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Efecto del sustrato en la morfología de la superficie y fotocatálisis de

películas de TiO2 a gran escala

Se preparan películas de TiO2 nanoestructuradas en una variedad de sustratos, incluido


el vidrio esmerilado de sosa-cal acido, vidrio esmerilado de sosa-cal acido pre recubierto
con una capa de barrera de SiO2, baldosas de cerámica vidriada comercial y 6061
aleación de aluminio.
Para cada sustrato la fase y la microestructura de las películas se determinó que eran
exclusivamente anatasa. Sin embargo, el crecimiento del TiO2 cristalito, la morfología
de película y el espesor varía sustancialmente con el sustrato.
La tensión térmica, como resultado de la diferencia en el coeficiente de expansión
térmica entre los sustratos y las películas, contribuyo a la formación y propagación de
grietas. Esto se observó claramente en las películas del TiO2 depositadas sobre el
vidrio con y sin capa de barrera de SiO2, cerámico y aluminio, se estudió por medio de
la decoloración UV de naranja de metilo en solución acuosa.
La degradación completa se produjo rápidamente en las películas de barrera en el TiO2-
vidrio y TiO2-SiO2, pero no con los sustratos de cerámica o metal. Parece que la
actividad foto catalítica de las películas depositadas sobre sustratos de aluminio y
cerámica, se vio afectada por la cantidad y el tamaño de los cristalitos de anatasa. El
sustrato de aluminio promovió la formación de películas de TiO2 con el mayor tamaño
de los cristalitos de anatasa, exhibiendo una morfología agrietada, donde el sustrato
cerámico dio como resultado la formación de películas de TiO2 con grandes tamaños de
cristalita en una morfología isla.

1. Introducción:

El dióxido de Titanio (TiO2) es un semiconductor utilizado como fotocatalizador


para descomponer contaminantes en el agua y aire, así como producir
materiales auto limpiantes. Su actividad fotocatalitica característica es el
resultado del fuerte poder oxidante de los agujeros fotogenerados bajo
irradiación ultravioleta. Por lo tanto, el TiO2 ha sido ampliamente utilizado de
forma de suspensión para la limpieza fotocatalitica de corrientes de agua
contaminada. Sin embargo, en tales casos, la separación de partículas de
catalizador del agua tratada plantea varios problemas, incluida la perdida de
catalizador y la contaminación por parte de los sólidos en suspensión, que se
acumulan con las partículas de catalizador reciclado y, en última instancia,
disminuyen su eficacia al ser reutilizados. Estos problemas han llevado a los
investigadores a examinar las técnicas de inmovilización para catalizadores de
TiO2 en una variedad de sustratos. Algunas de las técnicas utilizadas han
incluido la deposición química de vapor, deposición física de vapor, pulverización
de plasma, deposición de capa atómica, magnetrón pulverización, deposición
por láser pulsado, electrodeposición y recubrimiento de sol-gel. Sin embargo,
cuando el catalizador está inmovilizado usando tales técnicas, la actividad
fotocatalítica del TiO2 disminuye, principalmente a través de la reducción del
área superficial del catalizador. Los procedimientos experimentales, como prea
condicionamiento del sustrato y otros las técnicas específicas de deposición
también pueden afectar la actividad fotocatalitica de las películas de TiO2. Por lo
tanto, existe un margen considerable para mejorar la actividad fotocatalítica del
TiO2 con soporte de sustrato.
Se ha demostrado que la naturaleza del sustrato desempeña un papel
importante en la preparación de películas de TiO2. Demostraron que el sustrato
puede controlar la microestructura de las películas de TiO2, incluyendo la fase
cristalina, la forma de las partículas y el empaquetamiento de las partículas y,
por lo tanto, su impacto en la actividad fotocatalítica resultante. A pesar de que
se han realizado numerosos estudios sobre la preparación de películas de TiO2
por métodos sol-gel en una variedad de sustratos como el vidrio, silicio, cuarzo,
fibra de carbono activado, espumas metálicas, polímeros y metales, estos
estudios solo se han realizado en sustratos de pequeña escala utilizando
técnicas de deposición de recubrimiento por centrifugado y por inmersión. Estos
estudios sobre el efecto del sustrato sobre la actividad fotocatalítica de las
películas de TiO2 no se pueden extrapolar necesariamente para comprender la
actividad fotocatalítica en películas de TiO2 a gran escala. Además, las técnicas
de recubrimiento por centrifugación e inmersión no son adecuadas para la
preparación de películas de TiO2 a gran escala debido a sus limitaciones
prácticas y su costo. Se preparo películas de TiO2 utilizando una formulación
coloidal de TiO2 optimizada en diferentes sustratos (vidrio de sosa-lima satinado
ácido con y sin capa de barrera de SiO2, cerámica vidriada y aleación 6061Al)
mediante una técnica mecánica en lugar del centrifugado estándar y técnicas de
recubrimiento por inmersión generalmente preferidas.

2. Detalles Experimentales:

En un experimento se preparó un coloide nanocristalino de TiO2 por hidrolisis y


reacciones de condensación. Una mezcla de tetraisopropoxido de titanio (75ml;
Sigma Aldrich), ácido acético glacial (12,5 ml; Rowe Scientific) y agua destilada
(159 ml) se calentó a 60 ◦ C bajo agitación enérgica. Se añadió ácido clorhídrico
(3,5 ml, Rowe Scientific) y la mezcla se agitó durante 2 h más. El sol de sílice
(SiO2) se preparó agitando una mezcla de ortosilicato de etraetilo (Sigma-
Aldrich), etanol, ácido nítrico y agua (relación molar de Si: EtOH: HNO3: H2O =
1,35: 9: 0,36: 10,94) a temperatura ambiente durante 2 h.

2.2. Deposición de la capa de barrera de SiO2:

Los sustratos de soporte utilizados fueron placas de vidrio de sosa-cal


helado esmerilado con las medidas 12 cm x 21,5 cm. Los sustratos se
limpiaron en una solución de detergente aniónico ("SUDZEE", Tasman
Chemicals, mezcla de dodecilbenceno sulfonato de sodio y lauril éter sulfato
de sodio) en un baño ultrasónico durante 5 minutos y luego se eliminaron los
restos de surfactante mediante múltiples pasos de lavado con agua
destilada. Se depositó una capa de barrera de SiO2 sobre las placas de
vidrio mediante una sola inmersión en el sol de SiO2 con una velocidad de
extracción de 5 cm min-1. Las placas recubiertas se dejaron secar a
temperatura ambiente durante 30 minutos, luego se calentaron a 500 ◦C a 3
◦C min-1, se mantuvieron a 500 ◦C durante 30 minutos y luego se dejaron
enfriar en el horno durante 24 h.
2.3. Preparación de las películas de TiO2:

Las películas de TiO2 se prepararon en placas de vidrio de sosa-lima helado


ácido, vidrio de sosa-cal helado esmerilado recubierto previamente con una
capa de barrera de SiO2, baldosa de cerámica esmaltada y aleación 6061Al
con las medidas de 12 cm x 21,5 cm. Los sustratos de soporte, a excepción
de las placas de vidrio recubiertas previamente con una capa de barrera de
SiO2, se limpiaron en una solución de detergente aniónico en un baño
ultrasónico durante 5 min y luego se eliminaron los restos de tensioactivo
mediante múltiples etapas de lavado con agua destilada. La solución coloidal
de TiO2 (aprox. 1,0 ml) se extendió uniformemente sobre la superficie de
cada sustrato, se dejó secar a temperatura ambiente durante 1 h y luego se
calentó en un horno a 100 ◦C durante 1 h. Después de la aplicación de la
segunda capa y el secado en las mismas condiciones, las películas se
colocaron en un horno y se calentaron a una velocidad de 3 ◦C min-1 hasta
500 ◦C, después de lo cual la temperatura se mantuvo constante durante 3 h.
Las placas se dejaron enfriar en el horno durante 24 h.

2.4. Mediciones analíticas:

 La rigurosidad superficial de los sustratos se midio mediante


perfilometria óptica (WYKO NT1100).
 Todas las mediciones se realizaron en tipo VSI (barrido infinito) a 200
aumentos con un área de escaneo de 228 μm × 300 μm, con una
resolución de 480 × 736 puntos.
 El software Vision V3.60 (Vecco) se uso para la construcción de
imágenes tridimensionales de los sustratos a partir los cuales se
calcularon los calores promedios de rugosidad superficial (Ra).
 El coeficiente de expansión térmica (CTE) de los sustratos se midió a
500 ◦C, usando un analizador mecánico dinámico (PerkinElmer
DMA7).
 El software Pyris (PerkinElmer) se usó para calcular los valores de
CTE.
 La composición química de los sustratos se estudió mediante
mediciones realizadas en tres puntos diferentes utilizando un
espectrómetro de rayos X (EDX) conectado a un microscopio
electrónico de barrido por emisión de campo (FEG-SEM, JEOL
7001F).
 La cristalinidad y la estructura de las películas se estudiaron mediante
difracción de rayos X (PANalytical X'Pert PRO) usando radiación de
Cu Kα1 (λ = 1.5406A˚).
 El tamaño de los cristalitos de los cristalitos de TiO2 se estimó
mediante la ecuación de Scherrer (con k = 0,9).
 La morfología superficial y el grosor de las películas se determinaron
usando un FEG-SEM, JEOL 7001F.
 Para medir el espesor de las películas de TiO2, fue necesario obtener
una sección transversal bien definida en la que se distinguieron el
sustrato y la película. Por lo tanto, los sustratos se cortaron con
bordes rectos, pulidos y enmascarados, para evitar derramarse
alrededor de los bordes, antes de recubrir con la solución coloidal de
TiO2.
 La actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 (TiO2 / vidrio, capa
de barrera de TiO2 / SiO2, TiO2 / cerámica y TiO2 / aleación de
aluminio) se investigó utilizando naranja de metilo como un reactivo
modelo. Se colocó una solución acuosa de naranja de metilo (60 ml,
30 \ mu M) en un tanque que contenía el sustrato de revestimiento
dispuesto horizontalmente de manera que había una capa de 1 - 2
mm de espesor de solución por encima del sustrato.
 Se usó un segundo tanque que contenía una solución de naranja de
metilo sobre un sustrato no revestido como control. Ambos tanques
se colocaron en una mesa vibratoria (100 rpm, amplitud de rotación =
1,5 cm) dentro de una cámara UV que contenía nueve lámparas UV
(18 W, Sylvania F18WT5 / BLB).
 La intensidad promedio de la irradiancia UV en la superficie de la
solución fue de 1.1 mW cm-2 en un rango de longitud de onda y una
longitud de onda pico de 315-400 nm y 365 nm, respectivamente.
Antes del muestreo, cualquier pérdida por evaporación se
compensaba mediante la adición de agua destilada para mantener el
peso inicial de cada tanque. Cada 15 minutos las lámparas se
apagaron y se tomaron muestras de la solución para el análisis por
espectrofotometría UV-vis (CARY 1UV-visible variable ) para
determinar la absorbancia de naranja de metilo a 464 nm. Para
mantener la concentración y el volumen de la solución en cada
tanque, las muestras se volvieron a colocar en los tanques después
de cada análisis.
 El fotoblanqueo de naranja de metilo se midió como una función del
tiempo de irradiación UV real. Con el fin de evaluar la reproducibilidad
de la prueba de actividad fotocatalítica, se probaron tres películas de
cada sustrato y los resultados presentados son el promedio de tres
mediciones.

3. Resultados:

Los valores promedios de rigurosidad superficial de los sustratos fueron de 2.20


para el vidrio, 1.32 para la ceramica, 0.35 para el aluminio. Estos sugieren que
después de la humectación superficial completa el sustrato de vidrio que es el
más aspero, debe tener la mayor cantidad de TiO2 durante el proceso de
deposición de la película y dar como resultado películas de TiO2 con mayor
espesor. Los valores medidos del coeficiente de expansión térmica (CTE) de los
sustratos de vidrio, cerámica y aluminio en el estudio fueron 8,3 × 10-6 ◦C-1, 6,5
× 10-6 ◦C-1 y 28,9 × 10-6 ◦C -1, respectivamente. La diferencia entre el CTE de
la película y el sustrato implica una falta de coincidencia en su comportamiento
térmico duranre el proceso de encendido que genera estrés térmico durante la
etapa de enfriamiento después de la cocción. La tensión térmica resultante de
una diferencia de CTE entre el sustrato y la película puede contribuir a la
formación y propagación de microfisuras a lo largo de los límites del grano
después de la cristalización. La proximidad en el CTE entre la anatasa y el
sustrato de vidrio, sugiere que las películas depositadas sobre el vidrio tendrían
la menor probabilidad de formación de microgrietas y propagación debido a la
tensión térmica. Por otro lado, la gran diferencia entre la película de TiO2 y la
capa de barrera de SiO2 de aluminio y sustrato cerámico tiene una mayor
probabilidad de formación de microfisuras en la etapa de enfriamiento durante la
cocción de las películas. El análisis EDX mostro que el sustrato de vidrio inicial
estaba compuesto por Si, O, Ca, Na y Mg, el sustrato cerámico de Ca, Na, Si, O,
Al, K, y Ti y el sustrato de aluminio mostro solo Al, O, y Mg. Con cada sustrato,
los patrones de difracción de rayos x de las películas de TiO2 (Fig. 1) mostraron
solo una fase de anatasa. Estos resultados sugieren que que la formación
selectiva de anatasa esta determinada por la naturaleza de TiO2 y las
condiciones de tratamiento térmico, más que por cualquier estructura que dirija
el efecto del sustrato subyacente. La Fig. 1 (a) muestra los patrones de XRD del
sustrato de vidrio y las películas de TiO2 de doble capa que se depositaron
sobre vidrio con y sin capa de barrera de SiO2. La Fig. 1 (b) y (c) muestran los
patrones de XRD de los sustratos individuales y las películas de TiO2 de doble
capa depositadas en cerámica y aluminio, respectivamente. La discrepancia en
la intensidad y la no observancia de los picos de anatasa menores puede ser el
resultado de las menores cantidades de cristalitos de anatasa formados en las
películas depositadas sobre aluminio y sustratos cerámicos. Se espera que
cuanto mayor sea la cantidad de coloide de TiO2 presente en el sustrato
después de la deposición, mayor será la concentración de anatasa después de
la calcinación. Esta explicación es consistente con el estudio de Yuetal., Que
informaron picos de anatasa más intensos con un grosor de película creciente.
En el estudio actual, la cantidad de TiO2 retenida en el sustrato es una función
de su morfología de superficie, donde una superficie más rugosa permite una
mayor retención de TiO2, lo que resulta en una mayor deposición de cristalitos
de anatasa y un mayor grosor. Observamos que la naturaleza del sustrato afecta
sustancialmente al crecimiento de los cristalitos de TiO2. Los tamaños de
cristalita de anatasa, calculados usando la ecuación de Scherrer, se
determinaron que eran 6,8, 9,2, 12,3 y 18,5 nm para películas depositadas sobre
vidrio con y sin capa de barrera de SiO2, cerámica y aluminio, respectivamente.
La diferencia en los tamaños de cristalitos de anatasa entre las películas
depositadas sobre vidrio con y sin capa de barrera de SiO2 podría haber surgido
de la migración de iones de Na + del sustrato de vidrio, lo que da como
resultados tamaños de cristalitos de anatasa mayores para las películas
depositadas en vidrio desnudo que para las películas depositadas en el vidrio
con una capa de barrera de SiO2. Nametal han demostrado previamente que los
iones de Na + que migran desde el sustrato de vidrio aumentan el tamaño del
cristalito de anatasa. La película recubierta directamente sobre vidrio esmerilado
(figura 2) mostró una morfología uniforme y conformable con pocas grietas de
aproximadamente 0,2 m m de ancho (figura 2 (b)). Las películas de TiO2
recubiertas sobre vidrio con una capa de barrera de SiO2 (Figura 3) y aluminio
(Figura 4) mostraron grietas de hasta 1,2 m de ancho con morfología y densidad
de grietas similares. Es probable que la fractura de la película de TiO2 haya
tenido lugar antes del proceso de cocción como resultado de su escasa
adherencia al sustrato cerámico. El grosor de la película se ha calculado a partir
de micrografías SEM en sección transversal (figura 6). La película de TiO2 /
vidrio registró el mayor grosor de 2.9 ± 0.2? M (Fig. 6 (a)), seguido del TiO2 /
cerámica película (2,3 ± 0,1 m) (figura 6 (b)), y película de aleación de TiO2 /
aluminio (1,96 ± 0,05 m (figura 6 (c)). El espesor de la película de TiO2 fue
mayor que el reportado utilizando las técnicas estándar de recubrimiento por
inmersión y por inmersión para películas de dos capas. La mayor retención de
TiO2 del sustrato rugoso es consistente con las intensidades de XRD
observadas. Como no fue posible obtener una sección transversal bien definida
para la película de TiO2 depositada en el vidrio con una capa de barrera de
SiO2, no se informó su espesor. La actividad fotocatalítica de las películas de
TiO2 se investigó usando la degradación de naranja de metilo bajo irradiación
UV como una reacción modelo (Fig. 7). El naranja de metilo no produjo
fotoblanqueado apreciable a la luz ultravioleta en ausencia del catalizador. Sin
embargo, en presencia de películas de TiO2, se observó una rápida degradación
de naranja de metilo, con la Fig. 7. La velocidad de degradación de las películas
depositadas sobre el vidrio con la capa de barrera de SiO2 es la más rápida de
todas a pesar de su morfología agrietada que se esperaba redujera el área
superficial expuesta a la luz y, por lo tanto, la actividad fotocatalítica. Las
películas depositadas sobre el vidrio lograron la degradación total del tinte
después de 75 minutos de tratamiento. Estos resultados sugieren que si se
producía alguna migración de Na +, no desactivaba las películas y que la
morfología uniforme de las películas compensaba la eficacia fotocatalítica a
pesar del tamaño de cristalita de anatasa ligeramente mayor. Las películas
depositadas en aluminio tuvieron una velocidad de degradación rápida durante
los primeros 45 minutos, después de lo cual la velocidad disminuyó
gradualmente. Estas películas lograron un 88% de degradación del colorante
después de 345 minutos de tratamiento. Las películas depositadas en cerámica
tienen la tasa de degradación más baja durante las primeras 3 h, alcanzando el
91% de la degradación del colorante después de 345 min de tratamiento. La
fotoactividad de las películas es una función del espesor de la película y del
tamaño de cristalita de anatasa. Por lo tanto, las películas más gruesas
depositadas sobre el vidrio y su tamaño de cristalita de anatasa más pequeño
exhiben una mayor fotoactividad que las películas depositadas sobre aluminio y
cerámica. En esta etapa, no se comprende el origen de las diferencias en los
sustratos de aluminio y cerámica, y se
justifica una mayor investigación.

Fig. 1. Patrón de XRD de: (a) películas de TiO2 en


vidrio de sosa-cal helado esmerilado con y sin capa de
barrera de SiO2, (b) película de TiO2 en baldosa
cerámica esmaltada, (c) película de TiO2 en aleación de
6061 Al.
Fig. 2. Micrografías SEM de
películas de TiO2 de doble capa
depositadas sobre vidrio de
sosa-lima satinado ácido: (a)
1000 aumentos; (b) 8000 ×
aumento.

Fig. 3. Micrografías SEM de


películas de TiO2 de doble capa
depositadas sobre vidrio de
sosa-cal helado esmerilado con
una capa de barrera de SiO2: (a)
1000 aumentos; (b) 8000 ×
aumento.

Fig. 4. Micrografías SEM de


películas de TiO2 de doble capa
depositadas sobre aleación
6061Al: (a) 1000 aumentos; (b)
8000 × aumento.

Fig. 5. Micrografías SEM de


películas de TiO2 de doble capa
depositadas sobre baldosas
cerámicas esmaltadas: (a) 1000
aumentos; (b) 8000 × aumento.
Fig. 6. Micrografías
SEM transversales de
películas de TiO2
depositadas sobre: (a)
vidrio, (b) cerámica, (c)
aleación de aluminio.

Fig. 7. Degradación fotocatalítica de


naranja de metilo utilizando películas de
TiO2 depositadas en diferentes sustratos
(promedio de tres muestras).

4. Conclusiones:

La preparación de películas de anatasa fotocatalítica a gran escala se logró


utilizando cuatro sustratos diferentes: vidrio de sosa-cal helado esmerilado con y
sin una capa de barrera de SiO2, baldosa cerámica esmaltada y aleación de
aluminio 6061. Se encontró que la rugosidad del sustrato promueve la retención
de coloide de TiO2. Por lo tanto, las películas preparadas en el sustrato más
duro (vidrio sodocálcico helado) tenían la mayor carga de TiO2 y, por
consiguiente, el mayor grosor. El sustrato de vidrio esmerilado permitió la
deposición de películas continuas y uniformes, mientras que se observaron
morfologías de película agrietada en vidrio esmerilado prerrevestido con una
capa de barrera de SiO2 y en aleación de aluminio. La película depositada sobre
la cerámica se presentó como una morfología de isla, que se pudo haber
formado antes del proceso de cochura como resultado de la poca fuerza de
adhesión del sol al sustrato.
El pequeño tamaño de cristalita anatasa en las películas depositadas sobre los
sustratos de vidrio contribuyó a la mayor eficiencia de estas películas. No hubo
diferencias significativas en la velocidad de degradación del colorante usando las
películas con una capa de barrera de SiO2, lo que sugiere que si se producía
migración de iones Na +, no desempeñaba un papel significativo en la
determinación de la fotoactividad. Las películas depositadas sobre aluminio y
sustratos cerámicos exhibieron una pobre actividad foto catalíticas.