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Aunque el grupo saliente, X+, es generalmente un protón, puede tratarse también de cualquier
ácido de Lewis.
En este caso, cuando el electrófilo ataca a un anillo aromático directamente sobre la posición del
sustituyente que actúa como grupo saliente, se dice que dicho ataque se produce sobre la posición
ipso
Para que una reacción Ar-SE pueda ocurrir, primero el electrófilo real debe producirse a partir del
uso del reactivo (mezcla). Entonces este electrófilo inicia la sustitución aromática. Se lleva a cabo,
independientemente de la naturaleza química del electrófilo, de acuerdo con un mecanismo de
dos pasos
Existe una forma de resonancia adicional para cada sustituyente, que puede estabilizar la carga
positiva del complejo de Wheland mediante un efecto de donación de electrones pi (+ M). Esta
forma de resonancia es una fórmula de todo octeto.
En algunos casos, los cationes distintos del protón se eliminan del complejo sigma para
reconstituir el sistema aromático. El catión terc-butilo (Figura 5.1, X = ter-Bu) y el SO3 protonado
(Figura 5.1, X = SO3H) son adecuados para tal eliminación.
Cuando los últimos grupos son reemplazados en una reacción Ar-SE, tenemos el caso especial de
una sustitución ipso. Entre otras cosas, las sustituciones de ipso juegan un papel en las pocas
reacciones de Ar-S que son reversibles
El término complejo sigma se usa para describir un intermedio catiónico en el que el carbono en el
sitio de sustitución está unido tanto al electrófilo como al hidrógeno que se está desplazando. Sus
características electrónicas fundamentales se pueden describir en simples términos MO. El
intermedio es un sistema deslocalizado de electrones 4Pi que es electrónicamente equivalente a
un catión pentadienilo. Ya no hay conjugación cíclica.
El LUMO tiene nodos en C (2) y C (4) de la estructura pentadienilo y estos corresponden a las
posiciones meta para el sitio de sustitución en el anillo aromático. Como resultado, la carga
positiva del catión se encuentra en las posiciones orto y para al sitio de sustitución
Estas características electrónicas del intermedio sigma complejo también se muestran mediante
estructuras de resonancia
Termodinámica
El bromo (Br2) no pude reaccionar con un anillo aromático especialmente estable. El bromuro de
hierro u otro ácido de Lewis forma con el bromo un ion complejo, al mismo tiempo se forma un
catión bromo fuertemente electrofílico.
Los electrones pi del anillo bencénico son polarizados por el electrófilo y dos electrones son
usados para unir el átomo de Br. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se conjuga
con los dobles enlaces. El resultado es un catión bencenonio que no tiene carácter aromático, lo
cuál implica un aumento de energía notable. La mayor densidad de carga positiva se encuentra en
las posiciones orto y para con respecto al Br.
En la segunda etapa de la bromación una base arranca el protón enlazado al único carbono del
anillo con hibridación sp3, en este caso el mejor candidato sería un anión Br- o el complejo FBr4-.
EL par de electrones sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes
cargados positivamente devolviendo la aromaticidad al anillo, el cual tiene ahora unido un átomo
de bromo como sustituyente. Ya que el proton tranferido da lugar a un producto muy estable la
energía de activación es pequeña y la reacción rápida.
Se utilizan catalizadores para hacer que la energía de activación sea sobrepasable y la reacción
transcurra a una velocidad razonable.
https://es.slideshare.net/tango67/aromaticidad-y-sustitucin-electroflica-aromtica/23
https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l13/mecsear.html
Regioselectividad
Los bencenos y electrófilos sustituidos por donador deberían producir mezclas de compuestos
aromáticos para y disustituidos en orto, en los que el producto para-disustituido se forma en una
cantidad mayor.
Cada átomo de H de un compuesto aromático sustituido con aceptor debe ser sustituido más
lentamente por un electrófilo que un átomo de H en benceno. El producto de sustitución debe ser
principalmente el compuesto aromático metadisubstituido. Entre los subproductos, el benceno
orto-disustituido debe predominar, mientras que prácticamente no se espera ningún subproducto.
Las carboboraciones son especies electrónicamente pobres con seis electrones en su
capa de valencia. Por lo tanto, cualquier sustituyente que pueda donar densidad de
electrones hacia el carbocatión se estabilizará. Esto incluye:
1. sustituyentes liberadores de electrones que pueden actuar como "sigma-
donantes" (por ejemplo, muchos grupos alquilo, que donan densidad de
electrones a través de efectos inductivos
2. átomos adyacentes con pares solitarios que pueden actuar como " donantes de pi " al
carbocatión
3. enlaces C-C adyacentes que pueden estabilizar el carbocatión a través de la deslocalización
de carga ("estabilización de resonancia", en otras palabras).
Metoxibenceno
Sustitución aromática electrofílica de metoxibenceno tiende a
dar orto- y para- productos con muy poco meta- . Esto es lo que sucede en la
nitración, por ejemplo
Si miras detenidamente, debes tener en cuenta que podemos formar cuatro formas de
resonancia. Tres de ellos soportan carbocationes completos (en C1, C3 y C5), pero es el cuarto - la
forma de resonancia donde hay un enlace C = O pi - que es particularmente importante. ¿Por qué?
En esta forma de resonancia, todos los átomos de carbono tienen un octeto completo de
electrones. Eso es porque el oxígeno directamente unido al anillo puede donar un par solitario al
carbocatión adyacente, formando un enlace pi. Este es un ejemplo de donación pi .
Aquí está el camino para el ataque del electrófilo en la posición meta . Tenga en
cuenta la diferencia!
Esto explica por qué es orto- y para- productos dominan, y la meta- producto es menor
Hemos notado que CF 3 es un meta- director. Es razonable pensar que hay algo
sobre el meta , que lo hace particularmente estable. Al analizar el intermedio para
el metaproducto acontinuación, ¿puede ver por qué?
Esto da como resultado solo dos formas de resonancia importantes, lo que conduce a
un intermedio de carbocation menos deslocalizado (y por lo tanto menos estable).
En resumen: la meta carbocatión intermedio es más estable que o bien el orto - o
los apartados intermedios.
Pero no es porque el sustituyente en sí tenga ningún efecto estabilizador sobre
el metaintermedio. [Y como hemos visto, todos los sustituyentes meta- direccionales
están desactivando , lo que significa que disminuyen la velocidad de reacción en
relación con H].
Yo diría que es más útil pensar en la meta como menos inestable que
en orto y para .
De esta manera, no es tanto que CF 3 sea un meta- director, tanto que sea un "orto -
, para- evitar". "
¿Por qué los paraproductos se producen a un ritmo mayor que el orto ?
La respuesta es impedimento estérico.
El ataque en la posición para está menos obstaculizado por el sustituyente que el
ataque en las posiciones orto
En orto- y para- Además, hay una forma de resonancia donde el carbocatión termina
directamente unido al sustituyente.
En la meta -adición, el carbocatión termina en el carbono adyacente al carbono unido
al sustituyente
Todos los grupos activadores son orto-para -directores. Estos grupos pueden donar
densidad de electrones a un carbocatión adyacente a través de efectos inductivos
(también llamados "sigma-donation", como con grupos alquilo) y / o donación de pi,
donde la donación de un par solitario de un oxígeno o nitrógeno adjunto proporciona
una resonancia clave forma donde todos los carbonos tienen un octeto completo
La mayoría de los grupos desactivadores son meta directores. Se retiran electrones
densidad a través de un carbocatión adyacente a través de ser “sigma-aceptores”
(tales como el CF aceptor de electrones 3 grupo, o el amonio [-NR 3 + ] grupo) y / o
“aceptores PI”, tales como nitro, carbonilo o grupos sulfonilo. Las carbocationes son
desestabilizadas por vecinos pobres en electrones.
Los halógenos son sustituyentes desactivantes , lo que significa que la velocidad de
sustitución aromática electrófila disminuye cuando un halógeno reemplaza a
hidrógeno (H) como sustituyente. Esto refleja su alta electronegatividad, retirando la
densidad de electrones del anillo
A primera vista, esto puede parecer que les impide ser directores de orto-para. ¡Pero
lo son!
https://en.wikipedia.org/wiki/Electrophilic_aromatic_substitution
https://en.wikipedia.org/wiki/Electrophilic_aromatic_directing_groups
https://es.slideshare.net/tango67/aromaticidad-y-sustitucin-electroflica-aromtica/23
https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l13/searsust.html
https://www.masterorganicchemistry.com/2017/11/09/electrophilic-aromatic-substitution-the-
mechanism/
https://www.masterorganicchemistry.com/2018/02/02/understanding-ortho-para-meta-
directors/
https://www.masterorganicchemistry.com/2018/01/29/ortho-para-and-meta-directors-in-
electrophilic-aromatic-substitution/
https://www.masterorganicchemistry.com/2018/03/05/why-are-halogens-ortho-para-directors/
https://www.masterorganicchemistry.com/2017/09/26/activating-and-deactivating-groups-in-
electrophilic-aromatic-substitution/
CAREY
Los halógenos son más electronegativos que el carbono, y el dipolo de enlace carbono-halógeno
se opone al desarrollo de carga positiva en el anillo. En general, la reactividad hacia los electrófilos
se reduce.
Los efectos orto, para directores y activadores contra los meta directores y desactivadores se
pueden describir en la terminología de MO. La discusión puede enfocarse ya sea en el complejo
sigma o en el reactivo aromático. De acuerdo con el postulado de Hammond, sería más apropiado
enfocarse en el intermedio en el caso de reacciones que tienen Ea relativamente alta y un TS
tardío.
En tales casos, el TS debe ser muy similar al intermedio ciclohexadienilo. Para electrófilos
altamente reactivos, donde el Ea es bajo, puede ser más apropiado considerar al TS como muy
similar al reactivo aromático.
La degeneración de los dos orbitales pi ocupados más altos se rompe porque el grupo
metoxi interactúa preferentemente con uno de ellos. El otro tiene un nodo en el sitio de
sustitución metoxi
La reactividad y la selectividad están determinadas en gran medida por la posición del TS
en la coordenada de reacción. Con electrófilos altamente reactivos, el TS llegará
temprano en la coordenada de reacción como en la Figura 9.7ª. El TS se parece más a
los reactivos más de cerca que el intermedio. La carga positiva en el anillo es pequeña y,
como resultado, la interacción con el grupo sustituyente es relativamente débil. Sin
embargo, el sustituyente también efectúa la distribución de electrones en el reactivo, lo
que puede causar selectividad de posición.
Con un electrófilo menos reactivo, el TS se alcanza más tarde, como en la Figura 9.7b. El
enlace al electrófilo está más completamente formado y hay una carga positiva sustancial
en el anillo. Esta situación da como resultado efectos de sustituyentes más fuertes. Estos
argumentos siguen las líneas generales del postulado de Hammond
Reinar
Reactividad y regioselectividad en reacciones Ar-S de compuestos aromáticos sustituidos
por donadores: Cada átomo de H de un compuesto aromático sustituido por el donante
debe ser sustituido más rápidamente por un electrófilo que por un átomo de H en el
benceno; Los bencenos y electrófilos sustituidos por donador deberían producir mezclas
de compuestos aromáticos para y disustituidos en orto, en los que el producto para-
disustituido se forma en una cantidad mayor. Solo se esperan rastros del producto de
metadisustitución, aunque un benceno sustituido por un donador se sustituye más
rápidamente en el átomo de meta C que el benceno en sí mismo en cualquiera de sus
átomos de C.
Reactividad y regioselectividad en reacciones Ar-SE de compuestos aromáticos
sustituidos aceptor: Cada átomo de H de un compuesto aromático sustituido con aceptor
debe ser sustituido más lentamente por un electrófilo que un átomo de H en benceno; El
producto de sustitución debe ser principalmente el compuesto aromático
metadisubstituido. Entre los subproductos, el benceno orto-disustituido debería
predominar, mientras que prácticamente no se espera ningún subproducto
Paso 3: desprotonación
La reacción es de amplio alcance. Se pueden usar otros reactivos distintos de los haluros
de acilo, incluidos ácidos carboxílicos, anhídridos y cetenos.
La acilación de Friedel-Crafts generalmente implica la reacción de un haluro de acilo, un
catalizador de ácido de Lewis y el reactivo aromático. Varias especies pueden funcionar
como el electrófilo activo, dependiendo de la reactividad del compuesto aromático
Para los compuestos aromáticos activados, el electrófilo activo puede ser un ión acilio con
carga positiva discreta o un complejo formado entre el haluro de acilo y los catalizadores
ácidos de Lewis.
Para benceno y compuestos aromáticos menos reactivos, se cree que el electrófilo activo
es un ion acilio protonada o un ión acilio complejado por un ácido de Lewis.
La carga positiva en los iones acilio se deslocaliza en el átomo de oxígeno.
Esta deslocalización se demuestra por la corta longitud del enlace O-C en iones acilio, lo
que implica una contribución importante de la estructura que tiene un enlace triple
Los iones aril acilio también se estabilizan por deslocalización de la carga en el anillo
aromático.
La acilación de Friedel-Crafts generalmente se evita mediante la metadirección de grupos.
De hecho, el nitrobenceno se utiliza a menudo como un disolvente para la reacción.
Muchos sistemas heterocíclicos, incluidos furanos, tiofenos, piranos y pirroles.
Sustitución nucleofilica aromática
MULTIPLES SUSTITUYENTES
Cuando hay dos omás sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en la
reactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado es fácil de
predecir.
En el m-xileno hay dos posiciones orto respecto a un grupo metilo y una posición para
respecto al otro grupo. La SE-Ar se produce principalmente en estas dos posiciones
equivalentes. Podría haber alguna sustitución en la posición entre los metilos (orto) pero
esta estericamente impedida y es menos reactiva que las otras dos posiciones
En el p-nitrotolueno, el grupo metilo dirige un electrófilo hacia sus posiciones orto,
mientras que el grupo nitro dirige dicho electrófilo hacia las mismas posiciones ya que
ambas están en meta.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más difícil
predecir el ataque del electrófilo. En muchos casos, se obtienen mezclas de productos;
por ejemplo, el o-xileno está activado en todas las posiciones, por lo que da lugar a
mezclas de productos de sustitución.
Cuando hay un grupo activante y otro desactivante, el grupo activante generalmente dirige
la sustitución. Se podría hacer la siguiente generalización: los grupos activantes
generalmente son directores más fuertes que los grupos desactivantes.
Resulta de ayuda clasificar los sustituyentes en tres clases, desde más fuertes a más
débiles.
1. Los orto y para directores poderosos que estabilizan los complejos sigma a partir
de la resonancia. Ej. –OH, -OR y NR2
2. Los orto y para-directores moderados, como los grupos alquilo y los halogenks
3. Todos los meta directores
Si dos sustituyentes orientan a un electrofilo atacante a diferentes posiciones en la
reacción, predomina la orientación del sustituyente más activante. Si los dos se
encuentran dentro de la misma clase (son igualmente activantes), se suelen producir
mezclas de productos.
En la siguiente reacción, el grupo más fuerte predomina y dirige el sustituyente entrante.
El grupo metoxilo es un activante y director más fuerte que el grupo nitro, por lo que la
sustitución será en orto y para respecto al metoxilo. Los efectos estéricos dificultan la
sustitución en la posición orto respecto a ambos grupos (metoxilo y nitro), ya que está
estericamente impedida y es de difícil acceso para el ataque electrofilico.