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cierta cantidad de lı́quido en vapor, ya que la transición ocurre a temperatura constante. Esto es,
∆s = svapor − sliq = lv /Tt , donde Tt es la temperatura de la transición a la presión dada. Dado que
lv > 0 (es necesario entregar calor para vaporizar el lı́quido) tenemos que svapor > sliq ; esto está
de acuerdo con el segundo postulado (estabilidad termodinámica): la entropı́a tiene que ser una
función monótona creciente de la temperatura ya que (∂s/∂T )P = −(∂ 2 g/∂T 2 )P ≥ 0. Las mismas
consideraciones valen para la transición solido-lı́quido, con algunas pequeñas diferencias. En primer
lugar, el volúmen molar del sólido no necesariamente es menor que el del lı́quido (aunque sigue
existiendo una discontinuidad). El ejemplo tı́pico de esto nuevamente es el agua, ya que el hielo a
0o C tiene mayor volúmen molar que el agua lı́quida a igual temperatura, gracias a lo cual flota
(y gracias a lo cual existen seres vivos en la tierra que pueden estudiar la termodinámica de las
transiciones de fase!). El cambio de entropı́a, por otro lado, es siempre positivo al pasar del sólido
al lı́quido (esto es, el calor de fusión es siempre positivo), ya que de otro modo se vioları́a el segundo
postulado. No obstante, existe una gran diferencia con la transición de vaporización. Mientras que
en este último caso el aumento de entropı́a se debe exclusivamente al aumento de volúmen, en el
caso de la fusión se debe fundamentalmente a un cambio de simetrı́a. Las moléculas en un lı́quido
pueden ocupar cualquier posición con igual probabilidad y por lo tanto el sistema es invariante ante
traslaciones, mientras que en un sólido las moléculas se ordenan en una estructura cristalina, con
lo cual el mismo pierde la simetrı́a de traslación continua. Esta pérdida de simetrı́a produce una
reducción drástica en la entropı́a al solidificar. El análisis de los cambios de simetrı́a se encuentra
en la base de la teorı́a de las transiciones de fase, pero excede el presente curso.
Tenemos entonces que el volúmen y la entropı́a sufren cambios discontı́nuos en este tipo de
transiciones. Ahora bien, tanto el volúmen como la entropı́a son proporcionales a derivadas primeras
del potencial Gibbs, con respecto a la temperatura y la presión respectivamente. Se define entonces
una transición de fase de primer orden como aquella en la cual una o mas de las derivadas
primeras de un potencial termodinámico son discontı́nuas.
La denominación anterior es de orı́gen histórico y se debe a una clasificación de las transiciones
de fase debida a Ehrenfest, en la cual se suponı́a que toda transición de fase debı́a estar asociada a
discontinuidades en las derivadas de algún orden. Hoy sabemos que dicha clasificación es incompleta
e incluso en algunos casos incorrecta ya que, si bien existen algunas transiciones en las cuales
derivadas de orden superior son discontı́nuas, eso no describe completamente el fenómeno. Incluso
se conocen ahora un conjunto muy amplio de transiciones (mal llamadas también de 2do orden) en
las cuales no hay ninguna discontinudad en ninguna derivada y en cambio algunas de estas resultan
divergentes. De todas maneras, estas denominaciones se han mantenido por el uso de la costumbre.
En una perspectiva mucho mas moderna, se define en términos generales una transición de fase
como un punto (o una región) en el espacio de configuraciones termodinámicas de no analiticidad
de la relación fundamental.
Una comprensión acabada de las transiciones de fase en general requiere de un análisis de las
propiedades microscópicas de los sistemas y por lo tanto cae fuera del alcance de la termodinámica.
No obstante, al menos las transiciones de primer orden pueden interpretarse en general como una
pérdida de estabilidad en una relación fundamental subyacente. De esta manera, la coexistencia de
fases resulta asociada a la región lineal de la relación fundamental termodinámica que restaura la
estabilidad global, tal como vimos en el capı́tulo anterior.
Esta ecuación nos da una relación P = P (T ) que define una curva en el diagrama de fases, a lo
largo de la cual las fases I y II pueden coexistir en equilibrio. Si tenemos tres fases I, II, y III
coexistiendo, las mismas tienen que satisfacer
Dado que tenemos dos ecuaciones en las incógnitas P y T , la solución, si existe, es única. Por lo tanto
tres fases diferentes de un sistema simple solo pueden coexistir en un punto aislado del diagrama
de fases. Esto se conoce como punto triple. Para un sistema simple, cuatro fases diferentes no
pueden coexistir en equilibrio, ya que tendrı́amos que satisfacer tres ecuaciones para los distintos
potenciales quı́micos con solo dos incógnitas.
Supongamos ahora que tenemos una mezcla de dos componentes quı́micas a temperatura y
presión constantes. Supongamos además que el sistema puede presentar dos fases, una lı́quida y
una sólida. Este sistema tiene tres grados de libertad termodinámicos, que pueden elegirse como
(T, P, x1 ), donde x1 es la fracción molar de una de las componentes. Por cada una de las componentes
de la mezcla tenemos un potencial quı́mico µj = µj (T, P, x1 ) con j = 1, 2. A su vez, el potencial
quı́mico de cada componente será diferente en cada fase (tenemos que pensar cada fase como un
subsistema diferente). Las condiciones de equilibrio serán entonces:
µL L S S
1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µL L S S
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )
Estas son ecuaciones para los valores de las fracciones molares de equilibrio xL S
1 y x1 . Vemos entonces
que para cada par de valores (T, P ) en principio es posible que exista solución, es decir, coexistencia
de fases (esto no quiere decir que necesariamente haya coexistencia para todo valor de T y P ; eso
depende de las ecuaciones de estado en particular). Supongamos ahora que tenemos tres fases I,
II, y III coexistiendo en equilibrio. En este caso tienen que satisfacerse las condiciones
Tenemos cuatro ecuaciones y por lo tanto no existe solución para valores arbitrarios de T y P .
Si fijamos el valor de la temperatura, podemos resolver las cuatro ecuaciones en las incógnitas P ,
xI1 , xII III
1 y x1 . Esto determinará una relación P = P (T ), que corresponde a una lı́nea de puntos
triples. Si continuamos con esta lı́nea de razonamiento llegamos a la conclusión de que en una
mezcla binaria es posible la existencia de puntos cuádruples aislados, pero que no es posible tener
cinco fases en coexistencia.
1
Estamos despreciando aqui la tensión superficial de la interface entres fases. Esto es en general válido en las
condiciones de laboratorio, en las cuales estas transiciones se observan en presencia de gravedad. Sabemos que la
diferencia de presiones debida a la tensión superficial es proporcional a la curvatura de la superficie; en presencia de
gravedad las fases suelen separarse presentando una interface plana entre ellas, la cual tiene curvatura cero.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 102
f = 2 + M (r − 1) − r (M − 1) = r − M + 2
Esto se conoce como regla de las fases de Gibbs. En particular, implica que el número
máximo de fases en coexistencia es M = r + 2 (f = 0).
donde NI y NII son los números molares de cada fase. Vemos entonces que el potencial de Gibbs
total es independiente de que fracción del material se encuentra en cada una de las fases.
Analicemos entonces la forma general cualitativa del potencial de Gibbs. Consideremos primero
una curva de g en función de P a lo largo de una isoterma. Sabemos que g es una función cóncava
de P . Por otra parte,
∂g
v= >0
∂P T
de manera que g tendrá pendiente positiva para todo valor de P . Dado que el volúmen molar
cambia de manera discontı́nua, la pendiente sufre un salto en la presión de transición Pt = Pt (T ).
La forma cualitativa de g en función de P y su derivada v(P ) a lo largo de una isoterma se muestra
cualitativamente en las Fig.20a y b.
Consideremos ahora la forma de las curvas g(T ) a P constante. Nuevamente g(T ) es una función
concava para todo T , pero en este caso la pendiente es siempre negativa, ya que
∂g
s=− >0
∂T P
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 103
Figura 20: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs molar g y sus derivadas v y s en
una transición de fase de primer orden. (a) g en función de la presión a T constante. La pendiente
en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto en el volúmen molar. (b)
Isoterma v vs. P obtenida de derivar el potencial anterior. (c) g en función de la temperatura a P
constante. La pendiente en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto
en la entropı́a molar. (b) Isobara v vs. T obtenida de derivar el potencial anterior.
h=g+T s
de donde l = ∆h.
Consideremos ahora el potencial de Helmholtz. De la relación f = g − P v vemos que, en el
punto de coexistencia, el potencial de Helmholtz molar toma diferentes valores en cada fase, esto
es,
fI = g − P vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 104
fII = g − P vII
Analicemos entonces la forma del potencial de Helmholtz molar f = f (T, v) en función del
volúmen molar a T constante. Sabemos que f es una función convexa de v y pendiente negativa,
ya que
∂f
P =− >0
∂v T
Supongamos vI < vII y supongamos que nos encontramos inicialmente en la fase de alta presión
P > Pt (T ) en la cual v < vI . A medida que nos aproximamos al punto de transición v → vI la
presión (y por lo tanto el valor absoluto de la pendiente de la curva) disminuye hasta alcanzar el
valor P = Pt . En ese punto una fracción del sistema adopta abruptamente el valor v = vII y el
proceso continúa hasta que todo el sistema pasa a la fase II; a partir de ahi el volúmen molar
continúa aumentando a valores v > vII y la presión continúa disminuyendo (por ejemplo, podemos
pensar que incialmente tenemos un lı́quido y entregamos calor de manera contı́nua). Tenemos
entonces dos ramas diferentes de la curva para v < vI y v > vII correspondientes a las dos fases
puras. Ambas ramas presentan la misma pendiente en los puntos v = vI y v = vII , ya que en la
coexistencia la presión es constante (ver Fig.21a), esto es
fI − fII
∂f ∂f
−Pt = = =− (326)
∂v vI
∂v vII
vII − vI
Pensando ambas fases como susbsistemas en equilibrio, en la región de coexistencia tenemos
que el potencia de Helmholtz total vale
v = xI vI + xII vII
y
xI + xII = 1
De estas dos ecuaciones podemos despejar las fracciones molares
vII − v
xI = (328)
vII − vI
v − vI
xII = (329)
vII − vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 105
Figura 21: (a) Comportamiento cualitativo del potencial de Helmholtz molar f a temperatura
constante en una transición de fase de primer orden, en la cual coexisten dos fases con volúmenes
molares vI < vII . Para vI < v < vII f viene dado por la recta de pendiente −Pt (T ) tangente a la
curva en los puntos vI y vII . (b) Isoterma P vs. v obtenida de derivar la curva anterior. Notemos
que la pendiente de esta curva es siempre negativa (excepto en la región plana, en la cual no hay
una única compresibilidad), de acuerdo con el criterio de estabilidad κT ≥ 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 106
Estas relaciones se conocen como regla de la palanca. Esto es, un punto intermedio en la parte
plana de una isoterma (ver Fig.21b) representa un sistema heterogéneo, en el cual la fracción molar
de cada fase es igual a la distancia fraccional del punto al extremo opuesto de la región plana.
Reemplazando las Ecs.(328) y (329) en la Ec.(327) luego de algo de algebra y usando la condición
de la igualdad de pendientes (326) tenemos que
fI − fII
f (T, v) = fI − (v − vI ) = fI − Pt (v − vI ) (330)
vII − vI
para vI < v < vII . Esto es, el potencial de Helmholtz molar en la región de coexistencia esta
representado por un segmento de recta de pendiente −Pt , como se ilustra en la Fig.21a.
sólido fusión
líquido
vaporización
gas
sublimación
Figura 22: Diagrama de fases P vs. T tı́pico en un sistema simple monocomponente. La curva de
trazos corresponde a un sistema con comportamiento anómalo en la densidad, tal como el agua.
µ A = µA 0
µB = µB 0
µB − µA = µB 0 − µA 0
Pero
µB − µA = dµ = −s dT + v dP
Figura 23: Diagrama de fases tı́pico P vs. v en un sistema simple monocomponente. Las curvas
de trazos corresponden a isotermas tı́picas para diferentes temperaturas. Los puntos A y C se
corresponden con los de la Fig.22.
B
P
B'
A
A'
Figura 24: .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 109
dP l
= (331)
dT coex T ∆v
Esta se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron.
Vemos que una pendiente positiva corresponde a un aumento en el volúmen molar (o una
disminución en la densidad molar) al pasar de la fase de baja a la de alta temperatura (el calor
latente siempre es positivo). Esta es la situación mas frecuente. En el caso del agua sabemos que
el hielo tiene menor densidad que el agua lı́quida en el punto de fusión y por lo tanto la pendiente
de la curva de coexistencia es negativa.
P (T ) = P0 e−lv /R T
Por lo tanto, a medida que la temperatura se incrementa, la presión de vapor crece expo-
nencialmente a lo largo de la curva de coexistencia. Conversamente, si aumentamos la presión la
temperatura de vaporización aumenta.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 110
RT a
P = − (332)
v − b v2
las cuales se muestran en la Fig.25. Vemos que por debajo de cierta temperatura Tc , las isotermas
muestran un mı́nimo y un máximo locales. La aparición de esta forma a bajas temperaturas puede
entenderse facilmente si invertimos la ecuación anterior de la forma
RT a ab
3
v − b+ v2 + v− =0 (333)
P P P
Para valores fijos de T y P , esta es una ecuación cúbica para v, la cual puede presentar una ó tres
raices reales. Un análisis del discriminante de esta ecuación cúbica muestra que para T > Tc existe
una sola raiz real ∀P , mientras que para T < Tc existe siempre un rango de valores de P para el
cual existen tres raices reales, las cuales coalescen para T → Tc− . Para temperaturas T Tc las
isotermas aproximan la forma correspondiente a un gas ideal.
Resulta inmediato de la Fig.25 que para T < Tc existen intervalos de valores de los parámetros
P y v para los cuales no se satisface el criterio de estabilidad termodinámica κT > 0 ó
∂P
<0
∂v T
en la región entre el mı́nimo y el máximo locales de la isoterma. Esta región es por lo tanto no fı́sica
y constituye la marca de una transición de fase. La existencia de dicha región implica un cambio
de convexidad en alguna relación fundamental (esto es, convexidad en la relación fundamental
entrópica, o concavidad respecto del volúmen en algún potencial termodinámico) la cual constituye
por lo tanto una relación fundamental subyacente, como explicamos en el capı́tulo anterior.
Veamos entonces la forma del potencial de Gibbs que se deriva de una isoterma inestable. Si
integramos la relación de Gibbs-Duhem
dµ = −s dT + v dP
Figura 27: Potencial de Gibbs molar (esquemático) para el modelo de Van der Waals a temperatura
constante, obtenido por integración de la isoterma de la Fig.26; la nomenclatura de los puntos se
corresponde con dicha figura.
Z B
gB − gA = v dP (335)
A
Esto dará lugar a un potencial de Gibbs molar multivaluado, tal como se muestra en la Fig.27.
Analicemos este resultado. Al integrar de A hasta F , la función es univaluada, monótona creciente
(la derivada primera es el volúmen, que es positivo) y cóncava (la derivada de v respecto de P es
negativa). Al continuar integrando a lo largo de la curva hasta el punto J, la presión disminuye y g
aumenta, generando una nueva rama F − J por encima de la anterior. La pendiente de esta nueva
rama continua siendo positiva pero la curva es convexa, ya que su derivada segunda (derivada
primera de v) es positiva. A partir del punto J se genera una tercera rama, creciente, cóncava
pero por debajo de la segunda rama. A partir del punto N la curva vuelve a ser univaluada. La
rama F − J es claramente inestable, ya que es convexa. Las dos ramas cóncavas se intersectan en
el punto D, L, que corresponde a la presión de transición Pt . Para las presiones correspondientes
a los puntos entre B y N , tenemos tres valores posibles del potencial g para cada presión. Los
puntos sobre la rama inestable son no-fı́sicos. De las dos ramas estables el estado de equilibrio va a
corresponder a la rama de menor energı́a libre. Ası́, para presiones menores a Pt , el potencial estará
dado por la rama A − D, mientras que para P > Pt el potencial estará dado por la rama L − O.
Esta será la relación fundamental termodinámica, que cumple con los requisitos que vimos en la
sección anterior, mientras que el conjunto de las tres ramas constituyen la relación fundamental
subyacente. El potencial de Helmholtz molar puede obtenerse de manera semejante.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 113
Figura 28: Isoterma fı́sica en el modelo de Van der Waals. La isoterma subyacente es la
ABDF HJLN O, pero la construcción de Maxwell la convierte en la isoterma fı́sica ABDHLN O.
ó
Z F Z F Z H Z L
v dP − v dP = v dP − v dP (337)
D H J J
La integral entre D y F corresponde al área bajo el arco D − F en la curva de la Fig.26, mientras
que la integral de H a F nos da el área bajo el arco H − F y por lo tanto el lado izquierdo de
la Ec.(337) nos dá el área de la región 1 en la Fig.28. De la misma manera, el lado derecho de la
Ec.(337) nos dá el área de la región 2 en la Fig.28. De esta manera, los puntos únicos L y D quedan
determinados por la condición gráfica
área1 = área2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 114
la cual se conoce como construcción de Maxwell. De esta manera, para una dada temperatura
T < Tc , los volúmenes molares del lı́quido vl y el gas vg quedan determinados conjuntamente con
la presión de transición Pt por el conjunto de ecuaciones
Z vg
P (v) dv = Pt (vg − vl )
vl
P (vl ) = P (vg ) = Pt
donde P (v) viene dada por la Ec.(332) (ver Fig.28). La parte inestable de la isoterma orignal
resulta entonces reemplazada por el segmento plano P = Pt para vl < v < vg determinado por la
construcción de Maxwell; esta isoterma modificada, constituye la isoterma fı́sica.
A partir de la construcción de Maxwell, podemos calcular también el calor latente integrando
la cantidad
∂s
ds = dv
∂v T
entre vl y vg . Usando relaciones de Maxwell tenemos entonces:
Z vg Z vg
∂P dv vg − b
lv = T ∆s = T dv = R T = R T ln
vl ∂T v vl v−b vl − b
(v − vc )3 = 0 (338)
Comparando los coeficientes de la Ec.(338) con los de la Ec.(333) evaluada en T = Tc , v = vc y P =
Pc ) pueden calcularse los valores de los parámetros crı́ticos. Alternativamente, dichos parámetros
pueden calcularse del hecho de que en el punto crı́tico la isoterma correspondiente tiene un punto
de inflexión a derivada nula, esto es:
∂ 2 P
∂P
= =0
∂v 2 v
∂v vc ,Tc
c ,Tc
las cuales deben resolverse conjuntamente con la ecuación de estado. Los valores de los parámetros
crı́ticos resultan entonces:
a 8a
vc = 3 b Pc = 2
R Tc =
27 b 27 b2
Si reescribimos la ecuación de estado en términos de las variables reducidas: π = P/Pc , τ = T /Tc
y ω = v/vc obtenemos:
8τ 3
π= − 2 (339)
3ω − 1 ω
Notemos que la Ec.(339) no contiene ninguna referencia a las caracterı́sticas del material. En otras
palabras, esto predice que la ecuación de estado en variables reducidas es una propiedad universal
de los gases. Esto se conoce como ley de estados correspondientes. En particular, esta implica
que la curva de coexistencia deberı́a ser independiente del material si graficada en función de
variables reducidas. Este hecho se verifica experimentalmente, al menos en las cercanı́as del punto
crı́tico, tal como se muestra en la2 Fig.29.
2
Extraido de Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, H. E. Stanley, Clarendon Press - Oxford,
1971
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 115
Figura 29: Curvas de coexistencia temperatura vs. densidad para 8 gases diferentes en función de
variables reducidas.