Difusión en solidos

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada
a través de ella misma. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante
movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este
movimiento es relativamente veloz, como puede apreciarse por el rápido avance de los
olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los
átomos de los líquidos son, en general, más lentos que los de los gases, como se pone en
evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos,
estos movimientos están restringidos, debido a los enlaces que mantienen los átomos en
las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos
de ellos se muevan. La difusión atómica en metales y aleaciones es particularmente
importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido
llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la precipitación de una
segunda fase a partir de una solución sólida, y la formación de núcleos y crecimiento de
nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío.
. Velocidad de procesos en sólidos

Muchos procesos de producción y aplicaciones en materiales de ingeniería están relacionados

con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el sólido. En esos casos ocurren reacciones
en estado sólido, lo que implica espontáneos reagrupamientos de átomos en ordenamientos
nuevos y más estables. Para que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final,
los átomos involucrados deben tener suficiente energía para superar una cierta barrera. Esta
energía adicional requerida por encima de la media, se denomina energía de activación E*, y
normalmente se calcula en jules por mol o calorías por mol. En la Fig. III.1 se representa la
energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente. Los átomos
que poseen un nivel de energía E (energía de los reactantes) + E* (energía de activación) son
capaces de reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado EP, (energía de los productos). La
reacción mostrada es exotérmica, o sea con desprendimiento de energía.

. Difusión atómica en sólidos

Consideraciones generales sobre la difusión en sólidos

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través
de ella misma. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se
desplazan en el espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es
relativamente veloz, como puede apreciarse por el rápido avance de los olores desprendidos al
cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los átomos de los líquidos son, en
general, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el movimiento de las
tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos, estos movimientos están restringidos,
debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las
vibraciones térmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusión atómica en metales
y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las
reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la
precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida, y la formación de núcleos y
crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío.

Mecanismos de difusión.

Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una estructura cristalina: (1) el
mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.
Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional.

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay suficiente
energía de activación proporcionada por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacancias
u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacancias en metales
y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice más arriba, siempre existe una cierta
cantidad, lo que facilita la difusión sustitucional de los átomos. A medida que aumenta la
temperatura del metal, se producen más vacancias y habrá más energía térmica disponible, por
tanto, la velocidad de difusión es mayor a temperaturas elevadas

Mecanismos de difusión intersticial.

La difusión intersticial de los átomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando éstos se
trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los
átomos de la matriz de la red cristalina (Fig. III.3). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo,
el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los
de la red; por ejemplo hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono pueden difundirse
intersticialmente en la mayoría de las redes cristalinas metálicas.

DIFUSIÓN MOLECULAR EN SÓLIDOS

el contacto de fluidos con sólidos participa en cier- tas operaciones de difusión, como la
lixiviación, el secado, la adsorción y las ope- raciones con membranas -como la diálisis,
ósmosis inversa y similares. En estos casos, parte de la difusión sucede en la fase sólida
y puede proceder de acuerdo con diferentes mecanismos. Aunque en ningún caso el
mecanismo es tan sencillo como en la difusión a través de soluciones de gases y líquidos,
hay al- gunos casos excepcionales en que la transferencia de la sustancia que se está di-
fundiendo puede ser descrita, por lo general, mediante la misma ley básica que se utilizó
para fluidos: la ley de Fick.

LEY DE FICK PARA LA DIFUSIÓN

Cuando el gradiente de concentración permanece constante con el paso del tiempo, de tal
forma que la rapidez de difusión es constante, la ley de Fick, puede aplicarse a los casos
en que la difusividad es independiente de la concentración y en donde no hay flujo por
convección. Entonces, NA, la rapidez de difusión de la sustancia A por unidad de sección
trans- versal de sólido, es proporcional al gradiente de concentración en la dirección de
la difusión, - dcA,/dz,

En donde DA es la difusividad de A a través del sólido. Si DA es constante, la in-

tegración de la ecuación (4.1) para la difusidn a través de una placa plana de espesor z da
como resultado
Difusión en estado estacionario

Consideremos la difusión de soluto en la dirección del eje x entre dos planos atómicos
perpendiculares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. III.4.
Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1
y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se producen cambios en la concentración de soluto
con el tiempo, en esos planos. Estas condiciones de difusión se conocen como estado
estacionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a

través de una lámina metálica. Por ejemplo, las condiciones de difusión de estado estacionario
se alcanzan cuando el gas hidrógeno se difunde a través de una lámina de paladio si el hidrógeno
se encuentra a una presión alta en un lado y a una presión baja en el otro. Si en el sistema
mostrado en la Fig. III.4 no hay interacción química entre los átomos de soluto y los del solvente,
debido a la diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de
átomos del lado de concentración más alta al de concentración más baja. La densidad de flujo o
corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación
1. El mecanismo de difusión. Los átomos pequeños pueden difundir intersticialmente en la red
cristalina de solventes de mayor tamaño atómico, por ejemplo, el carbono en el hierro BCC o
FCC. Los átomos de cobre pueden difundir sustitucionalmente en una red solvente de aluminio
ya que son aproximadamente del mismo tamaño.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión afecta en gran manera al valor de la difusividad.
Según aumenta la temperatura, ésta se ve también incrementada, como lo muestra la Tabla 3,
comparando los valores a 500º C y 1000º C.

3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad del
carbono en hierro  es 10-12 m 2 /s a 500 0C, valor mucho mayor que 5.10-15 m 2 /s,
correspondiente al carbono en hierro  a la misma temperatura. La razón para esta diferencia
es que la estructura cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento atómico de 0,68, menor
que el exhibido por la estructura FCC, que es de 0,74. También los espacios interatómicos en el
hierro son mayores en la estructura BCC que en la FCC; por ello, los átomos de carbono pueden
difundir entre los átomos de hierro BCC más fácilmente que en FCC.

4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la región: la mayoría de las estructuras abiertas

permiten una difusión más rápida de los átomos, por ejemplo, los límites del grano. Las
vacancias en exceso incrementan las velocidades de difusión en metales y aleaciones.

5. Otro aspecto muy complejo es la influencia de la concentración de los elementos que se

difunden, ya que altas concentraciones de átomos de soluto afectarán la difusión en estado
sólido.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

Puesto que los sólidos no se transportan tan fácilmente a través del equipo como los
fluidos, la aplicación de los procesos por lotes y semilotes y, en consecuencia, las
condiciones de difusión en estado no estacionario se presentan con mayor frecuencia que
en el caso de fluidos. Aun en operación continua, como en el caso de un secador continuo,
la historia de cada pieza sólida al pasar a través del equipo es representativa del estado no
estacionario. Por lo tanto, estos casos son de considerable importancia. Para el caso en
que no existe convección y en ausencia de reacción química, puede utilizarse la segunda
Ley de Fick, ecuación (2.18), para resolver problemas de difusión en estado no
estacionario mediante integración con las condiciones a la frontera apropiadas. Para
algunos casos sencillos, Newman ha resumido los resultados en forma por demás
conveniente.
TIPOS DE DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

La estructura del sólido y su interacción con la sustancia en difusión influyen pro-

fundamente en la forma en que ocurre la difusión y en la rapidez de transporte.

Difusión a través de sólidos cristalinos

Los mecanismos de difusión varían en gran medida dependiendo de la estructura

cristalina y de la naturaleza del soluto ~1 l’). En el caso de cristales con redes de simetría
cúbica, la difusividad es isotrópica, pero no lo es para cristales no cúbi- cos. Para metales
en particular, aunque no necesariamente, los mecanismos prin- cipales son los siguientes:
1. Mecanismo intersticial. Los puntos intersticiales son lugares entre los átomos de una
red cristalina. Los átomos pequefios de soluto en difusión pueden pa- sar de un punto
intersticial al siguiente, cuando los átomos formadores de la red cristalina se separan
temporalmente proporcionando el espacio necesario. El carbono se difunde a través del
Q y y-hierro de esta forma. 2. Mecanismo de hueco. Si ,los sitios de ,la red están
desocupados (vacantes), un átomo en un sitio adyacente puede brincar al vacante. 3.
Mecanismo intersticial de hueco. En este caso un átomo grande que ocupa un punto
intersticial empuja a uno de susvecinos en la red cristalina a una posi- ción intersticial y
se mueve a la vacante que ha producido. 4. Mecanismo de iones amontonados. Un átomo
extra en una cadena de atomos estrechamente empacados puede desplazar varios átomos
en la línea de su po- sición de equilibrio, produciendo así un flux de difusión. 5. Difusión
a lo largo del límite del gránulo. La difusividad en un metal en cristal único es siempre
sustancialmente menor que en una muestra multicristalina, debido a que en el último
existe difusión a lo largo del límite de los gránulos (interfases cristalinas) y dislocaciones.

Difusión en sólidos porosos

El sólido puede estar, en la forma de una barrera porosa o membrana, separando dos
partes del fluido, como en el caso de la difusión gaseosa. Aquí, el movimiento del soluto
puede ser por difusidn de una parte del fluido a la otra, en virtud de un gradiente de
concentración; también puede ser hidrodinámico, como resultado de una diferencia de
presión. Alternativamente, en el caso de adsorbentes, gránulos de catalizador tt3), sólidos
que se van a secar, partículas metálicas en las que se va a llevar a cabo una lixiviación, y
similares, el sólido normalmente está totalmente rodeado por un cuerpo único de fluido;
el movimiento hacia afuera y hacia adentro del soluto a través de los poros del sólido se
realiza únicamente por difu- sión. El movimiento difusivo puede ser dentro del fluido que
llena los poros o puede también involucrar difusión superficial del soluto adsorbido. Los
poros del sólido pueden estar interconectados, lo cual significa que el fluido los puede
alcanzar por los dos lados de los poros; vía cerrada o conectado al exterior del sólido por
un único lado; o aislado, inaccesible al fluido externo. Se espera que los poros en la
mayoría de los sólidos no sean ni rectos ni de diametro constante. Se dice que están
bidispersastt9), las partículas de catalizador fabricadas por prensado de polvos, que
contienen microporos hasta gránulos, con macroporos que rodean las partículas de polvo
de diferente orden de magni- tud en tamafio.
La transferencia de masa en los sólidos es muy importante en los procesos químicos y
biológicos, a pesar de que su velocidad de difusión es menor comparada con los
líquidos y gases. En los sólidos se dan dos tipos de difusión: aquella que sigue la ley de
Fick y que no depende de la estructura del sólido; y la difusión en sólidos porosos, en la
que la estructura y los canales vacíos son de gran importancia.
1. Difusión de sólidos que siguen la ley de Fick:
La difusión en sólidos se verifica cuando un fluido o soluto que se difunde, se
disuelve en el sólido para formar una solución más o menos homogénea.
Partiendo de la ecuación (47):
 Deshidratación de Alimentos:

El secado es uno de los métodos más antiguos utilizados por el hombre para conservación
de alimentos. Todos los granos y los cereales son conservados por secado. Algunas frutas
y hortalizas también son conservadas por este método el cual difícilmente requiere de
esfuerzos humano si se realiza naturalmente.

El uso de calor para secar alimentos fue puesto en marcha por muchos hombres del nuevo
y viejo mundo. Pero no fue sino hasta 1795 que se inventó el cuarto de deshidratación de
agua caliente (105 ºF) sobre tajadas delgadas de hortalizas.

La deshidratación implica el control sobre las condiciones climatológicas dentro de la

cámara o el control de un micromedio circulante.

Esta técnica genera una gran ventaja en los cuales los alimentos secos y deshidratados
son más concentrados que cualquier otra forma de productos alimenticios preservados,
ellos son menos costosos de producir; el trabajo requerido es mínimo, el equipo de
proceso es limitado.
Hay fuerzas biológicas y químicas que actúan sobre el suministro de alimentos que el hombre
desea. El hombre controla las fuerzas químicas del alimento deshidratado con el empaque y
ciertos aditivos químicos.
Las fuerzas biológicas son controladas reduciendo el contenido de agua libre y por
calentamiento. Para ser el sustrato adecuado para el desarrollo de microorganismos,
reduciendo el contenido de agua libre, aumentando con eso las presiones osmóticas, el
crecimiento microbiano puede ser controlado.

La eliminación de agua en los alimentos es un fenómeno físico muy común en la Industria

Alimentaría y se conoce con el nombre de deshidratación. Este fenómeno se realiza como
consecuencia de la incorporación de Energía (calor) a un medio deshidratado que generalmente
es el aire, el cual al estar en contacto con el alimento absorbe el agua de la superficie del
alimento.

El aire absorberá mas agua cuando tenga altas Temperaturas y su contenido de Humedad será
muy bajo. La temperatura de deshidratación (aire) varía de acuerdo al tipo de alimento y a su
composición, pero el rango esta comprendido entre 50 y 70 ºC.

La eliminación del agua del alimento se realiza en la mayoría de los casos a través de dos
periodos de deshidratación cuyos nombres son:

 Periodo de deshidratación a velocidad constante: ocurre durante la eliminación del agua

libre, fácil de eliminar del producto. Este periodo termina cuando el producto alcanza la
humedad crítica.

 Periodo de deshidratación a velocidad decreciente: corresponde ala eliminación del agua

del interior del alimento a través del fenómeno de difusión (desplazamiento del agua del
centro de la superficie del producto dejando espacios libres que son definidos por la
porosidad del producto deshidratado)
Estos periodos de velocidad de deshidratación se obtienen en la grafica de periodo de humedad
versus tiempo.
Humedad de Equilibrio: donde el producto no pierde ni gana agua. La cantidad de agua
evaporada es igual a la cantidad de agua condensada.

A partir de la grafica de perdida de humedad se pueden obtener otras graficas con velocidad
versus tiempo.

La velocidad de deshidratación en alimentos depende de muchos factores: La temperatura del

aire, la humedad del aire, las dimensiones geométricas del producto entre ellas el espesor, área
y volumen, la humedad inicial del producto, la dirección del flujo de aire con respecto a la
posición de los tejidos del alimento, etc.

Tipos de deshidratación:

 Desecación por arrastre. Secaderos de túnel. Secaderos de pulverización, de lecho fluidizado

y neumáticos.

 Desecación por cambio de estado: Secaderos de tambor.

 Desecación en estado congelado: Liofilización. Ciclo de liofilización