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Universidad Nacional de Ingeniería a) Componentes puros, para un gas ideal

Facultad de Ingeniería Química dGigi =RTd lnP (T = cte )

igi  P, T   iO  Po, T   RT  ln  P 


Area Académica de Ingeniería Química
Termodinámica-II (PI-217)

igi  io
Presión es una medida
del potencial químico
Coeficiente de RT

Fugacidad
(o) Estado estándar P
1 2 3
Po = 1 bar T -RT
Profesor del curso: Ing. Ubaldo Apaza
Lima 08/09/08
2
1

FUGACIDAD : medida de la tendencia al escape Gi  i (T )  RT ln  fi 

dGi =RT  d lnfi  (T = cte ) Giig  i (T )  RT ln P


Gi  P, T   GiO  Po, T   RT  ln  f i 
Energía de Gibbs Coefficiente
Residual de Fugacidad

f  GiR  RT ln i i 
fi
Gi  Giig  RT ln  i 
Gi  P, T   i T   RT  ln  f i  P
P

Tiene unidades de presión


• Potencial Químico: μi P dP
– Provee criterio fundamental para el equilibrio de fases. ln i   ( Zi  1) (T  constante)
– Sin embargo, la energía Gibbs ( μi) se define con relación a la 0 P
energía interna y la entropía (valores absolutos desconocidos).
 Z 1
v
ln i   Zi  1  ln  Zi     i
v 
• Fugacidad : fi dv
- Una cantidad que toma el lugar de μi 

3 4

1
Ecuaciones Viriales Ecuaciones Cúbicas
EOS M. ABBOTT Ecuación de Soave
EOS Orbey-Vera
Z 3  Z 2   A  B  B2  Z  A  B  0
B C
Z  1
BP BPc
 B o  wB1 Z  1  2
RTc v v A  B
ln    Z  1  ln  Z  B  
RT
ln  1  
0.422 CPc2 B  Z
B  0.083  1.6
o
B1  0.0193 
0.172  C o  wC 1
Tr Tr 4.2 R 2Tc2
0.2432 0.0013 Ecuación de Peng Robinson
C o  0.01407  
Tr Tr 10.5
Z 3   B  1 Z 2   A  2B  3B 2  Z  A  B  B 2  B3  0
0.05539 0.00242
PB C1  0.02676  
ln    Tr 2.7 Tr 10.5
A  
 Z  1 2 B 
 
RT ln    Z  1  ln  Z  B   ln
B C  
21.5 B  Z  1  2 B 
ln    Z  1  ln  Z     
v 2v 2
5 6

Estado de
VLE para especies puras
Saturación: Zv: Raíz vapor
• Vapor Saturado: Giv  i (T )  RT ln f i v CEOS saturado
P
• Líquido Saturado: Gil  i (T )  RT ln f i l
L
v
fi
Giv  Gil  RT ln V
fil
VLE
fi v
Giv  Gil  RT ln 0 ZL: Raíz líquido
fil L-V
saturado Z : Raíz no
significativa
iv  il  isat fi  fi  fi
v l sat

Para las especies puras donde coexistien las fases liquido y vapor, están en equilibrio
cuando ellos tienen la misma temperatura, presion, fugacidad y coeficiente de fugacidad.
7 8

2
Estado de Saturación y Líquido Comprimido Fugacidad para Líquido Puro
fi Liquido vil ( P  Pi sat ) Factor de
liquido ln  Poynting
• La fugacidad de una especie pura “i” como líquido
fi fi sat RT
P comprimido:
fi l sat = fi v sat  iv sat  il sat fi P
Gi  Gisat  RT ln Gi  Gisat   sat Vi dP (T  cte)
f i sat Pi

 Z 1 fi 1
v P
ln i   Zi  1  ln  Zi     i  dv ln 
f i sat RT Pi sat
Vi dP

v 
:HHHH
HHHH Vi es función de P
V
H
Coeficiente de fugacidad con la EOS de Soave: fi V l ( P  Pi sat ) Vi l ( P  Pi sat )
ln  i f i  isat Pi sat exp
A  B f i sat
ln    Z  1  ln  Z  B   ln  1  
RT
fi sat
 P
i
sat sat
i
RT
B  Z
9 10

Para el H2O a la temperatura de 300°C y presión 100 bar calcular valores de fi y i


a partir de los datos de tablas de vapor y graficar vs. P. (ejem 11.5 Van Ness)

Para un estado a P: Gi  i (T )  RT ln f i

Para estado de referencia de presión baja:


Gi*  i (T )  RT ln f i*

fi 1  H  H i*  Gi  H i  TSi fi

1
(Gi  Gi* )
ln   i  ( Si  Si* ) ln
*
R T f i* RT
fi 

P=1 kPa y 300°C: f i*  P*  1 kPa H i*  3076.8 Si*  10.3450

Pisat= 8592.7 kPa fi sat  6738.9 kPa Hisat  2571.0 Sisat  5.7081
y T=300°C:

vil ( P  Pi sat )
Para P > Psat y 300°C, fi , y i . fi liquido  isat Pi sat exp
RT

Para P= 100 bar


fi liquido  6789.8 kPa iliquido  0.679
11
12
3
T=constante P=constante

Plato: agujeros de burbujeo

13
14

14 4
14
Punto Burbuja Punto Burbuja

Función
Convergencia:
y
1
i 1 K x
i
i i 1

Temperatura
Burbuja:
f (T )  1   Ki  xi
i

Presión
Burbuja: f ( P)  1   Ki  xi
i
15 16

Punto Rocio
Punto Rocío
Función
Convergencia: x1
i 1 yi
i K  1
i

yi
f (T )  1  
Temperatura
Rocio:
i Ki

Presión
yi
Rocio: f ( P)  1  
17 i Ki
18
5
FL  V
Flash Isotérmico
V, {yi }, hV zi  F  xi  L  yi  v
TV, PV
yi  K i  xi
F, {zi }
zi zi  K i
TF , P F xi  yi 
hF Q 1     K i  1 1     K i  1
Para cada corriente:
x y
L, {xi }, hL
Velocidad flujo molar: F, L, V
TL, P L i 1 i 1
fracción molar : x,y,z
temperatura : T
presion : P
entalpia : h x  y
i
i
i
i 0
Calor transferido : Q

19 20

zi  1  K i 
f   =  LEY DE RAOULT
i 1     K i  1

zi  1  K i 
2 y A P  x A PAsat
f '  k   
1     K i  1 
2
i

f  k 
Ley de Raoult
Fracción
 k 1   k  Modificada
f 
' k
 Vaporizada
21
y A P   A x A PAsat
22 6

22
OTROS METODOS
Correlación Wilson:

yi Pci   1 
Ki   exp 5.34  1  wi   1  
xi P   Tri 

Monograma de Deppriesster

Ki  f ( P, T )
23

24

Para el sistema acetonitrilo(1) / Ley Raoult


a) Calcule
a) CalculePburbuja
Pburbujay e
{yk{y
}, para :
i} para :
nitrometano(2) se dan los siguientes x1  0.6 x2  0.4 T  75 ° C
valores de la ecuación de Antoine Pvp1( T) Pvp2( T)
constante de K1ra( T  P)  K2ra( T  P) 
equilibrio P P

ANTA  
 14.2724  2945.47  224 Presión de burbuja: P  x1 Pvp1( T)  x2 Pvp2( T) P  66.7172 Kpa
 ANTB    ANTC   
 14.2043  2972.64  209
composición :
Pvp1( T)  exp 14.2724
2945.47
Pvp2( T)  exp 14.2043
2972.64
  KPa
 224  T   209  T  x1 Pvp1( T) x2 Pvp2( T)
y1  y2  y1  y2  1
P P
Ley Raoult Pvp1( T)  83.20686 K1ra( T  P)  1.24716 y1  0.74829

25 Pvp2( T)  41.9827 K2ra( T  P)  0.62926 y2  0.25171

26 7
90
90

80
Temperatura Rocio: Ley Raoult

70
P bi
Valor inicial 89.58
P bi
60 Temperatura de Rocio y { ky} para :

P  70 kpa y1  0.6 y2  0.4 Tin

50 ANT Bi  69.84457 
T Ii   ANT Ci TI  
y1=0.7483 ANT Ai  ln( P)  89.5836 
x1=0.6 69.85

40 40
0 0.2 0.4 0.6 0.8
T in
 yiT Ii T in 77.74018
i
0 x1i  y1i 1
27 28

K1ra ( T) 
Pvp1( T)
K2ra ( T) 
Pvp2( T) SOLVER
P P
ANTA ANTB ANTC Tinicial, C
y1 y2 acetonitrilo 14.2724 2945.47 224 69.84
x1( T)  x2( T) 
K1ra ( T) K2ra ( T) nitrometano 14.2043 2972.64 209 89.58

F ( T)  x1( T)  x2( T)  1 Función F  Tj


Tj1  Tj 
DerivF Tj
Convergencia i yi Pvp, kpa xi
1 0.6 96.531824 0.43509
Tj  F  Tj 
Temperatura calculada : 2 0.4 49.565389 0.56491
77.74018 0.06503
2.31865·10 -3
79.50965
T roc  T4
79.57751 3.22073·10 -6
P, kpa = 70
6.23546·10 -12
79.57761
T roc  79.57761
79.57761 -1.44329·10 -15 T inicial C = 77.740

Pvp1( T roc)  96.53182 x1( T roc)  0.43509 Tfinal, C = 79.578


Pvp2( T roc)  49.56539 x2( T roc)  0.56491 Función convergencia : 1.712E-13
30 8
29
Temperatura Rocio, P, y=z

y1 x1 T, ° C Estima T Tk

Calcula : Pvpk
Newton Volatilidad  k ,i 
Pvpk
T rocio:
0.6 0.43509 79.57761 Pvpi
Ley Raoult
Raphson relativa

yk
Reestimar Pvpi  P  
T  k ,i

Solver 0.6 0.43509 79.57761 Bi


T  Ci
Ai  ln  Pvpi  Tk+1

NO SI
31  T  1 T, {x i }

32

ANTA ANTB ANTC Tinicial, °C yk Ley Raoult modificada


acetonitrilo 14.2724 2945.47 224 69.84 0.6 Se toma en cuenta las desviaciones con respecto de
nitrometano 14.2043 2972.64 209 89.58 0.4 la solucion idealizada en la fase liquida mediante
la inserción de un factor en la ley de Raoult:
Funcion
y1 x1 Tfinal, °C Pvp1 Pvp2
yk P  xk  k Pksat
Conver.
1 0 0 89.584 131.560 70.000 2.220E-15
(k  1, 2, 3, ...N )
2 0.1 0.056 88.145 125.987 66.706 2.287E-14
3 0.2 0.116 86.631 120.322 63.374 -5.637E-09
Coeficiente actividad,  (T, xi)
4 0.3 0.183 85.030 114.557 59.999 -1.274E-09
5 0.4 0.258 83.332 108.679 56.576 -3.309E-09
6 0.5 0.341 81.521 102.676 53.101 -5.233E-09 P   xk  k Pksat Pto burbuja
k
7 0.6 0.435 79.578 96.532 49.565 -5.535E-09
8 0.7 0.543 77.478 90.224 45.961 -3.768E-09 1
9 0.8 0.669 75.189 83.727 42.276 -1.279E-09 P
y
k  Pksat
Pto Rocío
10 0.9 0.818 72.666 77.002 38.495 -2.349E-09
11 1 1 69.845 70.000 34.596 -1.110E-15
k k
34 9
33
Para el sistema metanol (1)/metil acetato (2), las siguientes ecuaciones dan una
correlacion razonable para los coeficientes de actividad:
Presión Burbuja
ln  1  (2.771  0.00523  T )  x 2
2 ln  2  (2.771  0.00523  T )  x 2
1
(a) Para T = 318.15, y x1 = 0.25
La ecuación de Antoine proporciona las presiones de vapor:
P1sat  44.51 P2sat  65.64  1  1.864  2  1.072
3643.31 2665.54
ln P / kPa  16.59158 
sat
ln P2sat / kPa  14.25326 
T ( K )  33.424
1
T ( K )  53.424
P   xk  k Pksat  (0.25)(1.864)(44.51)  (0.75)(1.072)(65.64)  73.50
k

Calcular
(a): P y {yi} for T = 318.15 K y x1 = 0.25
(b): P y {xi} for T = 318.15 K y y1 = 0.60 yk P  xk  k Pksat y1  0.282 y2  0.718
(c): T y {yi} for P = 101.33 kPa y x1 = 0.85
(d): T y {xi} for P = 101.33 kPa y y1 = 0.40
(e): La presión y la composición azeotrópica para T = 318.15 K 36

35

Presión Rocio Temperatura burbuja


(b): Para T = 318.15 K y y1 = 0.60 (c): Para P = 101.33 kPa y x1 = 0.85

P1sat  44.51 P2sat  65.64 T1sat  337.71 T2sat  330.08

1 Se inicia el proceso de iteración T  (0.85)T1sat  (0.15)T2sat  336.57


P
Se aplica un proceso 1  1 2 1  yk /  k Pksat
de iteración, con
 1  ...
k
Pksat  ...
3643.31
k T  33.424
16.59158  ln  P1sat   2  ... Pksat
yP
x1  1 sat x2  1  x1  k ,i 
 1 P1 Pi sat
Converge a:
i 1 P
P1sat 
P  62.89 kPa  1  1.0378  2  2.0935 x1  0.8169 x  k k  k ,i
Converge a: k

37
T  331.20K  1  1.0236  2  2.1182 y1  0.670 y2  0.330 10
38
(d): Para P = 101.33 kPa y y1 = 0.40
T burbuja: Temperatura Burbuja1, P, x=z Temperatura Rocio
T1sat  337.71 T2sat  330.08
Ley Raoult
Estima T Tk Se inicia el proceso de iteración T  (0.40)T1sat  (0.60)T2sat  333.13
Modificada
1  1 2 1
Pvpk Bk
 k , Pvpk y  k ,i 
Pvpi ln Pksat  Ak 
T ( K )  Ck
xk   k  Pvpk
yk  (12-26)
P
Volatilidad Relativa : k ,i Pksat
P
T
3643.31
 33.424 P1sat  ... P2sat  ...  k ,i 
Pvpi 
16.59158  ln  P1sat 
(12-30)
Reestimar
 xk   k   k ,i Pi sat
T
x1  ... x2  ...

T
Bi
Ai  ln  Pvpi 
 Ci (12-32) Tk+1 i 1  1  ...  2  ...

yk
SI T, {y k} Pi sat  P  
NO
 T  1 Converge a: k  k   k ,i

39
T  326.70K  1  1.3629  2  1.2523 x1  0.4602 x2  0.5398
40

Temperatura Rocio, P, y=z (e): La presión azeotropica y la composición azeotrópica pra T = 318.15 K
T Rocio:
y1
Estima T, k 1 Tk Ley Raoult x1 yi P  xi i Pi sat  1 P1sat
Volatilidad relativa: 12  12 
y2  2 P2sat

Pvpk
Modificada x2
Pvpk y k ,i 
Pvpi Azeotropo y1  x1 y2  x2 12  1

P1sat T    1 T  P1sat T 
12   2.052 12   0.224
P2sat T  P2sat T    2 (T)
yk
Pvpi  P  
x1 0 x1 1
(12-31)
 k  k ,i xk n=xk n+1
yk  P α12 una función continua de x1 entre 2.052 y 0.224, por tanto pasa por α12 = 1
xk  ,  xk  ,  k 
Reestimar  k  Pvpk Lazo
T Existe azeótropo!
Interno  1 P1sat  1az P2sat
12  1   1.4747
 x  1  2 P2sat  2az P1sat
Lazo
Externo  
ln  1  (2.771  0.00523T ) x22 ln  1   ( 2.771  0.00523T )(1  2x1 )  0.38845
Bi
T  Ci (12-32) Tk+1 2 
Ai  ln  Pvpi 
ln  2  (2.771  0.00523T ) x12
 1az  1.657
NO SI x1az  0.325  y1az
P az   1az P1sat  73.76kPa
T   2 T, {x k}
41 42
11
Temperatura de burbuja Temperatura de Rocío
yk xk Pksat kpa k yk/(Pksatk)
xk Tksat Pksat kpa k xk k Pksat
Metanol 0.4 0.4602 64.627 1.363 4.542E-03
Metanol 0.85 337.71 77.984 1.024 67.854
Metil acetato 0.6 0.5398 89.938 1.252 5.327E-03
Metil acetato 0.15 330.08 105.346 2.118 33.471
101.325 9.869E-03
Tinicial (K) = 336.5655 x1 inicial = 0.7
Tinicial (K) = 333.132
Tfinal (K) = 331.1998
x1 final = 0.4602 1
Convergencia= 1.72E-07 P
y
Tfinal (K) = 326.697 k   Pk sat
f T   P   xk   k T , x   P k
sat
T  Convergencia= 5.40E-13
k k

k
x1= 1.11E-15
43
44

Para una mezcla de 10 mol-% metano, 20 mol-% etano, y 70 mol-% propano a


50°F, determine: (a) La presión de rocio, (b) La presión burbuja. TLos valores de K
estan dados por la Figyra 10.13 [6ed. Van Ness]
(a) En el punto rocio, solamente esta presenta una cantidad insignificante de liquido:
P = 100 (psia) P = 150 (psia) P = 126 (psia)
Especie yi Ki yi /Ki Ki yi /Ki Ki yi /Ki K1=22
Metano 0.10 22.0 0.0045 13.2 0.008 16.0 0.006
Etano 0.20 3.4 0.0588 2.25 0.089 2.65 0.075
Propano 0.70 0.96 0.7292 0.65 1.077 0.762 0.919
Σ (yi /Ki) = 0.7925 Σ (yi /Ki) = 1.174 Σ (yi /Ki) = 1.000

(b) En el punto de burbuja, el sistema esta completamente condensado:


P = 380 (psia) P = 400 (psia) P = 385 (psia)
Especies xi Ki xi Ki Ki xi Ki Ki xi Ki
Metano 0.10 5.80 0.580 5.25 0.525 5.49 0.549
Etano 0.20 1.12 0.224 1.07 0.214 1.10 0.220
Propano 0.70 0.34 0.238 0.32 0.224 0.33 0.231 K2=3.4
Σ (xi Ki) = 1.042 Σ (xi Ki) = 0.963 Σ (xi Ki) = 1.000

K3=0.96 46
45 12
Flash Isotérmico
El sistema acetona(1)/acetonitrilo (2)/nitrometane(3) at 80°C y 110
kPa tienen una composición global, z1 = 0.45, z2 = 0.35, z3 = 0.20,
Asumiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este sistema,
determine L, V, {xi}, y {yi}. Las presiones de vapor de las especies
puras a 80 °C son:.

La presión de BURBUJA, con {zi} = {xi} :

Pburbuja  x1  P1sat  x2  P2sat  x3  P3sat

Pburbuja  (0.45)(195.75)  (0.35)(97.84)  (0.20)(50.32)  132.40 kPa

K1=5.8 La presión de ROCIO, con {zi} = {yi} :

K2=1.12 1
Procio   101.52 kPa
y1 / P1sat  y2 / P2sat  y3 / P3sat
K3=0.34 47 48

Siendo Procio < P = 110 kPa < Pburbuja, el sistema tiene 2 fases.

Pi sat K1  1.7795 K 2  0.8895 K3  0.4575


Ki 
P
L  1  V  0.2636 mol

zi  Ki
 1  V  (K  1)
1 V  0.7364 mol
i
zi Ki
yi 
1  V  ( Ki  1)

x1  0.2859 Ki 
yi y1  0.5087
x2  0.3810 xi y2  0.3389
K1=11.0 K2=1.9
x3  0.3331 y3  0.1524 K3=0.54
50 13
49
 0.1  11.0
z 1  K 
z   0.2 K   1.9  Ecuación Wilson
f     1   K  1
i i
   
 0.7  0.54 i i   19.515  11 
Mezcla
Kw    exp5.34 ( 1  w)   1 
Tc  
Kw   2.232  K   1.9 
Pc
 
CH4 : 10 % mol df    
d
f    
f k P   T      
d  k 1   k   0.469   0.54
C2 : 20 % mol  
df  k
C3 : 70 % mol given
T= 50°F z   1  Kw 
k 
P= 200 psia
 
f k 
V   5 V  0.3203  1   Kwi  1
i i
0
0.5
0.127 i
0.289
-0.028
z
  find   
0.319 i
Determine: -1.335·10 -3 x    0.3168 1    0.6832
a) V
0.32
-3.085·10 -6
i

1  V K  1
i  z
0.32 i
b) {xi}, {yi} en -1.651·10 -11 x 
0.32
0
y  K  x
i i i
i

1    Kw  1
i  y  Kw  x
i i i
equilibrio .  0.015  0.284
 0.024  0.262 x   0.144 y   0.321
x   0.155 y   0.295    
     0.842  0.395
 0.821  0.443 51 52

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