UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

COORDENAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

DETERMINAÇÃO DOS DADOS CINÉTICOS DA REAÇÃO DE

HIDRÓLISE DE ACETATO DE ETILA

D. F. S. ROCHA1, F. F. D. VASES1, L. G. COSTA1, M. C. CHAVES1, R. C. F. SILVA1, T. S.

SOUSA1
Grupo B
1
Universidade Federal do Maranhão, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Coordenação do
Curso de Engenharia Química

E-mail para contato: raissa-a-silva@hotmail.com

RESUMO – A hidrólise do acetato de etila ocorre em meio aquoso alcalino produzindo

um sal orgânico e álcool. O objetivo do presente estudo é determinar a constante de
taxa da reação às temperaturas de 20, 30 e 40 °C, o fator de frequência e a energia de
ativação da reação, e verificar a validade do modelo proposto. Para a aquisição dos
dados mediu-se a concentração do reagente NaOH com o tempo, utilizando o método
da titulação. Para as temperaturas de 20, 30 e 40 °C o método integral apontou a
reação como de primeira ordem. O fator pré-exponencial foi de 352,27 min-1 e a energia
de ativação22,51 KJ/mol, quando comparados à literatura o fator pré-exponencial não
foi bem representado e a energia de ativação teve 67% de erro. O método diferencial
apontou ordem de 0,99 para a temperatura de 40°C e 3,84 à 30°C. A temperatura de
20°C foi descartada, pois apresentou ajustes muito baixos, dessa forma o fator pré-
exponencial e a energia de ativação não foram calculadas para o método diferencial,
uma vez que são necessários no mínimo três pontos.

1. INTRODUÇÃO

2. EQUAÇÕES

3. METODOLOGIA

3.1 Materiais

3.2 Procedimento Experimental

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Mecanismo de reação e Equação da taxa

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A reação de hidrólise de um Éster em meio alcalino acontece em etapas, através de reações

elementares e formação de intermediários. Modelos da literatura (1) mostram que essa reação
acontece em três etapas e com a formação de dois intermediários. Na primeira etapa, um dos
carbonos do éster (A) perde sua ligação dupla para ligar-se a uma hidroxila (B) do meio alcalino,
formando o primeiro intermediário (I1) de estrutura tetraédrica. O intermediário I1 logo retoma a
ligação dupla com a perda do grupo de saída (C) e formando o intermediário I2, na segunda etapa.
Finalmente, o grupo de saída (C) atrai o hidrogênio do intermediário I2 formando álcool e liberando
o íon carboxilato. Todo esse procedimento pode ser visto na Figura 1.

Figura 1 – Mecanismo de reação da hidrólise básica de um éster.

Como os intermediários são formados e consumidos rapidamente, é possível aplicar a

hipótese pseudo estacionária, na qual as concentrações dos intermediários não sofrem variação com
o tempo. As equações das etapas 1, 2 e 3 são respectivamente:

dC A
  k1 C A C B  K 2 C I1 (1)
dt

dC I1
 k1C A C B  K 2 C I1  K 3C I1  K 4 CC C I 2 (2)
dt

dC I 2 (3)
 K 3 C I1  K 4 C C C I 2  K 5 C C C I 2
dt

As Equações 2 e 3, pela hipótese aplicada, são igualadas a zero. Isolando e substituindo os

termos C I e C I 2 , a variação da concentração de acetado em relação ao tempo é obtida para a reação
1

como sendo:

 
 
dC A  K1 K 3 C C   dC A  C C
  (4)
dt  K2K4  A B dt
A B

 K2 K3 
 K5 

Utilizando a lei de Arrhenius (Equação 5) e conhecendo as concentrações de pelo menos um

dos reagentes ao decorrer do tempo, é possível a determinação das constantes cinéticas da reação.

−𝐸𝐴
 = 𝑘0 𝑒𝑥𝑝 [ ] (5)
𝑅𝑇
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Sendo k0 o fator de frequência, EA a energia de ativação da reação, T é a temperatura absoluta do

sistema, e R é a constante universal dos gases.

4.2. Determinação da Concentração de Acetato de Etila

O número de mols de NaOH presentes no reator (CB).(Va) é igual à diferença entre o número
de mols de HCl e o de NaOH usados na titulação. A equação fica na seguinte forma

𝑉𝑎 𝐶𝐵 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 𝐶𝐻𝐶𝑙 - 𝑉𝑡𝑖𝑡 𝐶𝑡𝑖𝑡 (6)

Onde 𝐶𝐵 é a concentração de NaOH em t; 𝑉𝑎 volume da amostra (aliquota 25 ml); 𝑉𝑡𝑖𝑡 volume de

titulante (dado em Litros); 𝐶𝑡𝑖𝑡 concentração da solução titulante (NaOH). Os volumes usados do
titulante podem ser vistos na Tabela 1.

Tabela 1 – Volumes usados do titulante ao longo do tempo para cada amostra.

20°C 30°C 40°C

Amostra t Vtitulado t Vtitulado t Vtitulado
(min) (mL) (min) (mL) (min) (mL)
1 0,125 15,5 0 8,1 0 9.0
2 1,158 17,6 1 9,1 1 10,5
3 2,125 17,6 2 10,7 2 11,8
4 3,092 18,1 3 11,3 3 13,5
5 4,075 18,2 4 12,2 4 14,1
6 5,092 18,4 5 13,9 5 15,3
7 6,133 19,1 6 14,5 6 16,1
8 7,083 21,3 7 15 7 18,1
9 8,117 21,5 8 15,2 8 18,7
10 9,133 20,9 9 15,9 9 19,2

A concentração de Acetato de Etila ao longo do tempo pode então ser dada em função de
𝐶𝐵 através da seguinte equação

𝐶𝐴 =𝐶𝐴0 −(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵 ) (7)

Os valores obtidos para as três temperaturas, das concentrações de NaOH e de Acetato de

Etila ao longo do tempo estão apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2 – Concentrações dos reagentes ao longo do tempo.

Amostra 20 °C 30 °C 40 °C

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t CNaOH Cac de eti, t CNaOH Cac de eti, t CNaOH Cac de eti,

(min) (mol/L) (mol/L) (min) (mol/L) (mol/L) (min) (mol/L) (mol/L)
1 0,13 0,00510 0,00710 0 0,00796 0,00936 0 0,00762 0,00902
2 1,16 0,00436 0,00636 1 0,00758 0,00898 1 0,00705 0,00845
3 2,13 0,00436 0,00636 2 0,00697 0,00837 2 0,00656 0,00796
4 3,09 0,00419 0,00619 3 0,00675 0,00815 3 0,00591 0,00731
5 4,08 0,00415 0,00615 4 0,00640 0,00780 4 0,00568 0,00708
6 5,09 0,00408 0,00608 5 0,00576 0,00716 5 0,00523 0,00663
7 6,13 0,00384 0,00584 6 0,00553 0,00693 6 0,00492 0,00632
8 7,08 0,00306 0,00506 7 0,00534 0,00674 7 0,00416 0,00556
9 8,12 0,00299 0,00499 8 0,00526 0,00666 8 0,00393 0,00533
10 9,13 0,00320 0,00520 9 0,00500 0,00640 9 0,00374 0,00514

De posse dos dados experimentais de CA ao longo do tempo, é possível determinar as

constantes da taxa para cada temperatura da reação estudada. Serão usados os métodos integral e
diferencial.

4.3. Método Integral

Devido a pequena diferença de concentração entre os reagentes e com o intuito de simplificar
os cálculos seguintes, foi considerado que o acetato de etila e o hidróxido de sódio presentes no
reator são equimolares. Ou seja, a Equação 4 pode ser rescrita na forma a seguir.

dC A
  C A
2
(8)
dt

Mas, no método integral, a equação da taxa foi analisada como sendo de ordem zero,
primeira ordem e segunda ordem. A Tabela 3 mostra as equações da taxa para cada ordem na sua
forma derivada e integrada.

Tabela 3 – Equações da taxa para ordens 0, 1 e 2 e seus gráficos.

Ordem Derivada Integrada Gráfico

dC A
0  K 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 − 𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝑥 𝑡
dt
dC
1  A  KC A 𝑙𝑛𝐶𝑎 = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛𝐶𝑎0 −ln(𝐶𝑎) 𝑥 𝑡
dt
dC A 1 1 1
  KC A
2
2 = + 𝑘𝑡 𝑥𝑡
dt 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐴

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As Figuras 2, 3 e 4 mostram o comportamento da equação da taxa para as três ordens

supostas do modelo cinético, assim como, para cada temperatura usada no experimento.

Figura 2 – Relação de Ca em função do tempo para o modelo cinético de ordem zero, para as três
temperaturas estudadas.

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Figura 3 – Relação de -ln(Ca/Cao) em função do tempo para o modelo cinético de ordem um,
para as três temperaturas estudadas.

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Figura 4 – Relação de 1/Ca em função do tempo para o modelo cinético de ordem dois, para as
três temperaturas estudadas.

A Tabela 4 sintetiza os coeficientes de correlação para cada situação.

Tabela 4 – Coeficientes de correlação (R²) para cada ordem e temperatura.

Temperatura Ordem 0 Ordem 1 Ordem 2

20ºC 0,8798 0,8727 0,8599
30ºC 0,9649 0,9758 0,9825
40ºC 0,9876 0,9908 0,9818

De acordo com os coeficientes de correlação apresentados na Tabela 4, os melhores ajustes

para as temperaturas 20ºC, 30ºC e 40ºC foram de ordem 0, ordem 2 e ordem 1, respectivamente.
Como é preciso assumir apenas uma ordem para os cálculos das constantes da taxa, usou-se o
segundo melhor ajuste para as temperaturas de 20ºC e 30ºC. Ou seja, usou-se o modelo cinético de
primeira ordem para todas as temperaturas.

O valor da constante K pode, então, ser obtido para cada temperatura, a partir da equação da
reta, retirada do gráfico de ordem um, como mostra a Tabela 5.

Tabela 5 – Equação da reta, constante da taxa e equação da taxa para temperatura.

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Temperatura (ºC) Equação da reta K (min-1) Equação da taxa (-ra)

20 y= 0,0354x + 4,9692 0,0354 0,0354Ca

30 y= 0,0435x + 4,6847 0,0435 0,0435Ca

40 y= 0,064x + 4,7078 0,064 0,064Ca

4.3. Método Diferencial

4.4 Energia de ativação e Fator pré-exponencial

5. CONCLUSÕES
O estudo para determinação dos parâmetros cinéticos da reação de hidrólise do acetato de
etila mostrou-se satisfatório para o método integral e não satisfatório para o método diferencial.
Utilizando método integral nas temperaturas de 20, 30 e 40 °C apresentaram-se ordens
diferentes para cada uma, sendo necessário escolher as de segundo melhor ajuste para 20°C e
30°C, as quais indicaram a reação de primeira ordem, como segue na literatura. O fator pré-
exponencial foi de 352,27 min-1 e energia de ativação de 22,51 kJ/mol, quando comparados à
literatura o primeiro foi de 2,86 × 10-2 min-1 e o segundo de ativação de 67,7 kJ/mol. Para o
método diferencial a ordem para a reação à temperatura de 40°C foi de 0,99 e à 30°C foi de
3,84. Para a temperatura de 20 °C houve uma inadequação e, portanto, não foi possível calcular
os valores do fator pré-exponencial e energia de ativação, uma vez que se necessitam de no
mínimo três dados.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS