Análisis de la capacidad de hidrogenación de catalizadores de

hidrodesulfuración NiMo adicionados con ácido cítrico y fósforo

Aline Villarreal, Lorena Hernández Islas, Oscar Cruz Garduza, Aída Gutiérrez Alejandre* y Jorge
Ramírez.
a
UNICAT, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, UNAM, Cd. Universitaria, México, Cd. Mx. 04510,
México.
*aidag@unam.mx

RESUMEN

La preparación de catalizadores de hidrodesulfuración NiMo capaces de cumplir las estrictas normas

ambientales de contenido de azufre en combustibles requiere del control de la interacción metal-soporte y
de la selectividad hidrogenación/desulfuración mediante la incorporación de aditivos como fósforo y ácido
cítrico. En el presente trabajo se evaluaron catalizadores NiMo, soportados en alúmina recubierta con sílice,
adicionados con fósforo y ácido cítrico en la hidrodesulfuración de 4,6-dimetildibenzotiofeno. La actividad
catalítica mejora 0.6 veces al agregar fósforo y, 2.4 veces al agregar P y ácido cítrico, debido a que se
incrementa la capacidad de hidrogenación como lo demuestran los resultados obtenidos en la hidrogenación
de naftaleno. La ausencia de la interacción Mo-soporte se relaciona al uso de un soporte mixto, la adición de
P y a la formación de complejos de Mo con ácido cítrico durante la etapa de impregnación como indican los
espectros UV-Vis-NIR y Raman lo que provoca cristales de MoS2 largos y menos apilados.

Palabras clave: Hidrodesulfuración, NiMo, ácido cítrico, aditivos, 4,6-DMDBT.

ABSTRACT

The preparation of NiMo hydrodesulfurization catalysts able to meet the strict environmental standards of
sulfur content in fuels requires the control of the metal-support interactions and the
hydrogenation/desulfurization selectivity. This can be achieved by the incorporation of additives such as
phosphorus and citric acid. This paper studies the effect of the addition of phosphorus and citric acid to NiMo
catalysts, supported on alumina coated with silica in the hydrodesulfurization of 4,6-
dimethyldibenzothiophene. The catalytic activity improves 0.6 times by adding phosphorus and 2.4 times by
adding P and citric acid, due to an increase in the catalyst hydrogenation capacity according to the results
obtained in the hydrogenation of naphthalene. The absence of interaction Mo - support is related to the use
of a mixed support, the addition of P and complexation of Mo with citric acid during the impregnation step
as indicated by the UV - Vis-NIR and Raman spectra causing longer and less stacked MoS2 crystallites.

Keywords: Hydrodesulfurization, NiMo, citric acid, additives, 4,6-DMDBT

1
1. Introducción
Durante la combustión, el azufre (en forma
de mercaptanos, tiofeno, benzotiofeno, etc.)
presente en los combustibles derivados del
petróleo produce óxidos de azufre, los cuales son
precursores de la lluvia ácida [1], con el propósito
de disminuir la contaminación causada por el uso
de combustibles fósiles, se han endurecido las
normas que regulan la cantidad de azufre en las
gasolinas y el diésel [2]. En México la norma oficial
mexicana NOM-086-SEMARNAT-2005 establece
que desde el año 2009 las gasolinas deben tener
un promedio de 30 ppm de azufre y el diésel de 15
ppm como máximo [3].
Uno de los problemas que se tienen para
alcanzar estas regulaciones es la dificultad para
eliminar los compuestos de dibenzotiofeno
sustituido con metilos. Estos compuestos, de los
cuales el 4,6-DMDBT es representativo, son muy
difíciles de desulfurar debido a que poseen un
impedimento estérico causado por dos grupos
metilo que impiden que esta molécula acceda al
sitio activo para la desulfuración (CUS) [4].
De acuerdo a la literatura, es necesario un
paso previo de hidrogenación, donde la molécula
4,6–DMDBT cambia su configuración espacial para
que el átomo de azufre acceda a los sitios
coordinativamente insaturados considerados
como responsables de la hidrodesulfuración de
4,6-DMDBT [5].
Es por esto que cualquier mejora en la
capacidad de hidrogenación incrementa la
actividad de hidrodesulfuración del 4,6-DMDBT.
Se ha mostrado que los catalizadores de
molibdeno promovidos con níquel son mucho más
hidrogenantes que cuando se promueven con Co.
[6].
Además, Topsøe ha demostrado la
existencia de dos tipos de fases, una de las cuales
promueve la hidrogenación. Esta fase llamada
“Tipo II” se caracteriza por la ausencia de enlaces
Mo-soporte y se ha observado en soportes con
poca interacción con el Mo como el carbón
activado y la sílice [7] o al agregar otros aditivos al
catalizador como P [8,9] o agentes quelantes
(como el ácido cítrico) que además facilitan la
formación de la fase promovida Ni-Mo-S [10,11].
En este trabajo se prepararon catalizadores
NiMo soportados sobre alúmina recubierta de
sílice (Si/Al) adicionados con fósforo, a los cuales
se les agregó ácido cítrico utilizando el método de
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
postratamiento con el objetivo de investigar el
efecto del uso simultáneo de P y AC, en la
preparación de catalizadores NiMo, en la
formación de estructuras tipo NiMoS II para la HDS
de 4,6-DMDBT.
Para cumplir con este objetivo se
caracterizaron los catalizadores oxidados
mediante espectroscopia Raman y UV-Vis-NIR, en
estado sulfurado se midió la longitud y el
apilamiento de las partículas utilizando
microscopia electrónica de transmisión. Se midió
su actividad catalítica en la hidrodesulfuración de
4,6-DMDBT e hidrogenación de naftaleno.
Experimental
Como soporte se utilizó Al2O3 comercial
Sasol recubierta de SiO2 preparada de acuerdo a
[11]. Los catalizadores se prepararon
impregnando el soporte con la cantidad adecuada
de heptamolibdato de amonio (HMA) (Aldrich,
99.98%) y nitrato de níquel (Aldrich, 99.8%) para
obtener una carga de 2.8 at Mo/nm2 y una relación
Ni/(Ni+Mo) =0.3. Para el catalizador con fósforo se
agregó a la solución de impregnación la cantidad
necesaria de ácido fosfórico (BAYER ANALYZED,
85%) para obtener 2.5% en peso de fósforo. Los
catalizadores NiMo y NiMoP se secaron a
temperatura ambiente (12 h) y después a 100 °C
(12 h). Una vez secos, se calcinaron por 5 h a 400
°C en una mufla Vulcan de calcinación estática.
Para agregar el ácido cítrico el catalizador
previamente calcinado se impregnó con una
solución de ácido cítrico anhidro (FLUKA, 99.5%)
con una relación de Mo/ácido cítrico=1. Este
catalizador (NiMoP-AC) sólo se secó a
temperatura ambiente (12 h) y después a 100 °C
(12 h).
Para la hidrodesulfuración de 4,6-DMDBT,
se colocaron 0.2 g de catalizador previamente
sulfurado en contacto con una solución de 1000
ppm de S como 4,6-DMDBT, con decano como
solvente en un reactor por lotes. La reacción se
realizó a 1250 PSI y 320 °C. El análisis de los
productos de reacción se siguió utilizando un
cromatógrafo de gases HP 6890 con columna HP-
1. Para la reacción de hidrogenación 0.2 g de
catalizador se pusieron en contacto con mezcla de
3% en peso de naftaleno (J. T. Baker, 97%) en
decano (Aldrich, 99%). La reacción de
hidrogenación se llevó a cabo a 320 °C y 1200 PSI
(H2). Los productos de reacción se analizaron en
un cromatógrafo de gases Agilent Technologies
7890 GC System, equipado con detector FID.
2
 El análisis de la fase sulfurada por
microscopia electrónica de transmisión se efectuó
utilizando un microscopio electrónico JEOL 2010
con una resolución punto a punto de 1.9 Å.
Se midieron los espectros de UV-Vis-NIR de
los catalizadores oxidados, en un espectrómetro
Varian Cary 500. El análisis de las estructuras
superficiales en catalizadores secos (a 100°C x 12
h) y húmedos (impregnados con agua justo antes
del experimento) se hizo por micro-Raman
utilizando un espectrofotómetro Raman
ThermoScientific con potencia de 10 mW, un haz
de excitación de 532 nm, tiempo de exposición de
10 s y una resolución óptica de 1.92 cm-1.
2. Resultados y discusión
2.1 Espectroscopia Raman
oxidados
Se ha reportado que los catalizadores
preparados con ácido cítrico (AC) deben su mayor
actividad catalítica a la formación de complejos de
Ni y Mo, cuando el ácido cítrico se incorpora en la
solución de impregnación [12]. En este trabajo, el
AC se adiciona después del procedimiento de
calcinación. Para conocer si se han formado
complejos de Ni o Mo en estos catalizadores, se
obtuvieron los espectros Raman (figura 1) de los
catalizadores secos y húmedos. De acuerdo con lo
reportado en la literatura [13], al rehidratar los
catalizadores, los espectros Raman muestran los
mismos picos que en el espectro de la solución
impregnante.
942
900
860
NiMoP - AC - 1610 1413
Húmedo 1068
NiMoP - AC - Seco
815
NiMo - Húmedo
NiMo - Seco
1800 1400 1000
Número de onda (cm-1)
Figura 1. Espectros Raman de catalizadores húmedos
(reimpregnados antes de registrar el espectro) y secos
(100°C x 12 h).
La Figura 1 muestra espectros Raman con
un pico intenso en 946 cm-1 atribuido a la vibración
de estiramiento Mo=O en especies Mo7O246-.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
También se observan dos picos con máximo en
350 y 239 cm-1 atribuidos a la presencia de
polimolibdatos [14]. En los espectros Raman del
catalizador NiMoP-AC el máximo en 946 cm-1 se
desplaza ligeramente hacia menores números de
onda. Además, aparecen otros picos en 900, 860 y
368 cm-1 atribuidos a la formación de
Mo4(Hcit)2O114- [15] mostrando la presencia de un
complejo formado entre AC y Mo, además no se
muestran picos en 942 893 y 395 cm-1 que son
característicos de especies formadas entre el P y
el Mo [15]. El espectro Raman del catalizador
NiMoP-AC presenta picos en 1068, 1413 y 1610
cm-1, los cuales se asocian a la vibración del enlace
C-O y a los modos de vibración simétricos y
asimétricos del grupo –COO- provenientes del
ácido cítrico [16], sin embargo, no se observa el
de catalizadores
máximo característico del ácido cítrico libre que se
presenta en 785 cm-1 [17]. La única diferencia
entre los espectros obtenidos en condiciones
secas y húmedas es la intensidad de los picos. Por
lo tanto, se considera que la coordinación de las
especies no se ve alterada.
2.2 Espectroscopia UV-Vis-NIR de catalizadores
oxidados
Para identificar la coordinación de las especies de
Ni y Mo presentes en el catalizador se utilizó
espectroscopia UV-vis-NIR. Los espectros en
escala Log F(R) vs  (nm) obtenidos se muestran
en la figura 2.
1.5
1 NiMo
NiMoP
0.5
NiMoP-AC
0
Log (F(R)
-0.5
204
-1
239
-1.5
368 -2
214 -2.5
200 500 800 1100 1400 1700 2000 2300 2600
350
 (nm)
Figura 2. Espectros UV-vis-NIR de catalizadores
oxidados
600 200
En la región NIR se encuentran bandas
provenientes del soporte en 1435 nm
(correspondiente a los sobretonos de los modos
fundamentales del estiramiento O-H), 1932
(propia del agua presente en el catalizador) y 2234
nm (que corresponde a la combinación de las
bandas de estiramiento y deformación de O-
H)[18]. La intensidad de las bandas
correspondientes a los O-H disminuye a medida
3
que se incorporan los aditivos P y AC, esto indica 2.3 Actividad catalítica en la hidrodesulfuración
un mayor cubrimiento de la superficie en los de 4,6-DMDBT
catalizadores NiMoP y NiMoP-AC.
La actividad catalítica de los catalizadores
En el catalizador NiMoP se observa una preparados en este trabajo en la
envolvente alrededor de 1000 nm atribuida al hidrodesulfuración de 4,6 – DMDBT se muestra en
fotocromismo de MoO3, que no se observa en los la figura 3.
otros catalizadores. De acuerdo a este resultado,
en este catalizador preparado utilizando un HDS de 4,6-DMDBT 1.00
1.0
soporte donde las interacciones más fuertes del
0.9
Mo con la alúmina han sido evitadas mediante la
0.8
incorporación de sílice, la adición de P produce

k x 1022 [cm3/ atMo s]

0.7
MoO3. Al reimpregnar este catalizador con ácido
0.6
cítrico la señal de fotocromismo de MoO3
0.5 0.47
desaparece y se observan de nuevo las bandas
correspondientes a Ni2+ octaédrico (382, 641, 741 0.4
0.29
y 1160 nm) y a Ni2+ tetraédrico en 671 nm. 0.3

0.2
Los espectros de UV-vis-NIR también nos 0.1

permiten calcular la energía de borde que se 0.0

muestra en la tabla 1 para los catalizadores NiMo NiMoP NiMoP-AC

preparados en este trabajo. Figura 3. Constante de rapidez para la HDS de 4,6-

Tabla 1. Energía de borde para los catalizadores en
estado oxidado.
Catalizador Eg (eV)
NiMo 4.25
NiMoP 4.23
NiMoP-AC 4.17
La disminución de la energía de borde con
el uso de aditivos indica un aumento en el tamaño
de partícula al agregar P y AC. Este resultado
concuerda con tendencia en la longitud promedio
de los cristales de MoS2 mediante microscopia
electrónica de transmisión (TEM) que se muestra
en la tabla 2. Aun cuando el valor de la dispersión
disminuye debido al aumento en la longitud de los
cristalitos de MoS2 por la incorporación de P y AC,
DMDBT T=320 °C y 1200 psi después de 6 horas de
reacción
La presencia de fósforo en el catalizador
NiMo permite un aumento en la actividad del 60%
con respecto al catalizador NiMo. La adición
posterior de AC a este catalizador, mejora
notablemente su desempeño catalítico, logrando
un aumento de 2.4 veces con respecto al
catalizador tradicional (NiMo).
Para investigar si el aumento en la actividad
proviene de una mejora en la actividad de
hidrogenación, se compararon los resultados de
HDS con la actividad de los mismos catalizadores
en la hidrogenación de naftaleno, esta
comparación se muestra en la figura 4.
1.2

los cristales en este catalizador están menos

apilados y mejor sulfurados, de acuerdo a los 1.0

resultados del análisis de TPS, lo que incrementa

k x 1022 [cm3/ atMo s]

0.8
HDS de 4,6-DMDBT

posiblemente el número de sitios tipo II, que son

más activos para la hidrogenación de acuerdo con 0.6

lo mencionado por Tøpsoe [7].

0.4

Tabla 2. Longitud, apilamiento promedio y dispersión 0.2

(at. Mo de borde/at. Mo totales) en los cristales de
MoS2 analizados mediante TEM. 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Hidrogenación de Naftaleno
k x 1022 [cm3/ atMo s]
Catalizador L (nm) # de capas Dispersión
NiMo 2.74 1.53 0.41 Figura 4. Relación entre la HDS de 4,6-DMDBT y la
hidrogenación de naftaleno para los catalizadores
NiMoP 2.84 1.72 0.40
preparados, T=320 °C y 1200 psi después de 6 horas de
NiMoP-AC 3.57 1.20 0.33 reacción

XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 4

 Como se muestra en la gráfica, el aumento
en la actividad de hidrodesulfuración de 4,6-
DMDBT se relaciona de forma lineal con el
aumento en la actividad de hidrogenación de
naftaleno de los catalizadores. Esto indica que el P
y el ácido cítrico provocaron un aumento en la
capacidad de hidrogenación de los catalizadores y
gracias a esto se mejoró la actividad de HDS.
Podemos descartar, además, que el
aumento en la actividad catalítica se deba a una
mayor dispersión o apilamiento ya que de acuerdo
a los resultados de TEM el catalizador NiMoP-AC
tiene los cristales más largos (3.57 nm) y menos
apilados (1.2 capas promedio).
3. Conclusiones
El uso conjunto de P y AC en catalizadores
NiMo produce un aumento de 2.4 veces la
actividad catalítica de HDS de la molécula de 4,6-
DMDBT con respecto al catalizador de referencia
debido al incremento en la capacidad
hidrogenante del catalizador. Este
comportamiento se atribuye a la formación de
complejos entre el ácido cítrico y el Mo,
evidenciados en los espectros Raman, y a la falta
de interacciones metal-soporte ocasionado por el
uso de P en un soporte de alúmina recubierta de
sílice. Por lo que en ausencia de interacciones
metal-soporte, se puede obtener una alta
actividad catalítica en catalizadores con cristales
largos y poco apilados siempre que las
interacciones Mo-soporte sean débiles.
4. Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo financiero
otorgado a través del proyecto DGAPA-UNAM
PAPIIT IN113015. A. V. agradece a CONACyT por
la beca doctoral con CVU número 419865. A
Cristina Zorrilla del IF-UNAM por las facilidades
otorgadas para la obtención de los espectros de
Raman. A Iván Puente Lee por el análisis de TEM.
5. Referencias
[1] S.E. Mohanan, Enviromental Chemistry,
7th editio, Lewis Publishers, USA, 1999.
[2] C. Song, X. Ma, Appl. Catal. B Environ. 41
(2003) 207–238.
[3] SEMARNAT, NOM-086-SEMARNAT-SENER-
SCFI-2005. Especificaciones de Los
Combustibles Fósiles Para La Protección
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Ambiental, 2009.
[4] M. Daage, R.R. Chianelli, J. Catal. 149
(1994) 414–427.
[5] T.C. Ho, in:, Catal. Today, 2004, pp. 3–18.
[6] I. V. Babich, J.A. Moulijn, Fuel 82 (2003)
607–631.
[7] H. Topsoe, B. Hinnemann, J. Norskov, J.
Lauritsen, F. Besenbacher, P. Hansen, G.
Hytoft, R. Egeberg, K. Knudsen, Catal.
Today 107-108 (2005) 12–22.
[8] P. Rayo, J. Ramírez, P. Torres-Mancera, G.
Marroquín, S.K. Maity, J. Ancheyta, Fuel
100 (2012) 34–42.
[9] F. Sánchez-Minero, J. Ramírez, A.
Gutiérrez-Alejandre, C. Fernández-Vargas,
P. Torres-Mancera, R. Cuevas-Garcia, Catal.
Today 133-135 (2008) 267–276.
[10] D. Valencia, T. Klimova, Catal. Commun. 21
(2012) 77–81.
[11] A. Villarreal, J. Ramírez, L.C. Caero, P.C.
Villalón, A. Gutiérrez-Alejandre, Catal.
Today 250 (2015) 60–65.
[12] H. Wu, A. Duan, Z. Zhao, D. Qi, J. Li, B. Liu,
G. Jiang, J. Liu, Y. Wei, X. Zhang, Fuel 130
(2014) 203–210.
[13] E. Payen, J. Grimblot, S. Kasztelan, J. Phys.
Chem. J. C. Adv. Chem. Ser 91 (1987) 6642–
6648.
[14] R. Cattaneo, T. Shido, R. Prins, J. Catal. 185
(1999) 199–212.
[15] J. A Bergwerff, T. Visser, B.R.G. Leliveld,
B.D. Rossenaar, K.P. de Jong, B.M.
Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004)
14548–56.
[16] S.L. González-Cortés, Y. Qian, H. a.
Almegren, T. Xiao, V.L. Kuznetsov, P.P.
Edwards, Appl. Petrochemical Res. (2015)
181–197.
[17] M.A. Elbagerma, H.G.M. Edwards, T.
Munshi, I.J. Scowen, Anal. Bioanal. Chem.
397 (2010) 137–146.
[18] S.J. Palmer, B.J. Reddy, R.L. Frost,
Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol.
Spectrosc. 71 (2009) 1814–1818.
5