INMOVILIZACIÓN DE DERIVADOS DE BENCENSULFONAMIDA DENTRO DE MATERIALES MESOPOROSOS TIPO MCM-41 Y SBA-15, Y SU EVALUACIÓN COMO CATALIZADORES EN ADICIÓN ALDÓLICA ENTRE p-NITROBENZALDEHÍDO Y ACETONA EN AGUA”

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Immobilization of benzenesulfonamide derivatives into SBA-15 and MCM-41

type mesoporous materials, and its evaluation as catalysts for aldol addition
between p-nitrobenzaldehyde an...
Thesis · October 2016

DOI: 10.13140/RG.2.2.22206.89926
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1 author:
Orlando Sarabia
Universidad de Colima
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FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
“INMOVILIZACIÓN DE DERIVADOS DE BENCENSULFONAMIDA

DENTRO DE MATERIALES MESOPOROSOS TIPO MCM-41 Y SBA-15,
Y SU EVALUACIÓN COMO CATALIZADORES EN ADICIÓN ALDÓLICA
ENTRE p-NITROBENZALDEHÍDO Y ACETONA EN AGUA”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS
PRESENTA
RAFAEL ORLANDO SARABIA GARCÍA
ASESORES
DR. JORGE GONZÁLEZ GONZÁLEZ
DR. GERARDO AGUIRRE HERNÁNDEZ
COQUIMATLÁN, COLIMA. SEPTIEMBRE 2016

Dedicatoria
Para mi madre, que ha sido siempre el motor de todos mis logros y

bálsamo en tiempos de descalabros; y a mi hermana, como prueba de que siempre se
aprende algo nuevo.
4
Agradecimientos.
A mi mamá, por decirme siempre “Tú puedes hacer todo lo que te propongas” y
apoyarme en todas mis decisiones buenas y no tan buenas.
A toda mi familia en general (hermanos, tíos, primos y sobrinos) por todas las
veces que me han dicho “Ya no estudies tanto y ponte a trabajar”, de alguna forma esas
palabras me han alentado siempre.
A todos mis amigos, en especial a Pedro, Alejandro y Luis, que están ahí para
mantenerme cuerdo y “agarrar la onda” en momentos de estrés.
A mis asesores el Dr. Jorge González y el Dr. Gerardo Aguirre, personas que
admiro y de las cuales he aprendido mucho.
A todos y cada uno de los doctores del programa que de alguna u otra forma me
apoyaron en este proyecto, a la Dra. Ana Lilia (por regañarme muy seguido), Dra. Silvia
(por la parte de hplc), Dr. Kayím (cálculos teóricos de mis reacciones), Dr. Roberto, Dr.
Rodrigo y Dr. Francisco.
A los doctores y amigos del Centro de Graduados del Tec de Tijuana, Dr.
Somanathan, Dr. Chávez, Alfonso Romero y Felipe Servín, por su hospitalidad y
disposición a ayudar siempre.
A todos mis compañeros del posgrado, en particular Mary, Rodrigo, Gabino por el
cotorreo y desestrés entre semana.
5
6
Resumen
En este trabajo doctoral se sintetizaron 9 catalizadores sólidos con base en

los materiales mesoporosos MCM-41 y SBA-15, modificando la química de la superficie
de los poros mediante variación en el método de síntesis y re-funcionalización con 3-
aminopropil trimetoxisilano, trietoxifenil silano y metiltrietoxi silano, funcionalizándolos
con la misma molécula orgánica con 2-(4-((1R,2R)-(+)-1,2-Diaminocliclohexano) sulfonil
fenil) etiltrimetoxisilano.
La evaluación catalítica se llevó a cabo en la adición aldólica en fase acuosa
entre p-nitrobenzaldehído y acetona con una carga catalítica del 30% molar en
condiciones estándar de temperatura y presión, y un tiempo de reacción de 24 horas.
7
8
Índice
Resumen 7
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES. 13
1.1 Materiales mesoporosos. 13
1.1.1. Síntesis de materiales mesoporosos. 14
1.1.2. Caracterización de materiales mesoporosos. 15
1.1.2.1. Difracción de Rayos X de polvos (PXRD). 15
1.1.2.2. Análisis Termogravimétrico (TGA). 17
1.1.3. Material mesoporoso MCM-41. 17
1.1.4. Material mesoporoso SBA-15. 21
1.1.5. Aplicaciones del material SBA-15. 22
1.2. Catálisis. 23
1.2.1. Biocatálisis. 23
1.2.2. Catálisis metálica. 24
1.2.3. Catálisis organometálica. 25
1.2.4. Organocatálisis. 25
1.3. Síntesis asimétrica. 26
1.3.1. Auxiliares quirales. 26
1.3.2. Catálisis heterogénea. 27
1.3.3. Adición aldólica. 27
1.4. Planteamiento del problema. 29
1.5. Pregunta científica. 31
1.6. Hipótesis. 31
1.7. Objetivos. 31
1.8 Bibliografía 32
CAPÍTULO II. SÍNTESIS, FUNCIONALIZACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y PRUEBAS
CATALÍTICAS DEL MATERIAL MCM-41. 37
2.1. Introducción. 37
2.2. Objetivo General. 39
2.2.1. Objetivos específicos. 39
2.3. Materiales y métodos. 40
2.3.1. Síntesis del material MCM-41. 40
2.3.2. Funcionalización de MCM-41 con 2-(4-sulfonil fenil)-etil trimetoxi silano. 41
2.3.3. Funcionalización del MCM-41 con 2-(4-((1R,2R)-(+)-1,2-Diamino cliclohexano) sulfonil fenil)-
etiltrimetoxisilano. 42
2.3.4. Funcionalización con Boc-L-Prolina. 43
2.3.5. Prolina desprotegida (eliminación del grupo protector BOC). 44
2.4. Caracterización de los materiales MCM-41. 45
2.4.1 Análisis elemental CHN. 45
9
2.4.2 Análisis termogravimétrico. 46
2.4.3 Resonancia magnética nuclear en estado sólido (CP/MAS NMR). 48
2.5. Pruebas catalíticas del material MCM-41 funcionalizado. 50
2.6. Resultados. 51
2.7. Discusión. 52
CAPÍTULO III. SÍNTESIS, FUNCIONALIZACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y PRUEBAS
CATALÍTICAS DEL MATERIAL SBA-15. 55
3.1. Introducción 55
3.2. Objetivo general. 57
3.2.1. Objetivos específicos. 57
3.3. Materiales y métodos. 58
3.3.1. Procedimiento de síntesis. 58
3.3.2. Funcionalización de los materiales SBA-15-E y SBA-15-C con 2-(4-clorosulfonil fenil) etil
trimetiloxisilano. 59
3.3.3. Funcionalización de SBA-15-E.1 y SBA-15-C.1 con (1R,2R)-(+)- diaminociclohexano L-
tartrato. 60
3.3.4. Re funcionalización de materiales SBA-15-E.2 y SBA-15-C.2 con diferentes siloxanos. 61
3.4. Caracterización de los materiales. 64
3.4.1. Análisis elemental. 64
3.4.2. Análisis Termogravimétrico (TGA). 66
2.4.4. Difracción de Rayos-X de polvos (PXRD). 68
3.4.3. Microscopía de transmisión electrónica (TEM). 70
3.4.4. Resonancia Magnética Nuclear de estado sólido (CP/MAS NMR). 73
3.5. Pruebas catalíticas. 76
3.5.1. Pruebas catalíticas en fase acuosa. 76
3.5.2. Monitoreo de las reacciones. 77
3.6. Resultados. 79
3.7. Discusión. 83
CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES FINALES 89
APÉNDICES. 91
APÉNDICE A. Análisis Termogravimétrico (TGA). 91
A1. Análisis Termogravimétrico del material MCM-41-1.0 91
A6. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-C 93
A7. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-C.1 94
A8. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-C.2 94
A9. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-E 95
A10. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-E.1 95
10
A11. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-E.2 96
APENDICE B. Espectrogramas de Resonancia Magnética Nuclear de estado sólido
(CP/MAS). 97
B1. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material MCM-41-1.1 97
B4. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.1 98
B5. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2 99
B6. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2A 99
B7. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2B 100
B8. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2C 100
B9. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.1 101
B10. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2 101
B11. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2A 102
B12. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2B 102
B13. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2C 103
APENDICE C. Difractogramas de Rayos-X de Polvos. 104
C1. Difractograma del material SBA-15-E.1. 104
C2. Difractograma del material SBA-15-E.2. 104
C3. Difractograma del material SBA-15-C.1. 105
C4. Difractograma del material SBA-15-C.2. 105
APENDICE D. Cromatogramas HPLC. 106
D1. Cromatograma HPLC del material SBA-15-E.2A 106
D2. Cromatograma HPLC del material SBA-15-E.2B 107
D3. Cromatograma HPLC del material SBA-15-E.2C 108
D4. Cromatograma HPLC del material SBA-15-C.2A 109
D5. Cromatograma HPLC del material SBA-15-C.2B 110
D6. Cromatograma HPLC del material SBA-15-C.2C 111
APENDICE E. Espectrogramas de Resonancia Magnetica Nuclear de los productos de
reacción. 112
E1. RMN 1H de productos de reacción del catalizador SBA-15-E.2. 112
E2. RMN 1H de productos de reacción del catalizador SBA-15-E.2A. 112
E3. RMN 1H de productos de reacción del catalizador SBA-15-E.2B. 113
E4. RMN 1H de productos de reacción del catalizador SBA-15-E.2C. 113
E5. RMN 1H de productos de reacción del catalizador SBA-15-C.2. 114
11
12
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES.
1.1 Materiales mesoporosos.
Cualquier sólido que posea cavidades, canales o espacios intersticiales se

considera material poroso. En el contexto del área de materiales, es necesaria una
definición más restrictiva.
Dentro de la clasificación IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), la figura 1.1 nos muestra los diferentes tipos de poros que podemos
encontrar en los materiales; (a) poros cerrados, los cuales influyen en algunas
características macroscópicas como densidad aparente, resistencia mecánica y
conductividad térmica, (b), (c), (d), (e) y (f) poros abiertos los cuales participan en
procesos como flujo de fluidos y adsorción de gases.
Algunos como el (b) y (f) se denominan “ciegos” pues no tienen continuidad y
un solo acceso, a diferencia del (e) considerado continuo; de acuerdo a su forma se
clasifican en cilíndrico (c) y (f), cuello de botella (b) o cónico (d).
Fig. 1.1. Esquema de sólido poroso (Rouquerol, y otros, 1994).
13
La rugosidad está presente en todos los materiales (g), no es considerada
como porosidad a no ser que su profundidad sea mayor que su anchura (Rouquerol, y
otros, 1994).
De acuerdo a la IUPAC, los materiales porosos se dividen en microporosos,
aquellos que poseen un diámetro de poro menor a 2 nm, los mesoporosos, con diámetros
de poro de 2-50 nm y los macroporosos cuyo diámetro supera los 50 nm (Sing, y otros,
1985).
Los materiales mesoporosos han atraído mucha atención en muchas áreas
de la física, química e ingeniería desde su descubrimiento a inicio de los 90's
(Yaganisagua, Tsuneo, Shimizu, Kuroda, & Kato, 1990), (Alemania Patente nº 5057296,
1991) quienes reportaron las primeras síntesis de materiales mesoestructurados.
La familia de alúminosilicatos mesoporosos M41S fue la primera en ser
desarrollada (Beck, y otros, 1992).
Lo anterior creó nuevos métodos en la síntesis de materiales porosos, al
utilizar compuestos aglomerantes de moléculas surfactantes como el catión de
cetiltrietilamonio (CTA), cationes con cadenas alifáticas más largas o co-polímeros de
bloque, en lugar de aminas, normalmente utilizadas en la síntesis de materiales
microporosos (zeolitas) como agentes directores de estructura.
1.1.1. Síntesis de materiales mesoporosos.
El mecanismo general de síntesis para Sólidos Mesoporosos Ordenados

(OMS, por sus siglas en inglés) se lleva a cabo por medio de la formación de micelas del
agente surfactante y las especies de silicatos. Esta mezcla genera un arreglo ordenado,
seguido por la condensación del silicato para dar el componente sólido inorgánico.
Los pasos en una síntesis típica son:
(1) Formación de micelas de surfactante, en las cuales la cabeza del grupo iónico
es solvatada por el agua y los iones en la solución.
(2) Hidrólisis del precursor silíceo, generalmente alcóxidos del tipo Si(OR)4, para
dar especies de silicatos en la solución.
(3) Asociación de las especies de silicato con las micelas formadas, por remplazo
14
del agua y aniones en la esfera de coordinación de las cabezas hidrofílicas micelares y
el subsecuente revestimiento de las mismas.
(4) Condensación de las especies de silicato para formar el sólido mesoporoso.
(5) Remoción del molde (surfactante) por extracción con disolvente o calcinación
a alta temperatura.
Lo último produce una nueva condensación de la estructura de sílice,
reduciendo la celda unidad y el tamaño de poro. (Wright, 2008).
Fig. 1.2. Ruta de síntesis propuesta para material mesoporoso MCM-41 (Kresge,
Leonowicz, Roth, Vartuli, & Beck, 1992).
1.1.2. Caracterización de materiales mesoporosos.
1.1.2.1. Difracción de Rayos X de polvos (PXRD).
La técnica de difracción de Rayos-X de polvos es un método de prueba no

destructivo que determina ciertas características físicas y químicas de una amplia gama
15
de materiales. Sus aplicaciones incluyen análisis de fases (por ejemplo, los tipos y
cantidades de fases presentes en una muestra), determinación de celda unidad y
estructura cristalina, la textura cristalográfica, tamaño cristalino, entre otras.
La difracción de Rayos-X se presenta por la interacción de los Rayos-X y los
electrones de los átomos. La interferencia entre los Rayos X dispersados, depende de la
posición de los átomos en la muestra, y son constructivas cuando las diferencias entre
la trayectoria de dos rayos difractados difieren por un número integral de longitudes de
onda. Esta condición es descrita por la ecuación de Bragg, también conocida como “Ley
de Bragg”:
2𝑑 sin Θ = 𝓃𝜆 (ec. 1)
En donde  es la longitud de onda, d, es el espaciado-d y , es el ángulo de
Bragg (el cual es la mitad del ángulo entre el haz incidente y el haz reflejado) (Will, 2006).
Debido al proceso de formación, los materiales mesoporosos, estos presentan
características cristalográficas distintas a las que se presentan en los materiales
microporosos, razón por la cual, no es posible aplicar el enfoque estándar de la
cristalografía, lo que obstaculiza el estudio de sus estructuras a detalle (Solovyov,
Belousov, Dinnebier, Shmakov, & Kirik, 2005).
El patrón de difracción de Rayos-X en los materiales mesoporosos presenta
solamente difracciones en ángulos bajos, mientras que a ángulos altos no se presenta
difracción alguna.
Lo anterior se debe a que, la polimerización de las especies de silicato ocurre
sobre las micelas que, en un rango de concentración bien definido, se organizan en
estructuras con bajo rango de ordenamiento (mesofase). La formación de mesoporos a
partir de la mesofase, da lugar al patrón de difracción a ángulo bajo e indica que las
paredes de los poros poseen un grosor regular en todo el material.
Sin embargo, la falta de ordenamiento 3D en las paredes inorgánicas, es
confirmada por la ausencia de fenómenos de difracción en la región de ángulos altos, lo
que indica que son amorfos a microescala (Perego & Millini, 2013).
16
1.1.2.2. Análisis Termogravimétrico (TGA).
El análisis termogravimétrico (TGA) se define por la Confederación

Internacional para el Análisis Térmico y Calorimétrico, (ICTAC, por sus siglas en inglés)
como: “Una técnica en la cual la masa de la muestra es medida contra el tiempo o la
temperatura, siendo esta última programada para el análisis, en una atmósfera
controlada” (Gallagher, 1998).
Pueden ocurrir dos diferentes tipos de transformación:
 Transformación con pérdida de masa: deshidratación, deshidroxilación,
evaporación, descomposición, desorción o pirolisis.
 Transformación con ganancia de masa: adsorción, hidratación o reacción.
Esta técnica posee aplicaciones tanto en materiales como en catalizadores

sólidos, y pueden ser:
 Adsorción y desorción de gases.
 Descomposición.
 Deshidratación y deshidroxilación.
 Oxidación.
 Preparación de catalizadores.
 Regeneración de catalizadores.
En forma general, la termogravimetría, permite colectar información cualitativa
y cuantitativa en la preparación y caracterización de materiales adsorbentes o
catalizadores, por ejemplo, la evaluación del rendimiento de captura de CO2 y estabilidad
térmica de un material funcionalizado con aminas (Plaza, y otros, 2008).
1.1.3. Material mesoporoso MCM-41.
Fue el primer material mesoporoso estructurado que se sintetizó e inició una

nueva área en la ciencia de los materiales (Yaganisagua, Tsuneo, Shimizu, Kuroda, &
Kato, 1990) (Beck, y otros, 1992).
Los sólidos mesoporosos pueden ser preparados haciendo variaciones en el
17
proceso de síntesis, por ejemplo: en el pH (alcalino, neutro o ácido), diferente tipo de
surfactante (catiónico, aniónico o neutro) (Huo, y otros, 1994).
Además, la síntesis puede ser controlada por la concentración y tipo de
aniones en la solución, por aditivos orgánicos que se concentren en el núcleo de las
micelas y por la inclusión de otros cationes (Aluminio, Boro o Titanio), dependiendo si las
condiciones de síntesis son ácidas o alcalinas.
En la Tabla 1.1 se muestran los diferentes tipos de síntesis empleados para
la obtención de las diferentes especies de la meso fase del composito final. La matriz
inorgánica, I, es representada como I+ o I-, el surfactante como S+ (catiónico), S-
(aniónico) o S0 (sin carga). X- representa aniones en la solución.
Tabla 1.1. Listado de mecanismos de síntesis de materiales mesoporosos en solución

acuosa. (Wright, 2008).
pH de Estructuras de mesofase y
Mecanismo Tipo de Surfactante
síntesis simetría
MCM-41 (p6mm), SBA-2

S+I- Catiónico Básico
(P63/mmc/Fm3m)
S+X-I+ Catiónico Ácido SBA-1 (Pm3n), SBA-16 (Im3m)
S-I+ Aniónico 5-10 AMS-n
Neutro (Polímero de SBA-15 (p6mm), FDU-5 (Ia-3d),

S0H+X-I+ Ácido
bloque) FDU-12 (Fm3m), SBA-16 (Im3m)
Durante los siguientes 15 años empezaron a desarrollarse diferentes métodos

de síntesis variando desde las condiciones de reacción hasta los precursores de silicio y
agentes surfactantes, la Tabla 1.2 muestra la gran variedad de materiales mesoporosos
sintetizados en este periodo.
18
Tabla 1.2. Materiales sílicos y organosílicos mesoporosos agrupados de acuerdo a la
simetría y tamaño de poros, independientemente de las condiciones de síntesis o el
tipo de surfactante utilizado (Wright, 2008).
Diámetro de
Material; Estructura/Distribución
Simetría canal o cavidad.
(Referencias) espacial de poro.
(Angstroms)
MCM-41 (Cheng, y
otros, 1997).
FSM-16 (Inagaki,
Fukushima, & Kuroda,
Arreglo hexagonal con
p6mm 1993), SBA-3 (Huo, y 30-50 Å
canales unidireccionales.
otros, 1994).
AMS-3 (Garcia-
Bennett, Miyasaka,
Terasaki, & Che, 2004).
Arreglo hexagonal con

SBA-15 (Zhao D. ,
canales unidireccionales
p6mm Huo, Feng, Chmelka, & 50-100 Å
unidos por microporos
Stucky, 1998).
irregulares.
Estructura de canal
unidireccional similar al
SBA-8 (Zhao D. Y., y
c2mm MCM-41 pero Aprox. 20 Å
otros, 1999).
distorsionado a lo largo
de [100]hex
MCM-48 (Anderson,
La estructura de poro
1997). Cilindros
comprende dos canales
Ia-3d AMS-4 (Garcia- ramificados
interpenetrados pero no
Bennett, Terasaki, Che, 20-40 Å
interconectados.
& Tatsumi, 2004).
Dos canales
interpenetrados similares Cilindros
FDU-5 (Liu, y otros,
Ia-3d al MCM-48 y AMS-4 pero ramificados
2002).
interconectados por 40-80 Å
microporos irregulares.
19
Diámetro de
(Angstroms)
SBA-1 (Sakamoto, y
otros, 2000),
(Anderson, Egger, Estructura de poro Cavidades de
Tiddy, & Casci, 2002). contiene dos diferentes 30-40 Å con
Pm-3n SBA-6 (Sakamoto, y tipos de cavidades con espacios de
otros, 2000). forma esferoidal separación de
AMS-2 (Garcia- achatada. 10-20 Å
Bennett, Terasaki, Che,
& Tatsumi, 2004).
SBA-2 (Huo, Leon,
Petroff, & Stucky,
1995).
Espacios de poros de
SBA12 (Zhao D. , Huo, Cavidades
P63/mmc/Fm- empaquetamiento
Feng, Chmelka, & esféricas.
3m cerrado formado por
Stucky, 1998). 20-30 Å
cavidades esféricas.
AMS-3 (Garcia-
Bennett, Terasaki, Che,
& Tatsumi, 2004).
Poros basados en un Cavidades
arreglo de esféricas.
FDU-12 (Fan, y otros,
Fm-3m empaquetamiento cúbico 100 Å
2003).
cerrado con grandes Ventanas de
mesoporos. 40 Å
SBA-16 (Zhao D. , Cavidades
Huo, Feng, Chmelka, & Arreglo centrado en el esféricas
Im-3m Stucky, 1998), cuerpo con cavidades 90 Å
(Sakamoto, y otros, conectadas. Ventanas
2000). 20 Å
Cavidades 60-
80 Å
Cavidades
Arreglo centrado en cara
AMS-8 (Garcia- grandes con
con dos tipos de
Fd-3m Bennett, Miyasaka, ventanas de 10-
cavidades en la región
Terasaki, & Che, 2004). 20 Å y cavidades
mesoporosa.
pequeñas con
ventanas
microporosas.
20
Diámetro de
(Angstroms)
Mesofase cúbica
AMS-10 (Gao,
bicontinua compuesta por Diámetro de poro
Pn-3m Sakamoto, Sakamoto,
un par enantiomérico efectivo 40-50 Å
Terasaki, & Che, 2006).
entretejido en redes 3D
1.1.4. Material mesoporoso SBA-15.
Siete años después de la síntesis del primer material mesoporoso MCM-41,

se reportó la síntesis de un nuevo tipo de material mesoporoso utilizando el co-polímero
de bloque poli (óxido de etileno) – poli (óxido de propileno) – poli (óxido de etileno)
comercialmente conocido como Pluronic P123 como agente surfactante, al cual
denominaron SBA-15 (Santa Barbara Amorphous No. 15), (Zhao D. , Huo, Feng,
Chmelka, & Stucky, 1998).
El SBA-15 posee una estructura hexagonal bidimensional definida, la Figura
1.3 es una representación gráfica, con un tamaño de poro aproximado de 30 nm, un
volumen de poro promedio de 0.85 mL/g, un grosor de paredes de 3-6 nm, lo que le
confiere al material una mayor estabilidad mecánica e hidrotermal y un área superficial
interna que va de los 400-900 m2/g (Zhao, y otros, 1998).
Fig. 1.3. Representación de material mesoporoso SBA-15.
21
La síntesis del material se lleva a cabo por medio de un proceso cooperativo
de autoensamblaje bajo condiciones ácidas, utilizando el co-polímero de tribloque
Pluronic P123 como molde y tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de sílice (Zhao D. ,
Huo, Feng, Chmelka, & Stucky, 1998).
Después de la síntesis, el co-polímero puede ser removido por medio de
calcinación (Zhao, y otros, 1998), lavado (Chong & Zhao, 2003), (Kruk, Jaroniec, Ko, &
Ryoo, 2000), extracción a reflujo (Zhao D. , Huo, Feng, Chmelka, & Stucky, 1998), ácido
(Yang, Zibrowius, Schmidt, & Schüth, 2004), tratamiento con peróxido de hidrógeno
(Yang, Wang, Luo, & Dai, 2005), extracción con CO2 súper crítico (van Grieken, y otros,
2003), radiación ultravioleta (Keene, Denoyel, & Llewellyn, 1998) (Xiao, Li, Jin, & Xu,
2006) y digestión por microondas (Tian, y otros, 2002).
1.1.5. Aplicaciones del material SBA-15.
Las características que posee el material SBA-15, estabilidad hidrotermal y

mecánica, estructura mesoporosa definida, gran área superficial interna, volumen de
poro alto y diámetro de poro grande (respecto a la familia mesoporosa M41S) lo hacen
un material muy atractivo para diversas aplicaciones.
Una de las características químicas de estos materiales mesoporosos con
base en silicio, es el poseer grupos silanol (Si-OH) en la superficie externa e interna, los
cuales le confieren facilidad para incorporar compuestos orgánicos o inorgánicos y de
esta forma, integrar grupos funcionales dentro de sus poros.
Los métodos para “funcionalizar” estos materiales pueden ser in situ por co-
condensación de trietoxisiloxanos que contengan el grupo funcional deseado o post-
síntesis por incorporación del trialcoxisilanos a la superficie del material previamente
sintetizado (Fowler, Burkett, & Mann, 1997); (Huang, Yang, Chinn, & Munson, 2003);
(Lindlar, y otros, 2002).
Las aplicaciones de este tipo de materiales van desde adsorbentes (Sanz,
Calleja, Arencibia, & Sanz-Perez, 2012), (Schumacher, Gonzalez, Perez-Mendoza,
Wright, & Seaton, 2006), soportes para separación (Johnson, Melde, Peterson,
Schindler, & Jones, 2012); (Yamaguchi, Kaneda, Fu, & Teramae, 2008), electroquímica
22
(Walcarius, 2001); (Walcarius, 2008), biosensores (Trewyn, Giri, Slowing, & Lin, 2007),
soportes y dosificadores de medicamentos (Gordon, Kazemian, & Rohani, 2015),
(Sevimli & Yilmaz, 2012), maquinas moleculares (Angelos, Johansson, Stoddart, & Zink,
2007); (Angelos, Liong, Choi, & Zink, 2008), sensores (Melde, Johnson, & Charles, 2008),
inmovilización de enzimas y otras biomoléculas (Hartmann, 2005); (Moelans, Cool,
Baeyens, & Vansant, 2005), (Yiu & Wright, 2005) y catálisis (Shao, Liu, Yu, Guan, & Kan,
2012); (Somanathan, Cortez, Parra-Hake, Chavez, & Aguirre, 2008); (Sumiya, Kubota,
Oumi, Sadakane, & Sano, 2010).
1.2. Catálisis.
A finales del siglo XVIII e inicios del siglo XIX muchos científicos empezaron
a estudiar la influencia de metales y óxidos en la descomposición de diferentes
sustancias, ya que se observó que el contacto de éstas con diversos metales u óxidos
generaba diferentes productos.
El concepto de catálisis fue utilizado por primera vez por Berzelius en 1836 al
concluir que además de la afinidad de reactivos, una nueva fuerza operaba en las
reacciones, la fuerza catalítica.
La catálisis es definida por la IUPAC como el proceso en el cual, una sustancia
incrementa la velocidad de reacción sin modificar de manera global la energía estándar
de Gibbs en dicha reacción. Esta sustancia se denomina catalizador, y puede
considerarse como reactivo y producto en una reacción (McNaught & Wilkinson, 2014).
La catálisis puede ser clasificada en función del medio de reacción, como
homogénea, en la cual solo una fase está presente, y heterogénea, en la cual la reacción
ocurre en o cerca de la interfase de dos fases.
Otra clasificación es por el tipo de catalizador que interviene en las reacciones,
por ejemplo: biocatálisis, catálisis metálica, catálisis organometálica, organocatálisis, etc.
1.2.1. Biocatálisis.
También llamada catálisis enzimática, fue uno de los primeros métodos

utilizados para obtener compuestos enantioméricamente puros. Por medio de la
23
biocatálisis se obtienen compuestos con la quiralidad deseada, utilizando para ello
enzimas, cultivos celulares e incluso microorganismos.
Las enzimas catalizan una gran variedad de procesos biológicos, funcionan
en condiciones de reacción suaves (medios fisiológicos), son medio ambientalmente
seguras, ofrecen elevadas regio- y estereoselectividades, y pueden acelerar reacciones
de varios órdenes de magnitud (Neet, 1998).
Lo anterior supone una gran ventaja, en términos de eficiencia y selectividad
respecto a otros tipos de catálisis.
Sin embargo, existen limitantes para su uso general, como es la alta
especificidad enzimática y problemas de estabilidad en condiciones no fisiológicas.
1.2.2. Catálisis metálica.
La catálisis llevada a cabo por metales, generalmente ocurre de forma

heterogénea, en la cual los reactivos se encuentran en fase liquida o gaseosa y
reaccionan sobre la superficie del metal o partículas de óxidos soportadas en un sólido
inerte (Norskov, y otros, 2008).
Una gran mayoría de reacciones a nivel industrial son catalizadas por metales
u óxidos de metales. Aun cuando presentan ventajas respecto a otros tipos de
catalizadores, por ejemplo, los catalizadores de metales de transición más eficientes no
requieren condiciones anhidras o inertes, incluso en algunos casos los disolventes son
innecesarios y conversiones cuantitativas pueden alcanzarse a temperatura ambiente
(Christoffers, 1998), pero el alto costo de los metales y el envenenamiento del
catalizador, es decir, la desactivación de su capacidad catalítica, son algunos de los
principales problemas que presentan este tipo de catálisis.
Otros de los factores adversos a considerar, basándonos en el concepto de
“química verde”, es la generación de subproductos o desechos contaminantes que
vulneran el medio ambiente y ponen de manifiesto la necesidad de buscar nuevos
catalizadores.
24
1.2.3. Catálisis organometálica.
Ésta generalmente es llevada a cabo por complejos organometálicos. Una de

las grandes ventajas que posee, es el utilizar moléculas orgánicas quirales.
Actualmente, se han reportado un gran número de complejos con ligandos
quirales que han logrado una alta enantioselectividad para una gran variedad de
reacciones catalíticas (Blaser, Pugin, & Spindler, 2012).
La mayoría de las reacciones catalizadas por complejos de metales de
transición nunca han sido adaptadas a escala industrial por varias razones, una de ellas
es el alto costo de los catalizadores y la baja velocidad de conversión en la mayoría de
las reacciones, lo que genera un alto costo de catalizador por kilogramo de producto final
(de Vries, 2012).
1.2.4. Organocatálisis.
En años recientes se ha establecido que pequeñas moléculas orgánicas,

complejos metálicos y biocatalizadores, pueden ser catalizadores altamente selectivos y
eficientes. Como consecuencia ha surgido la organocatálisis, que está ganando
importancia en la síntesis asimétrica, complementando a los catalizadores biometálicos.
Aunque los primeros ejemplos fueron reportados hace varias décadas, el área
de organocatálisis enantioselectiva, recientemente ha atraído mucha atención en el
desarrollo de investigación (Dalko & Moisan, 2001).
La organocatálisis tiene varias ventajas sobre la catálisis metálica
convencional. Por ejemplo, suele haber menos problemas de toxicidad asociados con la
organocatálisis.
De particular importancia es que la mayoría de las reacciones son tolerantes
al agua y aire, y son a menudo fáciles de realizar. Estos factores afectan frecuentemente
a reacciones catalizadas metálicamente, esto proporciona a la organocatálisis una
ventaja significativa en términos de simplicidad operacional (List, 2004).
En la actualidad, la organocatálisis se ha convertido en una tercera
metodología, junto con la catálisis organometálica y enzimática.
La gran mayoría de las reacciones organocatalíticas se llevan a cabo por
25
medio de aminas.
En esta llamada aminocatálisis, aminoácidos, péptidos, alcaloides y moléculas
sintéticas que contienen nitrógeno han sido utilizadas como catalizadores quirales
(Westermann, 2003).
1.3. Síntesis asimétrica.
La síntesis asimétrica se define como la obtención estereoselectiva de

compuestos quirales a partir de compuestos aquirales. El entorno quiral necesario para
la inducción estereoselectiva puede proceder de un auxiliar quiral, una enzima o un
catalizador quiral no enzimático.
1.3.1. Auxiliares quirales.
Un auxiliar quiral es una fracción de una molécula enantioméricamente pura

que se une covalentemente a un sustrato y que posteriormente por medio de una
reacción estereoselectiva cambia el curso estereoquímico durante la formación de
nuevas unidades estereogénicas. Que una vez modificado el sustrato, por medio de una
escisión permite recuperar el auxiliar quiral, con liberación del enantiómero deseado
(Blaser H. U., 1992).
Durante varias décadas, el “chiral pool” fue la única fuente de catalizadores o
auxiliares quirales enantioméricamente puros para síntesis enantioselectiva.
Alcaloides, aminoácidos, hidroxiácidos y terpenos, han sido utilizados como
fuente natural de catalizadores y auxiliares quirales, en algunos casos con algunas
pequeñas modificaciones en su estructura.
Aun cuando existen métodos relativamente nuevos en catálisis asimétrica,
para muchas transformaciones, los auxiliares quirales representan uno de los pocos
métodos selectivos disponibles, incluso con selectividad variable.
El uso de un auxiliar quiral permite el incremento de diasteroselectividad y por
lo tanto de enantioselectividad, después de la remoción del auxiliar quiral por medio de
técnicas estándar de separación.
26
1.3.2. Catálisis heterogénea.
En los procesos heterogéneos el catalizador y los reactivos se encuentran en

fases distintas, por ejemplo, reactivos líquidos reaccionando sobre la superficie de un
sólido (catalizador). Los procesos heterogéneos son preferibles ya que facilitan la
recuperación y reutilización del catalizador.
Otra ventaja de la catálisis heterogénea es, la posible modulación de
propiedades fisicoquímicas del catalizador mediante la incorporación de entidades en su
superficie y/o cavidades. Por ejemplo, la incorporación de grupos hidrofóbicos,
hidrofílicos, básicos o ácidos que mejoren su desempeño en distintas reacciones.
1.3.3. Adición aldólica.
La adición aldólica (Wurtz, 1872) es una de las reacciones más utilizadas en

síntesis orgánica para la formación de enlaces carbono-carbono. El proceso unifica dos
carbonilos para dar como resultado β-hidroxicetonas con hasta dos nuevos
estereocentros.
En sistemas biológicos, la adición aldólica se lleva a cabo por dos tipos de
aldolasas, clasificadas por sus diferentes mecanismos. La aldolasa Tipo I funciona vía
mecanismo de enamina y la aldolasa Tipo II por medio de la activación de un sustrato
con un sitio activo del ion Zinc-histidina (Machajewski & Wong, 2000).
Estos sistemas biológicos motivan el desarrollo de moléculas catalíticas
pequeñas, que puedan tomar ventaja del mecanismo de enamina análogo al de la
aldolasa Tipo I.
El primer reporte de una adición aldólica asimétrica directa catalizada por una
molécula pequeña fue la ciclación de Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert en 1971. Esta
adición aldólica intramolecular se llevó a cabo con solo el 3% mol de prolina, dando
excelente rendimiento y enantioselectividad.
Aun cuando esta reacción es de utilidad para la síntesis de esteroides, el
27
mecanismo no fue determinado y la aplicabilidad de la prolina como catalizador fue
ignorada por casi tres décadas.
Fue hasta el trabajo pionero del grupo de List, en el año 2000 (List, Lerner, &
Barbas III, 2000), que la L-prolina y sus derivados fueron utilizados como catalizadores
de la reacción aldólica asimétrica entre un aldehído y una cetona modificada y sin
modificar.
La reacción aldólica directa es particularmente de interés, y presenta
numerosos retos, como lo son quimio-, regio-, diastereo- y enantioselectividad, lo cual ha
estimulado el desarrollo de muchos procesos estequiométricos poderosos para hacer
frente a estas cuestiones (Mahrwald, 2004).
La Figura 1.4 ilustra a modo de ejemplo los posibles productos que se pueden
obtener como resultado de la reacción entre el p-nitrobenzaldehído y acetona.
Fig. 1.4. Reacción aldólica asimétrica directa y sus posibles productos.
28
1.4. Planteamiento del problema.
Un objetivo aun en progreso en la preparación de catalizadores sólidos es la

creación de una uniformidad estructural (Dufaud & Davis, 2003).
Una clase particularmente atractiva de sólidos para la investigación de la
relación estructura-propiedades son los materiales híbridos orgánico-inorgánico.
Un tipo de estos sólidos híbridos utiliza materiales inorgánicos para
proporcionar área superficial y porosidad y tiene grupos funcionales orgánicos unidos a
la superficie (Wight & Davis, 2002), pueden ser distribuidos al azar u organizados de
alguna manera, y son los sitios activos para reacciones catalíticas.
De actual interés son (I) la creación de múltiples grupos orgánicos en
disposiciones precisas para estudiar los efectos de la cooperatividad, y (II) el uso de
múltiples tipos de grupos orgánicos para catálisis multipasos.
Una de las familias de materiales que más han llamado la atención por parte
de la comunidad científica dedicada a la organocatálisis son los materiales mesoporosos.
Esto se debe a la relativa facilidad con la que pueden incorporarse entidades
orgánicas, catalizadores, en sus cavidades y así conseguir la inmovilización moléculas
que ya se han probado catalíticamente activas en fase homogénea.
Sin embargo, poca atención se ha prestado a la evaluación del efecto que
tiene la química superficial sobre la cinética o selectividad de estas reacciones.
Los materiales mesoporosos no pueden considerarse como simples soportes.
Al ser sus poros relativamente pequeños tienen un gran potencial de adsorción y por
tanto las concentraciones de reactivos, productos y disolventes en el interior de sus
cavidades pueden ser diferentes que las que se observan en el seno de la disolución.
Además, la Figura 1.5 muestra que es posible tener materiales con la misma
estructura tipo (MCM-41, SBA-15, SBA-1…) pero con diferentes propiedades.
Esto es, misma mesoestructura pero diferentes sólidos. Por ejemplo, el nivel
de condensación de la sílice, y por tanto la cantidad de grupos hidroxilos en superficie
(polaridad) puede modificarse.
Además, el método de inmovilización puede producir diferentes tipos de
localización de los grupos catalíticos en el material, pudiendo estar estos
29
homogéneamente distribuidos en la superficie (in situ), bloqueando el acceso a canales
o sobre la superficie externa de las partículas (grafting).
Fig. 1.5. Esquema de funcionalización de la pared interna de un material mesoporoso.
El estudio contempla la inmovilización de moléculas catalíticas quirales en

sólidos de estructura mesoporosa conocida.
La superficie de estos sólidos puede modificarse mediante refuncionalización
por medio de sustancias catalíticamente inertes pero que sí tienen un efecto sobre la
fisicoquímica del poro.
Es importante destacar, en el contexto de este trabajo, el interés científico que
conlleva el estudio de la actividad catalítica de moléculas orgánicas en el interior de
sólidos nanoestructurados.
Estos materiales, no sólo actúan como soportes con una gran área superficial,
donde se pueden “anclar” un gran número de moléculas catalíticas y así, conseguir
mejores actividades y rendimientos de reacción.
Más aún, estos sólidos pueden usarse para comprender el efecto sobre la
selectividad de otros grupos adyacentes al catalítico, que interaccionen con las
moléculas y con sus complejos activados.
30
1.5. Pregunta científica.
¿Qué efecto tiene en el comportamiento de organocatalizadores mesoporosos

la introducción de grupos orgánicos catalíticamente “inertes” en sus poros?
1.6. Hipótesis.
La concentración de grupos hidroxilos, aromáticos y grupos metilos en los

poros del material tipo SBA-15 funcionalizado con derivados de bencensulfonamida
modifica la quimioselectividad en la reacción entre el p-nitrobenzaldehído y la acetona
en reacciones de adición aldólica.
1.7. Objetivos.
• Inmovilizar una molécula quiral derivada de bencensulfonamida dentro de

materiales mesoporosos tipo MCM-41 y SBA-15; y evaluar los materiales como
catalizadores en reacciones de adición aldólica.
• Modificar la superficie del material tipo SBA-15 funcionalizado, por medio de
una refuncionalización con grupos aromáticos, grupos aminopropilo y grupos metilo; y
evaluar el comportamiento de estos materiales en adiciones aldólicas en medio acuoso.
31
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36
CAPÍTULO II. SÍNTESIS, FUNCIONALIZACIÓN,
CARACTERIZACIÓN Y PRUEBAS CATALÍTICAS DEL
MATERIAL MCM-41.
2.1. Introducción.
Siendo el primer material mesoporoso de base sílice sintetizado y

caracterizado por la Mobil Oil Company (Beck, y otros, 1992), el material mesoporoso
MCM-41 (Mobil Composition of Mater No. 41), mostró características muy interesantes
como tamaño de poro relativamente uniforme, volumen interno alto, diámetro de poro de
2 a 10 nm y gran área superficial con respecto a los materiales silíceos no estructurados.
El material MCM-41 presenta poros unidireccionales tipo canales ordenados
regularmente en un arreglo hexagonal (Alfredsson, y otros, 1994) o en ocasiones circular
(Beck, y otros, 1992); dependiendo las condiciones de temperatura y concentración de
surfactante en la síntesis, el diámetro de poro puede variar de 1.3 a 10 nm, el área
superficial es aproximadamente de 1000 m2/g y el volumen de poro cercano al 0.8 cm3/g
(Selvam, Bhatia, & Sonwane).
Poco tiempo después de las primeras síntesis de este tipo de material,
empezó el desarrollo de metodologías para su aplicación en diversas ramas de la ciencia.
La catálisis es una de las aplicaciones en las que estos materiales han tenido un notable
desarrollo.
Dentro de todo el panorama de la catálisis, descrito en el capítulo I de este
trabajo, la organocatálisis asimétrica, que aprovecha la capacidad de moléculas
orgánicas de promover reacciones enantioselectivas, es uno de los objetivos a cumplir.
Los mecanismos por cuales se llevan a cabo estas reacciones, son variados,
por medio de la formación de iones iminio, ácidos de Brønsted quirales, bases orgánicas
quirales, carbenos y enaminas.
La palabra enamina, fue utilizada por primera vez en 1927 (Wittig &
Blumenthal, 1927). Sin embargo, en ese entonces, las enaminas no eran consideradas
como intermediarias de reacción.
37
Un ejemplo de catálisis por enaminas, que en su momento no fueron
reconocidas como reacciones basadas en enaminas, fueron las reacciones entre isatín
y cetonas nucleofílicas (acetona y acetofenona), publicadas por (Lindwall & Maclennan,
1932)
Al igual que la L-prolina y sus derivados, las aminas primarias también son
capaces de formar enaminas en una reacción con carbonilos. (Ramasastry, Zhang,
Tanaka , & Barbas, 2007), desarrollaron rutas simples y eficientes para la obtención de
especies enantio enriquecidas syn-1,2-dioles, a través de adiciones aldólicas directas
utilizando α-hidroxicetonas no modificadas como donadoras aldólicas y catalizadas por
aminas primarias.
En la adición aldólica directa, es necesaria la utilización de una cetona no
modificada cíclica o acíclica como donadora aldólica con un aldehído aromático o alifático
para la formación del aducto aldólico.
(Robak, Herbage, & Ellman, 2011) reportaron una nueva clase de
organocatalizadores al incorporar una N-sulfinil amida en lugar del grupo carboxílico de
la prolina para servir como donador de enlace de hidrógeno, grupo director de quiralidad
y elemento de solubilización.
Recientemente se han evaluado las capacidades catalíticas de las aminas
primarias y en particular (Li, Gou, & Liu, 2013) han trabajado con aminas derivadas de
trans-1,2-diaminociclohexano (DACH) obteniendo alta estereoselectividad para
reacciones anti-aldólicas en fase homogénea.
38
2.2. Objetivo General.
Sintetizar, funcionalizar y caracterizar el material MCM-41 con 2-(4-((1R,2R)-

(+)-1,2-Diaminocliclohexano) sulfonil fenil) etiltrimetoxisilano y realizar las pruebas
catalíticas del material en la adición aldólica.
2.2.1. Objetivos específicos.
1. Sintetizar el material MCM-41.
2. Funcionalizar el material MCM-41 con 2-(4-((1R,2R)-(+)-1,2-

diaminocliclohexano) sulfonil fenil) etiltrimetoxisilano.
3. Caracterización del material por Análisis Termogravimétrico (TGA),

Resonancia Magnética Nuclear en estado sólido (NMR CP/MAS) y Análisis
elemental CHN.
4. Evaluar la reacción “sonda” utilizando acetona como reactivo y medio de

reacción y utilizando dos diferentes disolventes orgánicos.
5. Cálculo del rendimiento de reacción y ee de las reacciones.
39
2.3. Materiales y métodos.
2.3.1. Síntesis del material MCM-41.
Basándonos en la metodología llevada a cabo por (Cai, y otros, 1999), se

sintetizó el material de la siguiente manera:
Se disolvieron 1.38 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 475 ml de agua
destilada en un vaso de plástico y se agregaron 2 g de Bromuro de hexametil trimetil
amonio (CTMABr). A la solución anterior se le agregaron 9.34 g de Tetraetil ortosilicato
(TEOS), se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 24 hr. Se añadió ácido
acético hasta obtener un pH de 8.5, se decantó la solución y se calentó a 353 K en una
botella de plástico Nalgen® cerrada durante 24 hr. Se filtró y se lavó el sólido resultante
con agua destilada, se secó en estufa y posteriormente se calcinó a 823 K durante 12 hr.
Al material sintetizado se le denominó MCM-41-1.0
40
2.3.2. Funcionalización de MCM-41 con 2-(4-sulfonil fenil)-etil trimetoxi
silano.
La funcionalización del material se llevó a cabo por medio del proceso

conocido como post-síntesis o grafting, tomando como base la metodología
implementada por (Brunel, y otros, 2000), la Figura 2.1 muestra la reacción general de
funcionalización para este primer paso.
Se agregaron 2 g de material MCM-41 (previamente secado a vacío por 2 hr)
en 10 ml de tolueno seco en un matraz de fondo plano. Se disolvieron 1.2 mmoles de 2-
(4-clorosulfonil fenil)-etil trimetiloxisilano a la solución anterior y se dejó en agitación a
reflujo durante 24 hr. Se filtró el material y se lavó con tolueno seco. Al material obtenido
se le denominó MCM-41-1.1
Fig. 2.1. Esquema de reacción de funcionalización del material MCM-41-1.1
41
2.3.3. Funcionalización del MCM-41 con 2-(4-((1R,2R)-(+)-1,2-Diamino
cliclohexano) sulfonil fenil)-etiltrimetoxisilano.
La figura 2.2. muestra el proceso de adición de DACH.

Al material funcionalizado con p-toluensulfonilo se le agregó una solución de
1.4 mmoles de sal de L-tartrato-(1R,2R)-(+)-1,2-ciclohexildiamina en diclorometano seco.
Se agregaron 10 ml de tolueno seco y 0.5 ml de trietilamina (TEA), se dejó en agitación
en atmósfera de nitrógeno por 24 hr a temperatura ambiente. Se filtró el material y se
lavó con diclorometano.
El material obtenido se denominó MCM-41-1.2.
Fig. 2.2. Esquema de reacción de funcionalización del material MCM-41-1.2.
42
2.3.4. Funcionalización con Boc-L-Prolina.
La Figura 2.3 muestra el proceso de funcionalización con L-Prolina.

Se disolvieron 0.5 mmoles de L-prolina en 5 ml de DMF, se agregaron 0.5
mmoles de diisopropil carbodiimida (DIC) y 0.5 mmoles de hidroxibenzotriazol (HOBt) y
se dejó en agitación a temperatura ambiente por 20 min. Se agregaron 500 mg del
material funcionalizado con la ciclohexildiamina, se selló el vial y se dejó en agitación a
reflujo por 24 hrs. Se filtró el material con tolueno seco y diclorometano, y se secó a vacío
a 353 K por 24 hrs.
El sólido resultante se le denominó MCM-41-1.3.
43
2.3.5. Prolina desprotegida (eliminación del grupo protector BOC).
La Figura 2.4 muestra la reacción de eliminación del grupo protector BOC.

Al material MCM-41-1.3 funcionalizado con boc-prolina se le agregó una
solución 1:1 de TFA/Diclorometano y se dejó en agitación a temperatura ambiente por
15 min. Se filtró el material y se lavó con diclorometano y acetona. Se secó el material a
vacío a 363 K por 2 hr y se almacenó en un desecador para su posterior caracterización.
El material obtenido se denominó MCM-41-1.4
44
2.4. Caracterización de los materiales MCM-41.
2.4.1 Análisis elemental CHN.
El análisis elemental CHN se llevó a cabo en un equipo Micro TruSpec de la

marca LECO, utilizando como estándar EDTA para la calibración del equipo. La Tabla
2.1 nos muestra el análisis elemental CHN, el cual indica la carga orgánica presente en
cada una de las fases de funcionalización, basando los cálculos en el contenido de
carbono.
Tabla 2.1. Resultados de análisis elemental CHN.
Carga orgánica
Material %C n (moles)
(mmoles/g material)
MCM-41-1.0 (inicial) 1.432 N/A N/A
MCM-41-1.1* 8.32 0.0866 0.86
MCM-41-1.2** 9.76 0.051 0.51
MCM-40-1.3^ 9.94 0.0591 0.59
MCM-41-1.4+ 10.62 0.0465 0.46
*MCM-41-Cloruro de sulfonilo.
**MCM-41-Sulfonilo-DACH.
^MCM-41-Sulfonilo-DACH-boc-prolina.
+MCM-41-Sulfonilo-DACH-prolina.
El análisis elemental CHN nos muestra únicamente la carga orgánica en el

material, después de lavarse con tolueno, diclorometano y acetona, se seca a vacío (373
K por 6 horas) para eliminar los restos de disolventes y el contenido de carbono es
cuantificado.
Este análisis no es concluyente, pues no proporciona información acerca del
tipo de compuesto orgánico que se encuentran en el material, tampoco podemos saber
si las moléculas orgánicas se encuentran sobre la superficie o en el interior de los poros
del material.
45
2.4.2 Análisis termogravimétrico.
El análisis termogravimétrico se realizó en un equipo 851e Thermo

Gravimetric Analyser de la marca Mettler Toledo. Con una rampa de temperatura de
20˚C/min en un rango de 298 K a 1073 K en atmósfera estándar. En la figura 2.5 se
presenta la gráfica comparativa de los diferentes materiales durante el proceso de
funcionalización.
Fig. 2.5. Análisis termogravimétrico del material MCM-41 durante cada paso de
funcionalización.
El análisis termogravimétrico de cada una de las muestras en el proceso de

funcionalización, presenta la pérdida de peso esperada, para el caso de todas las
muestras, en el rango de 25ºC a 100 ºC la pérdida de peso corresponde a humedad y
restos de disolventes adsorbidos en los materiales.
De 220 ºC a 550 ºC la pérdida de peso corresponde en mayor medida a la
materia orgánica dentro de los materiales y pérdida de agua por condensación de la
estructura de sílice al perder hidroxilos de los grupos silanol (Si-OH).
46
De 550 ºC a 680 ºC la pérdida de peso corresponde a hidroxilos de los grupos
silanol en su totalidad, lo que produce la perdida de la meso estructura y finalmente la
obtención de óxido de silicio como remanente.
Se presenta un comportamiento inusual en la pérdida de peso del material
MCM-41-1.3 (Sulfonilo-ciclohexildiamina-Boc-L-Prolina), que perdió cerca del 20% más
respecto al material posterior, esto puede deberse a la saturación de reactivos en los
poros, situación que no se presenta en el paso siguiente, donde los materiales MCM-41-
1.2 y MCM-41-1.4 presentan un termograma similar. Lo anterior nos indica que las dos
muestras poseen la misma carga orgánica o son el mismo material.
Es necesario continuar con la caracterización de los materiales para recabar
más información y comprobar la inmovilización del derivado de bencensulfonamida.
47
2.4.3 Resonancia magnética nuclear en estado sólido (CP/MAS NMR).
Desde el punto de vista estructural, los sólidos híbridos muestran un alto grado
de complejidad, debido a los múltiples conjuntos que los componen. Estas interfaces
Orgánicas-Inorgánicas generalmente son difíciles de caracterizar.
La resonancia magnética nuclear en estado sólido es una técnica de
caracterización clave, permite no solo investigar el ambiente local de los núcleos (a
través de varias interacciones de RMN, como el desplazamiento químico, , o la
interacción cuadripolar, Q), sino también las conectividades de rango más largo entre los
núcleos (usando interacciones spin-spin de enlaces, (J), o a través del espacio, como
interacciones dipolares (D)) (Bonhomme, Gervais, & Laurencin, 2014).
El análisis de resonancia magnética nuclear en estado sólido se realizó en un
equipo Bruker Avance III 400 con un magneto Ultra-shield Plus de 400 MHz (B0=9.4 T) a
una frecuencia de 8 KHz en CP/MAS (Cross Polarization Magic Angle Spinning).
La Tabla 2.2 compara los análisis de RMN CP/MAS del material MCM-41 en
cada paso de la funcionalización.
Tabla. 2.2. Comparativa de RMN CP MAS del material MCM-41

C MCM-41-1.1 MCM-41-1.2 MCM-41-1.3
C1 31.8 29.1 32.4
C2 17 13.9 18.2
C3 143.3 139.7 145.2
C4 131.5 127.5 131.1
C5 131.5 127.5 131.1
C6 131.5 127.5 131.1
C7 131.5 127.5 131.1
*
C8 151 149.6 151
C9 --- 54.6 58.4
C10 --- 54.6 58.4
C11 --- 29.1 32.4
C12 --- 29.1 32.4
48
C13 --- 24 26.8
C14 --- 24 26.8
C15 --- --- ---
C16 --- --- ---
C17 --- --- ---
C18 --- --- ---
C19 --- --- ---
C20 --- --- ---
C21 --- --- ---
C22 --- --- ---
C23 --- --- ---
C24 --- --- ---
Fig. 2.7. Molécula inmovilizada dentro del material, numerada para su identificación por
RMN CP/MAS
Los análisis de RMN confirman lo que se sugirió al concluir el análisis de TGA,

que los materiales MCM-41-1.2 y MCM-41-1.3 poseen la misma molécula inmovilizada,
es decir, la última funcionalización para añadir la molécula Boc-L-Prolina no se llevó a
cabo.
49
2.5. Pruebas catalíticas del material MCM-41 funcionalizado.
La Figura 2.8 muestra la reacción modelo o “sonda” para la evaluación de la

actividad catalítica y fue utilizada por (Sakthivel, Notz, Bui, & Barbas, 2001).
Fig. 2.8. Reacción “sonda” para evaluación de actividad catalítica.
CH2Cl2 ó CHCl3
Se disolvieron 0.05 mmoles de p-nitrobenzaldehído en 3 ml de acetona, se

agregaron 30 mg de catalizador MCM-41-1.2. Se repitió el paso anterior en dos
ocasiones más y a cada nuevo vial se le agregaron 1 ml de diclorometano y 1 ml de
cloroformo respectivamente. Se sellaron los viales y se dejaron en agitación a
temperatura ambiente durante 24 hr. Se filtró el crudo de reacción y el filtrado se evaporo
a presión reducida a 333 K.
En total se llevaron a cabo 3 pruebas catalíticas para este material.
50
2.6. Resultados.
Para cumplir con el objetivo propuesto en este capítulo se llevaron a cabo

varios intentos para la funcionalización post síntesis del material MCM-41, considerando
que el diámetro interno de poro en este material va de 2 nm a 10 nm, y para evitar una
saturación de los poros y facilitar la difusión de los reactivos dentro del material se trabajó
con una carga orgánica inicial de 1.5± 0.3 mmoles, con un incremento de 15% mol en
los pasos subsecuentes.
Cabe mencionar que durante todo el proceso de funcionalización se cuidó de
manera particular que la humedad fuera mínima, para obtener un buen rendimiento en
forma global.
Se llevó a cabo la evaluación catalítica del material con la funcionalización
sulfonilo-DACH utilizando diferentes disolventes, para evaluar el efecto de estos en la
reacción.
Tabla 2.2. Pruebas catalíticas del material MCM-41-1.2.
Prueba Catalizador Disolvente Rendimiento eea
1 MCM-41-1.2 Diclorometano >90 6% (R)
2 MCM-41-1.2 Cloroformo >90 6% (R)
3 MCM-41-1.2 Acetona >95 10% (R)
a: Determinado por HPLC, se utilizó una columna quiral AS-H Chiralpak® de 4.6 mm de diámetro y 250
mm de longitud, con tamaño de partícula 5μm y una mezcla de disolventes 80/20 (hexano/isopropanol) a
un flujo de 1 mL/min.
51
2.7. Discusión.
No fue posible llevar a cabo la funcionalización con la boc-prolina, por lo tanto,

el material obtenido al final, solo tiene la molécula de sulfonilo-DACH ligada a las paredes
del material.
Lo anterior puede deberse a la saturación de moléculas orgánicas a la entrada
de los canales y problemas de difusión de los reactivos dentro de las cavidades porosas,
para verificar lo anterior, es necesario llevar a cabo un procedimiento de tinción (Sánz,
Calleja, Arencibia, & Sanz-Perez, 2012) en el cual al material se le añade tetra óxido de
rutenio (RuO4) y se analiza por TEM, las micrografías para ver la interacción del rutenio
con los grupos amino del material. Aun así, se sometió a prueba el material para evaluar
su actividad catalítica.
El material funcionalizado con el sulfonilo-DACH resultó catalíticamente activo
en las 3 pruebas realizadas, aun cuando el rendimiento va de bueno a excelente (mayor
a 90%), el exceso enantiomérico es bajo (entre 6% y 10%), posiblemente por problemas
de difusión dentro de los poros del material.
El volumen interno de los poros en el material tipo MCM-41 es relativamente
pequeño y esa puede ser uno de los factores que influye en la enantioselectividad.
Por lo anterior, se tomó la decisión de emplear como soporte un material con
la misma mesoestructura pero mayor tamaño de poro y por consiguiente mayor volumen
de poro.
52
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54
CAPÍTULO III. SÍNTESIS, FUNCIONALIZACIÓN,
CARACTERIZACIÓN Y PRUEBAS CATALÍTICAS DEL
MATERIAL SBA-15.
3.1. Introducción
Partiendo de la limitación que se tuvo al utilizar el material MCM-41 como

soporte de catalizador en el capítulo anterior, se planteó llevar a cabo el mismo proceso
de funcionalización, pero utilizando un material que tuviera la misma mesoestructura con
diámetro y volumen de poro mayor, fue así que se eligió el material SBA-15.
Como se mencionó en los antecedentes, la síntesis del material mesoporoso
SBA-15 se lleva a cabo por medio de un proceso cooperativo de auto ensamblaje en
medio ácido, utilizando como molde un agente surfactante no-iónico, el polímero de
bloque basado en óxido de polietileno-óxido de polipropileno-óxido de polietileno (PEO-
PPO-PEO), conocido comercialmente como Pluronic 123, que posee la formula
molecular EO20-PO70-EO20.
Donde la cadena PEO es la región hidrofílica y la cadena PPO es el núcleo
hidrofóbico, y que por medio de interacciones electrostáticas entre la parte hidrofílica del
surfactante y las especies de silicato, forman la mesofase final hexagonal del material
tipo SBA-15 (Huiyong, y otros, 2012).
El uso de surfactantes no-iónicos como moldes en la síntesis de materiales
mesoporosos, dio como resultado un incremento en el tamaño de poro, manteniendo la
estructura y características similares a los materiales sintetizados con surfactantes
catiónicos o aniónicos.
La variabilidad de ciertas características como lo son, distribución del tamaño
de poro, grosor de la pared de sílice, tamaño de microporos que unen a los mesoporos,
área de superficie interna y volumen de mesoporos, depende de las condiciones de
reacción de la síntesis y del método de remoción del molde.
Para efecto de aplicaciones catalíticas, el uso de disolventes forma parte
importante en el desarrollo de las reacciones.
La mayoría de las reacciones aldólicas asimétricas organocatalizadas ocurren
en medios orgánicos, aunque algunas se han llevado a cabo en agua, ya sea como co-
55
disolvente o aditivo (Jiang, Liang, Wu, & Lu, 2006) (Wu, Jiang, Shen, & Lu, 2007).
Es de particular interés el desarrollo de reacciones aldólicas directas
organocatalizadas con altas diastero- y enantioselectividad con una amplia variedad de
sustratos en agua, sin la contaminación que producen los disolventes orgánicos
(Bhowmick, Mondal, Ghosh, & Bhowmick, 2015).
Los medios acuosos predominan en sistemas biológicos y es el medio usado
en la naturaleza para la formación de moléculas complejas a partir de moléculas simples
(De Graaf, Visscher, & Schwartz, 1998) (Krishnamurthy, Pitsch, & Arrhenius, 1999).
En años recientes, el agua ha sido intensamente estudiada como disolvente
en reacciones orgánicas, una de las razones ha sido el imitar los procesos que se llevan
a cabo en la naturaleza con alta eficiencia y estereoselectividad, así como desarrollar
una alternativa ambientalmente benéfica (Butler & Coyne, 2010).
El uso de agua como disolvente no solo hace la reacción ambientalmente
amigable, sino también más segura, ya que en condiciones acuosas se evitan
principalmente riesgos de inflamabilidad y toxicidad por el uso de disolventes orgánicos.
En los últimos años se han reportado en la literatura reacciones aldólicas en
agua, catalizadas por pequeñas moléculas cuyo mecanismo se basa en enaminas
(Mlynarski & Paradowska, 2008).
Existen pocos reportes de síntesis heterogénea organocatalizada en medio
acuoso. Un área de investigación fundamental e interesante es el diseño de catalizadores
híbridos (orgánico-inorgánico), en el cual no solo se consideren las características
catalíticas de la parte orgánica, sino que también se considere la influencia de los
aspectos fisicoquímicos de la superficie de los soportes en el desarrollo de la reacción.
56
3.2. Objetivo general.
Sintetizar, funcionalizar y caracterizar el material SBA-15 con 2-(4-((1R,2R)-

(+)-1,2-Diamino cliclohexano) sulfonil fenil-etiltrimetiloxisilano y evaluar la actividad
catalítica en la reacción de adición aldólica.
3.2.1. Objetivos específicos.
I. Sintetizar el material SBA-15 y eliminar el surfactante por medio de

disolventes.
II. Sintetizar el material SBA-15 y eliminar el surfactante por calcinación.
III. Funcionalizar los materiales SBA-15 con 2-(4-((1R,2R)-(+)-1,2-Diamino

cliclohexano) sulfonil fenil-etiltrimetiloxisilano.
IV. Refuncionalizar los materiales anteriores con 3 diferentes siloxanos.
V. Caracterización de los materiales por análisis elemental CHN, análisis

termogravimétrico (TGA), difracción de Rayos-X (XRD), Microscopía de
transmisión electrónica (TEM) y resonancia magnética nuclear en estado
sólido (NMR CP/MAS).
VI. Evaluar los materiales SBA-15 funcionalizados y refuncionalizados en la

adición aldólica con diferentes disolventes orgánicos.
VII. Evaluar los materiales SBA-15 funcionalizados y refuncionalizados con los 3

diferentes siloxanos en la adición aldólica en fase acuosa.
57
3.3. Materiales y métodos.
3.3.1. Procedimiento de síntesis.
La síntesis del material SBA-15 se realizó con base en el procedimiento

descrito por (Zhao, Huo, Feng, Chmelka, & Stucky, 1998). Se preparó un gel con la
siguiente composición molar:
1 TEOS : 0.017 P123 : 2.9 HCl : 200 H2O
Primero se disolvieron 0.94 mmoles de co-polímero P123 (Mn=5800) en una
disolución de 190 ml de agua destilada y 13.3 ml de HCl (37%) y se dejó en agitación a
temperatura ambiente por 2 hr. Posteriormente se agregaron 55.5 mmoles de TEOS, se
dejó sellado y en agitación a 313 K durante 24 hr. Terminado el paso anterior, se dejó la
disolución en reposo en una estufa de convección a 363 K por 48 hr. Finalmente el sólido
resultante se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 361 K por 48 hr.
El procedimiento anterior se hizo por duplicado.
3.3.1.1. Extracción con disolvente.
El primer lote de material se dispersó en 150 ml de etanol por cada g de

material y se dejó a reflujo por 8 hr. Se filtró, se secó a presión reducida a 353 K, se
realizó en cuatro ocasiones (Kruk, Jaroniec, Ko, & Ryoo, 2000). Este material se le
denominó SBA-15-E.
3.3.1.2. Extracción por calcinación.
El segundo lote de material se lavó en tres ocasiones con etanol (150 ml/g de
material) a reflujo por 8 hr. Se filtró en cuatro ocasiones y se calcinó a 823 K por 8 hr
(Zhao, Huo, Feng, Chmelka, & Stucky, 1998). Este material se denominó SBA-15-C.
58
3.3.2. Funcionalización de los materiales SBA-15-E y SBA-15-C con 2-(4-
clorosulfonil fenil) etil trimetiloxisilano.
Los materiales se secaron a presión reducida a 363 K por 2 hr, se dispersaron

en 15 ml de tolueno seco y por cada g de material se agregaron 0.8 mmoles de 2-(4-
clorosulfonil fenil)-etiltrimetiloxisilano, la Figura 3.1 muestra la reacción de
funcionalización inicial. Se dejó en agitación y a reflujo por 24 hr, se filtró el sólido y se
lavó con tolueno seco. El material obtenido se secó a vacío por 4 hrs a 363 K.
Los materiales obtenidos se denominaron SBA-15-E.1 y SBA-15-C.1.
Fig. 3.1. Reacción de funcionalización del material SBA-15-E.1 y SBA-15-C.1.
59
3.3.3. Funcionalización de SBA-15-E.1 y SBA-15-C.1 con (1R,2R)-(+)-
diaminociclohexano L-tartrato.
Basándonos en los procedimientos utilizados por (Badley & Ford, 1989), para
funcionalizar sílice amorfa con grupos sulfónicos y (Van Rhijn, De Vos, Sels, Bossaert, &
Jacobs, 1998) que funcionalizaron el material mesoestructurado MCM-41, la Figura 3.2
muestra la reacción de funcionalización de este paso.
Se disolvieron 5 g de NaOH en la mínima cantidad de agua destilada (aprox.
2 ml). Posteriormente se agregó 1 mmol de la sal (1R,2R)-(+)- diaminociclohexano-L-
tartrato por cada gramo de material a funcionalizar. Se dejó en agitación por 30 min, se
agregaron 10 ml de acetato de etilo, se extrajo la fase orgánica y se colocó dentro de un
matraz redondo de 25 ml junto con el material SBA-15 pre funcionalizado. La mezcla del
paso anterior se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 24 hr. El sólido se
filtró y se lavó con acetato de etilo y luego con diclorometano. Se secaron los materiales
a vacío por 2 hr a 363 K.
Los materiales obtenidos se denominaron SBA-15-E.2 y SBA-15-C.2.
Fig. 3.2. Reacción de funcionalización de SBA-15-E.2 y SBA-15-C.2.
60
3.3.4. Re funcionalización de materiales SBA-15-E.2 y SBA-15-C.2 con
diferentes siloxanos.
Basándonos en los mismos catalizadores SBA-15-E.2 y SBA-15-C.2, se llevó

a cabo una “refuncionalización”, para modificar la superficie de los materiales, utilizando
para ello:
A. 3-aminopropil trimetoxisilano.
B. Trietoxifenilsilano.
C. Metiltrietoxisilano.
A. 3-aminopropil trimetoxisilano.
La Figura 3.3 muestra la reacción de re-funcionalización, para lo cual:

Se disolvió 1 mmol de (3-aminopropil) trimetoxisilano por cada gramo de SBA-
15-E.2 y SBA-15-C.2 por separado en 15 ml de tolueno seco. Se dejó en agitación a
reflujo por 48 hr. Se filtró y el sólido se lavó con acetona y diclorometano. Se secó a vacío
a 373 K durante 3 hr y se almacenó sellado en un desecador.
Los materiales obtenidos se denominaron SBA-15-E.2A y SBA-15-C.2A.
Fig. 3.3. Representación de la pared del material SBA-15-E.2A y C.2A refuncionalizado.
61
B. Trietoxifenilsilano.
La Figura 3.4 muestra la reacción de refuncionalización siguiendo el

procedimiento siguiente:
Se disolvió 1 mmol de trietoxifenilsilano por cada gramo de material SBA-
15E.2 y SBA-15C.2 por separado en 15ml de tolueno seco. Se dejaron en agitación a
reflujo por 48 hr. Se filtraron y el sólido se lavó con acetona y diclorometano. Se secaron
a vacío a 373 K durante 3 hr y se almacenaron sellados en un desecador.
Los materiales obtenidos se denominaron SBA-15-E.2B y SBA-15-C.2B.
Fig. 3.4. Representación de la pared del material SBA-15-E.2B y C.2B refuncionalizado.
62
C. Metiltrietoxisilano
La Figura 3.5 muestra la reacción de re funcionalización, bajo el siguiente

procedimiento:
Se disolvieron 1 mmol de metiltrietoxisilano por cada gramo de material SBA-
15E.2 y SBA-15C.2 por separado en 15 ml de tolueno seco. Se dejaron en agitación a
reflujo por 48 hr. Se filtraron y lavó el sólido con acetona y diclorometano. Se secaron a
vacío a 373 K durante 3 hr y se almacenaron sellados en un desecador.
Los materiales obtenidos se denominaron SBA-15-E.2C y SBA-15-C.2C.
Fig. 3.5. Representación de la pared del material SBA-15-E.2C y C.2C

refuncionalizado.
63
3.4. Caracterización de los materiales.
3.4.1. Análisis elemental.
El análisis elemental CHN se llevó a cabo en un equipo Micro TruSpec de la

marca LECO, utilizando como estándar EDTA para la calibración del equipo. Las Tablas
3.1 y 3.2 nos muestran el análisis elemental CHN de los materiales SBA-15-E y SBA-15-
C, las cuales indican la carga orgánica presente en cada una de las fases de
funcionalización, basando los cálculos en el contenido de carbono.
Tabla 3.1. Resultados de análisis elemental CHN del material SBA-15-E.
Carga orgánica (mmoles/g

material)
SBA-15-E.1* 7.14 0.0744 0.74
SBA-15-E.2** 10.62 0.0632 0.632

*SBA-15-Sulfonilo
**SBA-15-Sulfonilo-DACH.
Tabla 3.2. Resultados del análisis elemental CHN del material SBA-15-C.
Carga orgánica (mmoles/gr

material)
SBA-15-C.1* 8.57 0.0892 0.89
SBA-15-C.2** 13.76 0.0819 0.82

*SBA-15.Sulfonilo
**SBA-15-Sulfonilo-DACH.
Los resultados del análisis elemental de los seis materiales re funcionalizados

se muestran en la Tabla 3.3 y se basan en el contenido de carbono presente en las
muestras.
64
Tabla 3.3. Análisis elemental CHN de los materiales re funcionalizados.
Carga orgánica
n
Material %C (mmoles/g
(moles)
material inerte)
SBA-15-E.2A (3-aminopropil trimetoxisilano) 13.203 0.07859 0.786
SBA-15-E.2B (Trietoxifenilsilano) 15.36 0.09143 0.914
SBA-15-E.2C (Metiltrietoxisilano) 11.989 0.07137 0.713
SBA-15-C.2A (3-aminopropil trimetoxisilano) 10.362 0.06168 0.617
SBA-15-C.2B (Trietoxifenilsilano) 11.799 0.07024 0.702
SBA-15-C.2C (Metiltrietoxisilano) 9.988 0.05946 0.594
En la refuncionalización de los materiales, los materiales extraídos (SBA-

15-E) presentan una mayor carga orgánica debido a la alta concentración de grupos
silanoles, a los cuales se acoplaron los grupos aminopropilo, fenilo y metilo.
En contraste con los materiales calcinados (SBA-15-C), al tener una
concentración menor de silanoles, la carga orgánica por refuncionalización es menor.
65
3.4.2. Análisis Termogravimétrico (TGA).
El análisis termogravimétrico se realizó en un equipo 851e Thermo

Gravimetric Analyser de la marca Mettler Toledo. Con una rampa de temperatura de
20˚C/min en un rango de 25 a 800 °C en atmósfera estándar.
Las Figura 3.6 y Figura 3.7 muestran la pérdida de peso respecto a la
temperatura de forma comparativa en cada uno de los materiales SBA-15.
Fig. 3.6. Análisis Termogravimétrico de los materiales SBA-15-E.
66
Fig. 3.7. Análisis Termogravimétrico de los materiales SBA-15-C.
El análisis termogravimétrico de cada una de las muestras en el proceso de

funcionalización, presenta la pérdida de peso esperada, para el caso de todas las
muestras, en el rango de 25ºC a 100 ºC la pérdida de peso corresponde a humedad y
restos de disolventes adsorbidos en los materiales.
De 200 ºC a 550 ºC la pérdida de peso corresponde en mayor medida a la
materia orgánica dentro de los materiales y pérdida de agua por condensación de la
estructura de sílice al perder hidroxilos de los grupos silanol (Si-OH).
67
2.4.4. Difracción de Rayos-X de polvos (PXRD).
Los patrones de difracción de Rayos-X se obtuvieron con un ánodo de Cu

(Ka = 0.15418 nm, 0.6  2 15º, 0.02/s) a temperatura ambiente en un difractómetro
X´Pert PRO (PANalytical).
Los difractogramas de las Figuras 3.8 y 3.9 nos muestran que la meso
estructura del material sigue intacta después del proceso de funcionalización.
Fig. 3.8. Difractograma del material SBA-15-E.2.
68
Fig. 3.9. Difractograma del material SBA-15-C.2.
69
3.4.3. Microscopía de transmisión electrónica (TEM).
A inicios del siglo XX, los físicos descubrieron que, partículas como los
electrones poseían características de onda. Inspirado en la descripción del fotón de
Einstein de la radiación electromagnética, Louis de Broglie propuso que la longitud de
onda está dada por:
ℎ
𝜆 = 𝑝 = ℎ/(𝑚𝑣) (ec. 1)
donde h=6.626 X 10-34 Js es la constante de Planck; p, m y v representan el momento,

la masa y la velocidad del electrón. Para electrones emitidos en el vacío desde un
filamento calentado y acelerado a través de una diferencia de potencial de 50 V, v  4.2
x 106 m/s y   0.17 nm. Debido a que esta longitud de onda es comparable a las
dimensiones atómicas, estos electrones “lentos” son fuertemente difractados por el
acomodo regular de la superficie de un cristal (Davisson & Germer, 1927).
Elevando el potencial de aceleración a 50 kV, la longitud de onda se reduce
aproximadamente a 5 pm (0.005 nm) y estos electrones de alta energía pueden penetrar
algunas micras (m) dentro de un material sólido. Si el sólido es cristalino, los electrones
son difractados por los planos atómicos dentro del material, como en el caso de los
Rayos-X. Por lo tanto es posible formar patrones de difracción de transmisión electrónica
de los electrones que han pasado a través de la muestra (Thomson, 1928). Más tarde se
dio cuenta que si estos electrones transmitidos fueran enfocados, su longitud de onda
tan corta permitiría fotografiar la muestra con una resolución espacial mucho mejor que
la de un microscopio óptico.
Actualmente, la microscopía de transmisión electrónica (TEM) se ha
convertido en una de las principales herramientas en la caracterización microestructural
de materiales.
La óptica de los microscopios electrónicos puede ser usada para hacer
imágenes de la intensidad electrónica que emerge de la muestra. Por ejemplo,
variaciones en la intensidad de la difracción de electrones a través de una muestra
delgada, llamada “contraste de difracción”, es útil para hacer imágenes de los defectos
70
en las partículas como deslocalizaciones, interfaces o segundas fases presentes en
materiales (Fultz & Howe, 2013).
Imagen 3.1. Micrografía TEM SBA-15-C.2.
Imagen 3.2. Micrografía TEM SBA-15-C.2. Vista transversal de los canales.
71
En las micrografías 3.1 y 3.2, se observan los canales en las partículas del
material SBA-15-C.2, lo que nos indica que aún después del proceso de funcionalización,
el material tiene la mesoestructura inicial.
Imagen 3.3. MicrografíaTEM SBA-15-E.2. Vista de las cavidades hexagonales.
La micrografía 3.3 nos muestra las cavidades frontales hexagonales

características de este tipo de material mesoporoso.
Las imágenes TEM concuerdan con las reportadas por (Margolese, Melero,
Christiansen, Chmelka, & Stucky, 2000).
72
3.4.4. Resonancia Magnética Nuclear de estado sólido (CP/MAS NMR).
El análisis de resonancia magnética nuclear en estado sólido se realizó en un

equipo Bruker Avance III 400 con un magneto Ultra-shield Plus de 400 MHz (B0=9.4 T) a
una frecuencia de 8 KHz en CP/MAS (Cross Polarization Magic Angle Spinning).
Los desplazamientos en Resonancia Magnética Nuclear para los materiales
finales, se muestran en las Tablas 3.4 y 3.5 para los dos grupos de materiales.
Tabla 3.4. Desplazamientos químicos en la Resonancia, magnética Nuclear 13C RMN

CP/MAS. de los materiales SBA-15-E (Extraídos)
C SBA-15-E.1 SBA-15-E.2 SBA-15-E.2A SBA-15-E.2B SBA-15-E.2C
C1 16.4 16.8 15.1 17.1 15.7

C2 31.3 30.5 30.4 30.7 30.0
C3 144.9 141.8 142.3 141 140.6
C4 131.3 127.6 128.1 135.2 127.6
C5 131.3 127.6 128.1 135.2 127.6
C6 131.3 127.6 128.1 135.2 127.6
C7 131.3 127.6 128.1 135.2 127.6
C8 154.1 147.4 151.2 151.5 148.9
C9 --- 56.3 49.6 60 57.3
C10 --- 56.3 49.6 60 57.3
C11 --- 30.5 29.2 30.7 30.0
C12 --- 30.5 29.2 30.7 30.0
C13 --- 25.8 22.8 25.7 24.0
C14 --- 28.8 22.8 25.7 24.0
C15 --- --- 10.3 --- ---
C16 --- --- 22.8 --- ---
C17 --- --- 49.6 --- ---
C18 --- --- --- 141 ---
C19 --- --- --- 138.3 ---
C20 --- --- --- 128.3 ---
C21 --- --- --- 128.3 ---
C22 --- --- --- 128.3 ---
C23 --- --- --- 151.5 ---
C24 --- --- --- --- -7.6
73
Tabla 3.5. Desplazamientos químicos en la Resonancia, magnética Nuclear 13C RMN
CP/MAS de los materiales SBA-15-C (Calcinados)
C SBA-15-C.1 SBA-15-C.2 SBA-15-C.2A SBA-15-C.2B SBA-15-C.2C
C1 15.1 18 19 11.4 12.2

C2 29.5 27 26.3 19.2 23.6
C3 143.5 144.7 142.2 134.7 136.8
C4 129.8 130.8 128.9 128.9 126.5
C5 129.8 130.8 128.9 128.9 126.5
C6 129.8 130.8 128.9 128.9 126.5
C7 129.8 130.8 128.9 128.9 126.5
C8 151.7 150.6 148.5 142.8 147.4
C9 --- 57.7 55 50.3 54.5
C10 --- 57.7 55 50.3 54.5
C11 --- 32.6 28.8 24.3 29
C12 --- 32.6 28.8 24.3 29
C13 --- 27.4 26.3 19.2 23.6
C14 --- 27.4 26.3 19.2 23.6
C15 --- --- 11.8 --- ---
C16 --- --- 45.6 --- ---
C17 --- --- 61 --- ---
C18 --- --- --- 134.7 ---
C19 --- --- --- 121.8 ---
C20 --- --- --- 121.8 ---
C21 --- --- --- 121.8 ---
C22 --- --- --- 121.8 ---
C23 --- --- --- 142.8 ---
C24 --- --- --- --- -5.5
74
Fig. 3.10. Moléculas inmovilizadas en los diferentes materiales SBA-15.
75
3.5. Pruebas catalíticas.
La Figura 3.11 muestra la reacción “sonda” utilizada para las pruebas

catalíticas. Para lo cual:
Se disolvieron 0.05 mmoles de p-nitrobenzaldehído en 4 ml acetona en un vial
de 10 ml, se agregó una carga catalítica del 30% molar. Se dejaron los viales sellados y
en agitación a temperatura ambiente por 24 hr. Se centrifugaron las mezclas de reacción
y se extrajo la fase líquida, se dejaron secando a 323 K para su análisis posterior en
HPLC y RMN.
Fig. 3.11. Reacción “sonda” para evaluación de actividad catalítica.
Agua
3.5.1. Pruebas catalíticas en fase acuosa.
La evaluación en fase acuosa de cada uno de los ocho materiales

funcionalizados se llevó a cabo bajo las mismas condiciones que las pruebas anteriores.
Se disolvieron 0.05 mmoles de p-nitrobenzaldehído en 2 ml acetona y 2 ml de
agua destilada en un vial de 10 ml, se agregó una carga catalítica del 30% molar. Se dejó
el vial sellado y en agitación a temperatura ambiente por 24 hr. Se centrifugó la mezcla
de reacción y se extrajo la fase líquida, se dejó secando a 323 K para su análisis posterior
en HPLC y RMN.
76
3.5.2. Monitoreo de las reacciones.
Para poder documentar de mejor manera el comportamiento de los ocho

diferentes materiales funcionalizados y caracterizados, se llevó a cabo un monitoreo de
reacción a la mitad del tiempo de reacción (12 horas), los resultados se presentan en la
Tabla 3.6.
La Figura 3.12 muestra los productos a comparar. En donde, la selectividad
se expresa como el cociente del producto aldólico A entre el producto de condensación
aldólica C.
Figura 3.12. Selectividad de los catalizadores en la reacción aldólica
77
Tabla 3.6. Relación de selectividad entre el producto aldólico y el de condensación
aldólica.
SBA-15-E.2 Selectividad A/C SBA-15-C.2 Selectividad A/C
12 hr 1.52 12 hr 5.6
24 hr 2.95 24 hr 7.43
SBA-15-E.2A Selectividad A/C SBA-15-C.2A Selectividad A/C
12 hr 9.64 12 hr 1.28
24 hr 15.87 24 hr 3.35
SBA-15-E.2B Selectividad A/C SBA-15-C.2B Selectividad A/C
12 hr 2.2 12 hr 5.6
24 hr 3.41 24 hr 11.5
SBA-15-E.2C Selectividad A/C SBA-15-C.2C Selectividad A/C
12 hr 2.51 12 hr 6.7
24 hr 2.7 24 hr 14.92
Hidrofóbico Hidrofílico
SBA-15-C.2C > C.2B > C.2 > C.2A > E.2B > E.2C > E.2 > E.2A
Basándonos en la tabla 3.6, podemos deducir que a mayor hidrofobicidad del

material, la selectividad por el aducto aldólico es mayor. Lo anterior puede deberse a que
el agua tiende a favorecer la condensación aldólica sobre el aducto, es necesario llevar
a cabo una evaluación catalítica a mayor detalle para encontrar las razones de dicho
comportamiento y comparar con un estudio teórico los resultados experimentales
obtenidos.
78
3.6. Resultados.
Los resultados de las pruebas catalíticas se detallan en la Tabla 3.7. Las

reacciones fueron llevadas a cabo bajo las mismas condiciones de presión y temperatura
(estándar), variando únicamente el disolvente.
Tabla 3.7. Resultados de las pruebas catalíticas analizadas por HPLC
Material Disolvente Rendimiento eea
SBA-15-E.2 acetona 98% 10% (R)
SBA-15-E.2 diclorometano 95% 6% (R)
SBA-15-E.2 Tolueno 95% 4% (R)
SBA-15-C.2 Acetona 98% 17% (R)
SBA-15-C.2 Diclorometano 90% 6% (R)
SBA-15-C.2 Tolueno 95% 20% (R)
a: Determinado por HPLC, se utilizó una columna quiral AS-H Chiralpak® 4.6 mm d y 250 mm L de tamaño
de partícula 5μm con una mezcla de disolventes 80/20 (hexano/isopropanol) a un flujo de 1 mL/min.
79
Los resultados de las pruebas catalíticas de los materiales re-funcionalizados
se muestran en la Tabla 3.8, fueron llevadas a cabo bajo las mismas condiciones de
presión y temperatura en una solución 1:1 v/v de acetona y agua.
Tabla 3.8. Resultados de las pruebas catalíticas analizadas por HPLC.
Cantidad Rendimiento
Material ee (a)
CAT (mg) %
SBA-15-E.2A (3-aminopropil
50 >99 5% (R)
trimetoxisilano)
SBA-15-E.2B (Trietoxifenilsilano) 50 >95 10% (R)
SBA-15-E.2C (Metiltrietoxisilano) 50 90 7% (R)
SBA-15-C.2A (3-aminopropil
40 >99 7% (R)
trimetoxisilano)
SBA-15-C.2B (Trietoxifenilsilano) 40 >95 12% (R)
SBA-15-C.2C (Metiltrietoxisilano) 40 >90 10% (R)
(a) Se utilizó una columna quiral AS-H Chiralpak® 4.6 mm d y 250 mm L de tamaño de partícula
5 micras con una mezcla de disolventes 80/20 (hexano/isopropanol) a un flujo de 1 mL/min.
Basándonos en los materiales designados como SBA-15-E.2 y SBA-C.2, se

llevó acabo la refuncionalización con otros grupos orgánicos para evaluar el efecto de
estos en el desempeño catalítico de los materiales. Se modificó la superficie de los
catalizadores con aminopropilo, fenilo y metilo con una carga orgánica de entre 0.3 y 0.4
mmoles/g de material para evitar la saturación de los poros.
Se obtuvieron 6 catalizadores nombrados SBA-15-E.2(A, B y C) y SBA-15-
C.2(A, B y C) que fueron sometidos a las pruebas catalíticas con la misma reacción sonda
y bajo las mismas condiciones.
Se analizó por RMN 1H la mezcla de productos utilizando el catalizador SBA-
15-E.2. La Tabla 3.9 contiene los desplazamientos químicos de los productos de reacción
80
obtenidos.
La Figura 3.13 muestra los diferentes productos que pueden obtenerse en la
adición aldólica entre el p-nitrobenzaldehído y acetona.
Fig. 3.13. Posibles productos de reacción en la adición aldólica.
Tabla 3.9. Resultados del análisis de resonancia magnética nuclear (NMR) de la

mezcla de productos de reacción.
Protón Producto A Producto B Producto C Producto D
H1 8.15 8.166 8.21 8.18
H2 8.15 8.166 8.21 8.18
H3 7.61 7.52 7.67 7.69
H4 7.61 7.52 7.64 7.69
H5 t 5.25 t 5.266 d (6.70, 6.73) d (7.47, 7.44)
81
H6 3.02 3.04 7.07 7.17
H7 2.77 2.65 2.13 7.17
H8 2.13 2.65 --- d (7.47, 7.44)
H9 --- 5.266 --- 7.69
H10 --- 3.04 --- 7.69
H11 --- 7.52 --- 8.18
H12 --- 7.52 --- 8.18
H13 --- 8.16 --- ---
H14 --- 8.16 --- ---
82
3.7. Discusión.
Después de la síntesis, funcionalización y refuncionalización de los materiales

SBA-15-E y SBA-15-C. Se obtuvieron 8 diferentes materiales con variación de grupos
funcionales en la superficie interna y distinta carga orgánica (mmoles/g de material).
Basándonos en el estudio realizado por (Bass, Anderson, & Katz, 2003), en el
cual se evaluó el efecto de acidez y basicidad en sílice amorfa, en un par de materiales
funcionalizados con 3-amino propilo, de los cuales el primer material presenta grupos
silanoles, cuya característica es su hidrofilicidad y el segundo con una sustitución de
grupos silanoles por grupos trimetil silano para hacer hidrofóbica la superficie del
material, se modificó la superficie de nuestros materiales para otorgarles diferentes
grados de hidrofobicidad/hidrofilicidad.
(Liu, Wu, Yu, Guan, & Kan, 2011) sintetizaron y evaluaron la capacidad
catalítica del material SBA-15 funcionalizado con 3-aminopropil trietoxisilano y
concluyeron que existe una cooperatividad entre los grupos silanoles y la amina primaria
del grupo aminopropilo en la adición aldólica utilizando la misma reacción sonda que este
proyecto, considerando la presencia de los mismos grupos funcionales en nuestro
material, podemos decir que el incremento en el rendimiento de la reacción del
catalizador SBA-15-E.2A y SBA-15-C.2A en relación a los otros catalizadores se debe a
esa cooperatividad que se presenta dentro del material funcionalizado.
De manera análoga, (Zeidan, Hwang, & Davis, 2006), sintetizaron el material
SBA-15 y lo funcionalizaron con 2 grupos orgánicos diferentes, el primero fue 3-
aminopropilo (base) y el segundo ácido sulfónico (ácido), siendo la primera vez que se
incorporó una base y un ácido orgánico en el mismo material y que presentó un efecto
de cooperatividad en una reacción aldólica.
Los resultados para los catalizadores SBA-15-C.2 nos indican que aun cuando
el rendimiento de la reacción es muy bueno, el ee sigue siendo bajó, el SBA-15-E.2A con
el aminopropilo fue el que obtuvo el mayor rendimiento y el más bajo ee, lo anterior se
debe a que la amina primaria de dicho grupo favorece en mayor medida la catálisis de
dicha reacción compitiendo con la amina primaria del ciclohexano de la sulfonamida,
formando un racemato.
83
Los espectros de RMN y cromatogramas de HPLC nos muestran que se
obtienen más de tres subproductos de la reacción, además del aducto aldólico, los cuales
surgen por la condensación de este último y la posible dimerización, lo anterior se
concluirá de manera puntual al purificar los productos de reacción por cromatografía en
columna de sílice y análisis por RMN.
Los grupos silanol dentro de los materiales mesoporosos base sílice, tienen
un rol importante en la adición aldólica, ya que su naturaleza débilmente ácida favorece
la formación de la enamina que lleva a cabo la adición aldólica entre p-nitrobenzaldeído
y acetona (Lauwaert, y otros, 2014). Para el caso particular del trabajo antes
mencionado, se evaluó la cooperatividad ácido-base de los grupos silanol con una amina
primaria inmovilizada (aminopropilo), concluyendo que la acetona interacciona con los
grupos silanol libres por medio de enlaces de hidrógeno y por medio de adición
nucleofílica forma una enamina con la amina primaria, que posteriormente reacciona con
el p-nitrobenzaldehído para dar como resultado el aducto aldólico.
La figura 3.14 es una propuesta de mecanismo de reacción basándonos en
los estudios realizados por (Lauwaert, y otros, 2015) en donde llevaron a cabo la
evaluación de la cooperatividad ácido-base de los grupos silanol con aminas primarias,
secundarias y terciarias, para evaluar el efecto de la estructura de la amina sobre la
reacción. La propuesta de mecanismo que aquí se presenta requiere el respaldo de
cálculos teóricos que den certeza y confiabilidad, los cuales están en proceso
actualmente.
84
Fig. 3.14. Mecanismo de reacción propuesto para la adición aldólica.
85
3.8 Bibliografía
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Chem. Soc.(120), 6024-6036.
87
88
CAPÍTULO IV. CONCLUSIONES FINALES
Se sintetizaron y funcionalizaron 9 materiales híbridos derivados de (1R,2R)-

(+)-1,2-diaminociclohexano en dos tipos de materiales (uno inmovilizado en MCM-41 y
ocho en SBA-15).
La estructura del material se corroboró mediante difracción de Rayos-X de
polvos (PXRD) y microscopía de transmisión electrónica (TEM). La presencia de los
grupos orgánicos se verificó mediante 13C CPMAS NMR y el contenido orgánico por
análisis elemental CHN y análisis termogravimétrico (TGA).
El método de remoción del agente surfactante tiene una influencia directa en
las características fisicoquímicas finales de los materiales. Para el caso de la remoción
por calcinación a 823 K por 8 horas, se lleva a cabo una nueva condensación de la
estructura de sílice, disminuyendo el tamaño de poro y una reducción de grupos silanol
en la superficie del material, modificando la polaridad del material.
Todos los materiales sintetizados presentaron actividad catalítica para la
reacción de adición aldólica entre p-nitrobenzaldehido y acetona con una carga catalítica
del 10% molar, presentando rendimientos por encima del 90% en 24 horas en medio
acuoso y condiciones estándar de presión y temperatura.
Los excesos enantioméricos son bajos (entre 4 y 20%), algunas razones
pueden ser:
 La reacción “sonda” utilizada presenta poco o nulo impedimento estérico.
 Problemas de difusión de reactivos.
 Saturación de moléculas inmovilizadas a la entrada de los canales.
 Actividad catalítica de la amina secundaria de la molécula inmovilizada que
interfiere con la actividad de la amina primaria.
El SBA-15-E.2A que contiene el grupo aminopropilo fue el que obtuvo el mayor
rendimiento y el más bajo ee, lo anterior se debe a que la amina primaria de dicho grupo
también cataliza la reacción, compitiendo con la amina del ciclohexano de la sulfonamida,
formando en mayor proporción un racemato.
La presencia de grupos orgánicos aromáticos y metilos en los poros modifica
la quimio selectividad del material.
89
Además, el tratamiento térmico, al que se someten los materiales antes de ser
funcionalizados, está asociado con diferentes concentraciones de grupos hidroxilos en
los poros, esto es, la polaridad de la superficie por grupos silanol varía.
Se propone ampliar el estudio, objeto de este trabajo, para separar e identificar
los diferentes sub-productos generados en la reacción.
Es importante resaltar, que los materiales obtenidos son catalíticamente
activos en fase acuosa, algo de gran importancia respecto a la perspectiva de química
verde.
Lo anterior, nos da una pauta para realizar pruebas catalíticas con sustratos
más complejos que por impedimentos estéricos favorezcan la enantioselectividad y que
posean cierta solubilidad en el medio de reacción.
Actualmente se está llevando a cabo un estudio teórico necesario para
determinar los mecanismos de reacción de cada uno de los materiales, la complejidad
de lo anterior radica en las condiciones diversas que se tiene en cada reacción, por
ejemplo, la concentración de grupos silanoles, la ubicación de los sitios activos dentro
del material, el efecto de la restricción espacial del material, el efecto
hidrofóbico/hidrofílico por la refuncionalización con grupos fenilo y metilo, la actividad
catalítica del grupo aminopropilo, el efecto del nitrógeno de la tioamida y el efecto del
agua como medio de reacción.
Este tipo de catalizadores sólidos orgánico-inorgánicos ofrecen la posibilidad
de estudiar el efecto de restricciones espaciales, impuestas por el tamaño de las
cavidades, sobre la selectividad de una reacción.
Estos materiales híbridos se presentan como un nexo fascinante entre
sistemas inorgánicos, como las zeolitas, y sistemas biológicos, como las enzimas.
90
APÉNDICES.
APÉNDICE A. Análisis Termogravimétrico (TGA).
A1. Análisis Termogravimétrico del material MCM-41-1.0
91
92
A6. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-C
93
A7. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-C.1
A8. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-C.2
94
A9. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-E
A10. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-E.1
95
A11. Análisis Termogravimétrico del material SBA-15-E.2
96
APENDICE B. Espectrogramas de Resonancia Magnética Nuclear de
estado sólido (CP/MAS).
B1. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material MCM-41-1.1
97
B4. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.1
98
B5. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2
B6. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2A
99
B7. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2B
B8. Espectro de RMN de estado sólido (CP/MAS) del material SBA-15-E.2C
100
B9. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.1
B10. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2
101
B11. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2A
B12. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2B
102
B13. Espectro de RMN en estado sólido (CP MAS) del material SBA-15-C.2C
103
APENDICE C. Difractogramas de Rayos-X de Polvos.
C1. Difractograma del material SBA-15-E.1.
C2. Difractograma del material SBA-15-E.2.
104
C3. Difractograma del material SBA-15-C.1.
C4. Difractograma del material SBA-15-C.2.
105
APENDICE D. Cromatogramas HPLC.
D1. Cromatograma HPLC del material SBA-15-E.2A
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111
APENDICE E. Espectrogramas de Resonancia Magnetica Nuclear de los
productos de reacción.
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114
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INMOVILIZACIÓN DE DERIVADOS DE BENCENSULFONAMIDA DENTRO DE MATERIALES MESOPOROSOS TIPO MCM-41 Y SBA-15, Y SU EVALUACIÓN COMO CATALIZADORES EN ADICIÓN ALDÓLICA ENTRE p-NITROBENZALDEHÍDO Y ACETONA EN AGUA”

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INMOVILIZACIÓN DE DERIVADOS DE BENCENSULFONAMIDA DENTRO DE MATERIALES MESOPOROSOS TIPO MCM-41 Y SBA-15, Y SU EVALUACIÓN COMO CATALIZADORES EN ADICIÓN ALDÓLICA ENTRE p-NITROBENZALDEHÍDO Y ACETONA EN AGUA”

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Immobilization of benzenesulfonamide derivatives into SBA-15 and MCM-41

Thesis · October 2016

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“INMOVILIZACIÓN DE DERIVADOS DE BENCENSULFONAMIDA

DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS

COQUIMATLÁN, COLIMA. SEPTIEMBRE 2016

Para mi madre, que ha sido siempre el motor de todos mis logros y

En este trabajo doctoral se sintetizaron 9 catalizadores sólidos con base en

1.1 Materiales mesoporosos.

Cualquier sólido que posea cavidades, canales o espacios intersticiales se

Fig. 1.1. Esquema de sólido poroso (Rouquerol, y otros, 1994).

1.1.1. Síntesis de materiales mesoporosos.

El mecanismo general de síntesis para Sólidos Mesoporosos Ordenados

1.1.2. Caracterización de materiales mesoporosos.

1.1.2.1. Difracción de Rayos X de polvos (PXRD).

La técnica de difracción de Rayos-X de polvos es un método de prueba no

El análisis termogravimétrico (TGA) se define por la Confederación

Esta técnica posee aplicaciones tanto en materiales como en catalizadores

1.1.3. Material mesoporoso MCM-41.

Fue el primer material mesoporoso estructurado que se sintetizó e inició una

Tabla 1.1. Listado de mecanismos de síntesis de materiales mesoporosos en solución

MCM-41 (p6mm), SBA-2

S+X-I+ Catiónico Ácido SBA-1 (Pm3n), SBA-16 (Im3m)

S-I+ Aniónico 5-10 AMS-n

Neutro (Polímero de SBA-15 (p6mm), FDU-5 (Ia-3d),

Durante los siguientes 15 años empezaron a desarrollarse diferentes métodos

Arreglo hexagonal con

1.1.4. Material mesoporoso SBA-15.

Siete años después de la síntesis del primer material mesoporoso MCM-41,

1.1.5. Aplicaciones del material SBA-15.

Las características que posee el material SBA-15, estabilidad hidrotermal y

También llamada catálisis enzimática, fue uno de los primeros métodos

1.2.2. Catálisis metálica.

La catálisis llevada a cabo por metales, generalmente ocurre de forma

Ésta generalmente es llevada a cabo por complejos organometálicos. Una de

En años recientes se ha establecido que pequeñas moléculas orgánicas,

1.3. Síntesis asimétrica.

La síntesis asimétrica se define como la obtención estereoselectiva de

1.3.1. Auxiliares quirales.

Un auxiliar quiral es una fracción de una molécula enantioméricamente pura

En los procesos heterogéneos el catalizador y los reactivos se encuentran en

1.3.3. Adición aldólica.

La adición aldólica (Wurtz, 1872) es una de las reacciones más utilizadas en

Fig. 1.4. Reacción aldólica asimétrica directa y sus posibles productos.

Un objetivo aun en progreso en la preparación de catalizadores sólidos es la

Fig. 1.5. Esquema de funcionalización de la pared interna de un material mesoporoso.

El estudio contempla la inmovilización de moléculas catalíticas quirales en

¿Qué efecto tiene en el comportamiento de organocatalizadores mesoporosos

La concentración de grupos hidroxilos, aromáticos y grupos metilos en los

• Inmovilizar una molécula quiral derivada de bencensulfonamida dentro de

Siendo el primer material mesoporoso de base sílice sintetizado y

Sintetizar, funcionalizar y caracterizar el material MCM-41 con 2-(4-((1R,2R)-

2.2.1. Objetivos específicos.

1. Sintetizar el material MCM-41.

2. Funcionalizar el material MCM-41 con 2-(4-((1R,2R)-(+)-1,2-

3. Caracterización del material por Análisis Termogravimétrico (TGA),

4. Evaluar la reacción “sonda” utilizando acetona como reactivo y medio de

5. Cálculo del rendimiento de reacción y ee de las reacciones.

2.3.1. Síntesis del material MCM-41.

Basándonos en la metodología llevada a cabo por (Cai, y otros, 1999), se

La funcionalización del material se llevó a cabo por medio del proceso

Fig. 2.1. Esquema de reacción de funcionalización del material MCM-41-1.1

La figura 2.2. muestra el proceso de adición de DACH.