Cinética Química

Capítulo 13

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.
 Cinética Química

Termodinámica – Se dará una reacción?

Cinética – Cuán rápido procederá la reacción?

Rapidez de Reacción es el cambio en la concentración de

un reactante o un producto con el tiempo (M/s).

A B
[A] [A] = cambio en la concentración de A
rapidez = -
t sobre un periodo de tiempo t
[B] [B] = cambio en la concentración de B
rapidez = t sobre un periodo de tiempo t
Debido a que [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativo.
13.1
 A B

tiempo

[A]
rapidez = -
t

[B]
rapidez =
t

13.1
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

393 nm Detector
light
[Br2] Absorción
13.1
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente de
la tangente Pendiente de
la tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

Rapidez promedio = - =-
t tfinal - tinicial
Rapidez instantánea = rapidez para un instante específico en el tiempo
13.1
rapidez [Br2]
rapidez = k [Br2]
rapidez
k= = rapidez constante
[Br2]
= 3.50 x 10-3 s-1

13.1
 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

[O2] 1 P
rapidez = =
t RT t

medida P sobre el tiempo

13.1
13.1
 Rapidez de Reacción y Estequiometria

2A B

Dos moles de A se consumirán por cada mol de B que se forme.

1 [A] [B]
rapidez = - rapidez =
2 t t

aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

rapidez = - =- = =
a t b t c t d t

13.1
 Escriba la expresión de la rapidez para la siguiente reacción:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

rapidez = - =- = =
t 2 t t 2 t

13.1
Calcule la rapidez de descomposición promedio del f
N2O5, [N2O5]/ t, por la reacción:

2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)

Durante el intervalo de tiempo desde 600 s a 1200 s

(todas las cifras son significativas).
Use los siguientes datos:
Tiempo [N2O5]
600 s 1.24 x 102 M
1200 s 0.93 x 102 M
 La Ley de Velocidad
La Ley de Velocidad expresa la relación de la rapidez de una
reacción con la constante de rapidez y las concentraciones de
los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Rapidez = k [A]x[B]y

La reacción es x orden en A
La reacción es y orden en B
La reacción es (x +y) orden total

13.2
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

rapidez = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Rapidez doble
x=1
rapidez = k [F2][ClO2]
Cuadriplicar [ClO2] con [F2] constante
Rapidez cuadriplica
y=1
13.2
 Leyes de Velocidad

• Las leyes de velocidad se determinan siempre

experimentalmente.
• El orden de reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no productos).
• El orden de reacción no se relaciona con el coeficiente
estequiométrico de los reactivos en la ecuación química
balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

rapidez = k [F2][ClO2]1

13.2
 Determine la ley de velocidad y calcule la constante de
velocidad para la siguiente reacción y datos:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Rapidez
Experimento [S2O82-] [I-]
inicial (M/s) rapidez = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 rapidez = k [S2O82-][I-]

Doble [I-], rapidez doble (experimentos 1 & 2)

Doble [S2O82-], rapidez doble (experimentos 2 & 3)

rapidez 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
13.2
 Reacciones de Primer-Orden
[A]
A producto rapidez = - rapidez = k [A]
t

rapidez
[A]
M/s - = k [A]
k= = = 1/s or s-1 t
[A] M
[A] es la concentración de A a cualquier tiempo t
[A]0 es la concentración de A a tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3
2N2O5 4NO2 (g) + O2 (g)

13.3
 La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de rapidez de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Cuánto le
tomará a A disminuir desde 0.88 M hasta 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

13.3
 Reacciones de Primer-Orden

El tiempo de vida media, t½, es el tiempo requerido para que

la concentración de los reactivos disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
Cuál es el tiempo de vida media del N2O5 si se descompone
con una constante de rapidez de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

Cómo saber si la descomposición es de primer orden?

unidades de k (s-1) 13.3
Reacciones de Primer-orden

A producto

# de Vida
media [A] = [A]0/n
1 2

2 4

3 8

4 16

13.3
 Reacciones de Segundo-Orden
[A]
A producto rapidez = - rapidez = k [A]2
t

rapidezM/s [A]
k= = 2 = 1/M•s - = k [A]2
[A] 2 M t

1 1 [A] es la concentración de A a cualquier tiempo t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A a tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0

13.3
 Reacciones de Orden-Cero
[A]
A producto rapidez = - rapidez = k [A]0 = k
t

rapidez [A]
k= = M/s - =k
[A]0 t

[A] es la concentración de A a cualquier tiempo t

[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentración de A a tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

13.3
Resumen de la cinética de Reacciones de Orden-
Cero, Primer-Orden y Segundo-Orden

Ecuación de la
Orden Ley de Velocidad concentración Vida media
tiempo

[A]0
0 rapidez = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 rapidez = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 rapidez = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
 +
A+ B AB+ C+D
Reacción Exotérmica Reacción Endotérmica

La energía de activación (Ea ) es la cantidad mínima de

energía requerida para iniciar una reacción química.

13.4
Constantes de Rapidez y su Dependencia de la
Temperatura y de la Energía de Activación

k = A • exp( -Ea / RT )
(Ecuación de Arrhenius)
Ea es la energía de activación (J/mol)
R es la constante de los gases
(8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
13.4
 Mecanismos de Reacción

El progreso total de una reacción química puede representarse

a nivel molecular por una serie de pasos elementales o
reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que llevan a la formación

de productos es el mecanismo reacción.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reacción!

Paso Elemental: NO + NO N 2O 2
+ Paso Elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción Total: 2NO + O2 2NO2
13.5
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

13.5
Intermediarios son especies que aparecen en un mecanismo
de reacción pero no en la ecuación total balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y consumido en un paso elemental posterior.

Paso Elemental: NO + NO N 2O 2
+ Paso Elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción Total: 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de

moléculas reaccionando en un paso elemental.
• Reacción Unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción Bimolecular – paso elemental con 2 molécula
• Reacción Termolecular – paso elemental con 3 molécula
13.5
 Leyes de Velocidad y Pasos Elementales

Reacción Unimolecular A productos rapidez = k [A]

Reacción Bimolecular A + B productos rapidez = k [A][B]

Reacción Bimolecular A + A productos rapidez = k [A]2

Escribiendo un mecanismo de reacción plausible:

• La suma de pasos elementales debe dar la ecuación balanceada total
para la reacción.
• El paso-determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de
velocidad que se determina experimentalmente.

El paso determinante de la velocidad es el paso más

lento en la secuencia de pasos que llevan a la formación
de un producto.
13.5
Secuencia de Pasos en el estudio de un mecanismo de reacción

13.5
 La ley de velocidad experimental para la reacción entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es rapidez = k[NO2]2.
La reacción se cree que ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Cuál es la ecuación total para la reacción?
NO2+ CO NO + CO2

Cuál es el intermediario?
NO3
Qué puede decir acerca de las velocidades relativas de los
pasos 1 y 2?
rapidez = k[NO2]2 es la ley de velocidad para el paso 1 debe
ser más lenta que paso 2
13.5
Un catalizador es una sustancia que incrementa la ley de
velocidad de una reacción química sin consumirse el mismo.
k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
No-catalizado Catalizado

rapidezcatalizado > rapidezno-catalizado

Ea‘ < Ea 13.6
Un catalizador heterogéneo, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.

• El proceso Haber para la síntesis de amoniaco

• El proceso Ostwald para producir ácido nítrico
• Convertidor catalítico

Un catalizador homogéneo, los reactivos y el catalizador

están dispersos en la misma fase, usualmente un líquido.

• Catalizador Ácido
• Catalizador Básico

13.6
 Proceso Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalyst

13.6
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Alambre caliente
de Pt sobre una
Pt-Rh catalizador usado solución de NH3
En el proceso Ostwald 13.6
 Convertidor Catalítico

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 catalítico
CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2

13.6
Catálisis Enzimática

13.6
 Catalizado
no.-catalizado enzimas

[P]
rapidez =
t

rapidez = k [ES]

13.6