Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
PUBLICACIÓN TÉCNICA
600-812-MRD039-PT
INTRODUCCIÓN A LA
METROLOGÍA EN
QUÍMICA
1ª. Edición
ISBN: 978-607-98045-0-3.
PRÓLOGO
Metrología en química y biología es el nombre oficial que hoy en día emplea el
Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM), quienes formalizaron un nuevo
campo de la metrología en 1993, el Grupo de Trabajo en Metrología en Química
conocido como CCQM, Comité Consultivo de Cantidad de Sustancia, entre las
áreas de la metrología reconocidas en el ámbito metrológico tradicional de la física,
para soportar la calidad de las mediciones que se realizan en la mayoría de los
procesos productivos, tales como los de calidad de productos y de salud. Desde
que se reconoció en 1972 en el CIPM la unidad de base, el mol, relativo a la cantidad
de sustancia en química y que forma parte de las 7 unidades de base, tuvieron que
transcurrir más de 20 años para que la metrología en química fuera considerada
como una disciplina crítica que requería de patrones de medición y de la
comparabilidad de los resultados de las mediciones que se realizan en cualquier
parte del mundo. Actualmente se ampliaron los conceptos metrológicos en los
campos de las mediciones biológicas y microbiológicas, donde las mediciones
moleculares, como las de ADN, permiten establecer la jerarquía metrológica y la
trazabilidad, la cual no parecía ser factible de llevarse a cabo hace 20 años.
En este documento se trata de introducir los conceptos metrológicos en las
mediciones químicas y biológicas, que son poco conocidos entre los laboratorios
analíticos y biológicos, que implican una jerarquización de métodos de medición en
base a la exactitud alcanzable, expresada por incertidumbres de medición;
establecimientos de patrones de medición conocidos como materiales de
referencia, los conceptos de trazabilidad y la diseminación de las exactitudes con la
estimación adecuada de su incertidumbre, del mismo modo que se hacen en las
mediciones de las magnitudes físicas. Por otro lado, se hace referencia a la
estructura organizacional internacional, creada por el más antiguo tratado
internacional conocido como tratado del metro en 1875, al que se adhirió México en
1891. Se describe como se organizan las instituciones responsables de la
metrología internacionalmente en cada país miembro firmante del tratado, y los
puntos más importantes: el cómo se asegura la trazabilidad y la comparabilidad de
las mediciones en química y biología en un país con respecto a los demás y por qué
los materiales de referencia certificados (MRC) son los patrones de medición en
química y biología y requieren de almacenamiento especial durante un periodo
específico, la estimación de la incertidumbre de medición de los resultados
analíticos y la importancia de la confiabilidad de estas mediciones basadas en la
estructura metrológica en química y biología, para apoyar la competitividad del
sector productivo y la confiabilidad del sector ambiental y de salud, que es la
infraestructura de calidad de cada país con la que se da certeza a la evaluación de
la conformidad, que apoya el comercio y los temas regulatorios en general, tanto
nacionales como internacionales.
1
Para asegurar la calidad de las mediciones de los mensurandos o analitos
identificados como críticos sujetos a vigilancia por la normatividad nacional, se debe
asegurar la trazabilidad de las mediciones, que implica que hay una cadena de
comparación hacia la realización del mensurando en el Sistema Internacional de
unidades (SI), el cual demuestra la más alta calidad metrológica y en el que se
considera la implantación de patrones nacionales y métodos potencialmente
primarios en las magnitud químicas y biológicas. Esta realización está bajo la
responsabilidad del Instituto Nacional de Metrología, que para el caso de México es
el Centro Nacional de Metrología (CENAM), el cual fue establecido por el decreto
de la Ley Federal de Metrología y Normalización de 1988 y tiene la función de
diseminar dicha exactitud a través de los servicios de calibración o por medio del
uso de los materiales de referencia certificados, los cuales los certifica este centro.
La realización de los patrones nacionales se registraron en el Diario Oficial de la
Federación (DOF) en las magnitudes de pH, conductividad electrolítica y cantidad
de sustancia en diversos analitos, por medio del establecimiento de métodos
primarios de pH, Coulombimetría, gravimetría, conductividad electrolítica y de
métodos primarios de dilución isotópica para elementos químicos y compuestos
orgánicos y más recientemente por el método de PCR-digital, el cual cuantifica la
cantidad de Organismos Genéticamente Modificados (OGM). En el caso de la
medición de ozono en aire ambiente, se colaboró con el Instituto Nacional de
Ecología (INE, ahora Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático, INECC) en
el desarrollo del patrón para la medición de la fracción de masa de ozono en el aire
ambiente, siendo promovido como Laboratorio Designado, depositario del patrón
nacional del Sistema de Referencia Primario (SRP) para la medición de ozono, en
el marco del Acuerdo de Reconocimiento Mutuo (ARM) del CIPM, que firmó el
CENAM en 1999.
Para asegurar la comparabilidad de los patrones de medición de los países
miembros de la Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM), es obligatorio
también para el Instituto Nacional de Metrología (INM), participar en las
comparaciones organizadas por el CCQM: Metrología Química y Biología del CIPM.
Desde el 2001 la Dirección General de Metrología de Materiales (DGMM) ha
participado en 166 comparaciones internacionales, de las cuales 80 fueron con las
que se reconocieron 325 capacidades de medición y calibración (CMC) hasta el
2016. Se han desarrollado 509 materiales de referencia y se han certificado un total
de 1 210 lotes de materiales de referencia certificados de diferentes tipos, para que
los laboratorios analíticos del país puedan establecer la trazabilidad de las
mediciones de los analitos específicos y estimar sus incertidumbres y proporcionar
resultados confiables.
Otra tarea compartida con instituciones expertas es la de participar en la revisión de
normas oficiales mexicanas emitidas por las Secretarías responsables, en las que
2
se especifican los límites máximos permitidos de ciertos analitos o de las normas
mexicanas relacionadas con los métodos de medición, con el fin de sugerir las
mejoras desde el punto de vista metrológico, uso de los materiales de referencia
certificados, aplicación del vocabulario internacional de metrología y del sistema
internacional de unidades en las mediciones químicas y de biología, que hacen
referencia a la calidad del agua, de la leche y de los productos lácteos, del muestreo
de suelos para la identificación y cuantificación de metales y metaloides y manejo
de la muestra, norma que establece las características del equipo de detección
remota (para detectar vehículos contaminantes en tránsito) y el procedimiento para
la evaluación de las emisiones contaminantes provenientes de vehículos, sobre los
lineamientos técnicos en materia de medición de hidrocarburos, específicamente en
la calidad del gas natural, sobre nanotecnología, atención a la ley de bioseguridad
de organismos genéticamente modificados; se han dado cursos, asesorías y
estancias en los laboratorios del área sobre los diferentes componentes de la
metrología en química a nivel nacional e internacional y se ha logrado consolidar a
México como uno de los laboratorios primarios de prestigio, en base a la revisión
por pares internacionales realizadas en 4 ocasiones; la primera revisión fue
realizada en el 2003, cuyo resultado satisfactorio mereció al CENAM, el ser
aceptado como miembro pleno del Comité Consultivo de Cantidad de Sustancia en
el 2004, que se compone hoy día de 25 Institutos Nacionales de Metrología (INM) o
Laboratorios Primarios.
El objetivo de elaborar este documento es el de generar un entendimiento
conceptual de la metrología química y de biología, en base a los conocimientos
fundamentales de la química analítica y de las cuantificaciones de diversos
materiales relacionados con la biología y microbiología y compartir los trabajos
científicos y técnicos que se requieren realizar para demostrar las competencias y
lograr el reconocimiento de la capacidad de medición y calibración (CMC), que son
fundamentales para la confiabilidad de los servicios que ofrece el CENAM y otros
Institutos Designados en el país, para que la sociedad pueda aprovechar estas
capacidades establecidas, en sus actividades productivas respectivas, de comercio
internacional y en asuntos de salud y ambiental con mayor confiabilidad, basados
en la comparabilidad internacional garantizada. Hay cierta dificultad para reconocer
que estas labores metrológicas deben ser funciones del Gobierno Federal,
formando una épice fundamental de la Infraestructura de Calidad: Metrología,
Normalización y Evaluación de la Conformidad, para impulsar la competitividad de
los sectores productivo, comercial y social.
El país busca mejorar la productividad, reducir costos en las transacciones
comerciales y además incrementar la eficiencia en la investigación y desarrollo, con
el fin de mejorar la competitividad en el mercado, promover la innovación y la calidad
y consecuentemente crear nuevos mercados.
3
Hoy en día las 6 áreas de enfoque en el CCQM son en las siguientes mediciones:
• clínicas y de salud,
• de seguridad y nutrimentales en alimentos,
• ambientales,
• de energía,
• de manufactura y
• de materiales avanzados,
que precisamente coinciden con las tendencias de la política pública general del
país, consistente con la tendencia mundial, requiriendo también adecuaciones en la
estrategia del grupo.
4
600-812-MRD039-PT
ÍNDICE
5
600-812-MRD039-PT
6
600-812-MRD039-PT
Figura 17. Gráfico que presenta los resultados de los diferentes laboratorios en el
Project Nanoparticle Size Characterization y en el cual el CENAM participó en la
medición de tamaño de partícula de esferas de poliestireno de 100 nm. .............. 83
Figura 18. Resultados de la participación del CENAM en el estudio piloto P130
(Laboratory N° 4) en medición de composición química de Au y Cu, por medio de
la técnica EDLO. ................................................................................................... 85
Figura 19.-Cartas de trazabilidad para mediciones a nivel micrométrico. ............. 88
Figura 20. Patrón de medición de conductividad electrolítica del CENAM. ........... 92
Figura 21. Celda de conductividad electrolítica de tipo vertical con el electrodo
superior móvil de tipo pistón. ................................................................................. 93
Figura 22. Componentes del Patrón Nacional de pH (a) vista general del sistema
de medición b) gas argón. ................................................................................... 100
Figura 23. Celda Harned típica usada en el Patrón Nacional de pH. .................. 101
Figura 24. Trazabilidad metrológica al SI de las mediciones de pH. ................... 102
Figura 25. Valores de grados de equivalencia obtenidos con el Patrón Nacional de
pH en diversas comparaciones internacionales organizadas. ............................. 104
Figura 26. Patrón Nacional de contenido de cantidad de sustancia: “Sistema
Primario de Titulación Coulombimétrica a corriente constante” (CNM-PNQ-2). .. 108
Figura 27. Celda electroquímica para la medición de contenido de cantidad de
acidez mediante coulombimetría. (a) alambre de platino, (b) compartimiento
anódico, (c) alambre de plata, (d) 1 mol/L KCl, (e) agar, (f) compartimiento
intermedio para cerrar el circuito, (g) electrolito del compartimiento catódico, (h)
electrodo de pH combinado, (i) agitador magnético, (j) inyección de argón, (k)
salida de argón, (l) conector al sistema del argón. .............................................. 109
Figura 28. Trazabilidad metrológica al SI de las mediciones de cantidad de
sustancia mediante métodos de titulación. .......................................................... 110
Figura 29. (a) Resultados de medición de una muestra de disolución 0.1 mol kg-1
HCl obtenidos en la comparación internacional CCQM-K73. (a) Valores de
medición y valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto
de metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de equivalencia de cada
medición. ............................................................................................................. 112
Figura 30. (a) Resultados de medición de una muestra de sal 3.4 mol kg-1 K2Cr2O7
obtenidos en la comparación internacional CCQM-K96. (a) Valores de medición y
valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de
metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de equivalencia de cada
medición. ............................................................................................................. 113
Figura 31. (a) Resultados de medición de una muestra de sal de 13.4 mol kg-1 de
KCl obtenidos en la comparación internacional CCQM-K114 (CCQM-K48.2014).
(a) Valores de medición y valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por
cada instituto de metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de
equivalencia de cada medición. .......................................................................... 113
Figura 32. Carta de jerarquía de calibración proporcionada por una trazabilidad
metrológica [99]. .................................................................................................. 125
7
600-812-MRD039-PT
1. Metrología en química
La metrología es la ciencia de las mediciones y su aplicación. Cubre los principios
que rigen a las magnitudes y sus unidades. La metrología incluye todos los aspectos
teóricos y prácticos de la medición, cualquiera que sea la incertidumbre de medición
y el campo de aplicación [1]. Por lo tanto, se puede decir que la metrología en
química es el campo del conocimiento relativo a las mediciones químicas [2].
Siendo sus principales temas de estudio los patrones de medición química, los
instrumentos de medición y la ejecución de las mediciones. Estos últimos, son los
elementos que soportan dentro del laboratorio, el proceso para establecer la
trazabilidad metrológica de los resultados de las mediciones químicas y biológicas
hacia las magnitudes del sistema internacional de unidades.
De acuerdo a Siu-kay Wong del laboratorio de metrología de Hong Kong la
metrología en química es comúnmente conocida como metrología química y es la
ciencia que se ocupa de estudiar y proporcionar las bases de la comparabilidad de
las mediciones químicas y su trazabilidad. Estos son los dos elementos esenciales
para establecer reconocimiento mutuo global de los resultados analíticos; de este
modo se proporciona una base técnica para acuerdos más amplios relacionados
con negocios internacionales, el comercio y las cuestiones regulatorias. La
comparabilidad se establece generalmente mediante la participación en estudios de
comparación realizados por institutos de metrología reconocidos internacionalmente
y la trazabilidad mediante el uso de materiales de referencia certificados 1[3]
internacionalmente reconocidos [4].
En México, el CENAM, específicamente el Área General de Metrología de
Materiales (AGMM), es responsable del trabajo de metrología en el campo de la
química y sirve como un enlace entre la red internacional y regional de los Institutos
Nacionales de Metrología y los laboratorios de servicio locales, relacionados con el
establecimiento de la comparabilidad, mediante la participación en estudios de
comparación internacional organizados por el Buró Internacional de Pesas y
Medidas (BIPM).
El éxito económico de la mayoría de los productos manufacturados depende en
gran medida de lo bien que se elaboren, un requisito en el cual la medición juega
un papel clave. La salud y la seguridad humana dependen de mediciones confiables
en el diagnóstico y en la terapia médica. La alimentación y la agricultura están
estrechamente reguladas en lo que respecta al uso de plaguicidas y aditivos
alimentarios y es esencial disponer de medios confiables para medir su presencia
1
Material de Referencia Certificado (MRC) es un material de referencia acompañado por la
documentación emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de
propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidades asociadas, empleando
procedimientos válidos. Ejemplo suero humano, con valores asignados a la concentración de
colesterol y a la incertidumbre de medida indicados en un certificado, empleando como calibrador o
como material para el control de la veracidad de la medida, VIM.
8
600-812-MRD039-PT
9
600-812-MRD039-PT
La situación con respeto a las mediciones químicas es más compleja ya que las
mediciones químicas a menudo no se llevan a cabo bajo condiciones controladas y
definidas, véase el cuadro 1.
10
600-812-MRD039-PT
11
600-812-MRD039-PT
12
600-812-MRD039-PT
El tratado del metro estableció una estructura organizacional permanente para que
los gobiernos miembros actuaran de común acuerdo sobre las cuestiones relativas
a las unidades de medida. El tratado del metro, modificado en 1921, sigue siendo la
base del acuerdo internacional sobre las unidades de medida. Al 17 de agosto del
2016 se contaba con 58 estados miembros del BIPM y 41 estados asociados de la
CGPM [8].
La CGPM se reúne en París, generalmente una vez cada cuatro años; la 25ª.
reunión se celebró del 18 al 20 de noviembre de 2014.
13
600-812-MRD039-PT
14
600-812-MRD039-PT
15
600-812-MRD039-PT
16
600-812-MRD039-PT
17
600-812-MRD039-PT
2.7.4 Estudios piloto.- Los estudios piloto constituyen una cuarta categoría de
comparación normalmente llevados a cabo para establecer los parámetros de
medición para un "nuevo" campo o instrumento, o como un ejercicio de
entrenamiento. Los resultados de los estudios piloto por sí solos no suelen
considerarse un apoyo suficiente para la capacidad de medición (CMC).
18
600-812-MRD039-PT
Los ORM [4] dentro del marco de referencia del MRA del CIPM, son 6: Sistema de
metrología intra-Africana; intra-Africa metrology system (AFRIMETS); programa de
metrología Asia pacífico, Asia pacific metrology programme (APMP); cooperación
Europa-Asia de las instituciones metrológicas nacionales; Euro-Asian cooperation
of national metrological institutions (COOMET); institutos de metrología de la
asociación Europea; European association of metrology institutes (EURAMET);
metrología de los países de los estados árabes; gulf association for metrology
(GULFMET); sistema interamericano de metrología; inter-american metrology
system (SIM) [8].
19
600-812-MRD039-PT
La creación por parte del CIPM y del BIPM, en septiembre de 1997, del comité
conjunto de las ORM y el BIPM (el JCRB, por sus siglas en inglés), fue un paso
decisivo en la coordinación de las actividades de metrología a nivel mundial. El
JCRB, desempeña un papel esencial en el establecimiento del ARM entre los INM,
relativo a sus patrones nacionales de medición y a la expedición de certificados de
calibración [12].
20
600-812-MRD039-PT
21
600-812-MRD039-PT
22
600-812-MRD039-PT
Misión y Visión
Institución del Estado Mexicano líder en la ciencia de las mediciones, con personal
competente, comprometido y honesto. Ofrece servicios y soluciones innovadoras
basados en el conocimiento científico y el desarrollo tecnológico e incide
positivamente en el comercio, la competitividad industrial, el medio ambiente y el
bienestar de la población, con equidad y transparencia.
Muchos INM llevan a cabo realizaciones primarias de las unidades base y unidades
derivadas al más alto nivel alcanzable internacionalmente, mientras algunos otros
INM realizan algunas unidades usando patrones secundarios, los cuales son
trazables a otros INM.
Adicional a las actividades descritas arriba, los INM son responsables típicamente
de:
a) Diseminación de las unidades del SI a los laboratorios acreditados, industria,
academia, entes reguladores, etc.
b) Investigación en metrología y en el desarrollo de patrones nuevos y patrones
de medición mejorados (primarios o secundarios) y métodos de medición.
c) Participar en comparaciones al más alto nivel internacional.
d) Mantener una visión en general de la jerarquía nacional de
calibración/trazabilidad (Sistema de medición nacional) [10].
23
600-812-MRD039-PT
24
600-812-MRD039-PT
25
600-812-MRD039-PT
26
600-812-MRD039-PT
27
600-812-MRD039-PT
28
600-812-MRD039-PT
29
600-812-MRD039-PT
valores presentados por los participantes individuales pueden estar aún más cerca.
En algunos casos, por ejemplo en algunas mediciones químicas, puede resultar
difícil relacionar los resultados con el SI. No obstante, el valor de referencia de la
comparación clave y sus desviaciones son buenos indicadores del valor del SI. Por
esta razón, estos valores se utilizan para expresar el grado de equivalencia entre
los patrones de los laboratorios participantes. En algunos casos excepcionales, un
Comité Consultivo podrá concluir que, por razones técnicas, un valor de referencia
para una comparación clave en particular no es apropiado; los resultados se
expresan entonces directamente en términos de los grados de equivalencia entre
pares de patrones [13].
30
600-812-MRD039-PT
CCQM K23-Nitrógeno
3.5
3.0
2.5
Desviación relativa %
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Laboratorios
31
600-812-MRD039-PT
32
600-812-MRD039-PT
33
600-812-MRD039-PT
c) Gases.- Son los MR más homogéneos por su naturaleza y también para ciertos
componentes, concentraciones y matrices muy estables.
• Determinación de pureza de los gases puros
• Pesado del recipiente vacío
• Pesado del recipiente con el (los) mensurando (s)
• Pesado del recipiente con el mensurando más el diluyente (gas inerte u otro
balance)
• Homogeneización de la muestra
• Verificación analítica de la preparación en el laboratorio.
• Etiquetado
34
600-812-MRD039-PT
35
600-812-MRD039-PT
3.3.3 Calibración
Normalmente un MR de una sustancia pura es utilizado para la calibración de las
etapas de medición de un método. Otros componentes del método de prueba, tales
como digestión de la muestra, separación y derivatización no son, por supuesto,
cubiertos y la pérdida del analito, la contaminación e interferencias y sus
incertidumbres asociadas deben ser consideradas como parte de la validación del
método. La incertidumbre asociada con la pureza del MR contribuirá a la
incertidumbre total de la medición. Por ejemplo, un MRC con 99.9 % puro, con una
incertidumbre expandida U (k=2) de 0.1 %, contribuirá a un componente de
incertidumbre de 0.1 %, del presupuesto de incertidumbre de medición total. En el
caso de análisis de trazas, este nivel de incertidumbre rara vez será importante,
pero para el trabajo de análisis, se puede esperar que sea significativo. Algunos
otros métodos, tales como el análisis de FRX, utiliza MR de matriz para la calibración
del proceso analítico completo.
Además de una concordancia de matriz cercana, la forma del analito debe ser la
misma en las muestras y en los MR y las concentraciones analíticas de los MR
deben abarcar las de las muestras [17].
36
600-812-MRD039-PT
3.4 Certificación de un MR
La producción de un MRC requiere de una buena planeación antes de emprender
cualquier actividad en el proyecto. Una parte substancial de la planeación se ocupa
de la cantidad del material requerido, así como del diseño de los estudios de
homogeneidad, estabilidad y caracterización. El diseño también incluye la selección
de métodos apropiados de medición para estos estudios. El número de las muestras
y la cantidad de materia prima dependen de todos estos factores.
Los MRC son generalmente preparados en lotes. Los valores de la propiedad son
determinados dentro de los límites de incertidumbre establecidos por mediciones de
muestras representativas del lote completo [15].
37
600-812-MRD039-PT
Por definición un método primario posee las más altas cualidades metrológicas, se
fundamenta en leyes científicas bien establecidas y se expresa mediante un modelo
matemático bien definido que relaciona todas las variables de medición para
determinar el valor de una propiedad. Un método primario se realiza mediante un
sistema de medición de la más alta jerarquía metrológica que es en sí mismo un
patrón nacional. De este modo, los resultados de un método primario son aceptados
como los valores más probables de una propiedad y se asignan como los valores
de caracterización para la certificación de un material de referencia.
38
600-812-MRD039-PT
39
600-812-MRD039-PT
Para calcular las diferencias de las concentraciones entre botellas se usa un análisis
de varianza (ANOVA).
La desviación estándar entre los frascos (Sbb) se calcula al usar la ecuación
siguiente y los resultados son utilizados como la incertidumbre de la inestabilidad:
Sbb=√MS entre – MS dentro/n (3)
Donde MS dentro y MS entre representan los mínimos cuadrados dentro de un
grupo y entre grupos respectivamente.
Para el cálculo de la incertidumbre de la no homogeneidad la Sbb se calcula usando
la ecuación 3. En el caso de una gran variabilidad de medición, la influencia de la
variación analítica sobre la desviación estándar entre unidades (ubb) se calcula y
es utilizada como el estimado para la no homogeneidad en lugar de Sbb. La (ubb)
se calcula al usar la ecuación 4.
ubb = √MS dentro/n 4√2/ᵞ MS dentro (4)
Donde ᵞ MS dentro representa el número de grados de libertad de MS dentro. La
Sbb y la ubb se calculan usando las ecuaciones 3 y 4 respectivamente y los
resultados son utilizados como la incertidumbre de la no homogeneidad [24].
40
600-812-MRD039-PT
41
600-812-MRD039-PT
bien establecida. Tal referencia puede ser un material que es apropiado para valorar
las diversas calibraciones o resultados de diferentes métodos de medición. Los
resultados de las mediciones de cantidad de sustancia que emplean los MRC, se
expresan en las unidades correspondientes del SI, ver cuadro 3.
Para la caracterización del candidato a material de referencia, especialmente en el
caso de materiales de referencia de matriz es a menudo, altamente deseable utilizar
múltiples métodos y frecuentemente también múltiples laboratorios. Los métodos y
el desempeño de los laboratorios deben representar el “estado del arte” y deben ser
capaces de realizar mediciones trazables a referencias especificadas en el diseño
del proyecto [19].
Molalidad mol/kg
42
600-812-MRD039-PT
c HCl v HCl
c NaA = (5)
v NaA
43
600-812-MRD039-PT
44
600-812-MRD039-PT
Ventajas
• Se realiza una sola curva de calibración y ésta sirve para análisis
posteriores.
• Poco gasto de reactivos.
Desventajas.
• Conseguir el estándar interno.
• Difícil determinar cuándo hay errores de preparación.
45
600-812-MRD039-PT
Ventajas.
- Aplicable para concentraciones pequeñas.
- Aplicable cuando se tienen interferencias de matriz.
Desventajas.
- Cada muestra es el equivalente a una curva de calibración.
- Tiempo de análisis grande.
Dilución isotópica
Un método primario de medición establece la trazabilidad al SI directamente sin
ningún patrón de referencia intermedio o materiales y sin factores de corrección
empíricos significativos; la espectrometría de masas por dilución isotópica está
relacionada con tal método. Tiene el potencial de alcanzar actualmente las menores
incertidumbres para las mediciones analíticas directamente o para la certificación
de materiales de referencia, incluidos los que tienen una composición isotópica
anormal.
El método de dilución isotópica para la determinación de analitos en muestras
orgánicas, se basa en la adición de una cantidad conocida de un isótopo del mismo
analito a medir en la muestra problema y los patrones de calibración. Dicho isótopo
46
600-812-MRD039-PT
m Ix ⋅ R x ⋅ m0
kx = ⋅ k0 (6)
m x ⋅ R0 ⋅ m I 0
Donde:
47
600-812-MRD039-PT
m B × wB
w0 =
md (7)
En donde: w0: Fracción de masa de la disolución patrón (mg/g, g/kg, mg/kg); mB:
Masa del analito o soluto (g ó mg); wB: Fracción de masa del analito puro (g/g); md:
Masa de la disolución (g).
( An − f 2 ∗ Ai )
Ri =
( Ai − f1 * An ) (8)
A
f1 = i
An sn (9)
A
f 2 = n
Ai si (10)
En donde: Ri: es la relación de respuesta corregida por la pureza isotópica de los
analitos nativo y marcado; An: Área o respuesta del cromatógrafo del analito nativo
en la disolución; Ai: Área o respuesta del cromatógrafo del analito marcado (isótopo)
en la disolución; f1: Factor de la relación isotópica en la disolución del analito nativo
antes de la dilución isotópica; ecuación 9; f2: Factor de la relación isotópica en la
disolución del analito marcado antes de la dilución isotópica, ecuación 10.
48
600-812-MRD039-PT
mIx ⋅ Rx ⋅ m0
kx = ⋅ k0
mx ⋅ R0 ⋅ mI 0 (12)
En donde: kx: Contenido de cantidad de sustancia de la muestra a medir (mol/kg o
submúltiplos); k0: Contenido de cantidad de sustancia de la disolución patrón de
calibración (mol/kg o submúltiplos).
Titulación coulombimétrica
La titulación coulombimétrica a corriente constante es uno de los métodos
reconocidos como primarios por el Comité Consultivo de Cantidad de Sustancia
(CCQM) del Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM, por sus siglas en
francés). Mediante este método primario se lleva a cabo la realización práctica, en
el sentido de reproducción, de la definición del mol.
El principio de medida se fundamenta en la ley de Faraday de electrólisis (ecuación
13), cuya ecuación relaciona la carga necesaria para electrolizar completamente un
compuesto, a través del flujo de corriente, con su cantidad de sustancia. La
constante de proporcionalidad es una constante fundamental, la constante de
Faraday,
Q ∫ I ( t ) dt
n= = (13)
zF zF
donde n es la cantidad de sustancia del analito (mol), Q es la carga transferida (C), I es la
intensidad de corriente (A), t es el tiempo transcurrido durante la electrólisis (s), z es el
número de electrones involucrados en la reacción y F es la constante de Faraday (C/mol)
[26].
49
600-812-MRD039-PT
2 + 𝑢𝑢 2 + 𝑢𝑢 2 + 𝑢𝑢 2
𝑢𝑢𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = �𝑢𝑢𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 (15)
𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
50
600-812-MRD039-PT
La mayoría de los patrones de medición son la realización de las unidades del (SI)
y están resguardados como los patrones nacionales de medición en cada país, en
el Instituto Nacional de Metrología respectivo. El enlace entre la realización del
patrón y el SI se establece generalmente a través de métodos primarios de
medición, es decir, métodos únicos que no necesitan ninguna referencia a otro
patrón de la misma magnitud y sin factores de corrección empíricos específicos. A
nivel internacional la uniformidad de las mediciones se establece a través de
comparaciones entre institutos de metrología nacionales [2].
“Una cadena de trazabilidad es una cadena de valores enlazados por mediciones,
la cual consiste de comparaciones de un valor con otro valor, terminando en la
comparación con el valor de la unidad que se ha elegido para expresar el resultado
de una medición” [2].
En química las interacciones entre sustancias son siempre en términos de números
de entidades (electrones, átomos, moléculas, etc.) y por lo tanto son descritas más
convenientemente en términos de cantidad de sustancia [2].
51
600-812-MRD039-PT
Cada vez que se lleva a cabo una medición del contenido de cantidad de sustancia
y se emplea un material de referencia, se involucran dos cadenas de trazabilidad,
una para el resultado de medición obtenido sobre la muestra desconocida y la otra
para el valor portado por el material de referencia, estos materiales de referencia
deben ser por su naturaleza muy similares a la muestra.
52
600-812-MRD039-PT
Métodos primarios con trazabilidad directa al mol. Esta ruta se aplica en los casos
en los cuales un laboratorio químico es capaz de establecer un vínculo directo entre
un problema de medición química o biológica y el SI de unidades por medio de un
método primario [24].
53
600-812-MRD039-PT
5. Incertidumbre de medida
Se define como el parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los
valores atribuidos a un mensurando, a partir de la información que se utiliza.
NOTA 1— La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de
efectos sistemáticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores
asignados a patrones, así como la incertidumbre debida a la definición. Algunas
veces no se corrigen los efectos sistemáticos estimados y en su lugar se tratan
como componentes de incertidumbre.
NOTA 2— El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación típica, en cuyo caso
se denomina incertidumbre típica de medida (o un múltiplo de ella), o una semi
amplitud con una probabilidad de cobertura determinada.
NOTA 3— En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes.
Algunas pueden calcularse mediante una evaluación tipo A de la incertidumbre de
medida, a partir de la distribución estadística de los valores que proceden de las
series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones típicas. Las otras
componentes, que pueden calcularse mediante una evaluación tipo B de la
incertidumbre de medida, pueden caracterizarse también por desviaciones típicas,
evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la
experiencia u otra información.
NOTA 4– En general, para una información dada, se sobrentiende que la
incertidumbre de medida está asociada a un valor determinado atribuido al
mensurando. Por tanto, una modificación de este valor supone una modificación de
la incertidumbre asociada [25].
La base para cualquier evaluación de la incertidumbre de la medición está en la
norma NMX-CH-140-IMNC. Para un MRC, este procedimiento puede ser resumido
como sigue:
a) Expresar matemáticamente la relación entre el valor de la propiedad a ser
certificada y todas las magnitudes de entrada de las cuales depende. La
relación debería incluir todas las magnitudes que pueden contribuir
significativamente a la incertidumbre del valor de la propiedad y es nombrado
modelo de medición (Definir la ecuación modelo).
b) Determinar los valores para todas las magnitudes de entrada, ya sea sobre
la base del análisis estadístico de una serie de observaciones o por otros
métodos (Listar todas las fuentes que contribuyen a la incertidumbre).
c) Evaluar la incertidumbre estándar para todas las magnitudes de entrada
utilizando una evaluación tipo A obtenida a partir de un análisis estadístico
de observaciones o utilizando una evaluación tipo B para otras magnitudes.
d) Evaluar la covarianza con cualquier magnitud de entrada.
e) Calcular el valor de la propiedad x, es decir, el valor de la propiedad a ser
certificada.
54
600-812-MRD039-PT
55
600-812-MRD039-PT
56
600-812-MRD039-PT
+ =
A1 M A2 M A1 M A2 M A1 M A2 M
(B, X) (B, X) (B, Y) (B, Y) [B, (X+Y)] [B, (X+Y)]
57
600-812-MRD039-PT
Dónde:
n Cantidad de sustancia del elemento B en la muestra x
nz Cantidad de sustancia del elemento B en el material de referencia primario
(puro) z
ny Cantidad de sustancia del elemento B en el isótopo enriquecido de la
disolución isotópica en la mezcla (Rb)
ny´ Cantidad de sustancia del elemento B en el isótopo enriquecido de la mezcla
(Rb´)
nblk Cantidad de sustancia del elemento B en la muestra blanco (blk)
Ry Relación isotópica en el isótopo enriquecido de referencia y
Rx Relación isotópica natural en la muestra x
Rz Relación isotópica del material de referencia primario z
Rb Relación isotópica en la mezcla Rb (muestra x más isótopo de referencia y)
Rb´ Relación isotópica en la mezcla Rb´ (material de referencia primario (puro) z
más isótopo de referencia y)
ΣRxi Sumatoria de todas las relaciones isotópicas Rxi en la muestra.
58
600-812-MRD039-PT
Una de las primeras comparaciones en las que el CENAM participó con el método
de DI con una etapa, fue en el estudio piloto CCQM-P12 Pb en vino tinto (Figura 7),
una matriz natural simple, donde los resultados del CENAM fueron buenos, sin
embargo, requería mejorar la incertidumbre. Se continuó realizando mejoras al
método de dilución isotópica, utilizándose el método de DI en “dos etapas”, el cual
fue validado con la participación de los estudios SIM 8.10P Trace Elements in
Drinking Water y SIM 8.16P Toxic Metals in Seafood, dónde se obtuvieron
resultados satisfactorios (Figuras 8 y 9).
59
600-812-MRD039-PT
CCQM-P12, Pb in wine
m R − R myz Ry − Rbz
k(Pb,x) = k(Pb, y) . yx . y bx Eq. 1 k(Pb,z) = k(Pb, y) ⋅ ⋅ Eq. 2
mx Rbx − Rx mz Rbz − Rz
Z
n
C
d
Pb
60
600-812-MRD039-PT
0.60
Lab 11
AAS
Lab 5 Lab 12
ICP-OES RNAA
0.40
SIM Cd Data
Lab 10
0.20 Certified AAS
Cert - U
Cert. + U
0.00
Labs
60 Lab 4
Lab 1
NAA Lab 12
NAA
NAA
Lab 7
ICP-OES
Lab 5
50 ICP-OES
Lab 6 Lab 13
SIM Zn Data XRF ICP-MS
40 Certified 16.63 ± 0.003
Cert - U
Cert + U
30
Labs
61
600-812-MRD039-PT
Figura 12. Comparación CCQM-K127 Contaminant and other elements in soil. El óvalo
muestra el resultado de Fe de CENAM.
62
600-812-MRD039-PT
63
600-812-MRD039-PT
Autores: M. en C. María del Rocío Arvizu Torres; M. en C. Edith Valle Moya; I.Q.
Judith Velina Lara Manzano.
64
600-812-MRD039-PT
65
600-812-MRD039-PT
66
600-812-MRD039-PT
Acrónimo Método/Técnica
Calibración externa con adición de material de referencia
CE+AE-EAA-GH certificado/espectrometría de absorción atómica con
generador de hidruros
Calibración con material de referencia certificado interno con
adición de material de referencia certificado/espectrometría
EI+AE-ICP-SFMS
de masas de sector magnético con plasma acoplado
inductivamente.
Calibración externa/espectrometría de absorción atómica
CE-EAA-ET
con atomización electrotérmica
Calibración con material de referencia certificado interno con
EI+AE-ICP-QMS adición de material de referencia certificado/espectrometría
de masas cuadrupolo con plasma acoplado inductivamente
Dilución isotópica/espectrometría de masas de cuadrupolo
DI-ICP-QMS
con plasma acoplado inductivamente
Intercambio iónico con dilución isotópica/espectrometría de
II+DI-ICP-QMS
masas de cuadrupolo con plasma acoplado inductivamente
Vapor frío con dilución isotópica/espectrometría de masas
VF+DI-ICP-QMS
de cuadrupolo con plasma acoplado inductivamente
Dilución isotópica/espectrometría de masas de sector
DI-ICP-SFMS
magnético con plasma acoplado inductivamente
Intercambio iónico con dilución isotópica/espectrometría de
II+DI-ICP-SFMS masas de sector magnético con plasma acoplado
inductivamente
Calibración con material de referencia certificado interno con
EI+AE-ICP-AES adición de material de referencia certificado/espectrometría
de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente
PG Preparación gravimétrica
67
600-812-MRD039-PT
68
600-812-MRD039-PT
69
600-812-MRD039-PT
Una vez que se adicionan los plaguicidas en los árboles en alguna huerta,
invernadero o cultivo, se envían al CENAM para su procesamiento o bien al lugar
donde se procesarán.
70
600-812-MRD039-PT
o de 500 mL, en los que se contiene ésta. Una vez que los ocho frascos se llenan
con la muestra, se vuelve a realizar el mismo procedimiento de subdivisión a cada
uno de los frascos, hasta lograr tener el peso neto que se introduce en el envase
final, donde se colocará la muestra; con esto se pretende lograr un producto
homogéneo, dentro del frasco y entre los frascos.
Se envasa el producto en frascos o viales ámbar y se desplaza el oxígeno, usando
gas nitrógeno, para evitar la oxidación del mismo. Se le coloca un sello de garantía
y una etiqueta de identificación y se empaca en una bolsa aluminizada al vacío,
colocando otra etiqueta, igual a la anterior en la parte externa del producto, para su
mejor identificación. Una vez envasados los frascos, se almacenan en un
ultracongelador a – 50 °C para que el material de referencia tenga mayor
estabilidad. Observar la figura 14.
71
600-812-MRD039-PT
72
600-812-MRD039-PT
Am
R − β
o
wa = EI
A
β ⋅ wEI (16)
1
Am
Donde: wa : Fracción de masa del plaguicida en la muestra; R : Relación de respuesta
AEI
o área del analito de interés y el estándar interno; βo: Ordenada al origen; β1: Pendiente de
la función de calibración; wEI: Fracción de masa del estándar interno.
73
600-812-MRD039-PT
74
600-812-MRD039-PT
75
600-812-MRD039-PT
76
600-812-MRD039-PT
77
600-812-MRD039-PT
78
600-812-MRD039-PT
79
600-812-MRD039-PT
80
600-812-MRD039-PT
81
600-812-MRD039-PT
6.5.2 Infraestructura
Para cubrir este campo de la metrología, el CENAM ha implementado los
laboratorios de Microanálisis, de Caracterización de Partículas, y de Espectroscopia
FT-IR y Raman. La infraestructura actual incluye la Microsonda JEOL JXA 8200, el
microscopio electrónico JSM 6390 LV, el microscopio de fuerza atómica JSPM
5200, el analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 3000, el
espectrómetro infrarrojo Nicolet 6700 y el DXR Raman Microscope, entre otros
instrumentos.
82
600-812-MRD039-PT
Figura 17. Gráfico que presenta los resultados de los diferentes laboratorios en el Project
Nanoparticle Size Characterization y en el cual el CENAM participó en la medición de
tamaño de partícula de esferas de poliestireno de 100 nm.
83
600-812-MRD039-PT
elementos de la tabla periódica, desde boro hasta uranio, sin embargo, los
laboratorios que realizan estas mediciones necesitan evaluar de manera objetiva la
calidad de los resultados de las mismas y la participación en ensayos de
comparación es una herramienta de gran utilidad para este fin.
Dentro de esta perspectiva, utilizando el EDE o el EDLO, se realizan continuamente
mediciones en materiales presuntamente idénticos, utilizando condiciones
similares, pero los resultados obtenidos no son aproximados y muy lejos de ser
idénticos. Esto se atribuye a los errores aleatorios que son inherentes en cualquier
proceso de medición y que solo pueden ser controlados parcialmente; sin embargo,
otros factores que también contribuyen a la variabilidad son los llamados errores
sistemáticos, los cuales pueden tener diversas causas, por ejemplo:
a) la calibración y ajuste de las líneas características;
b) el desempeño del sistema analítico empleado;
c) la estabilidad del equipo utilizado;
d) las condiciones ambientales (temperatura, humedad, vibración, etc.) bajo las
cuáles se opera el equipo;
d) el grado de limpieza del laboratorio, donde se encuentra instalado el sistema,
e) el operador;
f) la preparación de la muestra, entre otros varios.
84
600-812-MRD039-PT
A partir de los resultados obtenidos en los estudios del SAWG - CCQM, se procedió
a la organización del ensayo de aptitud 610-C003-002/2015 a nivel nacional, para
esto, fueron seleccionadas cuatro aleaciones metálicas binarias que contienen
exclusivamente cobre y oro. Se utilizaron las líneas de alta energía Cu-K y Au-L en
aproximadamente 8 keV y 10 keV respectivamente, para la cuantificación. Se
proporcionaron a todos los participantes de este estudio materiales de referencia de
cobre y oro puros y aleaciones Cu-Au con diferentes niveles de concentración. Esto
se solicitó a consecuencia de los resultados obtenidos en el estudio 610-C003-
001/2014, en donde se hizo evidente que se deberían homogeneizar los criterios de
medición para una mejor comparación de los resultados entre los laboratorios, con
85
600-812-MRD039-PT
86
600-812-MRD039-PT
87
600-812-MRD039-PT
a)
b)
88
600-812-MRD039-PT
89
600-812-MRD039-PT
l
R=ρ (17)
A
K celda
κ= (20)
R
∆l
κ= (21)
A ⋅ ( R2 − R1 )
90
600-812-MRD039-PT
R0 = lim Z (1 / f ) (22)
f →∞
91
600-812-MRD039-PT
d) c)
6.6.4 La celda de conductividad electrolítica
Desde los primero trabajos realizados por Kohlrausch midiendo la conductividad
electrolítica de disoluciones salinas [68], se han realizado varios adelantos, tanto en
los dispositivos de medición, como en las celdas [69]. En este sentido, varios
institutos nacionales de metrología han desarrollado patrones de medida de
conductividad electrolítica [63], basados principalmente en la configuración de la
celda construida inicialmente por Jones [70], aunque también se ha desarrollado
celdas de tipo vertical con sistemas de posicionamiento automatizado de precisión
[63]. La celda de conductividad en desarrollo en el CENAM es de tipo pistón vertical
[65], la cual se representa en la Figura 21, cuyo diseño original y adquisición fue
realizada por el Instituto de Metrología de Alemania (PTB). En el primer diseño, el
cuerpo cilíndrico de la celda fue construido de un material cerámico y la base de los
electrodos del mismo material cerámico, sobre la cual se depositaba una película
de platino de acero inoxidable. Recientemente se han realizado varias
modificaciones en el sistema, como por ejemplo, el diseño de la celda, siendo
construida de vidrio con una camisa de vidrio para el control de temperatura,
mediante recirculación de un baño termostático. Asimismo, los electrodos que
inicialmente se desarrollaron fueron construidos de acero inoxidable [66] y titanio
[67] y han sido sustituidos por material de platino.
92
600-812-MRD039-PT
Contacto metálico
Cilindro cerámico
Bloque
cerámico Pieza de acero
inoxidable
Pieza cerámica
Cilindro cerámico
Anillo plástico
(o´ring)
Orificio Electrodo
transversal al
electrodo móvil
Electrodo
Figura 21. Celda de conductividad electrolítica de tipo vertical con el electrodo superior
móvil de tipo pistón.
93
600-812-MRD039-PT
Autores: Dr. Jorge Uribe Godinez, Dr. José Luis Ortiz Aparicio.
94
600-812-MRD039-PT
pH = − log aH + (23)
mH + γ H +
pH = − log (24)
m0
95
600-812-MRD039-PT
HA → H + + A − (R1)
96
600-812-MRD039-PT
donde:
E es el potencial o tensión eléctrica de la celda en Volt (V)
E0Ag/AgCl es el potencial estándar del electrodo de plata- cloruro de plata en Volt (V)
R es la constante molar de los gases, 8.314 44598 J·mol-1·K-1 [CODATA 2014]
T es la temperatura en Kelvin (K)
F es la constante de Faraday, 96 485.3251 C·mol-1 [CODATA 2014]
mCl es la concentración molal de iones cloruro en mol·kg-1
γCl es el coeficiente de actividad para el ion cloruro (adimensional)
mH+ es la concentración molal del hidrógeno en mol•kg-1
γH+ es el coeficiente de actividad del ion hidrógeno (adimensional)
0
m es la concentración molal de referencia, igual a 1 mol·kg-1
pH2 es la presión parcial del hidrógeno en Pa
0
p es la presión de referencia, 101 325 Pa
2 RT RT pH 2
0
EAg/AgCl =E+ ln(mHClγ HCl ) − ln
2 F p 0
(27)
F
97
600-812-MRD039-PT
− log =
(
mH+ γ H+ γ Cl F E − EAg/AgCl
0
)
pH
− log 02
1/ 2
m
+ log Cl0 (28)
m
0
m RT ln 10 p
p(aH+γ Cl− ) =
(
F E − EAg/AgCl
0
) − 1 log p
+
H2
log
mCl
p θ
m0
(30)
RT ln 10 2
El valor del coeficiente de actividad del ión cloruro se calcula utilizando la teoría de
Debye-Hückel, cuya expresión se presenta en la Ecuación 32.
− AI 1 / 2
log[γ Cl ] = (32)
mCl →0 1 + BaI 1 / 2
donde:
A es el coeficiente de Debye–Hückel dependiente de la temperatura,
B es una función de la constante dieléctrica del disolvente,
98
600-812-MRD039-PT
Esta convención de cálculo del coeficiente de actividad del ion cloruro, conocida
como la convención de Bates-Guggenheim, supone que el producto de la constante
B y el parámetro del tamaño del ión a es igual a B·a =1.5 (kg∙mol-1)1/2 en un intervalo
de temperatura de (5 – 50) °C y en todos las disoluciones amortiguadoras
seleccionadas a valores de fuerza iónica bajos (I < 0.1 mol∙kg-1).
2
En el caso de las mediciones de disoluciones amortiguadoras de pH preparadas de sal de
biftalato de potasio, el electrodo usado es uno de recubrimiento de paladio sobre platino.
99
600-812-MRD039-PT
a)
b)
Figura 22. Componentes del Patrón Nacional de pH (a) vista general del sistema de
medición b) gas argón.
6.7.7 La celda de pH
La medición del valor de pH se fundamenta en la medición de la diferencia de
potencial entre dos electrodos en la celda electroquímica, sin unión líquida, que
contiene una disolución amortiguadora. Las celdas tipo Harned usadas en el
CENAM son como las que se presentan en la Figura 23. Se observa que la celda
100
600-812-MRD039-PT
101
600-812-MRD039-PT
Trazabilidad Incertidumbre
Método primario
Celda Harned
Método secundario
Celda Baucke
Método secundario
Potenciometría electrodo
de vidrio
102
600-812-MRD039-PT
Valor Valor de
Fórmula
nominal de Nombre del compuesto molalidad (m)
química
pH en mol/kg
Tetraborato de sodio
9.18 Na2B4O7·10H2O 0.01
decahidratado,
103
600-812-MRD039-PT
0.0400
0.0300
0.0200
0.0100
0.0000
Di
-0.0100
-0.0200
-0.0300
pH 6.86 pH 6.90 pH 4 pH 10 pH 1.7 pH 4 pH 7.5 pH 4
pH 9.17
-0.0400
15°C
25°C
37°C
15°C
25°C
37°C
15°C
25°C
37°C
25°C
25°C
15°C
25°C
37°C
15°C
25°C
37°C
15°C
25°C
37°C
15°C
25°C
37°C
15°C
25°C
37°C
CCQM-K9 (1) CCQM-K9 (2) CCQM-K17 CCQM-K19 CCQM-K20 CCQM-K91 CCQM-K99 APMP.QM-K91
CCQM-K18 CCQM-K18.1
Clave de comparación
104
600-812-MRD039-PT
3
Ver el Apéndice 2 de la referencia 76b “Practical realization of the definitions of some important
units”
105
600-812-MRD039-PT
Q ∫ I ( t ) dt
n= = (33)
zF zF
n = It / zF (34)
I =V / R (35)
n =V ⋅t/R⋅ z ⋅ F (36)
4
El punto final de la titulación es el valor de cantidad estequiométrica de titulante necesario para
hacer reaccionar completamente a la muestra agregada y en general se refiere a la magnitud usada
para adicionar o generar el titulante, por ejemplo volumen, masa, carga, tiempo.
106
600-812-MRD039-PT
donde Vpre, Vprin y Vfinal son los símbolos de tensión aplicados durante la pre titulación,
titulación principal y final, respectivamente. tpre, tprin y tfinal denotan los tiempos
medidos en la pretitulación, titulación principal y final respectivamente.
107
600-812-MRD039-PT
Esta celda tiene dos compartimentos, uno catódico y el otro anódico, los cuales
cierran un circuito eléctrico por el cual se suministra una determinada carga eléctrica
mediante una fuente de corriente que es directamente proporcional a la cantidad de
sustancia de la muestra de acuerdo a la ley de Faraday. Dicha carga se determina
midiendo la intensidad de corriente a través del circuito por la caída de tensión
eléctrica (medida con un multímetro de alta precisión) en una resistencia patrón de
valor conocido y el tiempo de aplicación de esta corriente medido mediante un
contador de alta precisión y exactitud.
La magnitud de contenido de cantidad de sustancia se determina a partir de la
combinación de los valores de cantidad de sustancia y de la masa de la muestra, la
cual se mide con una balanza analítica calibrada. Los valores de punto final de
titulación se determinan mediante métodos potenciométricos o amperométricos.
108
600-812-MRD039-PT
barra de plata enrollada colocada en 1 mol/L de cloruro de potasio (KCl) dentro del
compartimiento anódico. Para monitorear el avance de reacción se usa un
potenciómetro y como sensor un electrodo combinado de pH.
109
600-812-MRD039-PT
Método primario
Trazabilidad Incertidumbre
Titulación
coulombimétrica
Método secundario
Titulación
gravimétrica
Método secundario
Titulación
volumétrica
110
600-812-MRD039-PT
111
600-812-MRD039-PT
0.100% 0.100%
CCQM-K73
0.050% 0.050%
(krep-kKCRV)kKCRV-1/ %
(ki-kKCRV)kKCRV-1 / %
0.000% 0.000%
-0.050% -0.050%
-0.100% -0.100%
Figura 29. (a) Resultados de medición de una muestra de disolución 0.1 mol kg-1 HCl
obtenidos en la comparación internacional CCQM-K73. (a) Valores de medición y valores
de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de metrología, (b) Valores e
incertidumbre de grados de equivalencia de cada medición.
112
600-812-MRD039-PT
0.100%
0.100%
CCQM-K96
CCQM-K96
0.050% 0.050%
(krep-kKCRV)kKCRV-1/ %
(krep-kKCRV)kKCRV-1/ %
0.000% 0.000%
-0.050% -0.050%
-0.100% -0.100%
INM INM
(a) (b)
Figura 30. (a) Resultados de medición de una muestra de sal 3.4 mol kg-1 K2Cr2O7
obtenidos en la comparación internacional CCQM-K96. (a) Valores de medición y valores
de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de metrología, (b) Valores e
incertidumbre de grados de equivalencia de cada medición.
0.100%
0.100%
CCQM-K114 (CCQM-K48.2014)
CCQM-K114 (CCQM-K48.2014)
0.050%
(krep-kKCRV)kKCRV-1/ %
0.050%
(krep-kKCRV)kKCRV-1/ %
0.000%
0.000%
-0.050%
-0.050%
-0.100% -0.100%
INM INM
(a) (b)
Figura 31. (a) Resultados de medición de una muestra de sal de 13.4 mol kg-1 de KCl
obtenidos en la comparación internacional CCQM-K114 (CCQM-K48.2014). (a) Valores
de medición y valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de
metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de equivalencia de cada medición.
113
600-812-MRD039-PT
114
600-812-MRD039-PT
6.9.2 Desarrollo
6.9.2.1 Material de referencia primario
Estrictamente la trazabilidad de una mezcla de gases que se prepara
gravimétricamente, se obtiene a través de un proceso de pesaje de alta exactitud;
trazable al patrón nacional de masa; la evaluación analítica tanto de la pureza de
los componentes que constituyen la mezcla (componente de interés y gas de
balance) y de los gases componentes dentro del cilindro. Por otra parte las mezclas
de gases sintéticas, se emplean en gran medida para propósitos de calibración, su
forma de preparación implica que la composición de las mismas se pueda expresar
como fracción de cantidad de sustancia (xB) de los componentes de los gases
padre.
En el apartado 5 de la ISO 6142 de Análisis de gases – Preparación de mezclas de
gases de calibración – Método gravimétrico (Gas analysis - preparation of calibration
gas mixtures - gravimetric method), se proporciona una descripción de la
preparación gravimétrica de mezclas de gases. De manera concisa, este método de
preparación consiste en la transferencia de uno o de varios componentes en fase
gas (estos componentes pueden ser puros o mezclas de composición bien definida,
denominados gases padre) a un cilindro que contendrá la mezcla final. La cantidad
trasferida de gas se determina por diferencia de peso, entre el cilindro de muestra y
el cilindro de referencia, antes y después de la adición de cada componente.
Este método se aplica para la preparación de mezclas de gases constituidas por
componentes completamente vaporizados, que no reaccionan entre ellos, ni con las
paredes del cilindro que los contiene. La composición final de la mezcla preparada
115
600-812-MRD039-PT
Consideraciones preliminares
Se deben tener en cuenta diversos aspectos:
• Composición del gas padre que se utiliza para la preparación;
• Presión a la que se encuentran estos gases para la preparación y la
posibilidad de condensación (ya sea durante su preparación, uso o
almacenamiento);
• Presión máxima de llenado en el interior del cilindro que se utiliza para
contener la mezcla;
• Método de llenado directo o en múltiples pasos (cilindros pequeños se pesan
por separado en una balanza electrónica de bajo alcance y alta resolución o
división de escala);
• Características de la balanza que se utilizará, entre otros aspectos.
116
600-812-MRD039-PT
117
600-812-MRD039-PT
cilindro), la cantidad de pesas de referencia, que igualen su peso al peso del cilindro
de muestra. Esto con la finalidad de reducir fuentes de error y tiempos de cálculo.
118
600-812-MRD039-PT
referencia es la de reducir las correcciones por el empuje del aire del peso del
cilindro de muestra, que se utiliza para la preparación de la mezcla de gases.
m x
∑ A=1 n Ax iAM
P
xi = ∑i =1 iA i
P
m
∑ A=1 n xA M
∑i =1 iA i 39
Donde:
xi: fracción de cantidad de sustancia del componente i en la mezcla final, i = 1… n
ni: número de moles de cada componente i en la mezcla final, i = 1… n
nΩ: número total de moles en la mezcla final
P: número total de gases padre, A
mA: masa de gases padre determinados por pesaje, A = 1… P
xiA: fracción de cantidad de sustancia del componente i, en el gas padre A, i = 1…
n, A = 1… P
MA: masa molar promedio del gas padre A, A= 1… P
n: número total de componentes en la mezcla final, i = 1… n
Mi: masa molar del componente i, i = 1…n
119
600-812-MRD039-PT
Las masas molares y las masas de los gases que se obtienen en el proceso de
pesaje, se conocen como variables de entrada del modelo. Adicionalmente, para
cada paso del procedimiento gravimétrico de preparación, debe elaborarse una lista
de todas las fuentes de incertidumbre identificadas. Estos últimos factores que
constituyen las variables de influencia, deben tenerse en cuenta, o en caso de no
ser significativa su contribución, no deberán considerarse; esto dependerá también
del equipo y método utilizado o del grado de incertidumbre establecido en la mezcla
gaseosa final. Los valores de las masas molares e incertidumbres, se calculan
utilizando los valores de peso atómico e incertidumbre publicadas por la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada [96].
120
600-812-MRD039-PT
Verificación analítica
La fracción de cantidad de sustancia, de la mezcla preparada gravimétricamente,
(mezcla de gas de calibración) se verifica experimentalmente para demostrar que el
valor de la fracción de cantidad de sustancia obtenida de una muestra del cilindro,
es consistente con la fracción de cantidad de sustancia calculada a partir del
proceso de preparación gravimétrica. Esta comparación permite identificar los
errores posibles en la preparación o la presencia de cualquier reacción química,
entre los componentes o entre cualquiera de éstos y el cilindro. La verificación se
realiza inmediatamente después de la preparación de la mezcla; en la práctica hay
dos posibilidades: haciendo la comparación directa con un material de referencia
con trazabilidad al sistema internacional de unidades (SI), si existe. Si no existe, se
pueden preparar al menos cinco mezclas de gases independientes (cuyo intervalo
contenga el valor de fracción de cantidad de sustancia de la mezcla preparada) y
medirse analíticamente para construir una curva de calibración empleando un
modelo de respuesta validado. El modelo de respuesta se considera compatible con
los datos de calibración, si varios requisitos descritos en [99] se cumplen. Esto con
la finalidad de demostrar consistencia entre las mezclas preparadas.
Finalmente, la incertidumbre estándar combinada asociada a la fracción de cantidad
de monóxido de carbono en la mezcla, se estima a partir de la combinación de la
incertidumbre correspondiente a la preparación gravimétrica, a la incertidumbre de
la verificación analítica y a un tercer componente que corresponde a posibles
correcciones del resultado, en relación al resultado de la verificación analítica [93].
121
600-812-MRD039-PT
122
600-812-MRD039-PT
6.9.4 Conclusión
Se puede concluir enfatizando tres puntos: El primero, el método estático-
gravimétrico [102] es uno de los métodos potencialmente primarios reconocidos [92]
para la determinación del contenido de monóxido de carbono en la mezcla de
calibración (fracción de cantidad de sustancia).
El modelo de medición correspondiente al procedimiento de preparación primario
para establecer la trazabilidad de los valores del contenido de monóxido de carbono
debe reunir las siguientes características:
Su operación debe estar completamente descrita por una ecuación de medición (la
ecuación 39 es la que rige el procedimiento de medición primario) que puede ser
escrita explícitamente relacionando el mol con magnitudes que es posible medir y
expresar en unidades del SI.
Todas las constantes involucradas en esta ecuación de medición, deben ser
independientes de la magnitud cantidad de sustancia. Además, deberá conocerse
su valor con alta exactitud y en estar en términos de las unidades del SI.
El resto de las magnitudes involucradas en la ecuación de medición, tales como
masa (kg), debe ser posible determinarlas independientemente del mol.
Realización del proceso de medición de las impurezas relevantes en la materia
prima y la verificación de la consistencia del valor del material de referencia
preparado.
Para el ejemplo descrito en este documento, estos puntos le dan el carácter de
material de referencia primario a la mezcla de gases preparada empleando el
método estático-gravimétrico.
El segundo, la trazabilidad metrológica, necesita una secuencia establecida de
calibraciones y asignación de valores de magnitud entre resultados de medida y una
referencia metrológica. Estas operaciones son realizadas usando calibradores y
sistemas de medición con procedimientos de medición, permitiendo constituir una
jerarquía de calibración. Esta jerarquía es una secuencia de calibraciones que parte
123
600-812-MRD039-PT
124
600-812-MRD039-PT
Figura 32. Carta de jerarquía de calibración proporcionada por una trazabilidad metrológica [99].
125
600-812-MRD039-PT
7. Bibliografía:
126
600-812-MRD039-PT
127
600-812-MRD039-PT
128
600-812-MRD039-PT
129
600-812-MRD039-PT
[58]Y.C. Wu, W.F. Koch, W.J. Hamer, R.L. Kay, Journal of Solution Chemistry, 16
(1987) 985.
[59]Y.C. Wu, K.W. Pratt, W.F. Koch, Journal of Solution Chemistry, 18 (1989) 515.
[63]F. Brinkmann, N. E. Dam, E. Deak et al, Accred Qual Assur 8 (2003) 346.
[71]Buck RP, Rondini S, Covington AK, Baucke FGK, Brett CMA, Camoes MF,
Milton MJT, Musini T, Naumann R, Pratt KW, Spitzer P, Wilson GS, Measurement
of pH. Definition, standards, and procedures. (IUPAC Recommendations 2002),
Pure and Applied Chemistry. 74 (2002) 2169.
130
600-812-MRD039-PT
[73]Bates RG, Determination of pH. Theory and practice, 2nd. Ed. Wiley, New York,
(1973).
[78](a) Comptes Rendus de la 14e CGPM (1971), 1972, 78, (b) Metrologia, 1972,
8(1), 36
[82]M. J. T. Milton and T. J. Quinn, Primary methods for the measurement of amount
of substance, Metrologia, 38 (2001) 289.
131
600-812-MRD039-PT
[88]K.W. Pratt et al. Metrologia, 2013, 50, Tech. Suppl., 08001 CCQM-K73 Final
Report.
[89]M. Máriássy et al. Metrologia, 2013, 50 Tech. Suppl., 08012 CCQM-K96 Final
report.
[92] BIPM Comité consultatif pou la quantité de matiere, «Report of the 1st
meeting,» Sevres, 1995.
[97] BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, Guide to expression of
uncertainty in measurements, 1995.
132
600-812-MRD039-PT
133
CNM-MRD-PTxxx
8. Acrónimos
134
CNM-MRD-PTxxx
135
CNM-MRD-PTxxx
136
CNM-MRD-PTxxx
Cd Cadmio
Pb Plomo
Fe Fierro
Ca Calcio
JSI Jozef Stefan Institute, Instituto Metrológico de Eslovenia
ICP-QQQMS Espectrometría de masas y plasma acoplado
inductivamente de triple cuadrupolo
HPLC Cromatografía de líquidos de alta resolución
CE+AE-EAA-GH Calibración externa con adición de material de
referencia certificado/espectrometría de absorción
atómica con generador de hidruros
EI+AE-ICP-SFMS Calibración con material de referencia certificado
interno con adición de material de referencia
certificado/espectrometría de masas de sector
magnético con plasma acoplado inductivamente.
CE+AE-EAAT Calibración externa con adición de material de
referencia certificado/espectrometría de absorción
atómica con atomización electrotérmica
II+DI-ICP-QMS Intercambio iónico con dilución
isotópica/espectrometría de masas de cuadrupolo con
plasma acoplado inductivamente
EI+AE-ICP-AES Calibración con material de referencia certificado
interno con adición de material de referencia
certificado/espectrometría de emisión atómica con
plasma acoplado inductivamente
EI+AE-ICP-SFMS Intercambio iónico con dilución
isotópica/espectrometría de masas de sector magnético
con plasma acoplado inductivamente
PG Preparación gravimétrica
°C Celcius
Estadístico F Distribución F de Fisher
QuEChERs Extracción de fase sólida: Quick, Easy, Cheap,
Effective, Rugged and Safe
CIBIOGEM Comisión Intersecretarial de Bioseguridad de los
Organismos Genéticamente Modificados
RNA Ácido ribonucleico
MBE/EDS Microscopio de Barrido con Electrones con detector
EDS, Espectrómetro Dispersivo de electrones
EPMA/WDS Electron Probe MicroAnalysis o Microsonda Analitica o
Microsonda Electrónica de Barrido con Detector WDS,
137
CNM-MRD-PTxxx
138
CNM-MRD-PTxxx
139