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5/11/2018 (Representante Técnico IUPAC, Fisisorción de gases, con referencia especial a la evaluación de área de superficie y distribución de tam…

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Pure Appl. Chem. 2015; aop

Informe Técnico de la IUPAC

Matthias Thommes *, Katsumi Kaneko, Alexander V. Neimark, James P. Olivier,


Francisco Rodriguez-Reinoso, Jean Rouquerol y Kenneth SW Sing
Fisisorción de gases, con especial referencia.

Para la evaluación de área de superficie y tamaño de poro.

Distribución (Informe Técnico IUPAC)

Resumen: La adsorción de gases es una herramienta importante para la caracterización de sólidos porosos y polvos finos. Mayor
los avances en los últimos años han hecho necesario actualizar el manual de la IUPAC de 1985 sobre informes de fisisorción
Datos para sistemas de gas / sólidos. Los objetivos del presente documento son aclarar y estandarizar la presentación,
Nomenclatura y metodología asociada a la aplicación de la fisisorción para la evaluación de áreas de superficie.
y análisis de tamaño de poros y para llamar la atención sobre los problemas pendientes en la interpretación de los datos de fisisorción.

Palabras clave: División de Química Física y Biofísica IUPAC; Materiales nanoestructurados.

DOI 10.1515 / pac-2014-1117


Recibido el 17 de noviembre de 2014; aceptado el 30 de abril de 2015

CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ............................................... .................................................. .......................... xxx
2. DEFINICIONES GENERALES Y TERMINOLOGÍA ............................................ .................................. xxx
3. METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .................................................... ....................... xxx
3.1 La determinación de las isotermas de fisisorción ............................................ ................................. xxx
3.2 Determinación de espacio muerto (volumen vacío) .......................................... ........................................... xxx
3.3 Desgasificación del adsorbente .............................................. .................................................. ............. xxx
4. EVALUACIÓN DE DATOS DE ADSORCIÓN ............................................ ............................................... xxx
4.1 Presentación de datos primarios ............................................. .................................................. ......... xxx
4.2 Clasificación de las isotermas de fisisorción ............................................. ........................................ xxx
4.3 Histéresis de adsorción ................................................ .................................................. .................. xxx
4.3.1 Origen de la histéresis ............................................ .................................................. ................. xxx
4.3.2 Tipos de bucles de histéresis ........................................... .................................................. ......... xxx

Nota del artículo : Organismo patrocinador: División de Química Física y Biofísica IUPAC.

* Autor correspondiente: Matthias Thommes, Departamento de Ciencias Aplicadas, Quantachrome Instruments, 1900 Corporate Drive,
Boynton Beach, FL, EE. UU., Correo electrónico : matthias.thommes@quantachrome.com
Katsumi Kaneko: Centro de Energía y Ciencias Ambientales, Universidad de Shinshu, 4-17-1 Wakasato, ciudad de Nagano, Japón
Alexander V. Neimark: Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Universidad de Rutgers, 98 Brett Road, Piscataway,
Nuevo Brunswick, NJ, EE.UU.
James P. Olivier: Micromeritics Instrument Corp., 4356 Communications Drive, Norcross, EE. UU.
Francisco Rodríguez-Reinoso: Laboratorio de Materiales Avanzados, Departamento de Química Inorgánica, Universidad de
Alicante, Apartado 99, Alicante, España
Jean Rouquerol: Aix-Marseille Université, Laboratoire MADIREL, Centro de St Jérôme, Marsella, Francia
Kenneth SW Sing: Universidad de Brunel, Uxbridge, Londres, Reino Unido

© 2015 IUPAC & De Gruyter

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5. EVALUACIÓN DEL ÁREA DE SUPERFICIE ............................................ .................................................. ... xxx
5.1. Principios del método Brunauer – Emmett – Teller (BET) ...................................... ...................... xxx
5.1.1 La ecuación básica ............................................ .................................................. ..................... xxx
5.1.2 La derivación de n y a (BET) ..................................... .................................................. ....... xxx
m

5.2 Estandarización del método BET ............................................ .................................................. xxx


5.2.1. Elección de la adsorción para la determinación del área BET .......................................... .................... xxx
5.2.2. Aplicación del método BET a materiales microporosos .......................................... ............ xxx
6. EVALUACIÓN DE LA MICROPOROSIDAD ............................................. ................................................ xxx
6.1. Elección de la adsorción ................................................ .................................................. ..................... xxx
6.2. Volumen de microporos ................................................ .................................................. ....................... xxx
6.3. Análisis de tamaño de microporos ............................................... .................................................. ................ xxx
7. EVALUACIÓN DE LA MESOPOROSIDAD ............................................. .................................................. xxx
7.1. Volumen de poros ................................................ .................................................. ................................ xxx
7.2. Análisis del tamaño del mesoporo ............................................... .................................................. ................. xxx
8. ASPECTOS DE LA ADSORCIÓN DE GAS EN MATERIALES NO RÍGIDOS ....................................... ................. xxx
9. CONCLUSIONES GENERALES Y RECOMENDACIONES ............................................ ...................... xxx
10. MEMBRESÍA DE ÓRGANOS PATROCINADORES ............................................ .......................................... xxx
11. REFERENCIAS ................................................ .................................................. ............................... xxx

1. Introducción

La adsorción de gases es una herramienta bien establecida para la caracterización de la textura de sólidos porosos y finos.
los polvos. En 1985, se emitió un manual de la IUPAC sobre "Reporte de datos de fisisorción para sistemas de gas / sólido",
con especial referencia a la determinación de superficie y porosidad. Las conclusiones y recomendaciones.
El documento de 1985 ha sido ampliamente aceptado por la comunidad científica e industrial [1].
En los últimos 30 años, se han logrado importantes avances en el desarrollo de materiales nanoporosos con
Estructuras de poros uniformes, hechas a medida (por ejemplo, tamices moleculares mesoporosos, nanotubos de carbono y nanohorns).
y materiales con estructuras de poros jerárquicos). Su caracterización ha requerido el desarrollo de altas
protocolos experimentales de resolución para la adsorción de varios fluidos subcríticos (p. ej., nitrógeno a T = 77 K,
argón a 87 K, dióxido de carbono a 273 K) y también vapores orgánicos y gases supercríticos. Además, novela
procedimientos basados en la teoría de la densidad funcional y la simulación molecular (por ejemplo, simulaciones de Monte-Carlo)
Se han desarrollado para permitir obtener un análisis estructural de poros más preciso y completo.
A partir de datos de fisisorción de alta resolución. Es evidente que estos nuevos procedimientos, términos y conceptos ahora
Necesitará una actualización y extensión de las recomendaciones de 1985. Por lo tanto, este documento se centra en la
siguientes objetivos:
(i) proporcionar orientación autorizada y actualizada sobre la metodología de fisisorción de gases;
(ii) discutir las ventajas y limitaciones del uso de técnicas de fisisorción para estudiar superficies sólidas
y estructuras de poros, con especial referencia a la evaluación de la superficie y la distribución del tamaño de los poros.

El objetivo principal de este documento es aclarar y estandarizar la presentación, nomenclatura y métodos.


Odología asociada con el uso de la fisisorción de gases como herramienta analítica y en diferentes áreas de
investigación aplicada.

2 Definiciones generales y terminología.

Las definiciones que se dan aquí están en línea con las presentadas en la Recomendación IUPAC de 1985 [1], mientras que
Los símbolos utilizados son los que figuran en la edición de 2007 del manual de la IUPAC “Cantidades, unidades y símbolos en

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Química Física". Cuando se agrega una advertencia , se pretende llamar la atención sobre una dificultad conceptual o
Un aspecto particular que requiere mayor consideración.
En general, la adsorción se define como el enriquecimiento de moléculas, átomos o iones en la vecindad de un
cara. En el caso de los sistemas de gas / sólido, la adsorción tiene lugar cerca de la superficie sólida y en el exterior.
La estructura sólida. El material en el estado adsorbido se conoce como el adsorbato , mientras que el adsorbente es el adsorbido
Mismo componente en la fase fluida. El espacio de adsorción es el espacio ocupado por el adsorbato. Adsorp-
La información puede ser física (fisisorción) o química (quimisorción). La fisisorción es un fenómeno general:
ocurre cuando un gas adsorbible (el adsorbente) se pone en contacto con la superficie de un sólido (el
adsorbente ). Las fuerzas intermoleculares involucradas son del mismo tipo que las responsables de la imperfección.
Nación de gases reales y la condensación de vapores. Además de las atractivas fuerzas de dispersión y la
Fuerzas repulsivas de corto alcance, interacciones moleculares específicas (p. ej., polarización, dipolo de campo, gradiente de campo)
cuadrupolo) generalmente se produce como resultado de propiedades geométricas y electrónicas particulares del adsorbente y
adsorción En la quimisorción, que no se trata en este documento, las fuerzas intermoleculares involucradas
Conduce a la formación de enlaces químicos.

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Cuando
Sólido, las moléculas
se utiliza el términodeabsorción
la adsorción
. A penetran en la capa
veces es difícil superficial
o imposible y entranentre
distinguir en laadsorción
estructura del bulto
y absorción: es conveniente utilizar el término más amplio sorción que abarca ambos fenómenos, y para
Utilice los términos derivados sorbente, sorbato y sorptivo.
Cuando se utiliza la adsorción término para denotar el proceso hacia adelante de la adsorción, su contraparte es desorp-
Nación , que denota el proceso inverso, en el que la cantidad adsorbida disminuye progresivamente. Los términos
la adsorción y la desorción se usan luego adjetivamente para indicar la dirección desde la cual experimentalmente
se han acercado a determinadas cantidades adsorbidas, por referencia a la curva de adsorción (o punto), o para
La curva de desorción (o punto). La histéresis de adsorción surge cuando las curvas de adsorción y desorción sí lo hacen.
no coinciden
El sistema de adsorción consta de tres zonas: sólido, gas y el espacio de adsorción (p. Ej., El adsorbido
capa) cuyo contenido es la cantidad adsorbida n . La evaluación de n depende del volumen, V , de la adsor-
a a a

Espacio de información, que es una cantidad desconocida en ausencia de información adicional. Para abordar este asunto,
Gibbs propuso un modelo para evaluar con precisión una cantidad intermedia llamada el exceso de superficie
n . Aquí se asume que la adsorción es totalmente bidimensional ( V = 0) y se lleva a cabo en un imaginario
σ a

superficie (Gibbs que divide la superficie, o GDS) que, en el caso de la adsorción de gas, limita el volumen V disponible g

Para una fase gaseosa homogénea. Cálculo de la cantidad n en la fase gaseosa en equilibrio con el adsorbente
g

Luego se lleva a cabo mediante la aplicación de las leyes de gas correspondientes. La diferencia entre n (la cantidad total de
adsorción introducida en el sistema) y n es el exceso de superficie n .
g σ

En sentido estricto, la cantidad determinada experimentalmente por manometría de adsorción o gravimetría


es un exceso superficial n . Sin embargo, para la adsorción de vapores bajo 0.1 MPa, que es el principal
σ

En este documento, n y n pueden considerarse casi idénticos, siempre que este último se calcule.
a σ

con una superficie (el GDS) muy cerca de la superficie del adsorbente. Esto requiere una determinación precisa.
del volumen vacío (manometría de adsorción de gas) o de la flotabilidad (gravimetría de adsorción de gas) [ver
Sección 3 y Ref. 2].
Para las mediciones de adsorción de gas a presiones más altas, la diferencia entre n y n no se puede ignorar. a σ

Luego, los datos de exceso de superficie experimental se pueden convertir en las cantidades correspondientes adsorbidas, pro-
informó que los volúmenes del espacio de adsorción ( V ) y del adsorbente sólido ( V ) son conocidos. En el caso más simple,
a s

cuando el GDS coincide exactamente con la superficie de adsorción real [2], la cantidad adsorbida n viene dada por a

norte
una
= nσorte
+ Csoluna
V (1)
La relación, a temperatura constante, entre la cantidad adsorbida, n (o, alternativamente, la superficie
a

cantidad en exceso n ), y la presión de equilibrio del gas se conoce como la isoterma de adsorción . La manera
σ

la presión se grafica depende de si la adsorción se realiza a una temperatura inferior o superior a


La temperatura crítica de la adsorción. A una temperatura de adsorción por debajo del punto crítico, uno generalmente
adopta la presión relativa p / p °, donde p es la presión de equilibrio y p ° la presión de vapor de saturación a

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La temperatura de adsorción. A una temperatura de adsorción superior a la crítica, donde no hay condensación.
Si no existe p °, es necesario usar la presión de equilibrio p .
La superficie de un sólido se puede considerar y se define en diferentes niveles (cf Fig. 1). En la escala atómica, la
La superficie de van der Waals (Fig. 1, 1) está formada por la parte exterior de las esferas de van der Waals de los átomos de la superficie.
La segunda superficie, que se evalúa mediante fisisorción, no coincide con la superficie de van der Waals.
Esta superficie se conoce en estudios de simulación como la superficie de Connolly (Fig. 1, 2) y se define como la superficie
dibujada por el fondo de una molécula de sonda esférica que rueda sobre la superficie de van der Waals; este es el problema
Superficie accesible . La superficie de distancia r (Fig. 1, 3) está ubicada a la distancia r de la superficie de Connolly.
En el caso de los adsorbentes porosos, la superficie puede subdividirse en una superficie externa y una interna
superficie , pero con dos significados diferentes: (i) en el caso general, la superficie externa se define como la superficie
fuera de los poros, mientras que la superficie interna es entonces la superficie de todas las paredes de poros; y (ii) en presencia de
La microporosidad se ha convertido en costumbre definir la superficie externa como la superficie no microporosa. En
práctica, cualquiera que sea la definición elegida, el método de evaluación y el tamaño de poro y la distribución de la forma
Debe tenerse en cuenta. Debido a que la accesibilidad de los poros depende del tamaño y la forma de
Las moléculas de la sonda, los valores registrados del área interna y el volumen de los poros pueden depender de las dimensiones.
de las moléculas adsorbentes (empaquetamiento y efectos de tamiz molecular). La rugosidad de una superficie sólida puede ser
caracterizado por un factor de rugosidad , es decir , la relación de la superficie externa a la superficie geométrica elegida. Poro
La morfología describe la forma geométrica y la estructura de los poros, incluyendo el ancho y el volumen de los poros como
así como la rugosidad de las paredes de los poros. La porosidad se define como la relación del volumen de poro total al volumen
De la partícula o aglomerado.
En el contexto de la fisisorción, es conveniente clasificar los poros de acuerdo con su tamaño (recomendaciones de la IUPAC).
mendation, 1985 [1]):
(i) los poros con anchos que exceden unos 50 nm se denominan macroporos ;
(ii) los poros de anchos entre 2 nm y 50 nm se denominan mesoporos ;
(iii) los poros con anchos que no superan los 2 nm se denominan microporos .

Estos límites, que fueron sugeridos por el análisis de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (77 K) son
por lo tanto, hasta cierto punto arbitrario. Sin embargo, siguen siendo útiles y ampliamente aceptados.
El término nanopore abarca las tres categorías de poros anteriores, pero con un límite superior de 100 nm.
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La totalidad del volumen accesible presente en microporos puede considerarse como espacio de adsorción. los
El proceso que luego ocurre es el llenado de microporos , a diferencia de la cobertura de la superficie que tiene lugar en el
Paredes de macroporos abiertos o mesoporos. En el caso de llenado de microporos, la interpretación de la adsorción.
La isoterma solo en términos de cobertura de superficie es incorrecta. El relleno del microporo puede considerarse como un factor primario.
Proceso de absorción (ver apartado 6). A menudo es útil distinguir entre los microporos estrechos (también llamados
ultramicroporos ) de ancho aproximado <0.7 nm y microporos anchos (también llamados supermicroporos ).
La fisisorción en mesoporos tiene lugar en tres etapas más o menos distintas. En la monocapa de adsorción todo el
Las moléculas adsorbidas están en contacto con la capa superficial del adsorbente. En adsorción multicapa el adsorp-
El espacio de información tiene capacidad para más de una capa de moléculas, por lo que no todas las moléculas adsorbidas están en forma directa.
Contacto con la superficie adsorbente. En los mesoporos, la adsorción multicapa es seguida por la condensación de los poros.

Fig. 1: Representación esquemática de varias superficies posibles de un adsorbente. 1: van der Waals; 2: Connolly, Probe-accesible;
3: Accesible, r- distancia.

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La condensación capilar (o poro) es el fenómeno por el cual un gas se condensa en una fase similar a un líquido en un poro.
a una presión p menor que la presión de saturación p ° del líquido a granel; es decir, la condensación capilar refleja una
Transición de fase vapor-líquido en un sistema de volumen finito. El término condensación capilar (o poro) no debe
se utiliza para describir el llenado de microporos porque no implica una transición de fase vapor-líquido.
Para la fisisorción, la capacidad de la monocapa (n a
m ) se define generalmente como la cantidad de adsorbato suficiente
Cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas. En algunos casos, esto puede ser una matriz muy compacta.
pero en otros el adsorbato puede adoptar una estructura diferente. Las cantidades relativas a la capacidad de la monocapa pueden ser
denotado por el subíndice m. Se define la cobertura de la superficie (θ) para la adsorción monocapa y multicapa
como la relación entre la cantidad de sustancia adsorbida y la capacidad de la monocapa. La superficie ( A ) del adsorbente
s

la inclinación se puede calcular a partir de la capacidad de la monocapa, siempre que el área (σ ) efectivamente ocupada por un
m

Molécula adsorbida en la monocapa completa es conocida. Así,


Un= una
⋅L⋅ σ (2)
s metrometro
donde L es la constante de Avogadro. El área superficial específica (a se refiere a unidad de masa de adsorbente:
s)

una=A m (3)
s s/
El manual IUPAC de cantidades, unidades y símbolos en química física [3] recomienda los símbolos A,
A o S y a, a s para área y área específica, respectivamente, pero A y a son preferidos para evitar confusiones
s s s s

con Helmholtz energía A o entropía S.


Los datos energéticos de fisisorción se pueden evaluar directamente mediante calorimetría de adsorción: la curva
Obtenidos de energías diferenciales de adsorción.UNA O entalpías diferenciales de adsorción ,UNAh.(es decir,
anuncios
anuncios u
UNA u-t R para un gas ideal)La cantidad adsorbida frente a la n permite estudiar la energía de la cobertura de la superficie
a

anuncios
o relleno de microporos. Se desaconseja el uso del término " calor de adsorción " ya que no corresponde a
Cualquier cambio de estado termodinámico bien definido. Los datos energéticos también pueden ser evaluados indirectamente desde
isotermas de adsorción obtenidas a diferentes temperaturas (es decir, el método “isostérico”, basado en el uso de
la ecuación de Clausius-Clapeyron) y esto lleva, por una cantidad determinada adsorbida, a la llamada " isostérica
calor " q Estrictamente esta cantidad es más significativa que un simple" calor ", ya que es igual, con signo opuesto,
st

a los
UNA Por. h esta razón, el término "calor isostérico" se sustituye preferiblemente por el término entalpía isostérica de
anuncios

adsorcion Tanto por razones experimentales como teóricas, el método calorimétrico se considera más
confiable que el método isostérico, especialmente si uno está estudiando el llenado de microporos o el comportamiento de fase de
El adsorbato.

3 Metodología y procedimiento experimental.

3.1 La determinación de las isotermas de fisisorción.

Los diversos tipos de aparatos utilizados para la determinación de las isotermas de fisisorción se pueden dividir en dos
grupos, dependiendo de: (a) medición de la cantidad de gas eliminado de la fase gaseosa (es decir, manometría)
métodos ricos) y (b) medición directa de la captación de gas (es decir, medición gravimétrica del cambio)
en masa del adsorbente). En la práctica, se pueden utilizar técnicas estáticas o dinámicas en cualquier caso. Como hombres-

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Como
de se menciona
vapores en de
por debajo la Sección
100 kPa2,
(1elbar)
exceso de adsorción
(p. ej., superficie de
es N
la cantidad
, Ar, Kr determinada experimentalmente.
a temperaturas Para de
criogénicas) el exceso
2
la adsorcion
superficie
La cantidad y la cantidad total adsorbida pueden considerarse esencialmente idénticas (ver Sección 2).
Una determinación manométrica estática implica la medición de los cambios de presión del gas calibrado.
volúmenes: se admite una cantidad conocida de gas puro en un volumen confinado y calibrado que contiene el adsorbente,
que se mantiene a temperatura constante. A medida que se realiza la adsorción, la presión en el volumen confinado
Cae hasta que se establezca el equilibrio. La cantidad de gas adsorbido a la presión de equilibrio se da como la
diferencia entre la cantidad de gas admitida y la cantidad de gas requerida para llenar el espacio alrededor del

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adsorbente, es decir, el espacio muerto. La isoterma de adsorción se construye generalmente punto por punto por admisión.
de las cargas sucesivas de gas al adsorbente con la ayuda de una técnica de dosificación y la aplicación de los
Leyes de gas priados. El volumen del espacio muerto debe, por supuesto, ser conocido con precisión: se obtiene ya sea
mediante la calibración previa del volumen confinado y restando el volumen del adsorbente (calculado a partir de su
densidad o por la admisión de un gas que es adsorbido en un grado insignificante). Es importante entender
que la determinación del espacio muerto generalmente representa el mayor elemento de incertidumbre en el total
Inventario de error de la cantidad adsorbida medida.
Se puede usar un procedimiento 'continuo' para construir la isoterma en condiciones de casi equilibrio:
La adsorción pura se admite (o se elimina) del sistema a una velocidad lenta y constante y una manometría
o técnica gravimétrica utilizada para seguir la variación de la cantidad adsorbida con aumento (o disminución) en
presión. En tales mediciones que involucran el flujo de gas es esencial confirmar que los resultados no se ven afectados
por cambio en el caudal y para verificar el acuerdo con isotermas representativas determinadas por una estática
método.
Se pueden emplear dos técnicas diferentes de gas portador para estudiar la cantidad adsorbida. Gases inversos
La matografía , que implica un fenómeno de elución y la determinación de un tiempo de retención, es principalmente
solicitado estudios en la región de cobertura de monocapa baja (o relleno de microporos), aunque se ha utilizado,
Aparentemente satisfactoria, hasta cobertura de monocapa [2]. Adsorción / desorción bajo gas portador (es decir, el
El método de flujo de Nelson y Eggertsen [4] también permite construir una isoterma de adsorción / desorción, pero
esta técnica con frecuencia solo se aplica para una evaluación de área de superficie de un solo punto. Ambas técnicas requieren
Que la adsorción del gas portador sea despreciable.
Los desarrollos en las técnicas de microbalanza al vacío han mantenido un interés en los métodos gravimétricos.
Para la determinación de isotermas de adsorción. Con la ayuda de un equilibrio de adsorción el cambio de peso.
del adsorbente se puede seguir directamente durante las etapas de desgasificación y desgasificación. UNA
El procedimiento gravimétrico es especialmente conveniente para mediciones con vapores (por ejemplo, vapor de agua o algunos
adsorbentes orgánicos) a temperaturas no muy alejadas del ambiente. A bajas temperaturas (en particular
a temperaturas criogénicas), sin embargo, puede ser difícil controlar los efectos de convección y medir la
Temperatura exacta del adsorbente.
El método manométrico generalmente se considera la técnica más adecuada para realizar estudios físicos.
mediciones de isorción con nitrógeno, argón y criptón a temperaturas criogénicas (es decir, 77 y 87 K, la
Temperatura de ebullición del nitrógeno y argón, respectivamente). En los últimos años, excelente adsorción comercial.
El equipo ha sido desarrollado e instalado en casi todas las organizaciones relacionadas con la producción
y caracterización de materiales nanoporosos. Descripciones detalladas de los métodos manométricos (y los
procedimientos computacionales que responden) no se incluyen aquí porque están disponibles en publicaciones recientemente publicadas
Libros y reseñas.
El análisis del tamaño de poro de los adsorbentes nanoporosos en toda la gama de microporos y mesoporos requiere
experimentos de fisisorción que pueden abarcar un amplio espectro de presiones (hasta siete órdenes de magni-
tude) comenzando a presiones ultrabajas por debajo de 1 Pa (0.01 mbar). De ahí, para estudiar la adsorción de gases.
como nitrógeno y argón (a sus temperaturas de ebullición) dentro del rango de presión relativa 10 ≤ p / p ≤
−7 0

1 con una precisión suficientemente alta, es necesario utilizar equipos especiales, lo que garantiza que la muestra
La celda y el colector se pueden evacuar a presiones muy bajas con un vacío turbomolecular altamente eficiente
sistema de bombeo. Además, una combinación de diferentes transductores de presión, que cubren varios rangos de presión,
es requerido. Otra complicación en el rango de presión ultra baja es que para presiones de gas por debajo de ca. 0.1 mbar
(es decir, p / p <10 ) para la adsorción de nitrógeno y argón a 77 K y 87 K, respectivamente, diferencias de presión a lo largo de
0 −4

El capilar del bulbo de muestra debido al efecto Knudsen debe tenerse en cuenta. Por lo tanto, una térmica
La corrección de transpiración debe aplicarse para obtener datos precisos. También se debe tener cuidado para
Seleccione las condiciones de equilibrio. Un tiempo de equilibrio demasiado corto puede llevar a datos poco equilibrados y
Las isotermas se desplazaron a presiones relativas demasiado altas. El desequilibrio es a menudo un problema en los parientes muy bajos
región de presión de la isoterma, ya que el equilibrio en microporos estrechos tiende a ser muy lento. Para mayor
La precisión de la presión de saturación p ° debe registrarse para cada punto de referencia (por medio de un satélite dedicado).
transductor de presión de ración), esto es lo más importante para proporcionar una precisión aceptable en la medición

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de p / p a altas presiones, lo cual es particularmente importante para la evaluación de la distribución de tamaños de


0

mesoporos.
Es importante asegurarse de que la pureza de la adsorción no sea inferior al 99,999%. Además, las accu-
La exactitud de los resultados depende de una preparación y toma de muestras cuidadosas del adsorbente (consulte la Sección 3.3).

3.2 Determinación de espacio muerto (volumen vacío)

En la aplicación de una técnica manométrica que implique un procedimiento de dosificación debe tenerse en cuenta que
Los errores sistemáticos en las dosis medidas de gas son acumulativos y que la cantidad restante no es
absorbido en el espacio muerto se vuelve cada vez más importante a medida que aumenta la presión. Por lo tanto, en orden
para determinar correctamente la cantidad adsorbida, un conocimiento preciso del espacio muerto (es decir, el efecto
volumen vacío) es crucial y puede determinarse antes o después de la medición de la adsorción
isoterma. El procedimiento estándar utiliza un gas no adsorbente como el helio para medir el espacio muerto
en las condiciones operativas. Sin embargo, el uso de helio para la calibración del espacio muerto puede ser probable
Lematic [2, 4, 5]. Investigaciones recientes han confirmado que los sólidos nanoporosos con micropo-
Las res pueden adsorber cantidades no despreciables de helio a temperatura de nitrógeno líquido (atrapamiento de helio).
Si el helio atrapado no se elimina antes del análisis, esto puede afectar significativamente la forma del
Isoterma de adsorción en el rango de presión ultrabaja [5]. Por lo tanto, se recomienda que la muestra
se debe desgasificar después de su exposición al helio, al menos a temperatura ambiente, antes de continuar la
análisis manométrico.
Es ventajoso evitar el uso de helio si el adsorbente consiste en microporos extremadamente estrechos,
cuando en contraste con el helio, la entrada de moléculas de nitrógeno o argón está restringida, debido a las limitaciones de difusión.
Esta situación surge con algunas zeolitas y carbones activados. Una forma de evitar este problema es determinar
el volumen de la celda de muestra vacía a temperatura ambiente usando la adsorción (p. ej., nitrógeno) seguido de
la medición de una curva de calibración (con la celda de muestra vacía) realizada en la misma operación
Condiciones como las medidas de adsorción. Esta curva de calibración representa esencialmente una muerte multipunto
determinación del espacio; La corrección necesaria para el volumen de la muestra se puede hacer por medio de la muestra.
Densidad (es decir, densidad esquelética).

3.3 Desgasificación del adsorbente

Antes de la determinación de una isoterma de adsorción, todas las especies physisorbed deben eliminarse de
la superficie del adsorbente evitando cambios irreversibles de la superficie o la estructura sólida. Esto puede
lograrse mediante la desgasificación, es decir, la exposición de la superficie a un alto vacío (para materiales microporosos,
las seguras <1 Pa son deseables) usualmente a temperatura elevada. Para obtener isotermas reproducibles, es necesario
para controlar las condiciones de desgasificación (el programa de calentamiento, el cambio de presión sobre el adsorbente y
la presión residual) dentro de los límites que dependen de la naturaleza del adsorbente. Con muestras sensibles,
Se recomienda un programa de calentamiento controlado por muestra, que también reduce el riesgo de elutria en polvo fino.
Si el adsorbente se desgasifica en alto vacío [2].
Si bien la desgasificación al vacío es el método recomendado para materiales microporosos, a veces es
conveniente para lograr una limpieza adecuada de la superficie de los materiales no microporosos mediante el lavado del adsorbente
doblado con un gas inerte (que puede ser el adsorbente) a temperatura elevada. Para monitorear el progreso de
desgasificación, es útil seguir el cambio en la presión del gas por medio de medidores de vacío adecuados y, si el
La técnica experimental permite, el cambio de peso del adsorbente. Más información sobre el efecto de
La eliminación de gases puede obtenerse mediante la aplicación de desorción programada por temperatura en asociación con
Análisis de gases evolucionados (p. ej., mediante espectrometría de masas). Las condiciones elegidas para el tratamiento previo del adsor-
Las curvas deben controlarse y registrarse cuidadosamente (es decir, el tiempo y la temperatura de desgasificación y el residuo
Presión, o las condiciones de enjuague con adsorción).

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4 Evaluación de datos de adsorción.

4.1 Presentación de datos primarios.

La cantidad de gas adsorbido se mide en unidades convenientes, pero para la presentación de los datos, es
se recomienda que la cantidad adsorbida se exprese en moles por gramo de adsorbente desgasificado. Si
De ser posible, la composición del adsorbente debe especificarse y su superficie debe caracterizarse. Facilitar
En la comparación de los datos de adsorción, se recomienda que las isotermas de adsorción se muestren en gráficos.
Forma de cal con la cantidad adsorbida (preferiblemente en mol · g- ) representada contra la presión relativa de equilibrio
1

( p / p ), donde p es la presión de saturación de la adsorción pura a la temperatura operativa, o contra p,


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cuando la temperatura está por encima de la temperatura crítica de la adsorción. Si las medidas de adsorción son
hecho en condiciones donde la fase de gas se desvía apreciablemente de la idealidad (por ejemplo, a alta presión), es
deseable que las isotermas se presenten en términos de fugacidad del gas en lugar de presión.

4.2 Clasificación de las isotermas de fisisorción.

En las recomendaciones de la IUPAC de 1985, las isotermas de fisisorción se agruparon en seis tipos [1]. Sin embargo, sobre
En los últimos 30 años, se han identificado varios nuevos tipos característicos de isotermas y se ha demostrado que están estrechamente relacionados.
Relacionados con estructuras particulares de poros. Por lo tanto, ahora consideramos conveniente refinar el IUPAC original
Clasificaciones de isotermas de fisisorción y ciclos de histéresis asociados. La clasificación actualizada propuesta.
En la Fig. 2 se muestran las isotermas de fisisorción.

Fig. 2: Clasificación de las isotermas de fisisorción.

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Las isotermas reversibles de Tipo I están dadas por sólidos microporosos que tienen superficies externas relativamente pequeñas
(por ejemplo, algunos carbones activados, zeolitas de tamiz molecular y ciertos óxidos porosos). Una isoterma tipo I es
cóncavo al eje p / p y la cantidad adsorbida se aproxima a un valor límite. Esta captación limitante es gubernamental.
0

Se rige por el volumen de microporos accesible en lugar de por el área de la superficie interna. Una fuerte captación a muy baja.
p / p se debe a interacciones adsorbentes / adsorbentes mejoradas en microporos estrechos (microporos de
0

Dimensiones), resultando en un llenado de microporos a muy bajo p / p . Para la adsorción de nitrógeno y argón a 77 K y
0

87 K, las isotermas de Tipo I (a) están dadas por materiales microporosos que tienen principalmente microporos estrechos (de ancho <
∼ 1 nm); Las isotermas tipo I (b) se encuentran con materiales que tienen distribuciones de tamaño de poro en un rango más amplio
incluyendo microporos más anchos y posiblemente mesoporos estrechos (<∼ 2.5 nm).
Las isotermas reversibles de Tipo II están dadas por la fisisorción de la mayoría de los gases en plantas no porosas o macroporosas.
adsorbentes. La forma es el resultado de una adsorción monocapa-multicapa sin restricciones hasta p / p alta . Si el
0

la rodilla está afilada, el punto B, el comienzo de la sección casi lineal media, generalmente corresponde a la composición
Completar la cobertura de la monocapa. Una curvatura más gradual (es decir, un punto B menos distintivo) es una indicación de una
Cantidad significativa de superposición de la cobertura de monocapa y el inicio de la adsorción multicapa. El espesor de
la multicapa adsorbida generalmente parece aumentar sin límite cuando p / p = 1.
0

En el caso de una isoterma Tipo III, no hay un Punto B y, por lo tanto, no hay una forma de monocapa identificable.
cación las interacciones adsorbente-adsorbato ahora son relativamente débiles y las moléculas adsorbidas están agrupadas
Alrededor de los sitios más favorables en la superficie de un sólido no poroso o macroporoso. En contraste con un tipo II
Isoterma, la cantidad adsorbida permanece finita a la presión de saturación (es decir, en p / p = 1).
0

Las isotermas de tipo IV son administradas por adsorbentes mesoporosos (por ejemplo, muchos geles de óxido, adsorbentes industriales).
y tamices moleculares mesoporosos). El comportamiento de adsorción en los mesoporos está determinado por el adsorbente.
interacciones de adsorción y también por las interacciones entre las moléculas en el estado condensado. En esto
En este caso, la adsorción inicial monocapa-multicapa en las paredes del mesoporo, que toma el mismo camino que la
parte correspondiente de una isoterma Tipo II, es seguida por condensación de poros. Como ya se mencionó en la sección
2, la condensación de poros es el fenómeno por el cual un gas se condensa en una fase similar a un líquido en un poro a una presión previa.

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seguro p menor que la presión de saturación p del líquido a granel [6, 7]. Una característica típica de las isotermas Tipo IV es una
0

meseta de saturación final, de longitud variable (a veces reducida a un simple punto de inflexión).
En el caso de una isoterma tipo IVa, la condensación capilar se acompaña de histéresis. Esto ocurre
cuando el ancho de poro excede un cierto ancho crítico, que depende del sistema de adsorción y la temperatura
la maduración (p. ej., para la adsorción de nitrógeno y argón en poros cilíndricos a 77 K y 87 K, respectivamente, histéresis
comienza a ocurrir para poros más anchos que ∼ 4 nm) [4, 6, 8]. Con adsorbentes que tienen mesoporos de menor ancho,
Se observan isotermas del tipo IVb completamente reversibles. En principio, las isotermas Tipo IVb también están dadas por
Mesoporos cónicos y cilíndricos que se cierran en el extremo cónico.
En el rango bajo p / p , la forma isoterma del Tipo V es muy similar a la del Tipo III y esto puede ser atribuible
0

Se aplica a interacciones adsorbentes y adsorbentes relativamente débiles. A mayor p / p , el agrupamiento molecular es seguido por
0

Relleno de poros. Por ejemplo, se observan isotermas de Tipo V para la adsorción de agua en microporosas hidrófobas.
y adsorbentes mesoporosos.
La isoterma escalonada reversible Tipo VI es representativa de la adsorción capa por capa en una alta
Superficie no porosa uniforme. La altura del escalón ahora representa la capacidad de cada capa adsorbida, mientras que
La nitidez del paso depende del sistema y la temperatura. Entre los mejores ejemplos.
Las isotermas del tipo VI son aquellas obtenidas con argón o criptón a baja temperatura en carbono grafitado.
negros

4.3 Histéresis por adsorción.

4.3.1 Origen de la histéresis.

Bucles de histéresis permanentes y reproducibles, que se ubican en el rango multicapa de iso


Las termias, generalmente se asocian con la condensación capilar. Esta forma de histéresis se puede atribuir a

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Metastabilidad de adsorción y / o efectos de red. En un poro abierto (por ejemplo, de geometría cilíndrica),
la condensación retardada es el resultado de la metastabilidad de la multicapa adsorbida. Se deduce que en una asamblea.
de tales poros, la rama de adsorción del bucle de histéresis no está en equilibrio termodinámico. Desde evapo-
La ración no implica la nucleación, la etapa de desorción es equivalente a una transición reversible de líquido-vapor.
Por lo tanto, si los poros se llenan con un condensado de tipo líquido, el equilibrio termodinámico se establece en
la rama de desorción [6–8].
En estructuras de poros más complejas, la ruta de desorción depende a menudo de los efectos de red y de varios
Formas de bloqueo de poros. Estos fenómenos ocurren si los poros anchos tienen acceso a la superficie externa solo a través de
Cuellos estrechos (por ejemplo, forma de poro en una botella de tinta). Los poros anchos se llenan como antes y permanecen llenos durante la desolac
hasta que los cuellos estrechos se vacíen a presiones de vapor más bajas. En una red de poros, los vapores de desorción
Las tasas dependen del tamaño y la distribución espacial de los cuellos. Si los diámetros del cuello no son demasiado pequeños,
la red puede vaciarse a una presión relativa correspondiente a un umbral de percolación característico. Entonces,
Se puede obtener información útil sobre el tamaño del cuello a partir de la rama de desorción de la isoterma.
Los estudios teóricos y experimentales han revelado [6–8] que si el diámetro del cuello es más pequeño que un crítico
Tamaño de cal (estimado en 5–6 nm para nitrógeno a 77 K), el mecanismo de desorción de los poros más grandes
Implica la cavitación (es decir, la nucleación espontánea y el crecimiento de burbujas de gas en el condensado metaestable).
fluido). La evaporación controlada por cavitación se ha encontrado, por ejemplo, con ciertas sílices micro-mesoporosas,
Zeolitas mesoporosas, arcillas y también algunos carbones activados. Contrariamente a la situación del bloqueo de poros /
evaporación controlada por colación no hay información cuantitativa sobre el tamaño del cuello y la distribución del tamaño del cuello
Se puede obtener en el caso de la cavitación.

4.3.2 Tipos de bucles de histéresis

Se han informado muchas formas diferentes de bucles de histéresis, pero los tipos principales se muestran en la Fig. 3. Tipos
H1, H2 (a), H3 y H4 se identificaron en la clasificación original IUPAC de 1985, que ahora se extiende en
La luz de los hallazgos más recientes. Cada uno de estos seis tipos característicos está bastante estrechamente relacionado con
Características de la estructura de los poros y mecanismo de adsorción subyacente.

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Fig. 3: Clasificación de los bucles de histéresis.

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