Universidad de Guadalajara

Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías

Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC)

Práctica #1 Curvas de polarización y cinética en electrodos

Objetivos

Obtener las curvas de polarización (i.e., curvas de corriente vs. potencial) para un par
iónico y hacer un análisis de las curvas de Tafel del sistema para obtener el coeficiente de
transferencia  , la corriente de intercambio i o y el cálculo de la constante de velocidad
heterogénea de cada reacción.

Teoría

Comúnmente las gráficas de corriente vs. potencial o sobrepotencial de un sistema

electroquímico, se denominan curvas de polarización. La mayoría de los datos de i vs. E ó
 siguen una dependencia exponencial y se ajustan a una ecuación de corriente y potencial
del siguiente tipo:
CO (0, t ) −f CR (0, t ) (1− ) f
i = io [ e − e ] (10.1)
C*O C*R
donde  = E − Eeq , es el sobrepotencial, y corresponde a la diferencia de potencial del
electrodo, E, menos el potencial de equilibrio, Eeq, del sistema. El potencial de equilibrio,
también se denomina potencial de circuito abierto o potencial de descanso; es el potencial
al cual la corriente neta del sistema es igual a cero ( i = 0 ) y puede medirse
experimentalmente empleando la función “open circuit” del bipotenciostato.

La ecuación de corriente y sobrepotencial (1) se simplifica, si consideramos un

sistema bien agitado, y una corriente menor a un 10% de la corriente límite, en este caso,
C o (0, t )  C*o , C R (0, t )  C*R . Lo anterior permite prescindir de la dependencia que existe
con respecto a la concentración y simplificar la ecuación para obtener la ecuación de Butler-
Volmer (B-V), que aparece enseguida.

i = io [e −f − e (1− ) f ] (10.2)

A sobrepotenciales lo suficientemente elevados, sean positivos o negativos (i.e.,

  118 mV), uno de los términos de la ecuación de B-V, puede despreciarse. En este caso,
la ecuación de B-V se reduce a las ecuaciones de Tafel de la rama anódica y catódica.
 Ecuación de Tafel de la rama catódica

i = i o e − f , despejando para  y aplicando logaritmos decimales a ambos

miembros de la ecuación se obtiene.

2.3RT 2.3RT
 =− log io − log i (10.3)
F F

Con los datos de polarización experimentales (i vs. E ó ) se obtienen las gráficas del
log |i| vs. E ó . Estas gráficas se conocen como gráficas de Tafel. De la pendiente de la
parte lineal de las gráficas de Tafel, sea en la zona anódica o catódica, se calculan los
coeficientes de transferencia  , y del intercepto de la línea con el eje en el potencial de
equilibrio o sobrepotencial cero, se obtiene el valor del logaritmo de la corriente de
intercambio log i o .

Pendiente de Tafel catódica

2.3RT
c = − (10.4)
F

Pendiente de Tafel anódica

2.3RT
a = (10.5)
(1 −  ) F

Equipos

Potenciostato
Calibrador (Vernier) o pie de rey

Reactivos y materiales

Solución de 10 mM de Fe(CN ) 36− y Fe(CN ) 64− .

Un electrodo de platino (auxiliar ó contra electrodo))
Un electrodo de carbón (trabajo)
Un electrodo de referencia de Ag/AgCl (referencia) ó calomel saturado (SCE)
Un vaso de precipitado de 100 mL
Caimanes y cables varios de conexión

Procedimiento

Utilice como electrodo de trabajo el electrodo de carbón (cinética más lenta), estime su
área (puede medir el diámetro con un calibrador), utilice como electrodo auxiliar un electrodo
de Pt. No es necesario estimar el área del electrodo auxiliar.
 Monte una celda de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo el carbón y
como electrodo auxiliar el platino; la referencia será el electrodo de Ag/AgCl ó calomel
saturado (SCE). Mida el potencial de circuito abierto de la solución Eoc vs. SCE. Entonces,
aplique pequeños cambios de potencial (e.g. 10 mV) al electrodo de trabajo en un rango de
voltajes de ± 500 mV alrededor del valor de Eoc y mida la corriente (entre el electrodo auxiliar
y de trabajo) en estado estacionario para varios valores del potencial aplicado.

Cuando se trabaja con un multímetro digital puede observarse que el valor de la

corriente varía constantemente.1 Lo mejor es registrar varios valores, uno cada 15-20
segundos, y después, calcular un promedio. Asegúrese de tomar datos suficientes alrededor
del Eoc para construir las gráficas de Tafel.

Cálculos y reporte

1. Obtenga las curvas de corriente-potencial (i.e., curvas de polarización) del sistema.

2. Elabore las gráficas de Tafel del sistema.
3. Calcule el coeficiente de transferencia de masa para las soluciones de ión ferro y
ferricianuro.
4. Calcule la corriente de intercambio del sistema.
5. Calcule la constante de velocidad de reacción heterogénea para cada reacción.
6. Discuta las limitaciones de estas mediciones con la influencia del transporte de masa.
7. Dibuje la curva corriente-voltaje que se esperaría de una solución en la que estuvieran
presentes los dos iones y estuvieran limitadas por la transferencia de masa.
8. Compare esta curva con los datos experimentales obtenidos.

Bibliografía

1. Notas de clase, Electroquímica I, UdeG.

2. “Electrochemical Methods. Fundamentals and applications” Allen J. Bard, Larry R.
Faulkner, 2nd Edition, John Wiley and Sons (2001).
3. Míschenko, pág. 436.

Lo
gi

, V
1 K. P. Míschenko et. al., pág. 342.
 Gráfica i-E
Solución m ezclada Fe II-Fe III
0 .2 0
0 .1 0
0 .0 0
- 0 .1 0
i, mA

- 0 .2 0
- 0 .3 0
- 0 .4 0
- 0 .5 0
- 0 .6 0
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1
E, V vs SCE