica, no delicuescente, no oxidable por el aire ni alterable por

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el CO2.
 Peso equivalente alto. Esta condición es aconsejable con objeto de que
sea necesario pesar cantidades relativamente grandes, para que de esa
forma el error relativo de la pesada sea pequeño.
 Detección fácil de impurezas. Existen dos tipos de impurezas: las activas,
que son aquellas que participan en la reacción con un peso equivalente
distinto al del patrón. Así, por ejemplo, el NaCl es una impureza activa del
KCl cuando éste se usa para valorar Ag+. Por otra parte, las impurezas
inertes son las que no toman parte en la reacción en la que participa el patrón*,
por ejemplo, el agua.

Patrón secundario. Sustancia cuya disolución es estable y de concentración


fácilmente determinable, pero que no es adecuada para prepararla por pesada
directa. Ejemplos: ácido clorhídrico y sulfúrico diluidos.

Para la preparación de disoluciones a partir de patrones primarios es necesario


usar la balanza analítica (precisión ±0.1 mg) y matraces aforados, procediéndose
del siguiente modo:

Cuando se trata de un soluto sólido, éste se pulveriza en un mortero y, una vez


calculada la cantidad necesaria se pesa por adición** sobre un vidrio de reloj en
una balanza analítica, con cuidado de no derramar sustancia dentro de la balanza.
A continuación se transfiere el sólido cuantitativamente a un vaso, se añade una
porción de disolvente y se agita (si es necesario se calienta) para proceder a su
disolución.

a) Disolución de un sólido.
b) Enrase en un matraz aforado.

Si una sustancia se utiliza para diferentes tipos de volumetrías, una determinada


impureza puede ser "activa" en una reacción e "inerte" en otra. Así, por ejemplo,
el oxalato sódico puede estar impurificado con carbonato y con bicarbonato.
Cuando se utiliza para la valoración de ácidos, ambas impurezas son activas, pero
cuando se emplea para valorar permanganato, las dos son inertes.
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 La pesada por diferencia suele usarse cuando se trata de pesar muestras
para proceder a su análisis.
Una vez fría la disolución se transfiere a un matraz aforado ayudándose de un
embudo y enjuagando repetidas veces con el disolvente para asegurar que todo
el soluto disuelto ha pasado al matraz. Finalmente se añade disolvente hasta el
enrase haciendo coincidir la tangente al menisco con la marca del aforo y se
transfiere la disolución a un frasco etiquetándolo convenientemente.

17
.

En el caso de patrones secundarios, la disolución se prepara por medida


aproximada del peso o volumen de soluto y del volumen de disolución, y
posteriormente se procede a su normalización, esto es, determinación de su
concentración exacta por análisis de una alícuota (normalmente por reacción con
un patrón primario). La primera fase del proceso (preparación de la disolución de
forma aproximada) no requiere el uso de material gravimétrico o volumétrico
preciso, siendo suficiente la utilización de balanzas granatarias y probetas. La
normalización, por el contrario, hace necesario el empleo de la balanza analítica,
buretas y pipetas.

CARACTERISTICAS DE UNA REACCION PARA SU EMPLEO EN


VOLUMETRIAS

De la gran cantidad de reacciones químicas conocidas, solo un número


relativamente pequeño pueden servir de base a un procedimiento volumétrico.
La razón de ello reside en que deben cumplirse una serie de condiciones, que
pueden resumirse en las siguientes:

 Estequiométrica. La reacción debe ocurrir de acuerdo a una ecuación


química definida. Los productos de la reacción deben ser conocidos y
permanecer inalterados al variar las condiciones experimentales del medio.
No deben producirse reacciones secundarias que harían imposible el
cálculo de los resultados*.
 Constante de equilibrio favorable. Esto quiere decir que la reacción debe
transcurrir virtualmente hasta completarse.

 En algún caso muy particular es posible la utilización de algún proceso no


estequiométrico. Así, en la 2 2
determinación yodométrica de Cu + tiene lugar la reacción 4I– + 2 Cu + produci
Cu I + I .

no se valora (con tiosulfato) en su totalidad, pues una parte permanece adsorbido


sobre el precipitado de Cu2I2. Sin embargo, el método es aplicable al análisis
volumétrico porque la proporción de I2 adsorbido es reproducible.

 Rápida. Es fundamental que la reacción sea completa antes de cada nueva


adición de reactivo. Para conseguir ésto, es necesario operar, en ocasiones, a
temperatura elevada, o bien en presencia de catalizadores. También puede
evitarse el inconveniente de una reacción lenta llevando a cabo la valoración por
retroceso (ver más adelante).
 Disponer de indicador adecuado para detectar cuando se ha completado la
reacción. Un indicador es, generalmente, un compuesto que posee una
propiedad física (normalmente el color) que cambia bruscamente en las
proximidades del punto de equivalencia. El cambio se debe a la desaparición del
analito o aparición del exceso de reactivo valorante. El punto de equivalencia es
aquél en el que la cantidad de reactivo valorante añadido es igual a la cantidad
exactamente requerida para que el analito reaccione estequiométricamente.
Encontrar este punto es el ideal del análisis volumétrico, porque, en realidad, lo
que se determina es el punto final, esto es, el punto en el que se observa
experimentalmente un cambio brusco en una propiedad física o química de la
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disolución. La diferencia entre las cantidades de reactivo valorante
correspondientes al punto final y al punto de equivalencia representa el error de
valoración que, evidentemente, se debe pretender que sea lo más pequeño
posible.

La necesidad de disponer de un indicador adecuado es un requisito


indispensable, y antiguamente era el factor limitante para la utilización de muchas
reacciones en análisis volumétrico. En la actualidad, el empleo de métodos
instrumentales con esta finalidad ha posibilitado la ampliación del número de
reacciones utilizables en volumetrías.

 Interferencias. El resto de las sustancias presentes en la disolución no


deben reaccionar ni interferir con la reacción principal. Además, debe
considerarse siempre la interferencia potencial de los componentes de la
atmósfera, pues hay que tener en cuenta que vivimos en un ambiente ácido
(CO2) y oxidante (O2).

SISTEMAS INDICADORES DEL PUNTO FINAL

En las proximidades del punto de equivalencia se producen cambios bruscos en


las concentraciones de algunos componentes de la reacción. El sistema indicador
tiene que ser sensible a esos cambios para poder detener la adición del reactivo
valorante en el momento preciso. Los indicadores pueden clasificarse de una
forma general según se muestra en el cuadro siguiente.

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Clasificación de los sistemas indicadores

acido–base
Autoindicadores
Coloreados redox

metalocrómicos
Internos Fluorescentes
Químicos
Turbidimétricos
Especie añadida
De adsorción

Externos (uso muy limitado)

Potenciométricos
Electroquímicos Amperométricos
Conductimétricos, etc.

Instrumentales Fotométricos
Opticos
Fluorimétricos
Otros

Los indicadores químicos son sustancias añadidas en el curso de la


valoración y en el punto final responden al cambio brusco de concentración de
alguna especie mediante la variación de alguna propiedad física susceptible de
ser observada: color, turbidez, fluorescencia, etc.

En los autoindicadores actúa como indicador la propia especie que se


valora o el reactivo valorante.

Los indicadores instrumentales se basan en la variación de una propiedad


fisico–quimica de la disolución en el transcurso de la valoración.

CURVAS DE VALORACION

Las curvas de valoración pueden ser experimentales o teóricas y, en


cualquier caso, son gráficas donde se representa la propiedad que varía durante
la valoración (pH, potencial, etc.) en función del reactivo valorante añadido.

Pueden clasificarse en lineales y logarítmicas. En las lineales,existe


proporcionalidad directa entre las dos variables y se obtiene siempre mediante
un sistema indicador instrumental (fisico–quimico). La intersección de los tramos
rectos corresponde con el punto final, aunque en sus proximidades suele
presentarse una porción curva que depende de la cuantitatividad. En estas
curvas de valoración los puntos importantes para el trazado son los alejados del
punto final, obteniéndose éste por extrapolación. Suelen ser de utilidad en
reacciones poco desplazadas.

20
log
P

b. c.
Curvas de valoración

En las curvas logarítmicas se representa la propiedad relacionada


logarítmicamente con la concentración (Figura 3.2.b). Para obtener el punto final
no es necesario el trazado de la curva completa si se dispone de indicadores
visuales. Solamente en el caso de que se usen indicadores fisico–quimicos
(electrodos de vidrio, electrodos selectivos, etc.) deberá realizarse la
representación para determinar el punto final, que coincide con el punto de
inflexión de la curva.

La localización del punto final en las curvas no lineales se consigue de


forma más precisa mediante la curva diferencial. Esta consiste en representar la
variación del incremento de la variable medida en función del reactivo valorante.

ERRORES DE VALORACION
El error de valoración es la diferencia que existe entre el punto de
equivalencia y el punto final de una valoración. Pueden considerarse dos tipos
de errores: de método e instrumentales Los errores de método dependen del
sistema indicador elegido y las causas que los originan son dos: que el indicador
cambie antes o después del punto estequiométrico (errores positivos o
negativos) o que el indicador consuma una porción de reactivo o de disolución
valorada.

Los errores instrumentales suelen ser inferiores a los de método, ya que


los indicadores instrumentales son más exactos, si bien, también están sujetos
a la respuesta defectuosa del instrumento de medida y al trazado incorrecto del
punto final a partir de la gráfica obtenida.

INSTRUMENTAL VOLUMETRICO

El instrumental utilizado en volumetrías está fabricado en vidrio y es de dos


tipos: de contenido, que mide la cantidad de líquido que contiene cuando se llena
hasta la marca del enrase (matraces aforados) y de vertido, que mide la cantidad
de líquido que deja salir cuando se vacían (pipetas y buretas).

21
Los matraces aforados son recipientes de fondo plano con forma de pera y
cuello largo y de pequeño diámetro. Los que más comúnmente se utilizan tienen
capacidades de 25, 50, 100, 250, 500, 1000 y 2000 mL. El error admitido en su
capacidad total es

Capacidad, mL 25 0 1 0 2 0 5 0 1000 2000


0 5 0
Tolerancia, mL 0.03 0.04 0.06 0.1 0.15 0.25 0.40

Es importante no calentar ni llenar con líquidos calientes los matraces


aforados (y todo el material volumétrico de precisión), ya que se dilatan y
recuperan (no siempre) muy lentamente su volumen inicial.

25 ml

49

50
250 ml

pipeta pipeta
bureta matraz aforado aforada graduada

Al vaciar una pipeta aforada no hay que forzar la salida de la última gota que queda
retenida, pues ya se tuvo en cuenta al hacer el aforo.

Es importante no tomar directamente aspirando con la boca líquidos corrosivos o


venenosos, como los ácidos concentrados, disoluciones de cianuro, arsénico,
etc., ni tampoco disoluciones volátiles.

En microanálisis se usan otros tipos de pipetas que las mencionadas aquí.

Limpieza y cuidados del material volumétrico

El volumen de los aparatos volumétricos depende apreciablemente de su


grado de limpieza, por lo que todo el instrumental debe ser limpiado
escrupulosamente.

Las buretas deben lavarse varias veces con agua destilada inmediatamente
después de su uso. Cuando se usan con disoluciones alcalinas y no se limpian
bien es corriente que las llaves de vidrio se "suelden". Para abrirlas es
aconsejable mantenerlas durante mucho tiempo en agua o bien utilizar
ultrasonidos, pero en ningún caso deben calentarse.

22
Uno de los productos de limpieza más usados es la clásica "mezcla crómica"*.
El instrumental a limpiar se llena con mezcla crómica y se deja

La mezcla crómica se prepara con volúmenes iguales de ácido sulfúrico


concentrado y disolución saturada de dicromato potásico, o de manera más rápida
disolviendo 20 g de K2Cr2O7 en una mezcla de 80 ml de H2SO4 concentrado y
20 ml de agua. Una mezcla crómica más fluida que penetra con facilidad aún en
capilares muy finos y, sobre todo, que actúa mejor sobre las películas de grasa,
incluso a temperatura ordinaria, se puede preparar mezclando 200 g de K2Cr2O7
con 1 litro de ácido
Estar varias horas. A continuación se vacía y se lava con abundante agua
destilada. Las pipetas se pueden limpiar cómodamente introduciéndolas en una
probeta alta llena de mezcla crómica. Esta se puede utilizar varias veces hasta
que adquiera un color verde que indica la desaparición del dicromato.

Otro producto eficaz para limpiar material volumétrico es una disolución


alcohólica de KOH al 20 %. Actúa más rápidamente que la mezcla crómica, pero
tiene el inconveniente de que ataca al vidrio, y si no se lavan bien las llaves
después de su uso pueden "soldarse".

Una forma muy cómoda de reconocer si un aparato volumétrico está bien limpio
es observar si al llenarlo con agua se humedecen uniformemente sus paredes.
Por otra parte, en los recipientes de vertido, cuando las paredes están limpias el
menisco mantiene siempre su forma; pero cuando existe una zona sucia en la
pared, se produce un retardo en el avance de la película, lo cual origina una
ondulación en los bordes del menisco. Cuando se vacían recipientes de vidrio, si
las paredes están limpias, el agua escurre perfectamente por ellas, mientras que
si hay zonas sucias se depositan en ellas gotas de agua que quedan allí
retenidas.

CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS

Los métodos utilizados en análisis volumétrico suelen clasificarse en


función de la reacción que les sirve de base.

a) Métodos basados en la combinación de iones o


moléculas
ACIDO–BASE

Se basan en el intercambio de iones H+

H+ + OH– —> H2O (ácido y base fuertes) H+


+ A– —> HA (ácido fuerte y base débil)

B+ + OH– —> BOH (ácido dèbil y base fuerte) (medio


acuoso y no acuoso)

Nítrico concentrado (d=1.4 g/mL). Sin embargo, actualmente se tiende a no


utilizar este producto debido a las propiedades nocivas para la salud del
dicromato.
23
COMPLEJOS

Consisten en la formación de compuestos de coordinación.


Pueden considerarse la formación de quelatos:

H2Y2– + Cu2+ —> CuY2– + 2 H+ (H4Y=ácido etilendiaminotetraacético)

o de otros complejos o especies poco disociadas:

2 Cl– + Hg2+ —>HgCl2

2 CN– + Ag+ —> Ag(CN)2–

PRECIPITACION

El fundamento de estos métodos es la formación de especies poco


solubles:

Ag+ + Cl– —> AgCl

COMBINACION DE MOLECULAS

Estos métodos están prácticamente limitados a valoraciones de


compuestos orgánicos

H–CHO + NH2OH.HCl —> H2C=NOH + Cl– + H+ + H2O

(En realidad, el reactivo no es una molécula neutra, sino el catión NH 2OH


+)
2

b) Métodos basados en la transferencia de electrones OXIDACION–


REDUCCION
Son métodos basados en el intercambio de electrones:

Ce4+ + Fe2+ —> Ce3+ + Fe3+

I + 2 S O2– —> S O2– + 2 I –

24
CALCULOS EN ANALISIS VOLUMETRICO

Los cálculos en análisis volumétrico son siempre muy sencillos y se llevan a cabo
a partir de la estequiometría de la reacción química que sirve de base al método.
Es imprescindible utilizar convenientemente las unidades con las que se
expresan las concentraciones de las disoluciones. Aunque la unidad más
utilizada es la molaridad, seguidamente se indican aquellas que se usan en
determinadas ocasiones.

a) Unidades que no dependen de la temperatura


Tanto por uno o por ciento en peso. Expresa la cantidad de cada
componente (en peso) en 1 ó 100 partes (en peso) de disolución:

w w
p= ó P= . 100
w + wo
w + wo

donde p es el tanto por uno, P el tanto por ciento en peso de soluto,


w el peso (gramos) de soluto y wo el peso de disolvente.

Fracción molar (x). Es el tanto por uno en moles

ns
x =
sn +n
s d

donde xs es la fracción molar de soluto, ns el número de moles de


soluto y ndel número de moles de disolvente.

Molalidad (m). Es el número de moles de soluto en 1000 gramos de


disolvente
1000 ns
m=
wo

donde m es la molalidad, ns el número de moles de soluto y wo el


número de gramos de disolvente.

Partes por millon (ppm). Este término indica el número de partes de


soluto en 1 millon de partes de la mezcla a la que pertenece. Se puede
expresar de la siguiente manera:
w 6
ppm = . 10
w + wo

25
donde w y wo son los gramos de soluto y disolvente respectivamente.
Cuando las disoluciones son muy diluidas, w es muy pequeño respecto
a wo, y entonces,

w 6
ppm 10
w
0

(Como 1 litro de agua a temperatura ambiente pesa aproximadamente


106 mg, 1 mg de soluto en 1 litro de agua está en una concentración
de 1 ppm).

b) Unidades que dependen de la temperatura


Tanto por uno o por ciento en volumen. Indica la cantidad de cada
componente (en volumen) en 1 ó 100 partes (en volumen) de
disolución.

Gramos por litro. Expresa el número de gramos de soluto por litro de


disolución.

Molaridad (M). Es el número de moles de soluto por litro de disolución.


n
M= s
V

Formalidad (F). Es el número de moles de soluto disueltos en 1 litro


de disolución.
n
F= s
V

Hay una distinción muy sutil, pero importante y útil en muchas ocasiones entre
molaridad y formalidad. Esta última hace referencia a como se preparó
inicialmente la disolución, prescindiendo de la forma en que pueda quedar el
soluto una vez disuelto, mientras que la molaridad se refiere específicamente a
concentraciones de especies moleculares o iónicas reales presentes en una
disolución y puede, o no, ser sinónimo de formalidad.
En muchas ocasiones no es fácil conocer la verdadera molaridad; sin embargo, a
partir de la cantidad pesada o medida por algún procedimiento analítico es posible
conocer la concentración formal de la disolución. Por tal motivo, la concentración
formal también se denomina concentración analítica. De todas formas, se advierte
que corrientemente suele emplearse el término molaridad con el significado de
formalidad. Aquí se seguirá la misma simplificación.

26
Normalidad (N)*. Es el número de equivalentes gramo de soluto por litro de
disolución.
n
N = eq
V

Donde N es la normalidad, neq el número de equivalentes y V es el volumen de la


disolución, expresado en litros.

Hay que indicar que el peso equivalente de una sustancia depende del tipo de
reacción en la que intervenga y, evidentemente, una sustancia puede tener varios
pesos equivalentes. Por ello, pueden resultar de utilidad las siguientes
definiciones de peso equivalente en distintas reacciones.

Reacciones ácido–base. "Peso de sustancia que puede suministrar, reaccionar


con, o ser químicamente equivalente a 1 átomo–gramo de H+ en la reacción que
tiene lugar".

Ejemplo: La reacción del ácido fosfórico con una base puede detenerse cuando
ocurre el proceso:

H PO + OH – —> H O+ H PO–
3 4 2 2 4

Aquí el peso equivalente es el mismo que el peso molecular. Pero la reacción


puede continuar para dar

H PO + 2 OH– —>2 H O+ HPO2–


3 4 2 4

 El empleo de esta unidad de concentración tiene la ventaja de que facilita los


cálculos, ya que las disoluciones de igual normalidad, ácidos y bases, oxidantes
y reductores, se corresponden volumen a volumen. Sin embargo, tiene el
inconveniente de que el peso equivalente no es un constante universal, como lo
es el peso molecular, dependiendo de la reacción en la que intervenga la
sustancia. Por este motivo, es una unidad que ha tenido, y tendrá, gran número
de detractores, hasta el punto de que la IUPAC ha desaconsejado su uso.

27
En esta reacción el peso equivalente del ácido fosfórico es la mitad del peso
molecular.

Reacciones de precipitación y de formación de complejos. "Peso de sustancia que


proporciona, reacciona con, o es químicamente equivalente a 1 átomo–gramo de
catión monovalente en el precipitado o complejo formado".

Ejemplos: a) Calcular los pesos equivalentes del AgNO3 y del BaCl2 en la


reacción:

2 AgNO3 + BaCl2 —> 2 AgCl + Ba(NO3)2

Peso equivalente del AgNO3=peso molecular


peso molecular
Peso equivalente del BaCl =
2

b) Calcular el peso equivalente del KCN en las reacciones de formación de


AgCN y de Ag(CN) –. 2

Ag+ + KCN —> AgCN + K+ => Peso equivalente=


peso molecular

Ag+ + 2 KCN —> Ag(CN)


2
– + 2 K+

En esta reacción el peso equivalente del cianuro es doble del peso molecular,
pues se necesitan 2 iones CN– para completar la reacción con 1 átomo–gramo
del catión monovalente Ag+ en la formación del complejo. La equivalencia del
KCN se basa en la reacción con Ag+ y no con el ion K+, el cual no desempeña
papel alguno en el proceso anterior.

Reacciones de oxidación–reducción. "Peso de sustancia que proporciona,


reacciona con, o es químicamente equivalente a 1 mol de electrones transferidos
en la reacción que tiene lugar".

Ejemplos: a) Calcular el peso equivalente del dicromato en una


reacción en la que se reduce a Cr(III).

peso molecular
Cr O2– —> 2 Cr3+ Peso equivalente =
2 7 6

28
29
b) Calcular el peso equivalente del yodato potásico cuando se reduce a yodo y se
valora éste con tiosulfato.

IO– = 5 I– + 6 H+ —> 3 I
3 2+ 3H2O

I + S O2– —> 2 I– + S O2–


2 2 3 4 6

El peso equivalente del yodato es 1/6 del peso molecular, pues cada mol de
yodato proporciona 3 moles de I2, cada uno de los cuales intercambia 2 moles
de electrones en la reacción de valoración con tiosulfato.

En resumen, el peso equivalente no es una cantidad fija, sino que depende del
proceso en el que interviene la especie en cuestión. En el esquema siguiente se
muestran algunas reacciones, y los pesos equivalentes correspondientes, en las
puede participar el NaHAsO4.

3–
 Ag AsO AsO P.E.=P.M
+
+Ag .
P.E.=P.M./
3
. sO H AsO – P.E.=P.M.

+Ac (UO )
.
H 3 AsO4 P.E.=P.M./2
.  2 Ac (UO ).NaAc o 3–
2 2 As As
As
P.E.=P.M./
P.M./5
P.M./8

Cálculos en diferentes tipos de volumetrías

Valoraciones directas. El reactivo valorante, R, se añade al analito, A, hasta


que la reacción se completa. Los cálculos se basan en considerar el número de
moles (o milimoles) del reactivo valorante y del analito que intervienen en la
reacción.

30
Ejemplo: Valoración de carbonato con ácido clorhídrico.

CO2– + 2 HCl —> H CO + Cl–

nº de milimoles de carbonato (VCO32- x MCO32- = 2 x milimoles de HCl


(VHCl x MHCl)

Valoraciones indirectas. Cuando la reacción directa es lenta o no se


dispone del indicador adecuado se recurre a valoraciones indirectas que
consisten en añadir al analito, A, un exceso de alguna especie, E, que reaccione
con él y valorar finalmente algún producto de esa reacción.

La cantidad de especie, E, no es necesario conocerla, con la condición de


que esté en exceso respecto a A.

Ejemplo: Determinación de Cl2.

Cl2 + 2 I– (exceso) —> 2 Cl– + I2

I + 2 S O2– —> 2 I– + S O2–


2 2 3 4 6

Se añade exceso de yoduro y el I2 producido se valora con tiosulfato.

Valoraciones por retroceso. Se llevan a cabo añadiendo un exceso


conocido de algún reactivo, X, al analito, valorando posteriormente el exceso con
un segundo reactivo, R.

.
R

31
Es conveniente utilizar este método cuando el punto final que se observa en ellas
es más nítido que con la valoración directa, o cuando se necesita un exceso del
primer reactivo para que se complete la reacción. Esto puede ser debido a
problemas de tipo cinético.

Ejemplo: Determinación de Cl–.

Cl– + Ag+ (exceso) —> AgCl

Ag+ + SCN– —> AgSCN

Se añade un exceso de Ag+ para precipitar el Cl– y el exceso de Ag+ que no ha


precipitado se valora con SCN–, con Fe(III) como indicador.

Valoraciones por desplazamiento. Cuando no se tienen indicadores adecuados,


sobre todo en valoraciones complexométricas, puede recurrirse a una valoración
por desplazamiento. En esta técnica el analito, M2+ se trata con un exceso de
complejo AEDT–magnesio, MgY2–, produciéndose el desplazamiento del ion
Mg2+, el cual se valora finalmente con AEDT.
. . 2+ 2– 2– 2+
2+ .
M + MgY —> MY + Mg
2–
MgY
.. .2+ .
Mg
+
..
2+ 2– 2–
Mg + H2 Y —> MgY + 2 H
AEDT . .
.

MÉTODOS DE ESTANDARIZACIÓN. FUNDAMENTOS Y APLICABILIDAD

Diferenciamos calibración y estandarización:

La calibración es el proceso que permite confirmar que la señal medida por un


instrumento es correcta. Se refiere al aseguramiento de que un instrumento y un
aparato funciona correctamente.

La estandarización es el proceso por el que se determina experimentalmente la


relación entre la señal y la cantidad de analito.

Los métodos de estandarización pueden dividirse en dos tipos: los que utilizan
estándares externos y los que utilizan estándares añadidos a la muestra.

- Estándares externos: son los que utilizan uno o varios patrones externos que
contienen concentraciones conocidas de analito. Se denominan así porque se
separan y analizan separadamente de las muestras.
Estándares añadidos: se dividen a su vez en dos categorías. Los dos requieren
añadir una cantidad conocida de estándar a cada muestra que se analiza.

Estándar interno: requiere adicionar el patrón a la muestra así como a la disolución


blanco. El estándar debe ser lo suficientemente diferente químicamente al analito,
para que cuando se le detecte en el mismo experimento, no interfiera en el análisis y
lo suficientemente similar para que tenga el mismo comportamiento.

El estándar interno puede añadirse antes de la preparación de la muestra o antes de


la medida.

Adición estándar: son cantidades fijas de analito que se añaden a cada muestra,
después de una medida inicial, la medida se vuelve a realizar después de cada
adición. Las adiciones y las medidas normalmente se llevan a cabo una o dos veces,
y por extrapolación, se averigua la concentración de analito presente en la muestra al
comienzo. La adición de los patrones, en este proceso, se realiza después de haber
completado la preparación de la muestra.

Para estandarizar un método se determina el valor de k (k = Sref/Cs, siendo Sef la


señal y Cs la concentración conocida del analito) midiendo la señal de una o más
referencias, para cada una de las cuales contiene una cantidad conocida de analito.

Los estándares químico-analíticos deben cumplir una serie de requisitos:

- El patrón o estándar debe ser idóneo para el fin perseguido, es decir, para que su
empleo consiga el objetivo previsto. Así, la pureza del mismo ha de ser elevada y
con la menor incertidumbre posible.

- Debe existir una amplia variedad de estándares de medida analíticos para cubrir
todas las necesidades del proceso analítico.

- El material de referencia ha de presentar una documentación explícita que indique


su forma de empleo y conservación.

- Los estándares deben ser asequibles económicamente. Los precios son elevados
debido a que previamente han sido tratados con productos de química fina certificada
y un trabajo previo amplio y riguroso.

- La exactitud y la incertidumbre han de estar bien establecidas y certificadas respecto


a los parámetros numéricos que los habilitan para su empleo.

- Sus características no deben variar ni con el tiempo ni con el manejo.

- La homogeneidad de los patrones ha de ser garantizada.

- Los estándares han de ser fáciles de preparar y su uso y conservación ha de implicar


tareas sencillas.

- Ha de poder establecerse un vínculo de trazabilidad entre los patrones analíticos


primarios (sustancias estables y homogéneas con propiedades bien establecidas) y
los patrones analíticos secundarios (sustancias con propiedades no adecuadas para
ser utilizadas directamente como estándares analíticos, y se usan porque el primario
no existe o es inasequible o caro) Una vez preparados y contrastados deben poseer
una estabilidad bien establecida.

Los patrones o estándares de medida químico- analíticos tienen como función


principal ser las referencias de las medidas implícitas en los procesos de medida.

1. CURVA DE CALIBRADO NORMAL

Existen dos facetas de calibración en el análisis cualitativo, la calibración


instrumental y la calibración metodológica. La calibración instrumental se realiza con
estándares que no contienen el analito y se utiliza para asegurar el funcionamiento
del instrumento empleado, mientras que la calibración metodológica se realiza con
estándares que contienen el analito para establecer una relación entre las
características físico-químicas del analito y las señales del instrumento.

En un proceso analítico se relaciona la señal y características del analito, de modo


que la calibración se realiza al obtener la señal de respuesta como función de la
concentración conocida del analito. Se representan los datos obtenidos y se obtiene
la gráfica de la señal corregida frente a la concentración del analito.

Lo normal es que la gráfica tienda a una línea recta, donde a medida que aumenta la
concentración, la señal de respuesta es mayor (pendiente positiva). En el modelo de
curva de calibración lineal, la pendiente vendrá dada por la ecuación matemática:

y = mx + b

La sensibilidad de calibración es la pendiente de la curva de calibrado. Por tanto en


una curva de calibrado lineal la sensibilidad es siempre la misma y no va a depender
de la concentración, ya que para que se cumpla y = mx + b, las concentraciones
deben tener una incertidumbre insignificante.
Cuando la gráfica no se ajusta a una ecuación lineal, la sensibilidad de calibración no
va a ser siempre la misma ya que variará al cambiar la concentración del analito.

Para obtener un buen modelo matemático que defina a la curva de calibrado no lineal
es preciso tener un número elevado de datos. Antes de medir la señal de la muestra
es preciso corregir la respuesta analítica original del instrumento con la medida de un
blanco. El blanco debe ser idéntico a la muestra pero sin analito; con muestras
complejas es difícil conseguir el blanco ideal.

Puesto que para realizar la curva de calibrado se introducen patrones con


concentraciones conocidas con exactitud, es necesario que la matriz de los patrones
sea lo más parecida posible a la matriz de las muestras a analizar para minimizar los
efectos de interferencia que los componentes presentes en la muestra puedan causar
en la medida de absorbancia.

Estos errores son en muchas ocasiones inevitables, pero se pueden intentar reducir
con diversos métodos como llevar a cabo una dilución de la muestra o añadir agentes
que modifiquen la matriz o que la enmascaren. Con esta adición, el agente introducido
reacciona formando un complejo con el agente que causa interferencias para que no
afecte a la determinación.
y = mx + b

Método de adición estándar: sencillo y múltiple

El método de adiciones estándar consiste en añadir diferentes volúmenes de una


disolución estándar conocida del analito a varias alícuotas de la muestra
empleándose los estándares externos se supone que, cuando en la muestra y en el
estándar esté presente la misma concentración de analito se obtendrá la misma
respuesta. Éste método resulta adecuado para las muestras complejas donde los
efectos de la matriz son importantes, porque no es necesario intentar adaptar las
matrices de los patrones a las matrices de la muestra. Simplemente se añade a varias
alícuotas de la muestra una cantidad conocida de analito.

2. MÉTODO DE ADICIÓN ESTÁNDAR SENCILLO

Consiste en tomar dos porciones de la muestra de manera que una porción sirve
como referencia; se diluye un volumen (Vo) de muestra con una concentración de
analito (Ca) desconocida hasta un volumen final (Vf) y se mide de manera habitual
(Smuestra), y a la segunda porción de igual volumen Vo se le añade una cantidad
conocida (Vs) de la disolución estándar del analito, con una concentración conocida
(Cs) hasta el mismo volumen final (Vf). Se relacionan las dos respuestas(S y
Smuestra) con la concentración desconocida (Ca) de la muestra:

S = K·Ca·Vo/ Vf
S = K·(Ca·Vo/Vf + Cs·Vs/Vf)
Siendo Vo/Vf y Vs/Vf cocientes que representan la dilución y K una constante de
proporcionalidad que es la pendiente de la curva de calibrado. K relaciona la señal
medida con la concentración de analito.

Si el volumen de la disolución patrón conocido (Vs) es menor que el volumen Vo de


la muestra, el efecto de la adición del patrón a la matriz de la muestra será
insignificante y las matrices de la muestra original y de la muestra a la que se le ha
agregado la disolución patrón podrán ser consideradas idénticas. Siendo la
concentración del analito la única diferencia. En estas condiciones, el valor de K en
ambas ecuaciones será el mismo, por lo que despejando K en ambas ecuaciones e
igualando obtendremos la siguiente ecuación para así conocer la concentración de
analito en la muestra original Ca:

Smuestra / Ca· (Vo/Vf) = S / Ca·(Vo/Vf) + Cs·(Vs/Vf)

La representación de S en función de Vs es una línea recta de la forma S = a + m·Vs.


Donde la pendiente m y la ordenada en el origen a, vienen dadas por: m = K·Cs / Vf
y a = K·Ca·Vo / Vf.

Éste método es más arriesgado que el de adiciones estándar múltiples, ya que no


hay forma de verificar la linealidad con sólo una porción de la muestra, y los resultados
dependen de lo fiable que sea una medida.

3. MÉTODO DE ADICIÓN ESTÁNDAR MÚLTIPLE

Para realizar el método de adición estándar múltiple se añaden cantidades


conocidas crecientes de la disolución estándar pura del analito a varias alícuotas de
la muestra real. De manera que todas tengan una concentración de analito que es la
suma de la original y la añadida. Se obtiene una señal para cada alícuota y se
representan en función de las concentraciones del estándar añadido. Así, se obtiene
una recta de calibrado. Si comparando la gráfica de calibración externa o normal y la
obtenida por adiciones patrón, se ve que es paralela a la obtenida con estándares
puros, es decir, con la misma pendiente, significa que no hay efectos de matriz
(interferencias).

La concentración de analito en la muestra se obtiene por extrapolación de la recta de


calibrado, con lo que la precisión es menor que si se calculara por interpolación, como
en el método de patrón interno o de estandarización externa.
Otra desventaja de éste método es que se requiere más tiempo para realizar las
adiciones y las medidas, pero la ventaja es que se puede comprobar que se cumple
la relación lineal entre la respuesta y la concentración del analito.

Se toman varias alícuotas de la disolución problema con el mismo volumen (Vo) y con
una concentración del analito desconocida (Ca) y se introducen en diferentes
matraces de volumen final Vf. A cada matraz, excepto a uno, se le añade un volumen
variable de disolución patrón Vs con una concentración de analito conocida. Se
diluyen todas las disoluciones al mismo volumen Vf. Una vez diluidos se mide la señal
de interés en cada disolución, dando una señal de medida S en el instrumento, y se
relaciona con la concentración de analito mediante:

S = K· [Ca· (Vo/Vf) + Cs· (Vs/Vf)]

Las dos curvas de calibración serán la representación de S:

- En función del volumen añadido de solución patrón Vs mediante S = a + m·Vs, que


al igual que en el método de adición estándar sencillo será una línea recta donde la
pendiente m es K·Cs/Vf y la ordenada en el origen a es K·CaVo/Vf. Como tanto Vo
como Cs son conocidos, la abcisa en el origen (Ca·Vo/Cs) ya que es el valor de Vs
(X) cuando S=0) puede utilizarse para calcular la concentración del analito Ca de la
muestra original que es la concentración de analito que hay en el matraz al cual no
se le había añadido disolución patrón, por lo que la concentración de analito añadido
Cs es cero.

- En función de las concentraciones de los patrones agregados después de la


Dilución Cs·(Vs/Vf). La representación es una línea recta según S = a + m·Cs· (Vs/Vf)
donde la pendiente m es K y la ordenada en el origen a es K·CaVo/Vf. Como tanto
Vo como Vf son conocidos, la abcisa en el origen (-Ca·Vo/Vf) puede utilizarse para
calcular la concentración del analito Ca de la muestra original.

4. MÉTODO DE PATRÓN INTERNO


En el método de patrón o estándar interno se adiciona a las muestras, estándares
y blancos, una cantidad conocida de una especie de referencia. Es decir, una
sustancia patrón. La sustancia patrón también puede ser un componente mayoritario
de las muestras que esté en una concentración suficientemente elevada para que
pueda ser la misma en todos los casos. Para hacer la representación gráfica, se
calcula el cociente entre la respuesta del analito y la respuesta del patrón interno y en
la gráfica se representan frente a las concentraciones de los patrones. En el eje y se
representan la relación de respuestas y en el eje x la concentración del analito de los
patrones. Si la concentración del patrón interno es constante en las disoluciones con
diferentes concentraciones de analito, la curva de calibración será lineal.

El método de patrón interno puede ser de adición de un punto o de varios puntos, al


igual que el método de adición estándar. La ventaja principal de este método es que
si se elige bien el patrón interno y se realizan bien las adiciones, se pueden minimizar
los errores instrumentales debido a que el analito y el patrón varían de la misma
forma.

La dificultad para llevar a cabo este método es encontrar a la sustancia con las
condiciones adecuadas para ser el patrón interno. Ya que se requiere que de una
señal similar a la del analito pero a la vez que sea lo suficientemente diferente como
para que el instrumento pueda diferenciarlas. También se debe asegurar que no haya
patrón interno en la matriz de la muestra para asegurar que la única procedencia del
patrón sea la cantidad añadida. Es importante que la señal sea reproducible, así como
que el patrón sea una sustancia estable y de gran pureza que genere una señal similar
a la del analito. Este método se suele utilizar para determinar elementos traza en
metales por espectroscopia de emisión.

Representación gráfica de la recta de calibrado en un método del patrón interno

CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MÉTODO


INSTRUMENTAL

1 .Cómo funciona el método (teoría general). Se presentan los fundamentos físicos


y los principios químicos involucrados en la técnica, así como las funciones de los
componentes instrumentales. El objetivo de esta sección es representar la
transformación de la información de una a otra forma, según se pasa desde la
muestra hasta el dispositivo de salida.
2. Ventajas y limitaciones del método. Las capacidades y limitaciones del método
son descritas en la segunda sección, junto con discusiones acerca de la
presentación e interpretación de los datos. El principal énfasis se hace en el
análisis cuantitativo y en las limitaciones del método, incluyendo los tipos de
muestras que se manejan, la exactitud, la precisión y los límites de detección.

3. Instrumentación ilustrativa. Esta sección describe varios sistemas


representativos de los instrumentos actuales. Diagramas acompañados de una
descripción exponen los aspectos prácticos del método, tales como el costo
relativo, el entrenamiento requerido para operar el instrumento e interpretar los
resultados, y el tiempo requerido para el análisis.

4. Aplicaciones. Se presenta una exposición general de las principales áreas de


aplicación del método.
CONCLUSIONES:

BIBLIOGRAFÍA

1. Hernández L., González C. “Introducción al análisis Instrumental”. Editorial:


Ariel Ciencia (2002)

2. Kenneth A.R., Judith F. R. “Análisis Instrumental”. Editorial: Pearson Educación


(2001)

3. Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A. “Principios de Análisis Instrumental”.


Quinta Edición. Editorial Mc Graw Hill. (2001)

4. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Crouch, S.R. “Fundamentos de Química
Analítica” Octava edición. Editorial Thomson. (2005)

5. Valcárcel, M. “Principios de Química Analítica” Editorial Springer-Verlag Ibérica,


S.A. (Barcelona 1999)

 Técnicas Instrumentales de Análisis en Bioquímica. J.M. García-Segura et al.


Ed. Síntesis. 1996. Instrumentos y Técnicas de Bioquímica. Cooper, T.G.
Editorial Reverté. Barcelona. 1984
 Principios de Análisis Instrumental. D.A. Skoog, F.J. Holler y S.R. Crouch 6ta.
Edición, 2008
 Análisis química cuantitativo. Fisher & Peters. Tercera edición. 1970
 Métodos instrumentales de análisis. Willard, Merritt, Dean, Settle. Edición
original. 1991.