1.

Introducción

El carbonato de calcio se ha convertido en el mineral más utilizado como elemento de

carga en las rutas de proceso para las industrias de papel y plásticos. Se puede utilizar
tanto en forma natural (GCC - Ground Calcium Carbonate), como en la forma
precipitada (PCC - Precipitated Calcium Carbonate).

En la naturaleza, el carbonato de calcio se encuentra en tres morfologías: calcita

romboédrica, aragonita, en forma de aguja, y vaterita esférica, siendo que la calcita es
la forma más estable del carbonato de calcio (Chong & Sheikholeslami, 2001; Xiang et
al. , 2002).

El PCC puede ser producido ya sea mediante la adición de CO 2 a una suspensión de Ca

(OH) 2 , como por la reacción de un carbonato soluble compuesto con una solución que
contiene calcio (Wen et al., 2003).

De acuerdo con Laufmann (1998), Westin y Rasmuson (2003) y Xiang et al. (2002),
las principales variables de la producción de PCC son la temperatura de la síntesis en
solución acuosa, la relación de [Ca] / [CO 3 ] T y el pH y la presencia de polímeros que
pueden afectar a la solubilidad de Ca 2+ , alterando así la morfología y el tamaño de las
partículas formadas. Xiang et al. (2002) fueron capaces de añadir tamaños de las
partículas de PCC de 50 nm a 100 nm, utilizando la adición de ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) como agente aglutinante en una suspensión de Ca
(OH) 2 y burbujeo de CO 2 .

Según Shreve y Brink Jr. (1977), la pulpa, para la fabricación del papel, es fabricada
por dos procesos generales: en la batidora y en el refinador, siendo este último el más
utilizado actualmente. Todos los papeles, excepto los del tipo absorbente, deben tener
una carga, cuya función es ocupar los espacios entre las fibras, dando una superficie
más lisa, una blancura más brillante, mejor recepción de la tinta y opacidad
elevada. Las cargas inorgánicas son finamente cominuidas y añadidas a la pulpa en la
batidora o en el refinador, antes de iniciar el golpe de las fibras. El uso del carbonato
de calcio como carga origina la ruta denominada de "alcalina" y el pH de operación
queda entre 7,0 y 8,0.

El objetivo principal de este trabajo experimental fue el desarrollo de una ruta

hidrometalúrgica técnicamente viable para la precipitación de carbonato de calcio
sobre un sustrato mineral de carbonato de calcio natural encontrado en la mina
principal de la Minería Leal y Rosa, en el municipio de Pains (MG). El objetivo fue la
obtención de valores numéricos para algunas de las principales propiedades químicas,
físicas y morfológicas del PCC sintetizado, que podrían considerarse aceptables para su
aplicación como elemento de carga en las rutas de procesamiento de las industrias de
papel y plásticos.

2. Metodología

La muestra de calcítico, denominada GCC, utilizada en los experimentos fue cedida por
la Mineración Leal y Rosa, del municipio de Pains (MG) y fue sometida a procesos
físicos. Inicialmente, el material se encontraba en forma de fragmentos de cerca de 20
cm de diámetro y fue cominuido por marramiento hasta alcanzar el tamaño ideal para
ser procesado en la trituradora primaria.

El GCC fue analizado, inicialmente, utilizando las técnicas descritas a continuación,

para la determinación de la morfología, carga superficial y fases minerales
presentes. Entre estas técnicas, se puede citar la difracción de rayos X (difractómetro
de rayos X, marca Philips, modelo PW 1710), la cual busca identificar los compuestos
inorgánicos y las fases minerales presentes; la espectrometría de fluorescencia de
rayos X (espectrómetro de fluorescencia de rayos X, marca Philips, modelo PW 2400)
que tiene por objeto identificar los principales elementos presentes; la microscopía
electrónica de exploración (microscopio electrónico de barrido, marca Jeol, modelo
JSM-6360LV), para determinar la morfología; el análisis granulométrico por difracción
de láser (granulómetro marca Cilas, modelo 1064), para determinar la distribución de
los tamaños de las partículas de la muestra de GCC; el área superficial específica
(método BET) (marca Quantachrome, modelo Nova-1200) la cual busca cuantificar la
disponibilidad de regiones de deposición de copos de carbonato de calcio en el sustrato
mineral (calcáreo); la microeletroforesis (marca Rankbrothers, modelo 01) y la
turbidimetría (turbidímetro marca Hach, modelo 2100N-115 VAC), para determinar el
estado de agregación y dispersión de las partículas en los valores de pH de estudio y
en los valores de los potenciales zeta correspondientes.

Se realizó el ensayo de microeletroforesis en el GCC, para determinar su estado de

dispersión. El sistema debe estar lo más disperso posible para posibilitar que las
partículas de GCC puedan ser más homogeneamente recubiertas por las partículas de
PCC. El estado de dispersión del sistema se determinó con el uso de turbidimetría. Para
cada valor de pH, se obtuvo una pulpa con un 30% de sólidos, con tamaños de
partículas inferiores a 12,5m. Se detuvo esa pulpa sedimentaria por 15 minutos y se
recogió 1,0L de sobrenadante, el cual fue analizado. Cuanto mayor sea el valor de
turbidez, mayor es la dispersión del sistema.

El análisis de la densidad del material fue efectuado utilizando picnómetro a gas, con
gas He y el resultado fue un valor de 2,73g / cm³, considerado típico para ese material
(Laufmann, 1998).

Para la realización de los experimentos, se utilizó un reactor de vidrio borosilicato con

capacidad nominal de 2,0L. El sistema formado por la solución acuosa y el material
sólido en suspensión fue mantenido bajo agitación con el uso de una hélice de plástico
acoplada a un motor eléctrico de la marca Bosch, modelo GBM 10-2, con un
controlador de velocidad de rotación. El CO gas 2 se añadió al sistema por el cristal
tubo de plástico en la forma de una bobina. La temperatura del experimento fue
controlada por un calentador digital de baño marca Lauda, modelo B, que calentaba el
sistema a través de baño María.

GCC Parte se calcinó en un crisol de cerámica en un horno de mufla a 950ºC durante 4

horas en el fin de obtener relación de CaO a utilizar en la [Ca] /
[CO 3 ] T experimentos. El CaO obtenido fue tamizado en criba con abertura de 48 #
(0,297mm) y el pasante fue almacenado para su uso en las síntesis.

De acuerdo con los datos e información obtenidos a partir de la literatura (Oliveira,

2005), algunas de las principales variables que controlan la formación de la PCC y el
estado de agregación y dispersión medio fueron estudiados: ratio [Ca] /
[CO 3 ] T inicial (2/1, 3/1, 4/1, 6/1); contenido de EDTA (0,50% y 1,00%); pH del
medio (8, 9, 10 y 11); temperatura de la solución acuosa del experimento (25, 35 y
50ºC).

Las muestras se codificaron de acuerdo a cada variable representada por un símbolo,

en el orden siguiente: relación de [Ca] / [CO 3 ] T inicial concentración de EDTA, pH y
temperatura. La codificación utilizado para los experimentos se muestra en la Tabla 1 .

Para el inicio de los experimentos, se pesaron 1,0 g y GCC una cantidad proporcional
de CaO, en el fin de obtener la relación de [Ca] / [CO 3 ] T de inicio deseada. El CaO se
hidrató con 500 ml de agua desionizada, ya que el análisis de la temperatura deseada,
produciendo una suspensión de Ca (OH) 2 . A esa pulpa se añadió el GCC. Regulado el
pH de la pulpa con una solución de H 2 SO 4 0,1 M. La pulpa resultante fue colocada en
el reactor, donde se inició la agitación. La inyección de CO 2 se fijó en el mismo tiempo
que el EDTA se añadió a la pulpa. El CO inyección 2 se interrumpió exactamente 20
minutos después, cuando se consideró completa la reacción. La pulpa se filtró en un
filtro de papel. El retenido fue secado y almacenado.

Las muestras fueron divididas en cuanto a su grado de alvura, observado a simple

vista. Los que tenían una mayor blancura fueron enviados a C- análisis del
contenido total(analizador de carbono total, marca Shimadzu, modelo SSM-5000A). A
través de este análisis, se determinó la tasa de conversión en PCC de las muestras,
seleccionándose las que presentaron los mayores valores de esa tasa. Las muestras así
seleccionadas fueron enviadas para análisis de morfología, área superficial específica,
granulometría y brillo, para que fuera posible determinar si el PCC obtenido se
encuadrar en los requisitos estipulados para aplicación en las rutas de procesamiento
de las industrias de papel y plásticos. Siendo los requisitos de las industrias de papel
mucho más restringidas que las de las industrias de plásticos, se tiene que, atendiendo
a los requisitos de las industrias de papel, automáticamente se atenderá a la mayoría
de los requisitos de las industrias de plásticos (Veiga & Paschoal , 1991).

Los valores se compararon con los valores encontrados en las pruebas de dos tipos de
carbonatos de calcio precipitados, que se consideran en este trabajo como
una referencia, la primera llamada Carbital 90 ® utilizados por la empresa Klabin Pulp
and Paper SA y el segundo llamado Albacar 5970 ® , utilizado por la empresa
Votorantim Celulose e Papel SA

El brillo de las muestras producidas fue obtenido utilizando un refletómetro (marca

Photovolt, modelo 670) al cual se acopló un filtro azul. El resultado obtenido,
expresado en porcentaje, representa la cantidad de luz reflejada por el material en
relación a un estándar del equipo.

3. Resultados y discusión

La composición química de la GCC usado en los experimentos se muestran en la Tabla

2 . El contenido de Fe determinado puede estar por encima de lo que realmente existía
en el GCC, debido a los diversos procesos mecánicos de fragmentación a los que ese
material fue sometido con eventual contaminación.
De acuerdo con la Figura 1 , que muestra los resultados de microelectroforesis y
turbidimetría, el sistema se dispersó adicionalmente en el intervalo de pH entre 8 y 11
y esto está de acuerdo con los resultados obtenidos por Holysz et al. (2002). El
sistema de dispersión puede evaluarse por turbidimetría análisis de los resultados
(ver Figura 1 ).
El valor encontrado del área superficial específica del GCC fue de 2,9m² / g. De
acuerdo con Omya AG (2003), este valor se encuentra dentro del rango aceptable (2,0
- 7,0m² / g) para utilización del GCC como carga mineral, tanto en la industria del
papel, como en la industria de plásticos.

La curva de distribución de tamaño de partícula obtenido se muestra en la Figura

2 . De acuerdo con la curva obtenida, los valores de d 50 y d 90 son, respectivamente,
2,80μm y 5,95μm. Los valores encontrados revelan que la muestra de GCC poseía
granulometría por encima de lo estipulado por las industrias de papeles.
El análisis de fluorescencia de rayos X reveló la existencia de los elementos Ca, Al y Si
de forma integral, Fe, S y P con intensidades medias y rasgos de Sr, Mg y Na y estas
presencias revelan que la muestra de GCC puede ser considerada típica desde el punto
de vista de la composición química. El análisis de difracción de rayos X indicó que la
única fase presente en el GCC fue la calcita.

Se realizó un ensayo de microscopía electrónica de barrido (MEV) en la muestra de

GCC, para determinar su morfología. La fotomicrografía SEM obtenida con electrones
secundarios se muestra en la Figura 3 . La muestra de GCC posee una morfología,
predominantemente, romboédrica, típica de ese mineral. No se detectó la presencia de
partículas heterogéneas, indicando, probablemente, que la composición química del
GCC es constante para todas las partículas.
Como una referencia para la comparación, que utilizaron dos muestras de PCC, uno
empleado por la empresa Klabin Celulose e Papel SA, llamado Carbital 90 ® , y otra
empleado por la empresa Votorantim Celulose e Papel SA, llamado Albacar
5970 ® . Estas muestras de referencia se sometieron a los mismos métodos de
caracterización de las muestras de PCC producidas en ese trabajo.

Los materiales fueron clasificados por el grado de alvura a simple vista, debido a la
gran diferencia de coloración de las muestras. Las partículas de GCC utilizadas
presentaron una coloración beige-grisácea, que influenció significativamente el grado
de aspiración de las muestras. Así, se obtuvo el mayor grado de blancura para
muestras con la más alta en relación [Ca] / [CO 3 ] T comienzo.

El contenido de carbono (C% global se determinó) de las muestras y el resultado del

análisis se muestra en la Tabla 3 . Una muestra de 100% CaCO 3 muestra el% C 12%
de la total de . Considerando también, EDTA (C 10 H 18 N 2 O 8 ) como una fuente de
carbono,% C total máxima pasa a ser 12,3% para las muestras con 0,50% de EDTA, y
de 12,6%, para las muestras con el 1,00% de EDTA. La tasa de conversión se calculó
de acuerdo con% C totalobtenida por este análisis C% en relación con el total de máximo
posible para cada muestra. Es de destacar que todas las muestras tenían la misma
relación de [Ca] / [CO 3 ] T comienzo.
En el caso de la morfología, al área superficial específica, a la distribución
granulométrica y al brillo, se enviaron a las muestras 4A11C, 4A11D, 4A8E, 4A8E,
4A9E, 4A11E, 4B9E, 4B10E y 4B11E. La Tabla 1 muestra los datos que facilitan una
mejor comprensión del significado de los códigos utilizados para las muestras.

Las micrografías de las muestras obtenidas por microscopía electrónica de barrido

(SEM) por electrones secundarios se muestran en las figuras 4 a 13 .
La morfología del material se usó como escalenoédrica referencia, como es típico de
este material (ver las figuras 4y 5 ). Entre las varias morfologías posibles al PCC, la
escalenoédrica parece ser la más adecuada, actualmente, para las empresas
productoras de papeles blancos, tal vez debido a la abrasividad o por ser de más fácil
obtención.

En comparación con las muestras 4A11C y 4A11D, se percibe que el aumento de la

temperatura estimuló la creación de estructuras aciculares, hecho que puede ser
observado, cuando se comparan esas dos muestras con la 4A11E. Los análisis de
difratogramas de rayos X indicaron que estas estructuras son de aragonita. No se
observó la presencia de aragonita en la muestra de GCC, significando que toda la
aragonita fue formada junto con el PCC. La formación de aragonita indica que se ha
dejado de formar PCC y eso perjudica el producto final, pues el interés mayor es
formar el máximo de PCC posible.

Una comparación entre las micrografías de las muestras 4A11E y 4B11E mostró que el
aumento en el contenido de EDTA favoreció la coagulación de las partículas de PCC
entre sí y no entre ellas y el GCC. La coagulación de las partículas de PCC entre sí no
es deseable, pues es necesario que ellas cubran las partículas de GCC. La coagulación,
como ocurrió, indica que el recubrimiento de las partículas de GCC no fue satisfactorio.

La influencia del pH en la formación del PCC fue notada cuando se analizaron las
micrografías de las muestras 4B11E y 4B10E. Se observó una menor ocurrencia de
aragonita. Con ello, se percibió que la formación del PCC ocurrió, preferentemente, en
la superficie de esa fase. Una menor cantidad de aragonita favoreció la coagulación del
PCC en los valores de pH observados. Se observó, además, la existencia de diversas
partículas con la forma de placas, tal vez provenientes de la clivación del GCC durante
los procesos de molienda.
Un cambio más significativo en el pH, como se observa analizando las muestras 4B10E
y 4B9E, mostró una disminución en el tamaño de los agregados de PCC. Se observó,
nuevamente, la presencia de partículas con formato de placas como un resultado
probable de los procesos de molienda a los que el GCC fue sometido.

La influencia del contenido de EDTA puede ser nuevamente observada en la

comparación de las muestras 4B9E y 4A9E, en las que se percibió una disminución en
el tamaño de los agregados de PCC, cuando se disminuyó el contenido de EDTA. Una
reducción en el tamaño de los agregados significa que hay más PCC disponible para
precipitarse en la superficie del GCC, que es el objetivo principal de ese trabajo. Sin
embargo, no se evaluó la cantidad de agregados formados, imposibilitando así una
evaluación conclusiva sobre la influencia de la disminución del contenido de EDTA.

Se puede volver a relacionar la formación de aragonita con el pH en la comparación de

las muestras 4A9E y 4A8E, en que esa fase ocurre en menor cantidad. En los valores
de pH analizados, fue posible observar que la coagulación del PCC ocurrió en la
superficie de las partículas de GCC, debido a la menor cantidad de aragonita, como se
había objetivado. En estas dos muestras, fue posible observar la presencia de placas.

El área de superficie específica de las muestras se midió y los valores obtenidos se

muestran en la Tabla 4 . Con base en los valores encontrados, se percibió que el valor
del área superficial específica de las muestras obtenidas fue mayor que el de las
muestras de referencia (entre 6,3 y 12,1m² / g). Sin embargo, los valores obtenidos
estuvieron dentro de los valores aceptados por las industrias de papel y de plástico,
que admite valores de área superficial específica entre 7 y 40m² / g.
Se realizó el análisis de distribución de tamaño de partícula de las muestras y los
resultados observados para las muestras de PCC se muestran en la Tabla 5 . Según los
resultados, fue posible para señalar que los valores de d 50de las muestras fueron más
altos que los encontrados para las muestras de referencia y por encima también
especificado por las industrias del papel y plásticos. Este hecho se debe probablemente
a dos factores principales: la primera es el hecho de que las partículas del CCG
presentes por encima del tamaño de partícula esperado (d 50= 2,80μm); el segundo se
debe al hecho de que las partículas de GCC fueron cubiertas por las de PCC y
posteriormente se coagular, elevando aún más ese valor. Analizando el valor de
d90 conocer, se observó que estaba cerca de los obtenidos para las muestras de
referencia, y 5,25μm 14,35μm a Carbital90 ® y el Albacar5970 ® , respectivamente.
Se concluyó que la distribución granulométrica de las partículas obtenidas no se
distanció significativamente de las muestras de referencia. Las muestras que
presentaron menores tamaños fueron, también, las que presentaron mayores valores
de área superficial específica evidenciando que la superficie de las partículas no se
alteró significativamente, como se observó en las imágenes de MEV.

análisis de brillo se llevaron a cabo y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla

6 . El valor medio encontrado para el brillo de las muestras fue del 81,81%, inferior al
encontrado para las referencias, a pesar de no distanciarse significativamente de
ellos. Este valor promedio del 81,81%, tal vez, se debe a la presencia del GCC, que
tiene una coloración beige-grisácea e influenció significativamente el brillo de las
partículas. Sin embargo existe la posibilidad de que el GCC no sea la única causa de la
disminución del brillo. La presencia del EDTA y la presencia de la aragonita también
pueden influir significativamente en los valores de brillo de las muestras de PCC
obtenidas. Este problema se podría reducir, posiblemente por el uso de una relación
más alta [Ca] / [CO 3 ] Tinicial. Se debe atentar, también, para la presencia de los
contaminantes, que, a pesar de presentarse en pequeña cantidad, pueden ejercer
alguna influencia en lo que se refiere al brillo.
Con el objetivo de determinar un valor aproximado de la densidad de las muestras de
PCC obtenido, se preparó una mezcla con 1,0g de PCC proveniente de cada una de las
ocho muestras secas (4A11E, 4A11C, 4B9E, 4A11D, 4A8E, 4A8E, 4A9E, 4B9E ,
4B11E), se homogeneizó esa mezcla y se realizó el análisis de densidad, por
picnómetro a gas, utilizando gas He. Este análisis proporcionó un resultado de 2,62g /
cm³. Al comparar este valor con el obtenido para el GCC (2,73g / cm³), se notó una
reducción en el valor de la densidad de cerca del 4%. Este fenómeno se debió
probablemente a la coagulación de las partículas de PCC, que crearon una región de
vacío en el interior del agregado, disminuyendo el valor de la densidad.

Las cargas con una densidad ligeramente menor que la común pueden tener un uso
estratégico por las industrias de papel y plástico, creando la posibilidad de producir
materiales con una densidad inferior a la actual.

4. Conclusiones

La albura del material fue favorecida por una mayor relación CaO / CaCO3. Se observó
que el aumento de la temperatura de 25ºC a 50ºC favoreció discretamente la
conversión de CaO en PCC y la formación de aragonita, que parece ser un sustrato
preferencial para la deposición de PCC.

El aumento del contenido de EDTA del 0,5% al 1,0% favoreció la coagulación de las
partículas de PCC entre sí y no en otros sustratos (GCC o aragonita), además de
aumentar el tamaño de los agregados de PCC.

Una reducción en el valor del pH condujo a comportamientos distintos del PCC. En

valores de pH entre 10 y 11, el PCC tiende a coagularse. En valores de pH entre 8 y 9,
el PCC se depositó en la superficie del GCC, que fue el objetivo principal de ese trabajo
experimental.

Se observó, también, que tanto la disminución del contenido de EDTA, como del valor
del pH indujeron a una disminución del tamaño de los agregados de PCC
formados. Esta disminución del tamaño de los agregados no significa necesariamente
que hubo mayor deposición de PCC en la superficie del GCC, pues no fue posible
evaluar la cantidad de agregados formados.

La disminución en la densidad del material obtenido se debió a la existencia de vacíos

en el interior de los agregados y esa característica puede ser considerada ventajosa
para las industrias de papel y de plástico.

Con respecto al área superficial específica, se observó que los valores encontrados
para las partículas obtenidas están dentro de lo aceptable, tanto por las industrias de
papel, como de plástico.

Los análisis de brillo obtuvieron valores considerados satisfactorios, en torno al 81%,

pero inferiores al valor utilizado por las industrias de papel. La reducción en el brillo se
debió principalmente a la coloración del GCC utilizado como sustrato para la deposición
del PCC.

Las muestras de PCC obtenidas atendieron a las necesidades de las industrias de papel
en lo que se refiere al área superficial específica (entre 6,3 y 12,1m² / g) ya la
morfología y no están distantes de los resultados obtenidos para las muestras de
referencia. Los valores de los parámetros de las muestras de PCC obtenidas en ese
trabajo atienden a las necesidades de las industrias de plástico.