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Fundamento Teórico:

Volumen molar Parcial de una mezcla binaria

Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas como la entropía S ,
energía interna E , volumen V o entalpia H son magnitudes extensivas , porque tienen un valor
que depende de la cantidad de sustancia .Otras son las magnitudes intensivas porque no
dependen de la cantidad que se utilice para que su medida, por ejemplo el valor de la densidad
, la temperatura , el índice de refracción , el volumen molar (Vm =V/n), etc .

Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no dependan de la masa y


tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras, hemos de cambiar
las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo por la masa (debemos recordar
que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva). Así, aparecen las
magnitudes molares y, para una mezcla de componentes, se define la magnitud molar parcial.
Dicha magnitud representa la contribución por mol de cada componente i a la propiedad total
X del sistema y se define así :

̅̅̅
𝑋𝑖 = (∂X/ ∂𝑛𝑖 ) 𝑇,𝑃,𝑛1,𝑛2

Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por:

̅̅̅̅ + 𝑛2 𝑋2
̅̅̅𝑖 = 𝑛1 𝑋1
𝑋 ̅̅̅̅+ . . . +𝑛𝑖 𝑋𝑖
̅̅̅

donde ̅̅̅
𝑋𝑖 es la magnitud molar parcial del constituyente i. Las magnitudes molares dependen
de la presión y de la temperatura y, además, en las mezclas, también dependen de la
composición de las mismas

Volumen molar parcial


̅ , de una sustancia en disolución expresa la variación que
El volumen molar parcial, 𝑉𝑖
experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T constantes de un mol de i a una
cantidad tan grande de disolución que no produce cambio apreciable en la concentración. El
̅ variará, naturalmente con la concentración de i. En una mezcla ideal, 𝑉𝑖
valor de 𝑉𝑖 ̅ , es igual
̅
al volumen molar , 𝑉𝑖 de la sustancia pura.

Al estudiar disoluciones reales, se observa desviaciones del comportamiento ideal debido a


que las fuerzas intermoleculares entre los componentes puros tienen diferente intensidad a la
del soluto-disolvente y hay diferencias en el empaquetamiento de las moléculas debida a los
tamaños, formas y polaridad. Por ejemplo, al mezclar 50 mL de agua con 50 mL de metanol, el
volumen de la disolución es de 95ml. En suma, el volumen molar parcial de una sustancia
depende de la composición de la mezcla (n1, n2, … ni), además de la presión y de la
temperatura:
̅ = 𝑉𝑖
𝑉𝑖 ̅ (𝑇, 𝑃, 𝑛1, 𝑛2 … . )

Para una disolución formada por varios componentes, el volumen molar parcial de cada
componente se define como:
̅ = (∂X/ ∂𝑛𝑖 ) 𝑇,𝑃,𝑛1,𝑛2
𝑉𝑖
Determinación del volumen molar parcial

Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades
molares parciales:

i) método de la pendiente
ii) método de la intersección de las ordenadas en el origen.

Consideramos una disolución de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El volumen total
de la disolución será a P y T constantes:

V  n1V 1  n2 V 2  n1 (V / n1 ) P ,T ,n2  n2 (V / n2 ) P ,T ,n1

Método de la pendiente.

Para medir el volumen molar parcial


del componente 2, se preparan
disoluciones con el mismo número de
moles del disolvente (1) (n1 =
constante) pero variando el número
de moles del componente (2), a
presión y temperatura constantes. Se
mide el volumen total de las
diferentes disoluciones y se
representa V de la disolución frente al
número de moles del componente 2,
tal y como se indica en la Figura.
Según se deduce de la ecuación
anterior, la pendiente de la recta
tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del componente 2, ̅̅̅̅ 𝑉2
̅̅̅̅ será fácil conocer el volumen molar parcial del disolvente, utilizando la
. Y una vez obtenido 𝑉2
ecuación: 𝑉 = 𝑛1 𝑣̅ 1 + 𝑛2 𝑣̅ 2

Método de las ordenadas en el origen:

Se prepara una serie de disoluciones a


diferentes fracciones molares de 1 (χ1) y
2 (χ2), y se representan los volúmenes
molares medidos para estas disoluciones,
(V/n, siendo n=n1+n2) frente a la fracción
molar de uno de los componentes, χ2. Se
traza la línea tangente a la curva
experimental en el valor deseado de la
fracción molar χ2, y la intersección de
esta tangente con el eje V a χ2 = 0 da el
volumen molar parcial del componente 1
a dicha composición, mientras que la
intersección de esa misma tangente con
el eje V a un valor de χ2 = 1 da el volumen
molar parcial del componente 2.
BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. I.N.
Levine, Fisicoquímica Volumen 1, 5ª Edición, 2004, MacGraw-Hill Inc./ Interamericana de
España, S.A.U, 2004..