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CATALIZADORES SÓLIDOS (PARTE II)

1. INTRODUCCION

El presente informe tiene como objetivo, realizar el estudio y análisis de los


catalizadores sólidos (parte II: clasificación de catalizadores, preparación de
catalizadores, catalizadores promotores e inhibidores y desactivación de
catalizadores).
Los procesos catalíticos heterogéneos, o más específicamente los catalizadores
heterogéneos, cumplen un papel muy importante en la mayoría de las industrias
químicas; En los múltiples procesos de refinación del petróleo, en la industria
petroquímica, en la industria de productos inorgánicos como la síntesis de amoniaco
y la producción de ácido sulfúrico y nítrico, en la industria de los alimentos como en
la hidrogenación de aceites con catalizadores de Níquel, en el control de la
contaminación, etc. En casi todos estos procesos citados se ha observado que el
catalizador heterogéneo es el que hace que la transformación química funcione de
manera adecuada y rentable.

En tal sentido, la acumulación de experiencia práctica hace posible limitar el número


de sólidos que pueden catalizar un cierto tipo de reacción química, entre los cuales
se pueden basar en diferentes clasificaciones tales como: número de fases necesario
para la reacción, tipo de reacción y área de aplicación, estructura y composición.

Así también, la preparación de catalizadores solidos (heterogéneos) se producen por


los procesos convencionales de: mezclado, impregnación o precipitación. Las
operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparación incluyen el
mezclado de soluciones y aglomeración de sólidos, la precipitación, la impregnación,
el lavado, la filtración, el secado, la calcinación, la granulación, el tableado, la
extrusión y el tamizado.
Además, la función inhibidora reside en que reaccionan con algunos de los reactivos
o con algunos de los compuestos intermedios, disminuyendo su concentración en
mayor o menor grado, por otro lado, los promotores hacen referencia a sustancias
que a veces se añaden durante la preparación del catalizador y que no tienen por
ellas mismas la activación catalítica, siendo su propósito, aumentar la actividad o la
selectividad de la fase activa para una determinada reacción o estabilizar la misma.
Finalmente, existen diferentes causas para que un catalizador experimente la
desactivación, donde se puede apreciar tipos de desactivación: sinterización
envenenamiento, ensuciamiento, sublimación, retardación y envejecimiento.

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo general

- Realizar el estudio de catalizadores sólidos (parte II)

2.2. Objetivos específicos

- Efectuar el análisis de la clasificación de catalizadores sólidos


- Conocer las condiciones de preparación de catalizadores sólidos
- Identificar las características de los promotores e inhibidores
- Verificar las situaciones en la desactivación de catalizadores

3. MARCO TEÓRICO

3.1.1. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS

El catalizador está presente en la reacción en una fase diferente a la de los


reactivos. Generalmente el catalizador es un sólido y los reactivos son líquidos o
gases. La separación más simple y completa del catalizador del producto provoca
que la catálisis heterogénea sea más atractiva económicamente. Uno de los
inconvenientes que presenta los catalizadores heterogéneos es la desactivación,
esta puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible
provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposición de
carbón u otras sustancias.

Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se


basan en su estado físico, es así que el catalizador puede ser gaseoso, líquido o
sólido. Dependiendo de la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el
catalizador puede ser orgánico (enzimas o ácidos orgánicos) o inorgánicos
(metales, óxidos metálicos, etc.). Finalmente, basado en la acción la catálisis puede
clasificarse en enzimática, acido-base, fotocatalítica, etc.
3.1.2. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES

Una reacción heterogénea ocurre en una la interfase sólido-fluido por lo que es


esencial disponer de una área interfacial muy grande con el fin de conseguir altas
velocidades de reacción. Esta área puede proveerse mediante un estructura
porosa interna de pequeños poros. Los catalizadores porosos pueden tener áreas
intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking catalítico
puede tener un área superficial de 300 m2/seg. (una casa muy grande o una cancha
de futbol en un gramo).

En determinados materiales los tamaños de poros son tan pequeños que solo
moléculas pequeñas pueden acceder por lo que pueden proveer altas
selectividades. Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden
las zeolitas y ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos
microporosos con tamaños de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el
cracking del petróleo.

En algunos casos el catalizador consiste de pequeñas partículas de un material


activo sobre un material llamado inerte llamado soporte. El material activo
frecuentemente es un metal o una aleación metálica. Tales catalizadores se
denominan catalizadores soportados.

3.1.2.1. Catalizadores estructurados


Son estructuras rígidas con grandes poros o canales que aseguran una baja
pérdida de carga y que exponen una elevada área superficial lateral sobre la
que se puede pegar una delgada película de catalizador.
Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y
mallas. Durante los años 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores
“de flujo paralelo”, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los
catalizadores que se denominaron de “panal de abeja” (honeycomb), por su
parecido estructural a dichos elementos. Actualmente, a este tipo de
catalizadores formados por “estructuras unitarias atravesadas
longitudinalmente por canales paralelos” se les da el nombre de “monolitos”
(ver figura).

Figura. Catalizadores estructurados


Reacciones gas-sólido

Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies sólidas.


Para que una reacción catalítica ocurra, al menos uno de los reactivos debe
estar unido a la superficie. Esta unión se denomina adsorción y puede tener
lugar por dos procesos: adsorción física y quimisorción.

3.1.2.2. Adsorción física o fisisorción


Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio
de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las características
propias de la fisisorción:
• Es una interacción débil.

• Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas)


en el que los calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son
semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida.
• La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar
distorsionada.
• La adsorción física es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato
y adsorbente.

• La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida


puede adsorberse otra.

3.1.2.3. Adsorción química o quimisorción


Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se
mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte. Este
hecho define las características propias de la quimisorción:

- Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.


- Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción
y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos,
ΔH°ads = - (100-500) kJ/mol.
- La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a
temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu
o Pb.
- Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el
adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa
sobre la superficie.
- En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por
lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura
electrónica (enlaces) que en fase gaseosa
El tipo de adsorción que afecta a la velocidad de reacción química es la
quimisorción. Los sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la
superficie catalítica que pueden formar enlaces químicos fuertes con un
átomo o molécula adsorbido.

3.1.3. ETAPAS EN UNA REACCIÓN QUIMICA

Un esquema de la magnitud de los tamaños de un reactor empacado y de la


partícula catalítica se muestra en la Fig.

El proceso global de una reacción heterogenea procede a través de una serie de


etapas representadas en la Figura:

1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del


catalizador
2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie
catalítica
3. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador
4. Reacción sobre la superficie catalítica
5. Desorción de los productos de reacción
6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.
7. Transporte de los productos hacia el seno del gas

Las etapas de adsorción, reacción superficial y la desorción serán consideradas


para determinar la ecuación de velocidad de la reacción catalítica. Para ello será
necesario disponer de información experimental obtenida en condiciones tales que
las etapas de difusión interna y externa sean lo suficientemente altas como para
que puedan ser despreciadas.

Etapas en una reacción heterogénea

3.1.3.1. Adsorción

Hemos visto que el fenómeno catalítico heterogéneo requiere de la


adsorción química en la superficie del catalizador de al menos uno de los
reactivos. Dado que la reacción se lleva a cabo en la superficie del
catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en esta
superficie reviste gran importancia.

La adsorción de un reactivo A sobre un sitio S puede


representarse:

A+S AS
Donde AS representa una nueva especie “A adsorbida”

La concentración de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la


concentración (presión) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar
esta relación supongamos un sólido al cual se le suministra una cierta
cantidad de gas (por ejemplo hidrógeno). Parte del gas se adsorberá en la
superficie del sólido y parte quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se
ha completado y se alcanza el equilibrio, la relación entre la concentración
de gas adsorbido y la presión del gas con la que está en equilibrio a
temperatura constante se denomina isoterma de adsorción

Isoterma de adsorción de Langmuir.

La forma de expresión cinética de la adsorción estará conectada al


mecanismo adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la
isoterma obtenida se compara con los resultados experimentales. Si los
resultados del modelo son correctos, el modelo puede describir en forma
razonable lo que ocurre en la realidad.

Consideremos el ejemplo de la adsorción de CO sobre una superficie


metálica. En la literatura se postulan dos modelos para la adsorción del CO:

1) La adsorción molecular

CO + S CO S (1)

2) Adsorción disociativa

CO + 2 S CS+OS (2)

La forma en que se adsorba el CO dependerá de la superficie

Vamos a considerar el primer caso, esto es, la adsorción molecular del CO. Con el
fin de encontrar la ley de velocidad la reacción (1) puede tratarse como una
reacción elemental. La velocidad será proporcional al número de colisiones de la
molécula sobre la superficie la cual será función de la presión parcial de monóxido
de carbono. Además las moléculas de CO sólo se adsorberán en los sitios
vacantes.
Por lo tanto la podemos expresar la velocidad neta de adsorción:

(3)

La relación KA= kA/k-A es la constante de equilibrio de adsorción. La ecuación puede


expresarse por lo tanto como:

(4)

Dado que es solo el CO la molécula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:

(5)

En el equilibrio, la velocidad neta de adsorción es cero. Por lo tanto igualando a cero


la ecuación (3) y relacionándola con la ecuación (5), resulta:

(6)

Esta ecuación cuantifica la concentración de CO adsorbido sobre la superficie del


sólido y representa la ecuación para la isoterma de adsorción.
Este tipo particular de ecuación representa la isoterma de Langmuir. La figura 6a
presenta un gráfico de la cantidad adsorbida por unidad de masa de catalizador en
función de la presión parcial de CO.

Isoterma de Langmuir para la adsorción molecular

Un método para chequear que un modelo de adsorción predice el comportamiento


experimental observado es linealizar la ecuación obtenida, en este caso la
ecuación (6):
(7)
A partir del grafico (fig.) se obtienen los parámetros de la isoterma

Figura

Si se plantea el modelo de adsorción disociativa (ec. 2), se requerirán dos sitios


activos vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorción será:

(8)

Planteando la condición de equilibrio y considerando el balance de sitios:

(9)

Asumiendo CCS=COS, se obtiene la siguiente para la isoterma presentada en la Fig.


6b

(10)

Linealizando la expresión:

(11)

Si la adsorción disociativa se verifica, un gráfico de ser versus debería


ser lineal.
Cuando más de una sustancia está presente la ecuación de la isoterma es más
compleja. Los principios son los mismos y la derivación de las expresiones es sencilla.
Demuestre que la ecuación de la isoterma de A cuando hay un adsorbato B está dado
por la siguiente relación:

(12)

Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de
Langmuir se han realizado algunas suposiciones:

Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto número


de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes
- Sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición

- Su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas


(las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí).
Las isotermas de adsorción se utilizan para determinar áreas superficiales de sólidos
y catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorción-
desorción.

3.2. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS

Los catalizadores heterogéneos se producen principalmente por los procesos


convencionales de: mezclado, impregnación o precipitación. Estos tres métodos son
similares; sin embargo la mayor diferencia está en la secuencia de los pasos a seguir.
Las operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparación incluyen el
mezclado de soluciones y aglomeración de sólidos, la precipitación, la impregnación, el
lavado, la filtración, el secado, la calcinación, la granulación, el tableteado, la extrusión
y el tamizado.

El conocimiento y aplicación de la transferencia de masa y el calor, de la adsorción y de


las operaciones de secado y calcinación, junto con los balances de materia, energía y
momento y la descripción matemática de los fenómenos que ocurren durante los
procesos de preparación, permite la predicción sistemática de los pasos determinantes
y las condiciones óptimas en la producción del catalizador deseado. Es posible reducir
el número de experimentos para la optimización del proceso de preparación,
relacionando las variables significativas de este proceso de preparación con las
condiciones técnicas de la reacción en la que se va a utilizar el catalizador.
3.2.1. MÉTODOS CONVENCIONALES DE PREPARACIÓN

3.2.1.1. Proceso de mezclado

En este proceso el material se mezcla directamente con el material soporte;


de esta manera, si la sal catalítica está en solución, ésta se arrastra dentro
de los poros del soporte por medio de fuerzas capilares muy grandes. En
este punto, la sal catalítica se puede precipitar. Luego de mezclarse
completamente, el soporte y el material catalítico se tabletean, se someten a
un proceso de extrusión, secado spray, o se introducen en un granulador
rotatorio, en operaciones que dan forma de pellets a los materiales. La
presión aplicada para dar forma al pellet afecta la distribución del tamaño de
poro. Para facilitar el proceso de formado del pellet se adicionan lubricantes
y se inyectan aglomerados para impartirle resistencia.

3.2.1.2. Proceso de Impregnación

El proceso de impregnación se realiza en tres etapas: una etapa de


impregnación propiamente dicha en la cual se permite el contacto del soporte
con la solución impregnante por cierto periodo de tiempo, una etapa de
secado del soporte para remover el líquido que permanece en el interior de
los poros y una etapa de activación del catalizador que se va a producir. La
técnica se puede clasificar como impregnación seca o húmeda. En la
impregnación seca la solución se absorbe dentro de los poros del soporte se
satura con solvente, usualmente auga, antes de la impregnación el soluto se
transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de difusión.

En la adición de sales catalíticas se pueden agregar otros solutos a la


solución impregnante para controlar la distribución del catalizador. La sal
catalítica y el soluto compiten por ser adsorbidos sobre los sitios libres
presente en la superficie del soporte. Este soluto recibe el nombre de
competidor y cuando son usados varios competidores en la solución
impregnante, el método se conoce como co-impregnación o impregnación
simultánea. Si la impregnación multicomponente se realiza en etapas, se
denomina impregnación sucesiva o secuencial. La impregnación sucesiva
también puede usarse con un componente para enriquecer la carga o para
dar uniformidad catalítica.

El tipo de distribución se determina en gran medida por el uso de


competidores. Cuando dos componentes compiten por el mismo tipo de sitio
activo sobre la superficie del soporte, las especies más fuertemente
adsorbidas empujan hacia delante las más débilmente adsorbidas. Cuando
las fuerzas de adsorción de los componentes son equivalentes, tiene la
misma probabilidad de ocupar los sitios de adsorción y la acción del co-
impregnante es reducir el número de sitios de adsorción disponibles para el
precursor produciendo que la distribución sea más uniforme. En el caso de
impregnación secuencial si el impregnante adsorbido más débilmente se
emplea primero, éste sería llevado hacia el interior del soporte por el segundo
impregnante; si el caso contrario ocurre, es decir, si el componente que se
adsorbe fuertemente se emplea primero se observa una disminución en la
carga del segundo componente.

En cuanto al secado de catalizadores impregnados, éste usualmente se


realiza a temperaturas entre y °C; durante este periodo, la solución
retenidapor los poros del soporte puede migrar por flujo capilar o por difusión
y hacer que el soluto se redistribuya por desorción y re- adsorción. Como el
solvente se evapora, el soluto se precipita en tanto que la solución dentro de
los poros se sobresatura.

En la etapa final de la preparación, el precursor catalítico se convierte a su


forma activa, normalmente por calcinación a temperaturas por encima de los
200°C. Si para la activación se requiere también reducción, el proceso se
puede llevar a cabo en una atmósfera reductora usando, por ejemplo,
hidrógeno.

En el método de impregnación, puede controlarse la distribución de


componente activo dentro del soporte. Esta distribución se hace para
optimizar las operaciones de transferencia de masa y energía durante el
proceso heterogéneo; con base en investigaciones hechas se puede concluir
lo siguiente acerca de la distribución óptima del agente catalítico en el
soporte:

- Si la reacción es limitada por la transferencia de masa, se deberían


tener los constituyentes catalíticos lo más cerca a la superficie:
cáscara de huevo.
- Si controla la cinética intrínseca de la reacción, el agente catalítico
debe ser distribuido uniformemente en todo el pellet.
- Si la reacción es envenenada por impurezas que se adsorben en la
boca del poro, es deseable realizar una impregnación de
subsuperficie en la que se establece una banda de soporte libre al
exterior del pellet que mantiene el veneno separado de los
componentes activos: Clara de huevo o yema de huevo.

3.2.1.3. Variables del método de impregnación

Dentro de las variables que se pueden manejar utilizando el proceso de


impregnación se citan las siguientes:

- Volumen de impregnación
- Tiempo de impregnación; con él se obtienen diferentes distribuciones
(clara, yema, cáscaras o uniforme).
- pH de la solución de impregnación; está directamente relacionado
con la interacción fuerte o débil que se presente.
- Natural de la impregnación, fuerte o débil.
- Interacción elemento activo-soporte dependiendo del tipo de
interacción se manejan las otras etapas.

La fuerza de adsorción del impregnante es un determinante en la


uniformidad de la distribución del catalizador. La adsorción fuerte, por
ejemplo, conduce a los catalizadores tipo cáscara. La concentración de
la solución impregnante simplemente determina el espesor catalítico en
la superficie. La adsorción débil tiende a producir catalizadores cáscaras
uniformes y degenerados. Un perfil cáscara uniforme presenta una
concentración de las especies constante en la periferia del pellet,
mientras que un tipo de máscara degenerado presenta un perfil de
concentración que va disminuyendo hacia el interior del soporte. La
fuerza de adsorción es proporcional al grado de adsorción en el equilibrio
y se puede medir por la magnitud de la constante de adsorción en el
equilibrio. Un sistema de impregnación de un alto módulo de Thiele
corresponde a la reacción superficial rápida entre el impregnante y el
soporte y/o difusión lenta del impregnante en la fase líquida, produciendo
así catalizadores cáscara con una delgada y bien marcada capa. De otro
lado un módulo de Thiele pequeño conduce a una cáscara de huevo más
gruesa y difusa o a una distribución uniforme del catalizador. Si el área
superficial específica es pequeña entonces el módulo de Thiele es
pequeño por lo tanto la distribución obtenida es uniforme.
Cuando la concentración del soluto es baja y/o su volumen no está
suficientemente en exceso con respecto al volumen total de poro del
soporte, el tiempo de contacto puede no tener un efecto significante sobre
la distribución del catalizador. Este mismo concepto se puede aplicar a la
impregnación húmeda.

En el caso de adsorción débil donde la impregnación seca rinde


catalizadores casi uniformes, la impregnación húmeda para un tiempo
corto produce un tipo de distribución cáscara poco profunda y
degenerada con bajas concentraciones de agente activo. La diferencia
entre impregnación seca y húmeda disminuye con el tiempo de
impregnación independiente de la fuerza de adsorción.

Se destaca aquí el desarrollo del método de impregnación como la ruta


adecuada para distribuir superficialmente la mayor parte del agente
activo sobre el soporte, presentando una mayor economía tanto por
materias primas como una mejor distribución de las mismas. Este método
a pesar de sus ventajas tiene inconvenientes que hace difícil su estudio:
como lo es determinar la proporción del agente activo impregnado por la
pequeña cantidad total (fracción en peso), lo cual es causa de errores
importantes por seguimiento gravimétrico.

3.2.1.4. Proceso de Precipitación

Para precipitar el material catalítico generalmente se mezclan dos o más


soluciones y sólido suspendidos. Se pueden adicionar aglomerados,
lubricantes, cementos, activadores, promotores, agentes formadores de
poros y otros agentes de fabricación. Utilizando este método se genera un
pellet con alta actividad del componente catalítico metálico que el utilizado
en el método de impregnación.

3.2.1.5. Operaciones De Secado

Como se mencionó anteriormente las temperaturas de secado se encuentran


entre los 50 y 200°C; sin embargo, un secado cuya temperatura sobrepase
los 97°C produce un catalizador progresivamente menos uniforme en color,
indicando que los agentes catalíticos promotores, estabilizadores, etc., no
reaccionaron apropiadamente para generar un catalizador activo.
Desafortunadamente, se necesitan temperaturas que superen los 97°C para
secar el catalizador hasta en contenido de humedad de menos de 1%, que
es el deseado para garantizar la estabilidad en su almacenamiento y
transporte.

Como el material poroso se satura inicialmente con una cantidad de líquido


tal que una fina capa cubre la superficie externa, el secado primero evapora
el líquido superficial (etapa 1) y luego el líquido en los poros. El vapor que se
genera en los poros incide en la evaporación del líquido hacia afuera (etapa
2). Si la velocidad de secado es excesiva, el vapor se genera dentro del pellet
catalítico tan fuertemente que puede explotar. Como el secado continúa el
líquido libre en los poros vaporiza y solamente el agua absorbida
permanecerá en los poros (etapa 3). Por último, esta agua se removerá por
secado hasta el nivel de humedad final deseado (etapa 4). La humedad
remanente en el pellet se arrastrará potencialmente hacia los poros más
pequeños por fuerzas capilares. Así, el secado de los poros procederá en
etapas, con los poros más pequeños siendo los últimos en secar.

Si las condiciones de secado no son moderadas y cuidadosamente


controladas, los pellets explotan o son dañados internamente. De otro lado,
si las condiciones son también suaves, los tiempos de secado y los tamaños
de los secadores serán excesivos. Por lo tanto se debe hacer un abalance
entre el secado ideal para un buen rendimiento del catalizador y un costo de
operación razonable.

3.2.1.6. Calcinación

En la actualidad se afectan las propiedades físicas y químicas del catalizador,


cambiando el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro. Los
cambios químicos y estructurales que pueden ocurrir durante la calcinación
dan lugar a problemas en la transición del equipo de laboratorio al de nivel
industrial ya que la transformación que ocurre afecta la selectividad, la
actividad, la durabilidad y la resistencia mecánica.

La calcinación se lleva a cabo con aire u oxígeno, con lo cual se busca


descomponer las sales produciendo los correspondientes óxidos que
posteriormente pueden rendirse con hidrógeno.

3.2.2. CATALIZADORES METÁLICOS SOPORTADOS

Los catalizadores metálicos soportados se elaboran frecuentemente por


procesos de impregnación de soportes porosos. La mayor virtud de este método
es que tanto la fase activa como la fase soporte se producen por separado, lo
que no es posible en los procesos de separación de catalizadores por
precipitación. La desventaja es la cantidad limitada de material que se puede
incorporar en el soporte. Se pueden usar múltiples ciclos de impregnación,
secado y calcinado, para incrementar los niveles de componente activo, pero
esto involucra mayores costos en el proceso de elaboración del catalizador.

Existen tres parámetros importantes en la preparación de estos catalizadores


que son el punto isoeléctrico del óxido, el pH de la solución de impregnación y la
carga del ion que será adsorbido.

Una partícula de un oxido mineral en suspensión en una solución acuosa tiende


a polarizarse y a estar eléctricamente cargada. Existe un valor dado de pH al
cual la partícula no está cargada. Este valor, que es característico de un óxido
corresponde al punto cero de carga (Z.P.C.) o punto isoeléctrico. Una partícula
de óxido sumergido en una solución a un pH menor que el punto isoeléctrico
tiende a polarizarse positivamente y por tanto adsorbe aniones. Por el contrario,
la misma partícula sumergida en una solución de pH mayor que el punto
isoeléctrico tiende a polarizarse negativamente y adsorbe cationes.

Una vez conocido el punto isoeléctrico de un óxido, se puede estimar la


capacidad de adsorción (aniónica o catiónica) del óxido y el intervalo de pH
(ácido o básico) de la solución de impregnación.

El método de impregnación es el procedimiento más fácil y económicos de hacer


catalizadores soportados. Un soporte poroso es puesto en contacto con una sola
solución, generalmente acuosa, de uno o más compuestos metálicos
apropiados. Después del soporte, con las sales impregnadas en su interior, es
secado y el catalizador activado. La forma y tamaño de las partículas es dado
por el soporte.

El metal es normalmente disperso en cristales muy finos, ya sea uniforme a


través del soporte o a una pequeña profundidad dentro de la partícula. La
selección del tipo de distribución es apropiado depende de la naturaleza de las
reacciones catalíticas deseables e indeseables, cinética de envenenamiento,
efectos difusivos y parámetros económicos (costos relativos de producción y del
catalizador).

Las ventajas del método de impregnación sobre los métodos de precipitación y


mezclado son:
o Requiere menos equipos, ya que el paso de filtración y formado es
eliminado y el lavado podría no ser requerido.
o Por consideraciones económicas este proceso es preferido en la
preparación de catalizadores metálicos nobles, donde es indispensable
utilizar al máximo dichos metales. El metal noble se encuentra
generalmente presente en el orden del 1% o menos del peso total del
catalizador.
o Se obtienen distribuciones no uniformes de agente activo sobre el
soporte, los cuales pueden ser útiles cuando se presentan problemas de
difusión, degaste, selectividad o envenenamiento del catalizador.
o Si dos metales están presentes, se pueden obtener distribuciones no
uniformes de ellos sobre el soporte, las cuales podrían ser realmente
útiles para un sistema de reacción dado.

El método de impregnación puede clasificarse dependiendo del estado inicial del


soporte, del uso de otros solutos en la solución de impregnación y de la presencia
o ausencia de interacción entre el soporte y el precursor catalítico.

La impregnación puede ser clasificada como seca o húmeda, según el estado


inicial del soporte:

o Impregnación húmeda o difusional: El soporte es saturado con solvente


(generalmente agua) antes de la impregnación y el soluto es transferido
dentro del soporte solamente por medio de difusión.
o Impregnación seca o capilar: El soporte se encuentra seco y sus poros
llenos de aire y la solución de impregnación penetra de los poros del
soporte principalmente por acción capilar y algún transporte difusional del
soluto

Impregnación multicomponente

En adición al precursor catalítico, otros solutos (agentes bloqueadores o


competidores de sitio) son agregados a la solución impregnada para controlar la
distribución del catalizador por competencia por sitio de adsorción sobre la
superficie del soporte. El tipo de distribución será determinado por la fuerza de
adsorción del aditivo utilizado para competir con el precursor catalítico.

o Impregnación simultánea o coimpregnación: Además del precursor


catalítico, otro u otros competidores son usados en la solución de
impregnación. En impregnación simultánea los competidores reciben el
nombre de coimpregnantes.
o Impregnación secuencial o sucesiva: La impregnación multicomponente
es llevada por paso, el soporte es impregnado inicialmente con el
precursor catalítico y después con el competidor, o inversamente. La
impregnación secuencial puede también ser usada para aumentar la
carga del catalizador, por impregnaciones sucesivas con el precursor
catalítico.

La preparación de catalizadores impregnados involucra generalmente las


siguientes etapas sucesivas:

a. Etapa de impregnación propiamente dicha; contacto del soporte húmedo


o seco con una solución impregnante la cual contiene el elemento
catalítico deseado, por un cierto periodo de tiempo.
b. Etapa de secado; secado del soporte para evaporar el solvente
c. Etapa de activación; Conversión del precursor para evaporar en su fase
activa por medio de calcinación, reducción u otros tratamientos
apropiados.

Durante la impregnación y el secado, pequeños cristalinos del precursor


catalítico son depositados en la superficie interna del soporte. Estos pasos
involucran procesos de transferencia de masa y/o calor los cuales
frecuentemente no alcanzan el equilibrio, resultando en perfiles de concentración
no uniformes a lo largo del radio del soporte.

El precursor catalítico total depositado sobre la superficie del soporte para


impregnación con interacción, proviene de dos fuentes: la primera es el soluto
adsorbido durante el paso de impregnación y la segunda proviene del soluto sin
adsorber que precipita durante la etapa de secado.

La etapa de impregnación involucra la inmersión del soporte dentro de una


solución que contiene uno o varios precursores catalíticos. Durante la solución
que contiene uno o varios precursores catalíticos. Durante la impregnación el
precursor penetra dentro de los poros del soporte, bajo el efecto de fuerzas
difusionales (el soporte está saturado con el solvente) o fuerzas capilares
(soporte seco). En el interior de los poros el precursor catalítico es adsorbido en
la interface líquido – sólido. La adsorción conduce a una cierta distribución del
precursor dentro del soporte.
3.3. CATALIZADORES PROMOTORES E INHIBIDORES

3.3.1. Inhibidores (negativo):

No puede hablarse nunca de catalizadores negativos, o sea de catalizadores que


disminuyen la velocidad de la reacción, como de decía antiguamente. Aunque
existen sustancias que en efecto provocan la disminución de la velocidad de una
determinada reacción y que incluso pueden llegar a detenerla completamente su
función no tiene nada que ver con la de los catalizadores.

Su función “inhibidora” reside en que reaccionan con algunos de los reactivos o


con algunos de los compuestos intermedios, disminuyendo su concentración en
mayor o menor grado. Con esto, el camino normal de la reacción queda
bloqueado, por lo que esta transcurre más lentamente. Tal es el caso de las
reacciones de polimerización por radicales libres. Cuando no se desea que se
produzca esa reacción de polimerización se añade por ejemplo, hidroquinona,
ya que esta reacción muy fácilmente con los radicales libres, eliminando así del
medio de reacción y rompiendo la cadena del proceso de polimerización.

A esta sustancias se la conoce como “inhibidores”, reservándose el termino de


catalizador únicamente para las especies químicas que producen un aumento
de la velocidad de reacción. Por otra parte, hay que señalar que los inhibidores
si se consumen durante la reacción.

Ejemplos de inhibidores:

 La temperatura. Así como el incremento de temperatura acelera los procesos


químicos, la disminución de la misma los retarda. Es ése el principio de la
refrigeración, por ejemplo, que prolonga la vida de los alimentos manteniéndolos
a baja temperatura.
 Ácido cítrico. El ácido del limón y otros frutos cítricos permite enlentecer el
proceso de oxidación de la materia orgánica.
 Inhibidores enzimáticos. Sustancias biológicas que se acoplan a las enzimas
y reducen su actividad, para detener procesos químicos o biológicos. A menudo
se usan para combatir microorganismos patógenos, inhibiendo algún proceso
clave para su reproducción.
 Clorato de potasio. Empleado en procesos de pavonado, en que se recubre el
acero de magnetita para enlentecer o impedir su proceso de corrosión.
 Ácido sórbico. Conservante natural empleado en la industria alimenticia para
retardar la descomposición de los alimentos.
 Tetraetilo de plomo. En la ya extinta gasolina con plomo, se utilizaba esta
sustancia como antidetonante, es decir, para impedir su prematura explosión.
 Ácido propanoico. Un líquido incoloro, corrosivo y dotado de olor acre, es
propicio para preservar el pienso, alimentos y productos farmacéuticos, pues es
un potente antimicótico e inhibidor del crecimiento de mohos.
 Azufre y derivados. Estos compuestos actúan como inhibidores de la catálisis
positiva del platino pulverizado o del níquel en reacciones de hidrogenación. La
aparición del azufre detiene el efecto y retorna a su velocidad normal a la
reacción.
 Ácido cianhídrico (o prúsico). De altísima toxicidad, su efecto sobre los
animales o humanos interrumpe el proceso de numerosas metal o enzimas,
impidiendo así la respiración celular y produciendo la muerte en pocos minutos.
 Vapor de mercurio, fósforo o arsénico. Estas sustancias anulan por completo
la acción del amianto platinado en la fabricación de ácido sulfúrico, actuando
como un poderoso inhibidor.

3.3.2. Promotores (positivo):

Este término hace referencia a sustancias que a veces se añaden durante la


preparación del catalizador y que no tienen por ellas mismas activación catalítica,
siendo su papel bien aumentar la actividad o la selectividad de la fase activa para
una determinada reacción, bien el de estabilizar. Aunque su mecanismo de
acción no está muy claro, de muchos promotores se piensa que lo que hacen es
aumentar el número de centros activos, con lo que la actividad catalítica es
mayor.

Según la función que ejercen, hay dos tipos de promotores:

 Promotores textuales:

Inhiben el crecimiento de las pequeñas partículas de la fase activa durante la


utilización del catalizador, con lo cual se evita la disminución de la superficie
especifica de este (como ejemplo, la adición de alúmina a catalizadores de níquel
en los procesos de reformado de hidrocarburos).
 Promotores resistentes al envenenamiento:

Protegen a la fase activa de su envenenamiento por impurezas del medio de


reacción o por sustancias originadas en el mismo proceso catalítico a través de
reacciones secundarias.

Un catalizador puede contener uno o más promotores, aunque siempre en


pequeñas cantidades como inhibidores, son sustancias que se adicionan durante
la manufactura de los catalizadores y que disminuyen su actividad, estabilidad o
selectividad.

Ejemplos de promotores:

 La temperatura. La mayoría de las reacciones químicas pueden acelerarse sin


alterar sus productos, tan solo incrementando la temperatura del medio de
reacción. Por esta razón la descomposición de la materia ocurre más
velozmente en los trópicos.
 Las enzimas. Segregadas naturalmente por el cuerpo de los seres vivos, las
enzimas cumplen un rol catalítico importante, acelerando procesos vitales que,
de ocurrir por su cuenta, requerirían temperaturas a menudo incompatibles con
la vida. (ver: enzimas digestivas)
 Catalizadores de paladio. Para los automóviles que usan gasolina sin plomo,
conductos con paladio o platino en pequeñas partículas se adhieren a los
escapes de los automóviles, catalizan el proceso de atenuación del monóxido de
carbono y otros gases tóxicos de la combustión, permitiendo reducirlos
a sustancias menos peligrosas en tiempo récord.
 Derivados del flúor. Aceleran la descomposición del ozono (O3 → O + O2) en
oxígeno, reacción que normalmente es lenta. He allí el problema de los aerosoles
y refrigerantes que liberan CFC a la atmósfera: catalizan en este sentido la capa
de ozono.
 Dióxido de magnesio (MnO2). Un frecuente catalizador en la descomposición
del Peróxido de Hidrógeno o agua oxigenada (2H2O2 → 2H2O + O2) en agua y
oxígeno.
 Níquel. Empleado en la hidrogenación de aceites vegetales, para obtener la
margarina, pues este metal acelera el proceso de obtención de lípidos saturados.
 Plata. La plata policristalina y la nanoporosa son efectivos aceleradores de los
procesos de reducción del dióxido de carbono (CO2) mediante electro catálisis.
 Cloruro de Aluminio. Empleado en la industria petroquímica para apresurar la
obtención de resinas sintéticas o lubricantes, sin alterar la delicada naturaleza
de los hidrocarburos en cuestión, ya que posee propiedades ácidas y básicas
al mismo tiempo (sustancia anfótera).
 El hierro. Se emplea como catalizador en el proceso de Haber-Bosch para la
obtención de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno.
 Luz UV. La luz ultravioleta, junto con un catalizador específico, compone la
fotocatálisis: la aceleración de una reacción química por obra de un catalizador
activado por la energía lumínica de la ultravioleta.

3.4. DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR

Generalmente los catalizadores no mantienen su actividad catalítica


constantemente durante periodos indefinidos, por el contrario su actividad catalítica
disminuye con el tiempo, fenómeno denominado como desactivación. Para entrar a
hablar de la desactivación catalítica se cita la siguiente frase; ‘Muchos de los
procesos catalíticos importantes se llevan a cabo en reactores de lecho fijo
catalítico, donde el catalizador experimenta una desactivación’ (Emmett, 1956;
Hughes, 1984).

Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivación.


Donde se menciona los siguientes tipos de desactivación; Fouling, Sinterización,
envenenamiento, ensuciamiento, sublimación, retardación y envejecimiento.

Fouling

Genéricamente el fouling se define como la acumulación de material no deseado


sobre una superficie.

Para un catalizador el fouling se presenta cuando algún material presente en el


reactor (reactivos, productos o intermediarios de reacción) se deposita sobre el sitio
catalítico.

La forma más común de fouling se presenta con materiales carbonosos que


entonces se conoce como coque. El “coking” es una forma de “fouling”. La
deposición de carbono sobre un catalizador se presenta de varias formas:
incluyendo compuestos policíclicos de alto peso molecular, grafito agregados
poliméricos y carburos de metal.
Envenenamiento

Es una quimisorción fuerte de reactivos, productos o impurezas encontradas en la


alimentación del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la catálisis. La
quimisorción de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando es
por impurezas en la corriente de alimentación se deben eliminar inmediatamente.
Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto
se podrían manejar conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los
productos en cada ciclo.

Catalizador Reacción Venenos

Sílica/alúmina Craqueo Bases orgánicas;


Hidrocarburos
pesados; Metales
pesados
Níquel, platino, Hidrogenación Deshidrogenación Compuestos de S, Se,
cobre Te, P,

As, Zn, Hg; haluros; Pb;


NH3; C2H2
Níquel Reformado con vapor de metano, H2S
Nafta
Níquel, cobalto, Hidrogenación de CO, gases del H2S; COs; As; HCl
hierro carbón
Cobalto Hidrocraqueo Nh3; S; Se; Te; P
Plata Etileno para formación de óxido de Etano
etileno
Óxido de Oxidación As
vanadio
Hierro Síntesis de amoniaco, O 2, H2O, CO, S;
hidrogenación; oxidación C2H2; Bi; Se; Te; P;
VSO4
Platino, paladio Oxidación de CO e hidrocarburos Pb; P; Zn
en el exosto de autos
Sulfuros de Hidrotratamiento de residuos del Asfaltenos;
cobalto y petróleo compuestos de
molibdeno nitrógeno; Ni; V

Tabla 1. Venenos en reacciones típicas

Sinterización

Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor, debido


a que las partículas de la fase activa se aglomeran reduciéndose el área activa.
Estos procesos de sinterización suelen ser acelerados cuando existe la
presencia de vapor de agua. Calvin H. menciona tres tipos de crecimiento de
cristalitos por los que se da la sinterización: migración del cristalito, migración
atómica y a muy altas temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se
observan el proceso de la migración atómica y del cristalito.

Dos modelos conceptuales para el crecimiento de los cristalitos, debido a la


sinterización por (A) la migración atómica o (B) la migración de los cristalitos.

En la figura se observa una imagen obtenida por microscopia electrónica de


transmisión TEM en catalizadores industriales evaluados por R. Pellegrini et-al.
En esta imagen se ven como existe la aglomeración de partículas en el
catalizador dadas por la sinterización del material catalítico.

Micrografías TEM para diferentes muestras catalíticas.


Ensuciamiento:

Se da por la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre la superficie


bloqueando los sitios activos.

Modelo conceptual de ensuciamiento, observándose la encapsulación de los cristalitos


por deposición de carbono en un catalizador soportado.

El carbono puede: quimisorberse fuertemente formando una monocapa o


absorberse físicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos,
encapsular totalmente una partícula activa y desactivarla totalmente, bloquear el
micro o mesoporo restringiendo la difusión, y en el caso más extremo la alta
acumulación de carbono podría fracturar el material soportado.

Sublimación

Cuando los agentes catalíticos dispersos en el soporte subliman a causa de los


puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el
mecanismo para la formación de Ni(CO)4 en un cristalito de níquel en la
atmósfera de CO.

Formación de la volatilidad de tetra-carbonilo de níquel en la superficie de los


cristalitos de níquel en la atmósfera de CO.
En la tabla 2 se observan las posibles pérdidas de material catalítico de
acuerdo al proceso, por volatilidad del agente activo.

Proceso catalítico Catalizador sólido Vapor


formado
Convertidor Pd-Ru/Al2O3 RuO4
automotor
Metanación de Ni/Al2O3 Ni(CO)4
CO
Quimisorción de Ni Ni(CO)4
CO
Síntesis Fischer- Ru/Na Y-zeolite, Ru/Al2O3, Ru(CO)5,
Tropsch Ru/TiO2 Ru3(CO)12
Oxidación de Pt - Rh gasa PtO2
amonio
Síntesis de HCN Pt - Rh gasa PtO2

Tabla 2. Ejemplos de reacción de vapor con sólido que generan componentes volátiles.

Retardación:

Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por reactivos
(inhibición por reactivos), o por productos (inhibición por productos).

Envejecimiento

Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios graduales en
la estructura cristalina o por pérdidas del material catalítico.

En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho


catalítico con problemas de desactivación.

Proceso Reactivos Productos Causa de


desactivación
Crackin catalítico Fracciones Gasolina de Ensuciamiento
(Emmett, 1956) pesadas de octano alto
petróleo
Reformado Parafinas de Gasolina de Ensuciamiento
(Hansel & Berger, octano bajo octano alto
1958)
Hidrogenación Acetileno Etileno Ensuciamiento
(Spiers, 1963) Anilina Ciclohexilamin Envenenamient
a o
Deshidrogenació n-butano Butadieno Envenenamient
n (Hornaday et Etilbenceno Estireno o
al., 1961)
Isomerización Pentano Iso-pentano 2- Sublimación
(Evering, 1954) Hexano metil pentano
Desulfuración Hidrocarburo Hidrocarburos Ensuciamiento
(Porter and s de alto de bajo
Husan, 1963) contenido de contenido de
azufre azufre

Tabla 3. Algunos procesos catalíticos comerciales que experimentan desactivación


catalítica.

Donde influye la desactivación


4. BENEFICIOS Y COSTOS

El uso del catalizador ahorra tiempo, ya que tardaría mucho tiempo en llevarse a
cabo la reacción química, probablemente sin el uso de catalizadores cualquier
mecanismo disponible para una reacción especifica tardaría miles de años en
reaccionar o probablemente reaccionaria una cantidad insignificante de reactivos.
En lo económico, permite tener ahorro y eficiencia porque evita usar temperaturas i
presiones más elevadas para acelerar la reacción, por tal motivo, se refleja un ahorro
económico ya que al usar mayores temperaturas y presiones, es hacer uso de mayor
uso de energía.

5. VENTAJAS Y DESVENTAJAS

Ventajas
- Permite procesos continuos con altos flujos de reactivos: convertidor catalítico
de automóvil procesa un volumen de gas de 100 mil veces el volumen del reactor
cada hora.
- Se puede hacer procesos en condiciones extremas: los catalizadores pueden
operar de forma estable a cientos de °C y cientos de atmósferas.

Desventajas

- En la parte de preparación, las desventajas son: bastante caro, gran consumo


de tiempo, no se asegura un resultado reproducible y se evita la interacción
teórica – experimentos. Se tiene campos como química del estado sólido,
química de las soluciones, espectroscopia, etc., que no se aprovechan como es
debido.

6. CONLUCIONES

En conclusión, el empleo se soportes, constituidos por soportes, constituidos por


óxidos, fundamentalmente no metálicos, ha estado encaminado al
perfeccionamiento del control y diseño de los sitios activos.
En varias de las técnicas de la preparación de catalizadores soportados por
deposición, intercalado o impregnación los principios básicos de la adsorción
química juegan un papel predominante.
Basado en el desarrollo de ambos reactores y catalizadores, la preparación de los
catalizadores soportados en zeolitas destaca entre los principales por sus bajos
costos, así como el apoyo en nuevos avances en la química y la síntesis de nuevas
clases de materiales tales como los metales de composición orgánica,
proporcionando un impulso a mejores vías de preparación de catalizadores.

7. BIBLIOGRRAFÍA

- https://www.ejemplos.co/20-ejemplos-de-catalizadores-positivos-y-
negativos/#ixzz5Lw5SqMwm
- http://www.sud-
chemie.com/scmcms/web/content.jsp?nodeIdPath=2991,3142,5639&lang=es
- http://biblioteca.redescolar.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm
/cataliza.htm

- Boumaza, a. et al. Transition alumina phases induced by heat treatment of


boehmite: An X-ray diffraction and infrared spectroscopy study. J. Solid State
Chem. 182, 1171–1176 (2009).
- Caraballo Suárez, L. M. Introducción a la catálisis heterogénea. 1–205 (2002).
- Topsoe, H., Clausen, B. S. & Massoth, F. E. in Catal. Technol. 1–269 (1996).
8. ANEXOS