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Heinz-Dieter Isengard
Abstracto
El agua representa de manera práctica todos los alimentos. El contenido del agua tiene
importancia importante para un gran número de razones. Por lo tanto, la determinación
del contenido de agua es el análisis general más frecuente que se realiza en los alimentos.
Se proporciona una encuesta de los métodos más ampliamente utilizados. Se clasifican en
métodos directos e indirectos. Los métodos directos apuntan a la determinación del agua
como tal. Las técnicas físicas entre ellas se basan en una separación del agua. Las técnicas
de calentamiento que miden la pérdida de masa en determinadas condiciones son
principalmente problemáticas ya que no pueden distinguir entre el agua y otras materias
volátiles. Los métodos químicos directos se basan en una reacción química de las
moléculas de agua. La técnica más importante es la titulación de Karl Fischer. Los métodos
indirectos pueden medir una propiedad de la muestra que depende del contenido de
agua, o pueden observar la respuesta de las moléculas de agua a una influencia física. El
último grupo comprende el uso de resonancia magnética nuclear de baja resolución,
espectroscopia de infrarrojo cercano y técnicas de microondas. Estos métodos
extremadamente rápidos necesitan una calibración muy específica del producto contra un
método de referencia, porque las moléculas de agua en diferentes situaciones de unión
pueden comportarse de manera diferente. © 2001 Elsevier Science Ltd. Todos los
derechos reservados.
El agua ocurre en diferentes situaciones de unión. Esto tiene una influencia sobre la
separabilidad del agua y la posibilidad de detectarlo. El agua a granel o libre es fácil de
determinar. Esto comprende agua en mezclas gaseosas o líquidas y también agua en la
superficie externa, en grandes cavidades y grandes poros de productos sólidos. La
separación de esta fracción de agua es reversible y la detección no presenta ningún
problema. La situación se vuelve más complicada para el agua en los intersticios capilares
y en las capas oligomoleculares adsorbidas en la superficie. Mientras que la detección
química de esta fracción de agua suele ser aún bastante factible, aumenta el calor
necesario para separar esta fracción de agua de la matriz, lo que la hace menos accesible a
los métodos de separación física. Para la última y muy unida agua llamada monocapa, la
energía de separación se vuelve muy alta y dará lugar a reacciones de descomposición
2. Clasificación de métodos para determinar el contenido de agua
Existen varios métodos para determinar el contenido de agua de los alimentos (Isengard,
1995). Ellos pueden ser clasificados en diferentes grupos. Los métodos directos son
aquellos que apuntan a una determinación cuantitativa del agua en sí misma. Las técnicas
físicas entre estas miden la cantidad de agua obtenida o la pérdida de masa observada
después de la separación del agua de los otros componentes en un producto. Los métodos
químicos se basan en una reacción selectiva del agua en la muestra. Ambas técnicas se
pueden combinar determinando químicamente el agua obtenida por separación. Los
métodos indirectos pueden determinar una propiedad macroscópica de la muestra que
depende de su contenido de agua o medir la respuesta de las moléculas de agua en la
muestra a una influencia física.
3. Métodos directos
Una posibilidad para separar el agua de los otros componentes en el producto es colocar
la muestra en un desecador cerca de una sustancia muy higroscópica como pentóxido de
difósforo o un tamiz molecular. Se mide la diferencia en masa antes y después de la
transferencia del agua. Este proceso conduce, por supuesto, solo a una distribución del
agua en un equilibrio que depende de la diferencia en la higroscopicidad de los dos
productos que compiten por el agua. Una parte del agua
por lo tanto, permanecerá en la muestra.
3.1.2. Destilación
El agua también puede separarse por destilación. Los compuestos que forman una mezcla
azeotrópica con agua, como tolueno o xileno, que se separan de nuevo después de la
condensación se usan a menudo (ISO, 1980). El agua obtenida generalmente se mide por
volumen. La separación incompleta del agua en el tubo de medición y la lectura imprecisa
pueden afectar la precisión y la reproducibilidad de esta técnica (Ruückold & Isengard,
1999; Supartono, Rüuckold, & Isengard, 1998).
Para acortar los largos tiempos de determinación en hornos de secado con principio de
calentamiento por convección, se han introducido fuentes de calentamiento más
eficientes. En tales secadores las muestras están expuestas, en la bandeja de una balanza
incorporada a radiación infrarroja (o halógena) o de microondas y se registra la pérdida de
masa. Diferentes modos de calentamiento y criterios de punto final están disponibles. La
forma más intensiva de calentamiento en estos secadores en comparación con los hornos
de secado habituales hace que las muestras sean aún más susceptibles a las reacciones de
descomposición, lo que da como resultado la producción de materia volátil y, por lo tanto,
el mayor contenido de agua de la muestra. Los resultados pueden variar en un rango muy
amplio dependiendo de los parámetros de secado aplicados.
Sin embargo, los resultados de la pérdida de masa se pueden combinar con los resultados
de otro método, particularmente un método de referencia, ajustando los parámetros de
una manera apropiada (Brack & Isengard, 1995; Chin, Kimball, Hung y Allen, 1985;
Handwerk & Maaz, 1987; Heinze & Isengard, 2000; Isengard & Faürber, 1998; Isengard &
Praüger, 1998; Isengard y Walter, 1998). En estos casos, los dos errores al dejar una parte
del agua sin detectar y al determinar otras sustancias volátiles como el agua se
compensan mutuamente. Tales calibraciones son particularmente relevantes para las
técnicas rápidas mencionadas y deben establecerse para cada tipo de producto de una
manera específica. Se deben considerar todos los parámetros como el modo de secado o
programa incluyendo temperatura y tiempo, criterio de parada, tamaño de muestra y
distribución de muestra en la bandeja de la balanza y, en algunas situaciones, incluso el
intervalo de tiempo entre dos mediciones consecutivas (Isengard y Füarber, 1999) .
3.2. Métodos directos basados en una reacción química
El agua reacciona con hidruro de calcio para dar hidrógeno (Ec. (1)) y con carburo de calcio
para dar etileno (Ec. (2)). La cantidad de estos gases puede medirse teniendo en cuenta la
temperatura y la presión del volumen (Lüuck, 1964)
La muestra debe mezclarse a fondo con el reactivo para ponerlo en contacto directo con
el agua. No se detectará agua en el interior de las partículas del producto.
4. Métodos indirectos
Los núcleos de hidrógeno de los compuestos contenidos en una muestra tienen un giro
nuclear. Colocados en un campo magnético precesan alrededor del eje del campo con la
llamada frecuencia de Larmor que depende de la naturaleza del núcleo y que es
proporcional a la fuerza del campo magnético. Estos giros se pueden excitar y sincronizar
mediante el uso de un pulso de radiofrecuencia corto y fuerte, lo que resulta en un campo
magnético oscilante que induce un voltaje alterno, la señal de RMN. La magnitud de estas
oscilaciones, que es proporcional al número de átomos de hidrógenos en la muestra,
puede medirse. Después de conmutar el impulso de radiofrecuencia de alineación, se
observa un relajamiento a medida que los giros nucleares vuelven a su estado original, lo
que da como resultado una disminución de la señal de RMN. La velocidad de esta
descomposición depende en gran medida del entorno de los átomos de hidrógeno. En un
entorno sólido, las oscilaciones están muy amortiguadas y la descomposición es muy
rápida. Después de aproximadamente 70 μs, la señal de RMN ha desaparecido. Sin
embargo, en un entorno líquido, la amplitud de la señal de RMN puede tener el 99% de su
valor original en ese momento. Esto permite hacer una distinción entre sólidos, aceites y
agua en función de los diferentes tiempos de desintegración, así como para medir la
cantidad de estos diferentes componentes en la muestra (Barker & Koch, 1990; Field,
1989; Güunther, 1983; Harz & Weis-ser, 1986). El agua no se determina como tal, sino más
bien átomos de hidrógeno en un cierto ambiente. El agua libre se detecta fácilmente,
mientras que el agua fuertemente unida no entra en esta categoría. Todos los estados
transitorios pueden ocurrir. Esto hace que sea necesaria una calibración específica del
producto para correlacionar los resultados de RMN con los de un método de referencia.
Por razones prácticas, el contenido de agua debería estar por debajo de aproximadamente
el 20% debido al largo tiempo de relajación de los núcleos de hidrógeno en agua libre.
4.2.2. Espectroscopía NIR
Originalmente, los espectrómetros NIR funcionaban con varios flters de longitud de onda,
siendo todavía una técnica ampliamente utilizada para muchas aplicaciones,
particularmente para la determinación de agua. Los valores obtenidos para cada longitud
de onda reciben cada uno un factor matemático o con un peso estadístico, que se calcula
por aproximación matemática empírica para hacer coincidir el resultado (la suma de estos
valores más un factor constante) con el resultado obtenido por un método de referencia.
La calidad de la evaluación aumenta con el número de flters utilizados. Un avance
importante fue la explotación de toda la gama de longitudes de onda NIR mediante la
aplicación del NIR de transformada de Fourier y el uso de métodos de evaluación
quimiométrica (Burns & Ciurczak, 1992; Hirschfeld & Stark, 1984; Molt, 1992; Osborne &
Fearn, 1988). ) Originalmente, los espectrómetros NIR funcionaban con varios flters de
longitud de onda, siendo todavía una técnica ampliamente utilizada para muchas
aplicaciones, particularmente para la determinación de agua. Los valores obtenidos para
cada longitud de onda reciben cada uno un factor matemático o con un peso estadístico,
que se calcula por aproximación matemática empírica para hacer coincidir el resultado (la
suma de estos valores más un factor constante) con el resultado obtenido por un método
de referencia. La calidad de la evaluación aumenta con el número de flters utilizados. Un
avance importante fue la explotación de toda la gama de longitudes de onda NIR
mediante la aplicación del NIR de transformada de Fourier y el uso de métodos de
evaluación quimiométrica (Burns & Ciurczak, 1992; Hirschfeld & Stark, 1984; Molt, 1992;
Osborne & Fearn, 1988). ). La espectroscopía NIR tiene la ventaja de que se pueden medir
diferentes componentes y propiedades de la muestra (después de la calibración
respectiva) simultáneamente.
4.2.3. Espectroscopía MW
La velocidad de las microondas depende de las propiedades dieléctricas del material que
cruzan. A medida que aumenta la constante dieléctrica, la velocidad de propagación se
hace más pequeña y con ella la longitud de onda. Los pequeños dipolos de las moléculas
de agua se pueden orientar fácilmente en el campo electromagnético de oscilación rápida.
Esto da como resultado una constante dieléctrica extraordinariamente alta y explica el
gran efecto del agua en la longitud de onda de microondas. Sin embargo, las moléculas de
agua no pueden seguir exactamente las oscilaciones del campo; se produce un pequeño
retraso de tiempo, lo que da como resultado la conversión parcial de la energía de campo
en energía de traslación, y por lo tanto en un amortiguamiento gradual de la amplitud de
las microondas. La muestra se coloca entre el emisor y el receptor de las microondas. Por
razones físicas, no debe haber sustancias metálicas u otras sustancias altamente
conductivas entre estas antenas de microondas. La medición del desplazamiento de la
longitud de onda y la atenuación de la amplitud de las ondas (y por lo tanto la energía de
microondas) después de pasar a través de la muestra se puede utilizar para determinar la
cantidad de agua presente. Varias longitudes de onda pueden usarse en sucesión rápida
para la misma muestra. El valor medio de estas medidas es más confiable que el resultado
obtenido con una sola longitud de onda. El efecto depende de la interacción de las ondas
con las moléculas de agua y, por lo tanto, su número. Esto significa que la medición
depende de la concentración de agua, así como del espesor y la densidad de la capa de
producto. Por lo tanto, estas otras propiedades deben mantenerse constantes (como
parámetros de la calibración) o medirse y contabilizarse (Kraszewski, 1980; Kraszewski,
1998; Kupfer, 1997b). Solo el agua libremente movible se puede medir con precisión, ya
que las moléculas de agua cristalizadas o unidas firmemente no se pueden orientar en el
campo de la misma manera. Existen diferentes estados intermedios, un aspecto que debe
ser cubierto por la calibración que, por lo tanto, debe ser específico del producto.
El agua está presente en cada alimento, el rango de posibles contenidos de agua que van
desde valores extremadamente bajos en productos secos hasta valores extremadamente
altos en bebidas. El contenido de agua es de suma importancia en muchos aspectos. Las
propiedades físicas como la conductividad para el calor y la corriente eléctrica, la densidad
y, en particular, el comportamiento reológico dependen del contenido de agua de un
producto. Esto tiene una influencia en el diseño de procesos tecnológicos. La corrosividad
depende de la presencia de agua. El agua también puede presentar una impureza de
sustancias. En los materiales de referencia, el contenido de agua es importante en la
medida en que las especificaciones se dan sobre la base de materia seca o del contenido
de agua inicial que, sin embargo, puede cambiar. El agua es necesaria para la vida
microbiológica y para la mayoría de las actividades enzimáticas y, por lo tanto, influye en
la estabilidad y la vida útil de los alimentos. El volumen y la masa de almacenamiento
dependen de la cantidad de agua en el bien y también de los costos de transporte. Como
el agua es relativamente barata, su cantidad, particularmente en productos caros, es
interesante desde el punto de vista comercial y por esta y otras razones existen
regulaciones legales. La determinación del agua es, por cuestiones prácticas, un desafío
para los analistas, ya que es ciertamente el análisis más frecuente realizado en
foodstuffs.it es un desafío para los analistas también por una segunda razón. Como
existen diferentes métodos para la determinación del agua, surge la pregunta de qué
enfoque produce el resultado correcto. El problema se vuelve más difícil debido al hecho
de que el agua en los alimentos se distribuye en diferentes estados de unión. En
situaciones particulares, solo una de estas fracciones de agua puede ser interesante, por
ejemplo solo agua superficial que provoca el apelmazamiento de un polvo, o agua
disponible que es decisiva para la estabilidad microbiológica, o agua total para calcular el
contenido de componentes de un producto sobre la base de materia seca. ¿Dónde están
los límites de tales fracciones? ¿Puede una cierta técnica distinguir entre tales fracciones?
¿Cuál es un criterio apropiado para juzgar la exactitud de un resultado? ¿Es esto, después
de todo, principalmente posible, ya que nadie sabe realmente el verdadero valor?
El campo de la determinación del agua en los alimentos (y otros materiales) sin duda
seguirá siendo un desafío para los analistas durante bastante tiempo.